KR101588525B1 - 경화성 조성물 - Google Patents

Abstract

본 출원은 경화성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 본 출원에서는 Q 단위를 포함하는 폴리오가노실록산으로서 특정 구조의 성분을 사용하여, 예를 들어, LED 등의 반도체 소자에 접착 소재 또는 봉지 소재로 적용되어 우수한 내크랙 특성을 나타내면서 고온에서의 장시간 사용 시에 휘도의 저하가 없고, 신뢰성이 우수한 소자를 제공할 수 있다.

Description

경화성 조성물{CURABLE COMPOSITON}

본 출원은, 경화성 조성물 및 그 용도에 대한 것이다.

LED(Light Emitting Diode)는 표시 장치의 광원이나 조명 등 다양한 분야에서 활용되고 있는 소자이다.

LED 봉지재로서, 접착성이 높고 역학적인 내구성이 우수한 에폭시 수지가 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지는 청색 내지 자외선 영역의 광에 대한 투과율이 낮고, 또한 내열성과 내광성이 떨어지는 문제점이 있다. 이에 따라, 예를 들면, 특허문헌 1 및 2 등에서는, 상기와 같은 문제점의 개량하기 위한 기술을 제안하고 있다. 그러나, 현재까지 알려진 봉지재는, 고온에서의 내열성, 가스 배리어성 및 내크랙 특성 등이 충분하지 못하다.

특허문헌 1: 한국특허공개 제2008-0070816호 특허문헌 2: 일본특허공개 제2008-198930호

본 출원은 경화성 조성물 및 그 용도를 제공한다.

본 출원의 경화성 조성물은, 예를 들면, 하기 화학식 1의 평균 조성식을 가지는 폴리오가노실록산(A) 및 하나 또는 2개 이상의 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자를 포함하는 폴리오가노실록산(B)을 포함할 수 있다. 상기 경화성 조성물은, 추가적인 성분으로서 히드로실릴화 촉매를 포함할 수도 있다.

[화학식 1]

(R⁴ ₃SiO_{1 /2})_e(R⁵ ₂SiO_{2 /2})_f(SiO_{4 /2})_g(OR)_x

화학식 1에서, R⁴ 및 R⁵는 규소 원자에 직접 결합하고 있는 치환기로서, 각각 독립적으로 에폭시기 또는 1가 탄화수소기를 나타내되, 적어도 2개 이상은 알케닐기이고, R은 수소 또는 1가 탄화수소기이며, e, f 및 g는 양의 수이고, x는 0 또는 양의 수이며, f/(f+g)가 0.05 내지 0.3이고, e/g는 0.5 내지 1.5의 범위 내일 수 있다.

예시적인 경화성 조성물은, 수소규소화 반응(hydrosilylation), 예를 들면, 지방족 불포화 결합과 규소 원자에 결합된 수소 원자의 반응에 의해 경화되는 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 경화성 조성물은 지방족 불포화 결합을 포함하는 가교형 폴리오가노실록산 및 규소 원자에 결합된 수소 원자를 포함하는 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다.

본 명세서에서 용어 「M」단위는, 업계에서 식 (R₃SiO_{1 /2})로 표시되는 경우가 있는 소위 일관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 「D」 단위는 업계에서 식 (R₂SiO_2/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 이관능성 실록산 단위를 의미하며, 용어 「T」단위는 업계에서 식 (RSiO_{3 /2})로 표시되는 경우가 있는 소위 삼관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 「Q」 단위는 식 (SiO_{4 /2})로 표시되는 경우가 있는 소위 사관능성 실록산 단위를 의미할 수 있다. 상기 R은 규소(Si)에 결합되어 있는 관능기이고, 예를 들면, 수소 원자, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기일 수 있다.

본 명세서에서 용어 「에폭시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.

본 명세서에서 용어 「1가 탄화수소기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소와 수소로 이루어진 화합물 또는 그러한 화합물의 유도체로부터 유도되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 예를 들면, 1가 탄화수소기는, 1개 내지 25개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 1가 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기 등이 예시될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 화학식 1의 1가 탄화수소기는 아릴기가 제외된 1가 탄화수소기 중에서 선택될 수 있다.

본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.

본 명세서에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.

본 명세서에서 용어 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.

본 명세서에서 용어 「아릴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 연결되어 있거나, 하나 또는 2개 이상의 탄소 원자를 공유하면서 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다.

본 출원의 경화성 조성물에 포함되는 폴리오가노실록산(A)은 저굴절의 폴리오가노실록산(이하, 성분 (A)라 함)일 수 있다. 본 출원에서 용어 저굴절의 폴리오가노실록산은 분자 내에 아릴기를 적은 양으로 포함하거나, 실질적으로 포함하지 않는 폴리오가노실록산을 의미할 수 있다. 예를 들면, 용어 「저굴절 폴리오가노실록산」은, 상기 폴리오가노실록산의 전체 규소 원자(Si) 대비 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.3 이하, 0.2 이하 또는 약 0.15 이하이거나, 실질적으로 0인 폴리오가노실록산을 의미할 수 있다.

성분 (A)는 상기 조성물의 경화체에 적절한 강도 및 경도를 부여하기 위해 사용되는 것으로, M, D 및 Q 단위를 적어도 포함할 수 있다. 이러한 성분 (A)는 상기 화학식 1의 평균 조성식을 가질 수 있다.

성분 (A)가 저굴절의 폴리오가노실록산인 경우에는 상기 화학식 1에서 R⁴, R⁵ 및 R은 각각 아릴기를 제외한 1가 탄화수소기일 수 있다.

본 명세서에서 「특정한 평균 조성식을 가지는 폴리오가노실록산」은, 그 평균 조성식으로 표시되는 단일의 성분인 폴리오가노실록산은 물론 2개 이상의 성분의 혼합물이면서 상기 혼합물의 성분의 조성의 평균을 취하면, 그 평균 조성식으로 나타나는 혼합물 형태의 폴리오가노실록산도 포함한다.

성분 (A)는 규소 원자의 몰수(Si) 대비 알케닐기의 몰수(Ak)의 비율(Ak/Si)이 0.01 내지 0.4일 수 있다. 예를 들면, 화학식 1에서 R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 알케닐기 또는 알킬기이되, R⁴ 및 R⁵ 중 적어도 하나는 알케닐기일 수 있다. 하나의 예시에서, 화학식 1의 R⁴의 알킬기와 알케닐기의 합계 몰수(T=알킬기의 몰수+알케닐기의 몰수) 대비 R⁴의 알케닐기의 몰수(Ak)의 비율(Ak/T)이 0.7 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 0.1 이하 또는 0.07 이하일 수 있다. 상기 몰비(Ak/T)의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 약 0.01 정도일 수 있다. 이를 통해서 반응성을 적절하게 유지하고, 미반응 성분이 경화체의 표면으로 배어나오는 현상을 방지할 수 있다. 아울러, 경화체의 경도, 균열 내성 및 내열충격성 등을 우수하게 유지할 수 있다.

화학식 1의 평균 조성식에서 e, f 및 g는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 예를 들어, 그 총합(e+f+g)을 1로 환산한다면, e는 0.2 내지 0.8의 범위 내이고, f는 0.02 내지 0.3의 범위 내이며, g는 0.2 내지 0.8의 범위 내일 수 있다. 경화체의 강도, 균열 내성 및 내열충격성을 극대화하기 위해, 화학식 1에서 f/(f+g)는 0.05 내지 0.4, 0.06 내지 0.35 또는 0.07 내지 0.35의 범위 내가 되도록 조절될 수 있다. 또한, 화학식 1에는 e/g가 0.4 내지 1.5, 0.4 내지 1.0, 0.4 내지 0.8 또는 0.4 내지 0.65의 범위 내가 되도록 조절될 수 있다.

화학식 1에서 x는, 폴리실록산에 포함되어 있는 축합성 관능기, 예를 들면, 히드록시기 또는 알콕시기의 양을 나타낸다. 화학식 1에서 x는 0 또는 양의 수이며, 예를 들면, 상기 화학식 1에서 x/g이 0.2 이하, 0.15 이하, 0.1 이하 또는 실질적으로 0이 되는 범위에서 결정될 수 있다. 이를 통하여, 경화성 조성물의 각 성분간의 상용성을 유지하여, 경화된 후에 투명도가 우수한 경화체를 형성할 수 있고, 또한 상기 경화체의 내습성 등도 우수하게 유지할 수 있으며, 상기 경화체가 예를 들어 반도체 소자 등에 적용되면, 소자의 장기 신뢰성도 확보할 수 있다.

성분 (A)는 25℃에서의 점도가 500 cP 이상 또는 5000 cP 이상 또는 50,000 cP, 또는 1,000,000 cP 이상일 수 있고, 이에 따라 경화 전의 가공성과 경화 후의 경도 특성 등의 적절하게 유지할 수 있다.

성분 (A)는, 예를 들면, 500 내지 20,000 또는 500 내지 10,000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 본 명세서에서 용어 「중량평균분자량」은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 「분자량」은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 성분 (A)의 분자량을 500 이상으로 조절하여, 경화 전의 성형성이나, 경화 후의 강도를 효과적으로 유지될 수 있고, 분자량을 20,000 또는 10,000 이하로 조절하여, 점도 등을 적절한 수준으로 유지할 수 있다.

성분 (A)를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 공지되어 있는 통상의 방식이 적용될 수 있다.

본 출원의 경화성 조성물은, 하기 화학식 2의 평균 조성식을 가지는 선형 폴리오가노실록산(이하, 성분 (C)라 함)을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 성분 (C) 역시 저굴절의 폴리오가노실록산일 수 있다. 상기 선형 폴리오가노실록산은 하기 화학식 2의 평균 조성식을 가질 수 있다:

[화학식 2]

(R¹ ₃SiO_{1 /2})_a(R² ₂SiO_{2 /2})_b

화학식 2에서 R¹ 및 R²는 규소 원자에 직접 결합하고 있는 치환기로서, 각각 독립적으로 에폭시기 또는 1가 탄화수소기를 나타내되, R¹ 및 R² 중 적어도 하나는 알케닐기이고, a 및 b는 양의 수이다.

예를 들면, 성분 (C)의 규소 원자의 몰수(Si) 대비 알케닐기의 몰수(Ak)의 비율(Ak/Si)이 0.001 내지 0.4의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 몰비를 조절하여 반응성을 적절하게 유지하고, 미반응 성분이 경화체의 표면으로 배어나오는 현상을 방지할 수 있다. 아울러, 경화체의 경도, 균열 내성 및 내열 충격성 등을 우수하게 유지할 수 있다.

화학식 2의 평균 조성식에서 a 및 b는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 그 총합(a+b)을 1로 환산한다면, a는 0.00005 내지 0.3의 범위 내이고, b는 0.7 내지 0.9995의 범위 내일 수 있다.

성분 (C)는 필수적으로 선형 분자 구조를 갖지만, 부분적으로 분지화될 수도 있다. 성분 (C)에서 알케닐기의 결합 위치에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 이들 치환기는 분자 말단상 및/또는 측쇄상에 배치될 수 있다.

성분 (C)의 점도에 관해서 특별한 제한은 없지만, 25℃에서 100 내지 1,000,000mPaㆍs 또는 100 내지 100,000 mPaㆍs의 범위 내의 점도가 적절할 수 있다.

성분 (C)는 또한, 분자량이 500 내지 50,000 또는 1,500 내지 30,000의 범위 내일 수 있다. 이러한 범위에서 성형성, 경도 및 강도 특성 등이 적절하게 유지될 수 있다.

성분 (C)의 비율은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리오가노실록산(A) 100 중량부 대비 200 중량부 이하 또는 10 내지 150 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 조성물의 점도 및 경화체의 경도 등의 특성을 우수하게 유지할 수 있다.

본 출원의 경화성 조성물은, 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자를 포함하는 폴리오가노실록산(이하, 성분 (B)라 함)을 포함할 수 있다. 성분 (B)는 지방족 불포화 결합과 반응하여 조성물을 가교시키는 가교결합제로, 예를 들면, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1개 또는 2개 이상 가질 수 있어, 성분 (B)의 수소 원자는 상기 기술한 성분 (A) 및/또는 성분 (C)의 알케닐기 등의 지방족 불포화 결합은 부가 반응하여, 가교 및 경화를 진행시킬 수 있다. 성분 (B)의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 소정량 이상의 아릴기를 포함하는 고굴절 폴리오가노실록산이거나, 혹은 저굴절의 폴리오가노실록산일 수 있다. 성분 (B)는 고체이거나 액체일 수 있다. 또한, 성분 (B)는 선형 구조, 즉 M 및 D 단위만으로 되는 구조를 가질 수 있다. 선형 구조인 경우에 상기 수소 원자는 상기 선형 구조의 말단에 존재하는 규소 원자와 결합하고 있을 수 있다. 이러한 성분 (B)는 지방족 불포화 결합과 우수한 반응성을 나타낼 수 있다. 또한, 경화체의 내크랙성을 향상시키고, 가스 투과성이 낮은 수준으로 유지되도록 할 수 있다.

성분 (B)에 포함되는 수소 원자의 몰수(H)와 조성물에 포함되는 알케닐기의 몰수(Ak)의 비율(H/Ak)은 0.1 내지 10, 또는 1 내지 5, 또는 2 내지 3일 수 있다. 상기 비율(H/Si)을 0.1 이상으로 조절하여, 조성물의 경화성을 우수하게 유지하고, 또한, 10 이하로 조절하여, 균열 내성 및 내열충격성 등을 우수하게 유지할 수 있다.

성분 (B)는 상기한 바와 같이 고체이거나, 액체일 수 있다. 성분 (A)가 액체라면, 그 25℃에서의 점도가 300 mPaㆍs 이하 또는 300 mPaㆍs 이하일 수 있다. 성분 (B)의 점도를 상기와 같이 제어함으로 해서, 조성물의 가공성 및 경화체의 경도 특성 등의 우수하게 유지할 수 있다. 성분 (B)는 예를 들면, 1,000 미만 또는 800 미만의 분자량을 가질 수 있다. 성분 (B)의 분자량이 1,000 이상이면, 경화체의 강도가 떨어질 우려가 있다. 성분 (B)의 분자량의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 250일 수 있다.

성분 (B)로는 상기와 같은 특성을 만족하는 한 다양한 종류의 폴리오가노실록산을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 성분 (B)로는 하기 화학식 3의 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 3]

화학식 3에서 R은 각각 독립적으로 수소, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이고, n은 1 내지 50의 범위 내의 수일 수 있다.

화학식 3에서 n은, 예를 들면, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4 또는 1 내지 2의 범위 내에 있을 수 있다.

성분 (B)로는 또한 하기 화학식 4의 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 4]

R₃SiO(HRSiO)_r(R₂SiO)_sOSiR₃

화학식 4에서 R은 각각 독립적으로 수소, 에폭시기 또는 1가의 탄화수소기이고, r는 0 내지 100의 수이며, s는 0 내지 100의 수이다.

하나의 예시에서 성분 (B)에 포함되는 전체 규소 원자의 몰수(Si)에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 몰수(H)의 비율(H/Si)은 0.2 내지 0.99또는 0.3 내지 0.98일 수 있다. 몰비(H/Si)를 0.2 또는 0.3 이상으로 조절하여, 조성물의 경화성을 우수하게 유지하고, 또한, 0.99 또는 0.98 이하로 조절하여, 균열 내성 및 내열충격성 등을 우수하게 유지할 수 있다.

성분 (B)의 함량은, 경화성 조성물에 포함되는 전체 지방족 불포화 결합 함유 관능기, 예를 들면, 상기 성분 (A) 및 성분 (C) 등에 포함되는 알케닐기의 몰수(Ak)에 대한 폴리오가노실록산(B)의 수소 원자의 몰수(H)의 비율(H/Ak)이 0.01 내지 1.0 또는 0.1 내지 0.3가 되는 범위에서 선택될 수 있다.

이러한 몰비(H/Ak)로 배합함으로써, 경화 전에 우수한 가공성과 작업성을 나타내고, 경화되어 뛰어난 균열 내성, 경도 특성, 내열 충격성 및 접착성을 나타내며, 가혹 조건에서의 백탁이나, 표면의 끈적임 등을 유발하지 않는 조성물을 제공할 수 있다. 상기 성분 (B)가 사용되는 경우에 그 함량은, 예를 들면, 상기 성분 (A)의 비율이나, 지방족 불포화 결합의 양 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.

본 출원의 경화성 조성물은, 히드로실릴화 촉매를 포함할 수 있다. 히드로실릴화 촉매는 수소규소화 반응을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 히드로실릴화 촉매로는, 이 분야에서 공지된 통상의 성분을 모두 사용할 수 있다. 이와 같은 촉매의 예로는, 백금, 팔라듐 또는 로듐계 촉매 등을 들 수 있다. 본 출원에서는 촉매 효율 등을 고려하여 백금계 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 촉매의 예로는 염화 백금산, 사염화 백금, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐 실록산 착체 또는 백금의 카보닐 착체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

히드로실릴화 촉매의 함량은 소위 촉매량, 즉 촉매로서 작용할 수 있는 양으로 포함되는 한 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 백금, 팔라듐 또는 로듐의 원자량을 기준으로 0.1 ppm 내지 200 ppm 또는 0.2 ppm 내지 100 ppm의 양으로 사용할 수 있다.

본 출원의 경화성 조성물은 또한, 각종 기재에 대한 접착성의 추가적인 향상의 관점에서, 접착성 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 접착성 부여제는 조성물 또는 경화체에 자기 접착성을 개선할 수 있는 성분으로서, 특히 금속 및 유기 수지에 대한 자기 접착성을 개선할 수 있다.

접착성 부여제로는, 비닐기 등의 알케닐기, (메타)아크릴로일옥시기, 히드로실릴기(SiH기), 에폭시기, 알콕시기, 알콕시실릴기, 카르보닐기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상의 관능기를 가지는 실란; 또는 2 내지 30 또는 4 내지 20개의 규소 원자를 가지는 환상 또는 직쇄상 실록산 등의 유기 규소 화합물 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서는 상기와 같은 접착성 부여제의 일종 또는 이종 이상을 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.

접착성 부여제가 조성물에 포함될 경우, 예를 들면, 경화성 조성물의 고형분 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 20 중량부의 비율로 포함될 수 있으나, 상기 함량은 목적하는 접착성 개선 효과 등을 고려하여 적절히 변경될 수 있다.

본 출원의 경화성 조성물은, 필요에 따라서, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-1-부틴-2올, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산 또는 에티닐시클로헥산 등의 반응 억제제; 실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 티타니아 등의 무기 충전제; 에폭시기 및/또는 알콕시실릴기를 가지는 탄소 관능성 실란, 그의 부분 가수분해 축합물 또는 실록산 화합물; 폴리에테르 등과 병용될 수 있는 연무상 실리카 등의 요변성 부여제; 필러; 형광체; 은, 구리 또는 알루미늄 등의 금속 분말이나, 각종 카본 소재 등과 같은 도전성 부여제; 안료 또는 염료 등의 색조 조정제 등의 첨가제를 일종 또는 이종 이상을 추가로 포함할 수 있다.

본 출원은 또한 반도체 소자, 예를 들면, 광반도체 소자에 관한 것이다. 예시적인 반도체 소자는, 상기 경화성 조성물의 경화체를 포함하는 봉지재에 의해 봉지된 것일 수 있다. 봉지재로 봉지되는 반도체 소자로는, 다이오드, 트랜지스터, 사이리스터, 포토커플러, CCD, 고체상 화상 픽업 소자, 일체식 IC, 혼성 IC, LSI, VLSI 및 LED(Light Emitting Diode) 등이 예시될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 반도체 소자는, 발광 다이오드일 수 있다.

발광 다이오드로는, 예를 들면, 기판 상에 반도체 재료를 적층하여 형성한 발광 다이오드 등이 예시될 수 있다. 상기 반도체 재료로는, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN 또는 SiC 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 기판으로는, 사파이어, 스핀넬, SiC, Si, ZnO 또는 GaN 단결정 등이 예시될 수 있다.

발광 다이오드의 제조 시에는 필요에 따라서, 기판과 반도체 재료의 사이에 버퍼층을 형성할 수도 있다. 버퍼층으로서는, GaN 또는 AlN 등이 사용될 수 있다. 기판상으로의 반도체 재료의 적층 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, MOCVD법, HDVPE법 또는 액상성장법 등을 사용할 수 있다. 또한, 발광 다이오드의 구조는, 예를 들면, MIS 접합, PN 접합, PIN 접합을 가지는 모노접합, 헤테로접합, 이중 헤테로 접합 등일 수 있다. 또한, 단일 또는 다중양자우물구조로 상기 발광 다이오드를 형성할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 발광 다이오드의 발광 파장은, 예를 들면, 250 nm 내지 550 nm, 300 nm 내지 500 nm 또는 330 nm 내지 470 nm일 수 있다. 상기 발광 파장은, 주발광 피크 파장을 의미할 수 있다. 발광 다이오드의 발광파장을 상기 범위로 설정함으로써, 보다 긴 수명으로, 에너지 효율이 높고, 색재현성이 높은 백색 발광 다이오드를 얻을 수 있다.

발광 다이오드는, 상기 조성물을 사용하여 봉지될 수 있다. 발광 다이오드의 봉지는 상기 조성물만으로 수행될 수 있고, 경우에 따라서는 다른 봉지재가 상기 조성물과 병용될 수 있다. 2종의 봉지재를 병용하는 경우, 상기 조성물을 사용한 봉지 후에, 그 주위를 다른 봉지재로 봉지할 수도 있고, 다른 봉지재로 먼저 봉지한 후, 그 주위를 상기 조성물로 봉지할 수도 있다. 다른 봉지재로는, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 이미드 수지 또는 유리 등을 들 수 있다.

경화성 조성물로 발광 다이오드를 봉지하는 방법으로는, 예를 들면, 몰드형 거푸집에 상기 조성물을 미리 주입하고, 거기에 발광 다이오드가 고정된 리드프레임 등을 침지시키고, 조성물을 경화시키는 방법, 발광 다이오드를 삽입한 거푸집 중에 조성물을 주입하고, 경화시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 조성물을 주입하는 방법으로는, 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형 또는 사출성형 등이 예시될 수 있다. 또한, 그 외의 봉지 방법으로서는, 조성물을 발광 다이오드 상에 적하, 공판인쇄, 스크린 인쇄 또는 마스크를 매개로 도포하고, 경화시키는 방법, 저부에 발광 다이오드를 배치한 컵 등에 조성물을 디스펜서 등에 의해 주입하고, 경화시키는 방법 등이 사용될 수 있다.

경화성 조성물은, 필요에 따라서, 발광 다이오드를 리드 단자나 패키지에 고정하는 다이 본드재나, 발광 다이오드 상의 부동화(passivation)막 또는 패키지 기판 등으로도 이용될 수 있다.

상기 조성물의 경화가 필요한 경우, 경화 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 60℃ 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 5시간 동안 상기 조성물을 유지하여 수행하거나, 적정 온도 및 시간에서의 2단계 이상의 과정을 거쳐 단계적인 경화 공정을 진행할 수도 있다.

봉지재의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 포탄형의 렌즈 형상, 판상 또는 박막상 등으로 구성할 수 있다.

또한, 종래의 공지에 방법에 따라 발광 다이오드의 추가적인 성능 향상을 도모할 수 있다. 성능 향상의 방법으로서는, 예를 들면, 발광 다이오드 배면에 광의 반사층 또는 집광층을 설치하는 방법, 보색 착색부를 저부에 형성하는 방법, 주발광 피크보다 단파장의 광을 흡수하는 층을 발광 다이오드 상에 설치하는 방법, 발광 다이오드를 봉지한 후 추가로 경질 재료로 몰딩하는 방법, 발광 다이오드를 관통홀에 삽입하여 고정하는 방법, 발광 다이오드를 플립칩 접속 등에 의해서 리드 부재 등과 접속하여 기판 방향으로부터 광을 취출하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 광반도체, 예를 들면, 발광 다이오드는, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; Liquid Crystal Display)의 백라이트, 조명, 각종 센서, 프린터, 복사기 등의 광원, 차량용 계기 광원, 신호등, 표시등, 표시장치, 면상발광체의 광원, 디스플레이, 장식 또는 각종 라이트 등에 효과적으로 적용될 수 있다.

본 출원에서는 Q 단위를 포함하는 폴리오가노실록산으로서 특정 구조의 성분을 사용하여, 예를 들어, LED 등의 반도체 소자에 접착 소재 또는 봉지 소재로 적용되어 우수한 내크랙 특성을 나타내면서 고온에서의 장시간 사용 시에 휘도의 저하가 없고, 신뢰성이 우수한 소자를 제공할 수 있다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 경화성 조성물을 보다 상세히 설명하나, 상기 경화성 조성물의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

이하에서 부호 Vi, Ph, Me 및 Ep는 각각 비닐기, 페닐기, 메틸기 및 3-글리시독시프로필기를 나타낸다.

1. 장기 신뢰성의 평가

폴리프탈아미드(PPA)로 제조된 7020 LED 패키지를 사용하여 장기 신뢰성(고온에서의 장기 신뢰성)을 평가한다. 구체적으로, 폴리프탈아미드 컵 내에 경화성 조성물을 디스펜싱하고, 60℃에서 1시간 유지하고, 다시 80℃에서 1시간 유지한 후, 다시 150℃에서 4 시간 동안 유지함으로써 경화시켜, 표면 실장형 LED를 제조한다. 그 후, 제조된 LED를 85℃ 온도 조건에서 유지한 상태로 120 mA의 전류를 흘리면서 500 시간 동안 동작시킨다. 이어서 동작 전의 초기 휘도 대비 동작 후의 휘도 감소율을 측정하고 하기 기준으로 평가한다.

<평가 기준>

A: 휘도 감소율이 5% 이하인 경우

B: 휘도 감소율이 5%를 초과하는 경우

2. 내열 충격성

LED를 -30℃에서 15분 유지하고, 다시 100℃℃서 15분 유지하는 것을 1 사이클(cycle)로 하여, 200 사이클에 LED를 유지한 후에 점등되지 않는 LED의 수를 총 평가 LED 수를 평가하였다. 동일 경화성 조성물로 모두 20개의 LED를 제조하고, 제조된 LED 중에 미점등되는 LED의 수를 평가하여 하기 표 1에 기재하였다((점등되지 않는 LED의 수)/(평가된 LED의 수)).

실시예 1

각각 공지의 방법으로 제조된 하기의 성분들을 균질하게 혼합하여 (배합량: 화학식 A: 12.3 g, 화학식 B: 1 g, 화학식 C: 7.7 g)을 제조하고, Pt(0)의 함량이 2 ppm이 되는 양으로 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하여 경화성 조성물을 제조하였다.

[화학식 A]

(ViMe₂SiO_{1 /2})_0.06(Me₃SiO_{1 /2})_0.29(Me₂SiO_{2 /2})_0.05 (SiO_{4 /2})_0.6(OMe) _0.06

[화학식 B]

(HMe₂SiO_{1 /2})_0.05(HMeSiO_{2 /2})_0.95

[화학식 C]

(ViMe₂SiO_{1 /2})_0.003(Me₂SiO_{2 /2})_0.997

실시예 2

각각 공지의 방법으로 제조된 하기의 성분들을 혼합하여 혼합물(배합량: 화학식 화학식 D: 12.3 g, 화학식 E: 1 g, 화학식 F: 7.7 g)을 제조하고, Pt(0)의 함량이 2 ppm이 되는 양으로 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하여 경화성 조성물을 제조하였다.

[화학식 D]

(ViMe₂SiO_{1 /2})_0.05(Me₃SiO_{1 /2})_0.23(Me₂SiO_{2 /2})_0.24 (SiO_{4 /2})_0.48(OMe) _0.005

[화학식 E]

(HMe₂SiO_{1 /2})_0.05(HMeSiO_{2 /2})_0.95

[화학식 F]

(ViMe₂SiO_{1 /2})_0.003(Me₂SiO_{2 /2})_0.997

비교예 1.

화학식 A의 평균 조성식의 성분 대신 화학식 G의 평균 조성식의 성분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조 하였다.

[화학식 G]

(ViMe₂SiO_{1 /2})_0.07(Me₃SiO_{1 /2})_0.33(SiO_{4 /2})_0.60(OMe) _0.15

비교예 2.

화학식 A의 평균 조성식의 성분 대신 화학식 H의 평균 조성식의 성분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다.

[화학식 E]

(ViMe₂SiO_{1 /2})_0.05(Me₃SiO_{1 /2})_0.22(Me₂SiO_{2 /2})_0.33 (SiO_{4 /2})_0.40

비교예 3.

화학식 A의 평균 조성식의 성분 대신 화학식 I의 평균 조성식의 성분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다.

[화학식 I]

(ViMe₂SiO_{1 /2})_0.06(Me₃SiO_{1 /2})_0.29(Me₂SiO_{2 /2})_0.02(SiO_{4 /2})_0.6(OMe) _0.06

상기 실시예 및 비교예의 경화성 조성물에 대하여 물성을 측정한 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.

	장기신뢰성	내열 충격성
실시예 1	A	2/20
실시예 2	A	0/20
비교예 1	B	18/20
비교예 2	B	1/20
비교예 3	B	10/20

Claims (16)

1. 하기 화학식 1의 평균 조성식을 가지며, 규소 원자의 몰수(Si) 대비 알케닐기의 몰수(Ak)의 비율(Ak/Si)이 0.01 내지 0.4의 범위 내인 폴리오가노실록산(A); 및
   규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자를 가지는 폴리오가노실록산(B)을 포함하는 경화성 조성물:
   [화학식 1]
   (R⁴ ₃SiO_1/2)_e(R⁵ ₂SiO_2/2)_f(SiO_4/2)_g(OR)_x
   화학식 1에서, R⁴ 및 R⁵는 규소 원자에 직접 결합하고 있는 치환기로서, 각각 독립적으로 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이되, 적어도 2개 이상은 알케닐기이고, R은 수소 또는 1가 탄화수소기이며, e, f 및 g는 각각 양의 수이고, x는 0 또는 양의 수이며, f/(f+g)가 0.05 내지 0.4의 범위 내이며, e/g는 0.5 내지 1.5의 범위 내이다.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 R⁴의 알킬기와 알케닐기의 합계 몰수(T=알킬기의 몰수+알케닐기의 몰수) 대비 R⁴의 알케닐기의 몰수(Ak)의 비율(Ak/T)이 0.7 이하인 경화성 조성물.
4. 제1항에 있어서, 폴리오가노실록산(A)의 규소 원자의 몰수(Si) 대비 아릴기의 몰수(Ar)의 비율(Ar/Si)이 0.3 이하인 경화성 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 2의 평균 조성식을 가지는 폴리오가노실록산(C)를 추가로 포함하는 경화성 조성물:
   [화학식 2]
   (R¹ ₃SiO_{1 /2})_a(R² ₂SiO_{2 /2})_b
   화학식 2에서, R¹ 및 R²는 규소 원자에 직접 결합하고 있는 치환기로서, 각각 독립적으로 에폭시기 또는 1가 탄화수소기를 나타내되, R¹ 및 R² 중 적어도 하나는 알케닐기이고, a 및 b는 양의 수이다.
6. 제 5 항에 있어서, 폴리오가노실록산(C)의 규소 원자의 몰수(Si) 대비 알케닐기의 몰수(Ak)의 비율(Ak/Si)이 0.01 내지 0.4의 범위 내인 경화성 조성물.
7. 제 5 항에 있어서, 폴리오가노실록산(C)의 규소 원자의 몰수(Si) 대비 아릴기의 몰수(Ar)의 비율(Ar/Si)이 0.3 이하인 경화성 조성물.
8. 제 5 항에 있어서, 폴리오가노실록산(C)은 폴리오가노실록산(A) 100 중량부 대비 200 중량부 이하의 비율로 포함되는 경화성 조성물.
9. 제 5 항에 있어서, 폴리오가노실록산(C)은 폴리오가노실록산(A) 100 중량부에 대하여 10 내지 150 중량부의 비율로 포함되는 경화성 조성물.
10. 제 1 항에 있어서, 폴리오가노실록산(B)는 하기 화학식 3의 화합물인 경화성 조성물:
    [화학식 3]
    

    

    
    화학식 3에서 R은 각각 독립적으로 수소, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이고, n은 1 내지 10의 수이다.
11. 제 1 항에 있어서, 폴리오가노실록산(B)는 하기 화학식 4의 화합물인 경화성 조성물:
    [화학식 4]
    R₃SiO(HRSiO)_r(R₂SiO)_sOSiR₃
    화학식 4에서 R은 각각 독립적으로 수소, 에폭시기 또는 1가의 탄화수소기이고, r는 0 내지 100의 수이며, s는 0 내지 100의 수이다.
12. 제 1 항에 있어서, 폴리오가노실록산(B)에 포함되는 수소 원자의 몰수(H)와 조성물에 포함되는 알케닐기의 몰수(Ak)의 비율(H/Ak)은 0.1 내지 10의 범위 내인 경화성 조성물.
13. 제 1 항의 경화성 조성물의 경화체를 포함하는 봉지재로 봉지된 반도체 소자.
14. 제 1 항의 경화성 조성물의 경화체를 포함하는 봉지재로 봉지된 광반도체 소자.
15. 제 14 항의 광반도체 소자를 백라이트에 포함하는 액정표시장치.
16. 제 14 항의 광반도체 소자를 포함하는 조명.