KR101589546B1 - 시인성이 개선된 투명 전도막 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전도막의 직접 에칭 없이 간단한 노광 및 세척 공정을 이용하여 전도막의 국부적 영역에서 전기전도도 차이를 형성하여 특정 패턴 형태로 전기가 흐를 수 있는 배선 패턴이 형성되고, 이의 시인성 또한 개선된 투명 전도막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

시인성이 개선된 투명 전도막 및 이의 제조방법 {TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM HAVING IMPROVED VISUAL CLARITY AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 시인성이 개선된 투명 전도막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전도막의 직접 에칭 없이 간단한 노광 및 세척 공정을 이용하여 전도막의 국부적 영역에서 전기전도도 차이를 형성하여 특정 패턴 형태로 전기가 흐를 수 있는 배선 패턴이 형성되고, 이의 시인성 또한 개선된 투명 전도막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

금속나노와이어를 포함한 전도성 박막은 와이어, 튜브, 리본 형태의 전도성 금속 나노구조체가 서로 접촉되어 전도막이 형성된 것이다. 금속나노와이어 전도성 박막은 습식 공정으로 다양한 기판에 코팅되어 형성될 수 있어 터치패널, 면발열체, 광학필름, 디스플레이 등에서 투명전극 및 회로 전극으로 사용될 수 있다.

금속나노와이어를 포함한 전도성 박막은 전도성 필러에 해당하는 금속나노와이어, 금속나노리본, 금속나노입자 등이 포함되어 있고, 이러한 입자를 분산시키기 위한 분산제, 기판에 고정하여 전도막을 형성하기 위한 바인더, 기판에 대한 젖음성을 형성하기 위한 첨가제, 용액의 분산안정성을 확보하기 위한 첨가제 등으로 구성된다.

금속나노와이어로 구성된 전도막을 투명전극 또는 회로 전극 등으로 사용하기 위해서는 전도막의 국부적 영역에서 전기적 연결성, 비연결성을 조절하여 특정 패턴 형태로 전기가 흐르게 하는 것이 필요하다.

기존 종래 기술로서 상술한 전도막 패턴을 형성하는 방법으로는 우선 금속나노와이어를 포함한 코팅액을 코팅하여 전도성 박막을 형성하고, 그리고 포토레지스트를 도포하여 포토리소그래피 공정을 통해 패턴을 형성하거나, 레이저 에칭 공정을 이용하여 패턴을 형성하는 방법이 있다. 포토리소그래피 공정은 전도막 위에 포토레지스트를 도포하고, 자외선을 노광하고 현상함으로써 포토레지스트 패턴을 전도막 위에 형성한 후, 습식 또는 건식 방법으로 전도막을 특정 패턴 모양으로 식각함으로서 전도막의 패턴을 형성하는 것이다. 또는 레이저 에칭 방법은 전도막을 레이저를 이용하여 특정 패턴 모양으로 식각함으로서 전도막의 패턴을 형성하는 것이다.

도 1에 나타난 바와 같이, 포토레지스트 패턴 형성 후 에칭 용액을 이용하거나 또는 플라즈마 처리 등 건식 식각 방법을 이용하여 전도막을 직접 식각함으로써 비전도성의 절연 영역을 형성하고, 최종적으로 포토레지스트를 제거함으로서 전도막의 패턴을 형성한다. 이러한 방법은 전도막 형성, 포토레지스트 코팅, 포토레지스트 패턴 형성, 전도막 식각, 포토레지스트 제거 등 일련의 공정이 필요하며 최종적으로 식각된 영역과, 식각되지 않은 영역으로 구성된 전도막 패턴이 형성된다. 이렇게 형성된 전도막은 식각된 영역과 식각되지 않은 영역에서 금속나노와이어의 분포 차이로 인해 빛 반사도, 빛 투과도, 헤이즈 차이를 형성하여 전도막 패턴이 시인되는 문제점을 야기할 수 있다. 또한 포토리소그래피 공정의 경우 전도막 패턴을 형성하기 위해 별도의 공정을 진행해야 한다는 점에서 공정 비용이 추가적으로 소요되고 불량이 다수 발생할 수 있는 단점이 있다.

또한, 전기 흐름의 패턴을 형성하는 방법으로는 전도막을 직접 에칭하여 전도막 패턴을 형성하는 방법이 있다. 이러한 대표적인 기존 종래 기술로서 미국등록특허 제8,018,568호는 은나노와이어 투명전도막 패턴 형성에 대한 기술을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 기판 위에 코팅된 은나노와이어 전도막이 에칭된 영역과 비에칭된 영역을 가져 전도막 국부 영역에서 전도도 차이를 형성하거나, 또는 전도막의 국부 영역에 산화되거나 황화물이 형성된 은나노와이어가 적용되어 전기전도도 차이를 형성하거나, 또는 전도막 국부 영역에 존재하는 은나노와이어를 산화물 또는 황화물로 전환시킴으로써 전기전도도가 서로 다른 영역을 형성하거나, 또는 국부 영역의 은나노와이어를 물리적으로 손상시켜 전기전도도 차이를 형성하는 방법을 이용했다.

또한 미국등록특허 제8,049,333호에서는 전도막 국부 영역에서의 은나노와이어 분포 밀도 차이에 의해 패턴이 형성된 은나노와이어 전도막에 대한 기술을 다루고 있다.

상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 패턴 형성 과정에서 에칭 공정을 이용하지 않고 노광 및 세척의 공정으로 무에칭 방식으로 전도막의 전기 흐름의 패턴을 형성하는 경우, 절연 부위의 약간의 단차가 형성되기 때문에 패턴 외부 압력에 의해 단차 부분에 압력이 집중되면서 절연영역에 절연성이 훼손되거나, 세척 과정에서 고분자 조성물이 모두 제거되지 않고 일부 박막 표면에 잔존함으로서 빛의 산란을 야기하여 헤이즈가 증가하는 현상이 있을 수 있다. 또한 이러한 현상이 절연 부위 일부에 집중되면 헤이즈 차이로 인해 패턴이 일부 시인 문제를 야기할 수 있다. 또한 전도막의 금속나노와이어가 외부에 직접 노출되어 환경안정성이 취약하며, 환경에 따른 박막의 지나친 부피 변화로 인해 절연 영역에서의 금속나노와이어 간 전도 네트워크 형상 변화로 인해 절연성이 취약할 수 있다.

본 발명자들은 패턴 형성 과정에서 에칭 공정을 이용하지 않고 노광 및 세척의 공정으로 무에칭 방식으로 전도막의 전기 흐름의 패턴을 형성하고 특정 고분자 또는 무기물로 탑코팅층을 형성하는 경우 패턴된 전도막에서 광특성, 시인성, 환경안정성, 절연성이 향상된 투명 전도막을 제조할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 감광성 코팅액 조성물을 이용하여 전도막의 직접 에칭 없이 간단한 노광 및 세척 공정을 이용하여 전도막의 국부적 영역에서 전기전도도 차이를 형성하여 특정 패턴 형태로 전기가 흐를 수 있는 배선 패턴을 형성하고, 이의 시인성이 개선된 투명 전도막 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 전도막의 패턴 형성을 위해 특정 영역에서 화학적/물리적으로 에칭되지 않고, 화학적 방법으로 산화되거나 황화물이 형성되지 않고, 물리적으로 전도성 나노 물질이 거의 손상되지 않는 투명 전도막 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 노광 및 세척 공정에 의해 형성된 전도막의 광특성, 시인성, 환경안정성, 절연성을 향상시킬 수 있는 투명 전도막의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판 상에 금속나노와이어, 자외선 감광성 물질 및 용매를 포함하는 코팅액 조성물로 코팅되고 노광 및 세척 처리가 이루어진 노광된 영역과 비노광된 영역이 형성된 코팅 전도막; 및 상기 코팅 전도막 상에 형성된 고분자 또는 무기물로 이루어진 탑코팅층을 포함하는 투명 전도막을 제공한다.

본 발명에서 투명 전도막의 광특성, 시인성, 환경안정성, 절연성을 향상시키기 위한 탑코팅층은 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 에폭시, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자 또는 이산화규소, 이산화티타늄과 같은 무기물을 탑코팅 방식으로 코팅하여 형성된다.

상기 코팅액 조성물은 바인터를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 탑코팅층은 부식방지제 또는 색좌표 조절 물질을 더 포함할 수 있다.

상기 부식방지제는 벤조트리아졸(benzotriazole), 톨리트리아졸(tolytriazole), 부틸 벤질 트리아졸(butyl benzyl triazole), 디티오티아디아졸(dithiothiadiazole), 알킬 디티오티아디아졸들 및 알킬티올들(alkyl dithiothiadiazoles and alkylthiols), 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine), 5, 6-디메틸벤지미다졸(5,6-dimethylbenzimidazole), 2-아미노-5-메르캅토-1(2-amino-5-mercapto-1), 3,4-티아디아졸(3,4-thiadiazole), 2-메르캅토피리미딘(2-mercaptopyrimidine), 2-메르캅토벤족사졸(2-mercaptobenzoxazole), 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole) 및 2-메르캅토벤지미다졸(2-mercaptobenzimidazole)로 이루어진 군에서 선택되는 유기화합물이 사용될 수 있다.

본 발명에서 상기 탑코팅층의 두께는 0.001~1000 ㎛ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 코팅 전도막 제조용 감광성 코팅액 조성물은 금속나노와이어 0.01~5 중량%, 자외선 감광성 물질 0.1~5 중량% 및 나머지 함량의 용매를 포함한다. 바인더가 첨가될 경우 바인더는 1 중량% 이하로 첨가되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명에 따른 코팅 전도막 제조용 감광성 코팅액 조성물은 폴리비닐피롤리돈, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 2-히드록시 에틸 셀룰로오스 및 2-히드록시 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제 0.01~5 중량% 및 탄소나노튜브, 그래핀, 산화그래핀, 탄소나노플레이트, 카본블랙 및 전도성고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 기타 첨가제 0.001~5 중량% 를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 일 실시형태에 있어서, 상기 금속나노와이어로는 은나노와이어, 금나노와이어 및 구리나노와이어를 포함하는 금속나노와이어 또는 금속나노리본을 사용할 수 있으며, 금속나노와이어로 은나노와이어를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 자외선 감광성 물질로 감광성 작용기를 가진 폴리비닐알콜을 사용할 수 있고, 상기 바인더로 수분산성 폴리우레탄 또는 양이온성 고분자전해질을 사용할 수 있고, 상기 용매로는 물 또는 알코올을 사용할 수 있다.

또한 본 발명은 코팅 전도막 제조용 감광성 코팅액 조성물을 기판에 도포하여 코팅 전도막을 형성하는 단계; 예정된 특정 패턴에 따라 자외선에 노출시켜 노광시키고 세척하여 노광된 영역 및 비노광된 영역을 형성하는 단계; 및 상기 노광된 영역 및 비노광된 영역이 형성된 코팅 전도막에 탑코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 투명 전극 필름의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따라 제조된 투명 전극 필름의 헤이즈는 1.4 이하이다.

본 발명은 금속나노와이어, 자외선 감광성 물질, 바인더 및 용매를 포함한 감광성 코팅액을 이용하여 전도막을 형성하고 노광 및 세척 공정을 통해 전기 흐름의 패턴을 형성함으로서 선행 기술에 비해 전도막의 제조 및 패턴 형성 공정을 크게 단축할 수 있는 투명 전도막 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한 직접적인 전도막의 에칭 없이 금속나노와이어를 포함한 전도막의 전기적 흐름 특성을 조절할 수 있는 전도막 형성 기술을 제공함으로서 기존 종래 기술에서 큰 문제점으로 지적되었던 전도막의 패턴 시인성 문제를 해결하고 패턴 형성 과정에서의 불량 요인을 줄일 수 있다.

또한 본 발명은 노광 및 세척 공정에 의해 형성된 패턴화된 전도성 필름에서 필름의 헤이즈를 감소시키고, 패턴 시인 문제를 개선하며, 외부 접촉에 의한 압력이 절연영역에 집중되지 않도록 절연 영역의 단차를 줄이고, 은나노와이어 입자의 환경안정성을 확보하고, 환경 변화에 따른 절연 영역에 부피 변화를 방지하여 절연 안정성을 추가로 확보할 수 있는 투명 전도막의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 선행기술에 따라 전도막에 포토레지스트 방법을 이용하여 특정 패턴을 형성하는 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 금속나노와이어를 포함하는 코팅 전도막이 형성된 투명 전도막을 보여주는 사시도이다.
도 3은 도 2의 “A” 부분의 확대도이다.
도 4는 도 9의 본 발명에 따른 투명 전도막의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 5 내지 도 9는 도 4의 제조 방법에 따른 각 단계를 보여주는 도면들이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.

본 명세서에 기재된 실시 예와 도면은 본 발명의 바람직한 실시 예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.

도 2는 본 발명에 따른 투명 전도막에서의 금속나노와이어(21), 자외선 감광성 물질, 바인더 및 용매를 포함하는 코팅 전도막을 보여주는 사시도이다. 도 3은 도 2의 “A” 부분의 확대도이다.

도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 코팅 전도막은 기판(10) 위에 형성되며, 금속나노와이어(21), 자외선 감광성 물질, 바인더 및 용매를 포함하는 코팅액 조성물로 코팅되고 이후 노광 및 세척에 의해 배선 패턴(29)이 형성된다.

여기서 기판(10)은 광투과성을 갖는 투명한 물질로 제조될 수 있다. 예컨대 기판(10)의 소재로는 유리, 석영(quartz), 투명 플라스틱 기판, 투명 고분자 필름 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 투명 고분자 필름의 소재로는 PET, PC, PEN, PES, PMMA, PI, PEEK 등이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 투명 고분자 필름 소재의 기판(10)은 1 내지 100,000 ㎛의 두께를 가질 수 있다.

그리고 코팅 전도막(20)을 형성하는 감광성 코팅액 조성물로는 금속나노와이어, 자외선 감광성 물질, 바인더 및 용매를 포함하며, 예컨대 감광성 코팅 조성물은 금속나노와이어 0.01~5 중량%, 자외선 감광성 물질 0.1~5 중량%, 바인더 1 중량% 이하를 포함하며, 나머지 100 중량% 함량이 되도록 용매, 예컨대 물 또는 알코올이 차지한다.

또한 상기 감광성 코팅액 조성물에는 폴리비닐피롤리돈, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 2-히드록시 에틸 셀룰로오스 및 2-히드록시 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제가 포함될 수 있다.

그리고 첨가제는 감광성 코팅액 조성물의 코팅성 개선, 분산성 향상, 금속나노와이이어 부식 방지, 코팅 전도막(20)의 내구성 향상 목적으로 선택적으로 사용될 수 있다. 예컨대 첨가제는 감광성 코팅액 조성물의 안정성을 촉진할 수 있고(예를 들어, 유처리제), 습윤성 및 코팅 특성에 도움을 줄 수 있고(예를 들어, 계면활성제, 용매 첨가제, 등), 이차적인 입자의 형성 및 분열을 도울 수 있거나, 또는 코팅 전도막(20) 형성에서 상 분리 구조를 형성 방지에 도움을 줄 수 있고, 건조를 촉진시키는데 도움을 줄 수 있다.

또한 전도막의 전도성 개선, 균일도 향상, 환경안정성 향상 등을 위해서 상기 감광성 코팅액 조성물에는 금속나노와이이어 이외에 탄소나노튜브, 그래핀, 그래핀산화물, 탄소나노플레이트, 카본블랙, 전도성 고분자 물질 등의 기타 첨가제가 더 포함될 수 있다. 이러한 물질은 보조 전도막을 형성하거나 바인더로 작용하여 금속나노와이어 포함한 전도막 박막의 물성을 향상시킬 수 있다.

상기 첨가제 및 기타 첨가제는 각각 0.01~5 중량% 및 0.001~5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.

본 발명에서 전도성 네트워크를 형성하는 물질로서 금속나노와이어 또는 금속나노리본을 포함하며, 예컨대 금속나노와이어로는 은나노와이어, 구리나노와이어, 금나노와이어 등이 사용될 수 있으며 은나노와이어가 바람직하다 이에 한정되는 것은 아니다. 금속나노와이어로는 직경 300 nm 이하, 길이 1㎛ 이상의 금속나노와이어가 사용될 수 있다.

감광성 코팅액 조성물에 포함되는 금속나노와이어의 조성비가 높을수록 전기전도도가 증가하여 코팅 전도막(20)의 저항을 낮출 수 있다. 하지만 농도가 너무 진한 경우, 즉 5 중량%를 초과하는 경우 금속나노와이어의 용액 상 분산이 어려운 단점이 있다.

본 발명에서 자외선 감광 물질은 자외선 노광에 의해 가교 결합이 일어나는 물질로서 노광 후 세척 공정 과정에서 용매에 대한 용해도가 낮아 상대적으로 낮은 전기전도도의 영역을 형성할 수 있게 한다. 대표적인 수용성 감광성 폴리비닐알코올로 “Poly(vinyl alcohol), N-methyl-4(4-formylstyryl) pyridinium methosulfate acetal”등이 있으며 이 이외 수용성 감광물질, 비수용성 감광물질로 노광에 의해 화학결합이 형성되는 물질이 적용될 수 있다. 감광성 수지 이외에도 비감광 물질과 감광개시제를 모두 포함하여 자외선 노광에 의해 화학 반응이 일어날 수 있는 물질도 포함된다.

자외선 감광성 물질은 노광된 영역(25)과 비노광된 영역(27)의 목표 저항 차이에 따라 농도가 달라질 수 있다. 예컨대 투명전극의 패턴 형성 시에는 주로 0.1~5 중량%가 적합하다. 하지만 자외선 감광성 물질이 너무 많이 첨가되면 노광 후 세척 과정에서 비노광된 영역(27)의 감광성 물질이 제거되면서 금속나노와이어도 같이 제거되어 투명전극이 훼손되거나 저항이 높아지는 현상이 발생할 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 코팅 조성물에서 바인더는 세척 과정에서 금속나노와이어 또는 탄소나노튜브가 제거되지 않도록 고정하는 역할을 한다. 그리고 코팅성 향상, 환경내구성 향상, 접착성 향상, 내부식성 향상을 위한 첨가제 등이 포함될 수 있다.

바인더로는 수분산성 폴리우레탄 또는 양이온성의 고분자전해질(polyelectrolyte)이 사용될 수 있다. 예컨대 양이온성 고분자전해질로는 poly(diallydimethylammonium chloride), poly(allyamine hydrochloride), poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT), poly(2-vinylpyridine), poly(ethylenenimine), poly(acrylamide-co-diallylmethylammonium chloride), cationic polythiophene, polyaniline, poly(vinylalcohol) 또는 이들의 유도체가 사용될 수 있다.

이러한 바인더를 사용하는 이유는, 감광성 물질로 사용되는 폴리비닐알코올은 수용액에서 양의 전하를 형성하기 때문에, 바인더로 수분산성 폴리우레탄 또는 양이온성의 고분자전해질을 사용할 때 조성물의 침전이 형성되지 않고 노광 후 세척 과정에서 비노광된 영역(27)의 감광성 폴리비닐알코올 물질이 바인더와 전기적, 화학적 결합력을 형성되지 않아 세척으로 제거가 용이하기 때문이다.

또한 바인더는 코팅 전도막(20)을 제조하기 위한 용매 세척 과정에서 전도성 필러에 해당하는 금속나노와이어(21)가 제조되는 코팅 전도막(20)에서 떨어져 나가지 않도록 고정하는 기능을 한다. 즉 바인더가 감광성 코팅액에 포함되지 않으면, 코팅 전도막(20)의 용매 세척 과정에서 금속나노와이어(21)가 감광성 물질과 같이 제거되거나 코팅 전도막(20)이 형성되지 않거나 저항 균일도가 크게 떨어지게 된다.

또한 바인더로 음이온성의 고분자전해질을 사용하지 않는 이유는, 바인더로 음이온성의 고분자 전해질을 사용할 경우 감광성 코팅액에서 침전을 발생시키고 노광 후 코팅 전도막 세척 시 비노광 부위의 감광성 물질이 제거되지 않아 비노광된 영역의 전기전도도가 낮아지는 문제가 발생하기 때문이다.

전술한 바와 같이 바인더는 노광 후 세척 시 금속나노와이어(21)가 기판(10)에서 떨어져 나가는 것을 막기 위해 1 중량% 이하로 감광성 코팅액에 첨가된다. 이때 바인더의 함량이 높으면, 금속나노와이어(21)의 기판(10)에 대한 접착성은 향상되나 코팅 전도막(20)의 저항이 높아지는 문제가 발생될 수 있다. 또한 바인더가 없거나 너무 적으면 세척 시 금속나노와이어(21)가 기판(10)에서 탈락되어 코팅 전도막(20)의 특성이 나빠질 수 있다. 한편 감광성 물질의 함량이 0.5 중량% 이하로 아주 낮을 경우, 바인더가 없어도 금속나노와이어(21)의 기판(10)에 대한 접착성이 유지되어 본 발명에 따른 코팅 전도막(20)의 제조를 수행할 수도 있다.

이러한 본 발명에 따른 코팅 전도막(20)은 기판(10) 위에 균일하게 형성된 금속나노와이어(21)를 포함한다. 코팅 전도막(20)은 노광된 영역(25)과 비노광된 영역(27)을 포함하고, 비노광된 영역(27)이 배선 패턴(29)을 형성할 수 있다. 비노광된 영역(27)이 노광된 영역(25)에 비해 전기전도성이 높다.

또한 코팅 전도막(20)은 금속나노와이어, 자외선 감광성 물질, 바인더 및 용매를 포함하여 하나의 층으로 형성되거나, 전도성 나노 물질층 위에 감광성 물질층이 형성된 구조를 가질 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따른 코팅 전도막(20)에 있어서, 노광된 영역(25)과 비노광된 영역(27) 간에 전기전도도에 있어서 차이가 발생하는 이유는 다음과 같다. 코팅 전도막(20)으로 형성되기 전, 즉 자외선 노광 및 세척되기 전의 금속나노와이어(21), 자외선 감광성 물질 및 바인더를 포함하는 감광성 박막은 감광성 물질 및 바인더에 의해 아주 낮은 전기전도도를 갖는다.

그런데 감광성 박막을 자외선으로 노광하게 되면, 감광성 물질 간, 또는 감광성 물질과 기타 조성물 간의 물리적 또는 화학적 결합이 형성되거나 끊어져 특정 용매에 대해 용해도 차이를 형성하게 된다. 반면에 노광 과정에서 금속나노와이어(21)의 화학적 또는 물리적 특성 변화는 거의 없다. 이때 특정 용매는 감광성 물질에 대해서 선택적으로 높은 용해도를 갖는 용매일 수 있다. 예컨대 감광성 물질로 수용성 감광 물질을 사용할 경우, 물에 대해서 용해도 차이를 형성하게 된다.

즉 감광성 물질은 노광되기 전에는 특정 용매에 대해 높은 용해도 특성을 갖지만, 노광되면 경화되기 때문에 해당 용매에 대한 용해도가 떨어지는 특성을 가질 수 있다. 따라서 본 발명은 감광성 물질이 갖는 특정 용매에 대한 용해도 차이를 이용하여 배선 패턴(29)을 형성한다.

따라서 감광성 박막에 있어서, 노광된 영역(25)과 비노광된 영역(27)은 특정 용매에 대해서 용해도 차이를 형성한다. 특히 감광성 박막에 기타 조성물이 다량 포함되어 있는 경우에는, 두 영역 간의 전기전도도 차이가 크게 형성되어 투명전극 및 회로 전극의 패턴을 형성할 만큼 전기전도도 차이가 크게 나타난다. 보통 용매에 접촉했을 때 감광성 물질 및 기타 조성물이 많이 제거된 영역은 높은 전기전도성을 나타내게 되고, 감광성 물질 및 기타 조성물이 적게 제거된 영역은 낮은 전기전도성을 나타내게 된다.

예컨대 비노광된 영역(27)이 노광된 영역(25)에 비해서 용매에 대한 용해도가 높은 경우, 비노광된 영역(27)이 배선 패턴(29)으로 형성된다.

본 발명에 따른 투명 전도막에는 상술한 바와 같이 노광된 영역(25)과 비노광된 영역(27)이 형성된 코팅 전도막(20) 상에 탑코팅층(40)이 구비된다(도 9 참조).

이와 같은 본 발명에 따른 투명 전도막의 제조 방법에 대해서 도 2 내지 도 9를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 4는 도 9의 투명 전도막의 제조 방법에 따른 흐름도이다. 그리고 도 5 내지 도 9는 도 4의 제조 방법에 따른 각 단계를 보여주는 도면들이다.

먼저 도 5에 도시된 바와 같이, 코팅 전도막을 형성할 기판(10)을 준비한다.

다음으로 도 6에 도시된 바와 같이, S1단계에서 기판(10) 위에 코팅 전도막 제조용 감광성 코팅액 조성물을 기판에 도포하여 감광성 박막(23)을 형성을 형성한다. 이때 감광성 코팅 조성물은 금속나노와이어 0.01~5 중량%, 자외선 감광성 물질 0.1~5 중량%, 바인더 1 중량% 이하를 포함하며, 그 외는 용매가 차지할 수 있다.

한편 감광성 박막(23)은 금속나노와이어, 자외선 감광성 물질, 바인더 및 용매를 포함하여 하나의 층으로 형성되거나, 금속나노와이어층 위에 감광성 물질층이 형성된 구조를 가질 수 있다.

이어서 도 7에 도시된 바와 같이, S2단계에서 감광성 박막(23)의 일부 영역을 노광한다. 즉 노광할 영역에 대응되게 패턴홀(31)이 형성된 마스크(30)를 이용하여 감광성 박막(23)을 자외선으로 노광한다.

노광 과정에서 자외선 노출 시간은 일반적으로 수 분 이내, 바람직하게는 수초 이내이다. 노광 과정에서 금속나노와이어의 화학적, 물리적 특성 변화는 거의 없다.

그리고 도 8에 도시된 바와 같이, S2단계에서 노광된 감광성 박막을 용매로 세척 및 건조함으로써, 배선 패턴(29)을 갖는 코팅 전도막(20)을 제조할 수 있다. 즉 비노광된 영역(27)이 노광된 영역(25)에 비해서 용매에 대한 용해도가 상대적으로 높기 때문에, 비노광된 영역(27)에서 감광성 물질 및 기타 조성물의 제거가 더 많이 이루어진다.

이와 같은 본 발명의 제조 방법으로 제조된 전도성 기판(100)은 코팅 전도막(20)의 직접 식각이 없으며, 코팅 전도막(20)의 특정 영역에서 코팅 전도막(20)의 전도성 필러인 금속나노와이어의 손상 및 화학적 변환이 없이 특정 영역에서 전기전도성을 조절하여 전기흐름을 형성할 수 있는 배선 패턴(29)을 갖는 코팅 전도막(20)을 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 박막은 금속나노와이어, 자외선 감광성 물질, 바인더가 포함되어 있으며 분산제, 첨가제 등 기타 조성물 물질이 포함될 수 있다.

감광성 박막이 자외선에 노출되면, 감광성 물질 간 또는 감광성 물질과 기타 조성물 간의 물리적 또는 화학적 결합이 형성되거나 끊어져 물과 같은 특정 용매에 대해서 용해도 차이를 형성하게 된다. 용매에 접촉했을 때 감광성 물질 및 기타 조성물이 많이 제거된 영역은 높은 전기전도성을 나타내게 되고, 감광성 물질 및 기타 조성물이 적게 제거된 영역은 낮은 전기전도성을 나타내게 된다. 예컨대 감광성 박막에 대한 노광 후 용매로 세척하면, 노광된 영역(25)에 비해서 비노광된 영역(27)에서 감광성 물질 및 기타 조성물이 상대적으로 많이 제거되기 때문에, 노광된 영역(25)과 비노광된 영역(27)은 전기 흐름의 패턴을 형성할 수 있을 정도로 전기전도도의 차이를 갖게 된다.

이와 같이 본 발명은 전도성 나노 물질을 포함하는 코팅 전도막(20)에 대한 직접적인 에칭 없이 간단한 노광 방법을 이용하여 코팅 전도막(20)의 국부적 영역에서 전기전도도 차이를 형성하여 특정 패턴 형태로 전기가 흐를 수 있는 배선 패턴(29)을 형성할 수 있다.

또한 본 발명은 코팅 전도막(20)의 특정 영역에서 화학적 및 물리적으로 에칭되지 않고, 화학적 방법으로 산화되거나 황화물이 형성되지 않고, 물리적으로 전도성 나노 물질이 손상되지 않는 전도성 나노 물질을 포함하는 투명 전도막(100)을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 코팅 전도막(20)은 노광 및 세척을 진행하더라도 노광된 영역(25) 및 비노광된 영역(27)이 금속나노와이어가 유사하게 존재하기 때문에, 패턴 시인성 문제가 발생되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 투명 전도막에는 상술한 바와 같이 노광된 영역(25)과 비노광된 영역(27)이 형성된 코팅 전도막(20) 상에 탑코팅층(40)이 구비된다(도 9 참조).

상기 탑코팅층(40)은 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 에폭시, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자 또는 이산화규소, 이산화티타늄를 주성분으로 하는 졸(sol) 용액을 탑코팅 방식으로 코팅하여 형성될 수 있다.

본 발명에서 상기 탑코팅층(40)을 형성하는 탑코팅 물질로서 수분 흡습성이 뛰어난 폴리비닐알콜 또는 폴리아크릴산을 사용하여 코팅하면 수분의 흡착을 유도하고 기존 패턴 필름의 흡착된 수분의 건조 속도를 늦추어 급격한 수분 건조로 인해 전도막의 수축이 발생하고 그로 인해 절연성이 훼손되는 것을 최소화 할 수 있다.

또한, 본 발명에서 금속나노와이어로서 은나노와이어를 사용하는 경우, 상기 탑코팅층(40)을 형성하는 탑코팅 물질로서 폴리에틸렌이민으로 탑코팅하면 아민 작용기가 은물질에 대해 부식방지 효과가 있기 때문에 수분에 의한 은나노와이어의 부식을 방지하여 환경안정성을 확보할 수 있다

본 발명에서는 이와 같이 코팅 전도막(20)에 탑코팅층(40)을 형성함으로써 무에칭 방식으로 패턴 된 전도막 위에 코팅되어 절연/비절연 영역의 단차를 해소하고, 패턴 과정에서 야기된 표면 거칠기를 줄이고, 금속 나노와이어 위에 코팅 되어 외기 접촉에 의해 금속나노와이어를 산화를 방지하고, 환경 변화에 따른 급격한 수분 흡착 및 급격한 수분의 건조를 방지하여 절연 영역 부피 변화로 인한 절연성 훼손을 최소화할 수 있다.

본 발명에서 탑코팅층은 부식방지제 또는 색좌표 조절 물질을 더 포함할 수 있다.

상기 부식방지제는 예를 들어 벤조트리아졸(benzotriazole), 톨리트리아졸(tolytriazole), 부틸 벤질 트리아졸(butyl benzyl triazole), 디티오티아디아졸(dithiothiadiazole), 알킬 디티오티아디아졸들 및 알킬티올들(alkyl dithiothiadiazoles and alkylthiols), 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine), 5, 6-디메틸벤지미다졸(5,6-dimethylbenzimidazole), 2-아미노-5-메르캅토-1(2-amino-5-mercapto-1), 3,4-티아디아졸(3,4-thiadiazole), 2-메르캅토피리미딘(2-mercaptopyrimidine), 2-메르캅토벤족사졸(2-mercaptobenzoxazole), 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole) 및 2-메르캅토벤지미다졸(2-mercaptobenzimidazole)로 이루어진 군에서 선택되는 유기화합물이 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서 탑코팅층의 두께는 0.001~1000 ㎛ 인 것이 바람직하며, 탑코팅층의 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우 시인성 개선의 효과가 미미할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 상술한 투명 전도막의 헤이즈 약 0.4 내지 1.4로 매우 우수한 특성을 나타낸다.

이와 같은 본 발명에 따른 투명 전도막에 대해서 구체적인 실시예를 통하여 특성을 알아보면 다음과 같다.

실시예 1

본 발명의 실시예 1에 따른 투명 전도막은 기판으로는 PET 필름을 사용하였고, 전도성 나노 구조체로는 은나노와이어를 사용하였다.

즉 제1 실시예에서는, 은나노와이어와 수용성 감광 물질인 감광성 폴리비닐알콜, 수분산성 폴리우레탄 바인더를 포함하는 은나노와이어 코팅액을 기판에 코팅하여 노광 및 세척 방법에 의해 전도도가 높은 영역과 전도도가 낮은 영역으로 구성된 패턴을 형성하였다. 은나노와이어는 직경 20~40nm, 길이 10~20㎛ 이었다. 이때 은나노와이어 코팅액에는 은나노와이어(0.15 중량%), 수용성 감광성 물질인 감광성 폴리비닐알콜(0.5 중량%), 분산제 HPMC (0.3 중량%), 수분산성 폴리우레탄 바인더(0.04 중량%)가 포함되어 있다.

상기와 같이 은나노와이어 코팅액을 기판에 코팅하여 형성된 전도막에 폴리아크릴레이트를 0.1 ㎛의 두께로 탑코팅하여 탑코팅층을 형성하여 투명 전도막을 형성하였다.

비교예 1

실시예 1에서 폴리아크릴레이트를 사용하여 탑코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고 동일하게 전도막을 형성하였다.

상기 실시예 1에서 제조된 투명 전도막의 헤이즈는 1.3~1.4이었으나, 비교예 1에서 제조된 전도막의 헤이즈는 1.6~1.7 이었다. 또한 실시에 1에서 제조된 투명전도막은 노광된 영역이 거의 시인되지 않은 반면 비교예 1에서 제조된 투명전도막은 노광된 부위가 약간 불투명한 선으로 시인되는 등 투명전극의 패턴 시인성이 실시예 1에 비해 좋지 않았다. 또한 비교예 1에서 PET 필름에 형성된 무에칭 패턴 필름에 대해 코팅 반대면을 강하게 문질렸을 때 절연성이 파괴되는 형상이 있었으나 실시예 1에서 제조된 투명 전도막에 대해서 같은 압력으로 문질렀을 때 절연 특성이 그래도 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 탑코팅에 의해 절연 영역의 단차가 작아져 절연 영역에 압력이 집중되는 것이 방지되었기 때문이다. 또한 실시예 1의 투명전도막이 비교예 1에 비해 대기에 노출되었을 때 저항 안정성 및 절연안정성이 뛰어났다. 예컨대 일반 대기 환경에서 1달 경과 후 저항 측정시 실시예 1의 경우 저항 변화율은 5% 미만이었고, 절연성은 그대로 유지되었으나, 비교예 1의 경우 저항변화율은 9% 수준으로 측정되었고, 절연 패턴 일부는 절연성이 훼손되었다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
10 : 기판
20 : 코팅 전도막
21 : 금속나노와이어
23 : 감광성 박막
25 : 노광된 영역
27 : 비노광된 영역
29 : 배선 패턴
30 : 마스크
31 : 패턴홀
40 : 탑코팅층
100 : 투명 전도막

Claims (17)

1. 기판 상에 금속나노와이어, 자외선 감광성 물질, 수분산성 폴리우레탄 또는 양이온성 고분자 전해질인 바인더 및 용매를 포함하는 코팅액 조성물로 코팅되고, 노광 및 세척처리가 이루어진 노광된 영역과 비노광된 영역이 형성된 코팅 전도막; 및
   상기 코팅 전도막 상에 고분자 또는 무기물로 코팅된 탑코팅층;을 포함하고, 상기 비노광된 영역이 노광된 영역에 비해 전기전도성이 높은 투명 전도막.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 탑코팅층은 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 에폭시, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자 또는 이산화규소 및 이산화티타늄 중에서 선택되는 무기물을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도막.
   
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,
   금속나노와이어 0.01~5 중량%, 자외선 감광성 물질 0.1~5 중량% 및 바인더 1 중량% 이하를 포함하는 투명 전도막.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   폴리비닐피롤리돈, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 2-히드록시 에틸 셀룰로오스 및 2-히드록시 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제 0.01~5 중량% 및 탄소나노튜브, 그래핀, 산화그래핀, 탄소나노플레이트, 카본블랙 및 전도성고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 기타 첨가제 0.001~5 중량% 를 더 포함하는 투명 전도막.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속나노와이어는 은나노와이어, 금나노와이어 및 구리나노와이어를 포함하는 금속나노와이어 또는 금속나노리본인 것을 특징으로 하는 투명 전도막.
   
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 금속나노와이어는 은나노와이어인 것을 특징으로 하는 투명 전도막.
   
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 자외선 감광성 물질은 감광성 작용기를 가진 폴리비닐알콜인 것을 특징으로 하는 투명 전도막.
   
9. 삭제
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 물 또는 알코올인 것을 특징으로 하는 투명 전도막.
    
11. 삭제
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 탑코팅층은 부식방지제 또는 색좌표 조절 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도막.
    
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 부식방지제 벤조트리아졸(benzotriazole), 톨리트리아졸(tolytriazole), 부틸 벤질 트리아졸(butyl benzyl triazole), 디티오티아디아졸(dithiothiadiazole), 알킬 디티오티아디아졸들 및 알킬티올들(alkyl dithiothiadiazoles and alkylthiols), 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine), 5, 6-디메틸벤지미다졸(5,6-dimethylbenzimidazole), 2-아미노-5-메르캅토-1(2-amino-5-mercapto-1), 3,4-티아디아졸(3,4-thiadiazole), 2-메르캅토피리미딘(2-mercaptopyrimidine), 2-메르캅토벤족사졸(2-mercaptobenzoxazole), 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole) 및 2-메르캅토벤지미다졸(2-mercaptobenzimidazole)로 이루어진 군에서 선택되는 유기화합물인 것을 특징으로 하는 투명 전도막.
    
14. 제 1 항에 있어서,
    상기 탑코팅층의 두께는 0.001~1000 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 투명 전도막.
    
15. 금속나노와이어, 자외선 감광성 물질, 수분산성 폴리우레탄 또는 양이온성 고분자 전해질인 바인더 및 용매를 포함하는 코팅액 조성물을 기판에 도포하여 코팅 전도막을 형성하는 단계;
    예정된 특정 패턴에 따라 자외선에 노출시켜 노광시키고 세척하여 노광된 영역 및 비노광된 영역을 형성하는 단계; 및
    상기 노광된 영역 및 비노광된 영역을 형성된 코팅 전도막에 탑코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 투명 전도막의 제조 방법.
    
16. 제 15 항에 있어서,
    상기 탑코팅층은 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 에폭시, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자 또는 이산화규소, 이산화티타늄을 포함하는 무기물을 탑코팅 방식으로 코팅하여 형성된 것임을 특징으로 하는 투명 전도막의 제조 방법.
    
17. 제 15 항에 있어서,
    상기 탑코팅층은 부식방지제 또는 색좌표 조절 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도막의 제조 방법.

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