KR101604623B1 - 아크릴산에스테르 유도체 및 고분자 화합물 - Google Patents

Abstract

1) 산에 대한 반응성 및 열안정성이 우수하고, 또한 현상시의 팽윤이 작은 고분자 화합물, 2) 그 고분자 화합물의 원료가 되는 하기 화합물, 및 3) 그 고분자 화합물을 함유하는, LWR 이 개선되고, 내열성이 우수한 포토레지스트 조성물을 제공한다.

(식 중, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, R¹ 은 수소 원자, 메틸기 등을 나타내고, R² ∼ R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 직사슬형 알킬기, 분기형 알킬기 등을 나타내고, A 및 B 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다)

Description

아크릴산에스테르 유도체 및 고분자 화합물 {ACRYLATE ESTER DERIVATIVES AND POLYMER COMOUNDS}

본 발명은 아크릴산에스테르 유도체 및 그 원료 그리고 그들의 제조 방법, 상기 아크릴산에스테르 유도체를 함유하는 원료를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물, 및 그 고분자 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 아크릴산에스테르 유도체는, 예를 들어 그 아크릴산에스테르 유도체를 원료의 하나로서 중합함으로써 얻어지는 고분자 화합물, 및 당해 고분자 화합물을 성분으로 하는 포토레지스트 조성물의 원료로서 유용하다. 또한, 본 발명에서 얻어지는 알코올은, 그 아크릴산에스테르 유도체의 원료로서 유용하다.

최근 집적 회로 소자 제조로 대표되는 전자 디바이스 제조 분야에서는, 디바이스의 고집적화에 대한 요구가 높아지고, 그 때문에 미세 패턴 형성을 위한 포토리소그래피 기술이 필요하게 되었다. 이 때문에, ArF 엑시머 레이저 (파장 193 ㎚), F₂ 엑시머 레이저 (파장 157 ㎚) 등의 파장 200 ㎚ 이하의 방사선을 노광광으로 한 포토리소그래피에 대응하는 포토레지스트 조성물의 개발이 활발하게 이루어져, 산해리성 관능기를 갖는 고분자 화합물과, 방사선의 조사 (이하 「노광」이라고 칭한다) 에 의해 산을 발생하는 화합물 (이하 「광 산발생제」라고 칭한다) 로 이루어지는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 다수 제안되어 있다. 이 산해리성 관능기를 갖는 고분자 화합물은, 알칼리 가용성 고분자 화합물의 알칼리 이용성(易溶性) 부위의 일부를 적당한 산해리성 관능기로 보호한 구조가 기본이 되어 있고, 이러한 산해리성 관능기의 선택은, 포토레지스트 조성물로서의 기능을 조정하는 데에 있어서 매우 중요해지고 있다.

기존의 산해리성 관능기로는, 1) 아다만탄 구조를 갖는 것 (비특허문헌 1, 특허문헌 1 참조), 2) 테트라하이드로피라닐기를 갖는 것 등이 알려져 있다 (특허문헌 2 참조). 산해리성 관능기는, 산에 대한 고반응성, 및 베이킹 공정에 분해되지 않는 안정성을 양립시키는 것이 요구되며, 열안정성은 130 ℃ 이상인 것이 요구되고 있다 (비특허문헌 2 참조).

최근의 리소그래피 기술의 큰 과제 중 하나로 라인 위드스 러프니스 (이하 「LWR」이라고 칭한다) 라고 불리는, 형성된 패턴의 선폭 변동이 있고, 그 허용값은 선폭의 8 ％ 미만인 것이 요구되고 있다 (비특허문헌 3 참조). LWR 을 개선하기 위해서는 포토레지스트의 팽윤에 의한 패턴 변형을 억제하는 것, 즉 포토레지스트 조성물 성분인 고분자 화합물이 잘 팽윤되지 않는 것일 필요가 있게 된다.

일본 공개특허공보 평9-73173호 일본 공개특허공보 평5-88367호

저널 오브 포토폴리머 사이언스 앤드 테크놀로지 (Journal of Photopolymer Science and Technology), Vol.9, No.3, p.475-487 (1996) ITRS 2006년 UP DATE 판 리소그래피의 부 8 페이지 ITRS 2006년 UP DATE 판 리소그래피의 부 7 페이지

특허문헌 1 이나 비특허문헌 1 에 기재된, 산해리성 관능기로서 아다만탄 구조를 함유하는 것을 도입한 고분자 화합물은, 산에 대한 고반응성 및 열안정성을 갖는다. 그러나, 당해 고분자 화합물의 소수성이 높고, 현상액과의 친화성이 충분해지지 않아, 현상시에 있어서 노광부에 채 용해되지 않은 부분을 발생시켜, 그것이 팽윤을 일으키고, 결과적으로 LWR 이 커져 버리는 문제가 생긴다. 한편, 특허문헌 2 에 기재된, 산해리성 관능기로서 테트라하이드로피라닐기를 갖는 것을 도입한 고분자 화합물은, 산해리성으로서의 반응성이 높은 이점을 갖지만, 열안정성이 부족하여 레지스트로서의 기본 성능에 있어서 만족스러운 것은 아니었다.

이 때문에, 열안정성을 가지면서, 보다 잘 팽윤되지 않는 포토레지스트 조성물용 고분자 화합물의 개발이 여전히 요망되고 있으며, 그것을 달성하기 위한 산해리성 관능기를 갖는 화합물의 개발이 강하게 요망되고 있는 것이 현상황이다.

본 발명은, 상기한 문제점을 해결하기 위해서, 산해리성 관능기를 갖는 화합물의 산해리성 관능기에 주목하여 예의 검토하여 이루어졌다. 본 발명의 목적은, 1) 산에 대한 반응성 및 열안정성이 우수하고, 또한 현상시의 팽윤이 작은 고분자 화합물, 2) 그 고분자 화합물의 원료가 되는 화합물, 및 3) 그 고분자 화합물을 함유하는 LWR 이 개선되고, 열안정성이 우수한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 포토레지스트 조성물에 사용하는 여러 가지 고분자 화합물의 구조 및 물성과 현상시의 팽윤성의 관계에 대하여 예의 검토한 결과, 포토레지스트 팽윤의 억제에는, 노광 부분의 현상액에 대한 용해 속도가 높은 특정 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이 유효하다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은,

1. 하기 일반식 (Ⅰ)

[화학식 1]

(식 중, R¹ 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

R², R³ 및 R⁴ 의 조합은,

1) R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다. ;

2) R² 와 R³ 은 연결되어 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, R⁴ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다. ; 또는

3) R² 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타내고, R³ 과 R⁴ 는 연결되어 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. ; 중 어느 것이다.

n, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 은,

1) n = 0 일 때, R⁵ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다. R⁶ 및 R⁷ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타내거나, 또는 R⁶ 과 R⁷ 은 연결되어 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다 ; 또는

2) n = 1 또는 2 일 때, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다.

A 및 B 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내지만, A 와 B 는 동시에 황 원자는 되지 않는다)

로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체 [이하, 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 이라고 칭한다].

2. 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 을 함유하는 원료를 중합함으로써 얻어지는 고분자 화합물 [이하, 고분자 화합물 (Ⅷ) 이라고 칭한다].

3. 상기 2. 에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물,

4. 하기 일반식 (Ⅱ)

[화학식 2]

(식 중, n, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, A 및 B 는 상기 정의한 바와 같다)

로 나타내는 고리형 알코올 [이하, 고리형 알코올 (Ⅱ) 라고 칭한다] 을, 염기성 물질의 존재하, 일반식 CH₂=CR¹COX¹ (식 중, R¹ 은 상기 정의한 바와 같다), 일반식 (CH₂=CR¹CO)₂O (식 중, R¹ 은 상기 정의한 바와 같다), 일반식 CH₂=CR¹COOC(=O)R¹⁵ (식 중, R¹ 은 상기한 바와 같고, R¹⁵ 는 t-부틸기, 또는 2,4,6-트리클로로페닐기를 나타낸다) 또는 일반식 CH₂=CR¹COOSO₂R¹⁶ (식 중, R¹ 은 상기한 바와 같고, R¹⁶ 은 메틸기 또는 p-톨릴기를 나타낸다) 으로 나타내는 중합성기 도입제와 반응시키는 공정을 갖는, 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 의 제조 방법,

5. 하기 일반식 (Ⅲ)

[화학식 3]

(식 중, n, R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 은 상기 정의한 바와 같다. A 는 산소 원자를 나타내고, B 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다)

으로 나타내는 고리형 올레핀 [이하, 올레핀 (Ⅲ) 이라고 칭한다] 을, 아크릴산, 메타아크릴산 또는 2-트리플루오로메틸아크릴산과 반응시키는 공정을 갖는, 하기 일반식 (Ⅰ-1)

[화학식 4]

(식 중, n, R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 은 상기 정의한 바와 같다. R⁴ 는 수소 원자를 나타낸다. A 는 산소 원자를 나타내고, B 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다)

로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체 [이하, 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ-1) 이라고 칭한다] 의 제조 방법,

6. 하기 일반식 (Ⅱ-1)

[화학식 5]

(식 중, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 은 상기 정의한 바와 같다. m 은 1 또는 2 를 나타낸다. A 는 산소 원자를 나타내고, B 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다)

로 나타내는 알코올 [이하, 고리형 알코올 (Ⅱ-1) 이라고 칭한다],

7. 하기 일반식 (Ⅳ)

[화학식 6]

(식 중, R², R³ 및 R⁴ 는 상기 정의한 바와 같다. R¹³ 및 R¹⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기를 나타낸다. X 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)

으로 나타내는 아세탈 화합물 [이하, 아세탈 (Ⅵ) 이라고 칭한다] 을 염기 존재하, 하기 일반식 (Ⅴ-1)

[화학식 7]

(식 중, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 은 상기 정의한 바와 같다. m 은 1 또는 2 를 나타낸다. A 는 산소 원자를 나타내고, B 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다) 로 나타내는 헤테로알코올 [이하, 헤테로알코올 (Ⅴ-1) 이라고 칭한다)] 과 반응시키고, 얻어지는 하기 일반식 (Ⅵ)

[화학식 8]

(식 중, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³ 및 R¹⁴ 는 상기 정의한 바와 같다. m 은 1 또는 2 를 나타낸다. A 는 산소 원자를 나타내고, B 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다)

로 나타내는 하이드록시아세탈 [이하, 하이드록시아세탈 (Ⅵ) 이라고 칭한다] 을 산 촉매 존재하에 가수 분해, 또한 고리화 반응시키는 공정을 갖는, 고리형 알코올 (Ⅱ-1) 의 제조 방법,

8. A 가 산소 원자이고, R⁴ 가 수소 원자인 상기 1. 에 기재된 아크릴산에스테르 유도체 (아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ-1)),

9. n 이 0 또는 1 이고, A 가 산소 원자이고, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 이 수소 원자 또는 메틸기인 상기 1. 에 기재된 아크릴산에스테르 유도체,

10. m 이 1 인 상기 6. 에 기재된 알코올, 및

11. m 이 1 이고, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 이 수소 원자 또는 메틸기인 상기 6. 에 기재된 알코올,

을 제공함으로써 달성된다.

본 발명에 의하면, 1) 산에 대한 반응성 및 열안정성이 우수하고, 또한 현상시의 팽윤이 작은 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있는 고분자 화합물, 2) 그 고분자 화합물의 원료가 되는 화합물, 및 3) 그 고분자 화합물을 함유하여 이루어지는, LWR 이 개선되고, 또한 열안정성이 우수한 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

[아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ)]

아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 중의 R¹ 은, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R¹ 로는, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 중의 A 및 B 는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 단, A 와 B 는 동시에 황 원자는 되지 않는다.

아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 중의 R², R³ 및 R⁴ 의 조합은, 이하의 1) ∼ 3) 중 어느 것이다.

1) R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다.

2) R² 와 R³ 은 연결되어 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, R⁴ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다.

3) R² 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타내고, R³ 과 R⁴ 는 연결되어 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다.

상기 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기로는, 모두, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기로는, 모두, 예를 들어 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기 등을 들 수 있다. 또한 상기 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기로는, 모두, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

상기 R² 와 R³ 이 연결된 경우의 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기로는, 예를 들어 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 부탄-1,4-디일기가 바람직하다.

또한, 상기 R³ 과 R⁴ 가 연결된 경우의 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기로는, 예를 들어 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.

R², R³ 및 R⁴ 의 조합은 상기 1) 인 것이 바람직하고, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 특히 R³ 이 수소 원자인 것이 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.

아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 중의 n, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 으로는, 이하의 1) 또는 2) 중 어느 것이다.

1) n = 0 일 때, R⁵ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다. R⁶ 및 R⁷ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타내거나, 또는 R⁶ 과 R⁷ 은 연결되어 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다.

2) n = 1 또는 2 일 때, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다.

상기 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기로는, 모두, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기로는, 모두, 예를 들어 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기 등을 들 수 있다. 또한 상기 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기로는, 모두, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

상기 R⁶ 과 R⁷ 이 연결된 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기로는, 예를 들어 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 부탄-1,4-디일기가 바람직하다.

n 은 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.

n 이 0 인 경우, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 각각 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

n 이 1 인 경우, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 은 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 로는, 예를 들어 하기 식 (1-1) ∼ (1-20) 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 9]

상기 식 중, A, B 및 n 은 상기 정의한 바와 같다. p 는 1 또는 2 를 나타낸다.

또한, 상기 식 (1-1) ∼ (1-20) 의 구체예로서 하기 식 (2-1) ∼ (2-114) 를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 의 제조 방법]

아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 은, 예를 들어 하기 화학 반응식으로 나타내는 방법 A 및 B 에 의해 제조할 수 있다. 방법 A 로는 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 을 제조할 수 있다. 또한, 방법 B 로는 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ-1) 을 제조할 수 있다.

[화학식 13]

상기 화학 반응식 중, n, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, A 및 B 는 상기 정의한 바와 같다.

이하, 상기 화학 반응식 중의 방법 A 및 방법 B 에 대하여 순서대로 설명한다.

[방법 A]

방법 A 에서 사용하는 고리형 알코올 (Ⅱ) 중, n 이 1 또는 2 이고, 또한 A 가 산소 원자인 고리형 알코올 (Ⅱ-1) 은 신규 화합물이다. 그 고리형 알코올 (Ⅱ-1) 의 제조 방법은 후술한다.

고리형 알코올 (Ⅱ-1) 이외의 고리형 알코올 (Ⅱ) 는, 공업적으로 입수 가능한 것이거나, 또는 「Gazzetta Chimica Italiana, 127(1), p.11-17(1997)」에 기재된 방법이나 「Journal of Medicinal Chemistry, Vol.25, No.5, p.522-526(1982)」에 기재된 방법에 의해 제조되는 에스테르 화합물을 가수 분해 반응시키는 방법 등에 의해 제조 가능한 것이다.

고리형 알코올 (Ⅱ) 로는, 예를 들어 하기 식 (3-1) ∼ (3-100) 을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 14]

[화학식 15]

방법 A 에 의한 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 의 제조 방법은, 예를 들어 고리형 알코올 (Ⅱ) 와 일반식 CH₂=CR¹COX¹, 일반식 (CH₂=CR¹CO)₂O, 일반식 CH₂=CR¹COOC(=O)R¹⁵, 또는 일반식 CH₂=CR¹COOSO₂R¹⁶ 으로 나타내는 화합물 (이하, 이들 화합물을 중합성기 도입제라고 칭한다) 을 염기성 물질의 존재하에 반응시킴으로써 실시할 수 있다.

상기 중합성기 도입제에 있어서, 어느 R¹ 도 상기한 아크릴산에스테르 유도체 (1) 중의 R¹ 과 동일하고, 바람직한 기도 동일하다. X¹ 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. R¹⁵ 는 t-부틸기 또는 2,4,6-트리클로로페닐기를 나타낸다. R¹⁶ 은 메틸기 또는 p-톨릴기를 나타낸다.

방법 A 에서 사용하는 일반식 CH₂=CR¹COX¹ 로 나타내는 중합성기 도입제의 구체예로는, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 2-트리플루오로메틸아크릴산클로라이드 등을 들 수 있다.

일반식 (CH₂=CR²CO)₂O 로 나타내는 중합성기 도입제의 구체예로는, 무수 아크릴산, 무수 메타크릴산, 무수 2-트리플루오로메틸아크릴산 등을 들 수 있다.

일반식 CH₂=CR²COOC(=O)R¹⁵ 로 나타내는 중합성기 도입제의 구체예로는, 아크릴산피발산 무수물, 아크릴산2,4,6-트리클로로벤조산 무수물, 메타크릴산피발산 무수물, 메타크릴산2,4,6-트리클로로벤조산 무수물, 2-트리플루오로메틸아크릴산피발산 무수물, 2-트리플루오로메틸아크릴산2,4,6-트리클로로벤조산 무수물 등을 들 수 있다.

일반식 CH₂=CR²COOSO₂R¹⁶ 으로 나타내는 중합성기 도입제의 구체예로는, 아크릴산메탄술폰산 무수물, 아크릴산p-톨루엔술폰산 무수물, 메타크릴산메탄술폰산 무수물, 메타크릴산p-톨루엔술폰산 무수물, 2-트리플루오로메틸아크릴산메탄술폰산 무수물, 2-트리플루오로메틸아크릴산p-톨루엔술폰산 무수물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 중합성기 도입제로는, 일반식 CH₂=CR¹COX¹ 로 나타내는 중합성기 도입제가 바람직하고, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드가 보다 바람직하다.

중합성기 도입제의 사용량은, 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 고리형 알코올 (Ⅱ) 1 몰에 대하여 0.8 ∼ 5 몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 3 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.

방법 A 에서 사용하는 염기성 물질로는, 무기 염기, 유기 염기 모두 사용할 수 있다. 무기 염기로는, 예를 들어 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 등을 들 수 있다. 유기 염기로는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 제 3 급 아민 ; 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 등의 함질소 복소고리형 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 제 3 급 아민이 바람직하다.

염기성 물질의 사용량은, 경제성 및 후처리의 관점에서, 고리형 알코올 (Ⅱ) 1 몰에 대하여 0.8 ∼ 5 몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 3 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.

방법 A 는, 용매의 존재하 또는 비존재하에서 실시할 수 있다. 용매로는, 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들어 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르 ; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 ; 톨루엔, 자일렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소 ; N,N-디메틸포름아미드 ; 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

용매를 사용하는 경우, 그 사용량에 특별히 제한은 없지만, 고리형 알코올 (Ⅱ) 1 질량부에 대하여, 통상 0.1 ∼ 20 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.

방법 A 는, -80 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, -50 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, -20 ∼ 40 ℃ 에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 반응 시간은, 고리형 알코올 (Ⅱ) 나 중합성기 도입제의 종류 및 사용량, 염기성 물질의 종류 및 사용량, 용매의 종류 및 사용량, 반응 온도 등에 따라 상이하지만, 통상 10 분 ∼ 10 시간의 범위이다.

방법 A 는 물 및/또는 알코올을 첨가함으로써 정지시킬 수 있다. 이러한 알코올로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 등을 들 수 있다.

물 및/또는 알코올의 사용량은, 미반응의 중합성기 도입제를 완전하게 분해시켜 부생성물을 억제하는 관점에서, 중합성기 도입제의 고리형 알코올 (Ⅱ) 에 대한 과잉량 1 몰에 대하여 1 몰 이상 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 방법 A 를 거쳐 얻어진 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 은, 필요에 따라 통상적인 방법에 의해 분리 정제하는 것이 바람직하다. 예를 들어 반응 혼합물을 수세한 후 농축시키고, 증류, 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정 등의 통상적인 유기 화합물의 분리 정제에 사용되는 방법에 의해 순도를 높일 수 있다.

또한, 필요에 따라 니트릴로 3 아세트산, 에틸렌디아민 4 아세트산 등에 의한 킬레이트제 처리, 또는 제타플러스 (상품명 : 큐노 주식회사 제조) 나 프로테고 (제품명 : 닛폰 마이크로리스 주식회사 제조) 등에 의한 금속 제거 필터 처리에 의해, 얻어진 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 중의 금속 함유량을 감소시킬 수도 있다.

[방법 B]

방법 B 는, 고리형 올레핀 (Ⅲ) 에, 아크릴산, 메타아크릴산 또는 2-트리플루오로메틸아크릴산 (이하, 이들을 (메트)아크릴산이라고 총칭하는 경우가 있다) 을 부가시키는 방법이다.

고리형 올레핀 (Ⅲ) 으로는, 예를 들어 하기 식 (4-1) ∼ (4-51) 을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 16]

방법 B 에서 사용하는 고리형 올레핀 (Ⅲ) 은, 공업적으로 입수 가능하거나, 「Journal of the American Chemical Society, 77, p.1169-74(1955)」에 기재된 방법 등으로 제조할 수 있다.

방법 B 는, 중합 금지제의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 사용되는 중합 금지제로는, 예를 들어 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 페노티아진, 4-메톡시-1-나프톨, 메틸하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

중합 금지제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, (메트)아크릴산에 대하여 1 ppm ∼ 10000 ppm 이 바람직하고, 10 ppm ∼ 5000 ppm 이 보다 바람직하다.

방법 B 는, 용매의 존재하 또는 비존재하에서 실시할 수 있다. 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없지만, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, 자일렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소 ; 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 ; 테트라하이드로푸란 (THF), 디이소프로필에테르 등의 에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, (메트)아크릴산 또는 고리형 올레핀 (Ⅲ) 을 용매겸 반응제로서 사용할 수도 있다.

(메트)아크릴산을 용매겸 반응제로서 사용하는 경우, 그 사용량은, 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 고리형 올레핀 (Ⅲ) 에 대하여 0.1 ∼ 10 질량배의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량배의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고리형 올레핀 (Ⅲ) 을 용매겸 반응제로 하는 경우, 그 사용량은, (메트)아크릴산에 대하여 0.1 ∼ 10 질량배의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량배의 범위인 것이 보다 바람직하다.

방법 B 는, 산 촉매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산도 산 촉매로서 기능할 수 있지만, 이하의 산을 사용하는 편이 바람직하다.

산 촉매로는, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산 ; 톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 10-캠퍼술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 술폰산 ; 황산, 염산, 인산 등의 광산 등을 들 수 있다.

산 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 고리형 올레핀 (Ⅲ) 에 대하여 0.001 ∼ 1 배몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 배몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.

방법 B 의 반응 온도는, 사용하는 고리형 올레핀 (Ⅲ), (메트)아크릴산 및 적절히 사용하는 산 촉매의 종류에 따라 상이하지만, 대체로 0 ∼ 100 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.

방법 B 의 압력은, 사용하는 고리형 올레핀 (Ⅲ), (메트)아크릴산 및 용매의 종류에 따라 상이하지만, 조작 용이성의 관점에서 상압인 것이 바람직하다.

방법 B 에서는, 중화제로 산 촉매를 중화시킴으로써, 또는 산 촉매를 반응계로부터 제거시킴으로써 반응을 정지시킬 수 있다.

중화제로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 ; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염 ; 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 제 3 급 아민 ; 피리딘 등의 함질소 복소고리형 방향족 화합물 등을 들 수 있다.

중화제를 사용하여 반응을 정지시키는 경우, 중화제의 사용량은, 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 산 촉매에 대하여 1 당량 ∼ 3 당량의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 산 촉매를 반응계로부터 제거시킴으로써 반응을 정지시키는 방법으로는, 예를 들어 반응 중의 반응액을 적절히 적당한 반응 용매로 희석시킨 후, 물 또는 알칼리수로 세정하는 방법을 들 수 있다. 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 방법 B 에서 사용할 수 있는 상기 용매 외에, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 등이 바람직하게 사용된다. 그 용매의 사용량은, 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 반응액 전체 질량에 대하여 0.1 ∼ 10 질량배의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량배의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 알칼리수 중의 염기성 물질로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등의 무기 염기를 들 수 있다. 알칼리수를 사용하는 경우, 염기성 물질의 사용량은, 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 산 촉매에 대하여 0.1 당량 ∼ 3 당량의 범위인 것이 바람직하다.

이와 같은 반응 B 를 거쳐 얻어진 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ-1) 은, 필요에 따라 통상적인 방법에 의해 분리 정제하는 것이 바람직하다. 예를 들어 반응 혼합물을 수세한 후 농축시키고, 증류, 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정 등의 통상적인 유기 화합물의 분리 정제에 사용되는 방법에 의해 순도를 높일 수 있다.

또한, 필요에 따라 니트릴로 3 아세트산, 에틸렌디아민 4 아세트산 등에 의한 킬레이트제 처리, 또는 제타플러스 (상품명 : 큐노 주식회사 제조) 나 프로테고 (제품명 : 닛폰 마이크로리스 주식회사 제조) 등에 의한 금속 제거 필터 처리에 의해, 얻어진 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ-1) 중의 금속 함유량을 감소시킬 수도 있다.

방법 B 에 의해 제조하는 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ-1) 로는, 예를 들어 상기 식 (1-1) ∼ (1-16) 을 들 수 있고, 더욱 구체적인 예로는 상기 식 (2-1) ∼ (2-96) 을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

[고리형 알코올 (Ⅱ-1) 의 제조 방법]

상기 방법 A 에서 사용하는 고리형 알코올 (Ⅱ) 중, n 이 1 또는 2 이고 (이 경우의 n 을 m 으로 나타낸다), 또한 A 가 산소 원자인 고리형 알코올 (Ⅱ-1) 로는, 예를 들어 하기 식 (5-1) ∼ (5-38) 을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 17]

상기 식 중, B 는 상기 정의한 바와 같다. m 은 1 또는 2 를 나타낸다.

상기 식 (5-1) ∼ (5-38) 의 구체예로는 하기 식 (6-1) ∼ (6-30) 을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 18]

고리형 알코올 (Ⅱ-1) 은 하기 방법으로 제조할 수 있다.

[화학식 19]

상기 화학 반응식 중, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³, R¹⁴ 및 B 는 상기 정의한 바와 같다. m 은 1 또는 2 를 나타낸다.

이하, 상기 화학 반응식 중의 제 1 공정 및 제 2 공정에 대하여 순서대로 설명한다.

(제 1 공정)

제 1 공정은, 아세탈 (Ⅳ) 와 헤테로알코올 (Ⅴ-1) 을 염기 존재하에 반응시켜 하이드록시아세탈 (Ⅵ-1) 을 제조하는 공정이다.

아세탈 (Ⅳ) 는 공업적으로 입수 가능하거나, 또는 대응하는 α-할로케톤 화합물 또는 α-할로알데히드를 통상적인 아세탈화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

아세탈 (Ⅳ) 로는, 예를 들어 클로로아세트알데히드=디메틸=아세탈, 클로로아세트알데히드=디에틸=아세탈, 브로모아세트알데히드=디메틸=아세탈, 브로모아세트알데히드=디에틸=아세탈, 1-브로모-2,2-디메톡시프로판, 1-요오도-2,2-디에톡시프로판, 2-브로모-3,3-디에톡시부탄, 1-클로로-2,2-디메톡시헥산, 1-클로로-2,2-디메톡시헵탄, 1-클로로-2,2-디메톡시시클로펜탄, 1-클로로-2,2-디메톡시시클로헥산, 1-브로모-2,2-디메톡시시클로헵탄 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

헤테로알코올 (Ⅴ-1) 로는, 예를 들어 3-메르캅토-1-부탄올, 2-메틸-3-메르캅토-1-프로판올, 4-메르캅토-2-부탄올, 3-메틸-3-메르캅토-1-부탄올, 2,2-디메틸-3-메르캅토-1-프로판올, 2-이소프로필-2-메틸-3-메르캅토-1-프로판올, 2-메틸-4-메르캅토-2-부탄올, 2-에틸-2-메틸-3-메르캅토-1-프로판올, 1-메르캅토-3-펜탄올, 2-에틸-3-메르캅토-1-프로판올, 3-메르캅토-1-프로판올, 4-메르캅토-1-부탄올, 5-메르캅토-2-펜탄올, 2-메틸-5-메르캅토-2-펜탄올, 4-메르캅토-1-펜탄올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

헤테로알코올 (Ⅴ-1) 중, B 가 황 원자를 나타내는 것은, 공업적으로 입수 가능하거나, 또는 대응하는 할로겐화 알코올을 수황화나트륨 또는 수황화칼륨과 반응시키는 방법이나, 대응하는 할로겐화 알코올을 벤질술파이드와 반응시킨 후에 환원시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

헤테로알코올 (Ⅴ-1) 중, B 가 산소 원자를 나타내는 것은, 공업적으로 입수 가능하거나, 또는 대응하는 디할로겐화물이나 할로겐화 알코올을 질산은과 물을 사용하여 할로겐 원자를 수산기로 치환하는 것이나, 대응한 디케톤 화합물이나 디에스테르 화합물을 환원하는 것 등에 의해 제조할 수 있다.

제 1 공정에서 사용하는 염기로는, 무기 염기, 유기 염기 중 어느 것이어도 된다. 무기 염기로는, 예를 들어 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 : 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 등을 들 수 있다. 유기 염기로는, 예를 들어 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등의 알코올의 알칼리 금속염 ; 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 제 3 급 아민 ; 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 등의 함질소 복소고리형 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

염기의 사용량은, 경제성 및 후처리의 관점에서, 헤테로알코올 (Ⅴ-1) 1 몰에 대하여 0.8 ∼ 5 몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 3 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.

제 1 공정은, 용매의 존재하 또는 비존재하에서 실시할 수 있다. 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, 자일렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소 ; 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올 등의 알코올 ; 테트라하이드로푸란, 디이소프로필에테르 등의 에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 아세탈 (Ⅳ) 또는 헤테로알코올 (Ⅴ-1) 을 용매겸 반응제로서 사용할 수도 있다. 아세탈 (Ⅳ) 를 용매겸 반응제로서 사용하는 경우, 그 사용량은, 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 헤테로알코올 (Ⅴ-1) 에 대하여 0.1 ∼ 10 질량배의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량배의 범위인 것이 보다 바람직하다. 헤테로알코올 (Ⅴ-1) 을 용매겸 반응제로서 사용하는 경우, 그 사용량은, 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 아세탈 (Ⅳ) 에 대하여 0.1 ∼ 10 질량배의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량배의 범위인 것이 보다 바람직하다.

제 1 공정의 반응 온도는, 사용하는 아세탈 (Ⅳ), 헤테로알코올 (Ⅴ-1), 염기 및 용매의 종류에 따라 상이하지만, 대체로 0 ∼ 100 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.

제 1 공정의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 조작 용이성의 관점에서 상압이 바람직하다.

제 1 공정에서 생성되는 목적으로 하는 하이드록시아세탈 (Ⅵ-1) 은, 예를 들어 반응 종료 후에 반응으로 생성된 염을 여과 분리하고, 얻어진 여과액을 농축 후, 증류에 의해 단리·정제할 수 있다. 또한, 중화, 용매 추출, 증류, 칼럼 크로마토그래피, 재결정 등의 통상적인 유기 화합물의 분리 정제 조작을 적절히 조합할 수도 있다.

(제 2 공정)

제 2 공정은, 제 1 공정에서 얻은 하이드록시아세탈 (Ⅵ-1) 을 산 촉매 존재하에 가수 분해하고, 또한 고리화시키는 공정이다.

산 촉매로는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 벤조산 등의 카르복실산 ; 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 10-캠퍼술폰산, 메탄술폰산 등의 술폰산 ; 황산, 염산, 인산 등의 광산 등을 들 수 있다.

산 촉매의 사용량은, 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 하이드록시아세탈 (Ⅵ) 에 대하여 0.0001 ∼ 1 배몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 0.1 배몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.

제 2 공정에서 가수 분해에 사용하는 물의 양은, 하이드록시아세탈 (Ⅵ-1) 에 대하여 1 배몰 이상인 것이 바람직하고, 고리형 알코올 (Ⅱ-1) 의 수율 향상의 관점에서는, 하이드록시아세탈 (Ⅵ-1) 에 대하여 대과잉량이 바람직하지만, 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서는, 하이드록시아세탈 (Ⅵ-1) 에 대하여 1 ∼ 10000 배몰의 범위인 것이 바람직하고, 10 ∼ 1000 배몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.

제 2 공정은, 용매의 존재하 또는 비존재하에서 실시할 수 있다. 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, 자일렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소 ; 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르 등을 들 수 있다. 또한, 물을 용매겸 반응제로서 사용할 수도 있다.

용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 하이드록시아세탈 (Ⅵ-1) 에 대하여 0.1 ∼ 10 질량배의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량배의 범위인 것이 보다 바람직하다.

제 2 공정의 반응 온도는, 사용하는 하이드록시아세탈 (Ⅵ-1), 산 촉매 및 용매의 종류에 따라 상이하지만, 대체로 0 ∼ 100 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.

제 2 공정의 압력은, 사용하는 하이드록시아세탈 (Ⅵ-1), 산 촉매 및 용매의 종류에 따라 상이하지만, 상압에서도 감압하에서도 실시할 수 있다.

제 2 공정은, 하이드록시아세탈 (Ⅵ-1) 유래의 알코올인 R¹³OH 및 R¹⁴OH (식 중, R¹³ 및 R¹⁴ 는 상기 정의한 바와 같다) 를 부생시키는데, 목적으로 하는 고리형 알코올 (Ⅱ-1) 의 수율을 향상시키기 위해서, 이들 알코올을 계 외로 제거시키면서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 그 알코올을 계 외로 제거시키는 방법으로는, 조작이 간단하다는 관점에서, 감압하에 반응을 실시함으로써 알코올을 증류 제거시키는 방법이 바람직하다. 감압하에 반응을 실시하는 경우의 압력은 1.3 ∼ 93.1 ㎪ 가 바람직하고, 6.7 ∼ 53.2 ㎪ 가 보다 바람직하다.

제 2 공정의 반응은, 중화제로 산 촉매를 중화시킴으로써, 또는 산 촉매를 반응계로부터 제거시킴으로써 반응을 정지시킬 수 있다.

중화제로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 ; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염 ; 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 제 3 급 아민 ; 피리딘 등의 함질소 복소고리형 방향족 화합물 등을 들 수 있다.

중화제를 사용하여 반응을 정지시키는 경우, 중화제의 사용량은, 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 산 촉매에 대하여 1 등량 ∼ 3 등량의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 산 촉매를 반응계로부터 제거시킴으로써 반응을 정지시키는 방법으로는, 예를 들어 반응 중의 반응액을 적절히 적당한 반응 용매로 희석시킨 후, 물 또는 알칼리수로 세정하는 방법을 들 수 있다. 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 제 2 공정에서 사용할 수 있는 상기 용매 외에, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 등이 바람직하게 사용된다. 그 용매의 사용량은, 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 반응액 전체 질량에 대하여 0.1 ∼ 10 질량배의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량배의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 알칼리수 중의 염기성 물질로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등의 무기 염기를 들 수 있다. 알칼리수를 사용하는 경우, 염기성 물질의 사용량은, 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 산 촉매에 대하여 0.1 등량 ∼ 3 등량의 범위인 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어지는 고리형 알코올 (Ⅱ-1) 은, 용매 추출, 증류, 칼럼 크로마토그래피, 재결정 등의 통상적인 유기 화합물의 분리 정제 조작을 적절히 조합하여 실시함으로써 분리 정제할 수 있다.

[고분자 화합물 (Ⅷ)]

본 발명의 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 을 함유하는 원료를 중합하여 고분자 화합물 (Ⅷ) 로 함으로써, 포토레지스트 조성물의 성분으로서 사용할 수 있다.

고분자 화합물 (Ⅷ) 은, 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 을 단독으로 중합하여 이루어지는 중합체 또는 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 과 다른 중합성 화합물을 공중합하여 이루어지는 공중합체로서, 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 에 기초하는 구성 단위를 갖고 있으면 된다. 통상, 본 발명의 고분자 화합물 중에 있어서의 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 에 기초하는 구성 단위의 함유 비율에 특별히 제한은 없지만, 후술하는 포토레지스트 조성물의 현상액에 대한 용해성, 열안정성 및 LWR 저감의 관점에서, 10 ∼ 90 몰％ 의 범위인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 몰％ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 에 기초하는 구성 단위로는, 예를 들어 하기 식 (7-1) ∼ (7-22) 로 나타내는 것을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 20]

아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 과 공중합시킬 수 있는 다른 중합성 화합물 [이하, 공중합 단량체 (Ⅶ) 이라고 칭한다] 로는, 예를 들어 하기 화학식으로 나타내는 화합물 (C-1) ∼ (C-9)

[화학식 21]

(식 중, R¹⁷ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R¹⁸ 은 중합성기를 나타낸다. R¹⁹ 는 수소 원자 또는 -COOR²⁰ 을 나타내고, R²⁰ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 또한, R²¹ 은 알킬기를 나타내거나, 또는 고리를 형성하는 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기를 나타낸다)

등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

공중합 단량체 (Ⅶ) 에 있어서, R¹⁷ 및 R²⁰ 이 각각 독립적으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. R²¹ 이 나타내는 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 등을 들 수 있다. R²¹ 이 나타내는 고리를 형성하는 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 시클로옥틸기, 테트라하이드로피란-2-일기, 4-메틸테트라하이드로피란-4-일기 등을 들 수 있다. 또한 R¹⁸ 이 나타내는 중합성기로는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 2-트리플루오로메틸아크릴로일기, 비닐기, 크로토노일기 등을 들 수 있다.

또한, R¹⁷ 로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 바람직하다. R¹⁸ 로는 아크릴로일기, 메타아크릴로일기가 바람직하다. R¹⁹ 로는 수소 원자가 바람직하다. R²¹ 로는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하다.

아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 과 공중합시킬 수 있는 다른 중합성 화합물로는, 상기 화합물 (C-1), (C-2), (C-4), (C-5), (C-6), (C-9) 가 바람직하고, (C-2), (C-4), (C-6) 이 보다 바람직하다.

(고분자 화합물 (Ⅷ) 의 제조 방법)

고분자 화합물 (Ⅷ) 은, 통상적인 방법에 따라, 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있다. 특히, 분자량 분포가 작은 고분자 화합물을 합성하는 방법으로는, 리빙 라디칼 중합 등을 들 수 있다. 일반적인 라디칼 중합 방법은, 필요에 따라 1 종류 이상의 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 및 필요에 따라 1 종류 이상의 상기 공중합 단량체 (Ⅶ) 을, 라디칼 중합 개시제 및 용매, 그리고 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에 중합시킨다.

이하, 이러한 라디칼 중합 방법에 대하여 설명한다.

라디칼 중합의 실시 방법에는 특별히 제한은 없고, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 등, 예를 들어 아크릴계의 고분자 화합물을 제조할 때에 사용하는 관용되는 방법을 사용할 수 있다.

라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드 화합물 ; 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸-α-쿠밀퍼옥사이드, 디-α-쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드 화합물 ; 벤조일퍼옥사이드, 디이소부티릴퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드 화합물 ; 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2＇-아조비스이소부틸레이트 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.

라디칼 중합 개시제의 사용량은, 중합 반응에 사용하는 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ), 공중합 단량체 (Ⅶ), 연쇄 이동제, 용매의 종류 및 사용량 ; 중합 온도 등의 중합 조건에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 전체 중합성 화합물 [아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 과 공중합 단량체 (Ⅶ) 의 합계량을 가리키며, 이하 동일하다] 1 몰에 대하여, 통상 0.005 ∼ 0.2 몰의 범위이고, 0.01 ∼ 0.15 몰의 범위인 것이 바람직하다.

연쇄 이동제로는, 예를 들어 도데칸티올, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산 등의 티올 화합물을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 전체 중합성 화합물 1 몰에 대하여, 통상 0.005 ∼ 0.2 몰의 범위이고, 0.01 ∼ 0.15 몰의 범위인 것이 바람직하다.

본 라디칼 중합은, 통상 용매의 존재하에 실시한다. 용매로는, 중합 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르 ; 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

용매의 사용량은, 전체 중합성 화합물 1 질량부에 대하여, 통상 0.5 ∼ 20 질량부의 범위이고, 경제성의 관점에서는 1 ∼ 10 질량부의 범위인 것이 바람직하다.

라디칼 중합의 반응 온도는, 통상 40 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 생성하는 고분자 화합물 (Ⅷ) 의 안정성의 관점에서 60 ∼ 120 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.

라디칼 중합의 반응 시간은, 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ), 공중합 단량체 (Ⅶ), 중합 개시제, 용매의 종류 및 사용량이나, 반응 온도 등의 중합 조건에 따라 상이하지만, 통상 30 분 ∼ 48 시간의 범위인 것이 바람직하고, 1 시간 ∼ 24 시간의 범위인 것이 보다 바람직하다.

이렇게 하여 얻어지는 고분자 화합물 (Ⅷ) 은, 재침전 등의 통상적인 조작에 의해 단리시킬 수 있다.

상기 재침전 조작에서 사용하는 용매로는, 예를 들어 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 ; 니트로메탄 등의 니트로화 탄화수소 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 ; 아세트산 등의 카르복실산 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올 ; 물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

용매의 사용량은, 고분자 화합물 (Ⅷ) 의 종류나 용매의 종류 등에 따라 상이하지만, 통상 고분자 화합물 (Ⅷ) 1 질량부에 대하여 0.5 ∼ 100 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 경제성의 관점에서는 1 ∼ 50 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.

이렇게 하여 단리된 고분자 화합물 (Ⅷ) 은, 진공 건조 등에 의해 건조시킬 수도 있다.

상기 방법 등에 의해 얻어지는 고분자 화합물 (Ⅷ) 로는, 예를 들어 하기 화학 구조식 (8-1) ∼ (8-135) 및 (9-1) ∼ (9-182) 로 나타내는 고분자 화합물 (식 중, R²² 내지 R⁵² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 또한, a, b, c, d, 및 e 는 각각의 반복 단위의 몰비를 나타내고, a + b = 1, 및 c + d + e = 1 이다) 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

고분자 화합물 (Ⅷ) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 500 ∼ 50000 의 범위, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 30000 의 범위이면, 후술하는 포토레지스트 조성물의 성분으로서의 유용성이 높다. 이러한 Mw 의 측정은 실시예에 기재된 바와 같다.

[포토레지스트 조성물]

고분자 화합물 (Ⅷ) 과, 후술하는 용매 및 광 산발생제, 그리고 필요에 따라 염기성 화합물, 계면 활성제 및 그 밖의 첨가물을 배합함으로써, 포토레지스트 조성물을 조제할 수 있다.

이하, 고분자 화합물 (Ⅷ) 을 배합한 포토레지스트 조성물에 대하여 설명한다.

(용매)

포토레지스트 조성물에 배합하는 용매로는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르 ; 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

용매의 배합량은, 고분자 화합물 (Ⅷ) 1 질량부에 대하여, 통상 1 ∼ 50 질량부의 범위이고, 2 ∼ 25 질량부의 범위인 것이 바람직하다.

(광 산발생제)

광 산발생제로는 특별히 제한은 없고, 종래 화학 증폭형 레지스트에 통상 사용되는 광 산발생제를 사용할 수 있다. 그 광 산발생제로는, 예를 들어 p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질 유도체 ; 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 ; 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체 ; 노나플루오로-n-부탄술폰산트리페닐술포늄, 노나플루오로-n-부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2＇-나프틸카르보닐메틸테트라하이드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염 ; 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체 ; N-하이드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드1-프로판술폰산에스테르, N-하이드록시이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-하이드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 ; 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

광 산발생제의 배합량은, 포토레지스트 조성물의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 상기 고분자 화합물 (Ⅷ) 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 ∼ 30 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.

포토레지스트 조성물에는, 포토레지스트막 중에 있어서의 산의 확산 속도를 억제하여 해상도를 향상시키기 위해서, 필요에 따라 염기성 화합물을 본 발명의 포토레지스트 조성물의 특성이 저해되지 않는 범위의 양으로 배합할 수 있다. 이러한 염기성 화합물로는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-(1-아다만틸)아세트아미드, 벤즈아미드, N-아세틸에탄올아민, 1-아세틸-3-메틸피페리딘, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, 2-피롤리디논, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드 ; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 니코틴, 퀴놀린, 아크리딘, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라진, 피라졸, 피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, 피페리딘, 테트라졸, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

염기성 화합물을 배합하는 경우, 그 배합량은 사용하는 염기성 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 광 산발생제 1 몰에 대하여, 통상 0.01 ∼ 10 몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 1 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.

(계면 활성제)

포토레지스트 조성물에는, 도포성을 향상시키기 위해서, 원하는 바에 따라 추가로 계면 활성제를 본 발명의 포토레지스트 조성물의 특성이 저해되지 않는 범위의 양으로 배합할 수 있다.

이러한 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 고분자 화합물 (Ⅷ) 100 질량부에 대하여, 통상 2 질량부 이하이다.

(그 밖의 첨가제)

또한, 포토레지스트 조성물에는 그 밖의 첨가제로서 증감제, 할레이션 방지제, 형상 개량제, 보존 안정제, 소포제 등을, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 특성이 저해되지 않는 범위의 양으로 배합할 수 있다.

(포토레지스트 패턴의 형성)

포토레지스트 조성물은, 기판에 도포하고, 통상 70 ∼ 160 ℃ 에서 1 ∼ 10 분간 프리베이크하고, 소정의 마스크를 개재하여 방사선을 조사 (노광) 후, 70 ∼ 160 ℃ 에서 1 ∼ 5 분간 포스트 익스포저 베이크하여 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 현상액을 사용하여 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

노광에는, 여러 가지 파장의 방사선, 예를 들어 자외선, X 선 등을 이용할 수 있고, 반도체 레지스트용으로는, 통상 g 선, i 선, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등의 엑시머 레이저가 사용되지만, 이들 중에서도 미세 가공의 관점에서 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 것이 바람직하다.

노광량은, 0.1 ∼ 1000 mJ/㎠ 의 범위인 것이 바람직하고, 1 ∼ 500 mJ/㎠ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.

현상액으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아수 등의 무기 염기 ; 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민 ; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민 ; 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드 등의 제 4 급 암모늄염 등을 용해시킨 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드 등의 제 4 급 암모늄염을 용해시킨 알칼리성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

현상액의 농도는, 통상 0.1 ∼ 20 질량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.

(액침 리소그래피)

포토레지스트 조성물은 액침 리소그래피에 적용할 수도 있다. 액침 리소그래피란, 노광 장치의 투영 렌즈와 레지스트막 사이에 대기보다 광의 굴절률이 높은 액체를 주입함으로써 해상도를 높이는 노광 기술이다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 이러한 액체로서 순수가 사용된다. 구체적으로는, 프리베이크 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 순수를 주입하여 노광함으로써, 파장 193 ㎚ 의 ArF 엑시머 레이저에 의해 노광한 경우, 레지스트막을 통과하는 방사선은 파장 135 ㎚ 가 되어 단파장화되기 때문에, 고해상도를 얻을 수 있게 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 각 예에 있어서의 각 측정 방법은 이하와 같다.

(Mw 및 Mn 의 측정 그리고 분산도의 산출)

중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 검출기로서 시차 굴절률계를 사용하고, 용리액으로서 테트라하이드로푸란 (THF) 을 사용한 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정을 하기 조건에서 실시하고, 표준 폴리스티렌으로 작성한 검량선에 의한 환산값으로서 구하였다. 또한, 중량 평균 분자량 (Mn) 을 수평균 분자량 (Mn) 으로 나눔으로써 분산도 (Mw/Mn) 를 구하였다.

GPC 측정 : 칼럼으로서 TSK-gel SUPER HZM-H (상품명 : 토소 주식회사 제조, 4.6 ㎜ × 150 ㎜) 2 개 및 TSK-gel SUPER HZ2000 (상품명 : 토소 주식회사 제조, 4.6 ㎜ × 150 ㎜) 1 개를 직렬로 연결한 것을 사용하고, 칼럼 온도 40 ℃, 시차 굴절률계 온도 40 ℃, 용리액의 유속 0.35 ㎖/분의 조건에서 측정하였다.

(옥탄올/물 분배 계수의 log 값 (logP) 및 용해도 파라미터 (SP) 의 측정)

옥탄올/물 분배 계수의 log 값인 logP 와 용해도 파라미터인 SP 는, 계산 소프트 「CAChe」(상품명 ; 후지츠 주식회사) 의 하밀토니안 PM5 를 사용하여 계산하였다.

<실시예 1> 1,4-옥사티안-2-올의 제조

[화학식 44]

온도계, 환류관 및 교반 장치를 구비한 내용적 2 ℓ 의 4 구 플라스크에 메탄올 691 g 을 넣었다. 플라스크를 빙욕에서 냉각시키고, 교반하에 수산화나트륨 128.1 g (3.20 ㏖) 을 온도가 50 ℃ 를 초과하지 않도록 조금씩 첨가하였다. 수산화나트륨의 첨가가 종료된 후, 교반을 계속하고, 온도가 2 ∼ 5 ℃ 가 된 시점에서 적하 깔때기로부터 메르캅토에탄올 250.3 g (3.20 ㏖) 을 온도가 5 ∼ 10 ℃ 범위가 되도록 천천히 적하하였다. 적하 종료 후 1 시간 교반을 계속하고, 적하 깔때기로부터 클로로아세트알데히드=디메틸=아세탈 295.6 g (2.37 ㏖) 을 온도가 5 ∼ 10 ℃ 범위가 되도록 적하하였다. 적하 종료 후 가온을 개시하여 온도가 70 ∼ 75 ℃ 인 범위에서 14 시간 교반하였다. 이 때, 가스 크로마토그래피로 분석하니, 클로로아세트알데히드=디메틸=아세탈의 전화율은 95.5 ％ 였다.

반응액의 온도를 실온까지 낮춘 후, 반응액을 여과하여 생성된 염을 제거시키고, 여과액을 감압 농축시킨 액을 단증류시켰다. 압력 545 ㎩, 가마 내 온도 146 ℃, 유출(留出) 온도 122 ℃ 의 조건에 있어서, 이하의 물성을 나타내는 (2-하이드록시에틸티오)아세트알데히드=디메틸=아세탈 334.0 g (1.89 ㏖) 을 담황색의 투명 액체로서 얻었다 (순도 94.3 ％, 수율 80 ％).

다음으로, 온도계, 증류 헤드 및 교반 장치를 구비한 내용적 1 ℓ 의 4 구 플라스크에 물 672.3 g, (2-하이드록시에틸티오)아세트알데히드=디메틸=아세탈 100.0 g (565 mmol) 및 5.0 질량％ 황산 수용액 1.67 g 을 넣었다. 압력 16.0 ㎪, 가마 내 온도 70 ℃ 의 조건하, 물과 생성되는 메탄올을 증류 제거시키면서 4 시간 교반하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, (2-하이드록시에틸티오)아세트알데히드=디메틸=아세탈의 전화율은 94.2 ％ 였다.

가마 내 온도를 실온까지 낮춘 후, 4.0 질량％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 를 8.0 으로 하고, 아세트산에틸 400 g 으로 3 회 추출하였다. 얻어진 추출 3 회분을 합하여 감압하에 농축시켜 농축물 63.3 g 을 얻었다. 그 농축물을 디이소프로필에테르 158 g 에 50 ℃ 에서 용해시키고, 8 ℃ 까지 천천히 냉각시켜 석출된 백색 결정을 여과 분리함으로써 1,4-옥사티안-2-올 35.1 g (287 mmol) 을 백색 결정으로서 얻었다 (순도 98.2 ％, 수율 51 ％).

<실시예 2> 1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트의 제조

[화학식 45]

온도계, 적하 깔때기 및 교반 장치를 구비한 내용적 2 ℓ 의 4 구 플라스크에 THF 431 g, 실시예 1 에서 얻은 1,4-옥사티안-2-올 42.9 g (351 mmol) 및 페노티아진 0.61 g 을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 플라스크를 빙욕에서 냉각시킨 상태에서, 적하 깔때기로부터 트리에틸아민 71.1 g (703 mmol) 을 온도가 2 ∼ 5 ℃ 범위가 되도록 적하하였다. 다음으로, 메타크릴산클로라이드 51.3 g (486 mmol) 을 온도가 5 ∼ 10 ℃ 범위가 되도록 적하하였다. 적하 종료 후, 3 ∼ 6 ℃ 에서 1.5 시간 교반을 계속하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하니, 1,4-옥사티안-2-올의 전화율은 99.9 ％ 였다. 적하 깔때기로부터 물 290 g 을 온도가 20 ℃ 미만이 되도록 천천히 적하하고, 적하 후에 빙욕을 떼어내어 내온을 24 ℃ 로 하였다. 4-디메틸아미노피리딘 3.0 g 을 넣고 24 ∼ 26 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하니, 메타크릴산 무수물과 1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트의 비는, 메타크릴산 무수물 : 1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트 = 0.3 : 99.7 (면적비) 이었다. 그 혼합액을 내용량 2 ℓ 의 분액 깔때기로 옮겨, 아세트산에틸 285 g 으로 3 회 추출하였다. 얻어진 추출액 3 회분을 내용량 2 ℓ 의 분액 깔때기에 넣고, 1 ％ 염산 수용액 285 g 으로 3 회, 물 285 g 으로 순차 세정하였다. p-메톡시페놀 0.017 g, 페노티아진 0.017 g 을 넣고, 감압하, 용매를 증류 제거시켜 증류 원액 82.4 g 을 얻었다. 증류에는 분자 증류 장치 「MS-300」(SHIBATA 사 제조) 을 사용하였다. 압력 13.3 ∼ 26.6 ㎩, 온도 30 ∼ 35 ℃ 에서 그 증류 원액을 흘려 얻은 고비점 유분 (留分) 을 압력 9.3 ∼ 13.3 ㎩, 온도 40 ∼ 45 ℃ 에서 흘려, 저비점 유분에 이하의 물성을 나타내는 1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트 54.4 g (285 mmol) 을 무색 투명한 액체로서 얻었다 (순도 98.7 ％, 수율 81 ％).

<실시예 3> 1,4-디옥산-2-올의 제조

[화학식 46]

온도계, 환류관 및 교반 장치를 구비한 내용적 1 ℓ 의 4 구 플라스크에 1,2-에탄디올 350.0 g (5.64 ㏖) 을 넣었다. 플라스크를 빙욕에서 냉각시키고, 교반하에 수산화칼륨 237.0 g (4.23 ㏖) 을 온도가 50 ℃ 를 초과하지 않도록 조금씩 첨가하였다. 수산화칼륨의 첨가가 종료된 후, 클로로아세트알데히드=디메틸=아세탈 351.2 g (2.82 ㏖) 을 온도가 40 ∼ 50 ℃ 범위가 되도록 적하하였다. 적하 종료 후 가온을 개시하여 온도가 110 ∼ 112 ℃ 인 범위에서 22 시간 교반하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하니, 클로로아세트알데히드=디메틸=아세탈의 전화율은 78.6 ％ 였다.

반응액의 온도를 실온까지 낮춘 후, 반응액을 여과하여 생성된 염을 제거시키고, 여과액을 단증류시켰다. 압력 533 ∼ 933 ㎩, 가마 내 온도 105 ∼ 119 ℃, 유출 온도 96 ∼ 102 ℃ 의 조건에 있어서, 315.6 g 의 투명한 액체를 얻었다. 이 액체를 가스 크로마토그래피로 분석하니, 2-(2,2-디메톡시에틸옥시)에탄올의 순도는 50.0 ％ 였다. 다음으로, 얻어진 액체를 맥마혼을 충전재로 한 증류탑을 사용하여 증류시켰다. 압력 133 ∼ 493 ㎩, 가마 내 온도 113 ∼ 137 ℃, 유출 온도 82.5 ∼ 87.0 ℃ 의 조건에 있어서, 2-(2,2-디메톡시에틸옥시)에탄올 101.8 g (0.66 ㏖) 을 무색 투명한 액체로서 얻었다 (순도 97.5 ％, 클로로아세트알데히드=디메틸=아세탈에 대하여 수율 23.5 ％).

다음으로, 온도계, 증류 헤드 및 교반 장치를 구비한 내용적 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 물 137.4 g, 황산 42.2 ㎎ 및 2-(2,2-디메톡시에틸옥시)에탄올 20.0 g (130 mmol) 을 넣었다. 압력 18.0 ㎪, 가마 내 온도 60 ℃ 의 조건하, 물과 생성되는 메탄올을 증류 제거시키면서 11 시간 교반하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-(2,2-디메톡시에틸옥시)에탄올의 전화율은 99.6 ％ 였다.

가마 내 온도를 실온까지 낮춘 후, 10.0 질량％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 를 8.3 으로 하고, 아세트산에틸 300 g 으로 3 회 추출하였다. 얻어진 추출 3 회분을 합하여 감압하에 농축시키고, 얻어진 농축물 17.41 g 을 단증류시켰다. 압력 1.60 ㎪, 가마 내 온도 97 ∼ 115 ℃, 유출 온도 92 ∼ 96 ℃ 의 조건에 있어서, 1,4-디옥산-2-올 8.50 g (75.6 mmol) 을 무색 투명한 액체로서 얻었다 (순도 92.5 ％, 2-(2,2-디메톡시에틸옥시)에탄올에 대하여 수율 58.1 ％).

<실시예 4> 1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트의 제조

[화학식 47]

온도계 및 교반 장치를 구비한 내용적 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 치환한 후, THF 10.23 g, 실시예 3 에서 얻은 1,4-디옥산-2-올 3.00 g (26.7 mmol), 페노티아진 53 ㎎, 트리에틸아민 5.56 g (54.9 mmol) 및 4-(디메틸아미노)피리딘 0.23 g (1.87 mmol) 을 순차로 넣었다. 다음으로, 메타크릴산클로라이드 4.01 g (38.4 mmol) 을 온도가 3 ∼ 5 ℃ 범위가 되도록 적하하였다. 적하 종료 후, 4 ∼ 10 ℃ 에서 4 시간 교반을 계속하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하니, 1,4-디옥산-2-올의 전화율은 99.9 ％ 였다. 물 20 g 을 온도가 10 ℃ 미만이 되도록 천천히 적하하고, 적하 후에 빙욕을 떼어내어 내온을 22 ℃ 로 하고, 1 시간 교반하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하니, 메타크릴산 무수물과 1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트의 비는, 메타크릴산 무수물 : 1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트 = 0.1 : 99.9 (면적비) 였다.

그 혼합액을 내용량 100 ㎖ 의 분액 깔때기로 옮겨, 아세트산에틸 20 g 으로 3 회 추출하였다. 얻어진 추출액 3 회분을 내용량 100 ㎖ 의 분액 깔때기에 넣고, 2 ％ 염산 수용액 20 g, 1 ％ 수산화나트륨수 20 g, 5 ％ 탄산수소나트륨수 20 g, 포화 식염수 10 g 으로 순차로 1 회씩 세정하였다. 용매를 증류 제거시켜 얻은 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매는, n-헥산 : 아세트산에틸 = 8 : 1 (체적비)) 로 정제함으로써, 이하의 물성을 나타내는 1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트 4.10 g (23.6 mmol) 을 무색 투명한 액체로서 얻었다 (순도 99.1 ％, 수율 88.5 ％).

<실시예 5> 1,4-옥사티에판-2-올의 제조

[화학식 48]

온도계, 환류관 및 교반 장치를 구비한 내용적 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 메탄올 138 g 을 넣었다. 플라스크를 빙욕에서 냉각시키고, 교반하에 수산화나트륨 20.6 g (515 mmol) 을 온도가 50 ℃ 를 초과하지 않도록 조금씩 첨가하였다. 수산화나트륨의 첨가 종료 후 교반을 계속하고, 온도가 2 ∼ 5 ℃ 가 된 시점에서 적하 깔때기로부터 3-메르캅토-1-프로판올 50.0 g (515 mmol) 을 온도가 5 ∼ 10 ℃ 범위가 되도록 천천히 적하하였다. 적하 종료 후 1 시간 교반을 계속하고, 적하 깔때기로부터 클로로아세트알데히드=디메틸=아세탈 47.5 g (381 mmol) 을 온도가 5 ∼ 10 ℃ 범위가 되도록 적하하였다. 적하 종료 후 가온을 개시하여 온도가 75 ∼ 80 ℃ 인 범위에서 15 시간 교반하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하니, 클로로아세트알데히드=디메틸=아세탈의 전화율은 92.0 ％ 였다.

반응액의 온도를 실온까지 낮춘 후, 반응액을 여과하여 생성된 염을 제거시키고, 여과액을 감압 농축시킨 액을 단증류시켜, 3-(2,2-디메톡시에틸티오)-1-프로판올 55.3 g (289 mmol) 을 담황색의 투명 액체로서 얻었다 (순도 94.2 ％, 클로로아세트알데히드=디메틸=아세탈에 대하여 수율 75.9 ％).

다음으로, 온도계, 증류 헤드 및 교반 장치를 구비한 내용적 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 물 137.4 g, 황산 42.2 ㎎ 및 3-(2,2-디메톡시에틸티오)-1-프로판올 24.9 g (130 mmol) 을 넣었다. 압력 18.0 ㎪, 가마 내 온도 60 ℃ 의 조건하, 물과 생성되는 메탄올을 증류 제거시키면서 11 시간 교반하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-(2,2-디메톡시에틸티오)-1-프로판올의 전화율은 99.6 ％ 였다.

가마 내 온도를 실온까지 낮춘 후, 10.0 질량％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 를 8.0 으로 하고, 아세트산에틸 300 g 으로 3 회 추출하였다. 얻어진 추출 3 회분을 합하여 감압하에 농축시키고, 얻어진 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 결과, 1,4-옥사티에판-2-올 5.90 g (43.3 mmol) 을 얻었다 (순도 98.5 ％, 3-(2,2-디메톡시에틸티오)-1-프로판올에 대하여 수율 33.3 ％).

<실시예 6> 1,4-옥사티에판-2-일=메타크릴레이트의 제조

[화학식 49]

온도계 및 교반 장치를 구비한 내용적 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 치환한 후, THF 10.23 g, 실시예 5 에서 얻은 1,4-옥사티에판-2-올 3.64 g (26.7 mmol), 페노티아진 53 ㎎, 트리에틸아민 5.56 g (54.9 mmol) 및 4-(디메틸아미노)피리딘 0.23 g (1.87 mmol) 을 순차로 넣었다. 다음으로, 메타크릴산클로라이드 4.01 g (38.4 mmol) 을 온도가 3 ∼ 5 ℃ 범위가 되도록 적하하였다. 적하 종료 후 4 ∼ 10 ℃ 에서 5 시간 교반을 계속하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하니, 1,4-옥사티에판-2-올의 전화율은 99.9 ％ 였다. 물 20 g 을 온도가 10 ℃ 미만이 되도록 천천히 적하하고, 적하 후에 빙욕을 떼어내어 내온을 23 ℃ 로 하고, 1 시간 교반하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하니, 메타크릴산 무수물과 1,4-옥사티에판-2-일=메타크릴레이트의 비는, 메타크릴산 무수물 : 1,4-옥사티에판-2-일=메타크릴레이트 = 0.2 : 99.8 (면적비) 이었다.

그 혼합액을 내용량 100 ㎖ 의 분액 깔때기로 옮겨, 아세트산에틸 20 g 으로 3 회 추출하였다. 얻어진 추출액 3 회분을 내용량 100 ㎖ 의 분액 깔때기에 넣고, 2 ％ 염산 수용액 20 g, 1 ％ 수산화나트륨수 20 g, 5 ％ 탄산수소나트륨수 20 g, 포화 식염수 10 g 으로 순차로 1 회씩 세정하였다. 용매를 증류 제거시켜 얻은 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 1,4-옥사티에판-2-일=메타크릴레이트 4.67 g (22.7 mmol) 을 얻었다 (순도 98.2 ％, 수율 84.9 ％).

<실시예 7> 1,4-디옥세판-2-올의 제조

[화학식 50]

온도계, 환류관 및 교반 장치를 구비한 내용적 2 ℓ 의 4 구 플라스크에 1,3-프로판디올 429.1 g (5.64 ㏖) 을 넣었다. 플라스크를 빙욕에서 냉각시키고, 교반하에 수산화칼륨 237.0 g (4.23 ㏖) 을 온도가 50 ℃ 를 초과하지 않도록 조금씩 첨가하였다. 수산화칼륨의 첨가가 종료된 후, 클로로아세트알데히드=디메틸=아세탈 351.2 g (2.82 ㏖) 을 온도가 40 ∼ 50 ℃ 인 범위에서 적하하였다. 적하 종료 후 가온을 개시하여 온도가 110 ∼ 112 ℃ 인 범위에서 22 시간 교반하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하니, 클로로아세트알데히드=디메틸=아세탈의 전화율은 69.2 ％ 였다.

반응액의 온도를 실온까지 낮춘 후, 반응액을 여과하여 생성된 염을 제거시키고, 여과액을 증류시킨 결과, 3-(2,2-디메톡시에틸옥시)-1-프로판올 103.3 g (0.61 ㏖) 을 무색 투명한 액체로서 얻었다 (순도 97.0 ％, 클로로아세트알데히드=디메틸=아세탈에 대하여 수율 21.6 ％).

다음으로, 온도계, 증류 헤드 및 교반 장치를 구비한 내용적 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 물 137.4 g 및 황산 42.2 ㎎, 3-(2,2-디메톡시에틸옥시)-1-프로판올 22.0 g (130 mmol) 을 넣었다. 압력 18.0 ㎪, 가마 내 온도 60 ℃ 의 조건하, 물과 생성되는 메탄올을 증류 제거시키면서 11 시간 교반하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-(2,2-디메톡시에틸옥시)-1-프로판올의 전화율은 99.6 ％ 였다.

가마 내 온도를 실온까지 낮춘 후, 10.0 질량％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 를 8.3 으로 하고, 아세트산에틸 300 g 으로 3 회 추출하였다. 얻어진 추출 3 회분을 합하여 감압하에 농축시키고, 얻어진 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 결과, 1,4-디옥세판-2-올 5.40 g (44.7 mmol) 을 얻었다 (순도 97.9 ％, 3-(2,2-디메톡시에틸옥시)-1-프로판올에 대하여 수율 34.4 ％).

<실시예 8> 1,4-디옥세판-2-일=메타크릴레이트의 제조

[화학식 51]

온도계 및 교반 장치를 구비한 내용적 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 치환한 후, THF 10.23 g, 실시예 7 에서 얻은 1,4-디옥세판-2-올 3.22 g (26.7 mmol), 페노티아진 53 ㎎, 트리에틸아민 5.56 g (54.9 mmol) 및 4-(디메틸아미노)피리딘 0.23 g (1.87 mmol) 을 순차로 넣었다. 다음으로, 메타크릴산클로라이드 4.01 g (38.4 mmol) 을 온도가 3 ∼ 5 ℃ 범위가 되도록 적하하였다. 적하 종료 후, 4 ∼ 10 ℃ 에서 5 시간 교반을 계속하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하니, 1,4-디옥세판-2-올의 전화율은 99.9 ％ 였다. 물 20 g 을 온도가 10 ℃ 미만이 되도록 천천히 적하하고, 적하 후에 빙욕을 떼어내어 내온을 23 ℃ 로 하고, 1 시간 교반하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하니, 메타크릴산 무수물과 1,4-디옥세판-2-일=메타크릴레이트의 비는, 메타크릴산 무수물 : 1,4-디옥세판-2-일=메타크릴레이트 = 0.1 : 99.9 (면적비) 였다.

그 혼합액을 내용량 100 ㎖ 의 분액 깔때기로 옮겨, 아세트산에틸 20 g 으로 3 회 추출하였다. 얻어진 추출액 3 회분을 내용량 100 ㎖ 의 분액 깔때기에 넣고, 2 ％ 염산 수용액 20 g, 1 ％ 수산화나트륨수 20 g, 5 ％ 탄산수소나트륨수 20 g, 포화 식염수 10 g 으로 순차로 1 회씩 세정하였다. 용매를 증류 제거시켜 얻은 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 1,4-디옥세판-2-일=메타크릴레이트 4.08 g (21.7 mmol) 을 얻었다 (순도 99.0 ％, 수율 81.2 ％).

<실시예 9> 6-메틸-1,4-옥사티안-2-올의 제조

[화학식 52]

온도계, 환류관 및 교반 장치를 구비한 내용적 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 메탄올 138 g 을 넣었다. 플라스크를 빙욕에서 냉각시키고, 교반하에 수산화나트륨 20.6 g (515 mmol) 을 온도가 50 ℃ 를 초과하지 않도록 조금씩 첨가하였다. 수산화나트륨의 첨가 종료 후 교반을 계속하고, 온도가 2 ∼ 5 ℃ 가 된 시점에서 적하 깔때기로부터 1-메르캅토-2-프로판올 50.0 g (515 mmol) 을 온도가 5 ∼ 10 ℃ 범위가 되도록 천천히 적하하였다. 적하 종료 후 1 시간 교반을 계속하고, 적하 깔때기로부터 클로로아세트알데히드=디메틸=아세탈 47.5 g (381 mmol) 을 온도가 5 ∼ 10 ℃ 범위가 되도록 적하하였다. 적하 종료 후 가온을 개시하여 온도가 75 ∼ 80 ℃ 인 범위에서 15 시간 교반하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하니, 클로로아세트알데히드=디메틸=아세탈의 전화율은 90.9 ％ 였다.

반응액의 온도를 실온까지 낮춘 후, 반응액을 여과하여 생성된 염을 제거시키고, 여과액을 감압 농축시킨 액을 단증류시켜, 1-(2,2-디메톡시에틸티오)-2-프로판올 51.1 g (263 mmol) 을 담황색의 투명 액체로서 얻었다 (순도 92.9 ％, 클로로아세트알데히드=디메틸=아세탈에 대하여 수율 69.1 ％).

다음으로, 온도계, 증류 헤드 및 교반 장치를 구비한 내용적 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 물 137.4 g 및 황산 42.2 ㎎, 1-(2,2-디메톡시에틸티오)-2-프로판올 25.2 g (130 mmol) 을 넣었다. 압력 18.0 ㎪, 가마 내 온도 60 ℃ 의 조건하, 물과 생성되는 메탄올을 증류 제거시키면서 11 시간 교반하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 1-(2,2-디메톡시에틸티오)-2-프로판올의 전화율은 99.6 ％ 였다.

가마 내 온도를 실온까지 낮춘 후, 10.0 질량％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 를 8.1 로 하고, 아세트산에틸 300 g 으로 3 회 추출하였다. 얻어진 추출 3 회분을 합하여 감압하에 농축시키고, 얻어진 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 결과, 6-메틸-1,4-옥사티안-2-올 11.2 g (82.6 mmol) 을 얻었다 (순도 99.0 ％, 1-(2,2-디메톡시에틸티오)-2-프로판올에 대하여 수율 63.6 ％).

<실시예 10> 6-메틸-1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트의 제조

[화학식 53]

온도계 및 교반 장치를 구비한 내용적 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 치환한 후, THF 10.23 g, 실시예 9 에서 얻은 6-메틸-1,4-옥사티안-2-올 3.62 g (26.7 mmol), 페노티아진 53 ㎎, 트리에틸아민 5.56 g (54.9 mmol) 및 4-(디메틸아미노)피리딘 0.23 g (1.87 mmol) 을 순차로 넣었다. 다음으로, 메타크릴산클로라이드 4.01 g (38.4 mmol) 을 온도가 3 ∼ 5 ℃ 범위가 되도록 적하하였다. 적하 종료 후, 4 ∼ 10 ℃ 에서 5 시간 교반을 계속하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하니, 6-메틸-1,4-옥사티안-2-올의 전화율은 99.9 ％ 였다. 물 20 g 을 온도가 10 ℃ 미만이 되도록 천천히 적하하고, 적하 후에 빙욕을 떼어내어 내온을 23 ℃ 로 하고, 1 시간 교반하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하니, 메타크릴산 무수물과 6-메틸-1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트의 비는, 메타크릴산 무수물 : 6-메틸-1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트 = 0.1 : 99.9 (면적비) 였다.

그 혼합액을 내용량 100 ㎖ 의 분액 깔때기로 옮겨, 아세트산에틸 20 g 으로 3 회 추출하였다. 얻어진 추출액 3 회분을 내용량 100 ㎖ 의 분액 깔때기에 넣고, 2 ％ 염산 수용액 20 g, 1 ％ 수산화나트륨수 20 g, 5 ％ 탄산수소나트륨수 20 g, 포화 식염수 10 g 으로 순차로 1 회씩 세정하였다. 용매를 증류 제거시켜 얻은 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 6-메틸-1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트 5.06 g (24.5 mmol) 을 얻었다 (순도 97.9 ％, 수율 91.8 ％).

<실시예 11> 5,6-디메틸-1,4-디옥산-2-올의 제조

[화학식 54]

온도계, 환류관 및 교반 장치를 구비한 내용적 2 ℓ 의 4 구 플라스크에 2,3-부탄디올 518.6 g (5.64 ㏖) 을 넣었다. 플라스크를 빙욕에서 냉각시키고, 교반하에 수산화칼륨 237.0 g (4.23 ㏖) 을 온도가 50 ℃ 를 초과하지 않도록 조금씩 첨가하였다. 수산화칼륨의 첨가가 종료된 후, 클로로아세트알데히드=디메틸=아세탈 351.2 g (2.82 ㏖) 을 온도가 40 ∼ 50 ℃ 인 범위에서 적하하였다. 적하 종료 후 가온을 개시하여 온도가 110 ∼ 112 ℃ 인 범위에서 22 시간 교반하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하니, 클로로아세트알데히드=디메틸=아세탈의 전화율은 57.9 ％ 였다.

반응액의 온도를 실온까지 낮춘 후, 반응액을 여과하여 생성된 염을 제거시키고, 여과액을 증류시킨 결과, 3-(2,2-디메톡시에틸옥시)-2-부탄올 94.4 g (0.51 ㏖) 을 무색 투명한 액체로서 얻었다 (순도 95.9 ％, 클로로아세트알데히드=디메틸=아세탈에 대하여 수율 18.0 ％).

다음으로, 온도계, 증류 헤드 및 교반 장치를 구비한 내용적 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 물 137.4 g, 황산 42.2 ㎎ 및 3-(2,2-디메톡시에틸옥시)-2-부탄올 24.2 g (130 mmol) 을 넣었다. 압력 18.0 ㎪, 가마 내 온도 60 ℃ 의 조건하, 물과 생성되는 메탄올을 증류 제거시키면서 11 시간 교반하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-(2,2-디메톡시에틸옥시)-2-부탄올의 전화율은 99.6 ％ 였다. 가마 내 온도를 실온까지 낮춘 후, 10.0 질량％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 를 8.0 으로 하고, 아세트산에틸 300 g 으로 3 회 추출하였다. 얻어진 추출 3 회분을 합하여 감압하에 농축시키고, 얻어진 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 결과, 5,6-디메틸-1,4-디옥산-2-올 9.66 g (72.2 mmol) 을 무색 투명한 액체로서 얻었다 (순도 98.8 ％, 3-(2,2-디메톡시에틸옥시)-2-부탄올에 대하여 수율 55.5 ％).

<실시예 12> 5,6-디메틸-1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트의 제조

[화학식 55]

온도계 및 교반 장치를 구비한 내용적 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 치환한 후, THF 10.23 g, 실시예 11 에서 얻은 5,6-디메틸-1,4-디옥산-2-올 3.57 g (26.7 mmol), 페노티아진 53 ㎎, 트리에틸아민 5.56 g (54.9 mmol) 및 4-(디메틸아미노)피리딘 0.23 g (1.87 mmol) 을 순차로 넣었다. 다음으로, 메타크릴산클로라이드 4.01 g (38.4 mmol) 을 온도가 3 ∼ 5 ℃ 범위가 되도록 적하하였다. 적하 종료 후, 4 ∼ 10 ℃ 에서 5 시간 교반을 계속하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하니, 5,6-디메틸-1,4-디옥산-2-올의 전화율은 99.7 ％ 였다. 물 20 g 을 온도가 10 ℃ 미만이 되도록 천천히 적하하고, 적하 후에 빙욕을 떼어내어 내온을 23 ℃ 로 하고, 1 시간 교반하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하니, 메타크릴산 무수물과 5,6-디메틸-1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트의 비는, 메타크릴산 무수물 : 5,6-디메틸-1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트 = 0.3 : 99.7 (면적비) 이었다.

그 혼합액을 내용량 100 ㎖ 의 분액 깔때기로 옮겨, 아세트산에틸 20 g 으로 3 회 추출하였다. 얻어진 추출액 3 회분을 내용량 100 ㎖ 의 분액 깔때기에 넣고, 2 ％ 염산 수용액 20 g, 1 ％ 수산화나트륨수 20 g, 5 ％ 탄산수소나트륨수 20 g, 포화 식염수 10 g 으로 순차로 1 회씩 세정하였다. 용매를 증류 제거시켜 얻은 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 5,6-디메틸-1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트 4.67 g (22.8 mmol) 을 얻었다 (순도 97.8 ％, 수율 85.4 ％).

<실시예 13> 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 의 산에 대한 반응성의 평가

NMR 튜브에, 실시예 2 에서 얻은 1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트 2.73 × 10^-4 ㏖, 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d₂ 0.69 ㎖, 메탄술폰산 1.47 × 10^-6 ㏖ 을 넣고, 캡을 하여 잘 흔들어 섞었다. 그 NMR 튜브를 120 ℃ 의 오일 배스에 수 초 ∼ 수 분간 담근 후, NMR 튜브를 꺼내 빙욕에 담궈 반응액을 냉각시킨 후, 즉시 ¹H-NMR 을 「NMR Gemini-300」(상품명 ; 바리안사 제조) 으로 측정하였다. 반응시킨 메타크릴산에스테르의 NMR 차트에는, 미반응의 메타크릴산에스테르와 반응으로 생성된 아크릴산이 관측되고, 각각의 비닐프로톤으로부터 해리 반응의 변환율을 구하였다. 이 후, 동 NMR 튜브를 120 ℃ 의 오일 배스에 수 초 ∼ 수 분간 담그고, 빙욕에서 냉각시키고, ¹H-NMR 을 측정하는 조작을 수 회 반복하여, 반응 시간에 대한 변환율을 수 점 구하였다. 여기서 구한 시간에 대한 변환율을 하기의 1 차 반응 속도식 (식 1)

(식 중, k 는 속도 상수 (s^-1), t 는 시간 (s), X 는 변환율을 나타낸다) 에 따라, X 축에 시간 (s), Y 축에 ln(1-X) 를 플롯하고, 직선의 기울기로부터 각 메타크릴산에스테르의 120 ℃ 에 있어서의 탈보호 반응의 속도 상수를 구하였다.

비교 대상으로서, 일반적으로 사용되는 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄을 선택하고, 1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트와 동일한 방법으로 120 ℃ 에 있어서의 속도 상수를 구하였다.

1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트의 탈보호 반응의 속도 상수를 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄의 탈보호 반응의 속도 상수로 나눔으로써, 1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트의 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄에 대한 상대 활성을 구하여, 산에 대한 반응성 (탈보호 반응의 활성) 의 지표로 하였다.

이상의 조작 및 해석을 140 ℃ 에서도 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 14> 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 의 산에 대한 반응성의 평가

실시예 13 에 있어서, 1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트 대신에, 실시예 4 에서 얻어진 1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 실험하고, 산에 대한 반응성 (탈보호 반응의 활성) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 15> 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 의 산에 대한 반응성의 평가

실시예 13 에 있어서, 1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트 대신에, 실시예 6 에서 얻어진 1,4-옥사티에판-2-일=메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 실험하고, 산에 대한 반응성 (탈보호 반응의 활성) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 16> 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 의 산에 대한 반응성의 평가

실시예 13 에 있어서, 1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트 대신에, 실시예 8 에서 얻어진 1,4-디옥세판-2-일=메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 실험하고, 산에 대한 반응성 (탈보호 반응의 활성) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 17> 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 의 산에 대한 반응성의 평가

실시예 13 에 있어서, 1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트 대신에, 실시예 10 에서 얻어진 6-메틸-1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 실험하고, 산에 대한 반응성 (탈보호 반응의 활성) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 18> 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 의 산에 대한 반응성의 평가

실시예 13 에 있어서, 1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트 대신에, 실시예 12 에서 얻어진 5,6-디메틸-1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 실험하고, 산에 대한 반응성 (탈보호 반응의 활성) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

메탄술폰산 존재하에 있어서의 탈보호 반응의 상대 활성
	아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ)	상대 활성 (120 ℃)	상대 활성 (140 ℃)
	2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄	1.00	1.00
실시예 13	1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트	14.25	7.47
실시예 14	1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트	4.93	4.36
실시예 15	1,4-옥사티에판-2-일=메타크릴레이트	12.36	6.98
실시예 16	1,4-디옥세판-2-일=메타크릴레이트	14.37	9.21
실시예 17	6-메틸-1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트	14.02	7.98
실시예 18	5,6-디메틸-1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트	6.74	5.22

<실시예19 ∼ 24> 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 의 탈보호 반응의 활성화 에너지

실시예 13 ∼ 18 의 해석에 의해 구한 120 ℃ 및 140 ℃ 에 있어서의 탈보호 반응의 속도 상수를 하기 식 (식 2) 에 대입하여, 각 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 의 탈보호 반응의 활성화 에너지 (E) 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(식 중, k₁ 은 120 ℃ 에 있어서의 탈보호 반응의 속도 상수 (s^-1), k₂ 는 140 ℃ 에 있어서의 탈보호 반응의 속도 상수 (s^-1), E 는 탈보호 반응의 활성화 에너지 (㎉/㏖), R 은 기체 상수 (1.987 ㎈·K^-1·㏖^-1, T₁ 은 120 ℃ 의 절대 온도 (K), T₂ 는 140 ℃ 의 절대 온도 (K) 를 나타낸다)

탈보호 반응의 활성화 에너지
		아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ)	활성화 에너지 (㎉/㏖)
		2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄	18.8
실시예 19		1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트	8.3
실시예 20		1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트	16.8
실시예 21		1,4-옥사티에판-2-일=메타크릴레이트	9.5
실시예 22		1,4-디옥세판-2-일=메타크릴레이트	11.6
실시예 23		6-메틸-1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트	9.7
실시예 24		5,6-디메틸-1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트	14.6

표 1 및 표 2 로부터, 본 발명의 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 은, 공지된 메타크릴산에스테르와 비교한 경우, 산에 대하여 높은 반응성을 갖고 있는 것 (실시예 13 ∼ 18 참조), 및 활성화 에너지가 낮은 것 (실시예 19 ∼ 24 참조) 으로부터, 화학 증폭형 레지스트의 원료로서 유용하다고 할 수 있다.

<실시예 25> 고분자 화합물 a 의 제조

전자(電磁) 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 300 ㎖ 의 환저(丸底) 플라스크에, 질소 분위기하, 실시예 2 에서 얻은 1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트 8.48 g (42.5 mmol), 3-하이드록시-1-아다만틸=메타크릴레이트 10.05 g (42.5 mmol), 1,4-디옥산 150.2 g 및 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.96 g (7.90 mmol) 을 주입하고, 60 ∼ 62 ℃ 에서 6 시간 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 반응 혼합액에 대하여 약 20 배 질량의 디이소프로필에테르 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 THF 150.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동 질량의 디이소프로필에테르/메탄올 혼합 용액 (질량비 디이소프로필에테르 : 메탄올 = 4 : 1) 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취 후, 상기와 동 질량의 디이소프로필에테르/메탄올 혼합 용액 (질량비 디이소프로필에테르 : 메탄올 = 4 : 1) 으로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 a 11.3 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 a 의 Mw 는 17700, 분산도는 1.95 였다.

[화학식 56]

<실시예 26> 고분자 화합물 b 의 제조

전자 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 200 ㎖ 의 환저 플라스크에, 질소 분위기하, 1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트 8.17 g (42.7 mmol), 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 9.49 g (42.7 mmol), 1,4-디옥산 140.0 g 및 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.86 g (11.5 mmol) 을 주입하고, 60 ∼ 63 ℃ 에서 4 시간 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 반응 혼합액에 대하여 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 1,4-디옥산 80.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동 질량의 디이소프로필에테르/메탄올 혼합 용액 (질량비 디이소프로필에테르 : 메탄올 = 4 : 1) 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취 후, 상기와 동 질량의 디이소프로필에테르/메탄올 혼합 용액 (질량비 디이소프로필에테르 : 메탄올 = 4 : 1) 으로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 b 9.54 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 b 의 Mw 는 14800, 분산도는 1.74 였다.

[화학식 57]

<실시예 27> 고분자 화합물 c 의 제조

실시예 26 에 있어서, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 9.49 g (42.7 mmol) 대신에 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 7.27 g (42.7 mmol) 을 사용하고, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 의 사용량을 2.86 g (11.5 mmol) 으로부터 1.99 g (8.00 mmol) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 26 과 동일한 주입량 및 조건으로 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 반응 혼합액에 대하여 약 20 배 질량의 디이소프로필에테르/메탄올 혼합 용액 (질량비 디이소프로필에테르 : 메탄올 = 4 : 1) 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 1,4-디옥산 80.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동 질량의 디이소프로필에테르/메탄올 혼합 용액 (질량비 디이소프로필에테르 : 메탄올 = 4 : 1) 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취 후, 상기와 동 질량의 디이소프로필에테르/메탄올 혼합 용액 (질량비 4/1) 으로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 c 8.03 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 c 의 Mw 는 11800, 분산도는 1.82 였다.

[화학식 58]

<실시예 28> 고분자 화합물 d 의 제조

전자 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 100 ㎖ 의 환저 플라스크에, 질소 분위기하, 1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트 3.58 g (18.7 mmol), 3-하이드록시-1-아다만틸=메타크릴레이트 2.95 g (12.5 mmol), 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 4.16 g (18.7 mmol), 1,4-디옥산 100.0 g 및 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.79 g (7.20 mmol) 을 주입하고, 60 ∼ 63 ℃ 에서 4 시간 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 반응 혼합액에 대하여 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 1,4-디옥산 80.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취 후, 상기와 동 질량의 메탄올로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 d 6.31 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 d 의 Mw 는 10500, 분산도는 1.50 이었다.

[화학식 59]

<실시예 29> 고분자 화합물 e 의 제조

실시예 28 에 있어서, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 4.16 g (18.7 mmol) 대신에 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.18 g (18.7 mmol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 28 과 동일한 주입량 및 조건으로 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 반응 혼합액에 대하여 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 1,4-디옥산 80.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취 후, 상기와 동 질량의 메탄올로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 e 5.34 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 e 의 Mw 는 12300, 분산도는 1.62 였다.

[화학식 60]

<실시예 30> 고분자 화합물 f 의 제조

전자 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 100 ㎖ 의 환저 플라스크에, 질소 분위기하, 실시예 4 에서 얻은 1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트 1.70 g (9.78 mmol), 3-하이드록시-1-아다만틸=메타크릴레이트 2.31 g (9.78 mmol), 1,4-디옥산 42.0 g 및 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.49 g (1.97 mmol) 을 주입하고, 60 ∼ 65 ℃ 에서 6 시간 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 반응 혼합액에 대하여 약 20 배 질량의 디이소프로필에테르 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 THF 35.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동 질량의 디이소프로필에테르/메탄올 혼합 용액 (질량비 디이소프로필에테르 : 메탄올 = 4 : 1) 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취 후, 상기와 동 질량의 디이소프로필에테르/메탄올 혼합 용액 (질량비 디이소프로필에테르 : 메탄올 = 4 : 1) 으로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 f 2.38 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 f 의 Mw 는 10400, 분산도는 1.90 이었다.

[화학식 61]

<실시예 31> 고분자 화합물 g 의 제조

실시예 30 에 있어서, 3-하이드록시-1-아다만틸=메타크릴레이트 2.31 g (9.78 mmol) 대신에 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 2.17 g (9.78 mmol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 30 과 동일한 주입량 및 조건으로 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 반응 혼합액에 대하여 약 20 배 질량의 디이소프로필에테르 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 1,4-디옥산 35.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동 질량의 디이소프로필에테르/메탄올 혼합 용액 (질량비 디이소프로필에테르 : 메탄올 = 4 : 1) 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취 후, 상기와 동 질량의 디이소프로필에테르/메탄올 혼합 용액 (질량비 디이소프로필에테르 : 메탄올 = 4 : 1) 으로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 g 2.40 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 g 의 Mw 는 16200, 분산도는 1.70 이었다.

[화학식 62]

<실시예 32> 고분자 화합물 h 의 제조

실시예 30 에 있어서, 3-하이드록시-1-아다만틸=메타크릴레이트 2.31 g (9.78 mmol) 대신에 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 1.66 g (9.78 mmol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 30 과 동일한 주입량 및 조건으로 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 반응 혼합액에 대하여 약 20 배 질량의 디이소프로필에테르 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 1,4-디옥산 35.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동 질량의 디이소프로필에테르/메탄올 혼합 용액 (질량비 디이소프로필에테르 : 메탄올 = 4 : 1) 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취 후, 상기와 동 질량의 디이소프로필에테르/메탄올 혼합 용액 (질량비 디이소프로필에테르 : 메탄올 = 4 : 1) 으로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 h 2.02 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 h 의 Mw 는 12000, 분산도는 1.59 였다.

[화학식 63]

<실시예 33> 고분자 화합물 i 의 제조

전자 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 100 ㎖ 의 환저 플라스크에, 질소 분위기하, 1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트 1.62 g (9.35 mmol), 3-하이드록시-1-아다만틸=메타크릴레이트 1.48 g (6.25 mmol), 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 2.08 g (9.35 mmol), 1,4-디옥산 50.0 g 및 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.90 g (3.60 mmol) 을 주입하고, 60 ∼ 63 ℃ 에서 6 시간 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 반응 혼합액에 대하여 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 1,4-디옥산 40.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취 후, 상기와 동 질량의 메탄올로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 i 3.22 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 i 의 Mw 는 13800, 분산도는 1.61 이었다.

[화학식 64]

<실시예 34> 고분자 화합물 j 의 제조

실시예 33 에 있어서, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 2.08 g (9.35 mmol) 대신에 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 1.59 g (9.35 mmol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 33 과 동일한 주입량 및 조건으로 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 반응 혼합액에 대하여 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 1,4-디옥산 40.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취 후, 상기와 동 질량의 메탄올로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 j 2.65 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 j 의 Mw 는 15500, 분산도는 1.43 이었다.

[화학식 65]

<실시예 35> 고분자 화합물 k 의 제조

실시예 30 에 있어서, 1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트 1.70 g (9.78 mmol) 대신에 실시예 6 에서 얻은 1,4-옥사티에판-2-일=메타크릴레이트 2.01 g (9.78 mmol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 30 과 동일한 주입량 및 조건으로 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 반응 혼합액에 대하여 약 20 배 질량의 디이소프로필에테르 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 THF 35.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동 질량의 디이소프로필에테르/메탄올 혼합 용액 (질량비 디이소프로필에테르 : 메탄올 = 4 : 1) 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취 후, 상기와 동 질량의 디이소프로필에테르/메탄올 혼합 용액 (질량비 디이소프로필에테르 : 메탄올 = 4 : 1) 으로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 k 2.38 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 k 의 Mw 는 16800, 분산도는 1.68 이었다.

[화학식 66]

<실시예 36> 고분자 화합물 l 의 제조

실시예 33 에 있어서, 1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트 1.62 g (9.35 mmol) 대신에 실시예 6 에서 얻은 1,4-옥사티에판-2-일=메타크릴레이트 1.93 g (9.35 mmol) 을, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 2.08 g (9.35 mmol) 대신에 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 1.59 g (9.35 mmol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 33 과 동일한 주입량 및 조건으로 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 반응 혼합액에 대하여 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 1,4-디옥산 40.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취 후, 상기와 동 질량의 메탄올로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 l 3.00 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 l 의 Mw 는 16900, 분산도는 1.64 였다.

[화학식 67]

<실시예 37> 고분자 화합물 m 의 제조

실시예 30 에 있어서, 1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트 1.70 g (9.78 mmol) 대신에 실시예 8 에서 얻은 1,4-디옥세판-2-일=메타크릴레이트 1.84 g (9.78 mmol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 30 과 동일한 주입량 및 조건으로 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 반응 혼합액에 대하여 약 20 배 질량의 디이소프로필에테르 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 THF 35.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동 질량의 디이소프로필에테르/메탄올 혼합 용액 (질량비 디이소프로필에테르 : 메탄올 = 4 : 1) 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취 후, 상기와 동 질량의 디이소프로필에테르/메탄올 혼합 용액 (질량비 디이소프로필에테르 : 메탄올 = 4 : 1) 으로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 m 2.20 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 m 의 Mw 는 18700, 분산도는 1.80 이었다.

[화학식 68]

<실시예 38> 고분자 화합물 n 의 제조

실시예 33 에 있어서, 1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트 1.62 g (9.35 mmol) 대신에 실시예 8 에서 얻은 1,4-디옥세판-2-일=메타크릴레이트 1.76 g (9.35 mmol) 을, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 2.08 g (9.35 mmol) 대신에 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 1.59 g (9.35 mmol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 33 과 동일한 주입량 및 조건으로 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 반응 혼합액에 대하여 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 1,4-디옥산 40.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취 후, 상기와 동 질량의 메탄올로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 n 2.89 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 n 의 Mw 는 13800, 분산도는 1.55 였다.

[화학식 69]

<실시예 39> 고분자 화합물 o 의 제조

실시예 30 에 있어서, 1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트 1.70 g (9.78 mmol) 대신에 실시예 10 에서 얻은 6-메틸-1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트 2.02 g (9.78 mmol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 30 과 동일한 주입량 및 조건으로 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 반응 혼합액에 대하여 약 20 배 질량의 디이소프로필에테르 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 THF 35.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동 질량의 디이소프로필에테르/메탄올 혼합 용액 (질량비 디이소프로필에테르 : 메탄올 = 4 : 1) 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취 후, 상기와 동 질량의 디이소프로필에테르/메탄올 혼합 용액 (질량비 디이소프로필에테르 : 메탄올 = 4 : 1) 으로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 o 2.39 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 o 의 Mw 는 17200, 분산도는 1.65 였다.

[화학식 70]

<실시예 40> 고분자 화합물 p 의 제조

실시예 33 에 있어서, 1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트 1.62 g (9.35 mmol) 대신에 실시예 10 에서 얻은 6-메틸-1,4-옥사티안-2-일=메타크릴레이트 1.93 g (9.35 mmol) 을, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 2.08 g (9.35 mmol) 대신에 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 1.59 g (9.35 mmol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 33 과 동일한 주입량 및 조건으로 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 반응 혼합액에 대하여 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 1,4-디옥산 40.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취 후, 상기와 동 질량의 메탄올로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 p 3.11 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 p 의 Mw 는 15800, 분산도는 1.71 이었다.

[화학식 71]

<실시예 41> 고분자 화합물 q 의 제조

실시예 30 에 있어서, 1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트 1.70 g (9.78 mmol) 대신에 실시예 12 에서 얻은 5,6-디메틸-1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트 2.00 g (9.78 mmol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 30 과 동일한 주입량 및 조건으로 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 반응 혼합액에 대하여 약 20 배 질량의 디이소프로필에테르 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 THF 35.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동 질량의 디이소프로필에테르/메탄올 혼합 용액 (질량비 디이소프로필에테르 : 메탄올 = 4 : 1) 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취 후, 상기와 동 질량의 디이소프로필에테르/메탄올 혼합 용액 (질량비 디이소프로필에테르 : 메탄올 = 4 : 1) 으로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 q 2.63 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 q 의 Mw 는 16900, 분산도는 1.54 였다.

[화학식 72]

<실시예 42> 고분자 화합물 r 의 제조

실시예 33 에 있어서, 1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트 1.62 g (9.35 mmol) 대신에 실시예 12 에서 얻은 5,6-디메틸-1,4-디옥산-2-일=메타크릴레이트 1.91 g (9.35 mmol) 을, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 2.08 g (9.35 mmol) 대신에 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 1.59 g (9.35 mmol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 33 과 동일한 주입량 및 조건으로 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 반응 혼합액에 대하여 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 1,4-디옥산 40.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취 후, 상기와 동 질량의 메탄올로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 r 2.93 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 r 의 Mw 는 14800, 분산도는 1.63 이었다.

[화학식 73]

<비교 합성예 1> 고분자 화합물 A 의 제조

전자 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 200 ㎖ 의 환저 플라스크에, 질소 분위기하, 2-메틸-2-아다만틸=메타크릴레이트 10.0 g (42.3 mmol), 3-하이드록시-1-아다만틸=메타크릴레이트 10.0 g (42.7 mmol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80.0 g 및 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 1.40 g (8.53 mmol) 을 주입하고, 81 ∼ 87 ℃ 에서 2 시간 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 반응 혼합액에 대하여 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 THF 100.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취 후, 상기와 동 질량의 메탄올로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 A 13.2 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 A 의 Mw 는 16100, 분산도는 1.68 이었다.

[화학식 74]

<비교 합성예 2> 고분자 화합물 B 의 제조

비교 합성예 1 에 있어서, 2-메틸-2-아다만틸=메타크릴레이트 10.0 g (42.3 mmol) 대신에 테트라하이드로피란-2-일=메타크릴레이트 7.39 g (42.7 mmol) 을 사용한 것 이외에는 비교 합성예 1 과 동일한 주입량 및 조건으로 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 반응 혼합액에 대하여 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 THF 100.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취 후, 상기와 동 질량의 메탄올로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 B 9.96 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 B 의 Mw 는 13200, 분산도는 1.71 이었다.

[화학식 75]

<비교 합성예 3> 고분자 화합물 C 의 제조

전자 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 200 ㎖ 의 환저 플라스크에, 질소 분위기하, 1-메틸-1-시클로헥실=메타크릴레이트 9.14 g (50.2 mmol), 3-하이드록시-1-아다만틸=메타크릴레이트 11.82 g (50.0 mmol), 1,4-디옥산 101.4 g 및 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 1.24 g (7.55 mmol) 을 주입하고, 80 ∼ 82 ℃ 에서 5 시간 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 반응 혼합액에 대하여 약 20 배 질량의 물-메탄올 혼합 용액 (질량비 물 : 메탄올 = 1 : 3) 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 THF 140.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동 질량의 물-메탄올 혼합 용액 (질량비 물 : 메탄올 = 1 : 3) 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취 후, 상기와 동 질량의 물-메탄올 혼합 용액 (질량비 물 : 메탄올 = 1 : 3) 으로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 C 11.8 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 C 의 Mw 는 12600, 분산도는 1.83 이었다.

[화학식 76]

<비교 합성예 4> 고분자 화합물 D 의 제조

전자 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 100 ㎖ 의 환저 플라스크에, 질소 분위기하, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 4.39 g (18.7 mmol), 3-하이드록시-1-아다만틸=메타크릴레이트 2.95 g (12.5 mmol), α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.18 g (18.7 mmol), 메틸에틸케톤 35.4 g 및 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 0.66 g (4.0 mmol) 을 주입하고, 80 ℃ 에서 4 시간 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 여과 채취하고, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 D 6.06 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 D 의 Mw 는 10000, 분산도는 1.50 이었다.

[화학식 77]

<비교 합성예 5> 고분자 화합물 E 의 제조

비교 합성예 4 에 있어서, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 4.39 g (18.7 mmol) 대신에 테트라하이드로피란-2-일=메타크릴레이트 3.18 g (18.7 mmol) 을 사용한 것 이외에는 비교 합성예 4 와 동일한 주입량 및 조건으로 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 여과 채취하고, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 E 5.82 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 E 의 Mw 는 6500, 분산도는 1.60 이었다.

[화학식 78]

<비교 합성예 6> 고분자 화합물 F 의 제조

비교 합성예 4 에 있어서 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 4.39 g (18.7 mmol) 대신에 1-메틸-1-시클로헥실=메타크릴레이트 3.41 g (18.7 mmol) 을 사용한 것 이외에는 비교 합성예 4 와 동일한 주입량 및 조건으로 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 여과 채취하고, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 F 5.69 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 F 의 Mw 는 6900, 분산도는 1.58 이었다.

[화학식 79]

<비교 합성예 7> 고분자 화합물 G 의 제조

비교 합성예 1 에 있어서, 2-메틸-2-아다만틸=메타크릴레이트 10.0 g (42.3 mmol) 대신에 5-메타크릴로일옥시-1,3-디옥산 7.59 g (42.7 mmol) 을 사용한 것 이외에는 비교 합성예 1 과 동일한 주입량 및 조건으로 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 반응 혼합액에 대하여 약 20 배 질량의 디이소프로필에테르 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 1,4-디옥산 100.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동 질량의 디이소프로필에테르/메탄올 혼합 용액 (질량비 디이소프로필에테르 : 메탄올 = 4 : 1) 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취 후, 상기와 동 질량의 디이소프로필에테르/메탄올 혼합 용액 (질량비 디이소프로필에테르 : 메탄올 = 4 : 1) 으로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 G 9.01 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 G 의 Mw 는 16700, 분산도는 1.71 이었다.

[화학식 80]

<비교 합성예 8> 고분자 화합물 H 의 제조

비교 합성예 4 에 있어서, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 4.39 g (18.7 mmol) 대신에 5-메타크릴로일옥시-1,3-디옥산 3.32 g (18.7 mmol) 을 사용한 것 이외에는 비교 합성예 4 와 동일한 주입량 및 조건으로 중합 반응을 실시하였다.

얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 여과 채취하고, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 H 6.02 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 H 의 Mw 는 12200, 분산도는 1.55 였다.

[화학식 81]

<실시예 43 ∼ 60 및 비교예 1 ∼ 8> QCM 법에 의한 현상액 중의 용해 특성 평가

실시예 25 ∼ 42 또는 비교 합성예 1 ∼ 8 에서 얻어진 고분자 화합물 100 질량부와, 광 산발생제로서 TPS-109 (제품명, 성분 ; 노나플루오로-n-부탄술폰산트리페닐술포늄, 미도리 화학 주식회사 제조) 3 질량부와, 용매로서 고분자 화합물 a, b, c, f, g, h, k, m, o, q, A, B, C 및 G 를 사용하는 경우에는 락트산에틸, 그것들 이외의 고분자 화합물을 사용하는 경우에는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/락트산에틸 = 1/1 (체적비) 의 혼합 용매를 사용하고, 각 성분을 혼합하여, 고분자 화합물의 농도가 12 질량％ 인 포토레지스트 조성물을 조제하였다.

얻어진 각 포토레지스트 조성물을 필터 [4불화에틸렌 수지 (PTFE) 제, 구멍 직경 0.2 ㎛] 를 사용하여 여과한 후, 표면에 금 전극을 진공 증착한 1 인치 사이즈의 석영 기판 상에 각각 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 두께 약 300 ㎚ 의 감광층을 형성시켰다. 감광층을 형성시킨 석영 기판을 핫 플레이트 상에서, 110 ℃ 에서 90 초간 프리베이크한 후, ArF 엑시머 레이저 (파장 193 ㎚) 를 사용하여 노광량 100 mJ/㎠ 로 노광하고, 계속해서 110 ℃ 에서 90 초간 포스트 익스포저 베이크하였다.

수정 진동자 마이크로 밸런스 장치 「RQCM」(상품명 ; Maxtek 사 제조) 에 상기 석영 기판을 세트하고, 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액으로 120 초간 현상 처리하였다. 현상 처리 중의 석영 기판의 진동수 변화를 시간 경과적으로 모니터한 후, 얻어진 진동수 변화를 막두께의 변화로 환산하여, 막두께의 증가 변화로부터 최대 팽윤량, 막두께의 감소 변화로부터 용해 속도를 산출하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

<실시예 61 ∼ 78 및 비교예 9 ∼ 16> 2 광속 간섭법 노광 평가

실시예 25 ∼ 42 또는 비교 합성예 1 ∼ 8 에서 얻어진 고분자 화합물 100 질량부와, 광 산발생제로서 TPS-109 (제품명, 성분 ; 노나플루오로-n-부탄술폰산트리페닐술포늄, 미도리 화학 주식회사 제조) 3 질량부와, 용매로서 고분자 화합물 a, b, c, f, g, h, k, m, o, q, A, B, C 및 G 를 사용하는 경우에는 락트산에틸, 그것들 이외의 고분자 화합물을 사용하는 경우에는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/락트산에틸 = 1/1 (체적비) 의 혼합 용매를 사용하고, 각각을 혼합하여, 고분자 화합물의 농도가 12 질량％ 인 포토레지스트 조성물을 조제하였다.

얻어진 각 포토레지스트 조성물을 필터 [4불화에틸렌 수지 (PTFE) 제, 구멍 직경 0.2 ㎛] 를 사용하여 여과하였다. 크레졸 노볼락 수지 (군에이 화학 제조 PS-6937) 6 질량％ 농도의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃ 에서 90 초간 소성함으로써, 막두께 약 100 ㎚ 의 반사 방지막 (하지막) 을 형성시킨 직경 10 ㎝ 의 실리콘 웨이퍼 상에 그 여과액을 각각 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 130 ℃, 90 초간 프리베이크하여 막두께 약 300 ㎚ 의 레지스트막을 형성시켰다.

이 레지스트막에, 파장 193 ㎚ 의 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 2 광속 간섭법 노광하였다. 계속해서, 130 ℃ 에서 90 초간 포스트 익스포저 베이크한 후, 2.38 질량％-테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액으로 60 초간 현상 처리함으로써, 1 : 1 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성시켰다. 현상이 완료된 웨이퍼를 할단 (割斷) 한 것을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여, 선폭 100 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스를 1 : 1 로 해상한 노광량에 있어서의 패턴의 형상 관찰과 선폭의 변동 (이하, LWR 이라고 칭한다) 측정을 실시하였다. LWR 은, 측정 모니터 내에 있어서, 선폭을 복수의 위치에서 검출하고, 그 검출 위치 편차의 분산 (3σ) 을 지표로 하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

<실시예 79 ∼ 88 및 비교예 17 ∼ 20> 열안정성 평가

실시예 25 ∼ 27, 30 ∼ 32, 35, 37, 39, 41 및 비교 합성예 1 ∼ 3, 7 에서 얻어진 고분자 화합물의 열에 대한 안정성을 미크로 열중량 측정 장치 「TGA-50」 (상품명 ; 주식회사 시마즈 제작소 제조) 에 의해 확인하였다. 샘플량은 고분자 화합물 약 5.0 ㎎ 으로 하고, 질소 가스 50 ㎖/min, 승온 10 ℃/min 의 설정하, 20 ∼ 600 ℃ 의 범위에서 측정하였다. 얻어진 그래프로부터, 중량 감소의 개시 온도와 원래의 중량에 대하여 5 ％ 분이 감소되었을 때의 온도를 판독하였다. 또한, 여기서의 중량 감소는, 열에 의해 고분자 화합물이 분해되었음을 나타내는 것으로서, 일반적으로, 중량 감소를 나타냈을 때의 온도가 높은 것일수록 열에 대하여 안정된 것으로 해석할 수 있다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

표 3 ∼ 표 5 로부터, 본 발명의 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 을 구성 단위에 함유하는 고분자 화합물 (Ⅷ) 의 경우, 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 을 구성 단위에 함유하지 않는 고분자 화합물의 경우에 비해, 포토레지스트에 패턴을 형성할 때의 현상 공정에서 사용하는 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 매우 높고, 현상시의 최대 팽윤량이 매우 작고 (실시예 43 ∼ 60 및 비교예 1 ∼ 8 참조), LWR 이 개선되었음을 알 수 있다 (실시예 61 ∼ 78 및 비교예 9 ∼ 16 참조). 또한, 열안정성도 우수하다는 (실시예 79 ∼ 88 및 비교예 17 ∼ 20 참조) 점에서, 반도체 디바이스 제조용 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에서 얻어지는 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 을 함유하는 원료를 중합함으로써 얻어지는 고분자 화합물 (Ⅷ) 은, 포토레지스트 조성물의 원료로서 유용하다.

또한, 본 발명에서 얻어지는 고리형 알코올 (Ⅱ-1) 은, 아크릴산에스테르 유도체 (Ⅰ) 의 원료로서 유용하다.

Claims (11)

1. 하기 일반식 (Ⅰ)
   

   

   
   (식 중, R¹ 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
   R², R³ 및 R⁴ 의 조합은,
   1) R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다. ;
   2) R² 와 R³ 은 연결되어 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, R⁴ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다. ; 또는
   3) R² 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타내고, R³ 과 R⁴ 는 연결되어 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. ; 중 어느 것이다.
   n, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 은,
   1) n = 0 이고, R⁵ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다. R⁶ 및 R⁷ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타내거나, 또는 R⁶ 과 R⁷ 은 연결되어 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다 ; 또는
   2) n = 1 또는 2 이고, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다.
   A 및 B 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내지만, A 와 B 는 동시에 황 원자는 되지 않는다)
   로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체.
2. 하기 일반식 (Ⅰ)
   

   

   
   (식 중, n, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, A 및 B 는 제 1 항에 기재된 바와 같다)
   로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체를 함유하는 원료를 중합함으로써 얻어지는 고분자 화합물.
3. 제 2 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물.
4. 하기 일반식 (Ⅱ)
   

   

   
   (식 중, n, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, A 및 B 는 제 1 항에 기재된 바와 같다)
   으로 나타내는 고리형 알코올을, 염기성 물질의 존재하, 일반식 CH₂=CR¹COX¹ (식 중, R¹ 은 제 1 항에 기재된 바와 같다), 일반식 (CH₂=CR¹CO)₂O (식 중, R¹ 은 제 1 항에 기재된 바와 같다), 일반식 CH₂=CR¹COOC(=O)R¹⁵ (식 중, R¹ 은 제 1 항에 기재된 바와 같고, R¹⁵ 는 t-부틸기, 또는 2,4,6-트리클로로페닐기를 나타낸다) 또는 일반식 CH₂=CR¹COOSO₂R¹⁶ (식 중, R¹ 은 제 1 항에 기재된 바와 같고, R¹⁶ 은 메틸기 또는 p-톨릴기를 나타낸다) 으로 나타내는 중합성기 도입제와 반응시키는 공정을 갖는, 하기 일반식 (Ⅰ)
   

   

   
   (식 중, n, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, A 및 B 는 제 1 항에 기재된 바와 같다)
   로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체의 제조 방법.
5. 하기 일반식 (Ⅲ)
   

   

   
   (식 중, n, R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 은 제 1 항에 기재된 바와 같다. A 는 산소 원자를 나타내고, B 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다)
   로 나타내는 고리형 올레핀을, 아크릴산, 메타아크릴산 또는 2-트리플루오로메틸아크릴산과 반응시키는 공정을 갖는, 하기 일반식 (Ⅰ-1)
   

   

   
   (식 중, n, R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 은 제 1 항에 기재된 바와 같다. R⁴ 는 수소 원자를 나타낸다. A 는 산소 원자를 나타내고, B 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다)
   으로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체의 제조 방법.
6. 삭제
7. 삭제
8. 제 1 항에 있어서,
   A 가 산소 원자이고, R⁴ 가 수소 원자인 아크릴산에스테르 유도체.
9. 제 1 항에 있어서,
   n 이 0 또는 1 이고, A 가 산소 원자이고, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 이 수소 원자 또는 메틸기인 아크릴산에스테르 유도체.
10. 삭제
11. 삭제