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KR101658414B1 - 근적외선 흡수성 액체 조성물, 이것을 사용한 근적외선 컷필터, 그 제조 방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조 방법 - Google Patents

근적외선 흡수성 액체 조성물, 이것을 사용한 근적외선 컷필터, 그 제조 방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR101658414B1
KR101658414B1 KR1020157003556A KR20157003556A KR101658414B1 KR 101658414 B1 KR101658414 B1 KR 101658414B1 KR 1020157003556 A KR1020157003556 A KR 1020157003556A KR 20157003556 A KR20157003556 A KR 20157003556A KR 101658414 B1 KR101658414 B1 KR 101658414B1
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히데키 타카쿠와
성무 박
카즈토 시마다
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 내광성이 우수하고, 불균일성의 발생을 억제하는 근적외선 흡수성 조성물을 제공한다. 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은 근적외선 흡수 영역에서 최대 흡수 파장을 갖는 구리 착체와 계면활성제를 포함한다.

Description

근적외선 흡수성 액체 조성물, 이것을 사용한 근적외선 컷필터, 그 제조 방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조 방법{NEAR INFRARED ABSORPTIVE LIQUID COMPOSITION, NEAR INFRARED CUT FILTER USING THE SAME, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND CAMERA MODULE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 근적외선 흡수성 조성물, 이것을 사용한 근적외선 컷필터 및 그 제조 방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능을 갖는 휴대전화 등이 컬러 이미지를 캡쳐하는 고체 촬상 소자인 CCD 및 CMOS 이미지 센서를 채용하고 있다. 이들 고체 촬상 소자는 그 수광 단위에 대해서 근적외선 영역에서 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드를 사용하기 때문에 분광 감도 보정을 행할 필요가 있고, 근적외선 컷필터(이하에, IR 컷필터라고도 함)를 자주 사용한다.
이러한 종류의 근적외선 컷필터를 구성하기 위한 재료로서 근적외선 흡수성 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1, 2). 특허문헌 1에 의하면, 일반적으로 진공 증착에 의해 상기 근적외선 흡수성 조성물을 층으로 형성함으로써 근적외선 컷층을 형성한다. 한편, 특허문헌 2에 의하면, 상기 근적외선 흡수성 조성물을 도포에 의해 층으로 형성함으로써 근적외선 컷층을 형성한다.
국제 특허 공개 WO99/26952 팸플릿 JP-A-H11-052127
그런데, 휴대전화용 카메라 모듈은 셔터가 없고, 거듭 광에 노출된다. 따라서, 상기 근적외선 컷필터는 보다 높은 레벨의 내광성을 가질 필요가 있다. 그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 근적외선 흡수성 조성물은 내광성이 불충분한 것을 발견했다. 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 도포할 경우, 그 표면에 결함이 발생하기 쉽다는 것도 발견했다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행기술에 있어서의 문제점을 해결하고, 내광성이 우수하며 결함의 발생을 억제하는 근적외선 흡수성 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 상황에 있어서, 본 발명자들은 예의 검토를 통해서 근적외선 흡수성 조성물에 구리 착체와 계면활성제를 혼합함으로써 결함이 적은 내광성이 우수한 적외선 컷층을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 특히, 계면활성제의 혼합이 이들 효과의 발현의 정도에 있어서 큰 차이를 증명하는 것을 발견한 것은 매우 놀라운 일이었다.
하기 구성 <1>에 의해, 바람직하게는 구성 <2>~<18>에 의해 상기 문제를 해결했다.
<1> 근적외선 흡수 영역에서 최대 흡수 파장을 갖는 구리 착체, 및 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
<2> 상기 <1>에 있어서, 상기 계면활성제는 불소 함유 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 계면활성제는 플루오로지방족기를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 구리 착체의 첨가량은 상기 적외선 흡수성 조성물의 전체 고형분의 30~90질량%인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 구리 착체는 포스페이트-구리 착체 화합물인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
<6> 상기 <1>에 있어서, 상기 포스페이트-구리 착체 화합물은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 사용해서 형성되는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
일반식(1)
(HO)n-P(=O)-(OR2)3-n
[일반식 중, R2는 C1 ~18의 알킬기, C6 ~18의 아릴기, C1 ~18의 아랄킬기, 또는 C1 ~18의 알케닐기를 나타내거나, 또는 -OR2가 C4 ~100의 폴리옥시알킬기, C4 ~100의 (메타)아크릴로일옥시알킬기, 또는 C4 ~100의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다]
<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 경화성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 고체 촬상 소자용 이미지 센서 상에 형성된 도포막의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 상기 계면활성제의 첨가량은 전체 고형분의 0.0001~2질량%인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
<10> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 경화함으로써 형성되는 근적외선 컷층, 및 유전체 다층막을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
<11> 상기 <10>에 있어서, 상기 근적외선 컷층은 투명 지지체 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 적층체.
<12> 상기 <10> 또는 <11>에 있어서, 상기 유전체 다층막은 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층이 교대로 적층되도록 구성된 것을 특징으로 하는 적층체.
<13> 상기 <12>에 있어서, 상기 고굴절률 재료층은 티타니아로 이루어진 층이고, 상기 저굴절률 재료층은 실리카로 이루어진 층인 것을 특징으로 하는 적층체.
<14> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 경화함으로써 형성되는 근적외선 컷층을 갖거나, 또는 상기 <10> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 적층체를 갖는 것을 특징으로 하는 근적외선 컷필터.
<15> 고체 촬상 소자용 기판, 및 상기 고체 촬상 소자용 기판의 수광측에 배치된 상기 <14>에 기재된 근적외선 컷필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈.
<16> 고체 촬상 소자용 기판, 및 상기 고체 촬상 소자용 기판의 수광측에 배치된 근적외선 컷필터를 갖는 카메라 모듈의 제조 방법으로서,
상기 고체 촬상 소자용 기판의 수광측에 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈의 제조 방법.
<17> 상기 <16>에 있어서, 상기 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 형성된 막을 광으로 조사함으로써 경화하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈의 제조 방법.
<18> 투명 지지체, 근적외선 흡수 영역에서 최대 흡수 파장을 갖는 구리 착체를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물을 경화함으로써 형성되는 근적외선 컷층, 및 유전체 다층막이 이 순서대로 적층된 것을 특징으로 하는 근적외선 컷필터.
(발명의 효과)
본 발명은 내광성이 우수하고, 불균일의 발생을 억제하는 근적외선 흡수성 조성물을 제공하는 최초의 것이다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 고체 촬상 소자를 갖는 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이고;
도 2는 본 발명의 실시형태에 의한 고체 촬상 소자용 기판을 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명을 이하에 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서 전후에 수치를 갖는 "~"은 상기 수치에 의해 부여되는 하한 및 상한을 각각 갖는 수치 범위를 나타내는데 사용된다.
본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미하고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 의미하고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 의미한다. 본 발명에 있어서 모노머는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량 2,000 이하의 임의의 화합물을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물은 중합성 관능기를 갖는 임의의 화합물을 의미하고, 모노머 또는 폴리머이어도 좋다. 중합성 관능기는 중합 반응에 관여하는 임의의 기를 의미한다. 본 명세서 중에 기(원자단)의 표기에 있어서, "치환" 또는 "무치환"을 나타내지 않는 표기는 치환기를 갖는 경우와 치환기를 갖지 않는 경우 모두 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명에 있어서 근적외선은 파장 범위 700~2500㎚의 방사선을 의미한다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물, 근적외선 컷필터, 이러한 근적외선 컷필터와 고체 촬상 소자용 기판을 갖는 카메라 모듈, 및 상기 카메라 모듈의 제조 방법을 상세하게 설명한다. 하기 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거하는 경우가 있지만, 본 발명은 이들 실시형태로 제한되지 않는다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물(이하에, "본 발명의 조성물"이라 하는 경우가 있음)은 근적외선 흡수 영역에서 최대 흡수 파장을 갖는 구리 착체와 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 내용을 상세하게 설명한다.
<구리 착체>
본 발명의 조성물은 근적외선 흡수 영역에서 최대 흡수 파장을 갖는 구리 착체를 함유한다. 상기 구리 착체의 첨가량은 바람직하게는 상기 조성물의 전체 고형분의 30~90질량%, 보다 바람직하게는 35~80질량%, 더욱 바람직하게는 40~80질량%, 특히 바람직하게는 50~80질량%이다. 본 발명에 있어서는 많은 양의 구리 착체를 혼합해도 좋기 때문에, 적외선 컷층을 유리하게 얇게 해도 좋다(예를 들면, 1~500㎛ 두께).
1종의 구리 착체 또는 2종 이상의 구리 착체를 사용해도 좋다. 2종 이상을 조합해서 사용할 경우, 총량은 상술한 범위가 된다.
본 발명에서 사용되는 구리 착체는 근적외선 영역에 최대 흡수 파장을 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Cu(L)n·X 일반식(1)
[일반식(1) 중, L은 구리에 배위된 리간드를 나타내고, X는 존재하지 않거나, 또는 할로겐 원자, H2O, NO3, ClO4, SO4, CN, SCN, BF4, PF6, BPh4(Ph는 페닐기를 나타냄), 또는 알콜을 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타낸다]
L은 구리에 배위된 리간드를 나타낸다. 상기 리간드는 구리 이온에 배위될 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 구리에 배위될 수 있는 원자로서 C, N, O, 또는 S를 함유하는 치환기를 갖고, 보다 바람직하게는 N, O, 또는 S에 고립 전자쌍을 갖는다. 리간드를 형성할 수 있는 화합물은 카르복실산, 카르보닐(에스테르, 케톤), 인산, 술폰산, 아민, 아미드, 술폰아미드, 우레탄, 우레아, 알콜, 또는 티올을 갖는 것을 들 수 있고, 바람직하게는 카르복실산, 카르보닐(에스테르, 케톤), 인산, 술폰산, 또는 아민을 갖는 것을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 카르복실산, 카르보닐(에스테르, 케톤), 인산, 또는 아민을 갖는 것을 들 수 있다. 분자 내에 함유된 배위가능한 기는 1종으로 제한되지 않고, 2종 이상이어도 좋고, 해라 상태 또는 비해리 상태이어도 좋다. 해리될 경우, X는 존재하지 않는다.
X는 존재하지 않거나, 또는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자), H2O, NO3, ClO4, SO4, CN, SCN, BF4, PF6, BPh4(Ph는 페닐기를 나타냄), 또는 알콜을 나타내고, 바람직하게는 NO3, ClO4, SO4, SCN, BF4, PF6, 또는 BPh4를 나타낸다.
n은 1~4, 바람직하게는 1~2의 정수를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 리간드를 구성하는 화합물 중에, 인산 에스테르 화합물이 바람직하고, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
일반식(1)
(HO)n-P(=O)-(OR2)3-n
[상기 일반식 중, R2는 각각 C1 ~18의 알킬기, C6 ~18의 아릴기, C1 ~18의 아랄킬기, 또는 C1 ~18의 알케닐기를 나타내고, -OR2는 각각 C4 ~100의 폴리옥시알킬기, C4 ~100의 (메타)아크릴로일옥시알킬기, 또는 C4 ~100의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다]
n이 1일 경우, 복수의 R2는 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식 중, 적어도 1개의 -OR2는 바람직하게는 C4 ~100의 (메타)아크릴로일옥시알킬기 또는 C4 ~100의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 C4 ~100의 (메타)아크릴로일옥시알킬기를 나타낸다.
상기 C4 ~100의 폴리옥시알킬기, C4 ~100의 (메타)아크릴로일옥시알킬기, 또는 C4~100의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기의 탄소수는 바람직하게는 4~20개, 보다 바람직하게는 4~10개이다.
일반식(1) 중, R2는 바람직하게는 C1 ~18의 알킬기 또는 C6 ~18의 아릴기, 보다 바람직하게는 C1 ~10의 알킬기 또는 C6 ~10의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6 ~10의 아릴기, 특히 바람직하게는 페닐기이다.
본 발명에 있어서, n이 1일 경우, R2 중 하나는 C4 ~100의 (메타)아크릴로일옥시알킬기 또는 C4 ~100의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기를 나타내는 -OR2의 형태로 존재하는 것이 바람직하고, 다른 R2는 -OR2 또는 알킬기의 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 구리포스페이트 화합물의 분자량은 바람직하게는 300~1,500, 보다 바람직하게는 320~900이다.
리간드를 구성하는 화합물의 구체예로는 후술하는 예시 화합물(A-1)~(A-219)을 들 수 있다.
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리간드를 구성하는 화합물은 공지의 방법을 참조해서 합성해도 좋다. 예를 들면, 2,4-디메틸펜탄올의 테트라히드로푸란(THF) 용액에 트리에틸아민을 첨가하고, 0℃에서 5분 동안 교반하고, 거기에 옥시염화인을 적하하고, 상기 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반함으로써 반응을 종료해서 하기 인산 에스테르를 얻어도 좋다. 상기 반응 종료시, 온도가 30℃ 이상 상승하지 않도록 상기 반응액을 물에 붓고, 클로로포름/물 계에서 분리하고, 유기층 중에 용제를 증류 제거함으로써 하기 인산 에스테르를 얻는다.
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포스페이트-구리 착체 화합물의 합성에 있어서, 상품명 Phosmer M, Phosmer PE, 및 Phosmer PP(Uni-Chemical Co. Ltd. 제작)의 시판의 포스폰산도 사용해도 좋다.
본 명세서에서 사용되는 구리염은 바람직하게는 2가 또는 3가의 구리, 보다 바람직하게는 2가의 구리를 함유한다. 상기 구리염의 바람직한 예로는 구리아세테이트, 구리클로라이드, 구리포르메이트, 구리스테아레이트, 구리벤조에이트, 구리에틸아세토아세테이트, 구리피로포스페이트, 구리나프테네이트, 구리시트레이트, 구리니트레이트, 구리술페이트, 구리카보네이트, 구리클로레이트, 및 구리(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 보다 바람직한 예로는 구리벤조에이트 및 구리(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 구리 착체의 구체예로는 하기 예시 화합물(Cu-1)~(Cu-219)을 들 수 있다. 물론, 본 발명은 이들 화합물로 제한되지 않는다.
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<계면활성제>
본 발명의 조성물은 계면활성제를 함유한다. 상기 계면활성제는 1종을 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 상기 계면활성제의 첨가량은 바람직하게는 본 발명의 조성물의 전체 고형분의 0.0001질량%~2질량%, 보다 바람직하게는 0.005질량%~1.0질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.1질량%이다.
본 명세서에서 사용가능한 각종 계면활성제로는 불소 함유 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
특히, 불소 함유 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 중 적어도 어느 하나를 함유하는 본 발명의 조성물은 도포액의 형태로 조제될 경우에 액 특성이 향상되고, 도포 두께의 균일성이 보다 향상되고, 액체 소비를 감소시킬 수 있다.
다시 말해서, 불소 함유 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 중 적어도 어느 하나를 함유하는 조성물에 의해 도포된 도포액을 사용하여 막을 형성할 경우, 피도포면과 도포액 사이의 계면 장력이 감소될 수 있고, 피도포면 상에 젖음성이 향상될 수 있고, 피도포면으로의 도포성이 향상될 수 있다. 따라서, 소량의 액체를 사용해서 수㎛ 두께의 박막을 형성할 경우에도 두께의 불균일이 적은 균일한 두께의 막을 보다 성공적인 방법으로 형성할 수 있다는 관점으로부터 상기 조성물은 효과적이다.
상기 불소 함유 계면활성제 중에 불소 함량은 바람직하게는 3질량%~40질량%, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 상술한 범위로 저정된 불소 함량을 갖는 불소 함유 계면활성제는 도포막의 두께의 균일성 및 액체 소비 감소의 관점에서 효과적이고, 착색 감광성 조성물에 있어서 양호한 용해성을 나타낸다.
상기 불소 함유 계면활성제로는 Megafac F171, ditto F172, ditto F173, ditto F176, ditto F177, ditto F141, ditto F142, ditto F143, ditto F144, ditto R30, ditto F437, ditto F479, ditto F482, ditto F554, ditto F780, ditto R08(모두 DIC Corporation 제작), Fluorad FC430, ditto FC431, ditto FC171(모두 Sumitomo 3M Ltd. 제작), Surflon S-382, ditto S-141, ditto S-145, ditto SC-101, ditto SC-103, ditto SC-104, ditto SC-105, ditto SC1068, ditto SC-381, ditto SC-383, ditto S393, ditto KH-40(모두 Asahi Glass Co. Ltd. 제작), Eftop EF301, ditto EF303, ditto EF351, ditto EF352(모두 JEMCO Inc. 제작), 및 PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(모두 OMNOVA Solutions Inc. 제작)를 들 수 있다.
또한, 불소 함유 계면활성제로서 플루오로지방족기를 갖는 폴리머도 바람직하다. 상기 플루오로지방족기를 갖는 폴리머로는 플루오로지방족 화합물로부터 얻어진 플루오로지방족기를 갖는 불소 함유 계면활성제를 들 수 있고, 상기 플루오로지방족기는 텔로마화(텔로머 공정이라고도 함) 또는 올리고머화(올리고머 공정이라고도 함)에 의해 제조된다.
여기서 "텔로머화"는 저분자량 화합물을 중합함으로써 분자 내에 1~2개의 활성 기를 갖는 화합물을 합성하는 방법을 의미한다. 한편, "올리고머화"는 모노머 또는 모노머의 혼합물을 올리고머로 전환하는 방법을 의미한다.
본 발명에 있어서의 플루오로지방족기로는 -CF3기, -C2F5기, -C3F7기, -C4F9기, -C5F11기, -C6F13기, -C7F15기, -C8F17기, C9F19기, 및 C10F21기를 들 수 있다. 상용성 및 도포성의 관점으로부터, -C2F5기, -C3F7기, -C4F9기, -C5F11기, -C6F13기, -C7F15기, 및 -C8F17기가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 플루오로지방족 화합물은 JP-A-2002-90991에 기재된 방법에 의해 합성해도 좋다.
본 발명에 있어서의 플루오로지방족기를 갖는 폴리머는 본 발명에 있어서의 플루오로지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머인 것이 바람직하다. 상기 코폴리머는 랜덤한 분포를 가져도 좋고, 또는 블록 코폴리머이어도 좋다. 상기 폴리(옥시알킬렌)기로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 및 폴리(옥시부틸렌)기를 들 수 있고, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)기 및 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체)기 등의 단독쇄 중에 사슬 길이가 다른 알킬렌을 갖는 단위이어도 좋다. 또한, 플루오로지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 바이폴리머로 제한되지 않지만, 플루오로지방족기를 갖는 2종 이상의 다른 모노머 및 2종 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 부수적으로 공중합함으로써 얻어지는 터폴리머 이상의 다성분 코폴리머이어도 좋다.
본 발명에 있어서의 플루오로지방족기를 갖는 폴리머를 함유하는 시판의 계면활성제로는 JP-A-2012-083727의 단락번호 [0352]에 기재된 것을 일반적으로 들 수 있고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 사용가능한 예로는 Megafac F-781(DIC Corporation 제작), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트의 코폴리머를 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제로는 구체적으로 JP-A-2012-201643의 단락번호 [0252]에 기재된 것을 들 수 있고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
상기 양이온계 계면활성제로는 구체적으로 JP-A-2012-201643의 단락번호 [0253]에 기재된 것을 들 수 있고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
상기 음이온계 계면활성제로는 구체적으로 W004, W005, 및 W017(Yusho Co., Ltd. 제작)을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로는 구체적으로 JP-A-2012-173327의 단락번호 [0210]에 기재된 것을 들 수 있고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 다른 예로는 Dow Corning Toray Co. Ltd. 제작의 "Toray Silicone SF8410", "ditto SF8427", "ditto SH8400", "ST80PA", "ST83PA", 및 "ST86PA", Momentive Performance Materials Inc. 제작의 "TSF-400", "TSF-401", "TSF-410", "TSF-4446", 및 Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. 제작의 "KP321", "KP323", "KP324", 및 "KP340"을 들 수 있다.
<용제>
본 발명의 조성물은 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 1종 단독의 용제 또는 2종 이상의 용제를 사용해도 좋다. 2종 이상의 용제를 조합하여 사용할 경우, 총량은 상술한 범위가 된다. 상기 용제의 함량은 바람직하게는 상기 조성물의 10~65질량%, 보다 바람직하게는 20~60질량%, 특히 바람직하게는 30~55질량%이다.
본 발명에서 사용되는 용제는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 조성물의 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키는 한, 목적에 따라서 임의로 선택가능하다. 상기 용제의 바람직한 예로는 알콜, 케톤, 에스테르, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 및 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 및 술포란을 들 수 있다. 이것들을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 이 경우, 메틸3-에톡시프로피오네이트, 에틸3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸락테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸아세테이트, 메틸3-메톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용제가 특히 바람직하다.
상기 알콜, 방향족 탄화수소, 및 할로겐화 탄화수소의 구체예로는 JP-A-2012-194534의 단락번호 [0136]에 기재된 것을 들 수 있고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 상기 에스테르, 케톤, 및 에테르의 구체예로는 JP-A-2012-201643의 단락번호 [0178]에 기재된 것을 들 수 있고, n-아밀아세테이트, 에틸프로피오네이트, 디메틸프탈레이트, 에틸벤조에이트, 메틸술페이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸에테르, 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 더 들 수 있다.
<경화성 화합물>
본 발명의 조성물은 일반적으로 경화성 화합물을 함유한다. 그러나, 상기 구리 착체 자체가 일반적으로 중합성 기를 갖는 결과로서 경화성 화합물일 필요는 없다. 상기 경화성 화합물은 중합성 화합물, 또는 바인더 등의 비중합성 화합물이어도 좋다. 상기 경화성 화합물은 열경화성 화합물 또는 광경화성 화합물이어도 좋고, 상기 열경화성 조성물의 반응 속도가 보다 높기 때문에 보다 바람직하다.
<중합성 기를 갖는 화합물>
본 발명의 조성물은 중합성 기를 갖는 화합물(이하에, "중합성 화합물"이라 하는 경우가 있음)을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 화합물은 관련 산업 분야에 있어서 널리 알려져 있고, 특별한 제한없이 임의로 선택가능하다. 상기 화합물은 모노머, 올리고머, 프레폴리머, 및 폴리머로부터 선택가능한 임의의 화학적 형태를 가져도 좋다.
상기 중합성 화합물은 단관능 또는 다관능 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 다관능이다. 상기 다관능 화합물을 함유함으로써, 근적외선 차폐 성능 및 내열성을 더 향상시킬 수 있다. 관능기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2~8관능이다.
<<A: 중합성 모노머 및 중합성 올리고머>>
본 발명의 조성물의 제 1 바람직한 실시형태는 중합성 화합물로서 중합성 기를 갖는 모노머(중합성 모노머) 또는 중합성 기를 갖는 올리고머(중합성 올리고머)(이하에, 중합성 모노머와 중합성 올리고머를 통틀어 "중합성 모노머 등"이라 해도 좋음)를 함유한다.
중합성 모노머 등의 예로는 불포화 카르복실산(아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등), 및 그 에스테르 및 아미드를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물로부터 형성되는 에스테르 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물로부터 형성되는 아미드를 들 수 있다. 또한, 히드록실기, 아미노기, 또는 메르캅토기 등의 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트 또는 에폭시 화합물의 첨가물; 및 단관능 또는 다관능 카르복실산과의 탈수 축합 반응물도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기 또는 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와, 단관능 또는 다관능 알콜, 아민, 또는 티올의 첨가물; 및 할로게노기 또는 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와, 단관능 또는 다관능 알콜, 아민, 또는 티올로부터 형성되는 치환 반응물도 바람직하게 사용된다. 여기서 사용가능한 다른 예로는 상술한 불포화 카르복실산을 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐벤젠 유도체, 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 치환함으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물의 구체예는 JP-A-2009-288705의 단락번호 [0095]~[0108]에 기재되어 있고, 모두 본 발명에서 바람직하게 사용된다..
상기 중합성 모노머 등은 적어도 1개의 첨가 중합가능한 에틸렌기를 갖고, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 나타내는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물인 것도 바람직하다. 그 예로는 다관능 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 그 혼합물, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린, 및 트리메틸올에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 첨가한 후에 (메타)아크릴레이트화함으로써 얻어지는 화합물; JP-B-S48-41708, JP-B-S50-6034, 및 JP_B-S51-37193에 기재된 것 등의 우레탄(메타)아크릴레이트; JP-A-S48-64183, JP-B-S49-43191, 및 JP-B-S52-30490에 기재된 것 등의 폴리에스테르아크릴레이트; 및 에폭시 폴리머와 (메타)아크릴산을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시아크릴레이트를 들 수 있다.
다른 예로는 다관능 카르복실산과, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 바람직한 중합성 모노머의 다른 예로는 JP-A-2010-160418, JP-A-2010-129825, 일본 특허 제 4364216호 등에 기재된 것 등의 플루오렌환 및 2개 이상의 에틸렌성 중합성 기를 갖는 화합물 및 카르도 폴리머를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기를 갖고, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 나타내는 화합물로서, JP-A-2008-292970의 단락번호 [0254]~[0257]에 기재된 화합물도 바람직하다.
또한, JP-A-H10-62986에 있어서 일반식(1) 및 (2)으로 나타내어지고, 구체적으로 열거된 것 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 첨가한 후에 (메타)아크릴레이트화함으로써 얻어지는 화합물도 본 발명에서 중합성 모노머로서 사용가능하다.
본 발명에서 사용되는 중합성 모노머는 하기 일반식(MO-1)~(MO-6)으로 나타내어지는 중합성 모노머인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015013989370-pct00034
[상기 일반식 중, n은 각각 0~14를 나타내고, m은 각각 1~8을 나타낸다. 단일 분자 내에 복수의 R, T, 및 Z는 각각 서로 같거나 달라도 좋다. T가 옥시알킬렌기를 나타낼 경우, 그 탄소 말단이 R에 결합된다. R 중 적어도 1개는 중합성 기를 나타낸다]
n은 바람직하게는 0~5, 보다 바람직하게는 1~3이다.
m은 바람직하게는 1~5, 보다 바람직하게는 1~3이다.
R은 하기:
Figure 112015013989370-pct00035
를 나타내는 것이 바람직하고, 하기:
Figure 112015013989370-pct00036
를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(MO-1)~(MO-6)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머로는 구체적으로 본 발명에서도 바람직하게 사용되는 JP-A-2007-269779의 단락번호 [0248]~[0251]에 기재된 것을 들 수 있다.
특히, 상기 중합성 모노머로는 JP-A-2012-201643의 단락번호 [0151]에 기재된 것을 들 수 있고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 디글리세린 EO(에틸렌옥시드) 변성 (메타)아크릴레이트(M-460으로서 시판에서 입수가능, Toagosei Co. Ltd. 제작)가 바람직하다. 또한, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(A-TMMT, Shin-Nakamura Chemical Co. Ltd. 제작), 및 1,6-헥산디올디아크릴레이트(KAYARAD, Nippon Kayaku Co. Ltd. 제작)도 바람직하다. 또한, 이들 화합물의 올리고머 타입을 사용해도 좋다.
그 예로는 RP-1040(Nippon Kayaku Co. Ltd. 제작)을 들 수 있다.
상기 중합성 모노머 등은 다관능 모노머이어도 좋고, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산성 기를 가져도 좋다. 따라서, 에틸렌성 화합물이 상술한 바와 같은 혼합물일 경우와 같이 미반응 카르복실기를 갖는 임의의 중합성 모노머를 그대로의 형태로 사용해도 좋고, 또는 필요에 따라서 상기 에틸렌성 화합물은 히드록실기와 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 산성 기를 도입해도 좋다. 여기서 사용가능한 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로는 테트라히드로프탈산 무수물, 알킬화테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 알킬화헥사히드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 및 말레산 무수물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산성 기를 갖는 모노머는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산으로부터 형성되는 에스테르이고, 바람직하게는 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응 히드록실기를 비방향족 카르복실산 무수물과 반응시킴으로써 산성 기를 도입한 다관능 모노머이고, 특히 지방족 폴리히드록시 화합물로서 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨을 사용함으로써 얻어지는 에스테르와 같은 것이다. 시판에서 입수가능한 다염기산 변성 아크릴 올리고머의 예로는 Toagosei Co. Ltd. 제작의 Aronix 시리즈 M-305, M-510, 및 M-520을 들 수 있다.
산성 기를 갖는 다관능 모노머의 산가는 바람직하게는 0.1~40㎎KOH/g이고, 특히 5~30㎎KOH/g이다. 상기 다관능 모노머의 산가가 너무 작으면 현상 공정에 있어서 용해도가 저하될 수 있고, 반면 너무 크면 제조 및 취급이 어려워지고, 광중합 성능이 저하될 수 있고, 화소의 표면 평탄성을 특징으로 하는 경화 성능이 저하될 수 있다. 따라서, 다른 산성 기를 갖는 2종 이상의 다관능 모노머 또는 산성 기를 갖지 않는 다관능 모노머를 조합해서 사용할 경우, 전체로서의 다관능 모노머의 산가가 상술한 범위에 들어가도록 조정할 필요가 있다.
상기 조성물은 중합성 모노머 등으로서 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능 모노머를 함유하는 것도 바람직하다.
상기 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능 모노머는 그 분자 내에 카프로락톤 변성 구조를 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 그 예로는 (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 사용해서 트리메틸올에탄, 디-트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디-메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디-펜타에리스리톨, 트리-펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤, 또는 트리메틸올멜라민 등의 다가 알콜을 에스테르화함으로써 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능 모노머가 바람직하다.
Figure 112015013989370-pct00037
[상기 일반식 중, 6개 전부 또는 1~5개의 R은 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기를 나타내고, 나머지는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기를 나타낸다]
Figure 112015013989370-pct00038
[상기 일반식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, "*"는 원자 결합을 나타낸다]
Figure 112015013989370-pct00039
[상기 일반식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 원자 결합을 나타낸다]
이러한 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능 모노머는, 예를 들면 Nippon Kayaku Co. Ltd. 제작의 상품명 KAYARAD DPCA 시리즈를 시판에서 입수가능하고, DPCA-20(일반식(1)~(3)으로 나타내어지는 화합물, 상기 m=1이고, 일반식(2)으로 나타내어지는 기의 수는 2개이고, R1은 모두 수소 원자를 나타냄), DPCA-30(동일한 일반식 중, m=1이고, 일반식(2)으로 나타내어지는 기의 수는 3개이고, R1은 모두 수소 원자를 나타냄), DPCA-60(동일한 일반식 중, m=1이고, 일반식(2)으로 나타내어지는 기의 수는 6개이고, R1은 모두 수소 원자를 나타냄), 및 DPCA-120(동일한 일반식 중, m=2이고, 일반식(2)으로 나타내어지는 기의 수는 6개이고, R1은 모두 수소 원자를 나타냄)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능 모노머 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 중합성 모노머 등은 하기 일반식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
Figure 112015013989370-pct00040
일반식(i) 및 (ii) 중, E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자, 또는 카르복실기를 나타낸다.
일반식(i) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총 개수는 3개 또는 4개이고, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각각의 m의 합계는 0~40의 정수이다. 각각의 m의 합계가 0일 경우, 복수의 X 중 어느 하나는 카르복실기를 나타낸다.
일반식(ii) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총 개수는 5개 또는 6개이고, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각각의 n의 합계는 0~60의 정수이다. 각각의 n의 합계가 0일 경우, 복수의 X 중 어느 하나는 카르복실기를 나타낸다.
일반식(i) 중, m은 바람직하게는 0~6의 정수, 보다 바람직하게는 0~4의 정수를 나타낸다. 각각의 m의 합계는 바람직하게는 2~40의 정수, 보다 바람직하게는 2~16의 정수, 특히 바람직하게는 4~8의 정수이다.
일반식(ii) 중, n은 바람직하게는 0~6의 정수, 보다 바람직하게는 0~4의 정수를 나타낸다. 각각의 n의 합계는 바람직하게는 3~60의 정수, 보다 바람직하게는 3~24의 정수, 특히 바람직하게는 6~12의 정수이다.
일반식(i) 또는 일반식(ii) 중, -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는 산소 원자측 말단에서 X에 결합된 것이 바람직하다.
일반식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 특히, 일반식(ii) 중에 6개의 X 모두에 대해서 아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
일반식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물은 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨을 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드와 개환 첨가 중합함으로써 개환 골격을 결합하는 공정, 및 예를 들면 (메타)아크릴로일클로라이드를 개환 골격의 말단 히드록실기와 반응시킴으로써 (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정 등의 종래 공지의 공정에 의해 합성해도 좋다. 각각의 공정은 잘 알려져 있으므로 당업자는 용이하게 일반식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물을 합성할 것이다.
일반식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물 중에, 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다.
보다 구체적으로, 하기 일반식(a)~(f)으로 나타내어지는 화합물(이하에, "예시 화합물(a)~(f)"이라고도 함)을 들 수 있고, 그 중에 예시 화합물(a), (b), (e), 및 (f)이 바람직하다.
Figure 112015013989370-pct00041
Figure 112015013989370-pct00042
시판에서 입수가능한 일반식(i), (ii)으로 나타내어지는 중합성 모노머 등의 예로는 4개의 에틸렌옥시쇄를 갖는 4관능 아크릴레이트인 Sartomer 제작의 SR-494, Nippon Kayaku Co. Ltd. 제작의 6개의 펜틸렌옥시쇄를 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60 및 3개의 이소부틸렌옥시쇄를 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330을 들 수 있다.
상기 중합성 모노머 등의 다른 바람직한 예로는 JP-B-S48-41708, JP-A-S51-37193, JP-B-H2-32293 및 JP-B-H2-16765에 기재된 우레탄아크릴레이트, 및 JP-B-S58-49860, JP-B-S56-17654, JP-B-S62-39417, 및 JP-B-S62-39418에 기재된 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 중합성 모노머 등으로서 JP-A-S63-277653, JP-A-S63-260909, 및 JP-A-H01-105238에 기재된 분자 내에 아미노 구조 또는 술피드 구조를 갖는 첨가 중합성 모노머를 사용함으로써, 매우 높은 속도를 갖는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
시판에서 입수가능한 중합성 모노머 등의 예로는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Sanyo-Kokusaku Pulp Co. Ltd. 제작), UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co. Ltd. 제작), DPHA-40H(Nippon Kayaku Co. Ltd. 제작), 및 UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, 및 AI-600(Kyoeisha Chemical Co. Ltd. 제작)을 들 수 있다.
또한, 상기 중합성 모노머 등으로서는 분자 내에 2개 이상의 메르캅토(SH)기를 갖는 다관능 티올 화합물이 바람직하다. 특히, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112015013989370-pct00043
[상기 일반식 중, R1은 알킬기를 나타내고, R2는 탄소 이외에 원자를 함유해도 좋은 n가의 지방족기를 나타내고, R0은 H가 아닌 알킬기를 나타내고, n은 2~4를 나타낸다]
일반식(I)으로 나타내어지는 다관능 티올 화합물로는 하기의 구조식을 갖는 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄[일반식(II)], 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온[일반식(III)], 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)[일반식(IV)]를 들 수 있다. 이들 다관능 티올 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
Figure 112015013989370-pct00044
본 발명의 조성물에 대해서, 상기 중합성 모노머 등으로서 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머를 사용하는 것도 바람직하다. 이들 화합물의 구체예는 이어지는 "측쇄에 중합성 기를 갖는 폴리머" 섹션에서 기재한다.
<<B: 측쇄에 중합성 기를 갖는 폴리머>>
본 발명의 조성물의 제 2 바람직한 실시형태는 중합성 화합물로서 측쇄에 중합성 기를 갖는 폴리머를 함유한다.
상기 중합성 기로는 에틸렌성 불포화 이중 결합기, 에폭시기, 및 옥세타닐기를 들 수 있다.
후자는 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물에 대한 섹션에서 일괄적으로 기재한다.
측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리머는 불포화 이중 결합부로서 하기 일반식(1)~(3)으로 나타내어지는 것으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.
Figure 112015013989370-pct00045
일반식(1) 중, Rl~R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R1로는 바람직하게는 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 들 수 있고, 특히 수소 원자 및 메틸기가 라디칼 반응성이 높기 때문에 바람직하다. R2 및 R3으로는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 및 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기를 들 수 있다. 그 중에, 수소 원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 및 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 라디칼 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
X는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R12)-를 나타내고, R12는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R12로는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 들 수 있고, 그 중에 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 및 이소프로필기가 라디칼 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
본 명세서에서 도입해도 좋은 치환기의 예로는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 아미드기, 알킬술포닐기, 및 아릴술포닐기를 들 수 있다.
Figure 112015013989370-pct00046
일반식(2) 중, R4~R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R4~R8은 각각 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 및 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기를 들 수 있다. 그 중에, 수소 원자, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 및 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
본 명세서에서 도입해도 좋은 치환기의 예는 일반식(1)으로 나타내어지는 것과 마찬가지이다. Y는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R12)-를 나타낸다. R12는 일반식(1) 중에 R12와 동의이며, 그 바람직한 예를 적용하는 것도 동일하다.
Figure 112015013989370-pct00047
일반식(3) 중, R9로는 바람직하게는 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 들 수 있다. 그 중에, 수소 원자 및 메틸기가 라디칼 반응성이 높기 때문에 바람직하다. R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 및 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기를 들 수 있다. 그 중에, 수소 원자, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 및 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 라디칼 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
본 명세서에서 도입해도 좋은 치환기의 예는 일반식(1)으로 나타내어지는 것과 마찬가지이다. Z는 산소 원자, 황 원자, -N(R13)-, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타낸다. R13으로는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 들 수 있다. 그 중에, 메틸기, 에틸기, 및 이소프로필기가 라디칼 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리머는 한 분자 내에 20몰% 이상 95몰% 미만의 일반식(1)~(3)으로 나타내어지는 관능기를 갖는 구조단위를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 범위는 보다 바람직하게는 25~90몰%, 더욱 바람직하게는 30몰% 이상 85몰% 미만이다.
일반식(1)~(3)으로 나타내어지는 기를 갖는 구조단위를 함유하는 폴리머 화합물은 JP-A-2003-262958의 단락번호 [0027]~[0057]에 기재된 방법에 의거해서 합성해도 좋다. 상기 방법 중에, 후술하는 상기 특허문헌에 기재된 합성 방법 1)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리머는 산성 기를 더 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.
본 발명의 문맥에서 산성 기는 pKa가 14 이하인 해리성 기이고, 바람직한 예로는 -COOH, -SO3H, -PO3H2, -OSO3H, -OPO2H2, -PhOH, -SO2H, -SO2NH2, -SO2NHCO-, 및 -SO2NHSO2-를 들 수 있다. 그 중에, -COOH, -SO3H, 및 -PO3H2가 바람직하고, -COOH가 보다 바람직하다.
측쇄에 산성 기와 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 폴리머는, 예를 들면 카르복실기 함유 알칼리 가용성 폴리머의 카르복시기에 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 화합물을 첨가함으로써 얻어도 좋다.
상기 카르복실기 함유 폴리머로는 1) 카르복실기 함유 모노머의 라디칼 중합 또는 이온 중합에 의해 얻어지는 폴리머, 2) 산무수물 함유 모노머의 라디칼 또는 이온 중합에 이어서 산무수물 단위의 가수분해 또는 하프에스테르화에 의해 얻어지는 폴리머, 및 3) 에폭시 폴리머를 불포화 모노카르복실산 및 산무수물로 변성시킴으로써 얻어지는 에폭시아크릴레이트를 들 수 있다.
카르복실기 함유 비닐계 폴리머의 구체예로는 카르복실기 함유 모노머로서 (메타)아크릴산, 2-숙시놀로일옥시에틸메타크릴레이트, 2-말레놀로일옥시에틸메타크릴레이트, 2-프탈로일옥시에틸메타크릴레이트, 2-헥사히드로프탈로일옥시에틸메타크릴레이트, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 및 크로톤산 등의 불포화 카르복실산의 중합에 의해 얻어지는 호모폴리머; 및 이들 불포화 카르복실산을 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 비닐아세테이트, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜에틸아크릴레이트, 크로톤산 글리시딜에테르, (메타)아크릴산 클로라이드, 벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메타크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 및 N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 카르복실기를 갖지 않는 비닐 모노머와 중합해서 얻어지는 폴리머를 들 수 있다.
다른 예로는 말레산 무수물을 스티렌, α-메틸스티렌 등과 공중합한 후에 말레산 무수물 단위 부분을 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 또는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 1가 알콜로 하프에스테르화 또는 가수분해함으로써 얻어지는 폴리머도 들 수 있다.
그 중에, 카르복실기 함유 폴리머, 특히 (메타)아크릴산 함유 (메타)아크릴산 (코)폴리머가 바람직하다. 이들 코폴리머의 구체예로는 JP-A-S60-208748에 기재된 메틸메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, JP-A-S60-214354에 기재된 메틸메타크릴레이트/메틸아크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, JP-A-H5-36581에 기재된 벤질메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/메타크릴산/2-에틸헥실아크릴레이트 코폴리머, JP-A-H5-333542에 기재된 메틸메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, JP-A-H7-261407에 기재된 스티렌/메틸메타크릴레이트/메틸아크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, JP-A-H10-110008에 기재된 메틸메타크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 및 JP-A-H10-198031에 기재된 메틸메타크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/스티렌/메타크릴산 코폴리머를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 측쇄에 산성 기와 중합성 기를 갖는 폴리머는 불포화 이중 결합부로서 하기 일반식(1-1)~(3-1)으로 나타내어지는 구조단위 중 적어도 하나를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.
Figure 112015013989370-pct00048
일반식(1-1)~(3-1) 중, A1, A2, 및 A3은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R21)-을 나타내고, 상기 R21은 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. G1, G2, 및 G3은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. X 및 Z는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R22)-를 나타내고, 상기 R22는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. Y는 산소 원자, 황 원자, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기, 또는 -N(R23)-을 나타내고, 상기 R23은 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. R1~R20은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다.
일반식(1-1) 중, R1~R3은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, 예로는 수소 원자, 및 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기를 들 수 있다. 그 중에, R1 및 R2는 각각 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
R4~R6은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. R4로는 수소 원자, 또는 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기를 들 수 있다. 그 중에, 수소 원자, 메틸기, 및 에틸기가 바람직하다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 더 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬술포닐기, 및 치환기를 더 가져도 좋은 아릴술포닐기를 들 수 있다. 그 중에, 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 및 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
본 명세서에서 도입해도 좋은 치환기의 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 메틸기, 에틸기, 및 페닐기를 들 수 있다.
A1은 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R21)-을 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R22)-를 나타낸다. R21 및 R22로는 각각 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 들 수 있다.
G1은 2가의 유기기를 나타내고, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기가 바람직하다. 보다 바람직하게, G1로는 치환기를 가져도 좋은 C1 ~20의 알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 C3 ~20의 시클로알킬렌기, 및 치환기를 가져도 좋은 C6 ~20의 방향족기를 들 수 있다. 그 중에, 치환기를 가져도 좋은 C1 ~10의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 C3 ~10의 시클로알킬렌기, 및 치환기를 가져도 좋은 C6 ~12의 방향족기가 강도, 현상성 등에 관련된 성능때문에 바람직하다.
G1 상에 치환기는 히드록실기인 것이 바람직하다.
일반식(2-1) 중, R7~R9는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 및 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기를 들 수 있고, 상기 R7 및 R8은 각각 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
R10~R12는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. 상기 치환기의 구체예로는 수소 원자, 할로겐 원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 더 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬술포닐기, 및 치환기를 더 가져도 좋은 아릴술포닐기를 들 수 있다. 그 중에, 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 및 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
본 명세서에서 도입해도 좋은 치환기의 예는 일반식(1-1)으로 나타내어지는 것과 마찬가지이다.
A2는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R21)-을 나타내고, 상기 R21로는 수소 원자, 및 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 들 수 있다.
G2는 2가의 유기기를 나타내고, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, G2로는 치환기를 가져도 좋은 C1 ~20의 알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 C3 ~20의 시클로알킬렌기, 및 치환기를 가져도 좋은 C6 ~20의 방향족기를 들 수 있다. 그 중에, 치환기를 가져도 좋은 C1 ~10의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 C3 ~10의 시클로알킬렌기, 및 치환기를 가져도 좋은 C6 ~12의 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능때문에 바람직하다.
G2 상에 치환기는 히드록실기인 것이 바람직하다.
Y는 산소 원자, 황 원자, -N(R23)-, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타낸다. R23으로는 수소 원자, 및 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 들 수 있다.
일반식(3-1) 중, R13~R15는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, 수소 원자, 및 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 들 수 있다. 그 중에, R13 및 R14는 각각 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, R15는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
R16~R20은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, 상기 R16~R20으로는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 더 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬술포닐기, 및 치환기를 더 가져도 좋은 아릴술포닐기를 들 수 있다. 그 중에, 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 및 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다. 본 명세서에서 도입해도 좋은 치환기의 예는 일반식(1)으로 나타내어지는 것과 마찬가지이다.
A3은 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R21)-을 나타내고, Z는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R22)-를 나타낸다. R21 및 R22의 예는 일반식(1)으로 나타내어지는 것과 마찬가지이다.
G3은 2가의 유기기를 나타내고, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기인 것이 바람직하다. G3으로는 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 C1 ~20의 알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 C3 ~20의 시클로알킬렌기, 및 치환기를 가져도 좋은 C6 ~20의 방향족기를 들 수 있다. 그 중에, 치환기를 가져도 좋은 C1 ~10의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 C3 ~10의 시클로알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 C6 ~12의 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능때문에 바람직하다.
G3 상에 치환기는 히드록실기인 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합과 산성 기를 갖는 구성요소의 바람직한 예로는 JP-A-2009-265518의 단락번호 [0060]~[0063]에 기재된 것을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
측쇄에 산성 기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리머의 산가는 바람직하게는 20~300㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 40~200㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 60~150㎎KOH/g이다.
측쇄에 중합성 기를 갖는 폴리머는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합과 우레탄기를 갖는 폴리머(이하에, "우레탄 폴리머"라고도 함)인 것도 바람직하다.
상기 우레탄 폴리머는 적어도 1종의 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물과 적어도 1종의 일반식(5)으로 나타내어지는 디올 화합물 사이에서 형성되는 반응물로 나타내어지는 구조단위를 기본 골격으로서 갖는 폴리우레탄 폴리머(이하에, 적절하게 "특정 폴리우레탄 폴리머"라 함)인 것이 바람직하다.
OCN-X0-NCO 일반식(4)
HO-Y0-OH 일반식(5)
일반식(4) 및 (5) 중, X0 및 Y0은 각각 독립적으로 2가의 유기 잔기를 나타낸다.
일반식(4)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물 및 일반식(5)으로 나타내어지는 디올 화합물 중 적어도 어느 하나가 상기 불포화 이중 결합부에 상응하는 일반식(1)~(3)으로 나타내어지는 기 중 적어도 어느 하나를 갖고 있으면, 상기 디이소시아네이트 화합물과 상기 디올 화합물의 반응물로서 측쇄에 일반식(1)~(3)으로 나타내어지는 기가 도입된 특정 폴리우레탄 폴리머가 생성된다. 상기 방법에 의하면, 폴리우레탄 폴리머의 반응 및 생성 후에 소망의 측쇄를 치환 또는 도입하는 방법보다 용이하게 본 발명에 있어서의 특정 폴리우레탄 폴리머를 제조할 수 있다.
1) 디이소시아네이트 화합물
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 트리이소시아네이트 화합물과, 불포화기를 갖는 단관능 알콜 또는 단관능 아민 화합물 1당량의 첨가 반응에 의해 얻어지는 생성물을 들 수 있다.
상기 트리이소시아네이트 화합물은 JP-A-2009-265518의 단락번호 [0099]~[0105]에 기재된 화합물을 참조해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
폴리우레탄 폴리머의 측쇄에 불포화기를 도입하는 바람직한 방법은 폴리우레탄 폴리머 제조의 원료로서 측쇄에 불포화기를 갖는 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이다. 상기 트리이소시아네이트 화합물과, 불포화기를 갖는 단관능 알콜 또는 단관능 아민 화합물 1당량의 첨가 반응에 의해 얻을 수 있고, 따라서 측쇄에 불포화기를 갖는 디이소시아네이트 화합물은 일반적으로 JP-A-2009-265518의 단락번호 [0107]~[0114]에 기재된 화합물을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명에서 사용되는 특정 폴리우레탄 폴리머는 중합성 조성물 중에 다른 성분과의 상용성을 향상시키고, 보존 안정성을 향상시키는 관점으로부터 상술한 불포화기를 갖는 디이소시아네이트 화합물 이외에 디이소시아네이트 화합물과 공중합해도 좋다.
공중합되는 디이소시아네이트 화합물로는 후술하는 것을 들 수 있다. 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
OCN-L1-NCO 일반식(6)
일반식(6) 중, L1은 치환기를 가져도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 필요에 따라서, L1은 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면 에스테르, 우레탄, 아미드, 및 우레이도기를 가져도 좋다.
일반식(6)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물로는 구체적으로 후술하는 것을 들 수 있다.
그 예로는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 다이머, 2,6-톨릴렌딜렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 및 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 및 다이머산 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산-2,4(또는 -2,6-)디이소시아네이트, 및 1,3-(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 및 1몰의 1,3-부틸렌글리콜과 2몰의 톨릴렌디이소시아네이트의 부가물 등의 디올과 디이소시아네이트의 반응물로서 얻어지는 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
2) 디올 화합물
일반식(5)으로 나타내어지는 디올 화합물로는 넓게는 폴리에테르디올 화합물, 폴리에스테르디올 화합물, 및 폴리카보네이트디올 화합물을 들 수 있다.
상술한 것 이외에 폴리우레탄 폴리머의 측쇄에 불포화기를 도입하는 다른 바람직한 방법은 폴리우레탄 폴리머 제조의 원료로서 측쇄에 불포화기를 갖는 디올 화합물을 사용하는 것이다. 이러한 종류의 디올 화합물은, 트리메틸올프로판모노알릴에테르 등의 임의의 시판품이어도 좋고, 또는 할로겐화 디올 화합물, 트리올 화합물, 또는 아미노디올 화합물을 불포화기를 갖는 카르복실산, 산 염화물, 이소시아네이트, 알콜, 아민, 티올, 또는 할로겐화 알킬 화합물과 반응시킴으로써 용이하게 제조가능한 화합물이어도 좋다. 이들 화합물의 구체예는 일반적으로 JP-A-2009-265518의 단락번호 [0122]~[0125]에 기재된 화합물을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명에서 사용되는 보다 바람직한 폴리머로는 합성 공정에 있어서 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 적어도 1종의 디올 화합물로서 하기 일반식(G)으로 나타내어지는 디올 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리우레탄 수지를 들 수 있다.
Figure 112015013989370-pct00049
일반식(G)중, R1~R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, A는 2가의 유기 잔기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R12)-를 나타내고, 상기 R12는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식(G) 중에 R1~R3 및 X는 일반식(1) 중에 R1~R3 및 X와 동의이고, 그 바람직한 예를 적용하는 것도 동일하다.
이러한 디올 화합물로부터 유래된 폴리우레탄 폴리머를 사용함으로써, 입체 장해가 큰 2차 알콜의 기여에 의해 폴리머 주쇄의 과잉 분자 운동이 억제됨으로써 막 강도가 향상된다고 추측된다.
특정 폴리우레탄 폴리머의 합성에 바람직하게 사용해도 좋은 일반식(G)으로 나타내어지는 디올 화합물의 구체예를 후술한다.
특정 폴리우레탄 폴리머의 합성에 바람직하게 사용되는 일반식(G)으로 나타내어지는 디올 화합물의 구체예는 JP-A-2009-265518의 단락번호 [0129]~[0131]에 기재된 화합물을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명에서 사용되는 특정 폴리우레탄 폴리머는, 예를 들면 중합성 조성물 중에 다른 성분과의 상용성을 향상시키고, 보존 안정성을 향상시키는 관점으로부터 상술한 불포화기를 갖는 디올 화합물 이외에 디올 화합물과 공중합해도 좋다.
이러한 디올 화합물로는 상술한 폴리에테르디올 화합물, 폴리에스테르디올 화합물, 및 폴리카보네이트디올 화합물을 들 수 있다.
상기 폴리에테르디올 화합물로는 하기 일반식(7), (8), (9), (10) 및 (11)로 나타내어지는 화합물, 및 말단 히드록시기를 갖는 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 랜덤 코폴리머를 들 수 있다.
Figure 112015013989370-pct00050
일반식(7)~(11) 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 하기 기를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, 및 g는 각각 2 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2~100의 정수이다.
Figure 112015013989370-pct00051
상기 일반식(7)~(11)으로 나타내어지는 폴리에테르디올 화합물은 구체적으로 JP-A-2009-265518의 단락번호 [0137]~[0140]에 기재된 화합물을 참조 및 선택가능하고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
각각 말단 히드록시기를 갖는 에틸렌옥시드와 프로필렌 옥사이드로부터 형성되는 랜덤 코폴리머로는 구체적으로 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제작의 상품명 Newpol 50HB-100, Newpol 50HB-260, Newpol 50HB-400, Newpol 50HB-660, Newpol 50HB-2000, 및 Newpol 50HB-5100을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르디올 화합물로는 일반식(12), (13)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015013989370-pct00052
일반식(12) 및 (13) 중, L2, L3, 및 L4는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, L5는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. L2~L4는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고, L5는 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하다. L2~L5는 각각 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면 에테르, 카르보닐, 에스테르, 시아노, 올레핀, 우레탄, 아미드, 우레이도기, 또는 할로겐 원자를 함유해도 좋다. n1 및 n2는 각각 2 이상의 정수, 바람직하게는 2~100의 정수를 나타낸다.
상기 폴리카보네이트디올 화합물로는 일반식(14)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015013989370-pct00053
일반식(14) 중, 복수의 L6은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. L6은 바람직하게는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 및 아릴렌기를 나타낸다. L6은 에테르, 카르보닐, 에스테르, 시아노, 올레핀, 우레탄, 아미드, 우레이도기, 또는 할로겐 원자 등의 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기를 함유해도 좋다. n3은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2~l00의 정수를 나타낸다.
일반식(12), (13), 및 (14)으로 나타내어지는 구체적인 디올 화합물은 일반적으로 JP-A-2009-265518의 단락번호 [0148]~[0150]에 기재된 화합물을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
상기 특정 폴리우레탄 폴리머의 합성에 있어서, 상술한 디올 화합물뿐만 아니라 이소시아네이트기와 반응하지 않는 치환기를 갖는 디올 화합물을 사용해도 좋다. 이러한 디올 화합물의 예로는 후술하는 것을 들 수 있다.
HO-L7-O-CO-L8-CO-O-L7-OH (15)
HO-L8-CO-O-L7-OH (16)
일반식(15) 및 (16) 중, L7 및 L8은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 치환기(예를 들면, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 및 -F, -Cl, -Br, -I 등의 할로겐 원자)를 가져도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 복소환기를 나타낸다. 필요에 따라서, L7 및 L8은 카르보닐기, 에스테르기, 우레탄기, 아미드기, 또는 우레이도기 등의 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기를 가져도 좋다. L7과 L8은 환을 형성해도 좋다.
상기 특정 폴리우레탄 폴리머의 합성에 있어서, 상술한 디올 화합물뿐만 아니라 카르복실기를 갖는 디올 화합물을 사용해도 좋다.
이러한 디올 화합물의 예로는 일반식(17)~(19)으로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
Figure 112015013989370-pct00054
일반식(17)~(19) 중, R15는 수소 원자, 치환기(시아노기, 니트로기, -F, -Cl, -Br, -I 등의 할로겐 원자, -CONH2, -COOR16, -OR16, -NHCONHR16, -NHCOOR16, -NHCOR16, 및 -OCONHR16(R16은 C1 ~10의 알킬기 또는 C7 ~15의 아랄킬기를 나타냄)의 각각의 기를 들 수 있음)를 가져도 좋은 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, C1 ~8의 알킬기, 또는 C6 ~15의 아릴기를 나타낸다. L9, L10, 및 L11은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 단일 결합, 또는 치환기(예를 들면, 알킬, 아랄킬, 아릴, 알콕시, 및 할로게노기가 바람직함)를 가져도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 C1 ~20의 알킬렌기 또는 C6 ~15의 아릴렌기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 C1 ~8의 알킬렌기를 나타낸다. 필요에 따라서, L9~L11은 카르보닐, 에스테르, 우레탄, 아미드, 우레이도, 또는 에테르기 등의 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기를 가져도 좋다. R15, L7, L8, 및 L9 중 임의의 2개 또는 3개가 환을 형성해도 좋다.
Ar은 3가의 방향족 탄화수소기, 바람직하게는 C6 ~15의 방향족기를 나타낸다.
일반식(17)~(19)으로 나타내어지는 카르복실기를 갖는 디올 화합물로는 후술하는 것을 들 수 있다.
그 예로는 3,5-디히드록시벤조산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)프로피온산, 비스(히드록시메틸)아세트산, 비스(4-히드록시페닐)아세트산, 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)펜탄산, 타르타르산, N,N-디히드록시에틸글리신, 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-카르복시-프로피온아미드를 들 수 있다.
카르복실기의 존재에 의해, 폴리우레탄 폴리머에 바람직하게는 수소 결합 형성 능력과 알칼리 가용성이 부여된다. 보다 구체적으로, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 폴리우레탄 폴리머는 측쇄에 카르복실기를 더 갖는 폴리머이다. 보다 구체적으로, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합기를 0.3meq/g 이상 갖고, 측쇄에 카르복실기를 0.4meq/g 이상 갖는 폴리우레탄 폴리머가 본 발명에 있어서의 바인더 폴리머로서 사용하기에 특히 바람직하다.
상기 특정 폴리우레탄 폴리머의 합성에 있어서, 상술한 디올뿐만 아니라 하기 일반식(20)~(22)으로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물을 디올 화합물에 의한 개환으로부터 유래된 화합물을 사용해도 좋다. 이러한 디올 화합물의 예로는 후술하는 것을 들 수 있다.
Figure 112015013989370-pct00055
일반식(20)~(22) 중, L12는 단일 결합, 치환기(예를 들면, 알킬, 아랄킬, 아릴, 알콕시, 할로게노, 에스테르, 및 아미드기가 바람직함)를 가져도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-, 또는 -S-를 나타내고, 바람직하게는 단일 결합, C1 ~15의 2가의 지방족 탄화수소기, -CO-, -SO2-, -O-, 또는 -S-를 나타낸다. R17과 R18은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 할로게노기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, C1 ~8의 알킬기, C6 ~15의 아릴기, C1 ~8의 알콕시기, 또는 할로게노기를 나타낸다. L12, R17, 및 R18 중 임의의 2개가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R19와 R20은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 또는 할로게노기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, C1 ~8의 알킬, 또는 C6 ~15의 아릴기를 나타낸다. L12, R19, 및 R20 중 임의의 2개가 결합해서 환을 형성해도 좋다. L13과 L14는 같거나 달라도 좋고, 각각 단일 결합, 이중 결합, 또는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 단일 결합, 이중 결합, 또는 메틸렌기를 나타낸다. A는 단핵 또는 다핵 방향환을 나타내고, 바람직하게는 C6 ~18의 방향족환을 나타낸다.
상기 일반식(20), (21), 및 (22)으로 나타내어지는 화합물은 구체적으로 JP-A-2009-265518의 단락번호 [0163]~[0164]에 기재된 화합물을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
디올 화합물을 사용한 이들 테트라카르복실산 2무수물의 개환 반응에 의해 얻어진 화합물을 폴리우레탄 폴리머에 도입하는 예시 방법으로는 이하를 들 수 있다.
a) 디올 화합물을 사용한 테트라카르복실산 2무수물의 개환 반응에 의해 얻어진 알콜 말단 화합물을 디이소시아네이트 화합물과 반응시키는 방법; 및
b) 디이소시아네이트 화합물을 과잉 디올 화합물과 반응시킴으로써 얻어진 알콜 말단 우레탄 화합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시키는 방법.
상기 개환 반응에 사용되는 디올 화합물은 구체적으로 JP-A-2009-265518의 단락번호 [0166]에 일반적으로 기재된 화합물을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명에서 사용가능한 특정 폴리우레탄 폴리머는 각각의 성분의 반응성에 따른 활성을 갖는 공지의 촉매를 첨가하면서 중성용제 중에 상기 디이소시아네이트 화합물 및 디올 화합물을 가열함으로써 합성해도 좋다. 상기 합성에 사용되는 디이소시아네이트와 디올 화합물의 몰비(Ma:Mb)는 바람직하게는 1:1~1.2:1이다. 알콜 또는 아민을 사용한 처리에 의해, 분자량 및 점도 등의 소망의 물성을 갖는 생성물이 잔존 이소시아네이트기를 함유하지 않는 최종 형태로 얻어질 수 있다.
본 발명에 있어서의 특정 폴리우레탄 폴리머 중에 함유되는 에틸렌성 불포화 결합의 도입량에 대해서, 측쇄 중에 에틸렌성 불포화 결합기의 양은 당량 환산으로 바람직하게는 0.3meq/g 이상, 보다 바람직하게는 0.35~1.50meq/g이다.
본 발명에 있어서의 특정 폴리우레탄 폴리머의 분자량은 중량 평균 분자량 환산으로 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 40,000~200,000의 범위이다.
본 발명에 있어서, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 스티렌계 폴리머(이하에, "스티렌계 폴리머"라고도 함)도 바람직하고, 하기 일반식(23)으로 나타내어지는 스티렌성 이중 결합(스티렌 및 α-메틸스티렌계 이중 결합) 및 하기 일반식(24)으로 나타내어지는 비닐피리디늄기 중 적어도 하나를 갖는 폴리머가 보다 바람직하다.
Figure 112015013989370-pct00056
일반식(23) 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R22는 치환가능한 임의의 원자 또는 원자단을 나타낸다. k는 0~4의 정수를 나타낸다.
일반식(23) 중에 함유되는 스티렌성 이중 결합은 단일 결합, 또는 임의의 원자 또는 원자단을 통해서 폴리머의 주쇄에 연결된다. 결합 방법은 특별히 제한되지 않는다.
일반식(23)으로 나타내어지는 관능기를 갖는 폴리머 화합물의 반복단위의 바람직한 예는 JP-A-2009-265518의 단락번호 [0179]~[0181]에 일반적으로 기재된 화합물을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
Figure 112015013989370-pct00057
일반식(24) 중, R23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R24는 치환가능한 임의의 원자 또는 원자단을 나타낸다. m은 0~4의 정수를 나타낸다. A-는 음이온을 나타낸다. 피리디늄환은 치환기로서 벤젠환으로 축합되어 퀴놀리늄기 및 이소퀴놀리늄기를 포함하는 벤조피리디늄의 형태로 부여되어도 좋다.
일반식(24)으로 나타내어지는 비닐피리디늄기는 단일 결합, 또는 임의의 원자 또는 원자단을 통해서 폴리머의 주쇄와 연결된다. 결합 방법은 특별히 제한되지 않는다.
일반식(24)으로 나타내어지는 관능기를 갖는 폴리머 화합물의 반복단위의 바람직한 예는 JP-A-2009-265518의 단락번호 [0184]에 일반적으로 기재된 것을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
상기 스티렌계 폴리머를 합성하는 하나의 방법으로는 일반식(23) 또는 (24)으로 나타내어지는 관능기를 갖고, 또한 다른 공중합 성분과 공중합가능한 관능기를 갖는 복수의 모노머를 공지의 공중합 방법에 의해 서로 공중합시키는 방법을 들 수 있다. 상기 스티렌계 폴리머는 일반식(23) 및 (24)으로 나타내어지는 관능기 중 어느 하나만을 갖는 호모폴리머이어도 좋고, 또는 상기 관능기 중 어느 하나 또는 모두를 2종 이상을 갖는 코폴리머이어도 좋다.
또한, 상기 스티렌계 폴리머는 이들 관능기를 갖지 않는 다른 공중합 모노머와의 코폴리머이어도 좋다. 일반적으로 상기 폴리머에 알칼리 수용액에 대한 가용성을 부여하는 목적으로 상기 다른 공중합 모노머로서 카르복시기 함유 모노머를 선택하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시에틸메타크릴레이트, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 모노알킬말레에이트, 모노알킬푸마레이트, 및 4-카르복시스티렌을 들 수 있다.
상기 카르복시기 함유 모노머 이외에 다른 모노머를 도입함으로써 (다원)코폴리머로서 합성된 후에 상기 스티렌계 폴리머를 사용하는 것도 바람직하다. 이 경우에 코폴리머에 도입해도 좋은 모노머는 JP-A-2009-265518의 단락번호 [0187]에 기재된 화합물을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
상기 스티렌계 폴리머로서 상술한 코폴리머를 사용할 경우, 일반식(23) 및/또는 일반식(24)으로 나타내어지는 관능기를 갖는 반복단위의 비는 전체 코폴리머 조성물에 대하서 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상이다. 이들 범위에 있어서, 본 발명의 효과가 현저함으로써 고감도 가교계가 제공될 수 있다.
상기 스티렌계 폴리머의 분자량은 중량 평균 분자량 환산으로 바람직하게는 10,000~300,000의 범위, 보다 바람직하게는 15,000~200,000의 범위, 가장 바람직하게는 20,000~150,000의 범위이다.
측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다른 폴리머는 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 노볼락 폴리머를 포함하고, JP-A-2002-62648에 기재된 방법에 의해 JP-A-H9-269596에 기재된 폴리머에 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 도입함으로써 얻어진 폴리머를 들 수 있다.
측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 아세탈 폴리머로는 일반적으로 JP-A-2002-162741에 기재된 폴리머를 들 수 있다.
측쇄에 결합된 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리아미드계 폴리머로는 일반적으로 일본 특허 출원 제 2003-321022호에 기재된 폴리머, 또는 JP-A-2002-62648에 기재된 방법에 의해 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 상기 인용된 폴리아미드 폴리머에 도입함으로써 얻어진 폴리머를 들 수 있다.
측쇄에 결합된 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리이미드 폴리머로는 일본 특허 출원 제 2003-339785호에 기재된 폴리머, 또는 JP-A-2002-62648에 기재된 방법에 의해 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 상기 인용된 폴리이미드 폴리머에 도입함으로써 얻어진 폴리머를 들 수 있다.
<<C: 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물>>
본 발명의 제 3 바람직한 실시형태는 중합성 화합물로서 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물을 함유하는 실시형태에 관한 것이다. 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물로는 구체적으로 측쇄에 에폭시기를 갖는 폴리머, 및 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머를 들 수 있고, 그 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 및 지방족 에폭시 수지를 들 수 있다.
이들 화합물은 시판에서 입수가능하고, 또는 폴리머의 측쇄에 에폭시기를 도입함으로써 얻어도 좋다.
시판품은 JP-A-2012-155288의 단락번호 [0191]에 일반적으로 기재된 화합물을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
상기 시판품으로는 Denacol EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, 및 EX-850L(모두 Nagase ChemteX Corporation 제작)을 들 수 있다. 다른 예로는 ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 및 동EP-4011S(모두 ADEKA Corporation 제작), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, 및 EPPN-502(모두 ADEKA Corporation 제작), 및 JER1031S(Japan Epoxy Resin Co. Ltd. 제작)를 들 수 있다.
측쇄에 옥세타닐기를 갖는 폴리머, 및 분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머의 구체예로는 Aron Oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, 및 PNOX(Toagosei Co. Ltd. 제작)를 들 수 있다.
폴리머의 측쇄로의 도입에 의거한 합성에 있어서, 트리에틸아민 또는 벤질메틸아민 등의 3급 아민; 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 또는 테트라에틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염; 피리딘 또는 트리페닐포스핀을 일반적으로 촉매로서 사용해서 유기용제 중에서 50~150℃의 반응 온도에서 수~수십시간 동안 도입 반응을 진행해도 좋다. 지환식 에폭시 불포화 화합물의 도입량은 상기 얻어진 폴리머의 산가를 5~200KOH·㎎/g으로 조정하기 위해서 제어하는 것이 바람직하다. 분자량은 중량 평균 기준으로 500~5,000,000의 범위, 바람직하게는 1,000~500,000의 범위이다.
본 발명에서 사용가능한 에폭시 불포화 화합물로는 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기로서 글리시딜기를 갖는 것을 들 수 있고, 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이 바람직하다. 이러한 종류의 화합물은 JP-A-2009-265518의 단락번호 [0045]에 일반적으로 기재된 것을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
구조, 사용의 단독/조합 방법, 첨가량 등에 대한 이들 중합성 화합물의 상세는 근적외선 흡수성 조성물의 최종 성능 설계에 맞추기 위해서 임의로 정해진다. 예를 들면, 감도의 관점으로부터 불포화기의 함량이 큰 구조가 바람직하고, 대부분의 경우에 2관능 이상이다. 한편, 근적외선 컷필터의 강도를 향상시키는 관점으로부터 3관능 이상인 것이 바람직하다. 또한, 다른 관능수 및 다른 중합성 기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)를 갖는 화합물을 조합함으로써 감도 및 강도를 모두 조절하는 방법도 효과적이다. 근적외선 흡수성 조성물 중에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 금속산화물, 염료, 또는 중합개시제)의 상용성 및 분산성에 대해서도 중합성 화합물의 선택 및 사용법은 중요한 요인이다. 예를 들면, 저순도 화합물 또는 2종 이상을 조합해서 사용함으로써 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점으로부터 특정 구조를 선택할 수 있다.
본 발명의 조성물에 대한 중합성 화합물의 첨가량은 용제를 제외한 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 1~80질량%, 보다 바람직하게는 15~70질량%, 특히 바람직하게는 20~60질량%이다.
1종의 중합성 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다. 2종 이상을 조합해서 사용할 경우, 총량은 상술한 범위가 된다.
<바인더 폴리머>
본 발명의 근적외선 흡수성 액체 조성물은, 예를 들면 막 특성을 향상시키는 목적으로 필요에 따라서 상기 중합성 화합물뿐만 아니라 바인더 폴리머를 더 함유해도 좋다. 상기 바인더 폴리머로서 알칼리 가용 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것은 내열성의 향상 및 도포성의 미세 조정에 효과적이다.
상기 알칼리 가용성 수지는 분자 내에(바람직하게는 주쇄에 아크릴 코폴리머 또는 스티렌계 코폴리머를 갖는 분자 내에) 알칼리 가용성을 향상시킬 수 있는 기를 적어도 1개 갖는 선상 유기 고분자 중합체로부터 적절하게 선택가능하다. 내열성의 관점으로부터 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴 수지, 아크릴아미드계 수지, 및 아크릴/아크릴아미드 코폴리머 수지가 바람직하고, 한편 현상성 제어의 관점으로부터 아크릴 수지, 아크릴아미드계 수지, 및 아크릴/아크릴아미드 코폴리머 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 향상시키는 기(이하에, "산성 기"라고도 함)로는 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 및 페놀성 히드록실기를 들 수 있다. 상기 수지를 유기용제에 가용성이고, 약알칼리 수용액으로 현상가능하게 하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴산이 특히 바람직하다. 상기 산성 기는 1종 또는 2종 이상이어도 좋다.
중합 후에 산성 기를 첨가할 수 있는 모노머의 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기를 갖는 모노머, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 및 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 산성 기를 도입하기 위한 기는 1종 또는 2종 이상이어도 좋다. 예를 들면, 산성 기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산성 기를 첨가할 수 있는 모노머(이하에, "모노머를 도입하는 산성 기"라 하는 경우가 있음)를 모노머 성분으로서 중합함으로써 상기 산성 기를 알칼리 가용성 바인더에 도입해도 좋다. 중합 후에 산성 기를 도입할 수 있는 모노머를 모노머 성분으로서 사용하여 산성 기를 도입할 경우에 대해서, 중합 후에 후술하는 산성 기를 첨가하기 위한 처리가 필요하다.
상기 알칼리 가용성 수지는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합 공정에 의해 제조되어도 좋다. 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 양, 및 용제의 종류에 대한 중합 조건은 당업자에 의해 용이하게 조정가능하고, 실험에 의해 정해도 좋다.
상기 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 선상 유기 고분자 중합체는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머인 것이 바람직하고, 이러한 종류의 폴리머는 JP-A-2012-162684의 단락번호 [0253]에 일반적으로 기재된 화합물을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
상기 알칼리 가용성 수지는 하기 일반식(ED)를 함유하는 것도 바람직하다.
Figure 112015013989370-pct00058
[일반식(ED) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 C1 ~25의 탄화수소기를 나타낸다]
이와 같이, 본 발명의 조성물은 내열성 및 투명성이 특히 우수한 경화성 도포막을 형성해도 좋다. 에테르 다이머를 나타내는 일반식(1) 중, R1 및 R2로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 C1 ~25의 탄화수소기는 특별히 제한되지 않지만, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 페닐기 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸, 및 2-메틸-2-아다만틸기 등의 지환기; 1-메톡시에틸 및 1-에톡시에틸기 등의 알콕시 치환된 알킬기; 및 벤질기 등의 아릴기 치환 알킬기를 들 수 있다. 그 중에, 내열성의 관점으로부터 메틸, 에틸, 시클로헥실, 및 벤질 등의 산 또는 열에 의해 탈리되기 어려운 1급 또는 2급 탄소를 갖는 치환기가 바람직하다.
상기 에테르 다이머의 구체예는 JP-A-2012-162684의 단락번호 [0257]에 일반적으로 기재된 것을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명에 있어서, 상기 에테르 다이머로부터 유래된 구조단위의 함량은 전체 폴리머의 1~50몰%, 보다 바람직하게는 1~20몰%이다.
상기 에테르 다이머뿐만 아니라 임의의 다른 모노머를 공중합해도 좋다.
상기 에테르 다이머와 함께 공중합가능한 다른 모노머로는 산성 기를 도입하기 위한 모노머, 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 모노머, 에폭시기를 도입하기 위한 모노머, 및 상술한 것 이외에 다른 공중합가능한 모노머를 들 수 있다. 1종의 모노머를 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
상기 산성 기를 도입하기 위한 모노머로는 (메타)아크릴산 및 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머, N-히드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 히드록시기를 갖는 모노머, 및 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 그 중에, (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.
상기 산성 기를 도입하기 위한 모노머는 중합 후에 산성 기를 제공할 수 있는 모노머이어도 좋고, 그 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기를 갖는 모노머, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 및 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 모노머 또는 중합 후에 산성 기를 제공할 수 있는 모노머를 사용할 경우, 중합 후에 산성 기를 제공하기 위한 처리를 실시할 필요가 있다. 중합 후에 산성 기를 제공하기 위한 처리는 모노머의 종류에 따라 다르고, 이하의 것을 들 수 있다. 상기 히드록시기를 갖는 모노머를 사용할 경우, 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 및 말레산 무수물 등의 산 무수물을 첨가하는 등의 처리를 행한다. 상기 에폭시기를 갖는 모노머를 사용할 경우, N-메틸아미노벤조산 또는 N-메틸아미노페놀 등의 아미노기와 산성 기를 갖는 화합물을 첨가한 후, 또는 (메타)아크릴산 등의 산을 첨가한 후에 생성된 히드록시기에 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 또는 말레산 무수물 등의 산 무수물을 첨가하는 등의 처리를 행한다. 상기 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 사용할 경우, 2-히드록시부티르산 등의 히드록시기와 산성 기를 갖는 화합물을 첨가하는 등의 처리를 행한다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어진 중합체가 산성 기를 도입하기 위한 모노머를 함유할 경우, 그 함량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 총 모노머의 5~70질량%, 보다 바람직하게는 10~60질량%이다.
라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 모노머로는 (메타)아크릴산 및 이타콘산 등의 카르복실기 함유 모노머; 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머; 및 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 및 o-(또는 m- 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 모노머를 사용할 경우, 중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 제공하기 위한 처리를 실시할 필요가 있다. 중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 제공하기 위한 처리는 사용되는 라디칼 중합성 이중 결합을 제공할 수 있는 모노머의 종류에 따라 다르고, 이하의 것을 들 수 있다. (메타)아크릴산 또는 이타콘산 등의 카르복시기를 갖는 모노머를 사용할 경우, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m- 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가하는 등의 처리를 행한다. 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머를 사용할 경우, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기와 라디칼 중합성 이중 결합을 모두 갖는 화합물을 첨가하는 등의 처리를 행한다. 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 또는 o-(또는 m- 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머를 사용할 경우, (메타)아크릴산 등의 산성 기와 라디칼 중합성 이중 결합을 모두 갖는 화합물을 첨가하는 등의 처리를 행한다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 중합함으로써 얻어지는 폴리머가 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 모노머를 함유할 경우, 그 함량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 총 모노머의 5~70질량%, 보다 바람직하게는 10~60질량%이다.
상기 에폭시기를 도입하기 위한 모노머로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 및 o-(또는 m- 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르를 들 수 있다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어지는 폴리머가 상기 에폭시기를 도입하기 위한 모노머를 함유할 경우, 그 함량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 총 모노머의 5~70질량%, 보다 바람직하게는 10~60질량%이다.
다른 공중합가능한 모노머는 JP-A-2012-046629의 단락번호 [0328]에 일반적으로 기재된 화합물을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어지는 폴리머가 상기 다른 공중합가능한 모노머를 함유할 경우, 그 함량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하이다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어지는 폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 착색 감방사선성 조성물의 점도, 및 상기 조성물에 의해 형성되는 도포막의 내열성의 관점으로부터 바람직하게는 2,000~200,000, 보다 바람직하게는 5,000~100,000, 더욱 바람직하게는 5,000~20,000이다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어지는 폴리머가 산성 기를 가질 경우, 산가는 바람직하게는 30~500㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 50~400㎎KOH/g이다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어지는 폴리머는 적어도 에테르 다이머를 필수로 함유하는 모노머를 중합함으로써 용이하게 얻어도 좋다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어지는 폴리머의 합성에 사용되는 방법은 특별한 제한없이 각종 공지의 중합 방법으로부터 임의로 선택가능하고, 용액 중합 공정이 특히 바람직하다. 보다 상세하게, 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 모노머성분을 중합함으로써 얻을 수 있는 폴리머를 JP-A-2004-300204에 기재된 폴리머(a)의 합성 방법에 의해 합성해도 좋다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻을 수 있는 예시 폴리머를 이하에 나타내고, 이들 화합물을 본 발명을 제한하지 않는다. 하기 예시 화합물에 나타내어지는 조성비는 몰%이다.
Figure 112015013989370-pct00059
Figure 112015013989370-pct00060
본 발명에 있어서는 특히, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트(이하에, "DM"이라 함), 벤질메타크릴레이트(이하에, "BzMA"라 함), 메틸메타크릴레이트(이하에, "MMA"라 함), 메타크릴산(이하에, "MAA"라 함), 및 글리시딜메타크릴레이트(이하에, "GMA"라 함)를 모두 공중합함으로써 얻어지는 폴리머가 바람직하다. 특히, DM:BzMA:MMA:MAA:GMA의 몰비는 바람직하게는 5~15:40~50:5~15:5~15:20~30이다. 이들 성분은 바람직하게는 본 발명에서 사용되는 코폴리머를 구성하는 성분의 95질량% 이상이다. 상기 폴리머의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 9,000~200,00이다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 페놀 수지도 바람직하게 사용된다. 상기 알칼리 가용성 페놀 수지로는 노볼락 수지, 비닐 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지로는 일반적으로 산 촉매의 존재 하에서 페놀과 알데히드를 축합함으로써 얻을 수 있는 것을 들 수 있다. 상기 페놀로는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 크실레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 나프톨, 및 비스페놀-A를 들 수 있다.
상기 알데히드로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 및 벤즈알데히드를 들 수 있다.
상기 페놀 및 알데히드는 각각 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
상기 노볼락 수지는 일반적으로 분별에 의해 그 분자량 분포를 조절해도 좋다. 상기 노볼락 수지는 비스페놀-C 및 비스페놀-A 등의 페놀성 히드록시기를 갖는 저분자량 성분과 혼합해도 좋다.
상기 알칼리 가용성 수지로서, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 코폴리머 및 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 코폴리머가 특히 바람직하다. 다른 예로는 공중합된 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 갖는 코폴리머, 및 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머를 포함하는 JP-A-H7-140654에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 바람직하게는 30㎎KOH/g~200㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 50㎎KOH/g~150㎎KOH/g, 가장 바람직하게는 70~120㎎KOH/g이다.
상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 2,000~50,000, 보다 바람직하게는 5,000~30,000, 가장 바람직하게는 7,000~20,000이다.
본 발명에 있어서의 바인더 폴리머의 함량은 바람직하게는 상기 조성물의 전체 고형분의 1질량%~80질량%, 보다 바람직하게는 10질량%~70질량%, 더욱 바람직하게는 20~60질량%이다.
<중합개시제>
본 발명의 조성물은 중합개시제를 함유해도 좋다. 상기 중합개시제는 1종 또는 2종 이상이어도 좋다. 2종 이상을 사용할 경우, 총 함량은 후술하는 범위로 조정된다. 상기 함량은 바람직하게는 0.01질량%~30질량%, 보다 바람직하게는 0.1질량%~20질량%, 특히 바람직하게는 0.1질량%~15질량%이다.
상기 중합개시제는 광 및/또는 열을 사용한 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있으면 특별한 제한없이 목적에 따라서 적절하게 선택가능하고, 바람직하게는 광중합성 화합물이다. 광에 의해 중합을 개시할 경우, 상기 중합개시제는 바람직하게는 자외선으로부터 가시광선까지의 영역에 걸쳐서 감광성을 나타낸다.
한편, 열에 의해 중합을 개시할 경우, 상기 중합개시제는 바람직하게는 150℃~250℃에서 분해가능하다.
상기 중합개시제는 바람직하게는 적어도 방향족기를 갖고, 그 예로는 아실포스핀 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 티오크산톤 화합물, 옥심 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 트리할로메틸 화합물, 아조 화합물, 유기 퍼옥시드, 디아조늄 화합물, 요오드늄 화합물, 술포늄 화합물, 아지늄 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 오늄염 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 보레이트 화합물, 및 디술폰 화합물을 들 수 있다.
감도의 관점으로부터, 옥심 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 트리할로메틸 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 및 티올 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 중합개시제의 예를 후술하지만, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
상기 아세토페논계 화합물, 트리할로메틸 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 및 옥심 화합물은 JP-A-2012-122045의 단락번호 [0020]~[0023]에 구체적으로 기재된 화합물을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
보다 바람직하게, JP-A-2007-231000 및 JP-A-2007-322744에 기재된 환상 옥심 화합물은 성공적으로 사용된다.
다른 예로는 JP-A-2007-269779에 기재된 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물 및 JP-A-2009-191061에 기재된 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 옥심 화합물도 바람직하다. 상기 옥심은 N-O 결합에 대하여 E-이성질체, 또는 Z-이성질체, 또는 E-이성질체와 Z-이성질체의 혼합물이어도 좋다.
Figure 112015013989370-pct00061
[일반식(1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다]
R로 나타내어지는 1가의 치환기는 바람직하게는 1가의 비금속 원자단이다. 상기 1가의 비금속 원자단으로는 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 알킬티오카르보닐기, 및 아릴티오카르보닐기를 들 수 있다. 이들 기는 각각 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어도 좋다.
상기 치환기의 예로는 할로겐 원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 및 아릴기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알킬기는 바람직하게는 C1 ~30의 알킬기이다. 보다 구체적으로, 상기 알킬기는 JP-A-2012-032556의 단락번호 [0026]에 일반적으로 기재된 화합물을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
치환기를 가져도 좋은 아릴기는 바람직하게는 C6 ~30의 아릴기이다. 보다 구체적으로, 상기 아릴기는 JP-A-2012-032556의 단락번호 [0027]에 일반적으로 기재된 화합물을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
치환기를 가져도 좋은 아실기는 바람직하게는 C2 ~20의 아실기이다. 보다 구체적으로, 상기 아실기는 JP-A-2012-032556의 단락번호 [0028]에 일반적으로 기재된 화합물을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기는 바람직하게는 C2 ~20의 알콕시카르보닐기이다. 보다 구체적으로, 상기 알콕시카르보닐기는 JP-A-2012-032556의 단락번호 [0029]에 일반적으로 기재된 화합물을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
치환기를 가져도 좋은 아릴옥시카르보닐기는 JP-A-2012-032556의 단락번호 [0030]에 일반적으로 기재된 화합물을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
치환기를 가져도 좋은 복소환기는 바람직하게는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 인 원자를 함유하는 방향족 또는 지방족 복소환이다.
보다 구체적으로, 상기 복소환기는 JP-A-2012-032556의 단락번호 [0031]에 일반적으로 기재된 화합물을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
치환기를 가져도 좋은 알킬티오카르보닐기는 JP-A-2012-032556의 단락번호 [0032]에 일반적으로 기재된 화합물을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
치환기를 가져도 좋은 아릴티오카르보닐기는 JP-A-2012-032556의 단락번호 [0033]에 일반적으로 기재된 화합물을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
B로 나타내어지는 1가의 치환기로는 아릴기, 복소환기, 아릴카르보닐기, 또는 복소환 카르보닐기를 들 수 있다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로는 상술한 것을 들 수 있다. 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어도 좋다.
그 중에, 후술하는 구조가 특히 바람직하다.
하기 구조 중, Y, X, 및 n은 후술하는 일반식(2) 중에 Y, X, 및 n과 동의이고, 바람직한 범위를 적용하는 것도 동일하다.
Figure 112015013989370-pct00062
A로 나타내어지는 2가의 유기기로는 C1 ~12의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 및 알키닐렌기를 들 수 있다. 이들 기는 각각 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로는 상술한 치환기를 들 수 있다. 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어도 좋다.
특히, 감도를 향상시키고, 가열 경시의 착색 억제하는 관점으로부터, A는 바람직하게는 무치환 알킬렌기; 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 또는 도데실기)로 치환된 알킬렌기; 알케닐기(예를 들면, 비닐기 또는 알릴기)로 치환된 알킬렌기; 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 또는 스티릴기)로 치환된 알킬렌기를 나타낸다.
Ar로 나타내어지는 아릴기는 바람직하게는 C6 ~30의 아릴기이고, 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로는 치환기를 가져도 좋은 아릴기의 구체예로서 상술한 치환 아릴기에 도입된 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
특히, 감도를 향상시키고, 가열 경시의 착색을 억제하는 관점에서 치환 또는 무치환 페닐기가 바람직하다.
일반식(1) 중, Ar과 인접하는 S에 의해 형성되는 "SAr" 구조는 바람직하게는 JP-A-2012-032556의 단락번호 [0040]에 일반적으로 기재된 구조이고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
상기 옥심 화합물은 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물인 것도 바람직하다.
Figure 112015013989370-pct00063
[일반식(2) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0~5의 정수를 나타낸다]
일반식(2) 중에 R, A, 및 Ar은 일반식(1) 중에 R, A, 및 Ar과 동의이고, 바람직한 범위를 적용하는 것도 동일하다.
X로 나타내어지는 1가의 치환기로는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 복소환기, 및 할로겐 원자를 들 수 있다. 이들 기는 각각 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로는 상술한 것을 들 수 있다. 상기 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어도 좋다.
그 중에, 용제에 대한 용해성과 장파장 영역에서의 흡수 효율을 향상시키는 관점으로부터 X는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(2) 중에 n은 0~5의 정수, 바람직하게는 0~2의 정수를 나타낸다.
Y로 나타내어지는 2가의 유기기로는 하기 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 이하에 나타내어지는 기 중, *는 일반식(2) 중에 Y에 인접하는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112015013989370-pct00064
특히, 감도를 증가시키는 관점으로부터 하기에 나타내어지는 구조가 바람직하다.
Figure 112015013989370-pct00065
상기 옥심 화합물은 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물인 것도 바람직하다.
Figure 112015013989370-pct00066
일반식(3) 중에 R, X, A, Ar, 및 n은 일반식(2) 중에 R, X, A, Ar, 및 n과 동의이고, 바람직한 범위를 적용하는 것도 동일하다.
바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예는 JP-A-2012-032556의 단락번호 [0033] 및 JP-A-2012-122045의 단락번호 [0033]에 일반적으로 기재된 화합물을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. (PIox-1)~(PIox-13)을 이하에 나타내고, 본 발명을 제한하지는 않는다.
Figure 112015013989370-pct00067
상기 옥심 화합물은 바람직하게는 350㎚~500㎚, 보다 바람직하게는 360㎚~480㎚의 파장 범위에서 최대 흡수 파장을 갖고, 특히 바람직하게는 365㎚ 및 455㎚에서 큰 흡광도를 나타낸다.
감도의 관점으로부터, 상기 옥심 화합물의 365㎚ 또는 405㎚에서의 몰흡광계수는 바람직하게는 3,000~300,000, 보다 바람직하게는 5,000~300,000, 특히 바람직하게는 10,000~200,000이다.
상기 화합물의 몰흡광계수는 임의의 공지의 방법에 의해 측정가능하고, 구체적으로는 일반적으로 UV-가시광 분광광도계(Cary-5 분광광도계, Varian, Inc. 제작)를 사용하고, 용제로서 에틸아세테이트를 사용해서 0.01g/ℓ의 농도에서 측정한다.
상기 광중합개시제는 보다 바람직하게는 옥심 화합물, 아세토페논계 화합물, 및 아실포스핀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택가능하다. 보다 구체적으로, JP-A-H10-291969에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허 제 4225898호에 기재된 아실포스핀옥시드계 개시제, 및 상술한 옥심계 개시제도 사용해도 좋다. 또한, 상기 옥심계 개시제로서 JP-A-2001-233842에 기재된 화합물을 사용해도 좋다.
상기 아세토페논계 개시제는 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(모두 BASF Japan Ltd. 제작)의 상품명으로 시판에서 입수가능하다. 상기 아실포스핀계 개시제는 IRGACURE-819 및 DAROCUR-TPO(모두 BASF Japan Ltd. 제작)의 상품명으로 시판에서 입수가능하다.
<다른 성분>
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 대해서, 상기 필수성분 및 바람직한 첨가제뿐만 아니라, 목적에 따라서 임의의 다른 성분을 임의로 선택해서 사용해도 좋고, 단 본 발명의 효과를 손상시키지는 않는다.
다른 성분으로는 바인더 폴리머, 분산제, 증감제, 가교제, 경화촉진제, 필러, 열경화촉진제, 열중합금지제, 및 가소제를 들 수 있다. 기재 표면으로의 밀착촉진제 및 다른 조제(예를 들면, 도전성 입자, 필러, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화방지제, 향료, 표면장력 조정제, 및 연쇄이동제)를 조합해서 사용하는 것도 허용가능하다.
이들 성분을 적절하게 혼합함으로써, 안정성 및 막 성질 등의 근적외선 흡수 필터의 목적의 성질을 조정가능하게 된다.
이들 성분은 JP-A-2012-003225의 단락번호 [0183]~[0260], JP-A-2008-250074의 단락번호 [0101]~[0102], JP-A-2008-250074의 단락번호 [0103]~[0104], 및 JP-A-2008-250074의 단락번호 [0107]~[0109]에 일반적으로 기재된 성분을 참조 및 선택해도 좋고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은 액체의 형태로 부여될 수 있으므로 스핀 도포의 간단한 공정에 의해 근적외선 컷필터를 용이하게 제조할 수 있고, 상술한 종래의 근적외선 컷필터의 불량한 제조성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 용도는 특별히 제한되지 않지만, 그 예로는 고체 촬상 소자용 기판의 수광측 상의 근적외선 컷필터(예를 들면, 웨이퍼 레벨 렌즈에 사용되는 근적외선 컷필터) 및 고체 촬상 소자용 기판의 이면측 상의(수광측과 반대측 상의) 근적외선 컷필터를 들 수 있다. 상기 조성물은 보다 바람직하게는 고체 촬상 소자용 기판의 수광측 상의 차광막에 사용된다. 특히, 본 발명에 있어서 상기 조성물은 바람직하게는 고체 촬상 소자용 이미지 센서 상에 형성되는 도포막의 형태로 사용된다.
도포에 의해 적외선 컷층을 형성하는데 사용할 경우에 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 점도는 바람직하게는 1m㎩·s~3000m㎩·s, 보다 바람직하게는 10m㎩·s~2000m㎩·s, 더욱 바람직하게는 100m㎩·s~1,500m㎩·s의 범위이다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 고체 촬상 소자용 기판의 수광측에 배치된 근적외선 컷필터에 사용하고, 도포에 의해 적외선 컷층을 형성하는데 사용할 경우, 두꺼운 막의 형성성과 도포 균일성의 관점으로부터 점도는 바람직하게는 10m㎩·s~3,000m㎩·s, 보다 바람직하게는 500m㎩·s~1,500m㎩·s, 가장 바람직하게는 700m㎩·s~1,400m㎩·s이다.
또한, 본 발명은 상기 근적외선 흡수성 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 근적외선 컷층과 유전체 다층막을 포함하는 적층체에 관한 것이다. 본 발명의 적층체의 바람직한 실시형태는 투명 지지체 상에 제공된 근적외선 컷층을 갖는 실시형태, 또는 순서대로 제공되는 투명 지지체, 근적외선 컷층, 및 유전체 다층막을 갖는 실시형태, 보다 바람직하게는 순서대로 연속적으로 제공되는 투명 지지체, 근적외선 컷층, 및 유전체 다층막을 갖는 실시형태에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 유전체 다층막은 근적외선을 반사 및/또는 흡수할 수 있는 막이다.
상기 유전체 다층막을 구성하기 위한 재료로서 일반적으로 세라믹이 사용된다. 광의 간섭의 효과를 이용한 근적외선 컷필터를 형성하기 위해서, 굴절률이 다른 세라믹을 2종 이상 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 근적외선 컷필터를 통해서 가시광선의 투과율에 영향을 미치지 않기 위해서 두께와 층의 개수를 고려하면서 근적외선 영역에서 흡수를 나타내는 귀금속막을 사용하는 것도 바람직하다.
상기 유전체 다층막으로서 사용되는 구체적인 구성은 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 구성을 갖는 것과 같다.
고굴절률 재료층은 굴절률이 1.7 이상인 재료로 구성해도 좋고, 상기 재료는 일반적으로 굴절률이 1.7~2.5인 것을 선택가능하다.
상기 재료로는 산화티탄(티타니아), 산화지르코늄, 5산화탄탈, 5산화니오븀, 산화란타넘, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연, 산화인듐, 및 이들 산화물을 주성분으로 이루어지지고, 소량의 산화티탄, 산화주석 및/또는 산화세륨으로 도핑된 재료를 들 수 있다. 그 중에, 산화티탄(티타니아)이 바람직하다.
저굴절률 재료층은 굴절률이 1.6 이하인 재료로 구성해도 좋고, 상기 재료는 일반적으로 굴절률이 1.2~1.6인 것을 선택가능하다.
상기 재료로는 실리카, 알루미나, 불화란타넘, 불화마그네슘, 및 6불화알루미늄나트륨을 들 수 있다. 그 중에, 실리카가 바람직하다.
이들 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 두께는 각각 일반적으로 0.1λ~0.5λ의 범위이고, 상기 λ(㎚)는 차단되는 적외선의 파장이다. 두께가 상술한 범위 밖이면, 굴절률(n)과 막 두께(d)의 곱(n×d)이 λ/4에 의해 부여되는 광학 두께와 크게 달라서 반사와 굴절의 광학적 관계가 파괴되고, 특정 파장에서 차단/투과의 제어성이 저하되는 경향이 있다.
상기 유전체 다층막에 있어서 적층수는 바람직하게는 5~50, 보다 바람직하게는 10~45이다.
상기 유전체 다층막의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 그 예로는 일반적으로 CVD, 스퍼터링, 진공증착 등에 의해 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성한 후에 그것을 접착제를 사용해서 상기 막에 접착시키는 방법, 및 일반적으로 CVD, 스퍼터링, 진공 증착법 등에 의해 상기 막 상에 직접 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
상기 유전체 다층막을 진공 증착에 의해 형성할 경우에 기판이 휘어지는 경향이 있으면, 기판의 양면에 유전체 다층막을 증착하거나, 또는 유전 다층막을 갖는 기판의 표면에 UV선 등의 방사선을 조사함으로써 상기 휨을 제거해도 좋다. 상기 방사선은 유전체 다층막의 진공 증착과 동시에 조사해도 좋고, 또는 진공 증착의 종류 후에 별도로 조사해도 좋다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 사용해서 얻어지는 근적외선 컷필터 및 상기 적층체를 갖는 근적외선 컷필터에 관한 것이다. 이러한 종류의 근적외선 컷필터는 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물로 이루어지므로 상기 근적외선 컷필터는 근적외선 영역에 있어서 차광성(근적외선 차폐성)이 크고, 가시광선 영역에 있어서의 투광성(가시광선 투과성)이 크고, 내광성 및 내습성 등의 내후성이 우수하다. 특히, 본 발명의 근적외선 컷필터는 700~2500㎚의 파장 범위에 있어서 유익하다.
또한, 본 발명은 투명 지지체, 근적외선 흡수 영역에서 최대 흡수 파장을 갖는 구리 착체를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 근적외선 컷층, 및 유전체 다층막을 순서대로 적층함으로써 이루어지는 근적외선 컷필터에 관한 것이다. 근적외선 흡수 영역에서 최대 흡수 파장을 갖는 구리 착체는 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 사용되는 구리 착체와 동의이고, 바람직한 범위를 적용하는 것도 동일하다.
또한, 본 발명은 고체 촬상 소자용 기판의 수광측 상에 상기 근적외선 흡수성 조성물을 도포(바람직하게는 도포 또는 인쇄, 보다 바람직하게는 스핀도포 또는 스크린인쇄)함으로써 막을 형성하는 공정을 포함하는 근적외선 컷필터의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 근적외선 컷필터의 제조 공정에 있어서, 우선 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 사용해서 막을 형성한다. 상기 막은 근적외선 흡수성 조성물을 함유하면서 형성되는 막이면 특별히 제한되지 않는다. 두께 및 적층 구조는 목적에 따라서 임의로 선택해도 좋다.
상기 막의 예시 형성 방법은 지지체 상에 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물(상기 조성물 중에 고체 성분이 상기 용제 중에 용해, 유화, 또는 분산된 도포액)을 직접 적용(바람직하게는 도포)한 후에 건조시켜서 상기 막을 형성하는 방법과 같은 것이다.
상기 지지체는 유리 등으로 이루어지는 투명 기판이어도 좋고, 또는 고체 촬상 소자용 기판이어도 좋고, 또는 고체 촬상 소자용 기판의 수광측 상에 별도로 제공되는 다른 기판(예를 들면, 후술하는 유리 기판(30))이어도 좋고, 또는 고체 촬상 소자용 기판의 수광측 상에 제공되는 평탄화층 등의 층이어도 좋다.
상기 근적외선 흡수성 조성물(도포액)은, 예를 들면 스핀코터, 슬릿앤드스핀코터 등에 의해 적용해도 좋다.
상기 도포막의 건조 조건은 용제의 종류 및 사용비에 따라 다를 수 있다. 상기 건조는 일반적으로 60℃~150℃에서 30초~15분 정도 동안 진행된다.
상기 막의 두께는 특별한 제한없이 목적에 따라서 임의로 선택가능하고, 예를 들면 바람직하게는 1㎛~500㎛, 보다 바람직하게는 1㎛~300㎛, 특히 바람직하게는 1.0㎛~200㎛이다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 사용해서 근적외선 컷필터를 형성하는 방법은 임의의 다른 공정을 더 포함해도 좋다.
상기 다른 공정은 특별한 제한없이 목적에 따라서 임의로 선택가능하고, 그 예로는 기체의 표면 처리, 프리베이킹, 경화, 및 포스트베이킹을 들 수 있다.
<전가열 공정, 후가열 공정>
전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 온도는 일반적으로 80℃~200℃, 바람직하게는 90℃~150℃이다.
전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 시간은 일반적으로 30초~240초, 바람직하게는 60초~180초이다.
<경화 공정>
경화 공정은 필요에 따라서 상기 형성된 막에 대해서 제공된다. 상기 공정에 의해, 근적외선 컷필터의 기계적 강도가 향상될 수 있다.
상기 경화 공정은 특별한 제한없이 목적에 따라서 적절하게 선택가능하다. 바람직한 예로는 전체 노광 및 전체 가열을 들 수 있다. 본 발명의 내용에 있어서 단어 "노광"은 각종 파장의 광에 의한 노광뿐만 아니라 전자빔, X-선 등의 방사선의 조사에 의한 노광에도 사용된다.
상기 노광은 방사선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하다. 노광에 사용가능한 방사선의 특히 바람직한 예로는 전자빔, 및 KrF, ArF, g-선, h-선 및 i-선 등의 자외선 및 가시광선을 들 수 있다. 특히, KrF, g-선, h-선, 및 i-선이 바람직하다.
상기 노광 방법으로는 스텝퍼를 사용한 노광 및 고압 수은등을 사용한 노광을 들 수 있다.
노광 에너지는 바람직하게는 5mJ/㎠~3000mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10mJ/㎠~2000mJ/㎠, 가장 바람직하게는 50mJ/㎠~1000mJ/㎠이다.
전체 노광 방법으로는 상기 형성된 막의 전체 표면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 상기 근적외선 흡수성 액체 조성물이 중합성 화합물을 함유할 경우, 상기 막 중에 상기 조성물로부터 발생하는 중합성 성분의 경화가 촉진되므로 상기 막이 더 경화되고, 기계적 강도 및 내구성이 향상된다.
상기 전체 노광을 행하는 장치는 특별한 제한없이 목적에 따라서 선택가능하다. 그 바람직한 예로는 일반적으로 초고압 수은등을 사용하는 UV 노광기를 들 수 있다.
전체 가열 공정의 방법으로는 상기 형성된 막의 전체 표면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 상기 전체 가열에 의해, 패터닝된 막의 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 전체 가열에 있어서의 가열 온도는 바람직하게는 120℃~250℃, 보다 바람직하게는 120℃~250℃이다. 상기 가열 온도가 120℃ 이상이면, 가열에 의해 상기 막의 강도가 향상될 수 있고, 한편 250℃ 이하이면, 상기 막 중에 성분의 분해에 의해 상기 막이 물러지는 것을 방지할 수 있다.
상기 전체 가열에 있어서의 가열 시간은 바람직하게는 3분~180분, 보다 바람직하게는 5분~120분이다.
상기 전체 가열을 행하는 장치는 특별한 제한없이 목적에 따라서 공지의 장치로부터 적절하게 선택가능하고, 그 예로는 드라이 오븐, 핫플레이트, 및 IR 히터를 들 수 있다.
또한, 본 발명은 고체 촬상 소자용 기판과, 상기 고체 촬상 소자용 기판의 수광측에 배치된 근적외선 컷필터를 갖는 카메라 모듈에 관한 것이고, 상술한 근적외선 컷필터는 본 발명의 근적외선 컷필터이다.
도 1 및 도 2를 참조해서 본 발명의 실시형태에 의한 카메라 모듈을 후술하지만, 본 발명은 하기 구체예로 제한되지 않는다.
도 1 및 도 2에 일반적으로 나타내는 모든 성분은 동일한 수치 또는 부호를 부여한다.
본 명세서에 있어서, 단어 "상", "상방", 및 "상측"은 실리콘 기판(10)으로부터 볼 때 보다 먼 측과의 관계에서 사용되고, 한편 "하", "하방", 및 "하측"은 실리콘 기판(10)에 보다 가까운 측과의 관계에서 사용된다.
도 1은 고체 촬상 소자를 갖는 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1에 나타내어지는 카메라 모듈(200)은 실장 기판인 회로 기판(70)에 부재를 연결하는 솔더볼(60)을 통해서 연결된다.
더 상세하게, 카메라 모듈(200)은 실리콘 기판의 제 1 주면 상에 제공된 촬상 소자 단위를 갖는 고체 촬상 소자용 기판(100); 고체 촬상 소자용 기판(100)의 제 1 주면측(수광측) 상에 제공된 평탄화층(도 1에는 도시하지 않음); 상기 평탄화층 상에 제공된 유리 기판(30)(투과성 기판); 유리 기판(30)(투과성 기판)의 상방에 배치된 근적외선 컷필터(42); 근적외선 컷필터(42)의 상방에 배치되고, 그 내부 공간에 촬영 렌즈(40)를 갖는 렌즈 홀더(50); 및 고체 촬상 소자용 기판(100) 및 유리 기판(30)의 주위를 둘러싸도록 배치된 차광 및 전자기 차폐(44)로 구성된다. 각각의 성분은 접착제(20, 45)에 의해 결합된다.
또한, 본 발명은 고체 촬상 소자용 기판과 상기 고체 촬상 소자용 기판의 수광측에 배치된 근적외선 컷필터를 갖는 카메라 모듈의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 고체 촬상 소자용 기판의 수광측 상에 상술한 근적외선 흡수성 조성물을 적용함으로써 막을 형성하는 공정을 포함한다.
따라서, 본 실시형태의 카메라 모듈에 있어서, 일바적으로 평탄화층에 걸쳐서 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 적용함으로써 근적외선 컷필터(42)를 형성한다. 적용에 의해 막을 형성함으로써 근적외선 컷필터를 제조하는 방법은 상술한 것과 동일하다.
카메라 모듈(200)은 외부로부터의 입사광(hυ)이 촬영 렌즈(40), 근적외선 컷필터(42), 유리 기판(30), 및 평탄화층을 순서대로 투과하고, 고체 촬상 소자용 기판(100)의 촬상 소자 단위에 도달하게 구성된다.
카메라 모듈(200)은 고체 촬상 소자용 기판(100)의 제 2 주면측 상에 솔더볼(60)(접속 재료)을 통해서 회로 기판(70)에 연결된다.
또한, 카메라 모듈(200)은 유리 기판(30)을 생략하고, 평탄화층에 직접 제공된 근적외선 컷필터로 구성되어도 좋고, 또는 평탄화층을 생략하고, 유리 기판(30)에 걸쳐서 제공된 근적외선 컷필터로 구성되어도 좋다.
도 2는 도 1 중에 고체 촬상 소자용 기판(100)을 확대한 단면도이다.
고체 촬상 소자용 기판(100)은 기체로서 실리콘 기판(10), 촬상 소자(12), 층간 절연막(13), 기체층(14), 적색 컬러필터(15R), 녹색 컬러필터(15G), 청색 컬러필터(15B), 오버코트(16), 마이크로렌즈(17), 차광막(18), 절연막(22), 금속 전극(23), 땜납 레지스트층(24), 내부 전극(26), 및 소자면 전극(27)으로 구성되어 있다.
땜납 레지스트층(24)은 생략가능하다.
우선, 고체 촬상 소자용 기판(100)의 제 1 주면측의 구성을 중심으로 설명한다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 고체 촬상 소자용 기판(100)의 기체인 실리콘 기판(10)의 제 1 주면측 상에 CCD 또는 CMOS 등의 촬상 소자(12)가 2차원으로 복수개 배열된 촬상 소자부가 제공된다.
상기 촬상 소자부에 있어서, 촬상 소자(12) 상에는 층간 절연막(13)이 형성되고, 층간 절연막(13) 상에는 기체층(14)이 형성된다. 기체층(14) 상에는 각각 촬상 소자(12)에 대응하도록 적색 컬러필터(15R), 녹색 컬러필터(15G), 및 청색 컬러필터(15B)(이하에, 통틀어 "컬러필터(15)"라 하는 경우가 있음)가 제공된다.
적색 컬러필터(15R), 녹색 컬러필터(15G), 및 청색 컬러필터(15B)의 경계부및 촬상 소자부의 주변에 도시하지 않은 차광막이 제공되어도 좋다. 상기 차광막은, 예를 들면 공지의 흑색 컬러레지스트를 사용해서 제조되어도 좋다.
컬러필터(15) 상에는 오버코트(16)가 형성되고, 오버코트(16) 상에는 각각 촬상 소자(12)(컬러필터(15))에 대응하도록 마이크로렌즈(17)가 형성된다.
마이크로렌즈(17) 상에는 상기 평탄화층이 제공된다.
제 1 주면측의 촬상 소자부의 주변은 주변 회로(도시하지 않음) 및 내부 전극(26)이 제공되고, 내부 전극(26)은 주변 회로를 통해서 촬상 소자(12)와 전기적으로 연결된다.
또한, 내부 전극(26) 상에는 층간 절연막(13)을 통해서 소자면 전극(27)이 형성된다. 내부 전극(26)과 소자면 전극(27) 사이의 층간 절연막(13) 내에는 이들 전극 사이를 전기적으로 연결하는 콘택트 플러그(도시하지 않음)가 형성된다. 소자면 전극(27)은 콘택트 플러그 및 내부 전극(26)을 통해서 전압의 인가 및 신호의 판독에 사용된다.
소자면 전극(27) 상에는 기체층(14)이 형성된다. 기체층(14) 상에는 오버코트(16)가 형성된다. 소자면 전극(27) 상에 형성된 기체층(14) 및 오버코트(16)가 개방되어 패드 개구부가 형성되고, 소자면 전극(27)의 일부가 노출된다.
고체 촬상 소자용 기판(100)의 제 1 주면측의 구성을 서술했다. 평탄화층 상에 근적외선 컷필터(42)가 제공되는 대신에 기체층(14)과 컬러필터(15) 사이, 또는 컬러필터(15)와 오버코트(16) 사이에 근적외선 컷필터가 제공되는 다른 실시형태도 가능하다.
고체 촬상 소자용 기판(100)의 제 1 주면측 상에 촬상 소자부의 주변에는 접착제(20)가 제공되고, 접착제(20)를 통해서 고체 촬상 소자용 기판(100)과 유리 기판(30)이 결합된다.
실리콘 기판(10)은 실리콘 기판(10)을 관통하는 스루홀을 갖고 있고, 스루홀은 각각 금속 전극(23)의 일부로서 스루홀 전극을 갖는다. 상기 스루홀 전극에 의해, 촬상 소자부와 회로 기판(70)이 전기적으로 연결된다.
이어서, 고체 촬상 소자용 기판(100)의 제 2 주면측의 구성을 중심으로 설명한다.
상기 제 2 주면측 상에는 제 2 주면상 및 스루홀의 내벽에 걸쳐 절연막(22)이 형성된다.
절연막(22) 상에는 실리콘 기판(10)의 제 2 주면상의 영역으로부터 스루홀의 내부에 이르도록 패터닝된 금속 전극(23)이 제공된다. 금속 전극(23)은 고체 촬상 소자용 기판(100) 중에 촬상 소자부와 회로 기판(70)의 접속용 전극이다.
상기 스루홀 전극은, 이 금속 전극(23)의 안, 스루홀의 내부에 형성된 부분이다.
스루홀 전극은 실리콘 기판(10) 및 층간 절연막의 일부를 관통해서 내부 전극(26)의 하측에 이르고, 상기 내부 전극(26)에 전기적으로 연결된다.
또한, 제 2 주면측 상에는 금속 전극(23)이 형성된 제 2 주면상을 덮고, 상기 금속 전극(23) 상의 일부를 노출하는 개구부를 갖도록 땜납 레지스트층(24)(보호 절연막)이 제공된다.
또한, 제 2 주면측 상에는 땜납 레지스트층(24)이 형성된 제 2 주면상을 덮고, 상기 금속 전극(23) 상의 일부를 노출하는 개구부를 갖도록 차광막(18)이 제공된다.
도 2에 있어서 차광막(18)은 금속 전극(23)의 일부를 덮고, 나머지의 부분을 노출시키도록 패터닝되어 있지만, 금속 전극(23)의 전부를 노출시키도록 패터닝되어 있어도 좋다(땜납 레지스트층(24)의 패터닝에 대해서도 동일함).
또한, 땜납 레지스트층(24)은 생략되어도 좋고, 금속 전극(23)이 형성된 제 2 주면 상에 차광막(18)이 직접 형성되어도 좋다.
노출된 금속 전극(23) 상에는 접속 부재로서의 솔더볼(60)이 제공되고, 상기 솔더볼(60)을 통해서 고체 촬상 소자용 기판(100)의 금속 전극(23)과, 회로 기판(70)의 도시하지 않은 접속용 전극이 전기적으로 연결된다.
고체 촬상 소자용 기판(100)의 구성을 설명했고, JP-A-2009-158863의 단락번호 [0033]~[0068] 및 JP-A-2009-99591의 단락번호 [0036]~[0065]에 기재된 것과 같은 임의의 공지의 방법에 의해 형성해도 좋다.
층간 절연막(13)은 일반적으로 스퍼터링, CVD(Chemical Vapor Deposition) 등에 의해 SiO2막 또는 SiN막에 의해 구성된다.
상기 컬러필터는 공지의 컬러 레지스트를 사용해서 포토리소그래피에 의해 형성된다.
오버코트(16) 및 기체층(14)은 공지의 유기층간 막형성용 레지스트를 사용해서 포토리소그래피에 의해 형성된다.
마이크로렌즈(17)는 스티렌계 폴리머를 사용해서 포토리소그래피 등에 의해 형성된다.
땜납 레지스트층(24)은, 예를 들면 페놀성 폴리머, 폴리이미드계 폴리머, 또는 아민계 폴리머를 함유하는 공지의 땜납 레지스트를 사용해서 포토리소그래피에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
솔더볼(60)은 일반적으로 Sn-Ag, Sn-Cu, Sn-Ag-Cu 등의 Sn-Pb(공정), 95Pb-Sn(고납, 고융점 땜납), 또는 Pb 프리 땜납을 사용해서 형성된다. 솔더볼(60)은, 예를 들면 지름 100㎛~1,000㎛(바람직하게는 지름 150㎛~700㎛)의 구 형상으로 형성된다.
내부 전극(26) 및 소자면 전극(27)은 일반적으로 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 또는 포토리소그래피 및 에칭에 의해 Cu 등의 금속 전극으로서 구성된다.
금속 전극(23)은 일반적으로 스퍼터링, 포토리소그래피, 에칭, 또는 전해 도금에 의해 형성되는 Cu, Au, Al, Ni, W, Pt, Mo, Cu 화합물, W 화합물, Mo 화합물 등의 금속 전극으로서 구성된다. 금속 전극(23)은 단층 구조 또는 2층 이상으로 이루어지는 적층 구성이어도 좋다. 금속 전극(23)의 막 두께는 일반적으로 0.1㎛~20㎛(바람직하게는 0.1㎛~10㎛)이다. 실리콘 기판(10)은 특별히 제한되지 않고, 기판 이면을 그라인딩에 의해 얇게 한 실리콘 기판이어도 좋다. 기판의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 두께 20㎛~200㎛(바람직하게는 30~150㎛)의 실리콘 웨이퍼가 사용된다.
실리콘 기판(10) 중에 스루홀은 일반적으로 RIE(Reactive Ion Etching)와 조합된 포토리소그래피에 의해 형성된다.
카메라 모듈의 일실시형태를 도 1 및 도 2를 참조해서 설명했지만, 상기 실시형태는 도 1 및 도 2에 나타내어진 것으로 제한되지 않는다.
(실시예)
이하에 실시예를 참조해서 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 하기 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비, 공정의 상세, 공정의 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 임의로 변경해도 좋다. 따라서, 본 발명의 범위는 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 특별히 기재하지 않는 한 사용량을 기재하는데 사용되는 단어 "부"는 "질량부"를 의미한다.
실시예에 있어서 하기 약자를 사용했다.
<경화성 화합물(중합성 화합물>
경화성 화합물 A: KARAYAD DPHA(Nippon Kayaku Co. Ltd. 제작, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물)
경화성 화합물 B: A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co. Ltd. 제작, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트)
경화성 화합물 C: JER157S65(Mitsubishi Chemical Corporation 제작, 노볼락형 에폭시 화합물)
경화성 화합물 D: EHPE3150(Daicel Corporation 제작, 다관능 에폭시 화합물)
경화성 화합물 E: Denacol EX-211(Nagase ChemteX Corporation 제작, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르)
경화성 화합물 F: Aronix M-305(Toagosei Co. Ltd. 제작, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트)
경화성 화합물 G: KAYARAD HDDA(Nippon Kayaku Co. Ltd. 제작, 1,6-헥산디올디아크릴레이트)
P-1: 몰비 80:20(Mw=30000)의 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산으로 이루어지는 수지; 바인더
<계면활성제>
ADD-1: Megafac F176(DIC Corporation)(불소 함유 계면활성제)
ADD-2: Megafac R08(DIC Corporation)(불소 함유 및 실리콘계 계면활성제)
ADD-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. 제작)(실리콘계 계면활성제)
ADD-4: Megafac F-475(DIC Corporation)(플루오로지방족기를 갖는 폴리머를 함유하는 계면활성제)
ADD-5: C6F13기, (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트, 및 (폴리(옥시프로필렌))메타크릴레이트를 갖는 아크릴레이트의 코폴리머(플루오로지방족기를 갖는 폴리머를 함유하는 계면활성제)
ADD-6: C6F13기 및 (폴리(에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 및 에틸렌옥시 블록))아크릴레이트를 갖는 아크릴레이트의 코폴리머(플루오로지방족기를 갖는 폴리머를 함유하는 계면활성제)
ADD-7: 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(비이온성 계면활성제)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)
<용제>
PGMEA: 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
(구리 착체 A와 그 조제 방법)
구리벤조에이트(Kanto Chemical Co. Inc. 제작) 5g 및 메타크릴로일옥시에틸포스페이트(Johoku Chemical Co. Ltd. 제작) 7g을 아세톤 25㎖에 용해하고, 반응을 진행시키기 위해서 상기 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반했다. 상기 얻어진 반응물을 시클로헥산 용제에 적하하고, 침전물을 여과에 의해 수집한 후에 건조시킴으로써 구리 착체 A를 얻었다.
(구리 착체 B와 그 조제 방법)
구리 착체A의 조제 방법에 있어서 메타크릴로일옥시에틸포스페이트 대신에 퀴놀린-2-카르복실산 5.7g을 사용함으로써 타겟 생성물로서 구리 착체 B를 얻었다.
(구리 착체 C와 그 조제 방법)
구리 착체 A의 조제 방법에 있어서 메타크릴로일옥시에틸포스페이트 대신에 히드록시메틸술폰산 3.67g을 사용함으로써 타겟 생성물로서 구리 착체 C를 얻었다.
(구리 착체 D와 그 조제 방법)
구리 착체 A의 조제 방법에 있어서 메타크릴로일옥시에틸포스페이트 대신에 디페닐포스페이트 8.24g을 사용함으로써 타겟 생성물로서 구리 착체 D를 얻었다.
(실시예 1)
후술하는 화합물을 혼합함으로써 실시예 1의 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다.
·구리 착체 A 25질량부
·중합성 화합물 A(경화성 화합물) 22.48질량부
·P-1(바인더) 2.50질량부
·ADD-1(계면활성제) 0.02질량부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용제) 50질량부
상기 구리 착체, 중합성 화합물, 계면활성제, 및 바인더의 첨가량을 하기 표에 기재한 것과 같이 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 각각의 실시예 및 각각의 비교예의 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다. 평가 결과도 표에 나타낸다.
<근적외선 흡수성 조성물의 평가>
(근적외선 컷필터의 제작)
실시예 및 비교예의 근적외선 흡수성 조성물을 각각 스핀 도포(MIKASA Co. Ltd. 제작의 Mikasa Spincoater 1H-D7을 사용; 300rpm)에 의해 유리 기판 상에 도포한 후에 100℃에서 120초 동안 프리베이킹을 행했다. 그 후, 모든 샘플을 핫플레이트 상에서 200℃에서 180초 동안 가열했다. 이들 공정을 5회 반복함으로써 막 두께 200㎛의 근적외선 컷필터를 제작했다.
(내광성의 평가)
실시예 및 비교예의 기판을 슈퍼 크세논 웨더 미터 SX75(Suga Test Instruments Co. Ltd. 제작)를 사용해서 노광 조도 75W/㎡에서 100시간 동안 내광성 테스트를 행했다. 상기 내광성 테스트 전과 내광성 테스트 후 각각에 있어서 근적외선 컷필터의 파장 700㎚~1,400㎚에서 최대 흡광도(Absλmax)를 분광광도계 U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation 제작)을 사용해서 측정하고, 내광 테스트 전후에서의 흡광도 잔존율을 구했다. 상기 흡광도 잔존율은 90% 이상일 필요가 있다. 상기 흡광도 잔존율은 바람직하게는 95% 이상이고, 기술적 관점으로부터 상기 값이 97% 이상인 것은 크게 유리하다.
(결함의 평가)
실시예 및 비교예의 액체 근적외선 흡수성 조성물을 각각 8인치 웨이퍼 상에 Clean Track ACT-8(Tokyo Electron Ltd. 제작)로 도포하고, 100℃에서 120초 동안 프리베이킹하고, 200℃에서 180초 동안 포스트베이킹함으로써 막 두께 20㎛의 근적외선 컷필터를 제작했다. 상기 얻어진 근적외선 컷필터를 갖는 실리콘 웨이퍼를 Applied Materials Technologies Inc. 제작의 결함 검사 장치 ComPLUS3을 사용해서 검사해서 결함을 검출하고, 2462㎠당 결함의 수를 구했다.
Figure 112015013989370-pct00068
상기 표 중, 각각의 성분의 첨가량은 전체 고형분에 대한 혼합비를 나타내는 질량%로 부여된다. Pd 착체 A는 일본 특허 제 2010-516823호에 대한 PCT 국제 공개의 공개 일본어 번역문의 실시예 10에 기재되어 있다.
상기 표로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 조성물을 사용해서 내광성이 우수하고, 결함의 수가 적은 근적외선 컷층을 얻었다.
(실시예 19)
하기 화합물을 혼합해서 실시예 19의 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다.
·구리 착체 A 25질량부
·중합성 화합물 A(경화성 화합물) 22.48질량부
·P-1(바인더) 2.50질량부
·Megafac F176(DIC Corporation 제작)(불소 함유 계면활성제) 0.02질량부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용제) 50질량부
상기 구리 착체, 중합성 화합물, 및 계면활성제의 첨가량을 하기 표에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 각각의 실시예 및 각각의 비교예의 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다. 평가 결과도 표에 나타낸다.
<근적외선 흡수성 조성물의 평가>
(근적외선 컷필터의 제작)
실시예 및 비교예의 근적외선 흡수성 조성물을 각각 스핀도포(MIKASA Co. Ltd. 제작의 Mikasa Spincoater 1H-D7을 사용; 300rpm)에 의해 유리 기판 상에 도포한 후에 핫플레이트 상에서 100℃에서 120초 동안 프리베이킹을 행했다. 그 후, 모든 샘플을 200℃에서 180초 동안 핫플레이트 상에서 가열했다. 이들 공정을 5회 반복함으로써 막 두께 200㎛의 근적외선 컷필터를 제작했다.
또한, 그 위에 증착 온도 200℃에서 근적외선을 반사하는 유전체 다층막으로서 실리카(SiO2: 막 두께 20~250㎚)층과 티타니아(TiO2: 막 두께 70~130㎚)층이 교대로 적층된 층(44층으로 이루어짐)을 형성했다.
(내광성 및 결함 평가)
실시예 1에 기재된 바와 마찬가지로 내광성 및 결함의 수를 평가했다.
(고온다습 테스트)
실시예 및 비교예의 유리 기판을 각각 항온 항습기 IW-222(Yamato Scientific Co. Ltd. 제작)에서 85℃ 95%RH에서 24시간 동안 방치한 후에 상기 고온다습 테스트 전후 각각에 있어서 근적외선 컷필터의 파장 400㎚~1,400㎚에서의 분광을 분광 광도계 U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation)을 사용해서 측정하고, 테스트 전후의 흡광도 면적 변화율을 구했다. 상기 흡광도 면적 변화율은 10% 이하일 필요가 있다. 상기 흡광도 면적 변화율은 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 3% 이하이다.
Figure 112015013989370-pct00069
상기 표 중, 각각의 성분의 첨가량은 전체 고형분에 대한 혼합비를 나타내는 질량%로 부여된다. 안료 A는 ABS670T(Exciton 제작)이다. Pd 착체 A는 일본 특허 출원 제 2010-516823호에 대한 PCT 국제 공개의 공개 일본어 번역문의 실시예 10에 기재되어 있다.
상기 표로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 조성물을 사용해서 제작된 막 상에 유전체 다층막을 갖는 근적외선 컷필터는 고온다습 하에서도 높은 내성을 갖는 것을 알았다.
본 발명은 참조에 의해 그 전체가 본 명세서에 분명하게 포함되는 2012년 7월 27일에 출원된 일본 특허 출원 제 167693/2012호 및 2012년 10월 26일에 출원된 일본 특허 출원 제 236342/2012호에 포함되는 주제에 관한 것이다. 본 명세서에서 참조한 모든 출판물 또한 참조에 의해 그 전체가 본 명세서에 분명하게 포함된다.
상술한 본 발명의 바람직한 실시형태의 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제시되어 있고, 철저하게 하거나 또는 개시된 정확한 형태로 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 상기 설명은 본 발명의 이론과 실제 적용을 최선으로 설명해서 고려된 특정 용도에 적합하도록 각종 실시형태 및 각종 수정에 있어서 당업자가 본 발명을 최선으로 적용가능하게 하기 위해서 선택되었다. 본 발명의 범위는 본 명세서에 의해 제한되지는 않지만, 후술하는 청구범위로 정의된다고 고려된다.

Claims (25)

  1. 근적외선 흡수 영역에서 최대 흡수 파장을 갖는 구리 착체, 계면활성제, 및 중합성 화합물을 포함하는 근적외선 흡수성 조성물로서,
    상기 계면활성제는 불소 함유 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 중 적어도 어느 하나이고, 상기 계면활성제의 함유량은 근적외선 흡수성 조성물의 전체 고형분의 0.005~2.0질량%이고, 상기 구리 착체는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 것이고, 상기 구리 착체의 함유량은 근적외선 흡수성 조성물의 전체 고형분의 30~80질량%이고, 상기 중합성 화합물은 측쇄에 에폭시기를 갖는 폴리머이고, 상기 중합성 화합물의 함유량은 근적외선 흡수성 조성물의 전체 고형분의 1~60질량%인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
    Cu(L)n·X 일반식(1)
    [일반식(1) 중, L은 술폰산, 인산, 인산 에스테르, 카르복실산, 카르보닐, 아민, 아미드, 술폰아미드, 우레탄, 우레아, 알콜, 및 티올로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 화합물로 이루어진 구리에 배위된 리간드를 나타내고, X는 존재하지 않거나, 또는 할로겐 원자, H2O, NO3, ClO4, SO4, CN, SCN, BF4, PF6, BPh4(Ph는 페닐기를 나타냄), 또는 알콜을 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타낸다]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 플루오로지방족기를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 구리 착체는 포스페이트-구리 착체 화합물인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 구리 착체 화합물은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 사용해서 형성되는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
    일반식(1)
    (HO)n-P(=O)-(OR2)3-n
    [일반식 중, R2는 C1~18의 알킬기, C6~18의 아릴기, C1~18의 아랄킬기, 또는 C1~18의 알케닐기를 나타내거나, 또는 -OR2가 C4~100의 폴리옥시알킬기, C4~100의 (메타)아크릴로일옥시알킬기, 또는 C4~100의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다]
  9. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    경화성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    고체 촬상 소자용 이미지 센서 상에 형성된 도포막의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 10 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 경화함으로써 형성되는 근적외선 컷층, 및 유전체 다층막을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 근적외선 컷층은 투명 지지체 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 적층체.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 유전체 다층막은 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층이 교대로 적층되도록 구성된 것을 특징으로 하는 적층체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 고굴절률 재료층은 티타니아로 이루어진 층이고, 상기 저굴절률 재료층은 실리카로 이루어진 층인 것을 특징으로 하는 적층체.
  16. 제 1 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 경화함으로써 형성되는 근적외선 컷층을 갖는 것을 특징으로 하는 근적외선 컷필터.
  17. 고체 촬상 소자용 기판, 및 상기 고체 촬상 소자용 기판의 수광측에 배치된 제 16 항에 기재된 근적외선 컷필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈.
  18. 고체 촬상 소자용 기판, 및 상기 고체 촬상 소자용 기판의 수광측에 배치된 근적외선 컷필터를 갖는 카메라 모듈의 제조 방법으로서,
    상기 고체 촬상 소자용 기판의 수광측에 제 1 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 형성된 막을 광으로 조사함으로써 경화하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈의 제조 방법.
  20. 투명 지지체, 제 1 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 경화함으로써 형성되는 근적외선 컷층, 및 유전체 다층막이 이 순서대로 적층된 것을 특징으로 하는 근적외선 컷필터.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 계면활성제의 함유량은 근적외선 흡수성 조성물의 전체 고형분의 0.005~1.0질량%인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 함유 계면활성제 중에 불소 함량은 3~40질량%인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 플루오로지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 코폴리머인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중 L은 카르복실산, 카르보닐, 술폰산, 인산 및 아민으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중 L은 술폰산을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
KR1020157003556A 2012-07-27 2013-07-26 근적외선 흡수성 액체 조성물, 이것을 사용한 근적외선 컷필터, 그 제조 방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조 방법 KR101658414B1 (ko)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10927131B2 (en) 2018-07-26 2021-02-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Near-infrared absorbing composition, optical structure, and camera module and electronic device comprising the same
US11525060B2 (en) 2019-04-16 2022-12-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Near-infrared absorbing composition, optical structure comprising the same, and camera module and electronic device comprising the same

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6230479B2 (ja) * 2014-04-30 2017-11-15 富士フイルム株式会社 近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、カメラモジュールおよびその製造方法、緩衝層形成用組成物、ならびに、積層体およびその製造方法
WO2016158818A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 富士フイルム株式会社 赤外線カットフィルタ、キット、および固体撮像素子
JP2016206503A (ja) * 2015-04-24 2016-12-08 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、赤外線遮蔽膜、その形成方法、及び固体撮像素子、照度センサー
KR101904500B1 (ko) * 2016-02-24 2018-11-28 주식회사 엘엠에스 광학물품 및 이를 포함하는 광학필터
JP6721670B2 (ja) 2016-03-14 2020-07-15 富士フイルム株式会社 組成物、膜、硬化膜、光学センサおよび膜の製造方法
TWI691410B (zh) * 2016-04-21 2020-04-21 美商伊士曼化學公司 吸收電磁能之光學製品
EP3683605B1 (en) 2017-09-15 2022-07-06 FUJIFILM Corporation Composition, film, laminate, infrared transmission filter, solid-state imaging device and infrared sensor
KR102476708B1 (ko) * 2017-11-01 2022-12-09 삼성전자주식회사 광학 필터, 및 이를 포함하는 카메라 모듈 및 전자 장치
JP7222361B2 (ja) * 2018-02-05 2023-02-15 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
US11971563B2 (en) * 2018-03-23 2024-04-30 Konica Minolta, Inc. Near-infrared absorbing composition, near-infrared absorbing film, and image sensor for solid-state imaging element
KR102558354B1 (ko) 2018-08-08 2023-07-21 삼성전자주식회사 적외선 필터를 포함하는 카메라 모듈 및 이를 포함하는 전자 장치
JP2020042235A (ja) * 2018-09-13 2020-03-19 Jsr株式会社 撮像装置、および赤外吸収膜
CN112601763B (zh) 2018-09-20 2024-03-19 富士胶片株式会社 固化性组合物、固化膜、红外线透射滤波器、层叠体、固体摄像元件、传感器及图案形成方法
JP7459483B2 (ja) * 2018-12-28 2024-04-02 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタ、近赤外線カットフィルタ、および撮像装置
EP3992254B1 (en) 2019-06-27 2024-02-21 FUJIFILM Corporation Composition, film, and optical sensor
WO2021039205A1 (ja) 2019-08-29 2021-03-04 富士フイルム株式会社 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、赤外線センサ、画像表示装置、カメラモジュール、及び、化合物
KR20220035458A (ko) 2019-08-30 2022-03-22 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 광학 필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 및, 센서 모듈
TWI851818B (zh) 2019-09-26 2024-08-11 日商富士軟片股份有限公司 導熱層的製造方法、積層體的製造方法及半導體器件的製造方法
JP7470780B2 (ja) 2020-03-30 2024-04-18 富士フイルム株式会社 組成物、膜及び光センサ
JP2022030884A (ja) * 2020-08-07 2022-02-18 Jsr株式会社 積層体、光学フィルター、固体撮像装置および光センサー
EP4216242A4 (en) 2020-09-18 2024-05-22 FUJIFILM Corporation COMPOSITION, FILM CONTAINING MAGNETIC PARTICLES AND ELECTRONIC COMPONENT
CN111999869B (zh) * 2020-09-23 2024-07-19 厦门力鼎光电股份有限公司 一种红外共焦的变焦镜头
EP4220669A4 (en) 2020-09-24 2024-03-20 FUJIFILM Corporation COMPOSITION, CURED PRODUCT CONTAINING MAGNETIC PARTICLES, SUBSTRATE INTRODUCED BY MAGNETIC PARTICLES AND ELECTRONIC MATERIAL
JP7552193B2 (ja) * 2020-09-25 2024-09-18 コニカミノルタ株式会社 近赤外線吸収性組成物、近赤外線吸収性膜、近赤外線カットフィルター、固体撮像素子用イメージセンサー及びカメラモジュール
WO2022065006A1 (ja) 2020-09-28 2022-03-31 富士フイルム株式会社 積層体の製造方法、アンテナインパッケージの製造方法、積層体及び組成物
EP4266094A4 (en) 2020-12-16 2024-08-28 Fujifilm Corp COMPOSITION, MEMBRANE, OPTICAL FILTER, SOLID IMAGE CAPTURE ELEMENT, IMAGE DISPLAY APPARATUS AND INFRARED RAY SENSOR
WO2022130773A1 (ja) 2020-12-17 2022-06-23 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
EP4310556A4 (en) 2021-03-19 2024-10-02 Fujifilm Corp FILM AND PHOTOSENSOR
EP4317294A4 (en) 2021-03-22 2024-08-21 Fujifilm Corp COMPOSITION, MAGNETIC PARTICLE-CONTAINING CURED PRODUCT, SUBSTRATE INTRODUCED IN MAGNETIC PARTICLES AND ELECTRONIC MATERIAL
CN117916279A (zh) 2021-09-29 2024-04-19 富士胶片株式会社 组合物、树脂、膜及光传感器
EP4410902A1 (en) 2021-09-30 2024-08-07 FUJIFILM Corporation Method for producing magnetic particle-containing composition, magnetic particle-containing composition, magnetic particle-containing cured product, magnetic particle-introduced substrate, and electronic material
WO2023237571A1 (en) * 2022-06-10 2023-12-14 Merck Patent Gmbh Composition comprising two different surfactants

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010160380A (ja) * 2009-01-09 2010-07-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 近赤外吸収材用感光性樹脂組成物
JP2011068731A (ja) 2009-09-24 2011-04-07 Fujifilm Corp 近赤外吸収性色素を含有する硬化性組成物、インク用組成物および近赤外線吸収フィルタの製造方法
JP2011100084A (ja) * 2008-11-28 2011-05-19 Jsr Corp 近赤外線カットフィルターおよび近赤外線カットフィルターを用いた装置
JP2011099038A (ja) * 2009-11-05 2011-05-19 Kureha Corp 近赤外線吸収剤及びその製造方法、並びに光学材料

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08143795A (ja) * 1994-11-22 1996-06-04 Shoji Umetani 近赤外・紫外線吸収性コーティング剤
US5674657A (en) * 1996-11-04 1997-10-07 Olin Microelectronic Chemicals, Inc. Positive-working photoresist compositions comprising an alkali-soluble novolak resin made with four phenolic monomers
JP3939822B2 (ja) 1997-08-07 2007-07-04 協立化学産業株式会社 近赤外線吸収材料、その合成方法、および近赤外線吸収性樹脂組成物
WO1999026952A1 (fr) 1997-11-21 1999-06-03 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Composes de phosphate, composes de phosphate et de cuivre et leurs procedes de preparation, substance et composition absorbant les infrarouges proches et leur produit de mise en application
JP2000190430A (ja) * 1998-10-21 2000-07-11 Tomoegawa Paper Co Ltd 赤外線カットオフフィルム
TWI278991B (en) * 2002-07-09 2007-04-11 Toppan Printing Co Ltd Solid image-pickup device and method of manufacturing the same
US7084472B2 (en) * 2002-07-09 2006-08-01 Toppan Printing Co., Ltd. Solid-state imaging device and manufacturing method therefor
WO2005012424A1 (ja) * 2003-07-31 2005-02-10 Kureha Chemical Industry Company, Limited 樹脂組成物、シート状樹脂組成物及び積層体
JP2006011408A (ja) * 2004-05-24 2006-01-12 Olympus Corp 光学素子及び光学機器
JP4654685B2 (ja) * 2004-12-28 2011-03-23 東洋紡績株式会社 近赤外線吸収フィルムおよび近赤外線吸収フィルター
JPWO2006080347A1 (ja) * 2005-01-28 2008-06-19 株式会社クレハ 重合性組成物、重合体、シート状成形物、並びに積層体及びその製造方法
JP2006301489A (ja) * 2005-04-25 2006-11-02 Nidec Copal Corp 近赤外線カットフィルタ
JP2007140098A (ja) * 2005-11-18 2007-06-07 Teijin Dupont Films Japan Ltd ディスプレイ用光学フィルム
WO2007088839A1 (ja) * 2006-01-31 2007-08-09 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 近赤外線吸収フィルム
JP4378654B2 (ja) * 2006-02-01 2009-12-09 東洋紡績株式会社 近赤外線吸収フィルム
JP4926576B2 (ja) * 2006-07-05 2012-05-09 富士フイルム株式会社 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
JP2008091535A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Fujifilm Corp 固体撮像素子
JP2008303308A (ja) * 2007-06-08 2008-12-18 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 硬化性組成物および光学フィルタ
TW200916837A (en) * 2007-08-22 2009-04-16 Tomoegawa Co Ltd Optical laminate
JP2010037541A (ja) * 2008-07-10 2010-02-18 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP5611631B2 (ja) * 2010-03-25 2014-10-22 株式会社クレハ 近赤外線吸収フィルターおよびその製造方法
JP5751055B2 (ja) * 2010-11-30 2015-07-22 Jnc株式会社 光ナノインプリント用硬化性組成物および硬化性組成物から得られた硬化膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011100084A (ja) * 2008-11-28 2011-05-19 Jsr Corp 近赤外線カットフィルターおよび近赤外線カットフィルターを用いた装置
JP2010160380A (ja) * 2009-01-09 2010-07-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 近赤外吸収材用感光性樹脂組成物
JP2011068731A (ja) 2009-09-24 2011-04-07 Fujifilm Corp 近赤外吸収性色素を含有する硬化性組成物、インク用組成物および近赤外線吸収フィルタの製造方法
JP2011099038A (ja) * 2009-11-05 2011-05-19 Kureha Corp 近赤外線吸収剤及びその製造方法、並びに光学材料

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10927131B2 (en) 2018-07-26 2021-02-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Near-infrared absorbing composition, optical structure, and camera module and electronic device comprising the same
US11525060B2 (en) 2019-04-16 2022-12-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Near-infrared absorbing composition, optical structure comprising the same, and camera module and electronic device comprising the same

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Publication number Publication date
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