Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR101683059B1 - Fluorescent and magnetic core-shell nanochain structures and preparation method thereof - Google Patents

Fluorescent and magnetic core-shell nanochain structures and preparation method thereof Download PDF

Info

Publication number
KR101683059B1
KR101683059B1 KR1020150008901A KR20150008901A KR101683059B1 KR 101683059 B1 KR101683059 B1 KR 101683059B1 KR 1020150008901 A KR1020150008901 A KR 1020150008901A KR 20150008901 A KR20150008901 A KR 20150008901A KR 101683059 B1 KR101683059 B1 KR 101683059B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
shell
core
magnetic
fluorescent
nanochain
Prior art date
Application number
KR1020150008901A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20160089220A (en
Inventor
김유나
이희정
오문현
최영수
윤하영
김영근
Original Assignee
고려대학교 산학협력단
연세대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고려대학교 산학협력단, 연세대학교 산학협력단 filed Critical 고려대학교 산학협력단
Priority to KR1020150008901A priority Critical patent/KR101683059B1/en
Publication of KR20160089220A publication Critical patent/KR20160089220A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101683059B1 publication Critical patent/KR101683059B1/en

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82BNANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B1/008Nanostructures not provided for in groups B82B1/001 - B82B1/007
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/30Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/0087Galenical forms not covered by A61K9/02 - A61K9/7023
    • A61K9/0092Hollow drug-filled fibres, tubes of the core-shell type, coated fibres, coated rods, microtubules or nanotubes
    • B22F1/02
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16Metallic particles coated with a non-metal
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82BNANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82BNANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0095Manufacture or treatments or nanostructures not provided for in groups B82B3/0009 - B82B3/009
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

본 발명은 코어-쉘 나노체인 구조체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자성 나노입자의 표면에 형광 배위고분자가 형성되어 형광 및 자성을 동시에 갖는 코어-쉘 나노체인 구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 본 발명의 코어 부분에 자성 나노입자를 포함하고, 쉘 부분은 형광 배위고분자로 둘러싸여 있는 형태의 나노입자들이 자가-정렬(self-assembly)하여 체인형태로 서로 연결되어 있어 자기적 특성과 광학적 특성을 동시에 가질 수 있으므로 나노기술(NT) 뿐만 아니라, 바이오 분야(BT) 등에 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a core-shell nanochain structure and a method of manufacturing the core-shell nanochain structure, and more particularly, to a core-shell nanochain structure having a fluorescent coordination polymer formed on the surface of a magnetic nanoparticle and having both fluorescence and magnetism, . According to various embodiments of the present invention, the nanoparticles of the present invention include magnetic nanoparticles in the core portion and the shell portion is self-assembled in the form of a nanoparticle surrounded by the fluorescent coordination polymer, (NT) as well as biotechnology (BT) because it can have magnetic properties and optical properties at the same time.

Description

형광 및 자성을 갖는 코어-쉘 나노체인 구조체 및 그의 제조방법{Fluorescent and magnetic core-shell nanochain structures and preparation method thereof}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a core-shell nanochain structure having fluorescence and magnetic properties,

본 발명은 코어-쉘 나노체인 구조체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자성 나노입자의 표면에 형광 배위고분자를 형성하여 형광 및 자성을 동시에 갖는 코어-쉘 나노체인 구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a core-shell nano-chained structure and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a core-shell nano-chained structure having a fluorescent coordination polymer formed on the surface of magnetic nano- .

금속재료는 금속마다의 독특한 성질을 지니고 있어서 재료, 전자, 의약, 통신, 에너지, 환경, 생명과학 등 다양한 분야에서 연구가 진행되고 있다. 그 중 나노분야에 대한 예로는 나노전자, 나노기계, 연료전지, 고집적 메모리, 생명공학, 나노바이오센서 등 여러 분야에 응용될 수 있으며, 이 중에서 자성을 띄는 나노입자(nanoparticle)는 자성메모리, 자기센서, 생체세포분리 등과 같은 분야에서 활용되고 있다. 나노입자의 크기, 결정도, 배열 등의 제어를 통한 자성특성 조절이 가능하여 나노자성체의 제조법에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.Metallic materials have unique properties for each metal, and research is being carried out in various fields such as materials, electronics, medicine, communication, energy, environment, and life sciences. Among them, examples of the nano field can be applied to various fields such as nanoelectronics, nano machines, fuel cells, highly integrated memories, biotechnology, and nano-biosensors. Among them, magnetic nanoparticles include magnetic memory, Sensor, and living cell separation. Many studies have been made on the production of nano-magnetic materials by controlling the magnetic properties by controlling the size, crystallinity, and arrangement of nanoparticles.

특히, 나노자성체는 자기공명 영상(magnetic resonance imaging, MRI)의 조영제, 악성세포에 대한 온열치료, 자성분리와 세포배열, 약물전달, 유전자 및 방사선 치료, 표시된(label)된 세포나 다른 생물학적인 물질의 경로 추적, 나노탐침과 바이오센서 분야 등 많은 분야에 적용이 가능한 재료로 나노구조물의 움직임을 제어하기 위해 자기적 성질을 이용하는 연구가 활발히 진행되고 있다.Particularly, the nanomagnet is useful as a contrast agent for magnetic resonance imaging (MRI), hyperthermia treatment for malignant cells, magnetic separation and cell arrangement, drug delivery, gene and radiation therapy, labeled cells or other biological substances The researchers are actively studying magnetic properties to control the movement of nanostructures as a material that can be applied to many fields such as path tracking of nanostructures and biosensors.

한편, 배위고분자(coordination polymer, CP) 또는 금속유기 골격체(MOF)는 가스 저장, 분리, 촉매작용 및 인식과 같은 분야에서의 응용 가능성으로 인해 큰 관심의 대상이 되고 있다. 최근에는 마이크로 및 나노 크기의 MOF 또는 배위고분자 입자(CPP)가 벌크물질의 특성 강화 및 응용분야의 확장에 대한 기대감과 더불어 큰 관심을 받고 있고, 배위고분자를 다른 기능성 물질과 결합하면 다기능성 신물질을 얻을 수도 있다. On the other hand, coordination polymers (CP) or metal organic frameworks (MOF) are of great interest because of their potential applications in fields such as gas storage, separation, catalysis and recognition. In recent years, micro- and nano-sized MOF or coordinated polymer particles (CPP) have been attracting much attention with the expectation of enhancement of properties of bulk materials and expansion of application fields. When a coordination polymer is combined with another functional substance, You can get it.

특히 배위고분자를 이용한 하이브리드 물질의 제조 방법으로는 2종 이상의 물질을 하나의 구조체 내에 통합하는 것이다. 예를 들면, 다른 종류의 배위고분자를 여러 단계에 걸쳐 성장시켜 코어-쉘 구조의 하이브리드 배위고분자를 형성하는 방법이 본 발명자들에 의해 개발된 바 있다.In particular, as a method for producing a hybrid material using a coordination polymer, two or more materials are integrated into one structure. For example, the present inventors have developed a method of forming a hybrid coordination polymer having a core-shell structure by growing different kinds of coordination polymers in several steps.

이 외에도 Fischer 연구진들은 반도체 양자점이 함유된 MOF의 제조 및 응용에 대해 보고하였고(비특허문헌 1), Xu 연구진들은 금 나노입자가 함유된 ZIF-8의 촉매반응에서의 사용에 대해 보고하였다(비특허문헌 2).In addition, Fischer et al. Reported the manufacture and application of MOF containing semiconductor quantum dots (Non-Patent Document 1), Xu et al. Reported the use of ZIF-8 in the catalytic reaction of gold nanoparticles Patent Document 2).

이렇게 배위고분자계 하이브리드 물질의 서로 다른 제조방법들은 금, 실리카, 폴리스티렌 등과 같은 여러 종류의 물질이 배위고분자와 결합할 수 있음을 알 수 있다. 그러나 여전히 기능성을 갖는 자성/형광 물질의 제조에 대한 요구가 증가하고 있는 실정이다.
Thus, it can be seen that various kinds of materials such as gold, silica, polystyrene and the like can be bonded to the coordination polymer in different production methods of the coordinated high molecular weight hybrid material. However, there is a growing demand for the production of magnetic / fluorescent materials with functionality.

D. Esken, S. Turner, C. Wiktor, S. B. Kalidindi, G. Van Tendeloo and R. A. Fischer, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 16370-16373D. Esken, S. Turner, C. Wiktor, S. B. Kalidindi, G. Van Tendeloo and R. A. Fischer, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 16370-16373 H.-L. Jiang, B. Liu, T. Akita, M. Haruta, H. Sakurai and Q. Xu, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 11302-11303H.-L. Jiang, B. Liu, T. Akita, M. Haruta, H. Sakurai and Q. Xu, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 11302-11303

따라서 본 발명의 제1 목적은 자기적 특성과 형광 특성을 동시에 가지면서 용매 안에서도 체인의 형태가 유지되는 자성 나노입자-형광 배위고분자의 코어-쉘 나노체인 구조체를 제공하고자 하는 것이다.Accordingly, a first object of the present invention is to provide a core-shell nanochain structure of a magnetic nanoparticle-fluorescent coordination polymer having both a magnetic property and a fluorescence property while maintaining the chain form in a solvent.

또한, 본 발명의 제2 목적은 외부자기장 하에서 간단한 용매가열법으로 단일반응에 의해 자기적 특성과 형광 특성을 동시에 갖는 자가 정렬된 나노체인 구조체의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
A second object of the present invention is to provide a method for producing a self-aligned nanochain structure having both magnetic property and fluorescence property by a single reaction under a simple solvent heating method under an external magnetic field.

본 발명의 대표적인 구현예에 따르면,According to an exemplary embodiment of the present invention,

유기 고분자 물질로 표면처리된 자성 나노입자 코어 층; 및 형광 배위고분자 쉘 층;을 포함하는 코어-쉘 나노체인 구조체를 제공한다. A magnetic nanoparticle core layer surface-treated with an organic polymer material; And a fluorescent-coordinating polymer shell layer.

상기 유기 고분자 물질은 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산인 것을 특징으로 한다. Wherein the organic polymer material is polyacrylic acid or polymethacrylic acid.

상기 자성 나노입자는 Fe3O4, Fe2O3, CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4, MgFe3O4 및 MnFe3O4 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.The magnetic nanoparticles may be at least one selected from the group consisting of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , CoFe 2 O 4 , NiFe 2 O 4 , CuFe 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 , MgFe 3 O 4, and MnFe 3 O 4 .

상기 자성 나노입자는 그 크기가 10-300 nm인 것을 특징으로 한다.The magnetic nanoparticles have a size of 10-300 nm.

상기 형광 배위고분자는 In(NO3)3와 N,N'-페닐렌비스-(살리실리덴이민)디카르복실산의 전구체로부터 형성된 것을 특징으로 한다.The fluorescent coordination polymer is characterized in that it is formed from a precursor of In (NO 3 ) 3 and N, N'-phenylenebis- (salicylideneimine) dicarboxylic acid.

상기 형광 배위고분자 쉘 층은 그 두께가 20-170 nm인 것을 특징으로 한다.The fluorescent-coordinated polymeric shell layer has a thickness of 20-170 nm.

상기 나노체인은 그 길이가 12-18 ㎛, 폭이 200-600 nm인 것을 특징으로 한다.The nanostructures have a length of 12-18 탆 and a width of 200-600 nm.

또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면,Further, according to another embodiment of the present invention,

(1) 자성 나노입자 표면을 유기 고분자 물질로 처리하여 자성 나노입자 코어 층을 형성하는 단계;(1) treating the surface of the magnetic nanoparticles with an organic polymer material to form a magnetic nanoparticle core layer;

(2) 상기 (1) 단계의 자성 나노입자 코어에, In(NO3)3와 N,N'-페닐렌비스-(살리실리덴이민)디카르복실산의 형광 배위고분자 전구체를 유기용매에 녹인 용액을 첨가하고, 외부자기장 하에서 100-150℃로 10-30분 동안 반응시켜 형광 배위고분자 쉘 층을 형성하는 단계;(2) To a magnetic nanoparticle core of the above step (1), a fluorocopolymer precursor of In (NO 3 ) 3 and N, N'-phenylenebis- (salicylideneimine) dicarboxylic acid is dissolved in an organic solvent Adding a dissolved solution and reacting at 100 to 150 캜 for 10 to 30 minutes under an external magnetic field to form a fluorescently coordinated polymer shell layer;

(3) 상기 (2) 단계의 반응용액을 상온으로 냉각한 후, 얻어진 코어-쉘 나노체인을 분리, 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 코어-쉘 나노체인 구조체의 제조방법을 제공한다.(3) cooling the reaction solution in the step (2) to room temperature, and then separating, washing and drying the obtained core-shell nanochain, thereby producing a core-shell nanochain structure.

상기 자성 나노입자는 Fe3O4, Fe2O3, CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4, MgFe3O4 및 MnFe3O4 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.The magnetic nanoparticles may be at least one selected from the group consisting of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , CoFe 2 O 4 , NiFe 2 O 4 , CuFe 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 , MgFe 3 O 4, and MnFe 3 O 4 .

상기 유기 고분자 물질은 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산인 것을 특징으로 한다.Wherein the organic polymer material is polyacrylic acid or polymethacrylic acid.

상기 자성 나노입자는 그 크기가 10-300 nm인 것을 특징으로 한다.The magnetic nanoparticles have a size of 10-300 nm.

상기 유기용매는 디메틸포름아미드인 것을 특징으로 한다. And the organic solvent is dimethylformamide.

상기 형광 배위고분자 전구체는 In(NO3)3와 N,N'-페닐렌비스-(살리실리덴이민)디카르복실산이 1 : 0.8-1.1의 중량비로 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.The fluorescent coordination polymer precursor is characterized in that In (NO 3 ) 3 and N, N'-phenylene bis (salicylideneimine) dicarboxylic acid are contained in a weight ratio of 1: 0.8-1.1.

상기 외부자기장은 100-800 Oe인 것을 특징으로 한다.
And the external magnetic field is 100-800 Oe.

본 발명의 여러 구현예에 따르면, 본 발명의 코어 부분에 자성 나노입자를 포함하고, 쉘 부분은 형광 배위고분자로 둘러싸여 있는 형태의 나노입자들이 자가-정렬(self-assembly)하여 체인형태로 서로 연결되어 있어 자기적 특성과 형광 특성을 동시에 가질 수 있으므로 나노기술(NT) 뿐만 아니라, 바이오 분야(BT) 등에 유용하게 사용될 수 있다.
According to various embodiments of the present invention, the nanoparticles of the present invention include magnetic nanoparticles in the core portion and the shell portion is self-assembled in the form of a nanoparticle surrounded by the fluorescent coordination polymer, (NT) as well as in the biotechnology field (BT) because it can have magnetic properties and fluorescence properties at the same time.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 코어-쉘 나노체인 구조체의 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 코어-쉘 나노체인 구조체의 구조적 특성을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 코어-쉘 나노체인 구조체의 형광특성을 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 코어-쉘 나노체인 구조체의 배위고분자 전구체의 양에 따른 Fe3O4 표면에서 배위고분자의 성장 정도를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 코어-쉘 나노체인 구조체의 자성 특성을 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
1 is a view for explaining a method of manufacturing a core-shell nanochain structure according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing the structural characteristics of the core-shell nanochain structure manufactured from Example 1 of the present invention.
FIG. 3 is a view showing the result of analyzing the fluorescence characteristics of the core-shell nanochain structure manufactured from Example 1 of the present invention. FIG.
FIG. 4 is a graph showing the degree of growth of coordination polymer on the surface of Fe 3 O 4 according to amounts of coordination polymer precursors of the core-shell nanochain structures prepared in Examples 1 to 3 of the present invention.
5 is a view showing the results of analyzing magnetic properties of the core-shell nanochain structure manufactured from Example 1 of the present invention.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 측면에 따르면, 유기 고분자 물질로 표면처리된 자성 나노입자 코어 층; 및 형광 배위고분자 쉘 층;을 포함하는 코어-쉘 나노체인 구조체가 개시된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a magnetic nanoparticle core layer surface-treated with an organic polymer material; And a fluorescent-coordinating polymer shell layer.

상기 유기 고분자 물질은 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산인 것을 특징으로 한다.Wherein the organic polymer material is polyacrylic acid or polymethacrylic acid.

상기 자성 나노입자는 Fe3O4, Fe2O3, CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4, MgFe3O4 및 MnFe3O4 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.The magnetic nanoparticles may be at least one selected from the group consisting of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , CoFe 2 O 4 , NiFe 2 O 4 , CuFe 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 , MgFe 3 O 4, and MnFe 3 O 4 .

상기 자성 나노입자는 그 크기가 10-300 nm인 것을 특징으로 한다.The magnetic nanoparticles have a size of 10-300 nm.

상기 형광 배위고분자는 In(NO3)3와 N,N'-페닐렌비스-(살리실리덴이민)디카르복실산 전구체로부터 형성된 것을 특징으로 한다.The fluorescent coordination polymer is characterized in that it is formed from In (NO 3 ) 3 and an N, N'-phenylene bis- (salicylideneimine) dicarboxylic acid precursor.

상기 형광 배위고분자 쉘 층은 그 두께가 20-170 nm인 것을 특징으로 한다.The fluorescent-coordinated polymeric shell layer has a thickness of 20-170 nm.

상기 나노체인은 그 길이가 12-18 ㎛, 폭이 200-600 nm인 것을 특징으로 한다.The nanostructures have a length of 12-18 탆 and a width of 200-600 nm.

본 발명의 형광 자성 나노체인은 도 1에 나타낸 바와 같이, 코어 부분에 자성 나노입자를 포함하고, 쉘 부분은 형광 배위고분자로 둘러싸여 있는 형태의 나노입자들이 자가-정렬(self-assembly)하여 체인형태로 서로 연결되어 있어 자기적 특성과 형광 특성을 동시에 가질 수 있으므로 나노기술(NT) 뿐만 아니라, 바이오 분야(BT) 등에 유용하게 사용될 수 있다.
As shown in Fig. 1, the nanoparticles of the present invention are self-assembled into nanoparticles in the form of magnetic nanoparticles in the core portion and the shell portion surrounded by the fluorescent coordination polymer, And can be used not only in nanotechnology (NT) but also in biotechnology (BT) since they can have magnetic properties and fluorescence properties at the same time.

본 발명의 다른 측면에 따르면, According to another aspect of the present invention,

(1) 자성 나노입자 표면을 유기 고분자 물질로 처리하여 자성 나노입자 코어 층을 형성하는 단계;(1) treating the surface of the magnetic nanoparticles with an organic polymer material to form a magnetic nanoparticle core layer;

(2) 상기 (1) 단계의 자성 나노입자 코어에, In(NO3)3와 형광을 띄는 N,N'-페닐렌비스-(살리실리덴이민)디카르복실산의 형광 배위고분자 전구체를 유기용매에 녹인 용액을 첨가하고, 외부자기장 하에서 100-150 ℃로 10-30분 동안 반응시켜 형광 배위고분자 쉘 층을 형성하는 단계;(2) a magnetic nanoparticle core of step (1), In (NO 3) 3 and striking the fluorescent N, N'- phenylene-bis- (salicylate silica den imine) dicarboxylic acids of the fluorescent coordination polymer precursor Adding a solution dissolved in an organic solvent and reacting at 100-150 캜 for 10-30 minutes under an external magnetic field to form a fluorescently coordinated polymer shell layer;

(3) 상기 (2) 단계의 반응용액을 상온으로 냉각한 후, 얻어진 코어-쉘 나노체인을 분리, 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 코어-쉘 나노체인 구조체의 제조방법을 제공한다.
(3) cooling the reaction solution in the step (2) to room temperature, and then separating, washing and drying the obtained core-shell nanochain, thereby producing a core-shell nanochain structure.

구체적으로 살펴보면, 상기 단계 (1)은 자성 나노입자 표면 상에 배위고분자의 성장을 돕기 위해 유기 고분자 물질로 처리하여 자성 나노입자 코어 층을 형성하는 단계이다.Specifically, the step (1) is a step of forming a magnetic nanoparticle core layer by treating the surface of the magnetic nanoparticles with an organic polymer material to facilitate the growth of the coordination polymer.

상기 자성 나노입자는 Fe3O4, Fe2O3, CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4, MgFe3O4 및 MnFe3O4 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.The magnetic nanoparticles may be at least one selected from the group consisting of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , CoFe 2 O 4 , NiFe 2 O 4 , CuFe 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 , MgFe 3 O 4, and MnFe 3 O 4 .

상기 유기 고분자 물질은 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산인 것을 특징으로 한다.Wherein the organic polymer material is polyacrylic acid or polymethacrylic acid.

상기 자성 나노입자는 그 크기가 10-300 nm인 것을 특징으로 한다.
The magnetic nanoparticles have a size of 10-300 nm.

상기 단계 (2)는 상기 (1) 단계의 자성 나노입자 코어에, In(NO3)3와 형광을 띄는 N,N'-페닐렌비스-(살리실리덴이민)디카르복실산의 배위고분자 전구체를 유기용매에 녹인 용액을 첨가하고, 외부자기장 하에서 100-150 ℃로 10-30 분 동안 반응시켜 형광 배위고분자 쉘 층을 형성하는 단계로서, 상기 배위고분자는 1차원 자성 나노입자를 포함하는 나노체인이 분리되는 것을 막아주는 역할을 한다.Said step (2) is a magnetic nanoparticle core of step (1), In (NO 3) 3 and striking the fluorescent N, N'- phenylene-bis- (salicylate silica den imine) coordination polymer of dicarboxylic acid Adding a solution prepared by dissolving a precursor in an organic solvent, and reacting the polymer solution at 100-150 DEG C for 10-30 minutes under an external magnetic field to form a fluorescently coordinated polymer shell layer, wherein the coordination polymer is a nano- It prevents the chain from being separated.

상기 유기용매는 디메틸포름아미드인 것을 특징으로 한다.And the organic solvent is dimethylformamide.

상기 형광 배위고분자 전구체는 In(NO3)3와 N,N'-페닐렌비스-(살리실리덴이민)디카르복실산이 1 : 0.8-1.1의 중량비로 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.The fluorescent coordination polymer precursor is characterized in that In (NO 3 ) 3 and N, N'-phenylene bis (salicylideneimine) dicarboxylic acid are contained in a weight ratio of 1: 0.8-1.1.

최초 사용된 자성 나노입자의 크기와 반응에 사용된 배위고분자 전구체의 양 조절을 통해 자성 나노입자의 코어 크기와 쉘 두께를 쉽게 조절할 수 있다.The core size and shell thickness of the magnetic nanoparticles can be easily controlled by adjusting the size of the initially used magnetic nanoparticles and the amount of coordinating polymer precursor used in the reaction.

한편, 본 발명의 상기 외부자기장은 100-800 Oe인 것을 특징으로 한다.Meanwhile, the external magnetic field of the present invention is characterized by being 100-800 Oe.

상기 외부자기장은 나노체인의 형성에 있어 중요한 역할을 한 것으로 확인되었고, 본 발명의 실험예에서 외부 자기장 부존재 하에 진행된 대조실험에서 알 수 있듯이, 구조화된 나노체인 대신, 불규칙한 응집체가 형성되는 문제점이 있는 것이 확인되었다. 이러한 결과는 외부 자기장에 의해 자성 나노입자가 1차원으로 조립되고, 조립된 자성 나노입자 표면상에서 배위고분자가 성장하여 하나의 자성나노입자 코어를 포함하는 단순한 코어-쉘 구조 또는 불규칙하게 응집된 코어-쉘 구조가 아닌 나노체인이 형성된다고 볼 수 있다.It has been confirmed that the external magnetic field plays an important role in the formation of the nanochain. In the experimental example of the present invention, irregular aggregates are formed in place of the structured nanostructure, as can be seen from a control experiment conducted under the absence of an external magnetic field . These results indicate that the magnetic nanoparticles are assembled in one dimension by the external magnetic field, and the coordination polymer is grown on the surface of the assembled magnetic nanoparticles to form a simple core-shell structure including one magnetic nanoparticle core or an irregularly aggregated core- It can be said that a nanocycle is formed rather than a shell structure.

즉, 외부 자기장 하에서 반응을 진행한 경우 자성 나노입자가 1차원으로 조립되었으며, 이와 동시에 자성 나노입자의 표면 위에 형광 배위고분자가 성장하여 구조화된 형광/자성 나노체인이 형성되었음을 알 수 있고, 자기장을 제거한 후에도 배위고분자 쉘로 인해 1차원 조립구조가 잘 유지되는 것이 확인되었다.
That is, when the reaction proceeds under an external magnetic field, the magnetic nanoparticles are assembled in one dimension. At the same time, the fluorescent nanoparticles are grown on the surface of the magnetic nanoparticles to form a structured fluorescent / magnetic nanochain. It was confirmed that even after the removal, the one dimensional assembly structure was maintained well due to the coordinated polymer shell.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims. It is natural that it belongs to the claims.

제조예: 마그네타이트(FePreparation Example: Magnetite (Fe 33 OO 44 ) 나노입자의 제조) Preparation of nanoparticles

마그네타이트(Fe3O4) 나노입자의 합성은 폴리올 방법을 통해 수행되었다((a) J. Cha, J. S. Lee, S. J. Yoon, Y. K. Kim and J.-K. Lee, RSC Adv., 2013, 3, 3631-3637; (b) H. Deng, X. Li, Q. Peng, X. Wang, J. Chen and Y. Li, Angew. Chem., Int. Ed., 2005, 44, 2782-2785.).Synthesis of magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles was carried out through a polyol process ((a) J. Cha, JS Lee, SJ Yoon, YK Kim and J.-K. Lee, RSC Adv. 3631-3637; (b) H. Deng, X. Li, Q. Peng, X. Wang, J. Chen and Y. Li, Angew. Chem., Int. Ed., 2005, 44, 2782-2785. .

FeCl36H2O(2.7 g, 0.01 mol), 아세트산나트륨(4.1 g, 0.05 mol)과 증류수(5.7 g, 0.32 mmol)를 에틸렌 글리콜(100 mL)와 혼합한 후, 상기 혼합된 용액을 교반하면서, 170-200 의 온도범위 내에서 환류 교반하였다. 그 다음 반응 용액을 상온까지 냉각시킨 후, 에탄올을 추가한 후 원심분리기를 이용해서 세척하였다.
After mixing FeCl 3 6H 2 O (2.7 g, 0.01 mol), sodium acetate (4.1 g, 0.05 mol) and distilled water (5.7 g, 0.32 mmol) with ethylene glycol (100 mL) , And the mixture was refluxed with stirring in a temperature range of 170-200. Then, the reaction solution was cooled to room temperature, and ethanol was added thereto, followed by washing with a centrifuge.

실시예 1: 코어-쉘 나노체인 구조체(이하, FeExample 1: Core-shell nanochain structure (hereinafter referred to as Fe 33 OO 44 @CP 나노체인)의 제조-1@ CP nanochain) -1

300 mg의 폴리아크릴산(PAA)를 5 ml의 증류수에 용해시키고, 상기 제조예 1에서 얻은 10 mg의 Fe3O4 나노 입자를 5 ml의 증류수에 분산시킨 후 두 용액을 혼합하였다. 이후 혼합용액을 12시간 이상 270 rpm에서 혼합해 준 후, 2-3회 증류수와 원심분리기를 이용한 세척과정을 통해 잔여물을 제거하였다.300 mg of polyacrylic acid (PAA) was dissolved in 5 ml of distilled water, 10 mg of Fe 3 O 4 nanoparticles obtained in Preparation Example 1 were dispersed in 5 ml of distilled water, and the two solutions were mixed. Then, the mixed solution was mixed at 270 rpm for more than 12 hours, and then the residue was removed by washing with a distilled water and a centrifuge 2-3 times.

최종적으로 석출된 Fe3O4 나노입자들은 증류수에 분산시켜 보관한 후, 사용하였다.The finally precipitated Fe 3 O 4 nanoparticles were dispersed in distilled water and stored.

한편, Fe3O4 나노입자-배위고분자 코어-쉘(core-shell) 나노체인 구조체는 간단한 용매가열법(solvothermal method)을 통해 합성되었다.Meanwhile, the Fe 3 O 4 nanoparticle-coordinated polymer core-shell nanochain structure was synthesized by a simple solvent heating method (solvothermal method).

상기 제조된 PAA가 코팅된 자성 Fe3O4 나노입자 코어 0.05 mg에, 인듐나이트레이트(In(NO3)3) 0.5 mg과 N,N'-페닐렌비스(살리실리덴이민)디카르복실산(H2L) 0.5 mg의 배위고분자 전구체를 디메틸포름아미드(DMF)에 녹여 제조된 배위고분자 용액을 첨가하여 혼합한 후, 외부자기장(400 Oe) 하에서 140 ℃에서 20분간 반응을 수행하였다.0.5 mg of indium nitrate (In (NO 3 ) 3 ) and 0.5 mg of N, N'-phenylenebis (salicylideneimine) dicarboxylate were added to 0.05 mg of the magnetic PAO-coated magnetic Fe 3 O 4 nanoparticle core And 0.5 mg of acid (H 2 L) were dissolved in dimethylformamide (DMF), and the mixture was stirred at 140 ° C. for 20 minutes under an external magnetic field (400 Oe).

그리고 반응 용액을 상온까지 냉각시킨 후, 자석을 이용하여 합성된 코어-쉘 나노체인을 분리시킨 뒤, DMF와 아세토나이트릴 (acetonitrile)을 이용하여 세척하는 과정을 수회 반복하였다. 이 과정에서 원하지 않는 나노크기의 순수한 배위고분자 나노 입자들을 코어쉘 나노체인으로부터 쉽게 분리하였다.
After the reaction solution was cooled to room temperature, the synthesized core-shell nanochain was separated using a magnet, and washed with DMF and acetonitrile several times. In this process, undesired nano-sized pure coordination polymer nanoparticles were easily separated from the core-shell nano-chain.

실시예 2: FeExample 2: Preparation of Fe 33 OO 44 @CP 나노체인의 제조-2@CP Nano Chain Manufacturing -2

배위고분자 전구체로서, In(NO3)3 1 mg 및 H2L 1 mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Fe3O4@CP 나노체인을 제조하였다.
A Fe 3 O 4 @CP nanocycle was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 mg of In (NO 3 ) 3 and 1 mg of H 2 L were used as coordination polymer precursors.

실시예 3: FeExample 3: Preparation of Fe 33 OO 44 @CP 나노체인의 제조-3@CP Manufacture of nanochain -3

배위고분자 전구체로서, In(NO3)3 2 mg 및 H2L 2 mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Fe3O4@CP 나노체인을 제조하였다.
A Fe 3 O 4 @CP nanocycle was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 mg of In (NO 3 ) 3 and 2 mg of H 2 L were used as coordination polymer precursors.

실험예 1: 코어-쉘 나노체인 구조체의 구조적 특성 분석Experimental Example 1: Structural Characterization of Core-Shell Nanochain Structure

상기 실시예 1로부터 제조된 코어-쉘 나노체인 구조체의 구조적 특징을 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM)과 투과전자현미경(TEM)에 의해 분석하였다. 이미지 분석 결과, 폭 약 270 nm, 길이 약 15 ㎛인 코어-쉘 나노체인 구조체가 형성된 것을 확인하였다(도 2a 및 2b). 반응 과정에서, Fe3O4 자성 나노입자가 1차원 체인으로 자기 조립되었고, 형성된 Fe3O4 체인의 표면이 배위고분자로 덮였다(도 2b). 반응 후에 배위고분자 쉘로 덮이지 않은 Fe3O4는 관찰되지 않았다. PAA로 표면이 기능화된 Fe3O4 표면상에서의 배위고분자의 성장은 PAA의 카르복실레이트기에 In3 +의 배위결합에 의해 개시되는 것으로 생각된다.
Structural features of the core-shell nanochain structure prepared from Example 1 above were analyzed by Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM) and Transmission Electron Microscope (TEM). As a result of image analysis, it was confirmed that a core-shell nanochain structure having a width of about 270 nm and a length of about 15 탆 was formed (FIGS. 2A and 2B). In the course of the reaction, the Fe 3 O 4 magnetic nanoparticles were self-assembled into a one-dimensional chain, and the surface of the formed Fe 3 O 4 chain was covered with the coordination polymer (FIG. 2b). After the reaction, Fe 3 O 4 not covered with the coordinated polymer shell was not observed. PAA-functionalized Fe 3 O 4 It is believed that the growth of the coordination polymer on the surface is initiated by coordination bonding of In 3 + to the carboxylate group of PAA.

1차원의 자기조립체가 형성되는 이유는 반응 과정에서 외부 자기장의 존재와 관련이 있는 것으로 판단된다. 본 발명에서는 나노체인 구조체 합성 과정에서 400 Oe의 외부 자기장을 걸어 주었다. 외부 자기장 부존재 하에 진행된 대조실험의 경우, 구조화된 나노체인 대신, 도 2c에서 보듯이 불규칙한 응집체가 형성되었다. 즉, 외부 자기장에 의해 Fe3O4자성 나노입자가 1차원으로 조립되고, 조립된 Fe3O4 표면상에서 배위고분자가 성장하여 하나의 Fe3O4 코어를 포함하는 단순한 코어-쉘 구조 또는 불규칙하게 응집된 코어-쉘 구조가 아닌 Fe3O4@CP 나노체인이 형성된 것이다. 마지막으로, 배위고분자 쉘은 1차원 Fe3O4 나노체인이 분리되는 것을 막아준다.
The reason why the one - dimensional self - assembly is formed is considered to be related to the presence of the external magnetic field in the reaction process. In the present invention, an external magnetic field of 400 Oe was applied in the process of synthesizing the nanostructure. In the control experiment conducted under the absence of an external magnetic field, an irregular aggregate was formed instead of the structured nanoclust as shown in FIG. 2C. That is, the Fe 3 O 4 magnetic nanoparticles are assembled in one dimension by the external magnetic field, and the coordination polymer is grown on the assembled Fe 3 O 4 surface to form a simple core-shell structure including one Fe 3 O 4 core, And a Fe 3 O 4 @CP nanochain, which is not a core-shell structure, is formed. Finally, the coordinated polymer shell is composed of one-dimensional Fe 3 O 4 It prevents the nano chain from being separated.

실험예 2: 형광 특성 분석Experimental Example 2: Fluorescence Characterization

EDX 분석 결과, Fe3O4@CP 나노체인이 형성된 후 화학조성이 변화한 것을 확인할 수 있었다. EDX 스펙트럼에서 철, 인듐, 탄소 및 산소 원자의 존재가 확인되었으므로 나노체인 내에 Fe3O4와 배위고분자가 모두 존재함을 확인할 수 있었다(도 3a). As a result of EDX analysis, it was confirmed that the chemical composition was changed after the Fe 3 O 4 @CP nanochain was formed. The presence of iron, indium, carbon and oxygen atoms in the EDX spectrum was confirmed, indicating that both Fe 3 O 4 and coordination polymer were present in the nanocycle (FIG. 3A).

EDX 라인스캐닝 데이터와 원소맵핑 이미지를 통해 나노체인의 화학조성을 더 분석하였다. EDX 라인스캐닝 데이터는 전형적인 코어-쉘 유형의 구조를 보여주었다. 나노체인의 중심부에는 코어 성분인 철 원자가 주로 존재하였고, 배위고분자 쉘 성분인 인듐 원자는 나노체인의 끝부분과 코어 입자들 사이의 공간에 다량 존재하였다(도 3b 및 c).The chemical composition of the nanochain was further analyzed through EDX line scanning data and element mapping images. The EDX line scanning data showed a typical core-shell type structure. In the center portion of the nanocycle, iron atoms were mainly present as a core component, and indium atoms as coordination polymer shell components existed in a large amount in the space between the end portion of the nanocycle and the core particles (FIGS.

원소맵핑 이미지에서는, 철 원자는 코어 부분에 집중되어 있었고 나노체인의 바깥쪽에서 인듐과 탄소 원자가 주로 발견되었다(도 3d-g). Fe3O4@CP 나노체인의 적외선(IR) 분광분석 결과 유기 리간드의 카르복실레이트기가 In3+과 배위결합하고 있는 것이 확인되었다. 배위고분자 쉘이 형성되면서 H2L의 CO 신축진동수가 1696 cm-1에서 1611 cm-1으로 이동하였다. In the element mapping image, iron atoms were concentrated in the core portion, and indium and carbon atoms were mainly found on the outside of the nanocylinder (Fig. 3d-g). Infrared (IR) spectroscopic analysis of the Fe 3 O 4 @CP nanoclean confirmed that the carboxylate group of the organic ligand was coordinated with In 3+ . As the coordinated polymer shell was formed, the CO stretching frequency of H 2 L was shifted from 1696 cm -1 to 1611 cm -1 .

한편, 얻어진 Fe3O4@CP 나노체인은 배위고분자 쉘 내에 형광 유기 리간드가 도입됨에 따라 강한 형광을 갖게 되었다. 나노체인은 스펙트럼의 녹색 영역에서 형광을 발하였고 370 nm에서 여기되었을 때 523 nm에서 최대 발광밴드를 나타내었다(도 3h-j). 형광현미경(FM)은 형광 입자의 가시화에 매우 유용한 기법이다. Zeiss Axio Observer를 사용하여 Fe3O4@CP 나노체인의 FM 이미지를 얻었다. AxioCam MRc 5 디지털카메라가 장착된 D1m 광학/형광현미경과 녹색 발광을 위한 FITC shift-free형 필터세트를 사용하였다. 도 3i에서 보듯이, Fe3O4@CP 나노체인의 FM 이미지로부터 녹색 영역에서의 형광을 시각적으로 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 형광 나노체인은 Fe3O4의 도입으로 인해 영구자석에 강하게 끌리는 성질을 보였다(도 3j).
On the other hand, the obtained Fe 3 O 4 @@ CP nanochain had strong fluorescence as a fluorescent organic ligand was introduced into the coordination polymer shell. The nanochaines fluoresced in the green region of the spectrum and exhibited the maximum emission band at 523 nm when excited at 370 nm (Fig. 3h-j). Fluorescence microscopy (FM) is a very useful technique for visualizing fluorescent particles. Using an Zeiss Axio Observer, we obtained an FM image of the Fe 3 O 4 @CP nanoclean. A D1m optical / fluorescence microscope equipped with an AxioCam MRc 5 digital camera and a FITC shift-free filter set for green illumination were used. As shown in FIG. 3 (i) , the fluorescence in the green region was visually confirmed from the FM image of the Fe 3 O 4 @CP nanochain. Also, the obtained fluorescent nanochain exhibited a strong attraction to permanent magnets due to the introduction of Fe 3 O 4 (FIG. 3j).

실험예 3: FeExperimental Example 3: Fe 33 OO 44 표면에서 배위고분자의 성장도에 따른 배위고분자 쉘 두께 평가 Evaluation of Coordinated Polymer Shell Thickness According to Growth of Coordination Polymer on Surface

도 4a 내지 4c에 나타낸 바와 같이, Fe3O4 표면에서 배위고분자의 성장 정도는 반응에 사용된 배위고분자 전구체의 양에 의존하였다. 따라서 나노체인 형성과정에서 배위고분자 전구체의 양 조절을 통해 배위고분자 쉘의 두께를 쉽게 조절할 수 있다. 실시예 2에 따라, 0.05 mg의 Fe3O4 존재 하에 0.5 mg의 H2L과 0.5 mg의 In(NO3)3를 사용하여 반응을 수행하였을 때, 쉘 두께 약 24 nm의 나노체인이 생성되었다(도 4a). 이에 비해, 0.05 mg의 Fe3O4존재 하에 1 mg의 H2L과 1 mg의 In(NO3)3를 반응시켰을 때에는 배위고분자 쉘 두께가 약 55 nm인 나노체인이 형성되었다(도 4b). 또한, 실시예 3에 따라, 배위고분자 전구체의 양을 H2L 2mg, In(NO3)3 2mg으로 늘린 경우 쉘 두께는 148 nm로 증가하였다(도 4c). 또한, 크기가 큰 Fe3O4 자성 나노입자(270 nm)를 코어물질로 사용하여 배위고분자 쉘 두께가 제어된 Fe3O4@CP 나노체인을 제조하였다(도 4d-f).
As shown in Figs. 4A to 4C, the degree of growth of the coordination polymer on the Fe 3 O 4 surface was dependent on the amount of coordination polymer precursor used in the reaction. Therefore, the thickness of the coordinated polymer shell can be easily controlled by adjusting the amount of the coordinating polymer precursor in the process of forming the nanochain. According to Example 2, when the reaction was carried out using 0.5 mg of H 2 L and 0.5 mg of In (NO 3 ) 3 in the presence of 0.05 mg of Fe 3 O 4 , a nanoschle with a shell thickness of about 24 nm was produced (Fig. 4A). On the other hand, when 1 mg of H 2 L and 1 mg of In (NO 3 ) 3 were reacted in the presence of 0.05 mg of Fe 3 O 4 , a nanostrate having a coordination polymer shell thickness of about 55 nm was formed (FIG. 4B) . According to Example 3, when the amount of coordination polymer precursor was increased to 2 mg of H 2 L and 2 mg of In (NO 3 ) 3 , the shell thickness was increased to 148 nm (FIG. 4C). In addition, a Fe 3 O 4 @CP nanocycle having controlled coordination polymer shell thickness was prepared using large-sized Fe 3 O 4 magnetic nanoparticles (270 nm) as a core material (FIG. 4d-f).

실험예 4: 외부자기장의 영향 평가Experimental Example 4: Evaluation of influence of external magnetic field

외부 자기장이 나노체인의 형성에 미치는 영향도 조사하였다. 용매가열법 과정에서 외부 자기장의 회전이 생성된 Fe3O4@CP 나노체인의 형태에 영향을 주었다. 앞서 언급한 바와 같이, 자기장을 회전시키지 않고 반응을 진행하였을 때에는 선형의 나노체인이 얻어졌다. 그러나 자기장 회전 하에서 반응을 진행하였을 때에는 곡선형 나노체인이 얻어졌다(도 4i).
The effect of external magnetic field on the formation of nanocylinders was also investigated. Rotation of the external magnetic field in the solvent heating process affected the morphology of the Fe 3 O 4 @CP nanoclusters produced. As mentioned above, when the reaction proceeded without rotating the magnetic field, a linear nanochain was obtained. However, when the reaction proceeded under the magnetic field rotation, a curved nanostructure was obtained (FIG. 4I).

실험예 5: 자기 특성 측정Experimental Example 5: Measurement of magnetic properties

본 발명의 실시예 1로부터 제조된 Fe3O4@CP 나노체인의 자기특성을 진동시료형 자력계(EV9-380 V, MicroSense)를 사용하여 RT에서 측정하였다. 농도 1 mg/mL의 나노체인을 DMF에 분산시킨 후, 영구자석 위에 위치한 10 mm x 10 mm 유리기판 위에 떨어뜨렸다(도 5a). 자기장의 방향은 기판 표면과 평행이 되게 하였고, 기판 표면에서 측정한 자기장의 크기는 30 Oe이었다. 외부 자기장의 각을 달리하면서 측정한 자기이력곡선을 도 5b에 도시하였다. 각도 0ㅀ(및 180ㅀ)와 90ㅀ는 각각 자기장이 나노체인의 축 방향과 평행일 때와 수직일 때를 나타낸다.The magnetic properties of the Fe 3 O 4 @CP nanoclase prepared from Example 1 of the present invention were measured at RT using a vibrating sample magnetometer (EV9-380 V, MicroSense). A nanocrystal with a concentration of 1 mg / mL was dispersed in DMF and dropped onto a 10 mm x 10 mm glass substrate placed on a permanent magnet (Fig. 5A). The direction of the magnetic field was parallel to the substrate surface, and the magnetic field measured on the substrate surface was 30 Oe. The magnetic hysteresis curves measured while varying the angle of the external magnetic field are shown in FIG. 5B. The angles 0 ㅀ (and 180 ㅀ) and 90 ㅀ are respectively the case when the magnetic field is parallel to the axial direction of the nanocylinder and when it is vertical.

최대 ㅁ20 kOe의 자기장을 가하였으나, 약 1000 Oe의 자기장이 가해졌을 때 자기포화 상태가 되었다. 각도 0ㅀ에서 Fe3O4@CP 나노체인의 자기포화 Ms및 보자력 Hc값은 각각 15 emu/g와 90 Oe이었다. 도 5b에서 보듯이, 나노체인의 축 방향을 따라 자화가 용이함을 알 수 있다. Fe3O4@CP 나노체인의 배위고분자 쉘 두께가 증가함에 따라, Fe3O4@CP 나노체인의 자기포화 Ms값은 감소하였다. 그 이유는 Fe3O4@CP 나노체인 내 Fe3O4의 양이 상대적으로 감소하였기 때문으로 생각된다.
The maximum magnetic field of ㅁ 20 kOe was applied, but it became magnetic saturation when a magnetic field of about 1000 Oe was applied. The magnetic saturation M s and the coercive force H c of the Fe 3 O 4 @CP nanoclase at the angle of 0 ° were 15 emu / g and 90 Oe, respectively. As shown in FIG. 5B, magnetization along the axial direction of the nanochain is easy. Fe 3 O 4 as @CP the coordination polymer shell thickness of a nano-chain increases, Fe 3 O 4 @CP magnetic saturation value of M s of the nano-chain was reduced. The reason for this is thought to be because the amount of Fe 3 O 4 Fe 3 O 4 @CP nano chain hayeotgi relatively reduced.

본 발명자들은 Fe3O4 자성 나노입자와 배위고분자 전구체의 간단한 용매가열법에 의해 형광/자성 Fe3O4@CP 나노체인을 제조하였다. 이때, 외부 자기장이 나노체인의 형성에 있어 중요한 역할을 한 것으로 확인되었다.The present inventors have fabricated a fluorescent / magnetic Fe 3 O 4 @CP nanochain by simple solvent heating of Fe 3 O 4 magnetic nanoparticles and a coordination polymer precursor. At this time, it was confirmed that the external magnetic field played an important role in the formation of the nanochain.

외부 자기장 하에서 반응을 진행한 경우 Fe3O4입자가 1차원으로 조립되었으며, 이와 동시에 Fe3O4입자의 표면 위에 형광 배위고분자가 성장하여 구조화된 형광/자성 Fe3O4@CP 나노체인이 형성되었다. 자기장을 제거한 후에도 배위고분자 쉘로 인해 1차원 조립구조가 잘 유지되었다. 또한, 최초 사용된 Fe3O4의 크기와 반응에 사용된 배위고분자 전구체의 양 조절을 통해 Fe3O4@CP의 코어 크기와 쉘 두께를 쉽게 조절할 수 있었다.When the reaction was carried out under an external magnetic field, the Fe 3 O 4 particles were assembled in one dimension. At the same time, a fluorescent coordination polymer was grown on the surface of the Fe 3 O 4 particles to form a structured fluorescent / magnetic Fe 3 O 4 @ . Even after removing the magnetic field, the one dimensional assembly structure was well maintained due to the coordinated polymer shell. Further, by adjusting the amount of the coordination polymer precursor used in the reaction of the first size and a Fe 3 O 4 was used to easily change the core size and shell thickness of the Fe 3 O 4 @CP.

따라서 본 발명에 따른 코어-쉘 나노체인 구조체는 자기적 특성과 형광 특성을 동시에 나타내므로 나노기술뿐만 아니라, 바이오 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, the core-shell nanochain structure according to the present invention exhibits both magnetic properties and fluorescence properties at the same time, so that it can be used not only in nanotechnology but also in biotechnology.

Claims (14)

유기 고분자 물질로 표면 처리된 자성 나노입자 코어 층; 및 형광 배위고분자 쉘 층;을 포함하고,
상기 형광 배위고분자 쉘 층으로 둘러싸여 있는 형태의 자성 나노입자 코어 층이 나노체인형태로 서로 연결되어 있으며,
상기 나노체인은 외부자기장 하에서 자가-정렬(self-assembly)하여 형성된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노체인 구조체.
A magnetic nanoparticle core layer surface-treated with an organic polymer material; And a fluorescent coordination polymer shell layer,
The magnetic nanoparticle core layer in the form of being surrounded by the fluorescently coordinated polymer shell layer is connected to each other in the form of nanoseconds,
Wherein the nanostructure is formed by self-assembly under an external magnetic field.
제1항에 있어서, 상기 유기 고분자 물질은 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노체인 구조체.
The core-shell nanostructure according to claim 1, wherein the organic polymer material is polyacrylic acid or polymethacrylic acid.
제1항에 있어서, 상기 자성 나노입자는 Fe3O4, Fe2O3, CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4, MgFe3O4 및 MnFe3O4 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노체인 구조체.
The method of claim 1, wherein the magnetic nanoparticles are selected from the group consisting of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , CoFe 2 O 4 , NiFe 2 O 4 , CuFe 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 , MgFe 3 O 4, and MnFe 3 O 4 Wherein the core-shell nanostructure is at least one selected from the group consisting of a core and a shell.
제1항에 있어서, 상기 자성 나노입자는 그 크기가 10-300 nm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노체인 구조체.
The core-shell nanostructure according to claim 1, wherein the magnetic nanoparticles have a size of 10-300 nm.
제1항에 있어서, 상기 형광 배위고분자는 In(NO3)3와 N,N'-페닐렌비스-(살리실리덴이민)디카르복실산의 전구체로부터 형성된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노체인 구조체.
The method of claim 1, wherein the fluorescent coordination polymer is formed from a precursor of In (NO 3 ) 3 and N, N'-phenylene bis- (salicylideneimine) dicarboxylic acid. Structure.
제1항에 있어서, 상기 형광 배위고분자 쉘 층은 그 두께가 20-170 nm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노체인 구조체.
The core-shell nano-chain structure according to claim 1, wherein the fluorescent-coordinated polymeric shell layer has a thickness of 20-170 nm.
삭제delete (1) 자성 나노입자 표면을 유기 고분자 물질로 처리하여 자성 나노입자 코어 층을 형성하는 단계;
(2) 상기 (1) 단계의 자성 나노입자 코어에, In(NO3)3와 N,N'-페닐렌비스-(살리실리덴이민)디카르복실산의 형광 배위고분자 전구체를 유기용매에 녹인 용액을 첨가하고, 외부자기장 하에서 100-150℃로 10-30분 동안 반응시켜 형광 배위고분자 쉘 층을 형성하는 단계;
(3) 상기 (2) 단계의 반응용액을 상온으로 냉각한 후, 얻어진 코어-쉘 나노체인 구조체를 분리, 세척 및 건조하는 단계;를 포함하고,
상기 코어-쉘 나노체인 구조체는 형광 배위고분자 쉘 층으로 둘러싸여 있는 형태의 자성 나노입자 코어 층이 나노체인형태로 서로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노체인 구조체의 제조방법.
(1) treating the surface of the magnetic nanoparticles with an organic polymer material to form a magnetic nanoparticle core layer;
(2) To a magnetic nanoparticle core of the above step (1), a fluorocopolymer precursor of In (NO 3 ) 3 and N, N'-phenylenebis- (salicylideneimine) dicarboxylic acid is dissolved in an organic solvent Adding a dissolved solution and reacting at 100 to 150 캜 for 10 to 30 minutes under an external magnetic field to form a fluorescently coordinated polymer shell layer;
(3) separating, washing and drying the obtained core-shell nanochain structure after cooling the reaction solution in the step (2) to room temperature,
Wherein the core-shell nanochain structure is surrounded by a fluorescently-coordinated polymer shell layer and the magnetic nanoparticle core layers are connected to each other in the form of a nanosecond chain.
제8항에 있어서, 상기 자성 나노입자는 Fe3O4, Fe2O3, CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4, MgFe3O4 및 MnFe3O4 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노체인 구조체의 제조방법.
The method of claim 8, wherein the magnetic nanoparticles are selected from the group consisting of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , CoFe 2 O 4 , NiFe 2 O 4 , CuFe 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 , MgFe 3 O 4, and MnFe 3 O 4 Wherein the core-shell nanowire structure is at least one selected from the group consisting of a core and a shell.
제8항에 있어서, 상기 유기 고분자 물질은 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노체인 구조체의 제조방법.
9. The method of claim 8, wherein the organic polymer material is polyacrylic acid or polymethacrylic acid.
제8항에 있어서, 상기 자성 나노입자는 그 크기가 10-300 nm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노체인 구조체의 제조방법.
9. The method of claim 8, wherein the magnetic nanoparticles have a size of 10-300 nm.
제8항에 있어서, 상기 유기용매는 디메틸포름아미드인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노체인 구조체의 제조방법.
9. The method of claim 8, wherein the organic solvent is dimethylformamide.
제8항에 있어서, 상기 형광 배위고분자 전구체는 In(NO3)3와 N,N'-페닐렌비스-(살리실리덴이민)디카르복실산이 1 : 0.8-1.1의 중량비로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노체인 구조체의 제조방법.
The fluorescent precursor polymer precursor according to claim 8, wherein the fluorescent precursor polymer precursor comprises In (NO 3 ) 3 and N, N'-phenylene bis (salicylideneimine) dicarboxylic acid in a weight ratio of 1: 0.8-1.1 ≪ / RTI > wherein the core-shell nanochain structure comprises a core-shell nanostructure.
삭제delete
KR1020150008901A 2015-01-19 2015-01-19 Fluorescent and magnetic core-shell nanochain structures and preparation method thereof KR101683059B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150008901A KR101683059B1 (en) 2015-01-19 2015-01-19 Fluorescent and magnetic core-shell nanochain structures and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150008901A KR101683059B1 (en) 2015-01-19 2015-01-19 Fluorescent and magnetic core-shell nanochain structures and preparation method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160089220A KR20160089220A (en) 2016-07-27
KR101683059B1 true KR101683059B1 (en) 2016-12-07

Family

ID=56617110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150008901A KR101683059B1 (en) 2015-01-19 2015-01-19 Fluorescent and magnetic core-shell nanochain structures and preparation method thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101683059B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021107277A1 (en) * 2019-11-28 2021-06-03 한국재료연구원 Feco nanochain, method of preparing same, and electromagnetic wave-absorbing body

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102054751B1 (en) * 2017-12-27 2019-12-11 주식회사 디엔에스 Polymer film including blue phosphor nanoparticles having a core cell structure
KR102115221B1 (en) * 2018-08-13 2020-05-26 한국생산기술연구원 Continuous synthesis method of chain shaped nano structure
CN109806402A (en) * 2019-03-13 2019-05-28 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 A kind of fluorescence nano chain probe, preparation method and the application of cancer target
KR102357643B1 (en) * 2019-11-12 2022-02-07 충남대학교산학협력단 Chiral nanostructure and it's use
CN113075804B (en) * 2021-03-04 2022-04-01 武汉理工大学 RGB color regulation and control method based on magnetic photon nanochain

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060286379A1 (en) * 2002-08-13 2006-12-21 Yong Gao Magnetic nanoparticle supports

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100030264A (en) * 2008-09-10 2010-03-18 연세대학교 산학협력단 Fluorescent magnetic nanohybrids and method for preparing the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060286379A1 (en) * 2002-08-13 2006-12-21 Yong Gao Magnetic nanoparticle supports

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문1*
논문2*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021107277A1 (en) * 2019-11-28 2021-06-03 한국재료연구원 Feco nanochain, method of preparing same, and electromagnetic wave-absorbing body

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160089220A (en) 2016-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101683059B1 (en) Fluorescent and magnetic core-shell nanochain structures and preparation method thereof
Jun et al. Heterostructured magnetic nanoparticles: their versatility and high performance capabilities
Zhang et al. Preparation of IDA-Cu functionalized core–satellite Fe 3 O 4/polydopamine/Au magnetic nanocomposites and their application for depletion of abundant protein in bovine blood
JP5714115B2 (en) Synthesis and application of molecular sieves for surface modification of nanoparticles with zwitterions
EP2184262B1 (en) Process for production of surface-coated inorganic particles
Si et al. Solvothermal synthesis of tunable iron oxide nanorods and their transfer from organic phase to water phase
Robinson et al. Size and shape control for water-soluble magnetic cobalt nanoparticles using polymer ligands
Zhu et al. A facile route to carbon-coated nickel-based metal nanoparticles
Kim et al. Self-assembly of fluorescent and magnetic Fe 3 O 4@ coordination polymer nanochains
Zhou et al. Single crystalline FeNi3 dendrites: large scale synthesis, formation mechanism, and magnetic properties
JP2006104051A (en) Hydrophilic metal oxide nanoparticle having uniform particle size and method for producing the same
Ma et al. Fabrication of electromagnetic Fe 3 O 4@ polyaniline nanofibers with high aspect ratio
Zhang et al. A novel synthesis of star-like FeWO 4 nanocrystals via a biomolecule-assisted route
Somaskandan et al. Surface protected and modified iron based core-shell nanoparticles for biological applications
Zhu et al. Aqueous synthesis of highly fluorescent and stable Cu–In–S/ZnS core/shell nanocrystals for cell imaging
Nguyen et al. Analysis on development of magnetite hollow spheres through one‐pot solvothermal process
Hu et al. Surfactant-assisted hydrothermal synthesis of dendritic magnetite microcrystals
Rawat et al. Avant-grade magneto/fluorescent nanostructures for biomedical applications: Organized and comprehensive optical and magnetic evaluation
Shi et al. Fabrication, structure, and properties of Fe 3 O 4@ C encapsulated with YVO 4: Eu 3+ composites
Uddin et al. Extracellular biosynthesis of water dispersible, protein capped Mn5O8 nanoparticles using the fungus fusarium oxysporum and study of their magnetic behavior
TW201116301A (en) e same
Boal Synthesis and applications of magnetic nanoparticles
Rosaline et al. Magnetic nanocomposites for biomedical and environmental applications
Nguyen et al. Solvothermal synthesis of high-performance magnetic cobalt nanowires and bonded anisotropic magnets prepared thereof
Salem et al. Magnetic nanoparticle-polymer hybrid materials

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191017

Year of fee payment: 4