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KR101659541B1 - Process for continuous recovering (meth)acrylic acid - Google Patents

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KR101659541B1
KR101659541B1 KR1020130104120A KR20130104120A KR101659541B1 KR 101659541 B1 KR101659541 B1 KR 101659541B1 KR 1020130104120 A KR1020130104120 A KR 1020130104120A KR 20130104120 A KR20130104120 A KR 20130104120A KR 101659541 B1 KR101659541 B1 KR 101659541B1
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meth
acrylic acid
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tower
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송종훈
백세원
유설희
민윤재
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 보다 효과적인 스컴(scum)의 제거가 가능하여, 안정적인 연속 공정의 운용을 가능케 한다.The present invention relates to a continuous recovery method of (meth) acrylic acid. The continuous recovery method of (meth) acrylic acid according to the present invention makes it possible to remove scum more effectively, thereby enabling operation of a stable continuous process.

Figure R1020130104120
Figure R1020130104120

Description

(메트)아크릴산의 연속 회수 방법{PROCESS FOR CONTINUOUS RECOVERING (METH)ACRYLIC ACID}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for continuously recovering (meth) acrylic acid,

본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a continuous recovery method of (meth) acrylic acid.

(메트)아크릴산은 일반적으로 프로판, 프로필렌, (메트)아크롤레인 등의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 제조된다. 예를 들면, 반응기 내에 적절한 촉매의 존재 하에서 프로판, 프로필렌 등은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크롤레인을 거쳐 (메트)아크릴산으로 전환되고, 반응기 후단에서 (메트)아크릴산, 미반응 프로판 또는 프로필렌, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기 및 상기 반응에 의한 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)을 포함하는 반응 생성물 혼합 가스가 얻어진다.(Meth) acrylic acid is generally produced by a method of subjecting a compound such as propane, propylene, or (meth) acrolein to a gas phase oxidation reaction in the presence of a catalyst. For example, in the presence of an appropriate catalyst in the reactor, propane, propylene, and the like are converted into (meth) acrylic acid via (meth) acrolein by a gas phase oxidation reaction and (meth) acrylic acid, unreacted propane or propylene Methane A reaction product mixture gas containing acrolein, inert gas, carbon dioxide, water vapor and various organic by-products (acetic acid, low boiling point byproduct, high boiling point byproduct, etc.) by the reaction is obtained.

상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스는 (메트)아크릴산 흡수탑에서 흡수 용제와 접촉되어 (메트)아크릴산 수용액으로 회수된다. 그리고, (메트)아크릴산이 탈기된 비용해성 가스는 (메트)아크릴산의 합성반응으로 재순환되고, 일부는 소각되어 무해한 가스로 전환되어 배출된다. 그리고, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 추출, 증류 및 정제되어 (메트)아크릴산으로 수득된다.The (meth) acrylic acid-containing mixed gas is contacted with an absorption solvent in a (meth) acrylic acid absorption tower and recovered as an aqueous (meth) acrylic acid solution. Then, the decomposable gas in which the (meth) acrylic acid is deaerated is recycled to the synthesis reaction of (meth) acrylic acid, and some of it is incinerated and converted into harmless gas and discharged. The (meth) acrylic acid aqueous solution is extracted, distilled and purified to obtain (meth) acrylic acid.

한편, 이러한 (메트)아크릴산의 회수 효율을 향상시키기 위하여, 공정 조건 또는 공정 순서 등을 조절하는 다양한 방법들이 제안되고 있다. 그 중 (메트)아크릴산 흡수탑에서 얻어진 (메트)아크릴산 수용액으로부터 물과 초산을 분리하기 위한 방법으로, 증류 컬럼에서 소수성 용매를 사용하여 공비 증류하는 방법이 알려져 있다. 다른 방법으로, (메트)아크릴산 수용액을 추출탑에 공급하여, 물의 함량이 감소된 (메트)아크릴산 추출액과 그 추잔액을 얻고, 상기 추출액을 증류함으로써 에너지 소비량을 줄이는 방법이 알려져 있다.In order to improve the recovery efficiency of such (meth) acrylic acid, various methods for controlling process conditions or process sequences have been proposed. As a method for separating water and acetic acid from a (meth) acrylic acid aqueous solution obtained from the (meth) acrylic acid absorption tower, a method of azeotropically distilling a distillation column using a hydrophobic solvent is known. Alternatively, a method is known in which an aqueous (meth) acrylic acid solution is supplied to an extraction column to obtain an (meth) acrylic acid extract and a residual liquid having a reduced water content, and the extracted liquid is distilled to reduce energy consumption.

한편, (메트)아크릴산 흡수탑에서 얻어진 (메트)아크릴산 수용액에는 (메트)아크릴산 이외에 각종 유기 부산물, 예를 들어 말레인산, 테레프탈산, 알데하이드, (메트)아크릴산 중합체 등이 포함되어 있다. 그리고, (메트)아크릴산의 연속 회수를 위한 공정의 특성상, 상기 유기 부산물 중 난수용성 물질들에 의해 스컴(scum)이 형성된다. 그런데, 상기 스컴은 (메트)아크릴산 회수 장치를 오염시킬 뿐만 아니라, 특히 추출탑에 축적되어 (메트)아크릴산의 회수 효율을 저하시키는 요인으로 작용하고 있다.On the other hand, the (meth) acrylic acid aqueous solution obtained from the (meth) acrylic acid absorption tower contains various organic byproducts such as maleic acid, terephthalic acid, aldehyde and (meth) acrylic acid polymer in addition to (meth) acrylic acid. And, due to the characteristic of the process for the continuous recovery of (meth) acrylic acid, a scum is formed by the water-insoluble materials in the organic by-products. However, the scum not only contaminates the (meth) acrylic acid recovery apparatus, but also accumulates in the extraction tower in particular, and acts as a factor to lower the recovery efficiency of the (meth) acrylic acid.

본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 공정에서 생성되는 스컴(scum)을 보다 효과적으로 제거함으로써 안정적인 연속 공정의 운용을 가능케 하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a continuous recovery method of (meth) acrylic acid which enables a stable continuous process operation by more effectively removing scum generated in the continuous recovery process of (meth) acrylic acid.

본 발명에 따르면, (메트)아크릴산 수용액을 추출탑에서 추출 용매와 접촉시켜, 상기 추출탑의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 수득하고, 상기 추출탑의 하부 정치 구간을 거쳐 하부 배출구를 통해 추잔액을 수득하는 추출 공정; 및 상기 (메트)아크릴산 추출액을 포함하는 피드(feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정을 포함하며;According to the present invention, a (meth) acrylic acid aqueous solution is contacted with an extraction solvent in an extraction column to obtain an (meth) acrylic acid extract solution through an upper outlet of the extraction column, An extraction step of obtaining an additional balance; And a distillation step of distilling a feed containing the (meth) acrylic acid extract to obtain (meth) acrylic acid;

상기 추출 공정에서, 상기 추출에 의한 추잔액의 생성량보다 상기 추출탑의 하부 배출구를 통한 추잔액의 배출량이 많도록 유량을 조절하고,The flow rate is adjusted so as to increase the amount of the remaining balance through the lower outlet of the extraction tower,

상기 배출된 추잔액을 필터링하여 상기 추잔액에 포함된 스컴(scum)을 제거하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공된다.There is provided a continuous recovery method of (meth) acrylic acid for removing scum contained in the residual balance by filtering the discharged residual balance.

상기 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은, (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 흡수 공정; 상기 흡수 공정을 통해 수득된 (메트)아크릴산 수용액을 추출탑에서 추출 용매와 접촉시켜, 상기 추출탑의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 수득하고, 상기 추출탑의 하부 정치 구간을 거쳐 하부 배출구를 통해 추잔액을 수득하는 추출 공정; 및 상기 추출 공정을 통해 수득된 (메트)아크릴산 추출액을 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정을 포함하여 수행될 수 있다.The continuous recovery method of (meth) acrylic acid is a method in which a mixed gas containing (meth) acrylic acid, an organic by-product and water vapor produced by a synthesis reaction of (meth) acrylic acid is contacted with water to obtain an fair; (Meth) acrylic acid aqueous solution obtained through the absorption step is contacted with an extraction solvent in an extraction column to obtain an (meth) acrylic acid extract liquid through an upper outlet of the extraction tower, and the lower outlet An extracting step of obtaining an additional residual liquid through the extraction step; And a distillation step of distilling the (meth) acrylic acid extract obtained through the extraction step to obtain (meth) acrylic acid.

또한, 상기 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은, 상기 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 흡수 공정; 상기 흡수 공정을 통해 수득된 적어도 일부의 (메트)아크릴산 수용액을 추출탑에서 추출 용매와 접촉시켜, 상기 추출탑의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 수득하고, 상기 추출탑의 하부 정치 구간을 거쳐 하부 배출구를 통해 추잔액을 수득하는 추출 공정; 및 상기 흡수 공정을 통해 수득된 적어도 일부의 (메트)아크릴산 수용액과 상기 추출 공정을 통해 수득된 (메트)아크릴산 추출액을 포함하는 혼합물을 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정을 포함하여 수행될 수 있다.Also, the continuous recovery method of (meth) acrylic acid may include an absorption step of obtaining the (meth) acrylic acid aqueous solution; (Meth) acrylic acid aqueous solution obtained through the absorption process is contacted with an extraction solvent in an extraction column to obtain an (meth) acrylic acid extract solution through an upper outlet of the extraction column, and a lower pressure zone An extracting step of obtaining an additional residue through the lower outlet; And a distillation step of distilling a mixture containing at least a part of the (meth) acrylic acid aqueous solution obtained through the absorption process and the (meth) acrylic acid extract obtained through the extraction step to obtain (meth) acrylic acid .

또한, 상기 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은, 상기 추잔액의 필터링을 통해 수득된 여액을 유기상(organic phase)과 수상(aqueous phase)으로 상분리시키고, 상기 유기상을 상기 추출 공정과 상기 증류 공정으로 공급하고, 상기 수상을 상기 흡수 공정으로 공급하는 방법으로 수행될 수 있다.Also, the continuous recovery method of (meth) acrylic acid is characterized in that the filtrate obtained by filtering the residual balance is phase-separated into an organic phase and an aqueous phase, and the organic phase is separated into the extraction step and the distillation step And supplying the water phase to the absorption process.

본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 (메트)아크릴산의 연속 회수 공정에서 생성되는 스컴(scum)을 보다 효과적으로 제거함으로써 안정적인 연속 공정의 운용을 가능케 한다.The continuous recovery method of (meth) acrylic acid according to the present invention more effectively removes scum generated in the continuous recovery of (meth) acrylic acid, thereby enabling stable continuous operation of the process.

도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 구현 예들에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.Figures 1 and 2 schematically show a method and apparatus for continuous recovery of (meth) acrylic acid according to embodiments of the present invention, respectively.

이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 회수 장치에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, the continuous recovery method and recovery apparatus of (meth) acrylic acid according to embodiments of the present invention will be described.

그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 몇 가지 용어들은 다음과 같은 의미로 정의된다.Prior to this, unless expressly stated throughout the present specification, several terms are defined with the following meanings.

먼저, '(메트)아크릴산'이라 함은 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid) 또는 이들의 혼합물을 통칭하는 의미로 사용될 수 있다.First, '(meth) acrylic acid' can be used to mean acrylic acid, methacrylic acid or a mixture thereof.

또한, '(메트)아크릴산 함유 혼합 가스'라 함은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크릴산을 합성할 때 생성될 수 있는 혼합 가스를 통칭한다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 프로판, 프로필렌, 부탄, i-부틸렌, t-부틸렌 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물('원료 화합물')을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 얻을 수 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스에는 (메트)아크릴산, 미반응 원료 화합물, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 및 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등) 등이 포함될 수 있다. 여기서, 상기 유기 부산물에 의해 형성되는 난수용성 부유물을 '스컴'(scum)이라 한다.In addition, '(meth) acrylic acid-containing mixed gas' refers to a mixed gas that can be generated when (meth) acrylic acid is synthesized by a gas phase oxidation reaction. That is, according to one embodiment of the present invention, at least one compound selected from the group consisting of propane, propylene, butane, i-butylene, t-butylene and (meth) acrolein (Meth) acrylic acid-containing mixed gas. (Meth) acrylic acid, an unreacted raw material compound, (meth) acrolein, an inert gas, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, and various organic byproducts (acetic acid, low boiling point byproduct, high boiling point byproduct, etc.) May be included. Herein, the water-soluble suspension formed by the organic by-products is referred to as 'scum'.

그리고, '(메트)아크릴산 수용액'은 (메트)아크릴산을 함유한 수용액으로서, 예를 들면 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 흡수 용제인 물과 접촉시키는 방법으로 수득될 수 있다.The '(meth) acrylic acid aqueous solution' can be obtained as an aqueous solution containing (meth) acrylic acid, for example, by bringing the (meth) acrylic acid-containing mixed gas into contact with water as an absorption solvent.

한편, Karr 타입 컬럼, Scheibel 타입 컬럼 등의 애지테이티드 컬럼(agitated columns)을 이용한 액-액 추출(liquid–liquid extraction)에 있어서, 상대적으로 가벼운 상(light phase)은 추출 컬럼의 하단으로 공급되고, 상대적으로 무거운 상(heavy phase)은 추출 컬럼의 상단으로 공급된다. 그리고, 상기 추출 컬럼에 공급된 물질들의 접촉에 의해 추출이 진행되어, 새로운 조성의 가벼운 상과 무거운 상이 얻어진다. 상기 추출 과정을 통해 얻어지는 새로운 조성의 가벼운 상은 추출 컬럼의 상부 배출구를 통해 수득되고, 새로운 조성의 무거운 상은 추출 컬럼의 하부 배출구를 통해 수득된다. 일반적으로, 상기 추출 과정을 통해 얻어지는 새로운 조성의 무거운 상은, 추출 컬럼의 하부 배출구로 배출되기 전에, 추출 컬럼의 하부에 일정 수준으로 정치된 상태를 유지하며, 그 중 일부가 추출 컬럼의 하부 배출구로 배출된다. 이때, 상기 무거운 상이 정치되어 있는 추출 컬럼의 구간을 '하부 정치 구간'(또는 무거운 상의 '정치 구간')이라 한다. 예를 들어, 추출 용매를 사용하여 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 (메트)아크릴산을 추출하는 공정에 있어서, 상대적으로 무거운 상인 (메트)아크릴산 수용액은 추출 컬럼의 상단으로 공급되고, 상대적으로 가벼운 상인 추출 용매는 추출 컬럼의 하단으로 공급된다. 그리고, 이들의 접촉에 의해 추출이 진행되어, 상당량의 (메트)아크릴산이 용해된 추출액(extract)와 (메트)아크릴산의 상당량을 잃은 추잔액(raffinate)이 얻어진다. 이때, 상대적으로 가벼운 상인 상기 추출액은 추출 컬럼의 상부 배출구를 통해 수득되고, 상대적으로 무거운 상인 상기 추잔액은 추출 컬럼의 하부 배출구를 통해 수득된다. 여기서, 상기 추잔액은, 추출 컬럼의 하부 배출구로 배출되기 전에, 추출 컬럼의 하부 구간에 일정 수준으로 정치된 상태를 유지하며, 그 중 일부가 추출 컬럼의 하부 배출구로 배출된다. 이때, 상기 추잔액이 정치되어 있는 추출 컬럼의 구간을 '하부 정치 구간'(또는 '추잔액 정치 구간')이라 한다. 그리고, 상기 추잔액에는 유기상(organic phase)과 수상(aqueous phase)이 혼재되어 있는데, 공정 조건에 따라 상기 추잔액은 상기 하부 정치 구간에서 유기상과 수상으로 상 분리되어 계면을 형성한 상태로 존재할 수 있다.On the other hand, in liquid-liquid extraction using agitated columns such as Karr type columns and Scheibel type columns, a relatively light phase is supplied to the bottom of the extraction column , A relatively heavy phase is fed to the top of the extraction column. Then, the extraction is proceeded by the contact of the materials supplied to the extraction column, so that a light image and a heavy image of a new composition are obtained. The light phase of the new composition obtained through the extraction process is obtained through the upper outlet of the extraction column and the heavier phase of the new composition is obtained through the lower outlet of the extraction column. Generally, the heavy component of the new composition obtained through the above-mentioned extraction process is maintained at a predetermined level in the lower part of the extraction column before being discharged to the lower outlet of the extraction column, . At this time, the section of the extraction column in which the heavy image is stationary is referred to as a 'lower section' (or a 'fixed section'). For example, in the step of extracting (meth) acrylic acid contained in the aqueous (meth) acrylic acid solution using an extraction solvent, a relatively heavier (meth) acrylic acid aqueous solution is fed to the top of the extraction column, The extraction solvent is fed to the bottom of the extraction column. Then, the extraction proceeds by the contact with these to obtain an extract in which a large amount of (meth) acrylic acid is dissolved and an additional raffinate in which a considerable amount of (meth) acrylic acid is lost. At this time, the extract which is a relatively light phase is obtained through the upper outlet of the extraction column, and the additional residue, which is a relatively heavy phase, is obtained through the lower outlet of the extraction column. Here, the residual balance is maintained at a predetermined level in the lower section of the extraction column before being discharged to the lower outlet of the extraction column, and some of the remaining amount is discharged to the lower outlet of the extraction column. At this time, the section of the extraction column in which the residual balance is fixed is referred to as a 'lower section' (or 'additional section of the residual balance'). The weight balance may include an organic phase and an aqueous phase. Depending on the process conditions, the residual balance may be phase-separated from the organic phase and the water phase in the lower pressure section to form an interface have.

그리고, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.And, the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention. And, the singular forms used herein include plural forms unless the phrases expressly have the opposite meaning. Also, as used herein, the term " comprises " embodies specific features, regions, integers, steps, operations, elements or components, and does not exclude the presence of other specified features, regions, integers, steps, operations, elements, It does not.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있도록, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현 예들에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태들로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현 예들만으로 한정되지 않는다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

한편, (메트)아크릴산의 합성 과정에서 (메트)아크릴산과 함께 각종 유기 부산물이 생성되고, 상기 유기 부산물에 포함된 난수용성 물질들에 의해 스컴(scum)이 형성된다. 그런데, 연속 공정의 특성상, 상기 스컴은 각종 장치의 내부를 오염시켜 안정적인 공정 운용을 불가능하게 할 뿐만 아니라, (메트)아크릴산의 회수 효율을 저하시키는 요인으로 작용한다.On the other hand, in the course of the synthesis of (meth) acrylic acid, various organic by-products are formed together with (meth) acrylic acid, and scum is formed by the water-repellent materials contained in the organic by-products. However, due to the characteristics of the continuous process, the scum may contaminate the interior of various devices, making it impossible to perform stable process operations, and also contributing to lowering the recovery efficiency of the (meth) acrylic acid.

이와 관련하여, 본 발명자들은, (메트)아크릴산의 흡수 공정, 추출 공정 및 증류 공정을 포함하는 연속 회수 방법에 있어서, 추출탑의 하부 배출물(추잔액)을 필터링하여 스컴을 제거하고, 그 여액을 흡수 공정의 흡수수로 사용하는 방법을 제안한 바 있다.In this connection, the inventors of the present invention have found that, in a continuous recovery method including an absorption process of a (meth) acrylic acid, an extraction process and a distillation process, a scum is removed by filtering a lower discharge And a method of using the water as an absorption water of the absorption process has been proposed.

그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 이전에 제안된 상기 방법의 경우 상기 추잔액에 포함된 스컴의 일부만 제거 가능하여, 운전 시간이 경과할수록 스컴이 축적될 수 있음이 확인되었다. 즉, 상기 스컴은 추출탑 하부의 추잔액 정치 구간(특히, 상기 정치 구간에 형성된 유기상과 수상의 계면)에 층을 이루며 축적되고, 운전 시간이 경과할수록 축적된 스컴의 두께는 상기 계면으로부터 각각 유기상의 방향과 수상의 방향으로 증가하게 된다. 그런데, 이전에 제안된 상기 방법은, 필터링된 여액을 (메트)아크릴산 흡수 공정의 흡수수로 사용하기 위한 것으로서, 추출탑 하부의 정치 구간에 형성된 수상만을 선택적으로 회수하여 필터링하는 방식이다. 그에 따라, 이전에 제안된 상기 방법의 경우, 상기 계면에 축적된 스컴 중 상기 수상에 접하는 부분의 스컴은 제거될 수 있지만, 상기 유기상에 접하는 부분의 스컴은 제거되지 못하고 잔존하게 된다. 이로 인해, 이전에 제안된 상기 방법의 경우 운전 시간이 경과할수록 스컴이 축적되어 종국적으로 추출탑의 셧다운이 불가피한 문제점이 있다.However, according to the study results of the present inventors, it was confirmed that in the case of the previously proposed method, only a part of the scum contained in the residual balance can be removed, and the scum can be accumulated as the operation time elapses. That is, the scum is accumulated as a layer on the weight balance period (particularly, the interface between the organic phase and the water phase formed in the fixed section) under the extraction tower, and the thickness of the scum accumulated as the operation time is accumulated, And the direction of the water phase. However, the previously proposed method is to use the filtered filtrate as the absorption water of the (meth) acrylic acid absorption process, and only the water phase formed in the lower section of the extraction column is selectively collected and filtered. Accordingly, in the case of the previously proposed method, the scum in the portion of the scum accumulated on the interface can be removed, but the scum in the portion in contact with the organic phase can not be removed and remains. As a result, in the case of the previously proposed method, the scum accumulates as the operation time elapses, and the shutdown of the extraction tower eventually becomes inevitable.

이에, 본 발명자들은 이러한 문제점을 개선하기 위한 연구를 거듭하는 과정에서, 상기 추출 공정에서 추출에 의한 '추잔액의 생성량'보다 상기 추출탑의 하부 배출구를 통한 '추잔액의 배출량'이 많도록 유량을 조절하여, 추출탑 하부의 추잔액 정치 구간에 유기상과 수상의 계면이 형성되지 않도록 함으로써, 추출탑의 내부에 스컴이 축적되는 것을 근본적으로 차단할 수 있음을 확인하였다. 이와 함께, 상기 추출탑의 하부로 배출되는 추잔액을 필터링함으로써, 상기 추잔액에 포함된 스컴(scum)을 보다 효과적으로 제거할 수 있으며, 이를 통해 보다 안정적인 연속 공정의 운용이 가능함을 확인하였다.
Accordingly, the inventors of the present invention have found that, in the course of repeated studies to overcome such a problem, the inventors of the present invention have found that, in the extraction process, the amount of flow of the residual balance through the lower outlet of the extraction tower is larger than the & It is confirmed that the accumulation of scum can be fundamentally blocked by preventing the interface between the organic phase and the water phase from being formed at the bottom of the extraction tower. In addition, it has been confirmed that the scum contained in the residual liquid can be more effectively removed by filtering the residual liquid discharged to the lower part of the extraction tower, thereby enabling a more stable continuous process operation.

(( 메트Mat )아크릴산의 연속 회수 방법) Continuous recovery method of acrylic acid

이와 같은 본 발명의 일 구현 예에 따르면,According to an embodiment of the present invention,

(메트)아크릴산 수용액을 추출탑에서 추출 용매와 접촉시켜, 상기 추출탑의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 수득하고, 상기 추출탑의 하부 배출구를 통해 추잔액을 수득하는 추출 공정; 및 상기 (메트)아크릴산 추출액을 포함하는 피드(feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정을 포함하며;(Meth) acrylic acid aqueous solution is contacted with an extraction solvent in an extraction column to obtain an (meth) acrylic acid extract through an upper outlet of the extraction tower, and an additional residue is obtained through a lower outlet of the extraction column; And a distillation step of distilling a feed containing the (meth) acrylic acid extract to obtain (meth) acrylic acid;

상기 추출 공정에서, 상기 추출에 의한 추잔액의 생성량보다 상기 추출탑의 하부 배출구를 통한 추잔액의 배출량이 많도록 유량을 조절하고,The flow rate is adjusted so as to increase the amount of the remaining balance through the lower outlet of the extraction tower,

상기 배출된 추잔액을 필터링하여 상기 추잔액에 포함된 스컴(scum)을 제거하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공된다.There is provided a continuous recovery method of (meth) acrylic acid for removing scum contained in the residual balance by filtering the discharged residual balance.

기본적으로, 상기 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 공정과 증류 공정을 포함한다. 특히, 상기 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은, 상기 추출 공정에서 상기 추출에 의한 추잔액의 생성량보다 상기 추출탑의 하부 배출구를 통한 추잔액의 배출량이 많도록 유량을 조절함으로써, 추출탑의 내부에 스컴이 축적되는 것을 근본적으로 차단할 수 있다. 나아가, 상기 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 상기 추출탑의 하부로 배출되는 추잔액을 필터링함으로써, 상기 추잔액에 포함된 스컴을 보다 효과적으로 제거할 수 있으며, 이를 통해 보다 안정적인 연속 공정의 운용이 가능하다.
Basically, the continuous recovery method of (meth) acrylic acid includes an extraction step and a distillation step for an aqueous (meth) acrylic acid solution. Particularly, in the continuous recovery method of (meth) acrylic acid, the flow rate is adjusted so as to increase the discharge amount of the residual balance through the lower outlet of the extraction tower, The accumulation of scum can be fundamentally blocked. Further, in the continuous recovery method of the (meth) acrylic acid, the scum contained in the residual liquid can be more effectively removed by filtering the residual liquid discharged to the lower part of the extraction tower, It is possible.

일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은, 도 1과 같이, (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 흡수 공정; 상기 흡수 공정을 통해 수득된 (메트)아크릴산 수용액을 추출탑에서 추출 용매와 접촉시켜, 상기 추출탑의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 수득하고, 상기 추출탑의 하부 배출구를 통해 추잔액을 수득하는 추출 공정; 및 상기 추출 공정을 통해 수득된 (메트)아크릴산 추출액을 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정을 포함하여 수행될 수 있다.The continuous recovery method of (meth) acrylic acid according to an embodiment is a method in which a mixed gas containing (meth) acrylic acid, an organic by-product and water vapor produced by the synthesis reaction of (meth) acrylic acid is contacted with water An absorption step of obtaining an aqueous (meth) acrylic acid solution; (Meth) acrylic acid aqueous solution obtained through the absorption process is contacted with an extraction solvent in an extraction tower to obtain an (meth) acrylic acid extract solution through an upper outlet of the extraction tower, and an additional residue An extraction step of obtaining; And a distillation step of distilling the (meth) acrylic acid extract obtained through the extraction step to obtain (meth) acrylic acid.

또한, 다른 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은, 도 2와 같이, 상기 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 흡수 공정; 상기 흡수 공정을 통해 수득된 적어도 일부의 (메트)아크릴산 수용액을 추출탑에서 추출 용매와 접촉시켜, 상기 추출탑의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 수득하고, 상기 추출탑의 하부 배출구를 통해 추잔액을 수득하는 추출 공정; 및 상기 흡수 공정을 통해 수득된 적어도 일부의 (메트)아크릴산 수용액과 상기 추출 공정을 통해 수득된 (메트)아크릴산 추출액을 포함하는 혼합물을 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정을 포함하여 수행될 수 있다.Further, a continuous recovery method of (meth) acrylic acid according to another embodiment includes an absorption step of obtaining the (meth) acrylic acid aqueous solution as shown in FIG. 2; (Meth) acrylic acid aqueous solution obtained through the absorption process is contacted with an extraction solvent in an extraction column to obtain an (meth) acrylic acid extract solution through an upper outlet of the extraction column, and the An extraction step of obtaining an additional balance; And a distillation step of distilling a mixture containing at least a part of the (meth) acrylic acid aqueous solution obtained through the absorption process and the (meth) acrylic acid extract obtained through the extraction step to obtain (meth) acrylic acid .

그리고, 또 다른 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은, 상기 추잔액의 필터링을 통해 수득된 여액을 유기상(organic phase)과 수상(aqueous phase)으로 상분리시키고, 상기 유기상을 상기 증류 공정의 증류 용매로 사용하고, 상기 수상을 상기 흡수 공정의 흡수수로 사용할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for continuously recovering (meth) acrylic acid, comprising the steps of: separating the filtrate obtained through filtration of the residual residue into an organic phase and an aqueous phase, Process, and the water phase can be used as the water to be absorbed in the absorption process.

이하, 도 1 및 도 2를 참고하여, 상기 구현 예들의 방법에 포함될 수 있는 각 공정에 대하여 설명한다.
Hereinafter, with reference to FIGS. 1 and 2, each process that may be included in the method of the above embodiments will be described.

I. 흡수 공정I. Absorption Process

먼저, 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에는, (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 흡수 공정이 포함될 수 있다.First, a continuous recovery method of (meth) acrylic acid according to an embodiment includes a step of bringing a (meth) acrylic acid, an organic by-product, and a gas mixture produced by the synthesis reaction of (meth) An absorption process to obtain an aqueous acrylic acid solution may be included.

상기 흡수 공정은 (메트)아크릴산 수용액을 얻기 위한 단계로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법에 따라 얻을 수 있다. The absorption process is a step for obtaining an aqueous (meth) acrylic acid solution, which can be obtained according to a conventional method in the technical field of the present invention.

비제한적인 예로, 상기 (메트)아크릴산의 합성반응은 프로판, 프로필렌, 부탄, 이소부틸렌, t-부틸렌 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 기상 촉매 하에서 산화 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.As a non-limiting example, the synthesis reaction of (meth) acrylic acid may be carried out by oxidation reaction of at least one compound selected from the group consisting of propane, propylene, butane, isobutylene, t-butylene and (meth) . ≪ / RTI >

이때, 상기 기상 산화 반응은 통상적인 구조의 기상 산화 반응기 및 반응 조건 하에서 진행될 수 있다. 상기 기상 산화 반응에서의 촉매 또한 통상적인 것이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 대한민국 등록특허 제 0349602 호 및 제 037818 호에 개시된 촉매 등이 사용될 수 있다.At this time, the gas-phase oxidation reaction can be carried out under a gas-phase oxidation reactor and reaction conditions of a conventional structure. The catalyst in the gas-phase oxidation reaction may also be a conventional one, and preferably the catalysts disclosed in Korea Patent No. 0349602 and No. 037818 can be used.

상기 기상 산화 반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스에는 목적 생성물인 (메트)아크릴산 이외에, 미반응 원료 화합물, 중간체인 (메트)아크롤레인, 기타 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기 및 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)이 포함될 수 있다.The (meth) acrylic acid-containing mixed gas produced by the gas-phase oxidation reaction may contain an unreacted starting compound, an intermediate (meth) acrolein, other inert gases, carbon dioxide, water vapor, and various organic by- , Low boiling point byproducts, high boiling point byproducts, etc.).

일 구현 예에 따르면, 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스(1)는 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에 공급되어 흡수 용제인 물과 접촉됨으로써 (메트)아크릴산 수용액의 형태로 수득될 수 있다.According to one embodiment, the (meth) acrylic acid-containing mixed gas (1) may be obtained in the form of a (meth) acrylic acid aqueous solution by being supplied to the (meth) acrylic acid absorption tower (100) and coming into contact with water as an absorption solvent.

여기서, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 종류는 상기 혼합 가스(1)와 흡수 용제의 접촉 효율 등을 감안하여 결정될 수 있다. 비제한적인 예로, (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 충진탑(packed tower) 또는 다단식 트레이 탑(multistage tray tower)일 수 있다. 여기서, 상기 충진탑은 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 스트럭쳐 패킹(structured packing) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.Here, the type of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 can be determined in consideration of the contact efficiency between the mixed gas (1) and the absorbing solvent. As a non-limiting example, the (meth) acrylic acid absorption tower 100 may be a packed tower or a multistage tray tower. Here, the filling column may have a filler such as a rashing ring, a pall ring, a saddle, a gauze, and a structured packing.

한편, 흡수 효율을 고려하여 상기 혼합 가스(1)는 흡수탑(100)의 하부로 공급될 수 있고, 흡수 용제는 흡수탑(100)의 상부로 공급될 수 있다.Meanwhile, the mixed gas 1 may be supplied to the lower part of the absorption tower 100 in consideration of the absorption efficiency, and the absorption solvent may be supplied to the upper part of the absorption tower 100.

상기 흡수 용제는 수돗물, 탈이온수 등의 물일 수 있으며, 다른 공정으로부터 도입되는 순환 공정수를 포함할 수 있다. 그에 따라, 상기 흡수 용제에는 다른 공정으로부터 도입되는 미량의 유기 부산물(예를 들면 초산)이 포함되어 있을 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 흡수탑(100)에 공급되는 흡수 용제에는 농도 3 내지 15 중량%의 유기 부산물이 포함되어 있을 수 있다. 즉, (메트)아크릴산의 흡수 효율을 고려하여, 상기 흡수탑(100)에 공급되는 흡수 용제(특히 순환 공정수)에는 유기 부산물이 15 중량% 이하로 포함되도록 하는 것이 바람직하다.The absorbing solvent may be water such as tap water, deionized water, or the like, and may include a circulating process water introduced from another process. Accordingly, the absorbing solvent may contain trace amounts of organic by-products (e.g., acetic acid) introduced from other processes. According to one embodiment, the absorption solvent supplied to the absorber 100 may contain 3 to 15% by weight of organic byproducts. That is, in consideration of the absorption efficiency of (meth) acrylic acid, it is preferable that the absorption solvent (particularly the circulating process water) supplied to the absorption tower 100 contains 15% by weight or less of organic byproducts.

그리고, (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 (메트)아크릴산의 응축 조건 및 포화 수증기압에 따른 수분 함유량 조건 등을 고려하여, 내부 압력 1 내지 1.5 bar, 또는 1 내지 1.3 bar에서 운전될 수 있으며, 그 내부 온도는 50 내지 100 ℃, 또는 50 내지 80 ℃로 조절될 수 있다.The (meth) acrylic acid absorption tower 100 can be operated at an internal pressure of 1 to 1.5 bar or 1 to 1.3 bar in consideration of the condensation condition of (meth) acrylic acid and the moisture content condition depending on the saturated water vapor pressure, The internal temperature may be adjusted to 50 to 100 占 폚, or 50 to 80 占 폚.

한편, 상기 흡수 공정을 통해, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 하부로는 (메트)아크릴산 수용액이 배출되고, 그 상부로는 (메트)아크릴산이 탈기된 비응축성 가스가 배출된다. 이때, 상기 (메트)아크릴산 수용액에는 농도 40 % 이상, 또는 40 내지 90 중량%, 또는 50 내지 90 중량%, 또는 50 내지 80 중량%의 (메트)아크릴산이 포함되도록 하는 것이 공정 효율의 향상 측면에서 유리하다.On the other hand, through the absorption process, the (meth) acrylic acid aqueous solution is discharged to the lower part of the (meth) acrylic acid absorption tower 100, and the non-condensable gas deaerated by the (meth) acrylic acid is discharged to the upper part. In this case, the (meth) acrylic acid aqueous solution preferably contains (meth) acrylic acid in a concentration of 40% or more, or 40 to 90% by weight, or 50 to 90% It is advantageous.

그리고, 수득된 (메트)아크릴산 수용액은, 도 1과 같이, 수용액 이송 라인(102)을 통해 (메트)아크릴산 추출탑(200)으로 공급될 수 있다. 또한, 도 2와 같이, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 수용액 이송 라인(102 및 103)을 통해 (메트)아크릴산 추출탑(200)과 증류 컬럼(300)으로 나누어 공급될 수 있다.The obtained (meth) acrylic acid aqueous solution can be supplied to the (meth) acrylic acid extraction tower 200 through the aqueous solution transfer line 102 as shown in FIG. 2, the (meth) acrylic acid aqueous solution may be divided into (meth) acrylic acid extraction tower 200 and distillation column 300 through aqueous solution transfer lines 102 and 103.

여기서, 도 1과 같이, (메트)아크릴산 흡수 공정과 증류 공정 사이에 추출 공정을 도입할 경우, 상기 추출 공정에서 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 대부분의 흡수 용제를 적은 에너지로 제거 가능하며, 증류 공정의 처리 부담을 낮출 수 있다. 상기 추출 공정에 대해서는 별도의 목차를 통해 상세히 설명한다.1, when the extraction step is introduced between the (meth) acrylic acid absorption step and the distillation step, most of the absorption solvent contained in the (meth) acrylic acid aqueous solution can be removed with a small energy in the extraction step, The processing load can be reduced. The extraction process will be described in detail with a separate table of contents.

한편, 도 2와 같이, (메트)아크릴산 흡수 공정과 증류 공정 사이에 추출 공정을 도입함과 동시에, (메트)아크릴산 수용액을 상기 추출 공정과 증류 공정으로 나누어 공급할 경우, 도 1과 같은 방법에 비하여 보다 더 완화된 운전 조건 하에서 증류 공정의 운용이 가능하며, 전체적인 에너지 효율의 향상을 도모할 수 있다. 도 2와 같은 구현 예에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑(200)과 증류 컬럼(300)에 나누어 공급하는 비율은 (메트)아크릴산 추출탑(200)과 증류 컬럼(300)의 용량, 처리 능력, 전체 공정의 에너지 효율 상승 효과 등을 종합적으로 고려하여 결정될 수 있다. 일 구현 예에 따르면, 상기 (메트)아크릴산 수용액의 5 내지 70 중량%, 또는 10 내지 60 중량%, 또는 10 내지 50 중량%를 (메트)아크릴산 추출탑(200)으로 공급하고, 그 잔부는 증류 컬럼(300)으로 공급하는 것이, 전술한 효과의 발현 측면에서 유리할 수 있다.
On the other hand, when the extraction step is introduced between the (meth) acrylic acid absorption step and the distillation step and the aqueous (meth) acrylic acid solution is divided into the extraction step and the distillation step as shown in FIG. 2, The distillation process can be operated under more relaxed operating conditions and the overall energy efficiency can be improved. Acrylic acid extraction column 200 and the distillation column 300 may be divided into a (meth) acrylic acid extraction column 200 and a distillation column (not shown) 300, capacity, processing capability, energy efficiency increase effect of the entire process, and the like. According to one embodiment, 5 to 70 wt%, or 10 to 60 wt%, or 10 to 50 wt% of the (meth) acrylic acid aqueous solution is supplied to the (meth) acrylic acid extraction tower 200, It may be advantageous in terms of the expression of the above-mentioned effect to be supplied to the column 300.

한편, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 상부로 배출되는 비응축성 가스 중 적어도 일부는 비응축성 가스에 포함된 유기 부산물(특히 초산)을 회수하는 공정으로 공급될 수 있고, 그 나머지는 폐가스 소각로로 공급되어 폐기될 수 있다. 즉, 일 구현 예에 따르면, 상기 비응축성 가스를 흡수 용제와 접촉시켜, 상기 비응축성 가스에 포함된 초산을 회수하는 공정이 수행될 수 있다.On the other hand, at least a part of the non-condensable gas discharged to the upper part of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 may be supplied to a process of recovering organic by-products (especially acetic acid) contained in the non-condensable gas, And can be discarded. That is, according to one embodiment, a process of contacting the non-condensable gas with an absorption solvent and recovering the acetic acid contained in the non-condensable gas may be performed.

상기 비응축성 가스를 흡수 용제와 접촉시키는 단계는 초산 흡수탑(150)에서 수행될 수 있다. 이때, 효과적인 초산 흡수를 위하여, 초산 흡수탑(150)은 압력 1 내지 1.5 bar, 바람직하게는 1 내지 1.3 bar에서 운전될 수 있고, 내부 온도는 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃가 되도록 조절될 수 있다. 이 밖에도 초산 흡수탑(150)의 구체적인 운전 조건은 대한민국 공개특허 제2009-0041355호에 따를 수 있다.The step of contacting the non-condensable gas with the absorbing solvent may be performed in the acetic acid absorption tower 150. At this time, for effective acetic acid absorption, the acetic acid absorption tower 150 can be operated at a pressure of 1 to 1.5 bar, preferably 1 to 1.3 bar, and an internal temperature of 50 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C Respectively. In addition, specific operating conditions of the acetic acid absorption tower 150 may be found in Korean Patent Publication No. 2009-0041355.

이때, 초산 흡수탑(150)의 상부로는 초산을 흡수하기 위한 흡수 용제(공정수)가 공급되고, 초산 흡수탑(150)의 하부로는 초산을 함유한 수용액이 배출될 수 있다. 그리고, 상기 초산 함유 수용액은 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 상부로 공급되어 흡수 용제로써 사용될 수 있다. 또한, 상기 초산이 탈기된 비응축성 가스는 (메트)아크릴산의 합성반응 공정으로 순환되어 재사용될 수 있다.
At this time, an absorption solvent (process water) for absorbing acetic acid is supplied to the upper part of the acetic acid absorption tower 150, and an aqueous solution containing acetic acid is discharged to the lower part of the acetic acid absorption tower 150. The acetic acid-containing aqueous solution may be supplied to the upper part of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 and used as an absorption solvent. In addition, the non-condensable gas in which the acetic acid is deaerated can be circulated and reused in the synthesis reaction process of (meth) acrylic acid.

IIII . 추출 공정. Extraction process

한편, 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에는, (메트)아크릴산 수용액을 추출탑에서 추출 용매와 접촉시켜, 상기 추출탑의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 수득하고, 상기 추출탑의 하부 배출구를 통해 추잔액을 수득하는 추출 공정이 포함된다.(Meth) acrylic acid aqueous solution is contacted with an extraction solvent in an extraction tower to obtain an (meth) acrylic acid extract solution through an upper outlet of the extraction tower, and the And an extraction process for obtaining an additional residue through the lower outlet of the extraction column.

일 구현 예에 따르면, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 전술한 흡수 공정을 통해 준비될 수 있다.According to one embodiment, the (meth) acrylic acid aqueous solution may be prepared through the above-described absorption process.

그리고, 상기 추출 공정은 (메트)아크릴산 흡수탑(200) 하에서 수행될 수 있다. 기본적으로, 상기 추출탑(200)에서, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 추출 용매와 접촉하여, 상당량의 (메트)아크릴산이 용해된 추출액(extract)과 (메트)아크릴산의 상당량을 잃은 추잔액(raffinate)으로 각각 배출된다. 여기서, 상기 추출액은 상기 추출탑(200)의 상부 배출구를 통해 수득되고, 상기 추잔액은 상기 추출탑(200)의 하부 배출구를 통해 수득된다.The extraction step may be performed under the (meth) acrylic acid absorption tower 200. Basically, in the extraction column 200, the (meth) acrylic acid aqueous solution is contacted with the extraction solvent to remove an amount of extract of (meth) acrylic acid dissolved and a residual amount of raffinate Respectively. Here, the extracted liquid is obtained through the upper outlet of the extraction tower 200, and the additional liquid is obtained through the lower outlet of the extraction tower 200.

이와 같이, 상기 추출탑(200)에서는 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시키는 방법(즉, 증류에 비해 에너지 사용량이 적은 방법)을 통해 상기 수용액에 포함된 대부분의 물이 제거될 수 있다. 그에 따라 후속 공정인 증류 컬럼(300)에서의 증류 처리에 대한 부담을 낮출 수 있어, 전체 공정의 에너지 효율이 향상될 수 있다. 나아가, 증류 공정에서 발생할 수 있는 (메트)아크릴산의 중합 반응이 최소화될 수 있어 보다 향상된 운전 안정성이 확보될 수 있다.
Thus, in the extraction column 200, most of the water contained in the aqueous solution can be removed through a method of contacting (meth) acrylic acid aqueous solution with an extraction solvent (that is, a method of using less energy than distillation). Accordingly, the burden on the distillation process in the distillation column 300 as a subsequent process can be reduced, and the energy efficiency of the entire process can be improved. Further, the polymerization reaction of (meth) acrylic acid which may occur in the distillation process can be minimized, and thus, improved operation stability can be secured.

한편, 일반적인 추출 공정의 경우, 추출탑의 하부에는 일정량의 추잔액이 정치되어 유기상(organic phase)과 수상(aqueous phase)으로 상분리된 상태로 존재한다. 그리고, 상기 추출에 의한 '추잔액의 생성량'과 추출탑의 하부 배출구를 통한 '추잔액의 배출량'이 실질적으로 동일하게 유지됨으로써, 추출탑의 하부에 정치된 추잔액의 양과 상기 유기상 및 수상의 계면이 일정 수준으로 유지된다. 그리고, 추출탑 하부에 정치된 추잔액에 의한 유기상과 수상의 계면에는 스컴(scum)이 축적된다. 즉, 상기 스컴은 추출탑 하부의 추잔액 정치 구간에 형성된 유기상과 수상의 계면에 층을 이루어 축적되고, 운전 시간이 경과할수록 축적된 스컴의 두께는 상기 계면으로부터 각각 유기상의 방향과 수상의 방향으로 증가하게 된다. 그런데, 상기 스컴은 각종 장치를 오염시킬 뿐만 아니라, 특히 추출탑에 축적되어 (메트)아크릴산의 회수 효율을 저하시키는 요인으로 작용하기 때문에, 안정적인 공정 운용을 위하여 제거되는 것이 바람직하다.On the other hand, in the case of a general extraction process, a certain amount of residual solution is kept in the lower part of the extraction tower and phase-separated into an organic phase and an aqueous phase. The amount of the residual balance remaining in the bottom of the extraction tower and the amount of the residual organic residue remaining in the bottom of the extraction tower are maintained substantially equal to each other, The interface is maintained at a constant level. Scum is accumulated at the interface between the organic phase and the water phase due to the residual balance remaining at the bottom of the extraction tower. That is, the scum is accumulated on the interface between the organic phase and the water phase formed in the weight portion of the bottom of the extraction tower, and the thickness of the accumulated scum is increased from the interface to the direction of the organic phase and the water phase . However, since the scum not only pollutes various devices but also accumulates in the extraction tower and acts as a factor for lowering the recovery efficiency of (meth) acrylic acid, it is preferably removed for stable process operation.

상기 스컴의 제거와 관련하여, 본 발명자들이 이전에 제안한 바 있는, 상기 추출탑(200)의 하부로 배출되는 추잔액을 필터링하여 스컴을 제거하고 그 여액을 흡수 공정의 흡수수로 사용하는 방법의 경우, 상기 유기상과 수상의 계면에 축적된 스컴 중 상기 수상에 접하는 부분의 스컴은 제거될 수 있지만, 상기 유기상에 접하는 부분의 스컴은 제거되지 못하고 잔존하게 된다. 이로 인해, 이전에 제안된 상기 방법의 경우 운전 시간이 경과할수록 스컴이 축적되어 종국적으로 추출탑의 셧다운이 불가피한 문제점이 있다.With respect to the removal of the scum, a method of filtering the weight residue discharged to the lower part of the extraction tower 200, previously proposed by the present inventors, to remove the scum and use the filtrate as the absorption water in the absorption process The scum in the portion of the scum accumulated at the interface between the organic phase and the water phase can be removed but the scum in the portion in contact with the organic phase can not be removed and remains. As a result, in the case of the previously proposed method, the scum accumulates as the operation time elapses, and the shutdown of the extraction tower eventually becomes inevitable.

그에 비하여, 본 발명의 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은, 상기 추출 공정에서, 상기 추출탑(200) 하부의 추잔액 정치 구간에 유기상과 수상의 계면이 형성되지 않도록 함으로써, 상기 추출탑(200)의 내부에 스컴이 축적되는 것을 근본적으로 차단할 수 있다. 즉, 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은, 상기 추출에 의한 추잔액의 생성량보다 상기 추출탑(200)의 하부 배출구를 통한 추잔액의 배출량이 많도록 유량을 조절하여, 상기 유기상과 수상의 계면이 추출탑(200)의 내부에 형성되지 않도록 수행될 수 있다.On the contrary, in the continuous recovery method of (meth) acrylic acid according to an embodiment of the present invention, in the extraction step, the interface between the organic phase and the water phase is not formed in the remaining weight portion of the lower part of the extraction tower 200, The accumulation of scum in the extraction tower 200 can be fundamentally blocked. That is, in the continuous recovery method of (meth) acrylic acid according to one embodiment, the flow rate is adjusted so that the discharge amount of the remaining balance through the lower outlet of the extraction tower 200 is larger than the generation amount of the additional residue by the extraction, So that the interface between the organic phase and the water phase is not formed inside the extraction tower 200.

이와 함께, 본 발명의 일 구현에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은, 상기 추출탑(200)의 하부로 배출되는 추잔액을 필터링함으로써, 상기 추잔액에 포함된 스컴(scum)을 보다 효과적으로 제거할 수 있으며, 이를 통해 보다 안정적인 연속 공정의 운용을 가능케 한다.
In addition, the continuous recovery method of (meth) acrylic acid according to an embodiment of the present invention is a method of efficiently removing scum contained in the residual liquid by filtering the residual residual liquid discharged to the lower part of the extraction tower 200 This allows for a more stable continuous process operation.

일 구현 예에 따르면, 상기 추출 공정에서 추잔액의 생성량과 추잔액의 배출량은 상기 추출탑(200) 하부의 추잔액 정치 구간에 유기상과 수상의 계면이 형성되지 않도록 하는 범위에서 조절될 수 있다. 즉, 상기 추출탑(200) 하부의 추잔액 정치 구간에서 상기 추잔액의 상분리에 의한 유기상은 수상보다 상대적으로 위에 형성된다. 따라서, 상기 추잔액 정치 구간에서 수상이 모두 배출될 수 있는 정도, 또는 상기 유기상이 일부 포함되어 수상과 함께 배출될 수 있는 정도로 상기 추출탑(200)의 하부 배출 유량을 조절하는 것이 바람직하다.According to one embodiment, the amount of the residual residue and the amount of the residual residue in the extraction process can be adjusted within a range such that the interface between the organic phase and the water phase is not formed in the residual balance period of the lower part of the extraction tower 200. That is, the organic phase due to the phase separation of the residual balance is formed relatively above the water phase in the weight residual value interval under the extraction tower 200. Therefore, it is preferable to adjust the lower discharge flow rate of the extraction tower 200 to such an extent that all of the water phase can be discharged in the estimated remaining balance period, or that the organic phase is partly discharged together with the water phase.

그와 함께, 상기 추출탑(200)의 하부로 배출되는 추잔액에 포함된 추출 용매의 양만큼을 상기 추출탑(200)에 더욱 투입함으로써, 추출탑에 공급되는 (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 용매의 중량비가 일정 수준으로 유지되도록 할 수 있고, 이를 통해 안정적인 추출 효율이 유지될 수 있다.In addition, the amount of the extraction solvent contained in the residual weight discharged to the lower part of the extraction tower 200 is further introduced into the extraction tower 200, so that extraction (extraction) with respect to the aqueous (meth) acrylic acid solution The weight ratio of the solvent can be maintained at a certain level, and stable extraction efficiency can be maintained.

그리고, 일 구현 예에 따르면, 상기 추잔액의 필터링은 추출탑(200)의 하부 배출구를 통해 수득되는 스컴이 충분히 제거될 수 있는 정도의 필터를 이용하여 수행될 수 있으며, 그 방법 또는 필터의 구성은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 일 구현 예에 따르면, 상기 추잔액의 필터링은 평균 직경 50 ㎛ 이하, 또는 0.1 내지 30 ㎛, 또는 0.5 내지 20 ㎛, 또는 0.5 내지 10 ㎛의 기공을 갖는 필터를 이용하여 수행될 수 있다. 즉, 상기 스컴의 충분한 제거를 위하여, 상기 필터링에 이용되는 필터는 평균 직경 50 ㎛ 이하의 기공을 갖는 것이 유리하다. 다만, 필터링 효율과 공정 흐름 등을 감안하여, 상기 필터는 평균 직경 0.1 ㎛ 이상의 기공을 갖는 것이 유리하다.According to one embodiment, the filtering of the residual balance can be performed using a filter to such an extent that the scum obtained through the lower outlet of the extraction tower 200 can be sufficiently removed, Is not particularly limited. However, according to one embodiment, the filtering of the residual balance can be performed using a filter having pores with an average diameter of 50 mu m or less, or 0.1 to 30 mu m, or 0.5 to 20 mu m, or 0.5 to 10 mu m. That is, in order to sufficiently remove the scum, it is advantageous that the filter used for the filtering has pores having an average diameter of 50 μm or less. However, in consideration of the filtering efficiency and the process flow, it is advantageous that the filter has pores having an average diameter of 0.1 탆 or more.

그리고, 상기 추출탑(200)의 하부로 배출되는 추잔액은 대부분 수상이지만 일부 유기상이 포함되어 있으므로, 상기 필터링에 이용되는 필터는 추출 용매와 (메트)아크릴산에 대한 내성을 갖는 소재인 것이 바람직하며, 비제한 적인 예로, 면(cotton), SUS(steel use stainless) 등의 금속 소재일 수 있다.The weight balance discharged to the lower part of the extraction tower 200 is mostly water but includes some organic phases. Therefore, the filter used for the filtering is preferably a material having resistance to extraction solvent and (meth) acrylic acid, , And non-limiting examples may be metal materials such as cotton, stainless steel (SUS) and the like.

그리고, 상기 추잔액의 필터링에 이용되는 필터링 시스템(250)은 상기 조건을 만족하는 적어도 하나의 필터를 포함할 수 있으며, 서로 다른 평균 직경의 기공을 갖는 둘 이상의 필터가 시리즈로 연결되어 있을 수 있다.
In addition, the filtering system 250 used for filtering the residual balance may include at least one filter satisfying the above condition, and two or more filters having pores having different average diameters may be connected in series .

한편, 상기 추잔액의 필터링을 통해 수득된 여액에는 유기상과 수상이 혼합된 상태로 포함되어 있기 때문에, 상기 여액을 전술한 흡수 공정의 흡수수로 공급하거나 폐수 처리하기에 부적합할 수 있다.On the other hand, since the filtrate obtained through the filtering of the residual balance contains the organic phase and the water phase in a mixed state, the filtrate may be unsuitable for supplying water to the absorption water of the absorption process or for treating wastewater.

따라서, 일 구현 예에 따르면, 상기 추잔액의 필터링을 통해 수득된 여액은 별도의 상 분리조에서 유기상과 수상으로 상분리시킨 후, 상기 유기상은 상기 추출 공정과 증류 공정으로 공급되어 추출 용매 또는 공비 용매로 사용될 수 있다. 그리고, 상기 여액의 상분리를 통해 얻은 수상은 상기 흡수 공정으로 공급되어 흡수수로 사용될 수 있다. 일 구현 예에 따르면, 상기 추잔액의 필터링을 통해 수득된 여액은 여액 이송 라인(235)을 통해 후술할 증류 공정의 상 분리조(350)로 공급되어 증류 컬럼(300)의 상부 배출액과 함께 상분리 처리될 수 있다.
Therefore, according to one embodiment, the filtrate obtained through filtering the residual balance is separated into an organic phase and an aqueous phase in a separate phase separation tank, and then the organic phase is supplied to the extraction process and the distillation process, . The water phase obtained through the phase separation of the filtrate may be supplied to the absorption process and used as the absorption water. According to one embodiment, the filtrate obtained through filtration of the residual balance is supplied to the phase separation tank 350 of the distillation process, which will be described later, through the filtrate transfer line 235, Can be phase-separated.

한편, 상기 추출탑(200)에 공급되는 추출 용매는 (메트)아크릴산에 대한 가용성과 소수성을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 그리고, 후속 공정인 증류 공정에서 요구되는 용매의 종류와 그 물성을 감안하여, 상기 추출 용매는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는 점을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 추출 용매는 120 ℃ 이하, 또는 10 내지 120 ℃, 또는 50 내지 120 ℃의 끓는 점을 갖는 소수성 용매인 것이 공정 운용상 유리할 수 있다.On the other hand, the extraction solvent supplied to the extraction tower 200 may preferably have solubility and hydrophobicity with (meth) acrylic acid. In view of the kind of the solvent required in the subsequent distillation step and the physical properties thereof, it is preferable that the extraction solvent has a boiling point lower than that of the (meth) acrylic acid. For example, the extraction solvent may be advantageous in process operation because it is a hydrophobic solvent having a boiling point of 120 ° C or less, or 10 to 120 ° C, or 50 to 120 ° C.

구체적으로, 상기 추출 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.Specifically, the extraction solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, n-heptane, cycloheptane, cycloheptene, 1- heptene, ethyl-benzene, methyl-cyclohexane, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl acrylate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, methyl isobutyl ketone, 2-methyl-1-heptene, 6-methyl- Methyl-1-heptene, 2-ethyl-1-hexene, ethylcyclopentane, 2-methyl-1-hexene, 2,3-dimethylpentane, 5-methyl-1-hexene, ) And isopropyl-butyl-ether. For on the day can.

그리고, 일 구현 예에 따르면, 상기 추출탑(200)에 공급되는 (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 용매 중량비는 1:1 내지 1:2, 또는 1:1.0 내지 1:1.8, 또는 1:1.1 내지 1:1.5, 또는 1:1.1 내지 1:1.3으로 조절될 수 있다. 즉, 충분한 추출 효율의 확보를 위하여, 상기 추출탑(200)으로 공급되는 (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 용매의 중량비는 1:1 이상으로 유지되는 것이 유리하다. 그리고, 상기 중량비가 1:2 를 초과하는 경우 추출 효율은 좋아질 수 있지만, 후속 공정인 증류 컬럼(300)에서 (메트)아크릴산의 손실이 증가할 수 있으며, 이를 막기 위한 용매의 환류 흐름이 과도하게 높아질 수 있어 바람직하지 않다.According to one embodiment, the weight ratio of the extraction solvent to the (meth) acrylic acid aqueous solution supplied to the extraction tower 200 is 1: 1 to 1: 2, or 1: 1.0 to 1: 1.8, 1: 1.5, or 1: 1.1 to 1: 1.3. That is, in order to secure sufficient extraction efficiency, it is advantageous that the weight ratio of the extraction solvent to the (meth) acrylic acid aqueous solution supplied to the extraction tower 200 is maintained at 1: 1 or more. If the weight ratio is more than 1: 2, the extraction efficiency may be improved. However, the loss of (meth) acrylic acid may be increased in the subsequent distillation column 300, and the reflux of the solvent Which is undesirable.

그리고, 일 구현 예에 따르면, 상기 추출 공정에서 (메트)아크릴산 수용액의 온도는 10 내지 70℃인 것이 추출 효율의 향상 측면에서 유리하다. According to one embodiment, the temperature of the (meth) acrylic acid aqueous solution in the extraction step is advantageously in the range of 10 to 70 ° C in terms of improvement in extraction efficiency.

그리고, 상기 추출탑(200)으로는 액-액 접촉 방식에 따른 통상의 추출탑이 특별한 제한 없이 이용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 추출탑(200)은 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼(Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼(rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼, Kuhni 컬럼, 분무 추출탑(spray extraction tower), 충진 추출탑(packed extraction tower), 펄스 충진컬럼(pulsed packed column) 등일 수 있다.As the extraction tower 200, a conventional extraction tower according to a liquid-liquid contact method can be used without any particular limitation. By way of non-limiting example, the extraction column 200 may be a Karr type reciprocating plate column, a rotary-disk contactor, a Scheibel column, a Kuhni column, a spray extraction column tower, a packed extraction tower, a pulsed packed column, and the like.

이와 같은 추출 공정을 통해, 상기 추출탑(200)의 상부로는 추출액이 배출되고, 상기 추출액은 이송 라인(203)을 통해 증류 컬럼(300)으로 공급된다. 그리고, 상기 추출탑(200)의 하부로는 추잔액이 배출된다.Through the extraction process, the extract liquid is discharged to the upper part of the extraction tower 200, and the extracted liquid is supplied to the distillation column 300 through the transfer line 203. In addition, an additional residual liquid is discharged to the lower portion of the extraction tower 200.

이때, 상기 추출액에는 목적 화합물인 (메트)아크릴산 이외에, 추출 용매, 물 및 유기 부산물이 포함되어 있을 수 있다. 일 구현 예에 따르면, 안정적인 운전이 수행된 정상 상태에서, 상기 추출액에는 (메트)아크릴산 30 내지 40 중량%, 추출 용매 55 내지 65 중량%, 물 1 내지 5 중량%, 및 잔량의 유기 부산물이 포함될 수 있다. 즉, 상기 추출 공정을 통해 (메트)아크릴산 수용액에 포함되어 있는 대부분의 물(일 예로 85 중량% 이상)은 추잔액으로 회수될 수 있다. 이처럼 상기 추출탑(200)에서 대부분의 물이 회수됨에 따라, 증류 컬럼(300)의 증류 부담을 줄여 에너지 소비량을 낮출 수 있고, 증류 조건을 완화할 수 있어 (메트)아크릴산의 중합 반응을 최소화할 수 있는 등 운전 안정성의 확보가 가능하다.At this time, the extract may contain an extraction solvent, water, and organic by-products in addition to the target compound (meth) acrylic acid. According to one embodiment, in a steady state where stable operation is performed, the extract contains 30-40 wt% of (meth) acrylic acid, 55-65 wt% of extraction solvent, 1-5 wt% of water, and residual organic byproducts . That is, most of the water (for example, 85 wt% or more) contained in the (meth) acrylic acid aqueous solution through the extraction step can be recovered as a residual liquid. As most of the water is recovered in the extraction tower 200, it is possible to reduce the distillation burden of the distillation column 300, thereby lowering the energy consumption and alleviating distillation conditions, thereby minimizing the polymerization reaction of (meth) acrylic acid It is possible to secure driving stability.

그리고, 상기 추출탑(200)으로부터 수득되는 추잔액에는 추출되지 못한 (메트)아크릴산이 일부 포함되어 있을 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 추잔액에는 농도 5 중량% 이하, 또는 0.5 내지 5 중량%, 또는 1 내지 3 중량%의 (메트)아크릴산이 포함되어 있을 수 있다. 즉, 일 구현 예의 방법에 따르면, 상기 추잔액에 포함되는 (메트)아크릴산의 농도가 5 중량% 이하로 낮아, 상기 흡수탑(100)과 추출탑(200)에서의 (메트)아크릴산의 손실이 최소화될 수 있다.
In addition, the residual balance obtained from the extraction tower 200 may contain some (meth) acrylic acid which has not been extracted. As a non-limiting example, the balance may contain (meth) acrylic acid in a concentration of 5 wt% or less, or 0.5 to 5 wt%, or 1 to 3 wt%. That is, according to the method of one embodiment, the concentration of (meth) acrylic acid contained in the residual liquid is as low as 5% by weight or less, and the loss of (meth) acrylic acid in the absorption column 100 and the extraction column 200 Can be minimized.

IIIIII . 증류 공정. Distillation process

한편, 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에는, 상기 (메트)아크릴산 추출액을 포함하는 피드(feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정이 포함된다.On the other hand, the continuous recovery method of (meth) acrylic acid according to an embodiment includes a distillation step of distilling a feed containing the (meth) acrylic acid extract to obtain (meth) acrylic acid.

일 구현 예에 따르면, 상기 피드는 (메트)아크릴산 추출액일 수 있다. 이 경우, 상기 피드는, 도 1에 나타낸 바와 같이, (메트)아크릴산 추출액 이송 라인(203)을 통해 증류 컬럼(300)으로 공급될 수 있다.According to one embodiment, the feed may be a (meth) acrylic acid extract. In this case, the feed may be fed to the distillation column 300 through the (meth) acrylic acid extract liquid transfer line 203, as shown in FIG.

또한, 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 피드는 상기 (메트)아크릴산 수용액과 (메트)아크릴산 추출액의 혼합물일 수 있다. 이 경우, 상기 피드는, 도 2에 나타낸 바와 같이, (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(103) 및 (메트)아크릴산 추출액 이송 라인(203)을 통해 증류 컬럼(300)으로 공급될 수 있다.Further, according to another embodiment, the feed may be a mixture of the (meth) acrylic acid aqueous solution and the (meth) acrylic acid extract. In this case, the feed may be fed to the distillation column 300 via the (meth) acrylic acid aqueous solution transfer line 103 and the (meth) acrylic acid extract liquid transfer line 203, as shown in FIG.

이때, 효율적인 증류가 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 피드가 공급되는 피드 포인트는 증류 컬럼(300)의 중앙부인 것이 유리하며, 바람직하게는, 증류 컬럼(300)의 최상단으로부터 전체 단의 40 내지 60%에 해당하는 어느 한 지점일 수 있다.The feed point to which the feed is fed is advantageously the middle portion of the distillation column 300 and is preferably 40 to 60% of the entire stage from the top of the distillation column 300, Or the like.

증류 컬럼(300)으로 공급된 피드는, 증류 컬럼(300)의 상부로 도입된 공비 용매와 접촉하게 되고, 적정 온도로 가열되면서 증발과 응축에 의한 증류가 이루어진다.The feed supplied to the distillation column 300 is brought into contact with the azeotropic solvent introduced into the upper portion of the distillation column 300, and distillation is performed by evaporation and condensation while being heated to an appropriate temperature.

이때, 상기 피드에 포함된 (메트)아크릴산을 그 나머지 성분들(예를 들어, 물, 초산, 추출 용매 등)로부터 효율적으로 분리하기 위하여, 상기 증류는 공비 증류 방식으로 수행되는 것이 바람직하다.At this time, in order to efficiently separate the (meth) acrylic acid contained in the feed from the remaining components (for example, water, acetic acid, extraction solvent, etc.), the distillation is preferably performed in an azeotropic distillation method.

여기서, 상기 공비 증류 방식에 적용되는 용매는 물 및 초산과 공비를 이룰 수 있고, (메트)아크릴산과는 공비를 이루지 않는 소수성 용매일 수 있다. 그리고, 상기 소수성 공비 용매는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는 점(예를 들어 120 ℃ 이하, 또는 10 내지 120 ℃, 또는 50 내지 120 ℃의 끓는 점)을 갖는 것일 수 있다.Here, the solvent to be applied to the azeotropic distillation method may be an azeotropic ratio with water and acetic acid, and may be a hydrophobic solvent which does not coexist with (meth) acrylic acid. The hydrophobic azeotropic solvent may have a boiling point lower than that of (meth) acrylic acid (for example, a boiling point of 120 ° C or less, or 10 to 120 ° C, or 50 to 120 ° C).

구체적으로, 상기 소수성 공비 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.Specifically, the hydrophobic azeotropic solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, n-heptane, cycloheptane, cycloheptene, 1- ethyl-benzene, methyl-cyclohexane, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, methyl isobutyl ketone, 2-methyl-1-heptene, 6-methyl Methyl-1-heptene, 2-ethyl-1-hexene, ethylcyclohexyl, But are not limited to, ethylcyclopentane, 2-methyl-1-hexene, 2,3-dimethylpentane, 5-methyl- hexene and isopropyl-butyl-ether. For at least one can be every day.

특히, 도 1 및 도 2와 같이 추출 공정이 도입되는 경우, 연속 공정에 따른 생산 효율 등을 감안하여, 상기 소수성 공비 용매는 상기 추출 공정의 추출 용매와 동일한 것이 바람직하다. 이와 같이 추출 공정과 증류 공정에 같은 종류의 용매가 사용될 경우, 증류 컬럼(300)에서 증류되어 상 분리조(350)를 통해 회수된 용매의 적어도 일부는 (메트)아크릴산 추출탑(200)으로 공급되어 추출 용매로 재사용될 수 있다.In particular, when the extraction process is introduced as shown in FIGS. 1 and 2, it is preferable that the hydrophobic azeotropic solvent is the same as the extraction solvent in the extraction process, considering the production efficiency in accordance with the continuous process. When the same type of solvent is used in the extraction process and the distillation process, at least a part of the solvent distilled in the distillation column 300 and recovered through the phase separation tank 350 is supplied to the (meth) acrylic acid extraction tower 200 And can be reused as an extraction solvent.

이와 같은 증류 공정을 통해, 상기 피드 중 (메트)아크릴산을 제외한 나머지 성분들은 공비 용매와 함께 증류 컬럼(300)의 상부로 배출되고, (메트)아크릴산은 증류 컬럼(300)의 하부로 회수된다.Through such a distillation process, the components other than (meth) acrylic acid in the feed are discharged to the upper portion of the distillation column 300 together with the azeotropic solvent, and the (meth) acrylic acid is recovered to the lower portion of the distillation column 300.

이때, 증류 컬럼(300)의 상부 배출액은 상 분리조(350)에 공급되어 소정의 처리 후 재사용될 수 있다. 여기서, 상 분리조(350)는 서로 섞이지 않는 액상을 중력 또는 원심력 등에 의해 분리하는 장치로서, 상대적으로 가벼운 액체(예를 들어, 유기상)는 상 분리조(350)의 상부로, 상대적으로 무거운 액체(예를 들어, 수상)는 상 분리조(350)의 하부로 회수될 수 있다. At this time, the upper effluent of the distillation column 300 may be supplied to the phase separation tank 350 and reused after a predetermined treatment. A relatively light liquid (for example, an organic phase) is supplied to the upper portion of the phase separating tank 350, and a relatively heavy liquid (for example, an organic phase) (For example, a water phase) may be recovered to the lower portion of the phase separation tank 350.

일 예로, 증류 컬럼(300)의 상부 배출액은 상 분리조(350)에서 공비 용매를 포함하는 유기상과 물을 포함하는 수상으로 분리될 수 있다. 그리고, 상기 추출 공정의 추잔액의 필터링을 통해 수득된 여액은 여액 이송 라인(253)을 통해 상 분리조(350)에 공급되어 증류 컬럼(300)의 상부 배출액과 함께 상분리 처리될 수 있다. 여기서, 분리된 유기상은 증류 컬럼(300)의 상단부로 공급되어 공비 용매로써 사용될 수 있다. 그리고, 필요에 따라, 상기 유기상의 적어도 일부는 (메트)아크릴산 추출탑(200)으로 공급되어 추출 용매로써 사용될 수 있다. 그리고, 상 분리조(350)에서 분리된 상기 수상의 적어도 일부는 (메트)아크릴산 흡수탑(100)으로 공급되어 흡수수로써 사용될 수 있고, 일부는 폐수로 처리될 수 있다.As an example, the upper effluent of the distillation column 300 may be separated into an organic phase containing an azeotropic solvent and an aqueous phase containing water in the phase separation tank 350. The filtrate obtained through filtration of the residual balance of the extraction step may be supplied to the phase separation tank 350 through the filtrate transfer line 253 and subjected to phase separation treatment together with the upper discharge liquid of the distillation column 300. Here, the separated organic phase may be supplied to the upper end of the distillation column 300 and used as an azeotropic solvent. If necessary, at least a part of the organic phase may be supplied to the (meth) acrylic acid extraction tower 200 and used as an extraction solvent. At least a part of the water phase separated in the phase separation tank 350 may be supplied to the (meth) acrylic acid absorption tower 100 and used as the absorption water, and a part thereof may be treated as wastewater.

그리고, 상기 수상에는 초산이 일부 포함되어 있을 수 있는데, 상기 수상에 포함된 초산의 농도는 공비 용매의 종류 및 환류비 등에 따라 달라질 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수상에 포함되는 초산의 농도는 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량%일 수 있다.The acetic acid may be partially contained in the aqueous phase, and the concentration of the acetic acid contained in the aqueous phase may vary depending on the kind of the azeotropic solvent and the reflux ratio. As a non-limiting example, the concentration of acetic acid contained in the aqueous phase may be 1 to 50 wt%, preferably 2 to 40 wt%, more preferably 3 to 30 wt%.

그리고, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산 흡수탑(100), (메트)아크릴산 추출탑(200) 및 증류 컬럼(300) 등을 거치면서, 수용액에 포함된 (메트)아크릴산의 적어도 일부가 중합되어 이량체 또는 올리고머 등의 중합체를 형성할 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산의 중합을 최소화하기 위하여, 증류 컬럼(300)에는 통상적인 중합 방지제가 첨가될 수 있다.The (meth) acrylic acid aqueous solution is passed through the (meth) acrylic acid absorption tower 100, the (meth) acrylic acid extraction tower 200, the distillation column 300, May be polymerized to form a polymer such as dimer or oligomer. In order to minimize the polymerization of such (meth) acrylic acid, a conventional polymerization inhibitor may be added to the distillation column 300.

한편, 증류 컬럼(300)의 하부 배출액에는 (메트)아크릴산 이외에 (메트)아크릴산의 중합체와 같은 고비점 부산물, 중합 방지제 등이 포함되어 있을 수 있다. 따라서, 필요에 따라, 증류 컬럼(300)의 하부 배출액을 고비점 부산물 분리탑(400)에 공급하여 상기 하부 배출액에 포함된 고비점 부산물을 분리하는 단계가 추가로 수행될 수 있다. 그리고, 상기 과정을 통해 회수된 조 (메트)아크릴산(CAA)은 추가적인 결정화 공정을 거쳐 보다 높은 순도의 (메트)아크릴산(HPAA)으로 수득될 수 있다. 이때, 상기 고비점 부산물 분리 공정과 결정화 공정 등은 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있으므로, 공정 조건 등은 구체적으로 한정하지 않는다.On the other hand, the lower effluent of the distillation column 300 may contain, in addition to (meth) acrylic acid, a high-boiling by-product such as a polymer of (meth) acrylic acid, a polymerization inhibitor and the like. Accordingly, if necessary, a step of supplying the lower discharge liquid of the distillation column 300 to the high boiling point byproduct separation column 400 may be further performed to separate the high boiling point byproducts contained in the lower discharge liquid. The crude (meth) acrylic acid (CAA) recovered through the above process can be obtained as (meth) acrylic acid (HPAA) of higher purity through an additional crystallization process. At this time, the high boiling point byproduct separation process, the crystallization process, and the like can be performed under ordinary conditions, so the process conditions and the like are not specifically limited.

상기 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 회수 방법에서, 전술한 각 단계들은 유기적이고 연속적으로 수행될 수 있다. 그리고, 전술한 단계들 이외에 각 단계의 이전 또는 이후에 통상적으로 수행될 수 있는 공정들이 더욱 포함되어 수행될 수 있다.
In the method for recovering (meth) acrylic acid according to this embodiment, each of the above-described steps can be carried out organically and continuously. In addition to the steps described above, processes that can be performed conventionally before or after each step may be further included and performed.

(( 메트Mat )아크릴산의 연속 회수 장치) Continuous recovery of acrylic acid

한편, 본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 도 1에 나타낸 바와 같이,Meanwhile, according to another embodiment of the present invention, as shown in FIG. 1,

(메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물, 및 수증기를 포함하는 혼합 가스와 물을 접촉시켜, (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 (메트)아크릴산 흡수탑(100);(Meth) acrylic acid absorption tower (100) for obtaining a (meth) acrylic acid aqueous solution by contacting water with a mixed gas containing (meth) acrylic acid, an organic by-product, and water vapor produced by a synthesis reaction of (meth) acrylic acid;

상기 흡수탑(100)으로부터 수득된 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산을 포함하는 추출액과 추잔액을 수득하는 (메트)아크릴산 추출탑(200);A (meth) acrylic acid extraction tower 200 for obtaining an extract solution containing (meth) acrylic acid by bringing the (meth) acrylic acid aqueous solution obtained from the absorption tower 100 into contact with an extraction solvent and a balance residue;

상기 추출탑(200)의 하부로 배출되는 추잔액을 필터링하여 상기 추잔액에 포함된 스컴(scum)을 제거하고, 그 여액을 상 분리조(350)로 공급하는 필터링 시스템(250); 및A filtering system 250 for filtering the residual balance discharged to the lower part of the extraction tower 200 to remove scum contained in the residual balance and supplying the filtrate to the phase separation tank 350; And

상기 추출탑(200)으로부터 수득된 (메트)아크릴산 추출액을 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 컬럼(300)을 포함하며,A distillation column 300 for distilling the (meth) acrylic acid extract obtained from the extraction tower 200 to obtain (meth) acrylic acid,

전술한 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 따라 작동되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치가 제공된다.There is provided a continuous recovery apparatus for (meth) acrylic acid which is operated in accordance with the above-mentioned continuous recovery method of (meth) acrylic acid.

상기 구현 예에 있어서, 상기 흡수탑(100)과 상기 추출탑(200)은 (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(102)에 의해 연결되어 있고, 상기 추출탑(200)과 상기 증류 컬럼(300)은 (메트)아크릴산 추출액 이송 라인(203)에 의해 연결되어 있다. 그리고, 상기 필터링 시스템(250)과 상 분리조(350)는 여액 이송 라인(253)에 의해 연결되어 있다. 그리고, 상기 상 분리조(350)에서 분리된 유기상의 적어도 일부는 상기 증류 컬럼(300)으로 공급될 수 있고, 그 나머지는 상기 추출탑(200)으로 공급되도록 작동될 수 있다. 또한, 상기 상 분리조(350)에서 분리된 수상의 적어도 일부는 상기 흡수탑(100)으로 공급되도록 작동될 수 있다.
In this embodiment, the absorption tower 100 and the extraction column 200 are connected by a (meth) acrylic acid aqueous solution transfer line 102, and the extraction column 200 and the distillation column 300 (Meth) acrylic acid extract liquid transfer line 203. The filtration system 250 and the phase separator 350 are connected by a filtrate transfer line 253. At least a part of the organic phase separated in the phase separation tank 350 may be supplied to the distillation column 300 and the rest may be operated to be supplied to the extraction tower 200. Also, at least a portion of the water phase separated from the phase separation vessel 350 may be operated to be supplied to the absorption tower 100.

한편, 본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑(100); 상기 흡수탑(100)으로부터 수득된 적어도 일부의 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산을 포함하는 추출액과 추잔액을 수득하는 (메트)아크릴산 추출탑(200); 상기 필터링 시스템(250); 및 상기 흡수탑(100)으로부터 수득된 적어도 일부의 (메트)아크릴산 수용액과 상기 추출탑(200)으로부터 수득된 (메트)아크릴산 추출액을 포함하는 혼합물을 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 컬럼(300)을 포함하며, 전술한 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 따라 작동되는 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치가 제공된다.According to another embodiment of the present invention, as shown in FIG. 2, the (meth) acrylic acid absorption tower 100; A (meth) acrylic acid extraction tower 200 for obtaining an extract solution containing (meth) acrylic acid by contacting at least a part of the (meth) acrylic acid aqueous solution obtained from the absorption tower 100 with an extraction solvent; The filtering system (250); And a distillation column (distillation column) for obtaining (meth) acrylic acid by distilling a mixture containing at least a part of the (meth) acrylic acid aqueous solution obtained from the absorption tower 100 and the (meth) acrylic acid extract solution obtained from the extraction tower 200 (Meth) acrylic acid, which is operated in accordance with the above-mentioned continuous recovery method of (meth) acrylic acid.

상기 구현 예에 있어서, 상기 흡수탑(100)과 상기 추출탑(200), 그리고 상기 흡수탑(100)과 상기 증류 컬럼(300)은 각각 (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(102 및 103)에 의해 연결되어 있고, 상기 추출탑(200)과 상기 증류 컬럼(300)은 (메트)아크릴산 추출액 이송 라인(203)에 의해 연결되어 있다. 그리고, 상기 필터링 시스템(250)과 상 분리조(350)는 여액 이송 라인(253)에 의해 연결되어 있다. 그리고, 상기 상 분리조(350)에서 분리된 유기상의 적어도 일부는 상기 증류 컬럼(300)으로 공급될 수 있고, 그 나머지는 상기 추출탑(200)으로 공급되도록 작동될 수 있다. 또한, 상기 상 분리조(350)에서 분리된 수상의 적어도 일부는 상기 흡수탑(100)으로 공급되도록 작동될 수 있다.
In this embodiment, the absorber 100, the extractor column 200, and the absorber 100 and the distillation column 300 are separated by (meth) acrylic acid aqueous solution transfer lines 102 and 103, respectively And the extraction column 200 and the distillation column 300 are connected by a (meth) acrylic acid extract liquid transfer line 203. The filtration system 250 and the phase separator 350 are connected by a filtrate transfer line 253. At least a part of the organic phase separated in the phase separation tank 350 may be supplied to the distillation column 300 and the rest may be operated to be supplied to the extraction tower 200. Also, at least a portion of the water phase separated from the phase separation vessel 350 may be operated to be supplied to the absorption tower 100.

그리고, 상기 필터링 시스템(250)에는, 추출탑(200)의 하부 배출구를 통해 수득되는 스컴이 충분히 제거될 수 있도록 하기 위하여, 평균 직경 50 ㎛ 이하, 또는 0.1 내지 30 ㎛, 또는 0.5 내지 20 ㎛, 또는 0.5 내지 10 ㎛의 기공을 갖는 필터가 구비되어 있는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 필터링 시스템(250)에 구비된 필터는 추출 용매와 (메트)아크릴산에 대한 내성을 갖는 소재인 것이 바람직하며, 비제한 적인 예로, 면(cotton), SUS(steel use stainless) 등의 금속 소재일 수 있다.The filtration system 250 may have an average diameter of 50 mu m or less, or 0.1 to 30 mu m, or 0.5 to 20 mu m, or more preferably 20 mu m or less, in order to sufficiently remove the scum obtained through the lower outlet of the extraction tower 200. [ Or a filter having pores of 0.5 to 10 mu m is preferably provided. The filter provided in the filtering system 250 is preferably an extraction solvent and a material having resistance to (meth) acrylic acid. Non-limiting examples of the filter include a metal such as cotton, SUS (steel use stainless) It may be a material.

한편, (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스(1)와 흡수 용제인 물의 접촉 효율 향상을 위한 충진탑(packed tower) 또는 다단식 트레이 탑(multistage tray tower)일 수 있다. 여기서, 상기 충진탑은 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 스트럭쳐 패킹(structured packing) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.On the other hand, the (meth) acrylic acid absorption tower 100 may be a packed tower or a multistage tray tower for improving the contact efficiency between the (meth) acrylic acid-containing mixed gas 1 and water as an absorption solvent . Here, the filling column may have a filler such as a rashing ring, a pall ring, a saddle, a gauze, and a structured packing.

그리고, (메트)아크릴산 추출탑(200)으로는 액-액 접촉 방식에 따른 통상의 추출탑이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 추출탑(200)은 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼(Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼(rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼, Kuhni 컬럼, 분무 추출탑(spray extraction tower), 충진 추출탑(packed extraction tower), 펄스 충진컬럼(pulsed packed column) 등일 수 있다.As the (meth) acrylic acid extraction tower 200, a conventional extraction tower according to a liquid-liquid contact method can be applied without particular limitation. By way of non-limiting example, the extraction column 200 may be a Karr type reciprocating plate column, a rotary-disk contactor, a Scheibel column, a Kuhni column, a spray extraction column tower, a packed extraction tower, a pulsed packed column, and the like.

이 밖에, 초산 흡수탑(150), (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(102), 추출액 이송 라인(203), 상 분리조(350), 고비점 부산물 분리탑(400) 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 구성을 갖는 것일 수 있다.
In addition, the acetic acid absorption tower 150, the (meth) acrylic acid aqueous solution transfer line 102, the extract liquid transfer line 203, the phase separation tank 350, the high boiling point byproduct separation tower 400, And may have a conventional configuration in the field.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it thereto.

비교예Comparative Example

추출부 총 52 단, 전체 높이 약 3m인 Karr 타입의 추출 컬럼을 준비하였다. 상기 추출 컬럼에서, 제 1 단 내지 제 6 단(즉, 최상단을 포함한 상단부 6개의 단)에 해당하는 컬럼의 내경은 약 45mm, 나머지 제 7 단 내지 제 50 단에 해당하는 컬럼의 내경은 약 22mm로 조절되었다.A Karr type extraction column having a total height of 52 meters and a total height of about 3 m was prepared. In the extraction column, the inner diameter of the column corresponding to the first to sixth stages (that is, the six stages at the upper end including the uppermost stage) is about 45 mm, and the inner diameter of the column corresponding to the remaining stages 7 to 50 is about 22 mm Respectively.

그리고, 상기 추출 컬럼의 각 단에 놓여 상하 반복 운동을 하는 다공성 플레이트 중, 제 1 단 내지 제 6 단에 놓인 다공성 플레이트의 개구율은 약 50%, 나머지 제 7 단 내지 제 50 단에 놓인 다공성 플레이트의 개구율은 약 28.3%로 조절되었다.Among the porous plates placed on each end of the extraction column and performing repetitive upward and downward movement, the aperture ratio of the porous plate placed in the first to sixth stages is about 50%, and the porosity of the porous plates placed in the remaining seventh to The aperture ratio was adjusted to about 28.3%.

그리고, 상기 추출 컬럼의 피드 투입구로 아크릴산 수용액(아크릴산 농도 약 65.5 중량%, 초산 농도 약 2.25 중량%)을 공급하였고, 상기 추출 컬럼의 추출 용매 투입구로 톨루엔을 공급하였다. 이때, 상기 추출 컬럼에 공급되는 아크릴산 수용액: 톨루엔의 중량비가 약 1: 1.3이 되도록 고정하였다. Acrylic acid aqueous solution (acrylic acid concentration: about 65.5% by weight, acetic acid concentration: about 2.25% by weight) was fed to the feed inlet of the extraction column, and toluene was supplied to the extraction solvent inlet of the extraction column. At this time, the weight ratio of the acrylic acid aqueous solution and toluene supplied to the extraction column was fixed to be about 1: 1.3.

그리고, 추잔액이 배출되는 추출 컬럼의 하단에는, 평균 직경 약 10㎛의 기공을 갖는 카트리지 타입의 필터가 구비된 하부 필터 시스템이 설치되었고, 이를 이용하여 추출 컬럼의 하부로 배출되는 추잔액에 포함된 스컴이 제거되었다.A lower filter system having a cartridge type filter having pores having an average diameter of about 10 mu m is installed at the lower end of the extraction column from which the residual balance is discharged and is included in an additional balance discharged to the lower portion of the extraction column The scum was removed.

이때, 상기 아크릴산 수용액의 투입량은 91.3 g/min, 톨루엔 투입량은 115.8 g/min으로 조절되었다. 그리고, 추출 컬럼의 하부에 정치된 추잔액에 의해 형성된 유기상과 수상의 계면이 일정 수준으로 유지될 수 있도록 추잔액의 배출 유량이 약 25.0 g/min으로 유지되었고, 이때 추출액의 배출 유량은 약 182.1 g/min이었다.At this time, the amount of the acrylic acid aqueous solution was adjusted to 91.3 g / min, and the toluene amount was controlled to 115.8 g / min. In order to maintain a constant level of the interface between the organic phase and the water phase formed by the residual solution remaining at the lower part of the extraction column, the discharge flow rate of the residual solution was maintained at about 25.0 g / min, and the discharge flow rate of the extract solution was about 182.1 g / min.

상기 추출 컬럼에서 아크릴산의 최대 추출율이 구현될 수 있도록 다공성 플레이트의 최대 기계적 왕복 속도(rpm; 즉 플러딩 현상이 발생하기 직전의 최대 rpm) 조건 하에서, 추잔액 중의 아크릴산 농도를 분석하였다.The acrylic acid concentration in the residual balance was analyzed under the condition of the maximum mechanical reciprocating speed (rpm; that is, the maximum rpm immediately before the flooding phenomenon) of the porous plate so that the maximum extraction rate of acrylic acid in the extraction column could be realized.

그 결과, 운전 초기에 수상으로 이루어진 추잔액 중의 아크릴산 농도는 약 1.45 중량%, 톨루엔의 농도는 720 ppm이었다. 그리고, 추잔액으로 나가는 아크릴산의 유량은 약 0.361 g/min으로 계산되었다.As a result, in the initial stage of operation, the concentration of acrylic acid in the residual liquid was about 1.45 wt% and the concentration of toluene was 720 ppm. The flow rate of acrylic acid to the residual solution was calculated to be about 0.361 g / min.

그러나, 추출 컬럼 하부의 추잔액 정치 구간에서, 추잔액의 상분리에 의한 유기상과 수상의 계면에 스컴이 계속 축적되었고, 추잔액 중의 아크릴산 농도가 약 4.16 중량%, 톨루엔의 농도가 약 6.58 중량%로 증가하였다. 이는 유기상과 수상의 계면에 축적되는 스컴의 양이 많아지면서(스컴층의 두께가 두꺼워지면서), 상기 스컴 내에 유기상과 수상이 에멀젼 형태로 혼재된 상태에서 추출 컬럼의 하부로 함께 배출되기 때문이었다.However, scum accumulates at the interface between the organic phase and the water phase due to the phase separation of the residual balance at the bottom of the residual column under the extraction column, and the concentration of acrylic acid in the residual liquid is about 4.16% by weight and the concentration of toluene is about 6.58% by weight Respectively. This is because the amount of scum accumulated at the interface between the organic phase and the water phase increases (the thickness of the scum layer becomes thicker), and the organic phase and the water phase are simultaneously discharged into the lower portion of the extraction column in the state of being mixed in emulsion form.

이러한 추잔액은 아크릴산 농도가 높을 뿐만 아니라, 상기 하부 필터 시스템을 통해 스컴이 제거되더라도 높은 톨루엔 농도로 인해 아크릴산 흡수 공정의 흡수수로 공급할 수 없었다.Such an additional residual liquid not only has a high acrylic acid concentration but also can not be supplied as the absorption water of the acrylic acid absorption process due to a high toluene concentration even if the scum is removed through the lower filter system.

그리고, 추출 컬럼의 운전이 계속됨에 따라, 추출 컬럼의 하부 정치 구간의 유기상과 수상의 계면에서 유기상 쪽(즉, 추출 컬럼의 internal 방향)으로 스컴이 계속해서 축적되었다. 이와 같은 스컴의 축적으로 인해 추출 컬럼의 오염이 발생하였으며, 추출 효율도 점차 감소하였고, 결국 추출 컬럼의 운전을 중지하였다.
As the operation of the extraction column continued, the scum continued to accumulate on the organic phase side (i.e., the internal direction of the extraction column) at the interface between the organic phase and the water phase in the lower stationary section of the extraction column. The accumulation of scum caused contamination of the extraction column, and the extraction efficiency was gradually decreased. As a result, the operation of the extraction column was stopped.

실시예Example

아크릴산 수용액의 투입량을 91.2 g/min, 톨루엔 투입량을 123.6 g/min으로 조절하고, 추출 컬럼의 하부에 정치된 추잔액에 의해 유기상과 수상의 계면이 존재하지 않도록 추잔액의 배출 유량을 약 30.6 g/min으로 조절한 것을 제외하고, 비교예와 동일한 방법으로 추출 공정이 진행되었다. 이때, 추출액의 배출 유량은 184.3 g/min이었다.The amount of acrylic acid aqueous solution was adjusted to 91.2 g / min, the toluene amount was adjusted to 123.6 g / min, and the flow rate of the residual solution was adjusted to about 30.6 g / min, the extraction process was carried out in the same manner as in the comparative example. At this time, the discharge flow rate of the extract was 184.3 g / min.

상기 추출 컬럼의 하부 배출구를 통해 수득된 추잔액은 상기 하부 필터 시스템을 거쳐 스컴이 제거되었고, 그 여액은 상 분리조로 공급되어 유기상과 수상으로 분리되었다. 이때, 상기 여액으로부터 분리된 상기 수상에는 약 1.34 중량%의 아크릴산과, 약 750 ppm의 톨루엔이 포함되어 있었다. 그리고, 상기 여액으로부터 분리된 상기 유기상에는 약 0.1 중량%의 아크릴산이 포함되어 있었다. 그리고, 상기 여액 내의 총 아크릴산의 유량은 약 0.359 g/min으로 계산되었다.The residual residue obtained through the lower outlet of the extraction column was removed from the scum via the lower filter system and the filtrate was supplied to the phase separation column and separated into organic phase and water phase. At this time, about 1.34 wt% of acrylic acid and about 750 ppm of toluene were contained in the aqueous phase separated from the filtrate. The organic phase separated from the filtrate contained about 0.1% by weight of acrylic acid. The total acrylic acid flow rate in the filtrate was calculated to be about 0.359 g / min.

이러한 결과는 비교예에 따른 추출 컬럼의 초기 추출 효율과 동등한 정도의 수준을 유지할 수 있다는 것을 나타낸다. 그리고, 추출 컬럼 하부의 추잔액 정치 구간에 유기상과 수상의 계면이 존재하지 않도록 운전됨에 따라, 7일 이상 운전된 후에도 추잔액에 포함된 아크릴산의 농도가 증가하지 않았으며, 추출 컬럼의 내부에 스컴이 축적되지 않는 안정적인 운전이 가능하였다. 그리고, 상기 하부 필터 시스템의 차압이 한계 압력에 도달하면 필터를 교체하고나 세척하여 재사용함으로써, 추출 컬럼의 보다 안정적인 장기간 운전이 가능하였다.These results indicate that the extraction efficiency of the extraction column according to the comparative example can be maintained at a level equivalent to the initial extraction efficiency. As a result, the concentration of acrylic acid contained in the residual solution did not increase even after the operation for 7 days or more, and the scum Stable operation without accumulation was possible. Further, when the differential pressure of the lower filter system reaches the limit pressure, the filter is replaced or washed and reused, thereby enabling more stable long-term operation of the extraction column.

1: (메트)아크릴산 함유 혼합 가스 100: (메트)아크릴산 흡수탑
102: (메트)아크릴산 수용액 이송 라인 150: 초산 흡수탑
200: (메트)아크릴산 추출탑 203: 추출액 이송 라인
250: 필터링 시스템 253: 여액 이송 라인
300: 증류 컬럼 350: 상 분리조
400: 고비점 부산물 분리탑 CAA: 조 (메트)아크릴산
HPAA: 고순도 (메트)아크릴산
1: (meth) acrylic acid-containing mixed gas 100: (meth) acrylic acid absorption tower
102: (meth) acrylic acid aqueous solution transfer line 150: Acetic acid absorption tower
200: (meth) acrylic acid extraction column 203: Extract transfer line
250: Filtration system 253: Filtrate transfer line
300: distillation column 350: phase separation column
400: High boiling point byproduct separation tower CAA: crude (meth) acrylic acid
HPAA: High purity (meth) acrylic acid

Claims (4)

(메트)아크릴산 수용액을 추출탑에서 추출 용매와 접촉시켜, 상기 추출탑의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 수득하고, 상기 추출탑의 하부 정치 구간을 거쳐 하부 배출구를 통해 추잔액을 수득하는 추출 공정; 및 상기 (메트)아크릴산 추출액을 포함하는 피드(feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정을 포함하며;
상기 추출 공정에서, 상기 추출에 의한 추잔액의 생성량보다 상기 추출탑의 하부 배출구를 통한 추잔액의 배출량이 많도록 추잔액의 배출량을 조절하고,
상기 배출된 추잔액을 필터링하여 상기 추잔액에 포함된 스컴(scum)을 제거하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
(Meth) acrylic acid aqueous solution is brought into contact with an extraction solvent in an extraction tower to obtain an (meth) acrylic acid extract solution through an upper outlet of the extraction tower, and an additional residue is obtained through a lower outlet of the extraction column Extraction process; And a distillation step of distilling a feed containing the (meth) acrylic acid extract to obtain (meth) acrylic acid;
The amount of the additional residual liquid discharged through the lower outlet of the extraction tower is controlled so as to be larger than the amount of the additional residual liquid generated by the extraction,
And removing scum contained in the residual balance by filtering the discharged residual balance.
제 1 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴산 수용액은
(메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 물과 접촉시키는 흡수 공정에 의하여 수득되는 것인,
(메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
The method according to claim 1,
The (meth) acrylic acid aqueous solution
(Meth) acrylic acid, an organic by-product and water vapor produced by the synthesis reaction of (meth) acrylic acid with water.
(Meth) acrylic acid.
제 1 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴산 수용액은
(메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 물과 접촉시키는 흡수 공정에 의하여 수득되는 수득 수용액의 적어도 일부이고,
상기 증류 공정의 피드(feed)는
상기 (메트)아크릴산 추출액 이외에 상기 흡수 공정에 의하여 수득되는 수득 수용액의 다른 일부도 포함하는 혼합물인 것인,
(메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
The method according to claim 1,
The (meth) acrylic acid aqueous solution
(Meth) acrylic acid, an organic by-product and water vapor produced by a synthesis reaction of (meth) acrylic acid with water, wherein the water-soluble polymer is at least a part of an aqueous solution obtained by an absorption process,
The feed of the distillation process
(Meth) acrylic acid extract solution, and another part of the obtained aqueous solution obtained by said absorption step in addition to said (meth) acrylic acid extract solution.
(Meth) acrylic acid.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 추잔액의 필터링을 통해 수득된 여액을 유기상과 수상으로 상분리시키고,
상기 유기상을 상기 추출 공정과 상기 증류 공정으로 공급하고, 상기 수상을 상기 흡수 공정으로 공급하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
The method according to claim 2 or 3,
The filtrate obtained through the filtering of the residual balance is phase-separated into an organic phase and an aqueous phase,
Wherein the organic phase is supplied to the extraction step and the distillation step, and the water phase is fed to the absorption step.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009263348A (en) 2008-03-31 2009-11-12 Mitsubishi Chemicals Corp Method for producing (meth)acrylic acid

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009263348A (en) 2008-03-31 2009-11-12 Mitsubishi Chemicals Corp Method for producing (meth)acrylic acid

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10487036B2 (en) 2016-11-25 2019-11-26 Lg Chem, Ltd. Method of continuous recovery of (meth)acrylic acid and apparatus for the method
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