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KR101629304B1 - 접착제 조성물, 적층체, 축전 디바이스용 포장재, 축전 디바이스용 용기 및 축전 디바이스 - Google Patents

접착제 조성물, 적층체, 축전 디바이스용 포장재, 축전 디바이스용 용기 및 축전 디바이스 Download PDF

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KR101629304B1
KR101629304B1 KR1020150106485A KR20150106485A KR101629304B1 KR 101629304 B1 KR101629304 B1 KR 101629304B1 KR 1020150106485 A KR1020150106485 A KR 1020150106485A KR 20150106485 A KR20150106485 A KR 20150106485A KR 101629304 B1 KR101629304 B1 KR 101629304B1
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KR
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epoxy
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아츠시 나카자토
마사유키 호리구치
사토코 니와
Original Assignee
토요잉크Sc홀딩스주식회사
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Publication date
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Abstract

85℃의 전해질 용액에 2주 이상 침수되어도 접착 강도를 높은 수준으로 유지할 수 있는 적층체를 형성할 수 있는 접착제 조성물을 제공. 종래보다 전해질 내성이 뛰어난 축전 디바이스용 포장재, 축전 디바이스용 용기 및 축전 디바이스를 제공한다.
본 발명의 접착제조성물은 카르복실기 또는 산 무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물로서, 방향족 아미노기 또는 헤테로 원자로서 질소 원자를 가지는 헤테로 고리 중 적어도 하나를 가지는 에폭시 화합물(B)를 함유한다.

Description

접착제 조성물, 적층체, 축전 디바이스용 포장재, 축전 디바이스용 용기 및 축전 디바이스{Adhesive composition, laminated structure, package material for electrical storage device, container for electrical storage device and electrical storage device}
본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 금속 호일 층과 열 밀봉 층을 상기 접착제 조성물을 이용하여 적층한 적층체 및 축전 디바이스용 포장재에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 열 밀봉 층이 내면이 되도록 상기 전지용 포장재를 가공하여 축전 디바이스용 용기 및 상기 축전 디바이스용 용기를 사용하는 축전 디바이스에 관한 것이다.
이차 전지는 대표적인 축전 디바이스이다. 휴대 전화, 휴대용 컴퓨터 등의 전자 기기의 급속한 성장으로 가볍고 소형 리튬 이온 전지 등의 2차 전지의 수요가 증대해왔다. 이차 전지의 외장체로서 종래 금속 캔이 사용되어 왔지만, 경량화 및 생산성 관점에서 플라스틱 필름이나 금속박 등을 적층한 포장재가 주류가 되고 있다. 가장 간단한 포장재로는 도 1과 같은 외층측의 순으로 외층측 수지 필름층 (11), 외층측 접착제층(12), 금속박층(13), 내층측 접착제층(14) 및 열 밀봉층(15)으로 이루어진 적층체를 들 수 있다. 전지용 용기는 도 2와 같이 외층측 수지 필름층(11)이 볼록을 구성하고 열 밀봉층(15)이 오목을 구성하도록 상기 포장재를 성형(딥 드로잉 성형가공, 오버행 성형가공 등)한 것이다. 그리고 배터리 용기의 오목한 측 전극과 전해질용액 등을 봉입하여 밀봉하여 전지를 제조하고 있다. 또한, 커패시터도 축전 디바이스의 하나이며, 그 중에서도 리튬 이온 커패시터는 향후 시장의 성장이 예상되는 분야이다.
특허문헌 1(특개평 8-193148호 공보)는 (A)산 무수물기, 카르복실기 및 카르 복실산 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 관능기를 가지는 폴리올레핀계 수지 및 (B)에폭시기를 2개 이상 가지며 분자량이 3000이하인 에폭시 화합물을 특정 비율로 함유하는 접착성 수지 조성물이 개시되어있다.
특허문헌 2(특개 2012-216364호 공보)에는 프로필렌 성분을 70중량 % 이상 함유하는 동시에 산 성분을 0.1 내지 10중량% 함유하는 산 변성 폴리프로필렌 수지와 옥사졸린 화합물과 에폭시 화합물의 적어도 일방을 포함하는 가교제 및 특정 비율로 함유하는 접착층을 가지는 전지용 외장체가 개시되어 있다.
특허문헌 3(일본 특허 공개 2013-91702호 공보)에는 산 변성 폴리올레핀 수지(A)와 에폭시기를 1 분자 중에 2개 이상 가지고, 또한, 수산기를 1 분자 중에 10 이상 가지는 에폭시 수지계 화합물(B)를 함유하는 접착성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌4(WO2014/050686)는 수산기 및/또는 산기를 가지는 폴리올레핀 수지(A), 인산 변성 화합물(B) 및 에폭시 당량이 160 ~ 1000인 에폭시 수지(C)를 함유하는 라미네이트용 접착제 조성물이 개시되어 있다(청구항 4). 그리고 2차 전지용의 적층체에의 적용이 개시되어있다 (청구항 9).
특허 문헌 5(JP 특개 2006-307104)에는 말레산 변성 염소화 폴리 프로필렌과 인산염과 초미립자 실란과 유기 용제를 함유하는 수지와 실란 커플링제와 에폭시 수지 및/또는 폴리 이소시아네이트를 함유하는 경화제를 갖는 접착제 조성물을 개시한다. 초미립자 실리카를 첨가함으로써, 인산염의 침전을 방지하고 접착제 조성물의 도포성이 우수할 수 있다는 것이 기재되어있다.
축전 디바이스용 포장재 중 금속박층과 열 밀봉층을 붙여 맞추기 위한 접착제층에는 주로 다음과 같은 성능이 요구된다.
(1) 금속 호일층과 열 밀봉층과의 접착 강도가 큰 것.
(2) 상기 접착제층이 전해질 내성을 가지고 있는 것. 즉, 전해질을 전지 용기에 밀봉하여도 금속박과 열 밀봉층과의 접착 강도가 유지할 수 있는 것.
예를 들어, 리튬 전지의 전해질 용액은 6 불화 인산 리튬과 같은 리튬염(전해질)과 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 등의 용매를 포함한다.
축전 디바이스용 용기에 전해질 용액을 넣으면 전해질 용액이 열 밀봉층을 지나 접착제층에 도달하고, 열 밀봉층과 금속박과의 접착 강도 저하를 일으킨다. 또한, 배터리 용기 외부에서 전해질 용액에 수분이 침입하면 6 불화 인산 리튬과 같은 리튬 염과 물이 반응하여 불산이 발생한다. 발생한 불산은 열 밀봉층 및 접착제층을 지나 금속박까지 도달하여, 금속박을 침식이 부식이 열 밀봉층과 금속박과의 접착 강도를 현저하게 저하시킨다. 그래서 열 밀봉층과 금속박층을 붙이는 접착제층은 전해질 자체에 대한 내성 이외에, 축전 디바이스 외부에서 침입물이 전해질에 작용해서 생기는 물질에 대한 내성도 요구된다. 그런데 최근 자동차 및 가정용 축전 등 용도가 확대함에 따라 축전 디바이스는 대용량화 장기 내구성이 요구되어 졌다. 따라서 특히 자동차 분야에서 더 우수한 전해질 저항이 요구된다.
특허문헌 1은 접착성 수지 조성물을 폴리 에스테르 필름 또는 폴리 아미드 필름에 용융 압출하고, 각 필름과 상기 접착성 수지 조성물 층 사이의 접착 강도가 온도 60℃, 상대 습도 90%의 항온 조에 48시간 방치 후 어느 정도 유지할 수 있다는 취지를 기재한다. 그러나 특허문헌 1은 전지용 포장재를 공개하지 않으며 제안도 하지 않는다. 상기와 같은 접착 강도의 습성과 전해질 내성과는 전혀 다르다.
특허문헌 2는 전술한 바와 같이 전지 외장재를 공개한다. 그러나 그 전해질 저항은 85℃ 또는 100℃에서 24 시간 정도의 수준에 불과하다.
특허문헌 3 전지용 포장재를 공개하지 않으며 제안도 하지 않는다. 그리고 초기 접착 강도는 기재되어 있지만, 접착 강도의 내구성에 대한 언급은 전혀 없다. 당연히, 전해질 저항은 한마디도 시사되어 있지 않다.
특허문헌 4는 전술한 바와 같이 2차 전지용의 적층체에 적용을 공개하고 "내전해질성"을 언급한다. 그러나 "내전해질성"은 리튬 염과 같은 전해질을 포함하지 않는 단순한 용제(에틸렌 카보네이트, 프로필 카보네이트)에 40℃에서 30일간 침지하는 수준에 불과하다. 즉, 인용 문헌 4의 "내전해질성"은 단순한 내용제성이다. 전해질을 포함하는 전해질 용액에 대한 내성과 단순한 내용제성과는 전혀 다르다.
특허 문헌 5는 접착제 조성물 중에 인산염, 초미립자 실란, 실란 커플링제 중 하나라도 빠진 경우, 용제 외관, 정상 접착력, 내수성 접착성 중 하나가 불량이 되는 결과를 공개한다(표 1 참조). 접착제 조성물은 자동차용 웨더스트립의 재료로서 바람직하다 것이 개시되어있다. 그러나 전지용 포장재에 대해서는 아무런 개시되어 있지 않고, 암시도 없으며, 전해질 내성에 대해 아무런 언급도 없다.
본 발명은 상기 배경을 감안하여 이루어진 것으로서, 보다 고온의 전해질 용액에 장기간 침수되어도 접착 강도를 높은 수준으로 유지할 수 있는 적층체를 형성할 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 종래보다 전해질 내성이 뛰어난 축전 디바이스용 포장재, 축전 디바이스용 용기 및 축전 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다. 구체적으로는 85℃, 2주 이상의 전해질 내성의 확보를 과제로 한다.
본 발명은 특정의 에폭시 화합물을 경화제로 사용함으로써, 상기 과제를 해결했다. 즉, 본 발명은 금속 호일층과 열 밀봉층을 접착제층을 통해 적층하기 위한 접착제 조성물로서, 카르복실기 또는 산 무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물로서 방향족 아미노기 또는 헤테로 원자로서 질소 원자를 가지는 헤테로 고리 중 적어도 하나를 가지는 에폭시 화합물(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 접착제 조성물로부터 형성된 접착제층을 통해 금속박층과 열 밀봉층이 적층되어 이루어지는 적층체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 외층순으로 외층측 수지 필름층, 외층측 접착제층, 금속박층, 내층측 접착제층, 열 밀봉층을 필수로 하는 축전 디바이스용 포장재에 있어서, 상기 내층측 접착제층이 상기 접착제 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 포장재에 관한 것이다.
더욱이 또한 본 발명은 상기 축전 디바이스용 포장재로 형성되어 이루어지는 축전 디바이스용 용기이며, 열 밀봉층이 내부를 구성하는 축전 디바이스용 용기에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 축전 디바이스용 용기를 사용하여 이루어지는 축전 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 접착제 조성물에 의해 85℃의 전해질 용액에 2주 이상 침수되어도 접착 강도를 높은 수준으로 유지할 수 있는 적층체를 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 축전 디바이스용 포장재의 일 형태의 개략적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 축전 디바이스용 용기의 일 형태(트레이 형태)의 개략적 사시도이다.
이하, 본 발명의 실시 예를 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에서 "임의의 숫자 A ~ 임의의 수 B"라는 기재는 수 A와 수 A보다 큰 범위이며, 수 B 및 수 B보다 작은 범위를 의미한다. 본 발명의 축전 디바이스용 포장재는 도 1과 같이 외층측 수지 필름층(11), 외층측 접착제층(12), 금속박층(13), 내층측 접착제층(14) 및 열 밀봉층(15)이 순차적으로 적층되어 이루어지는 것이다. 외층측 접착제층(12)은 외층측 수지 필름층(11)과 금속박층(13)을 적층(접합)하는 역할을 한다. 내층측 접착제층(14)은 금속 호일층(13)과 열 밀봉층(15)을 적층(접합)하는 역할을 한다.
본 발명의 축전 디바이스용 용기는 본 발명의 축전 디바이스용 포장재를 이용하여 형성된 것이며, 그 형태는 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 예로 도 2에서와 같이 트레이 형태의 것을 들 수 있다. 이 예에서 트레이의 내부, 즉 전극과 전해질 등을 수용하기 위한 공간을 형성하는 오목측에 열 밀봉층(15)이 배치되고, 트레이의 바깥, 즉 볼록 측에 외층측 수지 필름층(11)이 배치된다. 트레이 상의 다른 원통형(원통형, 사각형 통 타원 통 등)의 것이 예시할 수 있다. 이러한 축전 디바이스용 용기는 일반적으로 평평한 상태의 축전 디바이스용 포장재를 성형가공하여 얻을 수 있다. 축전 디바이스용 용기의 안쪽, 즉 전해질용액 등과 접하는 면은 열 밀봉층 (15)이다. 플랜지부의 열 밀봉층(15)과 다른 축전 디바이스용 포장재를 구성하는 열 밀봉층(15)과 다른 축전 디바이스용 용기의 플랜지부의 열 밀봉층(15)과 대향·접촉시키고 가열함으로써 열 밀봉층(15)끼리 융착시키고, 전해질용액과 전극 등의 축전 디바이스 부재를 봉입한다. 본 발명의 축전 디바이스용 용기에는 트레이 형태 외에 주머니 모양의 용기(파우치 타입)도 있다.
축전 디바이스용 용기에서 일반적으로 금속박층(13)을 경계로 전해질용액에 가까운 쪽을 "내측", "내층", 먼 쪽을 "외측", "외층"이라 한다. 그리고 축전 디바이스용 용기를 형성할 예정의 축전 디바이스용 포장재에도 금속박층(13)을 경계로 전해질용액에 가까이 위치하는 예정의 측면을 "내측", "내층", 멀리 위치할 예정의 측면을 "외측", "외층"이라 한다.
본 발명의 접착제 조성물은 내층측 접착제층(14)의 형성에 적합하게 사용된다. 본 발명의 접착제 조성물은 카르복실기 또는 산 무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)와, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물로서 방향족 아미노기 또는 헤테로 원자로서 질소 원자를 가지는 헤테로 고리 중 적어도 하나를 가지는 에폭시 화합물 (B)를 함유한다. 카르복실기 또는 산 무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)를 단순히 폴리올레핀 수지(A)로 약칭하고, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물로서 방향족 아미노기 또는 헤테로 원자로서 질소 원자를 가지는 헤테로 고리 중 적어도 하나를 가지는 에폭시 화합물(B)를 단순히 에폭시 화합물(B)로 약칭하기도 한다. 본 발명의 접착제 조성물을 금속박층(13)과 열 밀봉층(15) 사이에 끼운 상태에서 폴리올레핀 수지(A) 중의 카르복실기 또는 산 무수물기 및 에폭시 화합물(B) 중의 에폭시기와 반응시킴으로써 강력한 가교 구조를 형성하고 충분한 접착 강도를 발현할 수 있어 보다 고온의 전해질 용액에 장기간 침수되어도 그 접착 강도를 높은 수준으로 유지할 수 있다.
<카르복실기 또는 산 무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)>
폴리올레핀 수지(A)는 접착제 조성물에 사용되는 용제에 대한 용해성이나 그 녹은 용액을 침전하지 않고 안정하게 보관할 수 있기(저장 안정성을 가진다) 때문에, 비결정성을 가지는 것이 바람직하다. 한편, 적층체의 접착제층으로 전해질 내성을 향상하기 위해서는, 결정성 부위도 가지는 것이 바람직하고, 그 균형이 중요하다. 본 발명에 사용되는 상기 폴리올레핀 수지(A)는 중량 평균 분자량이 5만~50 만이고, 융점이 60~110℃이고, 융해 에너지(ΔE)가 15~50(mJ/mg)인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지(A)는 중량 평균 분자량(Mw)이 5만 ~ 50만이므로, 접착제 조성물을 구성하는 폴리올레핀 수지(A)의 용액으로 저장 안정성과, 축전 디바이스용 포장재로 전해질 저항, 열 밀봉(heat sealing), 도공성을 양립하기 쉬워진다. 보다 바람직하게는 폴리올레핀 수지(A)의 Mw는 10만~40만이다. 즉, 폴리올레핀 수지(A)의 Mw가 5만 미만이면 폴리올레핀 수지(A)의 중합체 사슬의 엉킴이 부족하기 때문에 접착제층의 막 강도가 낮아져 전해질 내성이 부족할 우려가 있다. 또한, Mw가 50만보다 크면 폴리올레핀 수지(A) 용액으로서의 25℃에서의 저장 안정성이 저하되거나 접착제 용액의 점도가 너무 높아 코팅성이 악화할 우려가 있다.
폴리올레핀 수지(A)는 융점이 60 ~ 110℃, 융해 에너지(ΔE)가 15~50(mJ/ mg)으로써 배터리용 포장재로서의 접착 강도(초기 전해질용액 침지 후)와 열 밀봉성을 균형있게 만족시킬 수 있다. 즉, 폴리올레핀 수지(A)의 융점이 60℃ 미만이면 전해질용액 침지 후의 접착 강도와 열 밀봉성이 저하될 우려가 있다. 융점이 110℃보다 커지면 접착 강도(초기 전해질용액 침지 후)가 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 폴리올레핀 수지(A)의 융점은 60~90℃이다. 또한, 폴리올레핀 수지(A)의 융해 에너지(ΔE)가 15(mJ/mg) 미만이면 전해질용액 침지 후의 접착 강도와 열 밀봉성이 저하되고, 50(mJ/mg)보다 커지면 결정성이 높고, 폴리올레핀 수지(A)용액으로서 저장 안정성이 저하될 수 있다. 보다 바람직하게는 폴리올레핀 수지(A)의 융해 에너지(ΔE)는 20~50(mJ/mg)이며, 더욱 바람직하게는 20~40(mJ/mg)이다.
여기서 열 밀봉성에 대해 설명한다. 축전 디바이스용 포장재로는 "해결하고자하는 과제" 섹션의 첫머리에서 말한 2개의 성능 (접착 강도가 큰 것으로 전해질 내성이 우수함) 외에 또한 열 밀봉성이 뛰어난 것도 요구된다. 축전 디바이스용 포장재를 구성하는 열 밀봉층(15)은 전술 한 바와 같이 열에 의해 가열 밀봉층(15)끼리 융착시키고, 축전 디바이스용 용기 내에 전해질용액과 전극 등의 축전 디바이스 부재를 봉입하는 기능을 한다. 큰 열 밀봉 강도(열 밀봉층(15)사이의 박리 강도)을 확보한다는 관점에서 고온·고압에서의 열 밀봉이 바람직하다고 생각된다. 그러나 열 밀봉시 열과 압력에 의해 열 밀봉층(15)과 금속박층(13)을 접합한 접착제층(14)이 용융하거나 변형하면 전극 단자와 금속박층(13)과의 연속성을 도통될 우려가 있다. 도통되면, 축전 디바이스로 기능 하지 않는다. 따라서 전극 단자와 금속박층(13)과의 절연성이 열 밀봉에 의해 손상되지 않도록 열 밀봉시 열과 압력에 의해 접착제층(14)이 용융하거나 변형하지 않는 것이 요구된다. 융점과 융해 에너지(ΔE)를 상기 범위 내의 폴리올레핀 수지(A)의 것을 사용하여 열 밀봉시의 접착제층(14)의 용융이나 변형을 억제·방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서 "저장 안정성이 있다"는 것은 톨루엔:90g에 수지:10g을 더하고, 수지를 가열 용해하여 투명한 용액을 얻은 후, 25℃로 냉각하고 이 온도에서 일주일 정치하여 침전이 생기지 않는 것을 말한다.
본 발명의 폴리올레핀 수지(A)는 카르복실기 또는 산 무수물기를 가지고 있으면 좋고, 예를 들면, 카르복실기 및 산 무수물기를 가지고 있지 않은 폴리올레핀 수지(A1)에 에틸렌계 불포화 카르복실기 또는 그 무수물을 그라프트 중합시킨 변성 폴리올레핀 수지와 올레핀 단량체 및 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그 산 무수물과의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 산 무수물기를 가지는 폴리올레핀의 산 무수물기와 물이나 알코올과 반응시켜 카르복실기를 가지는 폴리올레핀을 얻을 수 있다. 카르복실기 및 산 무수물기를 가지고 있지 않은 폴리올레핀(A1)에 에틸렌계 불포화 카르복실기 또는 산 무수물을 그라프트 중합시킨 변성 폴리올레핀 수지가 바람직하다. 폴리올레핀 수지(A)는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 폴리올레핀 수지(A)중의 카르복실기 또는 산 무수물기의 양에 대해서는 후술한다.
폴리올레핀의 그라프트 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 특 개평 11-293216에 개시되어있는 방법을 사용할 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지(A1)로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1- 부텐, 부타디엔, 이소프렌, 1-헥센, 1-옥텐 등의 올레핀 단량체의 단독 중합체, 올레핀 단량체끼리의 공중 합체 또는 기타 단량체와의 공중 합체 및 얻어진 중합체의 수소와 할로겐 등 탄화수소 골격을 주로 하는 중합체를 말한다. 올레핀 단량체끼리의 공중 합체가 바람직하다.
올레핀 단량체끼리의 공중 합체로서, 1-부텐과 다른 올레핀 단량체와의 공중 합체가 바람직하다. 다른 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌이 바람직하고, 1- 부텐과 다른 올레핀 단량체와의 공중 합체로서, 에틸렌과 1-부텐의 이원 공중 합체, 프로필렌과 1-부텐의 이원 공중 합체, 에틸렌과 프로필렌과 1-부텐과의 삼원 공중 합체를 들 수 있고, 프로필렌과 1- 부텐과의 이원 공중 합체가 보다 바람직하다. 공중합비는 프로필렌:1-부텐=10:90~80:20(몰비)인 것이 바람직하고, 40:60~80:20(몰비) 인 것보다 바람직하다. 프로필렌과 1-부텐 공중 합체에서, 프로필렌 10몰%미만이면 융점이 60℃보다 낮은 경우이며, 80몰%보다 많은 경우는 융점이 110℃보다 높게 되는 경우가 있다.
올레핀 단량체로 공중합될 수 있는 다른 단량체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티렌, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물;
메틸(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, 부틸(메타) 아크릴레이트, 헥실(메타) 아크릴레이트, 옥틸(메타) 아크릴레이트, 2-에틸 헥실(메타) 아크릴레이트, 도데실(메타) 아크릴레이트, 스테아릴(메타) 아크릴레이트, 베헤닐(메타) 아크릴레이트 등의 알킬(메타) 아크릴레이트 화합물;
시클로헥실(메타) 아크릴레이트, 이소보르닐(메타) 아크릴레이트 등의 지환 구조를 가지는 (메타) 아크릴레이트 화합물;
벤질(메타) 아크릴레이트 등의 방향족 고리를 가지는 (메타) 아크릴레이트 화합물;
2- 히드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 2- 히드록시프로필(메타) 아크릴레이트, 4- 히드록시부틸(메타) 아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트 화합물;
디메틸아미노에틸(메타) 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타) 아크릴레이트, t- 부틸아미노에틸(메타) 아크릴레이트 등의 아미노기를 가지는 (메타) 아크릴레이트 화합물;
(메타) 아크릴 아미드, 디메틸(메타) 아크릴 아미드, 디메틸 아미노 프로필(메타) 아크릴 아미드, 이소프로필(메타) 아크릴 아미드, 디에틸(메타) 아크릴 아미드, 히드록시에틸(메타) 아크릴 아미드 등의 아크릴 아마이드류;
(메타) 아크릴로 니트릴, 아크릴로일 모르폴린 등을 들 수 있다.
그라프트 중합성인 점 및 폴리올레핀과의 상용성 측면에서 스티렌, 도데실(메타) 아크릴레이트, 스테아릴(메타) 아크릴레이트가 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 이러한 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그 무수물은 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
올레핀 단량체의 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 특공 평07-080948호에 개시되어있는 방법 등 지글러·낫타 촉매 또는 메탈로센 촉매 등의 금속 촉매와 필요에 따라 (메틸) 알루민옥산 등 조촉매를 첨가하여 중합할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특정 폴리올레핀 수지 (A)의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 융점 융해 에너지(ΔE)는 후술하는 실시 예에 기재된 방법에 의해 구한 값이다.
폴리올레핀 수지(A)는 시판품을 이용할 수도 있으며, 예를 들어, 수미피트 CK1D (상품명, 스미토모 화학 주식회사제), 유니스톨 P-401, P-802, P-902(상품명), 유멧쿠스 1001,1010,2000 (상품명, 산요 화성 주식회사 제품), 아우 로렌 350S, 351S, 359S, S-5247S, S-5248S, S-5297S, S-5349S, S-5350S 등을 들 수 있다.
본 발명은 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 카르복실기 또는 산 무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A) 외에, 카르복실기 및 산 무수물기를 갖지 않는 폴리올레핀 수지를 병용해도 좋다. 카르복실기 및 산 무수물기를 갖지 않는 폴리올레핀 수지를 병용함으로써 수분 차단성을 향상시킬 수 있다. .
본 발명에서 사용되는 카르복실기 및 산 무수물기를 갖지 않는 폴리올레핀 수지로는 예를 들면, 스미토모 화학 주식회사의 타후세렌 T3712, T3722, T3522 (프로필렌계 엘라스토머), 스미토모 노부렌(폴리프로필렌), 미쓰이 화학 사제 타후마 DF&A, 타후마H, 타후마XM, 타후마BL, 타후마M(α-올레핀 공중 합체), 주식회사 쿠라레제의 쿠락플렌 LIR-30 (이소프렌 공중 합체), LIR-200(수소화 이소프렌 공중 합체), LBR-300 (부타디엔 공중 합체), 주식회사 쿠라레제의 세뿌톤 2002,2004 (이상, 수소화스티렌-이소프렌-스티렌 공중 합체), 2104,4033, HG252 (이상, 수소화 스티렌-이소프렌/부타디엔-스티렌 공중 합체), 아사히 화성 케미컬즈 주식회사의 아사뿌렌 T-432, T-437, 클레이튼 폴리머 재팬 주식회사의 클레이튼 D1155 (이상, 스티렌 - 부타디엔 - 스티렌 공중 합체), 아사히 화성 케미컬즈 주식회사의 터프 텍 P1500, P2000, MP10 (부분 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 공중 합체), H1052, H1043 (이상, 수소화스티렌-부타디엔-스티렌 공중 합체), 제지 화학 주식회사의 슈퍼 크론C(프로필렌 공중 합체의 염소화물), 일본 폴리에틸렌 주식회사의 플렉스 진주 EMA(에틸렌-아크릴산 메틸 공중 합체), 플렉스 진주EEA (에틸렌-아크릴산 에틸 공중 무게 합체), 미쓰이·듀폰 폴리 케미컬 주식회사 에바 플렉스(에틸렌-초산 비닐 공중 합체), 스미토모 화학 주식회사제 본드 퍼스트(에틸렌-글리시딜 메타 크릴 레이트 공중 합체)등을 들 수 있다. 이러한 수지는 그 상태에서도 사용할 수 있고, 또한 특허 제 4076850호 등에 표시된 것과 같은 반응, 즉 과산화물에서 발생하는 라디칼을 이용한 열분해 반응에 의해 유동성을 제어하여 사용할 수도 있다. 이 중에서도 접착력 및 전해질용액 저항 점에서, 폴리 프로필렌, α-올레핀 공중 합체 및 그 열분해 반응에 의해 얻어지는 생성물이 바람직하다. 카르복실기 및 산 무수물기를 갖지 않는 폴리올레핀 수지는 접착력과 전해질용액 내성을 해치지 않는 범위의 양을 첨가할 수 있다. 카르복실기 또는 산 무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)에 카르복실기 및 산 무수물기를 갖지 않는 폴리올레핀 수지는 10~80중량 %가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50중량 %이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량 %이다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
다음으로, 본 발명에서 사용되는 에폭시 화합물 (B)에 대해 설명한다. 에폭시 화합물 (B) 중의 에폭시기와 상기 폴리올레핀 수지(A) 중의 카르복실기 또는 산 무수물기와를 반응시킨 견고한 가교 구조로 충분한 접착 강도를 발현할 수 있으며, 보다 고온의 전해질 용액 장기간 침수되어도 그 접착 강도를 높은 수준으로 유지할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 화합물 (B)로서 다음에 한정되는 것은 아니지만, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물로서, 방향족 아미노기 또는 헤테로 원자로서 질소 원자를 가지는 헤테로 환 중 적어도 하나를 가지고 있으면 좋다. 상기 공기 속 아미노기는 3급이고, 상기 헤테로 고리의 질소는 활성 수소가 없다. 상기 방향족 아미노기를 가지는 화합물 중 에폭시기를 2개 가지는 화합물로는, 예를 들면,
N, N-비스(2,3- 에폭시프로필) 아닐린,
2-메틸-N, N-비스(2,3- 에폭시프로필) 아닐린,
N,N-디글리시딜 아닐린("GAN"일본 화약 주식회사제).
N, N-디글리시딜-2-메틸 벤젠 아민( "GOT"일본 화약 주식회사제) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 아미노기를 가지는 화합물 중 에폭시기를 3개 이상 가지는 화합물로는, 예를 들면, N, N, N', N'-테트라키스(2,3- 에폭시프로필)-1,4-페닐렌 디아민, N, N, N ', N'-테트라키스 (옥시란-2-일메틸)-4,4'-메틸렌 비스 아닐린(일명: 테트라 글리시딜 디아미노 디페닐 메탄, "jER-604", 미쓰비시 화학 주식회사)N, N-디글리시딜-4-(글리시딜 옥시) 아닐린 (일명: N, N-비스 (2,3-에폭시프로필)-4- (2,3-에폭시 프로폭시) 아닐린 "jER-630", 미츠비시 화학 주식회사제)등을 들 수 있다. 기타 Araldite MY0600(상품명, Huntsman 사제), 아데카레진 EP-3950S, 3950L, 3980S (상품명, 주식회사 아데카제), YH-434, YH-434L(상품명, 신일철 화학 주식회사) 도 2개 이상의 에폭시기와 방향족 아미노기를 가지는 화합물로서 예시 할 수 있다.
에폭시 화합물(B) 중 2개 이상의 에폭시기와 헤테로 원자로서 질소 원자를 가지는 헤테로 고리를 가지는 화합물로는, 예를 들어 TEPIC-G, TEPIC-S, TEPIC-SP, TEPIC-SS, TEPIC -HP, TEPIC-L, TEPIC-PAS, TEPIC-VL(상품명, 닛산 화학 주식회사), 2,4,6-(글리시딜 옥시)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 골격을 가지는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 에폭시화합물(B)는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
또한, 상기 에폭시 화합물 (B)의 일부 에폭시기를 에폭시기와 반응성을 가지는 화합물로 반응시켜 얻어지는 화합물을 에폭시 화합물(B)로 사용하여도 좋다. 에폭시기와 반응을 가지는 화합물로는 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 2- 에틸 헥실 아민, 디부틸아민, 에틸렌디아민, 벤질아민, 아닐린 등의 아미노기를 함유하는 화합물류;
메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 옥탄올, 2- 에틸 헥실 알코올, 도데실 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 벤질 알코올, 페놀 등의 수산기를 함유하는 화합물류;
옥틸 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄 디이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 가지는 화합물류;
아세트산, 부탄산, 헥산산, 옥탄산, 호박산, 아디프산, 세바스산, 프탈산 등의 카르본산기를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 화합물 (B)로 전해질 내성이 뛰어나다는 이유로 헤테로 원자로서 질소 원자를 가지는 헤테로 고리를 가지는 것보다 방향족 아미노기를 가지는 화합물 또는 바람직하고, 3개 이상 에폭시 기와 방향족 아미노기를 가지는 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명은 상기 에폭시 화합물 (B) 이외에, 상기 폴리올레핀 수지(A) 중의 카르복실기 또는 산 무수물 그룹과 반응 에폭시 화합물 (단, 에폭시 화합물(B) 제외), 옥세탄 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물 등도 첨가할 수 있다.
에폭시 화합물 (B) 이외의 에폭시 화합물로는 적어도 1개의 에폭시기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 페놀노볼락 형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 및 그 변성 에폭시 수지 및 그 수소 첨가 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물 (B) 이외의 에폭시 화합물로는, 예를 들어, DIC 사의 EPICLON830,840,860과 1055, 아데카사제 아데카레진 EP-4100,4400 및 4901 미쓰비시 화학 사제 jER-828,1001,1003,1010나 4004P 신일본 제철 스미킨 화학사제 에뽀토토 YD-128이나 170등의 비스페놀형 에폭시 수지;
DIC 사의 EPICLON N-660와 N-740 신 일본 제철 스미킨 화학 사제 YDPN-638과 YDCN-704A 등의 노볼락 형 에폭시 수지;
DIC 사의 EPICLON N-865과 TSR-601, 아데카사제 아데카레진 EPR-4030과 EPR-49-23, 신일본 제철 스미킨 화학 사제 에뽀토토 YD-172과 ST-3000 등의 변성 에폭시 수지 및 수소 첨가 에폭시 수지;
또한, 다른 구조의 에폭시 화합물로는 다이셀 화학 공업 사제 세로키사이도 2021 등의 지환식 에폭시 화합물, 미츠비시사의 YX-4000 등의 비페닐 형 에폭시 화합물, 미쓰비시 가스 화학 사제 TETRAD-X, C 등의 지방족 아미노기 함유 에폭시 화합물 등도 사용할 수 있다.
옥세탄 화합물은 옥세탄기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면,
동아합성사(TOAGOSEI)제 아론오키세탄 OXT-121이나 221, ETERNACOLL OXMA 등을들 수 있다.
이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 이들을 폴리머화나 누레이트(nurate)화 한 것으로, 이들의 혼합물 및 기타 폴리머와의 공중합물 등을 들 수 있다.
카르보디이미드 화합물은 카르보디이미드기를 가지는 화합물이면 특별히 한정 않고, 예를 들면, 닛신보 케미칼 사의 카루보지라이토 V-01,03,07 등을 들 수 있다.
옥사 졸린 화합물은 옥사 졸린 골격을 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일본 촉매 사 에뽀쿠로스 RPS 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지(A)는 접착성 및 용해성이 우수한 관점에서, 상기 폴리올레핀 수지(A) 1g 당 카르복실기의 함량이 X(mmol), 산 무수물기 함유량이 Y(mmol)한 경우, X + 2Y이 0.05~0.6인 것이 바람직하다. X + 2Y이 0.05 미만이면 가교 점이 되는 산성기가 적고, 가교가 충분치 않아 충분한 접착 강도와 전해질 내성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 0.6보다 크면 도막의 가교 수축이 크기 때문에 접착 강도가 불충분하거나 용제에 대한 용해성이 저하될 수 있다.
접착제 조성물 중에 포함되는 폴리올레핀 수지(A)를 P(g), 에폭시 화합물(B) 유래의 에폭시기를 Z(mmol)으로 한 경우에 Z/(X + 2Y)P]가 0.3~10이 되는 범위에서 에폭시 화합물(B)를 포함하고, 0.5 ~ 7의 범위에 포함하는 것이 보다 바람직하다. Z/(X + 2Y)P]가 0.3보다 작으면 카르복실기 또는 산 무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)의 카르복실기 유래의 활성 수소에 에폭시기의 배합량이 적기 때문에, 충분한 가교 구조가 형성되지 않고 응집력이 부족하여 접착 강도, 전해질 내성이 부족한 경우가 있다. 10보다 크면 미반응 에폭시 화합물 (B)가 과량으로 존재하는 것으로 전해질 내성을 악화시키는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 실란 커플링제에 대해 설명한다. 본 발명의 접착제에는 금속박과의 접착 강도를 높이기 위해, 또한 실란 커플링제를 함유시킬 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면 비닐 트리 메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란 등의 비닐기를 가지는 트리 알콕시 실란, 3- 아미노 프로필 트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)3- 아미노프로필 트리메톡시 실란 등의 아미노기를 가지는 트리 알콕시 실란, 3- 글리시독시 프로필 트리 메톡시 실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실) 에틸 트리 메톡시 실란, 3- 글리시독시 프로필 트리에톡시실란 등의 글리시딜기를 가지는 트리 알콕시 실란 등을 들 수 있다. 실란 커플링제의 첨가량은 접착제의 고형분을 기준으로 0.1~5중량%인 것이 바람직하고, 0.5~ 3중량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 접착제에 전해질용액 침지 후의 접착 강도를 높이기 위해, 또한 인의 산소산 또는 그 유도체를 함유시킬 수 있다. 인의 산소산 또는 그 유도체 중 인 산소산으로는 유리 산소산을 적어도 1개 가지고 있는 것이면 좋고, 예를 들어, 차아인산, 아인산, 오르토 인산, 차인산 등의 인산류, 메타인산, 피로인산, 트리폴리 인산, 폴리 인산, 울트라 인산 등의 축합 인산류를 들 수 있다. 또한, 인 산소산 유도체로는 위의 인 산소산을 유리 산소산을 적어도 1개 남긴 상태에서 알코올 류와 부분적으로 에스테르화 된 것 등을 들 수 있다. 이러한 알코올로는 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 등의 지방족 알코올, 페놀, 크실레놀, 하이드로 퀴논, 카테콜, 플로로 글리시놀(phloroglucinol) 등의 방향족 알코올 등을 들 수 있다. 인의 산소산 또는 그 유도체는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 인의 산소산 또는 그 유도체의 첨가량은 접착제의 고형분을 기준으로 0.01 내지 10중량 %인 것이 바람직하고, 0.05 ~ 5중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1~1중량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 접착제는 전해질용액 침지 후의 접착 강도를 높이기 위해 에폭시 인산 에스테르 수지를 함유시킬 수 있다. 상기 에폭시 인산 에스테르 수지는 에폭시 수지의 에폭시기가 인산과 반응하여 에폭시기가 개환하고 인산 에스테르 결합에서 에폭시 수지 부분과 인산 부분이 결합한 것이다.
바람직한 에폭시 인산 에스테르 수지는 하기 일반식(1), (2)로 표시되는 화합물이다.
[화학식1]
Figure 112015073230746-pat00001
[화학식2]
Figure 112015073230746-pat00002
인산과 반응 에폭시 수지로는 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비 페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 디아릴 술폰산형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지 및 그 변성물 등을 들 수 있다.
에폭시 인산 에스테르 수지로는 시판품을 이용할 수도 있으며, 구체적으로는 URAD-DD79(DSM재팬사제)가 바람직하다. 또한, 상기의 URAD-DD79과 동등한 특성 값을 가지는 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제는 금속박과의 접착 강도를 높이기 위해 카테콜 또는 그 유도체를 함유할 수 있다. 구체적으로는 카테콜, t- 부틸 카테콜, 아드레날린, 노르 아드레날린, 도파민, 노르디히드로 구아야레틱산 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 유기 용제를 포함할 수 있다. 단독 또는 혼합 용매로 본 접착제 조성물에 사용하는 재료를 용해할 수 있으며, 에폭시 화합물 (B)과의 반응성이 불활성이며, 접착제 코팅시의 건조 공정에서 가열로 인해 휘발시켜 제거한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매의 구체적인 예로는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 계 유기 용제;
n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 유기 용제;
시클로헥산, 메틸 시클로헥산 등의 지환족계 유기 용제;
메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제;
초산 에틸, 초산 부틸 등의 에스테르계 용제;
에탄올, 메탄올, n- 프로판올, 2- 프로판올, 부탄올, 헥산올 등의 알코올계 용제;
디이소프로필 에테르, 부틸 셀로솔브, 테트라 하이드로 퓨란, 디옥산, 부틸 카르비톨 등의 에테르계 용제;
디에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 트리 에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 등의 글리콜 에테르계 용제;
에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 에스테르계 용제 등을 들 수 있고 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이 중에서도 폴리올레핀 수지(A)의 용액의 저장 안정성의 점에서 방향족 계 유기 용제와 케톤계 용제의 병용 방향족 계 유기 용제와 알코올계 용제의 병용 지환족계 유기 용제와 케톤계 용제의 병용 지환족계 유기 용제와 알코올계 용제의 병용이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 필요에 따라 점착 부여제, 가소제 등의 공지의 첨가제를 배합하여도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 점착 부여제로서는 폴리테르펜 수지, 로진 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 스티렌 수지 및 물 첨가 오일 수지 등을 들 수 있고 접착 강도를 향상시키는 목적으로 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 본 발명에서 사용되는 가소제로는 폴리 이소프렌, 폴리 부텐 등의 액상 고무 및 프로세스 오일 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 금속 호일 층(13)과 열 밀봉층 (15)과의 적층에 적합하게 사용된다. 금속박층(13)의 금속으로는 알루미늄, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 이러한 금속박은 각종 표면 처리를 한 것도 좋다. 표면 처리의 예로는, 예를 들면 모래 분사 처리, 연마 처리 등의 물리적 처리 및 증착에 의한 탈지 처리, 에칭 처리, 커플링제 및 코팅제를 도포 프라이머 처리 등의 표면 처리가 있다. 표면처리층을 형성하기 위한 처리제는 에폭시기와 반응하는 작용기를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르본산기, 수산기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기가 포함되는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 아미노기는 1급 아민과 2급 아민 및 이미노기 중 하나를 뜻한다. 이러한 작용기를 포함하는 표면처리층을 금속박층(13)표면에 설치함으로써 접착제 조성물을 열 경화 할 때 접착제층 중 에폭시기 및 표면처리층 중의 상기 관능기가 반응함으로써 초기 접착 강도가 크고, 전해질 내성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다.
열 밀봉층 (15)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리올레핀 필름인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 올레핀계 공중 합체, 이들의 산 변성 물 및 이오노머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 열가소성 수지로 이루어진 미연신필름인 것이 바람직하다. 열 밀봉층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 20~150μm인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 이루어지는 적층체는 예를 들어 다음과 같이 얻을 수 있다. 금속박층(13)(또는 열 밀봉층(15))의 한쪽면에 본 발명의 접착제 조성물을 도공 용제를 휘발시키고(건조시키고), 미 경화 접착제층을 형성하고 60~150℃, 가압하에 상기 미 경화 접착제층의 표면에 열 밀봉층 (또는 금속 호일)을 겹친 후 40~80℃에서 3~10일 정도 방치하여 접착제층을 충분히 경화시키고(에이징이라 칭한다), 금속박과 열 밀봉 층을 붙여 맞추는 것으로, 적층체를 얻을 수 있다. 접착제 조성물의 도공은 쉼표 코터 등의 일반적인 코팅 기계를 사용할 수 있다. 또한, 건조 경화시 경화 접착제층의 두께(양)은 0.5~10g/m2 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스용 포장재 금속박층(13)의 다른 면(본 발명의 접착제 조성물로부터 형성된 내층측 접착제층(14)이 접하고 있지 않은 면)에 외층측 접착제층(12)을 통해 외층측 수지 필름층(11)을 구비할 수 있다.
외층측 수지필름층(11)은 미리 접착제 조성물(본 발명의 접착제 조성물과 같은 이어도 좋고, 달라도 좋다)를 이용하여 금속박층(13)에 적층 되어 있어도 좋고, 본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 금속박층(13)과 열 밀봉층(15)의 적층체를 얻은 후, 금속박층(13)에 외층측 접착제층(12)을 통해 외층측 수지필름층(11)을 적층할 수도 있다.
사용되는 외층측 수지 필름층(11)은 폴리 에스테르수지 및 폴리아미드 수지(나일론)등의 연신 필름 등을 들 수있고, 외층측 수지 필름 층 (11)은 적층체를 축전 디바이스용 포장재로 사용하고, 축전 디바이스용기를 형성할 때 전해질 용액과 접촉하지 않는 외부에 위치하면 된다.
본 발명의 축전 디바이스용 용기는 전술의 축전 디바이스용 포장재를 이용하여 외층측 수지 필름층(11)이 볼록을 구성하고 열 밀봉층(15)이 오목면을 구성하도록 성형하여 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 "오목면"은 평평한 상태 전지용 포장재를 성형가공하여 도 2와 같은 트레이 형상으로 한 경우 전해질용액을 내부에 수용할 수 있는 패임을 가지는 면이 있다는 뜻이며, 본 발명에서 말하는 "볼록면"은 상기 패임을 가지는 면의 배면(반대쪽면, 뒷측면)을 뜻한다.
이차 전지 등의 축전 디바이스는 전지 본체와 상기 전지 본체의 양극과 음극에 각각 접합되어 이루어지는 여러 단자와 배터리 용기와, 전해질 용액을 구비한다. 상기 전지 용기는 본 발명의 접착제 조성물로부터 형성되는 접착제층 (14)을 통해 금속박층(13)과 열 밀봉층 (15)가 적층되어 이루어지는 적층체에서 얻을 수 있는 것이며, 상기 열 밀봉층이 상기 전해질 용액에 접한다.
전해질 용액은 열 밀봉층 (15)에서 금속박층(13)을 향해 침투하기 시작하지만, 본 발명의 접착제 조성물로부터 형성된 접착제층(14)은 전해질 용액에 대한 내성이 우수하기 때문에 열 밀봉층과 금속박 사이의 접착 강도는 저하되지 않고, 누출 등의 문제가 발생하지 않는다.
[실시예]
이하, 실시 예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이하의 실시 예는 본 발명의 권리 범위를 제한하는 것으로 해석되는 것은 아니다. 또한, 실시 예 중에 있어서의 각 평가는 다음의 방법을 따랐다. 또한, 실시예에서, %는 질량%를, 부는 중량부를 나타낸다.
<카르복실기의 정량>
무게 시료a(g)를 환류시킨 키실렌 중에 용해시키고, 실온까지 냉각 후 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 0.1M의 에탄올성 수산화 칼륨을 이용하여 적정하게 정량을 실시했다. 지시약의 정색이 10초간 잔류했을 때를 적정 종점으로 했다. 적정량을 b(ml)으로 하면 다음 식에서 X를 구할 수 있다.
X = 0.1 * b / a
<산 무수물기의 정량>
무게 시료 c(g)를 환류시킨 키실렌 중에 용해시키고, 실온까지 냉각 후 시료의 산 무수물기의 당량 이상의 옥틸 아민d(mmol)을 첨가하였다. 잔존하는 옥틸아민, 0.1M 에탄올성 과염소산을 이용하여 적정하게 정량을 실시했다. 적정량을 e(ml)로 하면 다음 식에서 Y를 구할 수 있다.
Y=(0.1*e-d)/c
<중량 평균 분자량>
TSKgel superHZM-N의 컬럼을 2개 연결한 도소(주)제 HLC-8220GPC 시스템은 용리액에 테트라 히드로 푸란, 컬럼 온도를 40 ℃로 유량 분당 0.35ml의 조건에서 측정했다. 샘플은 2mg의 폴리올레핀 수지(A)를 5ml의 테트라 하이드로 퓨란에 용해하여 조제했다. 또한, 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 계산되었다.
<융점 융해 에너지 (ΔE)>
폴리올레핀 수지(A)의 직경 또는 각면이 0.5mm 이하의 경우는 그대로 사용하고 0.5mm를 넘는 것은 0.5mm 이하로 절단하여 용기에 넣는다.
분당 10℃에서 200℃까지 가열한 다음 분당 10℃에서 -60℃까지 냉각한다. 그 후 매분 10℃에서 200℃까지 가열하고 이때 나타나는 융해에 대응하는 피크의 피크 탑에서 융점을 구했다. 또한, ΔE 융해에 해당하는 피크가 기준선에서 떨어져 다시 기본으로 돌아갈 때까지의 부분의 면적으로부터 구했다.
폴리올레핀 수지(A)를 2종 이상 병용한 경우, 융점은 고온측 피크의 피크 탑으로부터 구하고, ΔE는 융해에 의해 얻어지는 모든 피크 면적의 합계로부터 계산되었다.
<공중합 조성비>
폴리올레핀 공중합 조성비는 일본 전자 주식회사 NMR (JNM-LA400)를 이용하여 13C의 측정에 의해 구했다. 샘플 20mg을 1ml의 무게 클로로포름에 용해하여 측정하였다. 에틸렌 유래의 메틸렌기는 40-50ppm으로, 프로필렌 유래의 메틴기는 25-30ppm에, 1- 부텐 유래의 메틴기는 30-35ppm에 포함된다. 각 피크의 적분 비로부터 공중합 조성비를 구했다.
<합성 예 1>
질소 치환한 내용적 500mL의 유리제 오토 클레이브에 정제 톨루엔 250mL 메틸 알루민옥산을 Al 원자 환산으로 0.5mg, 디메틸 실릴-비스-(4,5,6,7,8- 펜타 하이드렌-2-일) 지르코늄 디클로라이드를 Zr 원자 환산으로 1.25μg 을 투입하고 40℃로 승온했다. 이어서 에틸렌과 프로필렌을 각각 50L/hr, 40L/hr의 일정한 속도로 공급하면서 40℃에서 1.32MPa의 일정 압력을 유지하도록 1- 부텐 단량체를 연속 공급하여 중합을 시작했다. 40℃, 8시간 중합을 실시한 후, 이소프로판올을 첨가하여 중합을 정지했다. 얻어진 고분자 용액을 다량의 메탄올에 첨가하여 폴리머를 석출시켰다. 석출된 중합체를 여과, 건조하여 에틸렌/프로필렌/1-부텐=46/33/15(몰비)로 공중합된 폴리올레핀을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 20g과 셀로솔브 아세테이트 20g를 전수 질소기류 하에서 가열 용해시켜 용액 온도 110℃로 했다. 무수 말레산 4g, 라 우릴 메타크릴 레이트 2g 및 과산화 벤조일 0.6g을 셀로솔브 아세테이트 239.4g에 녹인 것을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 추가 시간 동안 그 온도에서 반응을 계속했다. 얻어진 고분자 용액을 다량의 메탄올에 첨가하여 폴리머를 석출시켰다. 석출된 중합체를 여과, 건조하여 산 무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지 (A1)를 얻었다. 폴리올레핀 수지 (A1)의 Mw 융점, ΔE는 각각 4700,103 ℃, 45mJ/mg이었다.
<합성 예 2 ~4, 6~8>
표 1에 나타낸 올레핀 중합시의 혼합 가스의 유량비와 중합 온도, 그라프트 중합시 단량체 첨가량 이외는 합성 예 1과 동일하게 하여 산 무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A2)~(A4), (A6)~(A8)을 얻었다.
<합성 예 5>
표 1에 나타낸 혼합 가스의 유량 비율, 그라프트 중합시 단량체 첨가량 이외는 합성 예 1과 동일하게 하여 산 무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지를 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 수지를 85℃, 85%RH의 환경하에 3일간 저장하여 카르복실기를 가지는 폴리올레핀 수지(A5)를 얻었다.
<합성 예 9>
프로필렌 - 에틸렌 공중 합체 (프로필렌/에틸렌=82/18중량%, 중량 평균 분자량 85,000)280g을 4개 목형 플라스크에 질소 분위기하에서 가열 용해시킨 후, 계 내 온도를 180℃로 유지하고 교반 아래 산성분으로 무수 말레산 35.0g, 라디칼 발생제로서 디-t-부틸 퍼 옥사이드 6.0g을 각각 2 시간 동안 가한 후, 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 얻어진 반응물을 다량의 아세톤 중에 투입하여 수지를 석출시켰다. 이 수지를 더 아세톤으로 여러 번 세척하여 미반응의 무수 말레산을 제거한 후 감압 건조기 중에서 감압 건조하여 산 변성 폴리 프로필렌 수지(중량 평균 분자량 40000)을 얻었다. 히터가 있는 밀폐 할 수 있는 내압 1 리터용 유리 용기를 갖춘 교반기를 이용하여 60.0g의 상기 산 변성 폴리프로필렌계 수지, 60.0g의 테트라 하이드로 퓨란, 6.9g의 N, N- 디메틸 에탄올 아민(산 변성 폴리 프로필렌 수지 중의 산 성분의 카르복실기에 대하여 1.0 배당량) 와 173.1g의 증류수를 유리 용기에 발효 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 교반한 결과, 용기 바닥에 수지 입상 물의 침전은 인정되지 않고 부유 상태로 되어있는 것을 확인했다. 그래서 이 상태를 유지하면서 10 분 후에 히터를 켜고 가열하였다. 그리고 계내 온도를 140℃로 유지하고 또한 60분간 교반한 후, 히터를 끄고 60℃까지 자연 냉각했다. 냉각 후 60℃로 유지하고 교반 및 감압하에서 탈용제를 행하고, 필요에 따라 물을 첨가하고 매체를 물로 대체함으로써 폴리올레핀 수지(A9)의 물 분산체를 얻었다.
<합성 예 10>
트리글리시딜 시아누레이트는 미국 특허 제 2741607 호 명세서에 준하여 다음 반응식에 의해 합성하였다.
[화학식3]
Figure 112015073230746-pat00003
[표1]
Figure 112015073230746-pat00004
표 1 중, 기호는 다음과 같다.
LMA : 라우릴 메타크릴레이트
St : 스티렌
<처리 알루미늄 제조 예 1>
폴리 카르복실산 수지(아크릴 세트, EMN-260E, 일본 촉매 사 제품) 3.8 부와 오르토 인산 2부와 불화 크롬(III)4 부 및 증류수 990부에 용해시키고, 또한 옥사졸린기 함유 폴리머(에폭로스 WS-700, 일본 촉매 주식회사)0.2부를 용해시킴으로써 고형분 농도 1%의 처리제 1을 제작하였다. 탈지 처리를 한 알루미늄 호일(40μm)의 한쪽면에 건조 도포량 50mg/m2이 되도록 처리액 1을 도공하고 150℃에서 건조하여 표면처리층에 폴리 카르복실산 수지 유래 카르복실기를 가지는 AL-1을 얻었다.
<처리 알루미늄 제조 예 2>
민화 페놀 중합체 1부와 불화 크롬(III)0.5 부와, 인산 2부를 증류수 346.5 부에 용해시킴으로써 고형분 농도 1%의 처리제 2를 제작하였다. 탈지 처리를 한 알루미늄 호일(40μm)의 한쪽면에 건조 도포량 50mg/m2이 되도록 처리액 2를 도공하고 150℃에서 건조하여 표면처리층에 민화 페놀 중합체 유래 수산기를 가지는 AL-2를 얻었다.
<처리 알루미늄 제조 예 3>
산화 세륨 9.1 부와, 인산 나트륨염 0.9부와 증류수 90부와 혼합하여 고형분 농도 10%의 산화 세리움졸(처리제 3)을 얻었다. 탈지 처리를 한 알루미늄 호일 (40μm)의 한쪽면에 건조 도포량 80mg/m2이 되도록 처리액 3을 도공하고 200℃에서 건조하여 표면처리층에 인산 유래의 수산기를 가지는 AL-3을 얻었다.
<처리 알루미늄 제조 예 4>
폴리에틸렌 이민 4.5부와 아크릴-이소프로페닐 옥사 졸린 공중 합체 0.5부와 증류수 95부와 혼합시킴으로써 고형분 농도 5%의 처리제 4를 제작하였다. 처리 알루미늄 AL-3의 표면처리층 표면에 더욱이 건조 도포량 25mg/m2가 되도록 처리액 4를 도공하고 200℃에서 건조하여 표면처리층 폴리에틸렌 이민 유래의 아미노기를 가지는 AL -4를 얻었다.
<처리 알루미늄 제조 예 5>
메틸 메타크릴레이트 / 디에틸 아미노에틸 메타크릴레이트=80/20의 공중 합체 5부를 에탄올 95부에 용해시킴으로써 고형분 농도 5%의 처리제 5를 제작하였다.
탈지 처리를 한 알루미늄 호일(40μm)의 한쪽면에 건조 도포량 80mg/m2이 되도록 처리액 5를 도공하고, 200℃에서 건조하여 표면처리층에 에폭시기와 반응하는 관능기를 가지지 않는 AL-5를 얻었다.
<첨가제의 제조 예 1>
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입 관을 구비한 반응 용기에 jER1001(미쓰비시 화학 주식회사 BPA 형 에폭시 수지, 에폭시 당량 475) 545.5부와 디 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 259.0부를 속에 넣고, 가열 용해시키면서 80℃까지 승온했다. 용해 후 80℃에서 아크릴산 59.7부를 속에 넣고, 이어서 디부틸 히드록시 톨루엔 0.6부, 트리페닐 포스핀 2.4부를 속에 넣고, 110℃까지 1시간에 걸쳐 승온하면서 교반했다. 110℃에서 3 시간 유지하여 반응을 계속하고, 산가가 1.0mgKOH/g 이하로 된 곳에서 80℃까지 낮춰 85% 인산 12.1부 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 70.2부로 이루어진 혼합물을 1시간에 걸쳐 연속 적하했다. 적하 종료 후에도 계속하여 80℃에서 4 시간 반응시킨 후, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 50.5부를 속에 넣음으로써 불휘발분이 64.0%로, 산가가 9.0되는 인산 변성 에폭시 수지(C1)의 용액을 얻었다.
<실시 예 1>
폴리올레핀 수지(A1) 15부를 톨루엔/MEK=7/3(중량비) 130.3부에 가열 용해시켰다. GAN (일본 화약 주식회사제, 에폭시 당량 125 N, N-디 글리시딜 아닐린)을 8부 첨가하여 교반하여 고형분 15%의 접착제 용액을 얻었다. 처리 알루미늄 AL-1의 처리면 측에 상기 접착제 용액을 바 코터로 도포하고, 100℃에서 1 분간 건조하여 건조 후 도포량이 약 2g/m2의 접착제층을 얻었다. 이어서, 상기 접착제층에 두께 40μm의 미연 폴리프로필렌 필름(이하 CPP라고 칭함)를 겹치고, 80℃로 설정한 2 개의 롤 사이를 통과시켜 적층체를 얻었다. 그 후, 얻어진 적층체를 40℃에서 5 일간의 경화(에이징)을 실시했다. 이렇게 얻어진 알루미늄 호일/CPP 필름을 라미네이팅을 이하 "Al/CPP 적층 필" 이라고 부른다. 후술하는 방법에 따라 초기 접착 강도, 내용제성, 전해질 내성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시 예 2-4>, <비교 예 1>
표 2, 4에 나타낸 조성으로 실시 예 1과 동일하게 하여 접착제 용액 및 Al/CPP 적층 필름을 얻고, 동일하게 평가했다. 또한, 실시 예 3은 건조 후 도포량을 약 1g/m2로했다.
<실시 예 5 ~ 7,20>, <비교 예 2-4>
표 2-4에 나타낸 조성으로 실시 예 1과 동일하게 하여 접착제 용액을 얻었다. 또한, 처리 알루미늄 AL-2를 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 하여 Al/CPP 적층 필름을 얻고, 동일하게 평가했다.
<실시 예 8 ~ 12,21,22>, <비교 예 5>
표 2-4에 나타낸 조성으로 실시 예 1과 동일하게 하여 접착제 용액을 얻었다. 또한, 처리 알루미늄 AL-3를 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 하여 Al/CPP적층 필름을 얻고, 동일하게 평가했다.
<실시 예 13 ~ 16>, <비교 예 6>
표 2-4에 나타낸 조성으로 실시 예 1과 동일하게 하여 접착제 용액을 얻었다. 또한, 처리 알루미늄 AL-4를 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 하여 Al/CPP 적층 필름을 얻고, 동일하게 평가했다.
<실시 예 17 ~ 19,23 ~ 25>
표 3-4에 나타낸 조성으로 실시 예 1과 동일하게 하여 접착제 용액을 얻었다. 또한, 처리 알루미늄 AL-5를 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 하여 Al/CPP 적층 필름을 얻고, 동일하게 평가했다.
[표2]
Figure 112015073230746-pat00005
표 2-4중인 기호는 다음과 같다.
P-401 : "유니 설치 P-401", 미쓰이 화학 주식회사제, 산 변성 폴리올레핀 수지 고형분산가 55mgKOH/g 가열 잔분 8%
P-902 : "유니 설치 P-902", 미쓰이 화학 주식회사제, 산 변성 폴리올레핀 수지 고형분산가 55mgKOH/g 가열 잔분 22%
5070 : "타후마 XM5070"미쓰이 화학 주식회사제, 프로필렌과 1-부텐의 랜덤 공중 합체
GAN : 일본 화약 주식회사 제, N, N- 디글리시딜 아닐린
604 : "jER604"미쓰비시 화학 주식회사, N, N, N ', N'- 테트라 키스 (2,3- 에폭시프로필) -1,4- 페닐렌 디아민
630 : "jER630" 미쓰비시 화학 주식회사 N, N-비스 (2,3- 에폭시프로필) -4- (2,3- 에폭시 프로폭시) 아닐린
3950S : "EP-3950S" 아데카 주식회사사제 에폭시 당량 95g/eq의 글리시딜 아민형 에폭시 화합물
B-2 : 아데카레진 EM-0517 (아데카 주식회사제, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지) 물에 고형분 농도 10 %로 희석한 것
B-3 : 바소나토 HW-100(BASF사의 비 블록형 다관 이소시아네이트 화합물, 이소시아네이트 함량 약 17 %)을 물로 고형분 농도 10 %로 희석한 것
860 : "EPICLON860" DIC 주식회사제, 에폭시 당량 245g/eq의 비스페놀 A형 에폭시 수지
TETRAD-C : 미쓰비시가스 화학 주식회사, 1,3- 비스 (N, N- 디글리시딜 아미노 메틸) 시클로헥산
YD : "YD-172", 신일철 스미킨 주식회사, 다이머산 변성 에폭시 수지, 에폭시 당량 650
TEPIC : 「TEPIC-PAS」, 닛산 화학 공업 (주) 사제, 이소시아누레이트 골격 함유 에폭시 화합물
TG-G : "TG-G"시코쿠(SHIKOKU)화학공업 주식회사제, 에폭시기 함유 글리콜우릴 유도체
KBM-303 : 신에츠 화학 주식회사, 2- (3,4- 에폭시 시클로헥실) 에틸 트리 메톡시 실란
TPP : 트리페닐 포스핀
DD79 : "URAD-DD79" DSM 사의 에폭시 포스페이트 에스테르
MEK : 메틸 에틸 케톤
MCH : 메틸 시클로헥산
IPA : 이소프로판올
혼합 용제 1 : 톨루엔/MEK =7/3 (중량비)
혼합 용제 2 : 톨루엔/IPA =8/2 (질량비)
혼합 용제 3 : MCH/IPA = 8 / 2 (질량비)
[표3]
Figure 112015073230746-pat00006
[표4]
Figure 112015073230746-pat00007
[초기 접착 강도]
Al/CPP 적층 필름을 25 ℃, 습도 65%의 환경 하에서 6 시간 정치 한 후 각각 200mm × 15mm의 크기로 절단하여 ASTM-D1876-61 시험 법에 준하여 인장 시험기를 사용하고, 25 ℃, 습도 65%의 환경에서 하중 속도 100mm / min에서 T형 박리 시험을 실시했다. 알루미늄 호일/CPP 간의 15mm 폭의 박리 강도(N)를 5개의 시험편의 평균값으로 나타낸다. 다음 기준으로 판정했다.
A : 10N 이상
B : 5N 이상 ~ 10N 미만
C : 5N 미만
[내용제성, 전해질 내성 (접착 강도의 변화)]
초기 접착 강도 시험에 사용된 것과 같은 시험편을 하기의 유기 용매 전해질 용액에 각각 2주 또는 4주간 침적했다. 그 후, 시험편을 꺼내어 약 10분 정도 흐르는 물에 세척하고 종이 손수건에 물을 충분히 닦아낸 후 시편의 접착 강도를 침지 시험전의 접착 강도 측정과 동일하게 하여 측정했다. 다음 기준으로 판정했다.
A : 초기 접착 강도에 대한 변화율이 ±10% 미만
B : 초기 접착 강도에 대한 변화율이 ±30% 미만
C : 초기 접착 강도에 대한 변화율이 ±30% 이상
[유기 용제] : 40℃의 에틸렌 카보네이트.
[전해질 용액] : 1.5mol/l가 되도록 6 불화 인산 리튬을 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트/디메틸 카보네이트=1/1/1(용적비)에 녹인 용액으로 한 것. 온도는 85 ℃로했다.
표 2의 실시 예 1 내지 19에 나타낸 바와 같이, 접착 강도 (초기 유기 용제 및 전해질 용액 침지 후)이 좋은 접착제를 제공할 수 있다.
비교예 1 및 5의 접착제는 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 함유하는 것이며, 본 발명의 에폭시 화합물 (B)보다 반응성이 떨어지기 위하여 유기 용제나 전해질 용액에 담근 후 접착 강도가 현저하게 저하한다.
　비교예 2의 접착제는 비스페놀 A형 에폭시 수지 이외에 내용제성이 낮은 이소시아네이트 화합물을 경화제로 사용하므로 비교 예 1보다 더 내용제성이 떨어진다.
비교예 3 및 4의 접착제는 인산 에폭시를 사용하므로 비교 예 5에 비해 내용제성은 향상되지만 충분한 전해질 내성을 얻을 수 없다.　비교 예 6의 접착제는 아미노기를 가지는 에폭시 화합물을 이용하고 있지만, 본 발명의 에폭시 화합물 (B)보다 반응성이 떨어지기 위하여 충분한 전해질 내성을 얻을 수 없다.
또한, 각 실시 예의 적층체 (직사각형) 2매를 이용하여 CPP가 내면이 되도록 세면을 열 밀봉하고 파우치(포대)을 작성했다. 의사 전극 단자로서 2 개의 알루미늄 조각을 오픈 엔드에서 알루미늄 조각들이 서로 접촉하지 않도록 파우치에 넣은 (각 알루미늄 조각의 다른 쪽 끝은 개방 회로에서 외부로 냄). 각 알루미늄 조각을 끼운 상태에서 개방단을 고온(150~200 ℃), 고압(0.5~3.0kg/cm2)에서 열 밀봉하여도 접착제층이 용융하거나 현저하게 변형되지는 없었다. 그러나 경화제로 이소시아네이트 화합물을 병용한 비교 예 2는 고온·고압 하에서 열 밀봉한 경우에 접착제가 녹아 단부에서 나온 결과, 의사 전극 단자와 알루미늄이 접촉하여 절연성을 확보할 수 없는 경우가 있었다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 리튬 이온 전지와 전기 이중층 커패시터 리튬 이온 커패시터 등의 축전 디바이스의 용기를 형성하기 위한 포장재용(라미네이트)에 적합하게 사용할 수 있다. 기타, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 축전 디바이스의 용기를 형성하기 위한 포장재의 다른 건축, 화학, 의료, 자동차 등과 같이 높은 접착 강도, 내약품성이 요구되는 각종 산업 분야의 적층체의 형성에 적합하게 사용된다.

Claims (13)

  1. 금속박층과 열 밀봉층을 접착제를 매개로 적층하기 위한 접착제 조성물에 있어서,
    카르복실기 또는 산 무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)와, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물에 있어서 방향족 아미노기 또는 헤테로 원자로서 질소 원자를 가지는 헤테로 고리 중 적어도 하나를 가지는 에폭시 화합물(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 포장재용 접착제 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀수지(A)의 중량 평균 분자량이 5만~50만인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 포장재용 접착제 조성물.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀수지(A)가 1-부텐과 다른 올레핀에서 얻어지는 공중 합체를 더 산 변성함으로써 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 포장재용 접착제 조성물.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지(A) 1(g)당 카르복실기의 함유량을 X(mmol), 산 무수물기의 함유량을 Y(mmol)으로 한 경우, X + 2Y=0.05 ~ 0.6인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 포장재용 접착제 조성물.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지(A)를 P(g), 상기 에폭시 화합물(B) 유래의 에폭시기를 Z(mmol)으로 한 경우에 Z/(X + 2Y)P]= 0.3 ~ 10인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 포장재용 접착제 조성물.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 포장재용 접착제 조성물로부터 형성된 접착제층을 통해 금속박층과 열 밀봉층이 적층되어 이루어지는 적층체.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 금속박층과 상기 접착제층 사이에 표면처리층이 있고,
    상기 표면처리층이 에폭시기와 반응하는 작용기를 포함하는 처리제에서 형성되는 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 처리제의 에폭시기와 반응하는 작용기가 카르복실기, 수산기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 적층체.
  9. 외층순으로 외층측 수지 필름층, 외층측 접착제층, 금속박층, 내층측 접착제층, 열 밀봉층을 필수로 하는 축전 디바이스용 포장재에 있어서, 상기 내층 측 접착제층이 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 포장재.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 금속박층과 상기 내층 측 접착제층 사이에 표면처리층이 있고,
    상기 표면처리층이 에폭시기와 반응하는 작용기를 포함 처리제로 형성되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 포장재.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 처리제의 에폭시기와 반응하는 작용기가 카르복실기, 수산기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 포장재.
  12. 제9 항에 기재된 축전 디바이스용 포장재로 형성되어 이루어지는 축전 디바이스용 용기이며, 열 밀봉층이 내부를 구성하는 축전 디바이스용 용기.
  13. 제12 항에 기재된 축전 디바이스용 용기를 사용하여 이루어지는 축전 디바이스.
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