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KR101695913B1 - 나트륨 이차 전지 - Google Patents

나트륨 이차 전지 Download PDF

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KR101695913B1 KR1020140167487A KR20140167487A KR101695913B1 KR 101695913 B1 KR101695913 B1 KR 101695913B1 KR 1020140167487 A KR1020140167487 A KR 1020140167487A KR 20140167487 A KR20140167487 A KR 20140167487A KR 101695913 B1 KR101695913 B1 KR 101695913B1
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Abstract

방전할 때 나트륨 이온을 저장하는 양극재를 구비하는 양극; 충전할 때 상기 나트륨 이온을 저장하는 그라파이트(graphite) 음극재를 구비하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에서 상기 나트륨 이온을 전달하는 분리막; 및 상기 양극과 상기 음극에 상기 나트륨 이온을 전달 매개체로 사용할 수 있으며, 나트륨염(Sodium Salt)을 구비하는 에테르 계열 전해질;을 포함하고, 상기 에테르 계열 전해질의 종류에 따라 상기 나트륨 이온을 저장하는 전압을 제어할 수 있는, 나트륨 이차 전지를 제공한다.

Description

나트륨 이차 전지{The sodium rechargeable battery}
본 발명은 나트륨 이차 전지에 관한 것으로서, 더 상세하게는 에테르 계열 전해질을 사용한 나트륨 이차 전지에 관한 것이다.
에너지 저장 장치 산업에서의 리튬 이온 전지의 시장 점유율이 점점 높아지면서 희소 물질인 리튬의 가격이 높아질 전망이다. 리튬과 비교해 전 세계에 골고루 분포되어 있는 나트륨을 소재로 하는 이온 전지의 개발에 큰 관심이 집중되고 있다. 또, 저탄소 사회 실현을 위한 재생 가능한 에너지가 떠오름에 따라 고성능 축전지 개발이 중요하게 되었다. 소형 경량으로 높은 에너지 밀도를 가진 리튬 이온 전지가 그 역할을 담당하고 있지만 가정용 대용량 축전지로 보급하기 위해서는 전지의 대폭적인 비용절감이 요구되고 있다.
따라서 가격 절감을 위해서 자원량이 많은 나트륨을 이용하는 축전지가 리튬을 이용한 축전지보다 상대적으로 유리하다. 그러나 나트륨 이온 전지는 리튬 이온 전지에 비해서 안전성에 대한 우려가 높고, 나트륨은 화학적으로 활성화가 잘 되기 때문에 취급하는데 어려움이 있다.
또한, 그라파이트는 리튬 이온 전지에서 우수한 에너지 저장 특성을 보여 널리 사용되고 있으나 나트륨 이차 전지의 음극소재로 사용할 수 없다고 알려져 있다. 지금까지는 그라파이트 음극을 나트륨 이차 전지에 활용할 경우, 가역적인 나트륨의 삽입 및 탈리 반응이 나타나지 않는 문제점이 있다.
한국공개특허 제 10-2003-0052949호 (2003.06.27.)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 가격 경쟁력이 있고, 친환경적 소재인 천연 그라파이트를 나트륨 이차 전지의 음극재로 활용할 수 있는 나트륨 이차 전지에 관한 것이다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 나트륨 이차 전지는 방전할 때 나트륨 이온을 저장하는 양극재를 구비하는 양극; 충전할 때 상기 나트륨 이온을 저장하는 그라파이트(graphite) 음극재를 구비하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에서 상기 나트륨 이온을 전달하는 분리막; 및 상기 양극과 상기 음극에 상기 나트륨 이온을 전달 매개체로 사용할 수 있으며, 나트륨염(Sodium Salt)을 구비하는 에테르 계열 전해질;을 포함하고, 상기 에테르 계열 전해질의 종류에 따라 상기 나트륨 이온을 저장하는 전압을 제어할 수 있다.
상기 에테르 계열 전해질은 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(Diethylene Glycol Dimethyl Ether, DEGDME), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(Tetraethylene Glycol Dimethyl Ether, TEGDME), 및 디메틸세로솔부(Dimethoxyethane, glyme) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 에테르 계열 전해질의 체인 길이가 길어질수록 상기 나트륨 이온을 저장하는 전압이 높아질 수 있다.
상기 양극재는 나트륨 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)을 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 에테르 계열 전해질을 사용하면, 그라파이트 소재를 나트륨 이차 전지의 음극재로 활용이 가능하며, 매우 우수한 싸이클(cycle) 특성과 높은 충방전 율특성을 보이며, 다양한 전이금속 화합물의 나트륨 양극 소재와 조합하여 우수한 특성의 나트륨 이차 전지 풀셀을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차 전지의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차 전지의 에테르 계열 전해질을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 3 내지 도 8은 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른 나트륨 이차 전지의 특성 결과를 도시한 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
본 실시예를 설명하는 과정에서 언급하는 "상의" 또는 "하의"와 같은 용어들은, 도면에서 도해되는 것처럼, 다른 요소들에 대한 어떤 요소들의 상대적인 관계를 기술하기 위해 사용될 수 있다. 즉, 상대적 용어들은 도면에서 묘사되는 방향과 별도로 구조체의 다른 방향들을 포함하는 것으로 이해될 수도 있다. 예를 들어, 도면들에서 구조체의 상하가 뒤집어 진다면, 다른 요소들의 상면 상에 존재하는 것으로 묘사되는 요소들은 상기 다른 요소들의 하면 상에 존재할 수 있다. 그러므로 예로써 든, "상의"라는 용어는, 도면의 특정한 방향을 기준으로, "상의" 및 "하의" 방향 모두를 포함할 수 있다.
또한, 본 실시예를 설명하는 과정에서, 어떠한 구성요소가 다른 구성요소 "상에" 위치하거나, 다른 구성요소에 "연결"된다고 언급할 때는, 상기 구성요소는 상기 다른 구성요소의 직접 상에 위치하거나, 상기 다른 구성요소에 직접 연결되는 것을 의미할 수도 있으나, 나아가, 하나 또는 둘 이상의 개재하는 구성요소들이 그 사이에 존재할 수 있음을 의미할 수도 있다. 하지만, 어떠한 구성요소가 다른 구성요소의 "직접 상에" 위치하거나, 다른 구성요소에 "직접 연결"된다거나, 또는 다른 구성요소에"직접 접촉"한다고 언급할 때는, 별도의 언급이 없다면 그 사이에 개재하는 구성요소들이 존재하지 않음을 의미한다.
이하의 실시예에서, x축, y축 및 z축은 직교 좌표계 상의 세 축으로 한정되지 않고, 이를 포함하는 넓은 의미로 해석될 수 있다. 예를 들어, x축, y축 및 z축은 서로 직교할 수도 있지만, 서로 직교하지 않는 서로 다른 방향을 지칭할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차 전지의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차 전지(1)의 구조는 방전할 때 나트륨 이온(16)을 저장하는 양극재(12)를 구비하는 양극(10), 충전할 때 나트륨 이온(16)을 저장하는 음극재(22)를 구비하는 음극(20), 양극(10)과 음극(20) 사이에서 나트륨 이온(16)을 전달하는 분리막(30) 및 양극(10)과 음극(20)에 나트륨 이온(30)을 전달 매개체로 사용할 수 있으며, 나트륨염(Sodium Salt)을 구비하는 에테르 계열 전해질(40)을 포함할 수 있다.
좀 더 자세하게 살펴보면, 양극(10)은 외부 도선으로부터 전자를 받아 양극재(12)가 환원되는 전극이다. 양극(10)은 전자를 모아서 외부도선으로 보내주는 + 집전체(14)와 나트륨 이온(16)의 삽입 및 탈리반응을 할 수 있는 구조를 가진 활물질(양극재, 12)로 이루어져 있다. 예를 들면, 양극재(12)는 나트륨 금속 화합물을 포함할 수 있다. 금속 화합물은 산소 이온(12a)과 금속 이온(12b)로 구성될 수 있다. 음극(20)은 음극재(22)가 산화되면서 도선으로 전자를 방출하는 전극이다. 음극(20)은 양극(10)과 같이 전자를 모아서 외부도선으로 보내주는 - 집전체(24)와 나트륨 이온(16)의 삽입 및 탈리반응을 할 수 있는 구조를 가진 활물질(음극재, 22)로 이루어져 있다. 예를 들면, 음극재(22)는 그라파이트(graphite)를 포함할 수 있다.
전해질(40)은 양극(10)의 환원 또는 음극(20)의 산화반응이 화학적 조화를 이루도록 물질이동(나트륨 이온(16)의 이동)이 일어나는 매개체이다. 전해질(40)은 유전율이 높으면서(유전율이 높을수록 나트륨염의 해리가 잘됨) 점성이 낮아야(점성이 낮을수록 나트륨 이온(16)의 전달이 용이함) 한다. 예를 들면, 전해질(40)은 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(Diethylene Glycol Dimethyl Ether, DEGDME), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(Tetraethylene Glycol Dimethyl Ether, TEGDME), 및 디메틸세로솔부(Dimethoxyethane, glyme) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 에테르 계열 전해질(40)의 종류에 따라 나트륨 이온(16)을 저장하는 전압을 제어할 수 있으며, 에테르 계열 전해질(40)의 체인 길이가 길어질수록 나트륨 이온(16)을 저장하는 전압이 높아질 수 있다. 분리막(30)은 양극(10)과 음극(20)의 물리적 접촉을 방지하기 위한 격리막이다. 분리막(30)은 나트륨 이온(16)이 이동할 수 있도록 미세한 모공을 가진 구조로 되어 있다. 예를 들면, 분리막(30)은 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)을 포함할 수 있다.
다시 말하면, 나트륨 이차 전지(1)는 내부 활물질의 화학에너지(chemical energy)를 화학적 반응에 의해 전기 에너지로 변환하는 기기이다. 나트륨 이차 전지(1)는 전기화학 반응이 일어나 전자가 도선을 통하여 외부로 빠져 나갈 수 있도록 특별한 내부구조로 이루어져 있으며 도선을 통하여 흐르는 전자는 전기 에너지의 원천이 되어 전기를 제공할 수 있다. 나트륨 이차 전지(1)의 구성요소는 외부 도선으로부터 전자를 받아 양극 활물질(12)이 환원되는 전극인 양극(10), 음극 활물질(22)이 산화되면서 도선으로 전자를 방출하는 전극인 음극(20), 활물질의 환원 반응 및 산화반응이 화학적 조화를 이룰 수 있도록 물질 이동이 일어나는 매개체인 에테르 계열 전해질(40) 및 양극(10)과 음극(20)의 물리적 접촉을 방지하기 위한 분리막(30)으로 구성된다.
한편, 나트륨 이차 전지(1)의 음극(20)은 전자를 내어주고 산화되는 물질이며, 이와 반대로 양극(10)은 전자를 받아(양이온과 함께) 환원되는 물질이다. 나트륨 이차 전지(1)가 외부 로드(load)(50)와 연결되어 방전 반응을 진행할 때 두 전극은 각각 전기 화학적으로 반응하여 전기 에너지로 변환한다. 이 때, 음극(20)의 산화반응에 의해 생성된 전자는 외부 로드(50)를 경유하여 양극(10)으로 이동하고, 양극 물질(12)과 환원반응을 일으키며, 전기적 회로는 음극(20)과 양극(10) 방향으로의 음이온과 양이온의 물질 이동에 의해 에테르 계열 전해질(40) 내에서 완성될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차 전지의 에테르 계열 전해질을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 의한 나트륨 이차 전지의 에테르 계열 전해질을 제조하는 방법은 나트륨염(Sodium Salt) 내에 포함된 수분을 제거하는 단계(S100), 나트륨염을 에테르 계열 전해액에 녹이는 단계(S200) 및 전해액 내에 포함된 수분을 제어하기 위해 분자체(Molecular Sieve)에 넣고 보관하는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 상술한 기술적 사상을 적용한 실험예를 설명한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[실험예 1]
나트륨염인 NaPF6, NaClO4, NaCF3SO3 등을 180℃ 오븐에 3일 보관하여 수분을 제거한다. 1몰 농도의 나트륨염을 DEGDME, TEGDME, DME 등의 에테르 계열 전해액에 녹인다. 1 몰 농도의 전해질의 수분을 제어하기 위해 분자체(molecular sieve)에 넣고 약 2일간 보관하여 에테르 계열 전해질을 제조한다. 양극으로 Na1.5VPO4.8F0.7, 음극으로 그라파이트(graphite) 및 제조된 에테르 계열 전해질을 사용하여 나트륨 이차 전지 풀셀(full cell)을 구현했다.
[실험예 2]
나트륨염인 NaPF6, NaClO4, NaCF3SO3 등을 180℃ 오븐에 3일 보관하여 수분을 제거한다. 1몰 농도의 나트륨염을 DEGDME, TEGDME, DME 등의 에테르 계열 전해액에 녹인다. 1 몰 농도의 전해질의 수분을 제어하기 위해 분자체(molecular sieve)에 넣고 약 2일간 보관하여 에테르 계열 전해질을 제조한다. 양극으로 Na4MnxFe3-x(PO4)2(P2O7) (x=0, 1, 2, 3), 음극으로 그라파이트(graphite) 및 제조된 에테르 계열 전해질을 사용하여 나트륨 이차 전지 풀셀(full cell)을 구현했다.
[비교예]
나트륨염인 NaPF6, NaClO4, NaCF3SO3 등을 180℃ 오븐에 3일 보관하여 수분을 제거한다. 1몰 농도의 나트륨염을 DMC(Dimethyl carbonate), EC(Ethylene carbonate)/DEC(Diethylene carbonate)을 사용하거나 또는 THF(Tetrahydroxyfuran) 전해액에 녹인다. 1 몰 농도의 전해질의 수분을 제어하기 위해 분자체(molecular sieve)에 넣고 약 2일간 보관하여 카보네이트 계열 전해질을 제조한다. 양극으로 Na1.5VPO4.8F0.7, 음극으로 그라파이트(graphite) 및 제조된 카보네이트 계열 전해질을 사용하여 나트륨 이차 전지 풀셀(full cell)을 구현했다.
도 3 내지 도 8은 본 발명의 실험예와 비교예에 따른 나트륨 이차 전지의 특성 결과를 도시한 도면이다.
먼저, 도 3을 참조하면, 도 3은 본 발명의 나트륨 이차 전지의 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 실험 결과이다. 사이클릭 볼타메트리는 고체 전극 등에서 전류와 전위 곡선을 얻는 방법의 하나로서, 삼각파를 이용하여 전극 전위를 주기적으로 변화시킨다. 용액 중의 화합물과 전극 물질 자신의 산화 또는 환원 거동을 확인 할 수 있다. 도 3의 (a)를 보면, 비교예와 같이, 카보네이트 계열 전해질을 사용할 경우, 그라파이트 소재는 나트륨 이차 전지에서 아무런 전기화학 반응을 보이지 않는다. 반면에 실험예 1과 같이, 에테르 계열 전해질을 사용하면 산화/환원 전류가 가역적으로 나타남을 알 수 있다. 또, 에테르 계열 전해질에 나트륨염을 넣지 않으면 가역반응이 나타나지 않음을 알 수 있다.
도 3의 (b) 내지 도 3의 (e)를 보면, 에테르 계열의 전해질을 사용할 경우 약 0.6V 정도의 낮은 작동전압을 보이면, 약 150mAh/g의 높은 용량을 발현할 수 있다. 이에 반해 카보네이트 계열의 전해질을 사용할 경우에 동일한 작동전압에서 약 70mAh/g 이하의 매우 낮은 용량을 보인다.
도 4는 본 발명의 실험예에 따른 나트륨 이차 전지의 충반전 싸이클 결과를 나타낸 도면이다. 도 4의 (a)를 참조하면, 실험예 1에 의한 에테르 계열 전해질을 사용할 경우, 그라파이트 음극은 약 2500 싸이클(cycle) 이상까지 큰 용량의 감소 없이 진행됨을 알 수 있다. 또, 도 4의 (b)를 참조하면, 매우 빠른 전류 속도에서도 높은 용량을 잘 유지함을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 다양한 실험예에 따른 나트륨 이차 전지의 전해액에 따른 특성을 보여주는 도면이다. 도 5의 (a)는 다양한 에테르 계열 전해질에서의 그라파이트 음극의 전기화학 특성을 보여주고 있다. 도 5의 (a)를 보면, 에테르 계열 전해질 모두에서 가역적인 나트륨 저장 및 탈리 반응을 확인할 수 있다. 도 5의 (b)를 보면, 전해액의 체인(chain) 길이에 따라 나트륨을 저장하는 전압이 약 0.6V에서 약 0.78V까지 조절이 가능함을 확인할 수 있다. 또, 도 5의 (c)를 보면, 에테르 계열 전해질 모두 매우 우수한 싸이클(cycle) 특성을 보였으며, 도 5의 (d)를 보면, 전류 속도를 증가시키면서 테스트 해본 결과 DEGDME 전해액을 사용했을 경우에 고속 충방전 특성이 가장 좋았다.
도 6은 본 발명의 실험예에 따른 나트륨 이차 전지의 테스트 단계별 투과전자현미경(TEM) 결과를 나타낸 도면이다. 도 6의 (a) 내지 도 6의 (c)를 참조하면, 그라파이트 음극을 에테르 계열 전해질을 이용하여 나트륨 이차 전지의 충반전 싸이클 테스트를 진행하면서 각 단계별 측정된 투과전자현미경 이미지를 촬영한 것이다. 나트륨 이차 전지의 방전전과 비교하여 방전후 그라파이트의 층간 간격이 약 0.42㎚ ~ 0.53㎚까지 증가하고, 동시에 그라파이트 층간에 잘 정렬된 구조가 깨지는 것을 확인할 수 있다. 충전후에는 층간 간격이 다시 약 0.34㎚로 돌아오면서 정렬된 구조가 됨을 확인 할 수 있다. 이를 통해서 나트륨이 그라파이트 내부로 삽입 및 탈리되는 것을 알 수 있다.
또한, 도 6의 (d)와 도 6의 (e)를 보면, 방전후 에테르 계열 전해액에 용매화(solvation) 된 나트륨 이온의 피크가 나타남을 통해 전해액과 나트륨 이온이 방전시 함께 삽입되는 것을 확인할 수 있다. 또, 그라파이트 내부에 나트륨 이온 자체가 들어가는 것은 열역학적으로 가능하지 않지만, 전해액에 둘러싸인 나트륨 이온이 함께 들어가는 것은 열역학적으로 가능한 것으로 보인다.
도 7은 본 발명의 실험예에 따른 나트륨 이차 전지의 충방적 곡선을 도시한 것으로, 도 7의 (a)는 나트륨 이차 전지의 양극재인 Na1.5VPO4.8F0.7의 충방적 곡선이며, 도 7의 (b)는 Na1.5VPO4.8F0.7 양극과 그라파이트 음극을 에테르 계열 전해질인 DEGDME를 사용한 경우(1M NaPF6 in DEGDME)의 나트륨 이차 전지 풀셀의 충방전 곡선이고, 도 7의 (c)는 도 7의 (b)의 풀셀의 싸이클 테스트 결과이다. 도 7의 (c)를 보면, 약 0.1 A/g의 전류 속도에서 약 45mAh/g(양극과 음극 무게 모두 고려)의 용량을 보이고, 약 1A/g의 높은 전류 속도에서도 약 18mAh/g의 용량을 유지함을 알 수 있다. 또한, 약 250 싸이클 동안 큰 용량 감소없이 충방전이 가능함을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 다른 실험예에 따른 나트륨 이차 전지의 특성을 보여주는 도면이다. 실험예 2와 같이, 도 8의 (a) 내지 (d)는 공통적으로 그라파이트를 음극으로 활용하고, 다양한 조성의 Na4MnxFe3-x(PO4)2(P2O7) (x=0, 1, 2, 3)을 양극으로 사용하고, 1M NaPF6 in DEGDME 에테르 계열 전해질을 사용했을 경우의 충방적 곡선이다. 따라서 도 7 및 도 8을 참조하면, 그라파이트를 음극으로 사용하고 에테르 계열 전해질을 사용할 경우, 다양한 전이금속 화합물의 나트륨 양극소재와 조합하여 나트륨 이차 전지 풀셀을 구현할 수 있다.
상술한 바에 의하면, 일반적으로 리튬이차전지의 음극소재로 널리 사용하고 있는 그라파이트는 현재까지 소듐 이차 전지 소재로서 사용할 수 없다고 알려져 있다. 지금까지는 그라파이트 음극을 소듐 이차 전지에 활용할 경우, 가역적인 소듐의 삽입 및 탈리 반응이 나타나지 않았다. 본 발명은 일반적으로 소듐이차전지 전해질로 사용되는 카보네이트(carbonate) 계열 전해질이 아닌 에테르(ether) 계열의 전해질을 사용할 경우, 그라파이트 소재가 매우 큰 활성도를 보이며 가역적인 전기화학 반응을 보일 수 있음을 증명하였다.
따라서 에테르 계열의 전해질을 사용 할 경우, 소듐 이온과 전해액의 코 인터칼레이션(co-intercalation)을 통하여 에너지를 저장 할 수 있음을 확인 하였다. 에테르 계열 전해질을 사용하여 그라파이트를 음극으로 하고, 전이금속 화합물을 양극으로 한 소듐 이차 전지를 개발할 수 있다.
또한, 에테르 계열 전해질을 사용할 경우, 약 2000 싸이클 이상의 매우 높은 싸이클 특성을 보이며 우수한 충방전 율특성을 보이며, 다양한 소재의 양극과 조합하여 풀셀을 조립할 경우에도 우수한 특성을 보이는 소듐 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
1 : 나트륨 이차 전지
10 : 양극
12 : 양극재(양극 활물질)
12a : 산소 이온
12b : 금속 이온
14 : + 집전체
16 : 나트륨 이온
20 : 음극
22 : 음극재(음극 활물질)
24 : - 집전체
30 : 분리막
40 : 전해질
50 : 외부 로드(load)

Claims (5)

  1. 방전할 때 나트륨 이온을 저장하는 양극 활물질을 구비하는 양극;
    충전할 때 상기 나트륨 이온을 저장하는 그라파이트(graphite) 음극 활물질을 구비하는 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에서 상기 나트륨 이온을 전달하는 분리막; 및
    상기 양극과 상기 음극에 상기 나트륨 이온을 전달 매개체로 사용할 수 있으며, 나트륨염(Sodium Salt)을 구비하는 에테르 계열 전해질;
    을 포함하고,
    상기 에테르 계열 전해질의 종류에 따라 상기 나트륨 이온을 저장하는 전압을 제어할 수 있고,
    상기 양극은, Na1.5VPO4.8F0.7, Na4Fe3(PO4)2(P2O7), Na4Mn1Fe2(PO4)2(P2O7), Na4Mn2Fe(PO4)2(P2O7), 또는 Na4Mn3(PO4)2(P2O7) 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 에테르 계열 전해질은 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(Diethylene Glycol Dimethyl Ether, DEGDME), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(Tetraethylene Glycol Dimethyl Ether, TEGDME), 및 디메틸세로솔부(Dimethoxyethane, glyme) 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 에테르 계열 전해질의 체인 길이가 길어질수록 상기 나트륨 이온을 저장하는 전압이 높아지고,
    상기 음극에 상기 나트륨 이온을 저장하는 평균 전압은 나트륨 금속 대비 0.6V 내지 0.78V 범위이고,
    상기 나트륨 이온은 상기 에테르 계열 전해질에 둘러싸여 상기 그라파이트 음극 활물질 내부에 들어가는, 나트륨 이차 전지.
  2. 방전할 때 나트륨 이온을 저장하는 양극 활물질을 구비하는 양극;
    충전할 때 상기 나트륨 이온을 저장하는 그라파이트(graphite) 음극 활물질을 구비하는 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에서 상기 나트륨 이온을 전달하는 분리막; 및
    상기 양극과 상기 음극에 상기 나트륨 이온을 전달 매개체로 사용할 수 있으며, 나트륨염(Sodium Salt)을 구비하는 에테르 계열 전해질;
    을 포함하고,
    상기 에테르 계열 전해질의 종류에 따라 상기 나트륨 이온을 저장하는 전압을 제어할 수 있고,
    상기 양극은, 나트륨과 전이금속으로 구성된 화합물을 포함하고,
    상기 에테르 계열 전해질은 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(Diethylene Glycol Dimethyl Ether, DEGDME), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(Tetraethylene Glycol Dimethyl Ether, TEGDME), 및 디메틸세로솔부(Dimethoxyethane, glyme) 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 에테르 계열 전해질의 체인 길이가 길어질수록 상기 나트륨 이온을 저장하는 전압이 높아지고,
    상기 음극에 상기 나트륨 이온을 저장하는 평균 전압은 나트륨 금속 대비 0.6V 내지 0.78V 범위이고,
    상기 나트륨 이온은 상기 에테르 계열 전해질에 둘러싸여 상기 그라파이트 음극 활물질 내부에 들어가는, 나트륨 이차 전지.
  3. 방전할 때 나트륨 이온을 저장하는 양극 활물질을 구비하는 양극;
    충전할 때 상기 나트륨 이온을 저장하는 그라파이트(graphite) 음극 활물질을 구비하는 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에서 상기 나트륨 이온을 전달하는 분리막; 및
    상기 양극과 상기 음극에 상기 나트륨 이온을 전달 매개체로 사용할 수 있으며, 나트륨염(Sodium Salt)을 구비하는 에테르 계열 전해질;
    을 포함하고,
    상기 에테르 계열 전해질의 종류에 따라 상기 나트륨 이온을 저장하는 전압을 제어할 수 있고,
    상기 에테르 계열 전해질은 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(Diethylene Glycol Dimethyl Ether, DEGDME) 및 디메틸세로솔부(Dimethoxyethane, glyme) 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 나트륨 이온은 상기 에테르 계열 전해질에 둘러싸여 상기 그라파이트 음극 활물질 내부에 들어가는, 나트륨 이차 전지.
  4. 방전할 때 나트륨 이온을 저장하는 양극 활물질을 구비하는 양극;
    충전할 때 상기 나트륨 이온을 저장하는 그라파이트(graphite) 음극 활물질을 구비하는 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에서 상기 나트륨 이온을 전달하는 분리막; 및
    상기 양극과 상기 음극에 상기 나트륨 이온을 전달 매개체로 사용할 수 있으며, 나트륨염(Sodium Salt)을 구비하는 에테르 계열 전해질;
    을 포함하고,
    상기 에테르 계열 전해질의 종류에 따라 상기 나트륨 이온을 저장하는 전압을 제어할 수 있고,
    상기 양극은, 나트륨과 전이금속으로 구성된 화합물을 포함하고,
    상기 나트륨 이온은 상기 에테르 계열 전해질에 둘러싸여 상기 그라파이트 음극 활물질 내부에 들어가는, 나트륨 이차 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막은 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)을 포함하는, 나트륨 이차 전지.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101982539B1 (ko) * 2017-12-27 2019-05-27 울산과학기술원 나트륨 이차전지
CN110165128B (zh) * 2018-02-13 2020-08-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种膜表面带负电荷的多孔离子传导膜在碱性锌基电池中的应用
KR102144457B1 (ko) * 2019-04-09 2020-08-13 한국과학기술연구원 흑연의 나트륨 이온 저장 능력 활성화 방법 및 이를 이용한 나트륨 이온 전지용 음극소재
KR102282849B1 (ko) * 2019-10-14 2021-07-29 경상국립대학교산학협력단 전지 및 자가 치유 음극전극 형성 방법
KR102282911B1 (ko) * 2019-10-14 2021-07-27 경상국립대학교산학협력단 이차 전지, 및 이를 제조하는 방법
KR102314017B1 (ko) * 2019-10-14 2021-10-18 경상국립대학교산학협력단 음극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 이의 제조방법
KR102282912B1 (ko) * 2019-10-14 2021-07-28 경상국립대학교산학협력단 음극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 이의 제조 방법
CN114373982B (zh) * 2021-12-30 2024-02-27 复旦大学 一种基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014096290A (ja) * 2012-11-09 2014-05-22 Sumitomo Chemical Co Ltd ナトリウム二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1338130A (zh) * 1998-06-08 2002-02-27 摩尔科技公司 用于非水电化学电池安全保护的多官能活性单体
JP2003197182A (ja) 2001-12-21 2003-07-11 Samsung Sdi Co Ltd 黒鉛含有組成物並びにリチウム二次電池用の負極及びリチウム二次電池
JP5089028B2 (ja) * 2005-02-07 2012-12-05 三洋電機株式会社 ナトリウム二次電池
KR101192355B1 (ko) * 2010-08-31 2012-10-18 경상대학교산학협력단 나트륨 전지 및 그 제조 방법
JP2014220115A (ja) * 2013-05-08 2014-11-20 パナソニック株式会社 ナトリウム二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014096290A (ja) * 2012-11-09 2014-05-22 Sumitomo Chemical Co Ltd ナトリウム二次電池

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