KR101658621B1

KR101658621B1 - 사출성형용 액정성 수지 조성물, 성형체 및 내블리스터성을 향상시키는 방법

Info

Publication number: KR101658621B1
Application number: KR1020110007698A
Authority: KR
Inventors: 노부아키 사사키
Original assignee: 포리프라스틱 가부시키가이샤
Priority date: 2010-02-01
Filing date: 2011-01-26
Publication date: 2016-09-22
Also published as: JP2011157472A; KR20110089817A; CN102140248B; CN102140248A; JP5717347B2; TW201200546A; SG173298A1

Abstract

사출 용량이 큰 조건일 경우에도 성형체 표면에 발생하는 블리스터를 간단하게 억제하는 기술을 제공한다.
액정성 폴리에스테르 아미드 수지와, 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물 중의 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈와의 질량비(섬유상 무기 충전제의 질량:글라스비즈의 질량)가, 0.9:1.0 내지 1.0:0.9가 되도록 조정한 사출성형용 액정성 수지 조성물을 사용한다. 섬유상 무기 충전제로서는 유리섬유의 사용이 가장 바람직하다.

Description

사출성형용 액정성 수지 조성물, 성형체 및 내블리스터성을 향상시키는 방법{LIQUID CRYSTALLINE RESIN COMPOSITION FOR INJECTION MOLDING, MOLDED ITEM, AND METHOD FOR IMPROVING BLISTER RESISTANCE}

본 발명은 사출 용량이 큰 조건의 성형에서도 블리스터 발생을 억제할 수 있는 사출성형용 액정성 수지 조성물, 이 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체 및 성형체의 내블리스터성을 향상시키는 방법에 관한 것이다．

엔지니어링 플라스틱이라 불리는 일군의 플라스틱은 높은 강도를 가져 금속부품으로 옮겨지고 있다. 그 중에서도 액정성 수지라 불리는 일군의 플라스틱은 결정구조를 유지하면서 용융되기 때문에 결정구조에 근거하는 고강도와, 고화시 결정구조가 크게 변화되지 않는다는 점에서 용융시와 고화시의 체적변화가 작고, 성형 수축이 작다고 하는 이점이 있다.

상기와 같은 액정성 수지는 성형성 및 내열성이 우수하여 소형전자부품의 구성 재료로서 바람직하게 사용되고 있다. 그 중에서도 액정성 수지는 가스의 발생이 적고, 내가수분해성이 우수하며, 또한 전기적 특성도 양호하기 때문에 코넥터 등의 전자부품에 적합하게 사용된다. 특히, 코넥터 등의 전자부품용 재료로서 액정성 수지를 사용할 경우, 하중 처짐 온도를 향상시키기 위하여 유리섬유를 함유시키는 방법이 알려져 있다.

특히, 유리섬유를 함유한 액정성 폴리에스테르 아미드 수지는 코넥터 등의 전자부품용 재료로서 매우 바람직한 재료이다. 그러나, 전자부품의 생산성을 향상시키려고 사출 용량을 큰 조건으로 변경하면, 성형시에 용융 상태에 있는 사출성형용 액정성 수지 조성물에 공기나 재료로부터 발생되는 가스가 말려들어가 성형체 내부에 기포가 포함된다. 성형체 내부에 기포가 포함되면, 이후의 열처리 등에서 성형품이 고온에 노출됨으로 인해 기포내의 공기나 가스가 팽창되고, 성형품 표면이 불룩해진다. 이와 같이 성형품 표면이 불룩해지는 것은 블리스터라 불리는 성형 불량이며, 개선이 요구된다.

상기와 같은 블리스터의 발생을 억제하기 위한 대책으로서, 사출성형용 액정성 수지 조성물의 용융 압출시에 가스 배출구(vent hole)로부터 충분히 탈기 할 것, 성형할 때에 성형기에 수지 조성물을 오랫동안 체류시키지 않을 것 등을 들 수 있다. 그러나, 이와 같은 성형시의 조건 등의 변경만으로는 충분히 블리스터의 발생을 억제할 수 없다.

그래서, 블리스터의 발생을 억제하기 위하여, 사출성형용 액정성 수지 조성물을 개량하고, 사출성형용 액정성 수지 조성물을 개량하는 동시에 성형 조건을 개량하는 등이 이루어지고 있다. 예를 들면 특허문헌 1의 일본 특허 공개 2003-211443호 공보에는, 피혼련 재료로부터 휘발분을 제거하기 위한 개방구와 한쌍의 2조 스크류를 구비하는 혼련기로, 특정한 양의 무기 충전제를 포함하는 특정한 사출성형용 액정성 수지 조성물을 용융 혼련하여 얻는 하중 처짐 온도 230℃이상의 성형체의 제조 방법에 있어서, 상기 혼련기 스크류의 물림비율을 1.60이상으로 조정하는 성형체의 제조방법이 개시되고 있다. 이 특허문헌 1에 기재된 기술에 따르면，사출성형용 액정성 수지 조성물의 융점ㆍ하중 처짐 온도 등의 기본적 내열성을 유지하면서, 내블리스터성이 우수한 사출성형용 액정성 수지 조성물을 제공할 수 있다고 되어 있다.

그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법은 성형체의 제조 조건이 극히 복잡하다. 또한, 액정성 폴리에스테르 아미드 수지는 전방향족 폴리에스테르 수지 등에 비해 블리스터가 발생되기 쉬운 원료이다. 이 때문에，블리스터의 발생을 억제하는 효과에 대해서도 더욱 개선이 요구되고 있다.

1. 일본 특허 공개 2003-211443호 공보

본 발명은 이상과 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 그 목적은 사출 용량이 큰 조건에서도 블리스터의 발생을 간단하게 억제하는 기술을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 액정성 폴리에스테르 아미드 수지와, 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈와의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물 중의 상기 섬유상 무기 충전제와 상기 글라스비즈와의 질량비가, 0.9:1.0 내지 1.0:0.9인 사출성형용 액정성 수지 조성물 (이하, 간단히 「수지 조성물」이라고도 한다)일 경우, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로 본 발명은 이하의 것을 제공한다.

(1) 액정성 폴리에스테르 아미드 수지와, 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈와의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물 중의 상기 섬유상 무기 충전제와 상기 글라스비즈와의 질량비가, 0.9:1.0 내지 1.0:0.9인 사출성형용 액정성 수지 조성물.

(2) 상기 섬유상 무기 충전제가 유리섬유인 (1)에 기재된 사출성형용 액정성 수지 조성물.

(3) 상기 섬유상 무기 충전제의 섬유길이가 200㎛이상인 (1) 또는 (2)에 기재된 사출성형용 액정성 수지 조성물.

(4) 상기 액정성 폴리에스테르 아미드 수지 100질량부에 대하여, 상기 혼합물을 39질량부 이상 69질량부 이하 포함하는 (1）내지 (3)의 어느 한 항에 기재된 사출성형용 액정성 수지 조성물.

(5) 상기 액정성 폴리에스테르 아미드 수지의 융점이 320℃ 이상이고, (1）내지 (4)의 어느 한 항에 기재된 사출성형용 액정성 수지 조성물을 성형하여 이루어지며, ISO 75-1,2에 의한 방법으로 측정한 1.8MPa에서의 하중 처짐 온도가 260℃ 이상인 성형체.

(6) (1）내지 (4)의 어느 한 항에 기재된 사출성형용 액정성 수지 조성물을 성형하여 이루어지고, 성형품 스킨층(성형품 표면으로부터 0.2mm 까지)과 성형품 코어부 (성형품 중앙 0.2mm)의 선팽창률의 차가 0.7 이하인 성형체.

(7) 액정성 수지 조성물 중에, 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈를 함유시키고, 상기 섬유상 무기 충전제의 질량과 상기 글라스비즈의 질량을 실질적으로 동일하게 함으로써 수지 성형체의 내블리스터성을 향상시키는 방법.

본 발명에 따르면, 섬유상 무기 충전제와, 상기 섬유상 무기 충전제와 실질적으로 동일한 양의 글라스비즈를 포함하는 사출성형용 액정성 수지 조성물을 사출성형함으로써, 사출 용량이 큰 조건에서도, 얻어지는 성형체 표면의 블리스터 발생을 억제할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면 고품질의 성형체를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

도 1은 ISO1/32"에 근거하여 제작한 시험편의 단면을 나타내는 도면이다.
도 2는 러너, 스프루 및 노즐이 접속된 상태를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적 범위 내에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다.

<사출성형용 액정성 수지 조성물>

본 발명의 사출성형용 액정성 수지 조성물은 액정성 폴리에스테르 아미드 수지, 섬유상 무기 충전제, 글라스비즈를 포함하는 것이 특징이다. 먼저 이들의 재료에 대하여 이하에 설명한다.

[액정성 폴리에스테르 아미드 수지]

액정성 수지 중에서도 액정성 폴리에스테르 아미드 수지를 사용한 경우에는 성형체에 블리스터가 발생되기 쉽다. 본 발명의 특징의 하나는 블리스터가 발생되기 쉬운 액정성 폴리에스테르 아미드 수지를 사용할 경우에도 충분히 블리스터의 발생을 억제할 수 있다는 점에 있다.

이하에 예시하는 바람직한 액정성 폴리에스테르 아미드 수지는, 수득되는 성형체의 물성을 높일 수 있다는 점에서 바람직한 수지이다. 본 발명은 하기와 같은 바람직한 수지를 이용한 경우에 사출 용량이 큰 조건에서 성형할 경우에도, 성형체의 물성을 유지하면서(거의 저하되지 않음), 블리스터의 발생을 억제할 수 있다는 점도 특징이다.

본 발명에 사용되는 액정성 폴리에스테르 아미드 수지는 특별히 한정되지 않으며 종래 공지된 것을 사용할 수 있으나, 270~370℃의 범위에 융점을 가지며, 광학 이방성 용융상을 형성할 수 있는 성질을 가지는 용융 가공성 폴리에스테르 아미드가 바람직하다. 이방성 용융상의 성질은 직교 편광자를 이용한 관용의 편광검사법에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로 이방성 용융상의 확인은, Leitz 편광현미경을 사용하여 Leitz 핫 스테이지에 올린 용융 시료를 질소분위기 하에서 40배의 배율로 관찰함으로써 실시할 수 있다. 본 발명에 적용할 수 있는 액정성 폴리에스테르 아미드 수지는 직교 편광자 사이에서 검사했을 때, 가령 용융 정지 상태라 하더라도 편광은 통상 투과하고, 광학적으로 이방성을 나타낸다.

본 발명에 사용하는 액정성 폴리에스테르 아미드 수지는, 상기와 같은 광학 이방성 용융상을 형성할 수 있는 성질을 가지고 있으며, 또한, 특정한 구성단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다.

액정성 폴리에스테르 아미드 수지를 구성하는 모노머로서, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 카르복실산, 방향족 디올 등을 들 수 있다. 이들의 모노머에 더하여 4-아미노 페놀, 1,4-페닐렌 디아민, 4-아미노 벤조산 및 이들 유도체의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 아미드 성분이 전체결합 중에 2~35몰％의 비율로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 아미드 성분이 전체결합 중에 4~25몰％의 비율로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.

방향족 히드록시카르복실산으로는, 4-히드록시 벤조산, 6-히드록시-2-나프토산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 카르복실산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'- 디페닐 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등을 들 수 있다. 그리고 방향족 디올로는, 2,6-디히드록시 나프탈렌, 4,4' - 디히드록시 비페닐, 하이드로퀴논, 레조르신 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 화합물의 유도체도 모노머로서 들 수 있다.

아미드 성분을 2~35몰％의 비율로 포함시키기 위한 모노머로는, 상술한 4-아미노 페놀, 1,4-페닐렌 디아민, 4-아미노 벤조산 및 이들의 유도체, 예컨대 4-아세톡시-아미노 페놀 등을 들 수 있다.

구체적으로 액정성 폴리에스테르 아미드 수지는, 하기 (i) ~ (iii)의 모노머를 하기에 기재된 범위에서 공중합하여 얻는 전방향족 폴리에스테르 아미드인 것이 바람직하다.

(i) 6-히드록시-2-나프토산; 30~90몰％

(ii) 4-아미노 페놀; 15~35몰％

(iii)테레프탈산; 15~35몰％

또한, 액정성 폴리에스테르 아미드 수지는, 하기(i) ~ (v)의 모노머를 하기에 기재된 범위에서 공중합하여 얻는 전방향족 폴리에스테르 아미드인 것도 바람직하다.

(i) 6-히드록시-2-나프토산

(iv) 4-히드록시 벤조산

(i)+ (iv)의 양이 30~90몰％

(ii) 4-아미노 페놀; 2~35몰％

(iii)테레프탈산; 5~35몰％

(v)비스페놀; 2~35몰％

[섬유상 무기 충전제]

본 발명에 사용할 수 있는 섬유상 무기 충전제는, 특별히 한정되지 않으며 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 섬유상 무기 충전제를 함유시키는 큰 목적의 하나는, 후술하는 글라스비즈와의 조합으로 블리스터의 발생을 억제하는 것이다. 또한 다른 목적은, 최종제품이 되는 성형체에 충분한 하중 처짐 온도 등의 물성을 부여하는 것이다.

사용할 수 있는 섬유상 무기 충전제로서는, 유리섬유, 아스베스토스 섬유, 실리카 섬유, 실리카ㆍ알루미나섬유, 알루미나섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소섬유, 질화규소섬유, 붕소섬유, 티탄산칼륨섬유, 월라스토나이트, 또한 스테인레스, 알루미늄, 티탄, 동, 놋쇠 등의 금속 섬유상 물질 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유리섬유의 사용이 특히 바람직하다.

섬유상 무기 충전제의 섬유길이는 특별히 한정되지 않으나, 성형체에 충분한 하중 처짐 온도등의 물성을 부여하고 동시에 양호한 유동성을 확보하기 위해서는 200㎛이상 700㎛이하가 바람직하고, 특히 400㎛이상 650㎛이하가 바람직하다. 여기서, 섬유길이란 사출성형 하기 전의 액정성 수지 조성물의 혼련 펠렛 중의 섬유길이를 가리킨다. 섬유길이는 이하의 방법으로 측정한 섬유길이를 채용한다.

(측정 방법)

측정에는, 화상처리해석장치 LUZEX AP(주식회사 니레코사 제조)를 사용하였다. 측정은 이하의 (1）내지 (6)의 순서로 실시하였다.

(1) 액정성 수지 조성물의 혼련 펠렛 약 2g을 600℃에서 3시간 가열하여 회화(灰化)시킨다.

(2) 액정성 수지 조성물의 혼련 펠렛의 회분을 3mg 칭량하고, 폴리에틸렌 글리콜5% 수용액에 분산시킨다.

(3) 분산액 5ml을 채취하여 샬레에 균일하게 주입한다.

(4) 실체현미경(10배)을 이용하여 화상을 넣는다 (ｎ=9)

(5) 넣은 각각의 화상을 2치화 하고, 상기 화상처리해석장치를 이용하여 충전제의 사이즈를 측정한다. 이 때, 글라스비즈 사이즈의 영향을 받지 않도록 100㎛ 이하의 값은 자른다.

(6) 측정된 값의 중량평균을 섬유상 무기 충전제의 섬유길이로 한다.

특히 코넥터 등의 전자부품을 성형할 경우에는 충분한 하중 처짐 온도를 성형체에 부여할 필요가 있다. 이 경우에는, 섬유상 무기 충전제로서 상기의 바람직한 범위의 섬유길이를 가지는 유리섬유를 사용하고, 유리섬유의 함유량이 액정성 폴리에스테르 아미드 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이상 100질량부 이하인 것이 바람직하다.

[글라스비즈]

본 발명에 사용할 수 있는 글라스비즈는 특별히 한정되지 않으며 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 평균 입경이 5㎛이상 50㎛이하 정도의 글라스비즈를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물 중에 포함되는 글라스비즈의 바람직한 질량은, 상기 섬유상 무기 충전제의 바람직한 질량과, 후술하는 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈의 질량 비율로부터 결정된다.

[혼합물]

혼합물이란, 상기 섬유상 무기 충전제와 상기 글라스비즈의 혼합물이다. 본원 발명은 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈의 혼합물을 포함하는 사출성형용 수지 조성물로 한다는 것에 큰 특징이 있다.

본원 명세서에서는, 본 발명의 사출성형용 액정성 수지 조성물의 설명에 있어서 액정성 폴리에스테르 아미드 수지와, 섬유상 무기 충전제 및 글라스비즈의 혼합물로 나누어서 설명하고 있으나, 이 설명은, 미리 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈를 혼합하여 이루어진 혼합물을 얻고, 이 혼합물에 액정성 폴리에스테르 아미드 수지를 더 혼합하여 얻은 수지 조성물로 본 발명의 수지 조성물이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다. 즉, 본원발명의 수지 조성물은 액정성 폴리에스테르 아미드 수지와, 섬유상 무기 충전제와, 글라스비즈를 포함하고, 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈의 함유량비(질량비)가 특정한 범위에 있는 것 모두가 포함된다.

혼합물에 포함되는 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈의 함유 비율(섬유상 무기 충전제:글라스비즈)은, 0.9:1.0 내지 1.0:0.9이다. 비율이란 질량비를 가리킨다.

혼합물 중의 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈의 함유 비율을 상기 범위로 조정하고, 액정성 폴리에스테르 아미드 수지와 조합하여 수지 조성물로 하여 성형체를 제조하면 블리스터의 발생이 억제된다. 이것은, 혼합물 중의 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈의 함유 비율을 상기 범위로 조정함으로써 스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률과의 차를 작게 할 수 있기 때문이다. 본원발명은, 섬유상 무기 충전제, 글라스비즈라고 하는 무기충전제에 착안하고, 또한 이들의 함유량비(질량비)를 특정 범위로 조정하여 상기 선팽창률의 차를 작게 한 것에 큰 특징이 있다. 즉, 특정한 충전제를 선택하고, 또한 그 특정한 충전제의 함유량비(질량비)를 특정 범위로 조정함으로써 상기 선팽창률의 차를 작게 할 수 있음을 발견한 점에 특징이 있다.

글라스비즈는 등방성의 무기충전제이기 때문에, 혼합물 중의 글라스비즈의 질량이 많아질수록 스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률의 차가 작아진다고 예측된다. 그러나, 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈와의 질량비가 1에 가까운 상기 범위에 있으면 상기 선팽창률의 차는 작아진다. 이 점을 발견한 것도 본 발명의 특징의 하나이다.

「스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률과의 차가 작다」는 것은, 실시예에 기재한 방법으로 측정한 선팽창률의 차가 0.7이하인 것을 가리킨다.

섬유상 무기 충전제로서 유리섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 유리섬유와 글라스비즈의 조합은 블리스터의 발생을 억제하는 효과가 높기 때문이다. 즉 유리섬유와 글라스비즈를 조합하면, 상기 선팽창률의 차가 작아지기 쉬운 경향이 있기 때문이다．

본 발명의 사출성형용 액정성 수지 조성물 중의 혼합물의 함유량(질량)은, 상기 액정성 폴리에스테르 아미드 수지 100질량부에 대하여, 39질량부 이상 69질량부 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물에 충분한 양의 충전제를 함유시킴으로써 성형체에 충분한 물성을 부여할 수 있다.

[기타 성분]

본원발명의 사출성형용 액정성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 열가소성수지와 폴리머 블렌드를 한 것일 수 있다. 또한, 열가소성수지는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들의 수지에는 기계적, 전기적, 화학적 성질이나 난연성 등의 여러 가지 성질을 개선하기 위하여 필요에 따라서 다양한 첨가제, 강화제를 첨가할 수 있다.

본 발명에 이용하는 액정성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 핵제, 카본 블랙, 무기소성안료 등의 안료, 글라스비즈 등의 상기에서 설명한 충전제 이외의 충전제, 산화방지제, 안정제, 가소제, 윤활제, 이형제 및 난연제 등의 첨가제를 첨가하여 원하는 특성을 부여한 조성물도 본 발명에 사용되는 액정성 수지 조성물에 포함된다.

상기한 바와 같이 기타 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있으나, 기타 성분의 함유량(질량)은 액정성 폴리에스테르 아미드 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이내인 것이 바람직하다.

<성형체>

본 발명의 성형체는, 본 발명의 사출성형용 액정성 수지 조성물을 사출성형법에 의해 성형한 성형체이다. 본 발명의 특징의 하나는 매우 큰 사출 용량으로 성형할 경우에도 블리스터의 발생을 억제할 수 있다는 점이다. 우선, 성형체의 성형 조건에 대하여 설명하고, 이어서 성형체에 대하여 설명한다.

[성형체의 성형 조건]

본 발명의 성형체는, 상기한 바와 같이 본 발명의 사출성형용 액정성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형체이며, 성형 조건은 특별히 한정되지 않는다. 성형 조건은 제조하는 성형체의 형상이나 사용하는 수지 등의 원료에 따라 적절히 바람직한 조건을 결정할 수 있다. 다만, 본원발명은 상기한 바와 같이 사출 용량이 큰 조건으로 제조할 수 있는 것에 특징이 있다. 그래서, 이하 사출 용량의 큰 조건에 대하여 설명한다.

통상, 사출 용량이 큰 조건으로 성형할 경우, 성형체 표면에는 블리스터가 발생하는 경향이 있다. 그러나 본 발명에서는, 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈를 특정 비율로 액정성 폴리에스테르 아미드 수지에 함유시킴으로써 스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률과의 차를 0.7이하로 조정한다. 그 결과, 큰 사출 용량의 조건으로 성형할 경우에도 성형체 표면에 생기는 블리스터의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 블리스터의 발생을 억제한 고품질의 성형체를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

종래 기술에서 성형체 표면에 블리스터가 발생되는 「큰 사출 용량 」이란 150cm³/sec이상을 말한다.

본 발명에서 문제로 삼고 있는 블리스터의 발생은, 금형 내를 흐르는 용융된 수지 조성물의 유속이 문제가 된다. 사출 용량을 올리면 금형 내에서의 용융된 수지 조성물의 유속도 빨라진다. 금형 내를 흐르는 수지 조성물의 유속이 7000mm/sec을 넘으면 종래 기술에서는 성형체 표면에 블리스터가 발생되기 쉬운 경향이 있으며, 금형 내를 흐르는 수지 조성물의 유속이 12000mm/sec을 넘으면 더욱 성형체 표면에 블리스터가 발생되기 쉬워진다. 통상, 사출 용량을 150cm³/sec이상의 조건으로 하는 것은 상기 유속이 적어도 7000mm/sec를 넘는 것을 의미한다. 본 발명의 성형체는 상기한 바와 같이, 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈를 특정 비율로 액정성 폴리에스테르 아미드 수지에 함유시켜 스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률의 차를 0.7이하가 되도록 조정한다. 이와 같이 스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률의 차가 작아지도록 조정할 수 있기 때문에, 상기한 바와 같이 금형 내에서의 용융된 수지 조성물의 유속이 빨라지는 경우에도 성형체 표면에 블리스터가 발생되는 것을 억제할 수 있다.

[성형체]

상술한 바와 같이, 본 발명의 성형체는 사출 용량이 큰 조건으로 제조하는 경우에도, 스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률의 차가 0.7이하인 것이 특징이다. 상기 선팽창률의 차는, 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈의 함유비 등에 의해 조정할 수 있다.

코어층의 선팽창률과 스킨층의 선팽창률에 대하여 설명한다. 이들의 선팽창률을 측정하는 대상 및 방법에 대하여 설명한다. 선팽창률을 측정하는 시험편으로는, ISO1/32"에 근거하여 제작한 시험편을 이용한다. 도 1은 상기 시험편의 단면도를 나타낸다. 표면이 스킨층이고, 내부가 코어층이다. 스킨층의 선팽창률의 측정에 있어서는, 스킨층의 표면으로부터 0.2mm의 범위(도 1에 나타낸 범위)를 절삭하여 시료를 잘라낸다. 코어층의 선팽창률의 측정에 있어서는, 코어층의 중앙의 폭 0.2mm의 범위 (도 1에 나타낸 범위)를 절삭하여 시료를 잘라낸다. 이들 시료를 250℃, 1시간 열처리한 것에 대하여, 30℃에서의 치수를 기준값이라고 했을 때의 240℃에서의 팽창률을 선팽창률로 한다.

본 발명의 사출성형용 액정성 수지 조성물을 성형하여 성형체를 제작하면, 사출 용량이 큰 조건으로 제조할 경우에도 상기한 바와 같이 측정한 스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률의 차가 0.7이하가 되기 때문에 블리스터가 발생되지 않는다.

종래 공지된 수지 조성물을 이용하여 큰 사출 용량의 조건으로 성형체를 제작할 경우, 스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률의 차가 커져 블리스터가 발생되어 버린다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물을 이용함으로써 사출 용량을 큰 조건으로 설정하더라도 선팽창률의 차가 커지는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 사출 용량이 큰 조건으로 성형체를 제조하는 경우에도 블리스터의 발생을 억제할 수 있다.

<내블리스터성을 향상시키는 방법>

본 발명의 내블리스터성을 향상시키는 방법은, 액정성 폴리에스테르 아미드 수지를 포함하는 액정성 수지 조성물 중에 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈를 함유시키고, 섬유상 무기 충전제의 질량과 상기 글라스비즈의 질량을 실질적으로 동일하게 함으로써 수지성형체의 내블리스터성을 향상시키는 방법이다.

「실질적으로 동일하게 한다」는 것은 스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률의 차가 0.7이하가 되도록, 수지 조성물 중의 섬유상 무기 충전제의 질량과 글라스비즈의 질량을 가깝게 하는 것을 말한다.

본원발명의 큰 특징의 하나는, 섬유상 무기 충전제 (특히 유리섬유)와 글라스비즈를 액정성 폴리에스테르 아미드 수지에 함유시키고, 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈의 함유량 비율(질량비)을 1에 가깝게 함으로써 사출 용량이 큰 조건에서 성형체를 제조하더라도 스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률의 차가 커지지 않는다는 것을 찾아낸 점에 있다. 본 발명의 방법에 의하면 높은 생산성으로 고품질의 성형체를 제조할 수 있다.

[ 실시예 ]

이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<재료>

액정성 폴리에스테르 아미드 수지(액정성 수지): 벡트라 E950i (폴리플라스틱사 제조) 용융 점도 20Paㆍsec

촙드 스트랜드(chopped strands) 글라스섬유(유리섬유): ECS03T-786H (일본전기유리사 제조), 섬유지름 10㎛, 섬유길이 3mm (혼련 펠렛 중에서의 섬유길이에 대하여 상술한 방법으로 측정한 결과를 표１에 나타내었다)

글라스비즈: EGB731(포터즈 발로티니사 제조), 평균 입경 18㎛

위에 나타낸 재료를 표１에 나타낸 비율로 드라이 블랜드한 후, 2축 압출기 (TEX30α형, 일본제강소 제조)를 이용하여 혼련 펠렛을 제작하였다. 이 실시예 및 비교예의 액정성 수지 조성물(혼련 펠렛)을 이용하여 하중 처짐 온도의 측정, 선팽창률의 측정, 내블리스터 사출 용량의 측정을 이하와 같이 실시하였다.

[하중 처짐 온도의 측정]

실시예 및 비교예의 혼련 펠렛, 사출성형기(스미토모중기계공업사 제조, 「SE100DU(스크류지름 Φ36)」)를 이용하여, 이하의 성형 조건으로 측정용 시험편(4mm X 10mm X 80mm)을 성형하였다. 다음으로, ISO 75-1,2에 의한 방법으로 하중 처짐 온도를 측정하였다. 하중 처짐 온도의 측정 결과를 표 １에 나타내었다.

(성형 조건)

실린더 온도: 350℃

금형온도: 90℃

배압: 1.0MPa

사출 속도: 33m/sec

[선팽창률의 측정]

실시예 및 비교예의 혼련 펠렛, 사출성형기(파낙사 제조, 「ROBOSHOTα50C 성형기(스크류지름 Φ26)」)를 이용하여 하기의 성형 조건으로, ISO1/32" 연소시험편을 성형하였다.

(성형 조건)

실린더 온도: 340℃

금형온도: 80℃

사출속도: 300mm/sec

수득된 시험편의 표면으로부터 0.2mm의 부분, 중앙부 0.2mm의 부분을 각각 절삭하여 시료를 만들었다. TA인스트루먼트사 제조의 선팽창 측정기(TMA2940)를 이용하여 절삭해서 얻은 시료 각각의 선팽창률을 측정하였다. 시료는 250℃에서 1시간 가열 처리한 것을 이용하고, 30℃에서의 치수를 기준치로 했을 때의 240℃에서의 팽창률을 선팽창률로 하였다. 선팽창률, 선팽창률의 차(스킨층의 선팽창률-코어층의 선팽창률)의 결과는 표 １에 나타내었다.

[내블리스터 사출 용량의 측정]

실시예의 혼련 펠렛, 사출성형기 (「α-50-C」파낙사 제조)를 이용하여, ISO 1/32" 연소시험편을 성형하였다. 이 때, 노즐의 출구경을 1.5mm로 고정하고, 스프루 출구경과 노즐 출구경의 비(스프루 출구경/노즐 출구경)를 2, 기타 성형 조건은 하기에 나타내는 성형 조건으로 사출성형을 실시하였다. 노즐 위치, 스프루 위치는 도 2에 나타낸 바와 같다. 또한, 노즐 출구경은, 도 2에 도시한 바와 같이, 노즐 선단출구의 노즐 내경이며, 스프루 출구경은 스프루 선단 출구의 내경이다. 또한, 사출 용량에 대해서는, 26.5(cm³/sec), 39.8(cm³/sec), 53.1(cm³/sec), 66.3(cm³/sec) 79.6(cm³/sec), 92.9(cm³/sec), 106.1(cm³/sec), 119.4(cm³/sec), 132.7(cm³/sec) 145.9(cm³/sec), 159.2(cm³/sec)로, 낮은 것으로부터 순서대로 각 사출 용량의 조건에 대해서 5샷의 성형을 실시한 후, 피크 온도 280℃의 리플로우 처리(상세한 조건은 후술한다)를 실시하고, 5개의 성형품 중에서 육안 관찰로 블리스터가 발생된 것을 확인할 수 없으면, 더욱 큰 사출 용량의 조건으로 5샷의 성형을 실시하고 동일한 리플로우 처리를 실시하여, 블리스터가 발생할 때까지 육안으로 평가하여 블리스터가 발생되지 않는(육안으로 전혀 관찰되지 않음) 최대의 사출 용량(내블리스터 사출 용량)을 구하였다.

(성형 조건)

스크류 지름: Φ26mm

스크류 회전수: 100rpm

배압: 3MPa

유지 압력: 50MPa

압력유지시간: 1초

냉각 시간: 5초

석백(suck back): 3mm

사이클 시간: 15초

실린더 온도: 340℃-340℃-330℃-320℃

금형온도: 80℃

(리플로우 조건)

장치: 적외선 리플로우 로 (「RE-300」, 일본펄스기술연구소 제조)

프리히트존 온도설정: 150℃×3분

히트존 온도설정: 218℃×2분

가열로 통과시간: 5분

성형품 표면 피크 온도: 280℃

(성형품 표면 피크 온도는, 리플로우 가열 조건으로 성형품 표면에 열전쌍을 장착하여 측정한 가장 높은 온도이다)

표１로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 유리섬유의 질량과 글라스비즈의 질량이 동일한 경우에는, 스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률의 차가 0.7이하가 되고, 내블리스터 사출 용량이 150cm³/sec을 넘는다.

실시예 2, 비교예 3의 결과로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 글라스비즈의 질량이 많은 비교예 3보다, 글라스비즈의 질량과 유리섬유의 질량이 동일한 실시예 2가 스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률의 차가 작아졌다.

Claims

액정성 폴리에스테르 아미드 수지와, 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈와의 혼합물을 포함하고,
상기 혼합물 중의 상기 섬유상 무기 충전제와 상기 글라스비즈의 질량비가 0.9:1.0 내지 1.0:0.9인, 사출 용량 150cm³/sec이상으로 사출성형하기 위한 사출성형용 액정성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 섬유상 무기 충전제가 유리섬유인 사출성형용 액정성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 섬유상 무기 충전제의 섬유길이가 200㎛이상인 사출성형용 액정성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 액정성 폴리에스테르 아미드 수지 100질량부에 대하여, 상기 혼합물을 39질량부 이상 69질량부 이하 포함하는 사출성형용 액정성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 사출성형용 액정성 수지 조성물을 사출 용량 150cm³/sec이상으로 사출성형하여 이루어진 성형체로서, 250℃, 1시간 열처리한 시료에 대하여, 30℃에서의 치수를 기준값이라고 했을 때의 240℃에서의 팽창률을 선팽창률로 했을 때, 상기 성형체의 표면으로부터 0.2 mm 두께의 범위의 스킨층의 선팽창률과 상기 성형체의 중앙으로부터 0.1mm 두께의 범위의 코어층의 선팽창률의 차가 0.7이하인 성형체.
제5항에 있어서,
상기 액정성 폴리에스테르 아미드 수지의 융점이 320℃이상이며,
ISO 75-1,2에 의한 방법으로 측정한 1.8MPa에서의 하중 처짐 온도가 260℃이상인 성형체.
액정성 수지 조성물 중에, 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈를 함유시키고,
스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률과의 차이가 0.7 이하로 되도록, 상기 섬유상 무기 충전제의 질량과 상기 글라스비즈의 질량을 동일하게 함으로써 수지 성형체의 내블리스터성을 향상시키는 방법으로,
상기 스킨층은, 상기 수지 성형체의 표면으로부터 0.2 mm 두께의 범위이고, 상기 코어층은 상기 수지 성형체의 중앙으로부터 0.1mm 두께의 범위이고, 상기 선팽창률은, 250℃, 1시간 열처리한 시료에 대하여, 30℃에서의 치수를 기준값이라고 했을 때의 240℃에서의 팽창률인 방법.