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KR101668493B1 - 유전율 이방성이 부인 액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자 - Google Patents

유전율 이방성이 부인 액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR101668493B1
KR101668493B1 KR1020107024635A KR20107024635A KR101668493B1 KR 101668493 B1 KR101668493 B1 KR 101668493B1 KR 1020107024635 A KR1020107024635 A KR 1020107024635A KR 20107024635 A KR20107024635 A KR 20107024635A KR 101668493 B1 KR101668493 B1 KR 101668493B1
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도키후미 마스카와
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제이엔씨 석유 화학 주식회사
제이엔씨 주식회사
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Abstract

부에 큰 유전율 이방성을 갖는 등, 우수한 특성을 갖는 액정성 화합물을 제공하는 것. 또, 이 화합물을 사용한 액정 조성물, 나아가서는 액정 표시 소자를 제공하는 것.
1) 테트라히드로피란 고리와,
2) -CH2O-, 또는 -OCH2-, 및
Figure 112010071390038-pct00080

의 3 요소를 포함하는 화합물은, 특히 유전율 이방성의 값이 부로 커진다는 우수한 특성이 발현된다. 이 특성을 갖는 화합물을 사용함으로써, 우수한 액정 조성물, 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Description

유전율 이방성이 부인 액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTALLINE COMPOUND WITH NEGATIVE DIELECTRIC ANISOTROPY, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 신규 액정성 화합물 및 액정 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 유전율 이방성 (Δε) 이 부 (負) 인 액정성 화합물, 이것을 함유하는 액정 조성물 및 그 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 소자이다.
액정 표시 소자는 표시 방식에 따라서 DS (Dynamic scattering), TN (Twisted nematic), GH (Guest host), STN (Super twisted nematic), IPS (In-plane switching), VA (Vertical alignment), OCB (Optically compensated bend) 등의 모드로 분류된다. 이들 액정 표시 소자에 함유되는 액정 조성물로서 바람직한 특성은 표시 방식에 따라 상이한 점도 있지만, 어느 표시 방식에서 사용되는 것인지에 상관없이 공통적으로 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
(1) 수분, 공기, 열, 광 등의 외적 환경 인자에 대해 안정적인 것.
(2) 실온을 중심으로 한 넓은 온도 범위에서 액정상을 나타내는 것.
(3) 점도가 작은 것.
(4) 표시 소자를 구동시킨 경우에 그 구동 전압을 낮게 할 수 있는 것.
(5) 최적의 유전율 이방성 (Δε) 을 갖는 것.
(6) 최적의 굴절률 이방성 (Δn) 을 갖는 것.
그러나 현재로는, 특성 (1) 에서 특성 (6) 을 모두 만족하는 단일의 액정성 화합물은 알려져 있지 않아, 여러 종에서 20 여 종류의 액정성 화합물을 혼합한 액정 조성물로서 사용하는 것이 일반적이다. 그 때문에, 조성물 성분으로서 사용되는 액정성 화합물은 서로 양호한 상용성을 나타내는 것이 필요하다. 특히 최근에는 여러가지 환경 하, 예를 들어 극저온에서도 사용할 수 있는 액정 표시 소자가 요구되어 있고, 극저온에 있어서도 양호한 상용성을 나타내는 액정성 화합물이 요망되고 있다.
최근, 액정 표시 소자의 최대 문제점인 시야각의 협소함을 극복하는 표시 방식으로서 표시 방식 중에서도, IPS, VA, OCB 등의 모드가 주목되고 있다. 이들 모드의 액정 표시 소자 중에서도, 특히 VA 모드나 IPS 모드의 액정 표시 소자는, 시야각의 넓음에 더하여 응답성도 우수하고, 추가로 고 (高) 콘트라스트 표시가 얻어지기 때문에 개발이 활발히 실시되고 있다. 이들 표시 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 조성물의 특징은 유전율 이방성 (Δε) 이 부인 점에 있다. 그리고, 부의 유전율 이방성 (Δε) 이 큰 액정 조성물은 그 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자의 구동 전압을 낮게 할 수 있는 것이 알려져 있다 (비특허문헌 1). 그 때문에, 그 액정 조성물의 구성 성분인 액정성 화합물에 대해서도, 보다 큰 부의 유전율 이방성 (Δε) 을 갖는 것이 요구되고 있다.
종래부터, 부의 유전율 이방성 (Δε) 을 갖는 액정 조성물의 성분으로서 벤젠고리의 라테랄 위치의 수소가 불소로 치환된 액정성 화합물이 다수 검토되고 있다 (특허문헌 1, 2). 예를 들어 화합물 (a) 이 보고되어 있다. 그러나, 화합물 (a) 은 부의 유전율 이방성 (Δε) 을 갖지만, 반드시 그 값이 크지 않을 경우도 있고, VA 모드, IPS 모드 등의 액정 표시 소자의 구동 전압을 저하시키기 위해서는 충분하지 않은 경우도 있었다.
Figure 112010071390038-pct00001
(식 중, R 및 R' 는 알킬이다)
이 때문에, 2,3-디플루오로페닐렌 골격을 갖는 화합물의, 부의 유전율 이방성 (Δε) 의 절대치를 크게 하기 위한 시도가 이루어져 왔다. 예를 들어, 2,3-디플루오로페닐렌 골격을 갖는 화합물에, 테트라히드로피란-2,5-디일 골격을 도입한 화합물이 보고되어 있다 (특허문헌 3). 화합물 (b) 는 화합물 (a) 와 비교하여 부에 큰 유전율 이방성 (Δε) 을 갖는다.
Figure 112010071390038-pct00002
그러나, VA 모드, IPS 모드 등의 액정 표시 소자의 구동 전압을 저하시키기 때문에, 더욱 유전율 이방성 (Δε) 이 부에 큰 액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자가 요망되고 있다.
일본 특허 제2811342호 일본 공개특허공보 평02-4725호 일본 공개특허공보 2000-8040호
Mol. Cryst. Liq. Cryst., 12, 57 (1970)
본 발명의 제 1 목적은, 큰 부의 유전율 이방성 (Δε) 을 가질 뿐만 아니라, 열, 광 등에 대한 안정성, 높은 투명점, 적절한 굴절률 이방성 (Δn), 큰 부의 유전율 이방성 (Δε) 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성 등의 적어도 하나의 특성을 갖는 액정성 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은, 점도가 낮고, 적절한 굴절률 이방성 (Δn) 및 적절한 부의 유전율 이방성 (Δε) 을 갖고, 임계값 전압이 낮고, 또한 네마틱상의 상한 온도 (네마틱상-등방상의 상전이 온도) 가 높고, 네마틱상의 하한 온도가 낮은 등의 적어도 하나의 특성을 갖고, 또는 적어도 2 개의 특성에 관해서 적절한 밸런스를 갖는, 화합물을 함유하는 액정 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 ３ 목적은, 응답 시간이 짧고, 소비 전력 및 구동 전압이 작으며, 큰 콘트라스트를 가지며, 넓은 온도 범위에서 사용 가능하다는 등의 적어도 하나의 특성을 갖고, 또는 적어도 2 개의 특성에 관해서 적절한 밸런스를 갖는 조성물을 함유하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
상기 과제에 대해 연구를 실시한 결과,
1) 테트라히드로피란 고리
2) -CH2O-, 또는 -OCH2-
Figure 112010071390038-pct00003
의 3 요소를 포함하는 것의 상승 효과에 의해, 특히 유전율 이방성 (Δε) 의 값이 부로 커진다는 우수한 효과가 발현되는 것을 알아냈다. 이 효과를 활용함으로써, 또한 과제를 해결할 수 있다는 지견을 알아낼 수 있어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은〔1〕내지〔19〕의 구성을 갖는다.
〔1〕식 (1-1) 또는 식 (1-2) 로 나타내는 화합물.
Figure 112010071390038-pct00004
식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고, 이 알킬에 있어서 서로 인접하지 않는 임의의 -CH2- 는 -O-, -S-, -CO-, 또는 -SiH2- 로 치환되어도 되고, 임의의 -(CH2)2- 는 -CH=CH-, 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고 ;
고리 G, 및 고리 J 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고, 1,4-시클로헥실렌에 있어서 임의의 -CH2- 는, -O-, -S-, -CO-, 또는 -SiH2- 로 치환되어도 되고, 임의의 -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고, 1,4-페닐렌에 있어서 임의의 -CH= 는 -N= 로 치환되어도 되고, 이들 고리에 있어서 임의의 수소는 할로겐, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2, 또는 -OCH2F 로 치환되어도 되고 ;
Z1, Z2 및 Z3 은 독립적으로 단결합, -CH2O- 또는 -OCH2- 이고, 그들 중 적어도 하나는 -CH2O-, 또는 -OCH2- 이고 ;
s 및 t 는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고, s 와 t 의 합은 1, 2 또는 3 이고 ;
s=0 일 때 Z2 및 Z3 중 적어도 하나가 -CH2O- 또는 -OCH2- 이고 ;
식 (1-1) 에 있어서, t=0 일 때 Z1 및 Z3 중 적어도 하나가 -CH2O- 또는 -OCH2- 이고 ;
식 (1-2) 에 있어서, t=0 일 때, Z3 이 -CH2O- 또는 -OCH2- 이다.
〔2〕식 (1-1) 및 식 (1-2) 에 있어서, R1 이 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐이고 ; R2 가 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고 ; 고리 G, 및 고리 J 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 또는 1,4-페닐렌인 항〔1〕에 기재된 화합물.
〔3〕식 (1-1) 및 식 (1-2) 에 있어서, Z1 및 Z2 가 단결합이고, Z3 이 -CH2O- 인 항〔1〕또는〔2〕에 기재된 화합물.
〔4〕식 (1-1) 및 식 (1-2) 에 있어서, s 와 t 의 합이 1 또는 2 인 항〔1〕내지〔3〕중 어느 한 항에 기재된 화합물.
〔5〕식 (1-1-1) 또는 식 (1-2-1) 로 나타내는 화합물.
Figure 112010071390038-pct00005
식 중, R1 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐이고 ; R2 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고 ; 고리 J 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 또는 1,4-페닐렌이고 ; Z2 및 Z3 은 독립적으로 단결합, -CH2O- 또는 -OCH2- 이고, 그들 중 적어도 하나는 -CH2O-, 또는 -OCH2- 이고 ; t 는 1, 2 또는 3 이다.
〔6〕식 (1-1-1-1) 로 나타내는 화합물.
Figure 112010071390038-pct00006
식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 탄소수 1 에서 8 의 알킬이고, 고리 J 는 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고, Z3 은 -CH2O- 또는 -OCH2- 이다.
〔7〕식 (1-2-1-1) 로 나타내는 화합물.
Figure 112010071390038-pct00007
식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 탄소수 1 내지 8 의 알킬이고, 고리 J 는 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고, Z3 은 -CH2O- 또는 -OCH2- 이다.
〔8〕성분 A 로서 항〔1〕내지〔7〕중 어느 하나에 기재된 화합물을 적어도 1 종류 함유하는 액정 조성물.
〔9〕성분 B 로서 식 (2), 식 (3) 및 식 (4) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 항〔8〕에 기재된 액정 조성물.
Figure 112010071390038-pct00008
식 중, R3 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐이고, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 이들에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ;
X1 은 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2, 또는 -OCF2CHFCF3 이고 ;
고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1-테트라히드로피란-2,5-디일 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌이고 ;
Z11, Z12, Z13, Z14 및 Z15 는 독립적으로, -(CH2)2-, -(CH2)4-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, 또는 단결합이고 ;
L1 및 L2 는 독립적으로 수소, 또는 불소이다.
〔10〕성분 C 로서 식 (5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 항〔8〕에 기재된 액정 조성물.
Figure 112010071390038-pct00009
식 중, R4 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐이고, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 이들에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ;
X2 는 -C≡N, 또는 -C≡C-C≡N 이고 ;
고리 B1, 고리 B2 및 고리 B3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 임의의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1-테트라히드로피란-2,5-디일, 또는 피리미딘-2,5-디일이고 ;
Z16 은 -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -C≡C-, -CH2O-, 또는 단결합이고 ;
L3 및 L4 는 독립적으로 수소 또는 불소이고 ;
q 는 0, 1 또는 2 이고, r 은 0 또는 1 이다.
〔11〕성분 D 로서 식 (6), 식 (7), 식 (8), 식 (9) 및 식 (10) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 항〔8〕에 기재된 액정 조성물.
Figure 112010071390038-pct00010
식 중, R5 및 R6 은 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐이고, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 이들에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ;
고리 C1, 고리 C2, 고리 C3, 및 고리 C4 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 임의의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌, 또는 데카하이드로-2,6-나프탈렌이고 ;
Z17, Z18, Z19, Z20, Z21, Z22, Z23, Z24, Z25, Z26 및 Z27 은 독립적으로 -(CH2)2-, -COO-, -CH2O-, -OCF2-, -OCF2(CH2)2-, 또는 단결합이고 ;
L5 및 L6 은 독립적으로 불소 또는 염소이고 ;
j, k, l, m 및 n 은 독립적으로 0 또는 1 이고, k, l, m 및 n 의 합은 1 또는 2 이다.
〔12〕성분 E 로서 식 (11), 식 (12) 및 식 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 항〔8〕에 기재된 액정 조성물.
Figure 112010071390038-pct00011
식 중, R7 및 R8 은 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐이고, 이 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 이들에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ;
고리 D1, 고리 D2 및 고리 D3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고 ;
Z28, Z29, Z30, Z31 및 Z32 는 독립적으로 -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH-, 또는 단결합이다.
〔13〕항〔10〕에 기재된 식 (5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 항〔9〕에 기재된 액정 조성물.
〔14〕항〔12〕에 기재된 식 (11), 식 (12) 및 식 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 항〔9〕에 기재된 액정 조성물.
〔15〕항〔12〕에 기재된 식 (11), 식 (12) 및 식 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 항〔10〕에 기재된 액정 조성물.
〔16〕항〔12〕에 기재된 식 (11), 식 (12) 및 식 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 항〔11〕에 기재된 액정 조성물.
〔17〕적어도 하나의 광학 활성 화합물을 추가로 함유하는, 항〔8〕내지〔16〕중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
〔18〕적어도 하나의 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 함유하는, 항〔8〕내지〔17〕중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
〔19〕항〔8〕내지〔18〕중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 적어도 하나함유하는 액정 표시 소자.
본 발명에 의하면, 큰 부의 유전율 이방성 (Δε) 을 가질 뿐만 아니라, 열, 광 등에 대한 안정성, 높은 투명점, 적절한 굴절률 이방성 (Δn) 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성 등의 특성을 적어도 하나 갖는 액정성 화합물이 얻어진다. 또 본 발명에 의하면, 저점도, 적절한 굴절률 이방성 (Δn), 적절한 부의 유전율 이방성 (Δε), 낮은 임계값 전압, 및 네마틱상의 상한 온도가 높고, 네마틱상의 하한 온도가 낮다는 특성을 적어도 하나 갖는 액정 조성물이 얻어진다. 또한 본 발명에 의하면, 응답 시간이 짧고, 소비 전력 및 구동 전압이 작고, 큰 콘트라스트를 가지며, 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있는 등의 특성을 적어도 하나 갖는 액정 표시 소자가 얻어진다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 액정성 화합물은 이하의 식 (1-1) 또는 식 (1-2) 에 나타내는 액정성 화합물이다.
Figure 112010071390038-pct00012
식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 R1 및 R2 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고, 이 알킬에 있어서 서로 인접하지 않는 임의의 -CH2- 는, -O-, -S-, -CO-, 또는 -SiH2- 로 치환되어도 되고, 임의의 -(CH2)2- 는 -CH=CH-, 또는 -C≡C- 로 치환되어도 된다. 화합물의 안정성을 고려하여 산소와 산소가 인접하는 것은 바람직하지 않다.
R1 로는, 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 탄소수 1 내지 9 의 알콕시, 탄소수 2 내지 9 의 알콕시알킬, 탄소수 2 내지 8 의 알콕시알콕시, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐, 탄소수 2 내지 9 의 알케닐옥시, 탄소수 3 내지 9 의 알케닐옥시알킬, 또는 탄소수 3 내지 9 의 알콕시알케닐을 들 수 있다. 이들 기의 알킬 사슬은 직사슬인 것이 바람직하다. 알킬 사슬이 직사슬이면, 액정상의 온도 범위를 넓게 할 수 있으며, 점도를 작게 할 수 있다. 또 알케닐로는, 그 이중 결합이 홀수 위치에 있어고, 입체 배치가 트랜스 배치인 것이 바람직하다. 알케닐에 있어서 복수의 이중 결합이 있는 경우에는, 공액되지 않은 것이 바람직하다.
알킬로는 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, 및 -C10H21 를 들 수 있고 ;
알콕시로는 -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, -OC7H15, -OC8H17, 및 -OC9H19 를 들 수 있고 ;
알콕시알킬로는 -CH2OCH3, -CH2OC2H5, -(CH2)2OCH3, 및 -(CH2)2OC2H5 를 들 수 있고 ;
알콕시알콕시로는 -OCH2OCH3, -OCH2OC2H5, -O(CH2)2OCH3, 및 -O(CH2)2OC2H5 를 들 수 있고 ;
알케닐로는 -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH=CHC2H5, -(CH2)2CH=CH2, -CH=CHC3H7, -(CH2)2CH=CHCH3, -(CH2)3CH=CH2, -CH=CH(CH2)2CH=CH2, 및 -(CH2)2CH=CH(CH2)2CH=CH2 를 들 수 있고 ;
알케닐옥시로는 -OCH2CH=CH2, -OCH2CH=CHCH3, 및 -OCH2CH=CHC2H5 를 들 수 있고 ;
알케닐옥시알킬로는 -CH2OCH2CH=CH2, -CH2OCH2CH=CHCH3, 및 -(CH2)2O(CH2)2CH=CH3 을 들 수 있고 ;
알콕시알케닐로는 -CH=CHCH2OCH3, -CH=CHCH2OC2H5, 및 -CH2CH=CHCH2OCH3 을 들 수 있다.
이들 R1 중에서도, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H10, -OC6H13, -OC7H15, -OC8H17, -OC9H19, -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH=CHC2H5, -(CH2)2CH=CH2, -CH=CHC3H7, -(CH2)2CH=CHCH3, -(CH2)3CH=CH2, -CH=CH(CH2)2CH=CH2, 및 -(CH2)2CH=CH(CH2)2CH=CH2 가 바람직하다.
보다 바람직한 R1 은 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13-CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH=CHC2H5, -(CH2)2CH=CH2, -CH=CHC3H7, -(CH2)2CH=CHCH3, -(CH2)3CH=CH2, -CH=CH(CH2)2CH=CH2, 및 -(CH2)2CH=CH(CH2)2CH=CH2 이다.
R2 로는 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 탄소수 2 내지 9 의 알콕시알킬, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐, 탄소수 3 내지 9 의 알케닐옥시알킬, 또는 탄소수 3 내지 9 의 알콕시알케닐을 들 수 있다. 이들 기의 알킬 사슬은, 직사슬인 것이 바람직하다. 알킬 사슬이 직사슬이면, 액정상의 온도 범위를 넓게 할 수 있으며, 점도를 작게 할 수 있다. 또 알케닐로는 그 입체 배치가 트랜스 배치인 것이 바람직하다. R2 가 알콕시인 경우, 산소와 산소가 인접하게 되기 때문에, 화합물의 안정성 상 바람직하지 않다.
알킬로는 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, 및 -C10H21 를 들 수 있고 ;
알콕시알킬로는 -CH2OCH3, -CH2OC2H5, -(CH2)2OCH3, 및 -(CH2)2OC2H5 를 들 수 있고 ;
알케닐로는 -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2CH=CHCH3, 및 -(CH2)3CH=CH2 를 들 수 있고 ;
알케닐옥시알킬로는 -CH2OCH2CH=CH2, -CH2OCH2CH=CHCH3, 및 -(CH2)2O(CH2)2CH=CH3 을 들 수 있고 ;
알콕시알케닐로는, -CH=CHCH2OCH3, -CH=CHCH2OC2H5, 및 -CH2CH=CHCH2OCH3 을 들 수 있다.
이들 R2 중에서도, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -CH2CH=CH2, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2CH=CH2, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2CH=CHCH3, 및 -(CH2)3CH=CH2 가 바람직하다.
보다 바람직한 R2 는 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, 및 -C6H13 이다.
식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 고리 G, 및 고리 J 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고, 이들 고리에 있어서 -CH2- 는 -O-, -S-, -CO-, 또는 -SiH2- 로 치환되어도 되고, 임의의 -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고, 1,4-페닐렌에 있어서 -CH= 는 -N= 로 치환되어도 되고, 그리고 이들 고리에 있어서 임의의 수소는 할로겐, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2, 또는 -OCH2F 로 치환되어도 된다.
이들 고리가 1,4-시클로헥실렌일 때에는, 굴절률 이방성 (Δn) 을 작게 하여, 점도를 작게 할 수 있고, 또한 이 액정성 화합물을 액정 조성물에 첨가하면, 네마틱상의 상한 온도를 높게 할 수 있다.
또 이들 고리가, 수소가 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌일 때에는, 굴절률 이방성 (Δn) 을 비교적 크게 할 수 있음과 함께, 배향 질서 파라미터를 크게 할 수 있다.
고리 G 및 고리 J 로는, 이들 중에서도 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-플루오로-3-클로로-1,4-페닐렌, 2-클로로-3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디클로로-1,4-페닐렌, 또는 1,3-피리미딘-2,5-디일이 바람직하고, 1,4-시클로헥실렌, 또는 1,4-페닐렌이 보다 바람직하다.
식 (1-1) 및 식 (1-2) 에 있어서, Z1, Z2 및 Z3 은 독립적으로, 단결합, -CH2O- 또는 -OCH2- 이고, 그들 중 적어도 하나는 -CH2O- 또는 -OCH2- 이다. 유전율 이방성 (Δε) 의 절대치를 크게 하기 위해 Z3 은 -CH2O- 가 바람직하다. 또, 액정상의 온도 범위를 넓게 하고, 점도를 낮추는 관점에서는, Z1 및 Z2 는 단결합이 바람직하다.
s 및 t 는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고, s 와 t 의 합은 1, 2 또는 3 이다. 고리의 수가 많아지면 다른 액정성 화합물과의 상용성이 저하되므로, s 와 t 의 합은 1 또는 2 가 바람직하다.
s 가 2 또는 3 일 때, 고리 G 는 동일한 고리이어도 되고, 상이한 고리이어도 되고, Z1 은 동일한 결합기이어도 되고, 상이한 결합기이어도 된다. 또, t 가 2 또는 3 일 때, 고리 J 는 동일한 고리이어도 되고, 상이한 고리이어도 되며, Z2 는 동일한 결합기이어도 되고, 상이한 결합기이어도 된다.
식 (1-2) 에 있어서, t 가 0 일 때, Z3 이 단결합이면 유전율 이방성 (Δε) 의 절대치가 저하된다. 이것은 도 (A) 와 같은 결합시에 있어서,
Figure 112010071390038-pct00013
안정적인 컴포메이션에서는 테트라히드로피란의 산소와 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌의 불소가 역방향이 되어, 쌍극자 모멘트가 상쇄되므로, 유전율 이방성 (Δε) 이 작아지기 때문이다. 이상의 이유로부터, t 가 0 일 때 Z3 이 -CH2O- 또는 -OCH2- 인 것이 바람직하다.
이들 식 (1-1), 또는 식 (1-2) 로 나타내는 액정성 화합물은 말단기 R1 및 R2, 고리 G 및 J, 결합기 Z1, Z2 및 Z3 을 상기 범위에서 적절히 선택함으로써, 굴절률 이방성 (Δn), 유전율 이방성 (Δε) 등의 물성을 원하는 물성으로 조정할 수도 있다.
식 (1-1), 또는 식 (1-2) 로 나타내는 액정성 화합물의 바람직한 예로는, 식 (1-1-1) 및 식 (1-2-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010071390038-pct00014
식 중, R1 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐이고 ; R2 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고 ; 고리 J 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 또는 1,4-페닐렌이고 ; Z2 및 Z3 은 독립적으로 단결합, -CH2O- 또는 -OCH2- 이고, 그들 중 적어도 하나는 -CH2O-, 또는 -OCH2- 이고 ; t 는 1, 2 또는 3 이다.
또한, 식 (1-1), 또는 식 (1-2) 로 나타내는 액정성 화합물의 보다 바람직한 예로는, 식 (1-1-1-1) 및 식 (1-2-1-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010071390038-pct00015
식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 탄소수 1 내지 8 의 알킬이고, 고리 J 는 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고, Z3 은 -CH2O- 또는 -OCH2- 이다.
본 발명의 식 (1-1) 또는 식 (1-2) 로 나타내는 액정성 화합물은, 그 식 중의 R1, R2, 고리 G, 고리 J, Z1, Z2 및 Z3 에 소정의 기를 도입함으로써 얻어지는데, 이와 같은 기의 도입은 공지된 일반적인 유기 합성법에 의해 실시할 수 있다. 대표적인 합성예는, 신실험 화학 강좌 14 유기 화합물의 합성과 반응 (1978년) 마루젠 혹은 제4판 실험 화학 강좌 19 내지 26 유기 합성 I 내지 VIII (1991) 마루젠 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
결합기 Z1, Z2 및 Z3 을 생성하는 방법의 일례에 관하여, 먼저 스킴을 나타내고, 다음으로 항 (I) 내지 항 (II) 에서 스킴을 설명한다. 이 스킴에 있어서, MSG1 또는 MSG2 는 적어도 하나의 고리를 갖는 1 가의 유기기이다. 스킴에서 사용한 복수의 MSG1 (또는 MSG2) 는 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다. 스킴 중의 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 은 식 (1-1) 또는 식 (1-2) 로 나타내는 액정성 화합물에 상당한다.
Figure 112010071390038-pct00016
(I) 단결합의 생성
아릴붕산 (21) 과 공지된 방법으로 합성되는 화합물 (22) 을, 탄산염 수용액과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐과 같은 촉매의 존재하에서 반응시켜 화합물 (1A) 을 합성한다. 이 화합물 (1A) 은 공지된 방법으로 합성되는 화합물 (23) 에 n-부틸리튬을, 이어서 염화 아연을 반응시키고, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐과 같은 촉매의 존재하에서 화합물 (22) 을 반응시킴으로써도 합성된다.
(II) -CH2O- 또는 -OCH2- 의 생성
화합물 (24) 을 수소화 붕소나트륨 등의 환원제로 환원하여 화합물 (25) 을 얻는다. 이것을 브롬화 수소산으로 할로겐화하여 화합물 (26) 을 얻는다. 탄산칼륨의 존재하에서, 화합물 (26) 을 화합물 (27) 과 반응시켜 화합물 (1B) 을 합성한다.
다음으로 식 (1-1) 로 나타내는 테트라히드로피란 화합물을 합성하는 방법의 일례를 스킴에 나타낸다. 처음에 락톤 골격을 갖는 합성 중간체 (31) 를 합성하는 스킴을 설명하고, 이어서 합성 중간체 (31) 를 출발 물질로 한 테트라히드로피란 화합물 (34) 을 합성하는 방법의 일례를 서술한다.
Figure 112010071390038-pct00017
화합물 (28) 내지 화합물 (31) 에 있어서, Q1 은 식 (1-1) 의 구조 단위이다. 구조 단위는 스킴에 나타냈다. 이들 화합물에 있어서의 R2, J, Z2, Z3 및 t 의 기호의 의미는, 식 (1-1) 또는 (1-2) 에 기재한 기호의 의미와 동일하다.
즉, 화합물 (29) 는, 화합물 (28) 과 시클로헥실아민과의 반응에 의해 합성한다. 이들의 반응은, 바람직하게는 디에틸에테르 등의 용매 중, 탄산칼륨 등의 염기의 존재하, 실온에서 용매의 비점까지 사이의 온도에서 실시한다. 화합물 (30) 은 화합물 (29) 에 아크릴산에틸을 부가시킨 후, 탈보호함으로써 합성한다. 이 반응은, 아크릴산에틸 자신을 용매로 하여 사용하는 것이 바람직하지만, 화합물 (29) 이나 아크릴산에틸과 반응하지 않는 톨루엔 등을 용매로서 사용해도 된다. 아크릴산에틸의 중합을 방지하기 위해, 하이드로퀴논 등의 중합 금지제를 공존시키는 것이 바람직하다. 이 반응은, 통상적인 유리 반응기를 사용하는 경우에는 실온에서 용매의 비점까지 사이의 온도에서 실시하지만, 스테인리스제 오토클레이브 등의 내압 반응기를 사용하여 용매의 비점 이상의 온도에서 반응을 실시할 수도 있다. 부가 반응이 충분히 진행된 후, 옥살산 등의 산을 첨가함으로써, 시클로헥실아민을 탈리시켜, 화합물 (30) 을 얻는다. 화합물 (31) 은 화합물 (30) 의 고리화 반응에 의해 합성한다. 이 반응은, 바람직하게는 이소프로판올 등의 용매 중, 시아노 수소화 붕소나트륨의 존재하, 실온 정도의 온도에서 실시한다. 반응을 촉진시키기 위해서 염산 등의 산을 첨가해도 된다.
출발물인 화합물 (28) 은 유기 합성 화학 방법에 따라 용이하게 합성할 수 있다.
다음으로, 화합물 (34) 에 관한 합성법의 일례를 나타낸다.
Figure 112010071390038-pct00018
화합물 (31) 로부터 화합물 (34) 에 있어서, Q1 또는 Q2 는 식 (1-1) 의 구조 단위이다. 구조 단위는 스킴에 나타냈다. 이들 화합물에 있어서의 R1, R2, G, J, Z1, Z2, Z3, s 및 t 의 기호의 의미는, 식 (1-1) 또는 (1-2) 에 기재한 기호의 의미와 동일하다.
즉, 화합물 (33) 은, 화합물 (31) 과 화합물 (32) 의 반응에 따라 합성한다. 이 반응은, 바람직하게는 테트라히드로푸란 등의 용매 중, -30 ℃ 의 온도에서 실시한다. 화합물 (34) 는 화합물 (33) 을 디클로로메탄 등의 용매 중, 트리에틸실란, 3 불화 붕소디에틸에테르 착물의 공존하, -50 ℃ 이하의 온도에서 반응시킴으로써 합성한다.
화합물 (32) 는 유기 합성 화학 방법에 따라 용이하게 합성할 수 있다.
식 (1-2) 로 나타내는 테트라히드로피란 화합물에 대해서도, 동일한 방법으로 합성할 수 있다
본 발명의 액정 조성물은, 본 발명의 식 (1-1) 또는 식 (1-2) 로 나타내는 화합물을 성분 A 로서 함유할 필요가 있다. 이 성분 A 만의 조성물, 또는 성분 A 와 본 명세서 중에서 특히 성분명을 나타내지 않은 그 밖의 성분과의 조성물이어도 되는데, 식 (2), 식 (3) 및 식 (4) 에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 성분 B, 식 (5) 에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 성분 C, 식 (6), 식 (7), 식 (8), 식 (9), 식 (10) 에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 성분 D, 식 (11), 식 (12) 및 식 (13) 에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 성분 E 를 첨가함으로써, 여러 가지 특성을 갖는 본 발명의 액정 조성물을 제공할 수 있다.
이들 성분은 목적의 물성이나 용도에 따라 임의로 조합할 수 있는데, 바람직한 조합으로는, 성분 A + 성분 B, 성분 A + 성분 C, 성분 A + 성분 D, 성분 A + 성분 B + 성분 E, 성분 A + 성분 C + 성분 E, 성분 A + 성분 D + 성분 E 를 들 수 있다.
또, 본 발명에 사용되는 액정 조성물의 각 성분은, 각 원소의 동위체 원소로 이루어지는 유연체라도 그 물리 특성에 큰 차이가 없다.
성분 B 중, 식 (2) 로 나타내는 화합물의 적합예로서 식 (2-1) 내지 식 (2-16), 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 적합예로서 식 (3-1) 내지 식 (3-112), 식 (4) 로 나타내는 화합물의 적합예로서 식 (4-1) 내지 식 (4-52) 로 나타내는 화합물을 각각 들 수 있다.
Figure 112010071390038-pct00019
Figure 112010071390038-pct00020
Figure 112010071390038-pct00021
Figure 112010071390038-pct00022
Figure 112010071390038-pct00023
Figure 112010071390038-pct00024
Figure 112010071390038-pct00025
Figure 112010071390038-pct00026
(식 중, R3, X1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
이들 식 (2) 내지 식 (4) 로 나타내는 화합물 즉 성분 B 는, 유전율 이방성 (Δε) 이 정 (正) 이고, 열안정성이나 화학적 안정성이 매우 우수하므로, TFT 용 액정 조성물을 조제하는 경우에 사용된다. 본 발명의 액정 조성물에 있어서의 성분 B 의 함유량은, 액정 조성물의 전체 중량에 대해 1 내지 99 중량% 의 범위가 적합하고, 바람직하게는 10 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 95 중량% 이다. 또 식 (11) 내지 식 (13) 으로 나타내는 화합물 (성분 E) 을 더욱 함유시킴으로써 점도 조정을 할 수 있다.
식 (5) 로 나타내는 화합물 즉 성분 C 중 적합예로서 식 (5-1) 내지 식 (5-64) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010071390038-pct00027
Figure 112010071390038-pct00028
Figure 112010071390038-pct00029
(식 중, R4 및 X2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
이들 식 (5) 로 나타내는 화합물 즉 성분 C 는, 유전율 이방성 (Δε) 이 정이고 그 값이 매우 크기 때문에 STN, TN 용 액정 조성물을 조제하는 경우에 주로 사용된다. 이 성분 C 를 함유시킴으로써, 조성물의 임계값 전압을 작게 할 수 있다. 또, 점도의 조정, 굴절률 이방성 (Δn) 의 조정 및 액정상 온도 범위를 넓게 할 수 있다. 또한 급준성의 개량에도 이용할 수 있다.
STN 또는 TN 용 액정 조성물을 조제하는 경우에는, 성분 C 의 함유량은 0.1 내지 99.9 중량% 의 범위를 적용할 수 있다. 바람직하게는 10 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 95 중량% 이다. 또, 후술하는 성분을 혼합함으로써 임계값 전압, 액정상 온도 범위, 굴절률 이방성 (Δn), 유전율 이방성 (Δε) 및 점도 등을 조정할 수 있다.
식 (6) 내지 식 (10) 에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 성분 D 는, 수직 배향 모드 (VA 모드) 등에 사용되는 유전율 이방성 (Δε) 이 부인 본 발명의 액정 조성물을 조제하는 경우에 바람직한 성분이다.
이 식 (6) 내지 식 (10) 으로 나타내는 화합물 (성분 D) 의 적합예로서 각각 식 (6-1) 내지 (6-5), 식 (7-1) 내지 식 (7-11), 식 (8-1), 식 (9-1) 내지 식 (9-3) 및 식 (10-1) 내지 식 (10-11) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010071390038-pct00030
(식 중, R5, R6 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
이들 성분 D 의 화합물은 주로 유전율 이방성 (Δε) 의 값이 부인 VA 모드용 액정 조성물에 사용된다. 그 함유량을 증가시키면, 조성물의 임계값 전압이 낮아지지만 점도가 커지므로, 임계값 전압의 요구치를 만족하는 한 함유량을 줄이는 것이 바람직하다. 그러나, 유전율 이방성 (Δε) 의 절대치가 5 정도이므로, 함유량이 40 중량% 보다 적어지면 전압 구동을 할 수 없게 되는 경우가 있다.
성분 D 중, 식 (6) 으로 나타내는 화합물은 2 고리 화합물이므로, 주로 임계값 전압의 조정, 점도 조정 또는 굴절률 이방성 (Δn) 의 조정의 효과가 있다. 또, 식 (7) 및 식 (8) 로 나타내는 화합물은 3 고리 화합물이므로 투명점을 높게 하거나, 네마틱상의 온도 범위를 넓게 하거나, 임계값 전압을 낮게 하거나, 굴절률 이방성 (Δn) 을 크게 하는 등의 효과가 얻어진다.
성분 D 의 함유량은, VA 모드용 조성물을 조제하는 경우에는, 조성물 전체량에 대해 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 95 중량% 이다. 또, 성분 D 를 혼합함으로써, 배향의 안정성에 관련되는 탄성 상수를 컨트롤하고, 조성물의 전압 투과율 곡선을 제어할 수 있게 된다. 성분 D 를 유전율 이방성 (Δε) 이 정인 조성물에 혼합하는 경우에는 그 함유량이 조성물 전체량에 대해 30 중량% 이하가 바람직하다.
성분 E 는, 임계값 전압, 액정상 온도 범위, 굴절률 이방성 (Δn), 유전율 이방성 (Δε) 및 점도 등을 조정하기 위해서 사용된다.
식 (11), 식 (12) 및 식 (13) 으로 나타내는 화합물 (성분 E) 의 적합예로서 각각 식 (11-1) 내지 식 (11-11), 식 (12-1) 내지 식 (12-18) 및 식 (13-1) 내지 식 (13-6) 을 들 수 있다.
Figure 112010071390038-pct00031
Figure 112010071390038-pct00032
(식 중, R7 및 R8 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
식 (11) 내지 식 (13) 으로 나타내는 화합물 (성분 E) 은, 유전율 이방성 (Δε) 의 절대치가 작고, 중성에 가까운 화합물이다. 식 (11) 로 나타내는 화합물은 주로 점도 조정 또는 굴절률 이방성 (Δn) 의 조정의 효과가 있고, 또 식 (12) 및 식 (13) 으로 나타내는 화합물은 투명점을 높게 하는 등의 네마틱상의 온도 범위를 넓히는 효과, 또는 굴절률 이방성 (Δn) 의 조정의 효과가 있다.
성분 E 로 나타내는 화합물의 함유량을 증가시키면 액정 조성물의 임계값 전압이 높아지고, 점도가 낮아지므로, 액정 조성물의 임계값 전압의 요구치를 만족하는 한, 함유량은 많은 편이 바람직하다. TFT 용 액정 조성물을 조제하는 경우에, 성분 E 의 함유량은 조성물 전체량에 대해 바람직하게는 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 또, STN 또는 TN 용 액정 조성물을 조제하는 경우에는, 성분 E 의 함유량은 조성물 전체량에 대해 바람직하게는 70 중량% 이하, 보다 바람직하게는 60 중량% 이하이다.
본 발명의 액정 조성물은 본 발명의 식 (1-1) 또는 (1-2) 로 나타내는 화합물 중 적어도 1 종류를 0.1 내지 99 중량% 의 비율로 함유하는 것이, 우량한 특성을 발현시키기 때문에 바람직하다.
본 발명의 액정 조성물의 조제는 공지된 방법, 예를 들어 필요한 성분을 고온도 하에서 용해시키는 방법 등에 의해 일반적으로 조제된다. 또, 용도에 따라 당업자에게 잘 알려져 있는 첨가물을 첨가하고, 예를 들어 다음에 서술하는 바와 같은 광학 활성 화합물을 함유하는 본 발명의 액정 조성물 (f) 2 색성 색소를 첨가한 GH 형용 액정 조성물을 조제할 수 있다. 통상적으로 첨가물은 당해 업자에게 잘 알려져 있으며, 문헌 등에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명의 액정 조성물 (f) 는 상기 서술한 본 발명의 액정 조성물에 추가로 1 종 이상의 광학 활성 화합물을 함유한다.
광학 활성 화합물로서 공지된 키랄 도프제를 첨가한다. 이 키랄 도프제는 액정의 나선 구조를 유기하여 필요한 비틀림 각을 조정하고, 역비틀림을 방지하는 등의 효과를 갖는다. 키랄 도프제의 예로서 식 (Op-1) 내지 식 (Op-13) 의 광학 활성 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010071390038-pct00033
본 발명의 액정 조성물 (f) 은, 통상적으로 이들의 광학 활성 화합물을 첨가하여 비틀림의 피치를 조정한다. 비틀림의 피치는 TFT 용 및 TN 용 액정 조성물이면 40 내지 200 ㎛ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. STN 용 액정 조성물이면 6 내지 20 ㎛ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또, 쌍안정 TN (Bistable TN) 모드용인 경우에는, 1.5 내지 4 ㎛ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또, 피치의 온도 의존성을 조정하는 목적으로 2 종 이상의 광학 활성 화합물을 첨가해도 된다.
본 발명의 액정 조성물은, 메로시아닌계, 스티릴계, 아조계, 아조메틴계, 아족시계, 퀴노프탈론계, 안트라퀴논계, 테트라진계 등의 2 색성 색소를 첨가하면, GH 형용 액정 조성물로서 사용할 수도 있다.
또, 본 발명의 액정 조성물은, 네마틱 액정을 마이크로 캡슐화하여 제작한 NCAP 나, 액정 중에 삼차원 메시형 고분자를 형성하여 제작한 폴리머 분산형 액정 표시 소자 (PDLCD), 예를 들어 폴리머 네트워크 액정 표시 소자 (PNLCD) 용을 비롯하여 복굴절 제어 (ECB) 형이나 DS 형용 액정 조성물로서도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해서는 제한되지 않는다. 또한 특별히 언급하지 않는 한, 「%」는 「중량%」를 의미한다.
얻어진 화합물은, 1H-NMR 분석으로 얻어지는 핵자기 공명 스펙트럼, 가스 크로마토그래피 (GC) 분석으로 얻어지는 가스 크로마토그램 등에 의해 동정 (同定) 했으므로, 먼저 분석 방법에 대해 설명을 한다.
1H-NMR 분석
측정 장치는, DRX-500 (부르커-바이오스핀 (주) 사 제조) 을 사용하였다. 측정은 실시예 등에서 제조한 샘플을, CDCl3 등의 샘플이 가용인 중수소화 용매에 용해시키고, 실온에서 500 MHz, 적산 횟수 24 회의 조건에서 실시하였다. 화학 시프트 δ 값의 제로점의 기준 물질로는 테트라메틸실란 (TMS) 을 사용하였다.
GC 분석
측정 장치는 시마즈 제작소 제조인 GC-14B 형 가스 크로마토그래피를 사용하였다. 칼럼은 시마즈 제작소 제조의 캐필러리 칼럼 CBP1-M25-025 (길이 25 m, 내경 0.22 mm, 막두께 0.25 ㎛ ; 고정액상은 디메틸폴리실록산 ; 무극성) 를 사용하였다. 캐리어-가스로는 헬륨을 사용하고, 유량은 1 ㎖/분으로 조정하였다. 시료 기화실의 온도를 280 ℃, 검출기 (FID) 부분의 온도를 300 ℃ 로 설정하였다.
시료는 톨루엔에 용해시켜, 1 중량% 의 용액이 되도록 조제하고, 얻어진 용액 1 ㎕ 를 시료 기화실에 주입하였다.
기록계로는 시마즈 제작소 제조의 C-R6A 형 Chromatopac, 또는 그 동등품을 사용하였다. 얻어진 가스 크로마토그램에는, 성분 화합물에 대응하는 피크의 유지 시간 및 피크의 면적치를 나타내고 있다.
또한, 시료의 희석 용매로는, 예를 들어, 클로로포름, 헥산을 사용해도 된다. 또, 칼럼으로는, Agilent Technologies Inc. 제조의 캐필러리 칼럼 DB-1 (길이 30 m, 내경 0.32 mm, 막두께 0.25 ㎛ ), Agilent Technologies Inc. 제조의 HP-1 (길이 30 m, 내경 0.32 mm, 막두께 0.25 ㎛ ), Restek Corporation 제조의 Rtx-1 (길이 30 m, 내경 0.32 mm, 막두께 0.25 ㎛ ), SGE International Pty. Ltd 제조의 BP-1 (길이 30 m, 내경 0.32 mm, 막두께 0.25 ㎛ ) 등을 사용해도 된다.
가스 크로마토그램에 있어서의 피크의 면적비는 성분 화합물의 비율에 상당한다. 일반적으로는 분석 샘플의 성분 화합물의 중량% 는 분석 샘플의 각 피크의 면적% 와 완전하게 동일하지 않지만, 본 발명에 있어서 상기 서술한 칼럼을 사용하는 경우에는, 실질적으로 보정 계수는 1 이므로, 분석 샘플 중의 성분 화합물의 중량% 는 분석 샘플 중의 각 피크의 면적% 에 대응을 하고 있다.
〔액정성 화합물 등의 물성치의 측정 시료〕
액정성 화합물의 물성치를 측정하는 시료로는, 화합물 그 자체를 시료로 하는 경우, 화합물을 모액정과 혼합하여 시료로 하는 경우의 2 종류가 있다.
화합물을 모액정과 혼합한 시료를 사용하는 후자의 경우에는, 이하의 방법으로 측정을 실시한다. 먼저, 얻어진 액정성 화합물 15 중량% 와, 모액정 85 중량% 를 혼합하여 시료를 제작한다. 그리고, 얻어진 시료의 측정치로부터, 하기 식에 나타내는 외삽법에 따라, 외삽치를 계산한다. 이 외삽치를 이 화합물의 물성치로 한다.
〈외삽치〉=(100×〈시료의 측정치〉-〈모액정의 중량%〉×〈모액정의 측정치〉)/〈액정성 화합물의 중량%〉
액정성 화합물과 모액정의 비율이 이 비율이라도, 25 ℃ 에서 스멕틱상인 경우, 또는 결정이 25 ℃ 에서 석출되는 경우에는, 액정성 화합물과 모액정의 비율을 10 중량% : 90 중량%, 5 중량% : 95 중량%, 1 중량% : 99 중량% 의 순서로 변경시켜 나가, 25 ℃ 에서 스멕틱상이 아니게 된 조성, 또는 결정이 25 ℃ 에서 석출되지 않게 된 조성으로 시료의 물성치를 측정하여 상기 식에 따라 외삽치를 구하고, 이것을 액정성 화합물의 물성치로 한다.
측정에 사용하는 모액정으로는 여러가지 종류가 존재하지만, 예를 들어, 모액정 A 의 조성은 이하와 같다.
모액정 A :
Figure 112010071390038-pct00034
또한, 액정 조성물의 물성치를 측정하는 시료로는 액정 조성물 자체를 사용하였다.
〔액정성 화합물 등의 물성치의 측정 방법〕
물성치의 측정은 후술하는 방법으로 실시하였다. 이들 측정 방법의 상당수는, 닛폰 전자기계 공업회 규격 (Standards of Electric Industries Association of Japan) EIAJ·ED-2521A 에 기재된 방법, 또는 이것을 수식한 방법이다. 또, 측정에 사용한 TN 소자 또는 VA 소자에는 TFT 를 장착하지 않았다.
측정치 중, 액정성 화합물 단체 자체를 시료로 하여 얻어진 값과 액정 조성물 자체를 시료로 하여 얻어진 값은, 그 값을 그대로 실험 데이터로서 기재하였다. 화합물을 모액정에 혼합하여 시료로 하여 얻어진 경우에는, 외삽법에 의해 얻어진 값을 외삽치로 하였다.
상구조 및 전이 온도 (℃)
이하 (1) 및 (2) 방법으로 측정을 실시하였다.
(1) 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트 (메틀러사 FP-52 형 핫 스테이지) 에 화합물을 두고, 3 ℃/분의 속도로 가열하면서 상 상태와 그 변화를 편광 현미경으로 관찰하여, 상의 종류를 특정하였다.
(2) 파킨 엘머사 제조의 주사 열량계 DSC-7 시스템, 또는 Diamond DSC 시스템을 사용하여, 3 ℃/분의 속도로 승강온하고, 시료의 상변화에 수반하는 흡열 피크, 또는 발열 피크의 개시점을 외삽에 의해 구하여 (on set), 전이 온도를 결정하였다.
이하, 결정은 C 로 나타냈다. 결정의 구별이 되는 경우에는, 각각 C1 또는 C2 로 나타냈다. 또, 스멕틱상은 S, 네마틱상은 N 으로 나타냈다. 액체 (이소트로픽) 는 Iso 로 나타냈다. 스멕틱상 중에서, 스멕틱 B 상, 또는 스멕틱 A 상이 구별되는 경우에는, 각각 SB, 또는 SA 로 나타냈다. 전이 온도의 표기로서 예를 들어, 「C 50.0 N 100.0 Iso」란, 결정에서 네마틱상으로의 전이 온도 (CN) 가 50.0 ℃ 이고, 네마틱상에서 액체로의 전이 온도 (NI) 가 100.0 ℃ 인 것을 나타낸다. 다른 표기도 동일하다.
네마틱상의 상한 온도 (TNI ; ℃)
편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트 (메틀러사 FP-52 형 핫 스테이지) 에, 시료 (액정 조성물, 또는 액정성 화합물과 모액정의 혼합물) 를 두고, 1 ℃/분의 속도로 가열하면서 편광 현미경을 관찰하였다. 시료의 일부가 네마틱상에서 등방성 액체로 변화했을 때의 온도를 네마틱상의 상한 온도로 하였다. 이하, 네마틱상의 상한 온도를, 간단히 「상한 온도」라고 약칭하는 경우가 있다.
저온 상용성
모액정과 액정성 화합물을, 액정성 화합물이 20 중량%, 15 중량%, 10 중량%, 5 중량%, 3 중량% 및 1 중량% 의 양이 되도록 혼합한 시료를 제작하여, 시료를 유리병에 넣는다. 이 유리병을 -10 ℃ 또는 -20 ℃ 의 프리저 중에 일정기간 보관한 뒤, 결정 혹은 스멕틱상이 석출되었는지 여부를 관찰하였다.
점도 (η ; 20 ℃ 에서 측정 ; mPa·s)
점도가 작으면 응답 시간이 작아진다는 특징이 있다.
점도는, E 형 회전 점도계를 사용하여 측정하였다.
회전 점도 (γ1 ; 25 ℃ 에서 측정 ; mPa·s)
회전 점도가 작으면 응답 시간이 작아진다는 특징이 있다.
측정은 M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) 에 기재된 방법에 따랐다. 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 이 20 ㎛ 인 VA 소자에 시료 (액정 조성물, 또는 액정성 화합물과 모액정과의 혼합물) 를 넣었다. 이 소자에 30 볼트 내지 50 볼트의 범위에서 1 볼트마다 단계적으로 인가하였다. 0.2 초 무인가 후, 단지 1 개의 직사각형파 (직사각형 펄스 ; 0.2 초) 와 무인가 (2 초) 의 조건으로 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류 (transient current) 의 피크 전류 (peak current) 와 피크 시간 (peak time) 을 측정하였다. 이들 측정치와 M. Imai 들의 논문, 40 페이지의 계산식 (8) 로부터 회전 점도의 값을 얻었다.
또한, 이 계산에 필요한 유전율 이방성 (Δε) 은 하기 유전율 이방성 (Δε) 에서 측정한 값을 사용하였다.
굴절률 이방성 (Δn ; 25 ℃ 에서 측정)
측정은 25 ℃ 의 온도 하에서, 파장 589 nm 의 광을 사용하여 접안경에 편광판을 장착하였다.
아베 굴절계에 의해 실시하였다. 주프리즘의 표면을 일방향으로 러빙한 뒤, 시료 (액정 조성물, 또는 액정성 화합물과 모액정과의 혼합물) 를 주프리즘에 적하하였다. 굴절률 (n∥) 은 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행일 때 측정하였다. 굴절률 (n⊥) 은 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때 측정하였다. 굴절률 이방성 (Δn) 의 값은 (Δn)=(n∥)-(n⊥) 의 식으로부터 산출하였다.
유전율 이방성 (Δε ; 25 ℃ 에서 측정)
잘 세정한 유리 기판에 옥타데실트리에톡시실란 (0.16 ㎖) 의 에탄올 (20 ㎖) 용액을 도포하였다. 유리 기판을 스피너로 회전시킨 후, 150 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 2 장의 유리 기판으로부터, 간격 (셀 갭) 이 20 ㎛ 인 VA 소자를 조립하였다.
동일한 방법으로, 유리 기판에 폴리이미드의 배향막을 조제하였다. 얻어진 유리 기판의 배향막에 러빙 처리를 한 후, 2 장의 유리 기판의 간격이 9 ㎛ 이고, 트위스트각이 80 도인 TN 소자를 조립하였다.
얻어진 VA 소자에 시료 (액정 조성물, 또는 액정성 화합물과 모액정과의 혼합물) 를 넣고, 0.5 볼트 (1 kHz, 사인파) 를 인가하여 액정 분자의 장축 방향에 있어서의 유전율 (ε∥) 을 측정하였다.
또, 얻어진 TN 소자에 시료 (액정 조성물, 또는 액정성 화합물과 모액정과의 혼합물) 를 넣고, 0.5 볼트 (1 kHz, 사인파) 를 인가하여 액정 분자의 단축 방향에 있어서의 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다.
유전율 이방성 (Δε) 의 값은, (Δε)=(ε∥)-(ε⊥) 의 식으로부터 산출하였다.
<액정성 화합물의 합성예>
실시예 1
5-[4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]-2-프로필테트라히드로피란의 합성 (화합물 No.9)
Figure 112010071390038-pct00035
제 1 공정
질소 분위기하의 반응기 중에서 메틸트리페닐포스포늄브로마이드 41.2 g 에 THF 200 ㎖ 를 첨가하여 -20 ℃ 로 냉각시키고, t-BuOK 12.9 g 을 첨가하고 1 시간 교반하였다. 여기에 화합물 1,4-디옥사스피로〔4.5〕데칸-8-온 15.0 g 의 THF 200 ㎖ 의 용액을 적하하고, -20 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 승온하여, 물 200 ㎖ 를 첨가하고 톨루엔 300 ㎖ 로 3 회 추출하였다. 얻어진 유기층을 수세한 후, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 감압하에서 용매를 약 200 ㎖ 까지 농축하고, 농축한 용액을 n-헥산 1000 ㎖ 에 투입하여, 석출된 고체를 여과 분리하여 제거하였다. 얻어진 용액은 감압하 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 10.6 g 의 8-메틸렌-1,4-디옥사스피로〔4.5〕데칸을 얻었다.
제 2 공정
질소 분위기하의 반응기 중에서 제 1 공정에서 얻어진 8-메틸렌-1,4-디옥사스피로〔4.5〕데칸 10.6 g 을 THF 50 ㎖ 에 용해시키고, 0 ℃ 로 냉각, 9-BBN (0.5 M, THF 용액) 150 ㎖ 를 적하하였다. 실온에서 48 시간 교반한 후, 0 ℃ 로 냉각시키고, 6M 의 수산화나트륨 수용액 40 ㎖ 를 첨가하였다. 용액을 0 ℃ 로 유지하고, 35 % 과산화수소수를 적하하였다. 반응액을 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 7.3 g 의 (1,4-디옥사스피로〔4.5〕데센-8-일)-메탄올을 얻었다.
제 3 공정
질소 분위기하의 반응기 중에서 제 2 공정에서 얻어진 (1,4-디옥사스피로〔4.5〕데센-8-일)-메탄올 7.3 g 을 디클로로메탄 50 ㎖ 에 용해시키고, 8.1 g 의 톨루엔술폰산클로라이드를 첨가하였다. 반응 용액을 0 ℃ 로 냉각시키고, 피리딘 6.7 g 을 첨가한 후, 실온까지 승온하여 실온에서 2 시간 교반하였다. 이 반응액에 톨루엔을 첨가하고 2 N 염산으로 3 회 세정한 후, 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 다시 수세하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 솔믹스-헵탄으로 재결정하여 13.0 g 의 (1,4-디옥사스피로〔4.5〕데센-8-일)-메탄올-p-톨루엔술폰산에스테르를 얻었다.
제 4 공정
질소 분위기하의 반응기 중에서 제 3 공정에서 얻어진 (1,4-디옥사스피로〔4.5〕데센-8-일)-메탄올-p-톨루엔술폰산에스테르 13.0 g 과 4-에톡시-2,3-디플루오로페놀 8.3 g 을 N,N-디메틸포름아미드 200 ㎖ 에 용해시키고, 수소화나트륨 (55 %) 2.83 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응액을 빙랭시키고, 물 100 ㎖ 를 천천히 첨가하여 분액하였다. 수층을 디에틸에테르 50 ㎖ 로 3 회 추출하고, 유기층을 합하여 물로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 11.7 g 의 8-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-1,4-디옥사스피로〔4.5〕데칸을 얻었다.
제 5 공정
질소 분위기하의 반응기 중에서 제 4 공정에서 얻어진 8-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-1,4-디옥사스피로〔4.5〕데칸 11.7 g 을 톨루엔 100 ㎖ 에 용해시키고, 포름산 5 ㎖ 를 첨가하여 6 시간 환류하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후, 물로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 8.1 g 의 4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥사논을 얻었다.
제 6 공정
질소 분위기하의 반응기 중에서 메톡시메틸트리페닐포스포늄클로라이드 14.7 g 에 THF 50 ㎖ 를 첨가하여 -20 ℃ 로 냉각시키고, t-BuOK 4.8 g 을 첨가하고 1 시간 교반하였다. 여기에 제 ５ 공정에서 얻어진 4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥사논 8.1 g 의 THF 100 ㎖ 용액을 적하하고, 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 승온하여 물 200 ㎖ 를 첨가하고 톨루엔 300 ㎖ 로 3 회 추출하였다. 얻어진 유기층을 수세한 후, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 감압하에서 용매를 약 200 ㎖ 까지 농축하고, 농축한 용액을 n-헥산 1000 ㎖ 에 투입하여 석출된 고체를 여과 분리하여 제거하였다. 얻어진 용액은 감압하 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 8.3 g 의 1-에톡시-2,3-디플루오로-4-(4-메톡시메틸렌시클로헥실메톡시)-벤젠을 얻었다.
제 7 공정
제 6 공정에서 얻어진 1-에톡시-2,3-디플루오로-4-(4-메톡시메틸렌시클로헥실메톡시)-벤젠 8.3 g 을 아세톤 100 ㎖ 에 용해시키고, 염산 (4M) 8 ㎖ 를 첨가하고 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 100 ㎖ 를 첨가하고, 톨루엔 50 ㎖ 로 3 회 추출하고, 유기층을 합하여 물로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물에 톨루엔 200 ㎖, 에탄올을 200 ㎖ 첨가하고, 빙랭하 NaOH 수용액 (20 %) 을 30 ㎖ 첨가하고 실온에서 3 시간 교반하였다. 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 중화하고, 톨루엔 100 ㎖ 로 3 회 추출하고, 유기층을 합하여 물로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 6.6 g 의 4-(4-에톡시-2,3-디플루오로-페녹시메틸)-시클로헥산카르보알데히드를 얻었다.
제 8 공정
질소 분위기하의 반응기 중에서 메톡시메틸트리페닐포스포늄클로라이드 9.7 g 에 THF 30 ㎖ 를 첨가하여 -20 ℃ 로 냉각시키고 t-BuOK 3.1 g 을 첨가하고 1 시간 교반하였다. 여기에 제 7 공정에서 얻어진 4-(4-에톡시-2,3-디플루오로-페녹시메틸)-시클로헥산카르보알데히드 6.6 g 의 THF 70 ㎖ 용액을 적하하고, 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 승온하여 물 100 ㎖ 를 첨가하고 톨루엔 100 ㎖ 로 3 회 추출하였다. 얻어진 유기층을 수세한 후, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 감압하에서 용매를 약 100 ㎖ 까지 농축하고, 농축한 용액을 n-헥산 500 ㎖ 에 투입하여, 석출된 고체를 여과 분리하여 제거하였다. 얻어진 용액은 감압하 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 6.5 g 의 1-에톡시-2,3-디플루오로-4-[4-(2-메톡시비닐)-시클로헥실메톡시]-벤젠을 얻었다.
제 9 공정
제 8 공정에서 얻어진 1-에톡시-2,3-디플루오로-4-[4-(2-메톡시비닐)-시클로헥실메톡시]-벤젠 6.5 g 을 아세톤 100 ㎖ 에 용해시키고, 염산 (4M) 8 ㎖ 를 첨가하고 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 100 ㎖ 를 첨가하고 톨루엔 50 ㎖ 로 3 회 추출하고, 유기층을 합하여 물로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 6.1 g 의 [4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]-아세트알데히드를 얻었다.
제 10 공정
제 9 공정에서 얻어진 [4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]-아세트알데히드 6.1 g 을 THF 100 ㎖ 에 용해시키고, 빙랭하 피롤리딘 1.4 g 을 첨가하였다. 탄산칼륨 2.0 g 을 첨가하고 실온에서 5 시간 교반한 후, 여과하여 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 7.1 g 의 1-{2-[4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]-비닐}-피롤리딘을 얻었다.
제 11 공정
질소 분위기하의 반응기 중에서 제 10 공정에서 얻어진 1-{2-[4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]-비닐}-피롤리딘 7.1 g 을 톨루엔 20 ㎖ 에 용해시키고, 아크릴산에틸 5.9 g 및 하이드로퀴논 0.3 g 을 첨가하였다. 반응액을 80 ℃ 에서 5 시간 교반한 후, 실온으로 냉각시키고 포화 옥살산 수용액 50 ㎖ 를 첨가하였다. 이 혼합물을 디에틸에테르 30 ㎖ 로 3 회 추출하고, 유기층을 합하여 물로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 5.4 g 의 4-[4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]-5-옥소-펜탄산에틸에스테르를 얻었다.
제 12 공정
질소 분위기하의 반응기 중에서 제 11 공정에서 얻어진 4-[4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]-5-옥소-펜탄산에틸에스테르 5.4 g 에 에탄올 20 ㎖ 와 나트륨시아노보로하이드라이드 0.4 g 을 첨가하고 염산 (2M) 으로 PH 가 약 3 이 되도록 조정하고, 실온에서 15 시간 교반하였다. 물 30 ㎖ 를 첨가하고 톨루엔 20 ㎖ 로 3 회 추출하고, 유기층을 합하여 물로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 딘스타크를 구비한 플라스크에 넣고, 톨루엔 100 ㎖ 와 p-톨루엔술폰산 일수화물 0.1 g 을 첨가하고 딘스타크로 용매를 증류 제거하면서 1 시간 환류하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 물로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 4.5 g 의 5-[4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]테트라히드로피란-2-온을 얻었다.
제 13 공정
질소 분위기하의 반응기 중에서 제 12 공정에서 얻어진 5-[4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]-테트라히드로피란-2-온 4.5 g 에 THF 100 ㎖ 를 첨가하고 -70 ℃ 로 냉각시키고, n-프로필리튬 (약 1.0 mmol) 15 ㎖ 를 적하하였다. -70 ℃ 에서 1 시간 교반한 후 실온까지 승온하여 포화 염화암모늄 수용액 50 ㎖ 를 첨가하여 분액하였다. 수층을 디에틸에테르 30 ㎖ 로 3 회 추출하고, 유기층을 합하여 물로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 3.6 g 의 5-[4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]-2-프로필테트라히드로피란-2-올을 얻었다.
제 14 공정
질소 분위기하의 반응기 중에서 제 13 공정에서 얻어진 5-[4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]-2-프로필테트라히드로피란-2-올 3.6 g 에 디클로로메탄 100 ㎖ 를 아세토니트릴 20 ㎖ 를 첨가하여 -20 ℃ 로 냉각시킨 후, 트리에틸실란 2.7 ㎖ 를 적하하고, 계속하여 3 불화 붕소디에틸에테르 착물 1.5 ㎖ 를 적하하였다. 반응액을 0 ℃ 까지 승온하여 빙수 50 ㎖ 를 첨가하고 디에틸에테르 30 ㎖ 로 3 회 추출하고, 유기층을 합하여 물로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피, 재결정에 의해 정제하여, 2.0 g 의 5-[4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]-2-프로필테트라히드로피란을 얻었다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 5-[4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]-2-프로필테트라히드로피란인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112010071390038-pct00036
얻어진 화합물 (No.9) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C 59.4 N 126.6 Iso.
실시예 2
5-[4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]-2-펜틸테트라히드로피란의 합성 (화합물 No.11)
Figure 112010071390038-pct00037
실시예 1 의 제 13 공정에 있어서, n-프로필리튬으로 바꾸고 n-펜틸리튬을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 합성을 실시함으로써 5-[4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]-2-펜틸테트라히드로피란-2-펜틸테트라히드로피란을 합성하였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 5-[4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]-2-펜틸테트라히드로피란인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112010071390038-pct00038
얻어진 화합물 (화합물 No.11) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C 47.3 N 126.2 Iso.
실시예 3
5-[4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]-2-비닐테트라히드로피란의 합성 (화합물 No.12)
Figure 112010071390038-pct00039
제 1 공정
트리메틸실릴아세틸렌 (2.55 g) 을 THF (20 ㎖) 에 용해시킨 후, -70 ℃ 에서 n-부틸리튬 (1.66M, 헥산 용액, 15.7 ㎖) 을 적하하고, 동일 온도에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 실시예 1 의 제 12 공정에서 얻어진 5-[4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]테트라히드로피란-2-온 (9.21 g) 의 THF (30 ㎖) 용액을 -70 ℃ 에서 적하하고, 다시 1 시간 동일 온도에서 교반하고, 그 후 서서히 실온까지 승온하였다. 반응물을 포화 염화암모늄 수용액 50 ㎖ 에 붓고 디에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 감압하에 농축하였다. 얻어진 갈색의 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 갈색 고체 5-[4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]-2-트리메틸실라닐에티닐테트라히드로피란-2-올 (10.7 g) 을 얻었다.
제 2 공정
제 1 공정에서 얻어진 5-[4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]-2-트리메틸실라닐에티닐테트라히드로피란-2-올 (10.7 g) 을 디클로로메탄 (150 ㎖) 에 용해시키고, -50 ℃ 에서 트리에틸실란 (5.5 ㎖) 을 적하하고, 계속하여 3 불화 붕소-디에틸에테르 착물 (3.5 ㎖) 을 적하하였다. 천천히 0 ℃ 로 승온한 후, 빙수 150 ㎖ 중에 붓고, n-헵탄으로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 감압하에 농축하였다. 얻어진 갈색의 잔류물을 디클로로메탄 (100 ㎖) 에 용해시켜, 메탄올 (100 ㎖) 과 수산화나트륨 수용액 (1M, 20 ㎖) 을 첨가하고 실온에서 2 시간 교반하였다. 염산 (1M) 으로 중화한 후, 디에틸에테르로 추출하고, 유기층을 물로 세정하여 감압하에 농축하였다. 얻어진 갈색의 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 황색 유상의 5-[4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]-2-에티닐테트라히드로피란 (7.55 g) 을 얻었다.
제 3 공정
제 2 공정에서 얻어진 5-[4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]-2-에티닐테트라히드로피란 (7.55 g) 을 n-헵탄 (200 ㎖) 에 용해시키고, 퀴놀린 (1.5 ㎖), Lindlar 촉매 0.15 g 을 첨가하였다. 진공 펌프로 반응 용기를 감압으로 한 후, 수소를 상압에서 도입하고, 상온에서 하룻밤 교반하였다. 반응액을 여과하여 촉매를 제거한 후, 감압하에 농축하였다. 얻어진 무색의 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 무색 유상의 5-[4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]-2-비닐테트라히드로피란 (7.4 g) 을 얻었다. 이것을 다시 재결정을 반복함으로써 정제하여, 순수한 5-[4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]-2-비닐테트라히드로피란 (2.6 g) 을 얻었다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 5-[4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페녹시메틸)-시클로헥실]-2-비닐테트라히드로피란인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112010071390038-pct00040
얻어진 화합물 (화합물 No.12) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C 70.4 N 126.2 Iso.
실시예 1 ∼ 3, 또한 기재한 합성법을 기초로, 이하의 화합물을 제조할 수 있다.
Figure 112010071390038-pct00041
Figure 112010071390038-pct00042
Figure 112010071390038-pct00043
Figure 112010071390038-pct00044
Figure 112010071390038-pct00045
Figure 112010071390038-pct00046
Figure 112010071390038-pct00047
Figure 112010071390038-pct00048
Figure 112010071390038-pct00049
Figure 112010071390038-pct00050
Figure 112010071390038-pct00051
Figure 112010071390038-pct00052
Figure 112010071390038-pct00053
Figure 112010071390038-pct00054
Figure 112010071390038-pct00055
Figure 112010071390038-pct00056
Figure 112010071390038-pct00057
Figure 112010071390038-pct00058
Figure 112010071390038-pct00059
Figure 112010071390038-pct00060
Figure 112010071390038-pct00061
Figure 112010071390038-pct00062
Figure 112010071390038-pct00063
Figure 112010071390038-pct00064
Figure 112010071390038-pct00065
Figure 112010071390038-pct00066
Figure 112010071390038-pct00067
Figure 112010071390038-pct00068
Figure 112010071390038-pct00069
Figure 112010071390038-pct00070
[비교예 1]
특허문헌 일본 공개특허공보 2000-8040호 (칫소 주식회사 출원) 에 기재된 합성 방법에 의해 합성한 화합물 (b) 의 15 중량% 와, 모액정 A 의 85 중량% 를 함유하는 액정 조성물 B 를 조정하였다. 얻어진 액정 조성물 B 의 물성치를 측정하여, 측정치를 외삽함으로써 액정성 화합물 (b) 의 물성의 외삽치를 산출하였다. 그 외삽치는 이하와 같았다.
상한 온도 (NI)=121.3 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε)=-7.3 ; 굴절률 이방성 (Δn)=0.107 ; 점도 (η)=61.4 mPa·s.
[실시예 4]
화합물 No.9 의 15 중량% 와, 모액정 A 의 85 중량% 를 함유하는 액정 조성물 C 를 조정하였다. 얻어진 액정 조성물 C 의 물성치를 측정하여 측정치를 외삽함으로써 화합물 No.9 의 물성의 외삽치를 산출하였다. 그 외삽치는 이하와 같았다.
상한 온도 (NI)=116.6 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε)=-8.5 ; 굴절률 이방성 (Δn)=0.094 ; 점도 (η)=59.8 mPa·s
비교예 1 의 화합물 (b) 과 실시예 1 의 화합물 No.9 를 비교함으로써, 본 발명의 화합물 No.9 가 부에 큰 유전율 이방성 (Δε) 및 낮은 점도 (η) 를 갖고 있는 점에서 우수한 것을 알 수 있었다.
<액정 조성물의 예>
본 발명의 대표적인 조성물을 실시예 5 에서 11 에 정리하였다. 최초로, 조성물의 성분인 화합물과 그 양 (중량%) 을 나타냈다. 화합물은 표 1 의 규칙에 따라, 좌말단기, 결합기, 고리 구조, 및 우말단기의 기호에 의해 표시하였다.
Figure 112010071390038-pct00071
[실시예 5]
3-DhH1OB(2F, 3F)-O2 15 %
5-DhH1OB(2F, 3F)-O2 15 %
3-BB(3F)B-3 5 %
V2-BB(3F)B-1 7 %
3-HB-O2 10 %
5-HB-O2 9 %
3-HB(2F, 3F)-O2 5 %
V-HB(2F, 3F)-O2 10 %
3-DhB(2F, 3F)-O2 8 %
3-HDhB(2F, 3F)-O2 8 %
5-HDhB(2F, 3F)-O2 8 %
NI=76.0 ℃ ; Δn=0.109 ; η=39.7 mPa·s ; Δε=-5.4.
[실시예 6]
3-DhH1OB(2F, 3F)-O2 12 %
5-DhH1OB(2F, 3F)-O2 12 %
2-BB(3F)B-3 5 %
3-HB-O2 5 %
3-HHB-1 5 %
V-HB(2F, 3F)-O2 10 %
3-H2B(2F, 3F)-O2 15 %
5-H2B(2F, 3F)-O2 11 %
5-HHB(2F, 3 Cl)-O2 5 %
2-HBB(2F, 3F)-O2 10 %
5-HBB(2F, 3F)-O2 10 %
NI=81.2 ℃ ; Δn=0.111 ; η=37.9 mPa·s ; Δε=-5.4.
[실시예 7]
3-DhH1OB(2F, 3F)-O2 15 %
5-DhH1OB(2F, 3F)-O2 15 %
V2-BB-1 5 %
V-HHB-1 3 %
V2-HHB-1 3 %
3-HBB-2 5 %
3-HB(2F, 3F)-O2 10 %
V-HB(2F, 3F)-O2 10 %
3-H2B(2F, 3F)-O2 8 %
5-HHB(2F, 3F)-O2 3 %
V-HHB(2F, 3F)-O2 3 %
2-HBB(2F, 3F)-O2 3 %
1V2-HBB(2F, 3F)-O2 7 %
5-DhB(2F, 3F)-O2 10 %
NI=77.2 ℃ ; Δn=0.106 ; η=37.3 mPa·s ; Δε=-5.4.
[실시예 8]
3-DhH1OB(2F, 3F)-O2 15 %
5-DhH1OB(2F, 3F)-O2 15 %
2-BB(3F)B-3 4 %
5-HBB(3F)B-2 8 %
5-HBB(3F)B-3 7 %
V2-BB-1 5 %
3-HHB-1 5 %
V-HB(2F, 3F)-O2 10 %
3-DhB(2F, 3F)-O2 10 %
5-DhB(2F, 3F)-O2 10 %
3-Dh2B(2F, 3F)-O4 11 %
NI=84.7 ℃ ; Δn=0.117 ; η=42.2 mPa·s ; Δε=-5.4.
[실시예 9]
3-DhH1OB(2F, 3F)-O2 15 %
5-DhH1OB(2F, 3F)-O2 15 %
2-BB(3F)B-3 5 %
2-BB(3F)B-5 5 %
3-HB-O2 7 %
3-HHEH-3 3 %
3-HHEBH-3 5 %
1O1-HBBH-4 3 %
3-HB(2F, 3F)-O2 8 %
V-HB(2F, 3F)-O2 5 %
3-H2B(2F, 3F)-O2 10 %
3-Dh2B(2F, 3F)-O4 10 %
5-Dh2B(2F, 3F)-O2 4 %
5-BDhB(2F, 3F)-O2 5 %
NI=83.1 ℃ ; Δn=0.106 ; η=37.3 mPa·s ; Δε=-5.4.
조성물 100 부에 광학 활성 화합물 (Op-05) 을 0.25 부 첨가했을 때의 피치는 61.1 ㎛ 였다.
[실시예 10]
3-HDh1OB(2F, 3F)-O2 10 %
3-Hdh1OB(2F, 3F)-O2 10 %
3-dhH1OB(2F, 3F)-O2 10 %
3-Dh1OHB(2F, 3F)-O2 8 %
3-dh1OHB(2F, 3F)-O2 8 %
2-BB(3F)B-5 3 %
5-HBB(3F)B-3 3 %
V-HHB-1 3 %
1O1-HBBH-4 5 %
3-HB(2F, 3F)-O2 10 %
V-HB(2F, 3F)-O2 10 %
5-H2B(2F, 3F)-O2 10 %
5-HHB(2F, 3 Cl)-O2 5 %
3-HHB(2F, 3F)-1 5 %
[실시예 11]
3-DhH1OB(2F, 3F)-O3 10 %
3-dh1OHB(2F, 3F)-O2 10 %
3-H1ODhB(2F, 3F)-O2 10 %
3-DhB1OB(2F, 3F)-O2 10 %
3-Dh1OBB(2F, 3F)-O2 8 %
V2-BB(3F)B-1 5 %
3-HB-O2 10 %
3-HHB-O1 5 %
3-HHEBH-5 4 %
3-HB(2F, 3F)-O2 8 %
V-HB(2F, 3F)-O2 8 %
3-H2B(2F, 3F)-O2 5 %
5-HHB(2F, 3F)-O2 7 %
산업상 이용가능성
본 발명은 다른 액정 재료와의 상용성이 우수하고, 부에 큰 유전율 이방성 (Δε) 의 값을 갖는 액정성 화합물을 제공한다.
또, 본 발명은 이 액정성 화합물을 성분으로 하여, 그 화합물을 구성하는 고리, 치환기 등을 적당히 선택함으로써, 원하는 물성을 갖는 특징을 구비한 새로운 액정 조성물을 제공하고, 또한 이 액정 조성물을 사용하여 구성한 액정 표시 소자를 제공한다.

Claims (19)

  1. 식 (1-1) 로 나타내는 화합물.
    Figure 712016003786225-pct00081

    식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고, 이 알킬에 있어서 서로 인접하지 않는 임의의 -CH2- 는, -O- 로 치환되어도 되고, 임의의 -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고 ;
    고리 G, 및 고리 J 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고 ;
    Z1 및 Z2 는 단결합이고, Z3 은 -CH2O- 이고 ;
    s 및 t 는 독립적으로 0 또는 1 이고, s 와 t 의 합은 1 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (1-1) 에 있어서, R1 이 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐이고 ; R2 가 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고 ; 고리 G, 및 고리 J 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 또는 1,4-페닐렌인 화합물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 성분 A 로서 제 1 항에 기재된 화합물을 적어도 1 종류 함유하는 액정 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    성분 B 로서 식 (2), 식 (3) 및 식 (4) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
    Figure 112010071390038-pct00076

    식 중, R3 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐이고, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 이들에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ;
    X1 은 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2, 또는 -OCF2CHFCF3 이고 ;
    고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1-테트라히드로피란-2,5-디일 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌이고 ;
    Z11, Z12, Z13, Z14 및 Z15 는 독립적으로, -(CH2)2-, -(CH2)4-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, 또는 단결합이고 ;
    L1 및 L2 는 독립적으로 수소, 또는 불소이다.
  10. 제 8 항에 있어서,
    성분 C 로서 식 (5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
    Figure 112010071390038-pct00077

    식 중, R4 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐이고, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 이들에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ;
    X2 는 -C≡N, 또는 -C≡C-C≡N 이고 ;
    고리 B1, 고리 B2 및 고리 B3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 임의의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1-테트라히드로피란-2,5-디일, 또는 피리미딘-2,5-디일이고 ;
    Z16 은 -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -C≡C-, -CH2O-, 또는 단결합이고 ;
    L3 및 L4 는 독립적으로 수소 또는 불소이고 ;
    q 는 0, 1 또는 2 이며, r 은 0 또는 1 이다.
  11. 제 8 항에 있어서,
    성분 D 로서 식 (6), 식 (7), 식 (8), 식 (9) 및 식 (10) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
    Figure 112010071390038-pct00078

    식 중, R5 및 R6 은 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐이고, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 이들에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ;
    고리 C1, 고리 C2, 고리 C3, 및 고리 C4 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 임의의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌, 또는 데카하이드로-2,6-나프탈렌이고 ;
    Z17, Z18, Z19, Z20, Z21, Z22, Z23, Z24, Z25, Z26 및 Z27 은 독립적으로 -(CH2)2-, -COO-, -CH2O-, -OCF2-, -OCF2(CH2)2-, 또는 단결합이고 ;
    L5 및 L6 은 독립적으로 불소 또는 염소이고 ;
    j, k, l, m 및 n 은 독립적으로 0 또는 1 이고, k, l, m 및 n 의 합은 1 또는 2 이다.
  12. 제 8 항에 있어서,
    성분 E 로서 식 (11), 식 (12) 및 식 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
    Figure 112010071390038-pct00079

    식 중, R7 및 R8 은 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐이고, 이 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ;
    고리 D1, 고리 D2 및 고리 D3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고 ;
    Z28, Z29, Z30, Z31 및 Z32 는 독립적으로 -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH-, 또는 단결합이다.
  13. 제 9 항에 있어서,
    제 10 항에 기재된 식 (5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  14. 제 9 항에 있어서,
    제 12 항에 기재된 식 (11), 식 (12) 및 식 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  15. 제 10 항에 있어서,
    제 12 항에 기재된 식 (11), 식 (12) 및 식 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  16. 제 11 항에 있어서,
    제 12 항에 기재된 식 (11), 식 (12) 및 식 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  17. 제 8 항에 있어서,
    적어도 하나의 광학 활성 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  18. 제 8 항에 있어서,
    적어도 하나의 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 함유하는 액정 조성물.
  19. 제 8 항에 기재된 액정 조성물을 적어도 하나 함유하는 액정 표시 소자.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201004931A (en) * 2008-06-27 2010-02-01 Chisso Corp Liquid crystal compound having negative dielectric anisotropy, liquid crystal composition, and liquid crystal display device
CN102131895B (zh) * 2008-09-17 2013-06-26 Jnc株式会社 液晶组成物以及液晶显示元件
TWI509056B (zh) * 2009-09-29 2015-11-21 Jnc Corp 液晶組成物及液晶顯示元件
TWI518171B (zh) * 2010-06-03 2016-01-21 捷恩智股份有限公司 液晶組成物及液晶顯示元件
US20140028964A1 (en) * 2011-03-29 2014-01-30 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline medium
CN102517037B (zh) * 2011-11-08 2013-09-25 江苏和成显示科技股份有限公司 用于2d/3d显示切换开关的液晶介质
US10106740B2 (en) 2012-12-12 2018-10-23 Dic Corporation Nematic liquid crystal composition and liquid crystal display element using same
TWI507511B (zh) 2013-11-05 2015-11-11 Ind Tech Res Inst 負介電異方性液晶化合物、液晶顯示器、與光電裝置
CN104003964B (zh) * 2014-06-06 2016-09-07 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种含有四氢吡喃环的液晶化合物及其应用
CN107266403A (zh) 2016-04-08 2017-10-20 捷恩智株式会社 四氢‑2h‑吡喃衍生物的制造方法、中间物、及其衍生物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3807872A1 (de) 1988-03-10 1989-09-21 Merck Patent Gmbh Difluorbenzolderivate
GB2216523B (en) 1988-03-10 1991-12-11 Merck Patent Gmbh Dihalogenobenzene liquid crystalline compounds
US5279764A (en) 1988-03-10 1994-01-18 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Dihalogenobenzene derivatives
EP0949232A4 (en) * 1996-12-16 2004-02-25 Chisso Corp DIFLUOROPHENYL DERIVATIVES, LIQUID CRYSTAL COMPOUNDS, AND LIQUID CRYSTAL COMPOSITION
JP3975562B2 (ja) * 1998-06-25 2007-09-12 チッソ株式会社 誘電率異方性値が負の液晶性化合物、この液晶性化合物を含有する液晶組成物、及びこの液晶組成物を用いた液晶表示素子
JP4802463B2 (ja) * 2004-07-30 2011-10-26 Ｄｉｃ株式会社 ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子
JP4997972B2 (ja) * 2004-10-04 2012-08-15 Ｊｎｃ石油化学株式会社 テトラヒドロピラン化合物、液晶組成物およびこの液晶組成物を含有する液晶表示素子
CN101133009B (zh) * 2005-03-03 2012-05-09 Jnc株式会社 氯氟苯液晶化合物、液晶组成物及液晶显示元件
JP5163019B2 (ja) * 2006-09-06 2013-03-13 Ｊｎｃ株式会社 アルケニルを有するシクロヘキセン誘導体、液晶組成物および液晶表示素子
US7767278B2 (en) * 2007-03-20 2010-08-03 Chisso Corporation Liquid crystal composition and liquid crystal display device
US7767279B2 (en) * 2007-03-22 2010-08-03 Chisso Petrochemical Corporation Liquid crystal composition and liquid crystal display device
CN101868439B (zh) * 2007-09-06 2014-02-05 Jnc株式会社 具有侧向氟的4、5环液晶性化合物、液晶组成物以及液晶显示元件

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