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KR101573952B1 - 광전 소자용 발광성 중합체성 물질 - Google Patents

광전 소자용 발광성 중합체성 물질 Download PDF

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KR101573952B1
KR101573952B1 KR1020107015650A KR20107015650A KR101573952B1 KR 101573952 B1 KR101573952 B1 KR 101573952B1 KR 1020107015650 A KR1020107015650 A KR 1020107015650A KR 20107015650 A KR20107015650 A KR 20107015650A KR 101573952 B1 KR101573952 B1 KR 101573952B1
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alkyl
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polymer
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켈리 스코트 시책
제임스 안토니 셀라
조셉 존 시앙
래리 네일 루이스
Original Assignee
제너럴 일렉트릭 캄파니
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Publication date
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Abstract

하기 화학식 I의 화합물로부터 유도된 구조 단위를 하나 이상 포함하거나 하기 화학식 II의 펜던트 기를 하나 이상 포함하는 중합체가 광전 소자에 사용될 수 있다:
[화학식 I]
Figure 112010045596510-pct00038

[화학식 II]
Figure 112010045596510-pct00039

상기 식에서,
R1, R3, R4 및 R6은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 알킬아릴, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 치환된 알킬, 치환된 알콕시, 치환된 옥사알킬, 치환된 알킬아릴, 치환된 아릴, 치환된 아릴알킬 또는 치환된 헤테로아릴이고;
R1a는 수소 또는 알킬이고;
R2는 알킬렌, 치환된 알킬렌, 옥사알킬렌, CO 또는 CO2이고;
R2a는 알킬렌이고;
R5는 각각의 경우 독립적으로, 수소, 알킬, 알킬아릴, 아릴, 아릴알킬, 알콕시, 카복시, 치환된 알킬, 치환된 알킬아릴, 치환된 아릴, 치환된 아릴알킬 또는 치환된 알콕시이고;
X는, 2, 5- 또는 2, 7-위치에 존재하는, 할로, 트라이플레이트, -B(OR1a)2, 또는
Figure 112010045596510-pct00040
이고;
L은, 페닐피리딘, 톨릴피리딘, 벤조티엔일피리딘, 페닐아이소퀴놀린, 다이벤조퀴노잘린, 플루오렌일피리딘, 케토피롤, 2-(1-나프틸)벤즈옥사졸)), 2-페닐벤즈옥사졸, 2-페닐벤조티아졸, 쿠마린, 티엔일피리딘, 페닐피리딘, 벤조티엔일피리딘, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티엔일피리딘, 페닐이민, 비닐피리딘, 피리딜나프탈렌, 피리딜피롤, 피리딜이미다졸, 페닐인돌, 이들의 유도체 또는 이들의 조합으로부터 유도된다.

Description

광전 소자용 발광성 중합체성 물질{EMISSIVE POLYMERIC MATERIALS FOR OPTOELECTRONIC DEVICES}
본 발명은, 광전 소자에 사용하기 위한 펜던트 이리듐 착체를 갖는 중합체에 관한 것이다.
연방 후원된 연구 개발에 관한 진술
본 발명은, 미국 에너지부에 의해 인정된 계약 번호 DOE NETL DE-FC26-05NT42343 하에 연방 정부의 지원을 받아 이루어졌다. 연방 정부는 본 발명에 대해 특정의 권리를 가질 수 있다.
전압 바이어스(voltage bias)가 걸릴 때 발광하는 박막 물질을 사용하는 유기 발광 소자(OLED)는 평판 디스플레이 기술의 더욱 대중적인 형태가 될 것으로 예측되고 있다. 이의 가능한 용도는 휴대폰, 개인 휴대 정보 단말기(PDA), 컴퓨터 디스플레이, 차량의 정보 디스플레이, 텔레비전 모니터뿐만 아니라 일반 조명용 광원을 포함한다. OLED는, 이의 밝은 색, 넓은 시야각, 풀 모션 비디오(full motion video)와의 호환성, 넓은 온도 범위, 얇고 편안한 폼 팩터(form factor), 낮은 전력 요구치 및 저 비용 제조 공정의 가능성 때문에, 음극선관(CRT) 및 액정 디스플레이(LCD)에 대한 향후 대체 기술로 생각된다. OLED는, 이의 높은 발광 효율 덕분에, 특정 유형의 용도를 위한 백열 램프, 및 아마도 형광 램프까지도 대체할 가능성이 있는 것으로 간주된다.
OLED로부터의 발광은 전형적으로 전기 형광 발광, 즉 바닥 상태의 전기 발광 물질을 가로질러 전압 바이어스를 인가함으로써 형성되는 단일항 여기 상태로부터의 발광을 통해 일어난다. 다른 메카니즘인 전기 인광 발광, 즉 바닥 상태 전기 형광 물질을 가로질러 전압 바이어스를 인가함으로써 형성되는 삼중항 여기 상태로부터의 발광에 의해 광을 생성시킬 수 있는 OLED는, 주로 전기 형광 발광에 의해 광을 생성시키는 OLED보다 실질적으로 더 높은 양자 효율을 나타낼 것으로 생각된다. 대부분의 발광 유기 물질에서의 삼중항 여기 상태가 바닥 상태로 비-방사성 감쇠되는 경향이 강하기 때문에, 전기 인광 발광에 의한 OLED로부터의 발광은 제한된다. 따라서, 전기 인광성 물질은, 당해 기술 분야의 현재 상태에 비해 더 큰 효율을 나타내는 OLED 소자 및 다른 광전자 소자의 핵심 성분으로서 기대된다. 예를 들어, 전기 인광 발광에 의해 광을 생성시킬 수 있는 OLED는 소자 내에서 비-방사성 감쇠 과정으로 소실되는 에너지량의 감소(주로 전기 형광 발광에 의해 광을 생성시키는 OLED에 비해)를 나타냄으로써, OLED의 작동 동안 온도를 제어하는 추가적인 수단을 제공할 것으로 예측된다.
OLED 같은 유기 전기 발광 소자에 인광성 백금-함유 염료를 혼입시킴으로써 개선된 발광 효율이 달성되었으며(문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices", Nature, vol. 395, 151-154, 1998] 참조), 인광성 이리듐-함유 염료도 사용되고 있다(미국 특허 출원 공개 제 2003/0096138 호). 케토피롤 리간드에 기초한 중합성 인광 이리듐 착체가, 계류 중인 미국 특허 출원 제 11/504552 호(2006년 8월 14일에 출원되었으며, 2006년 7월 28일에 출원된 미국 특허 가출원 제 60/833935 호를 우선권으로 주장함)에 개시되어 있으며, 상기 특허의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다. 이전의 발전에도 불구하고, 현재, 소자의 개선된 수명을 달성하면서 효율을 증가시킬 뿐만 아니라, OLED에 의해 생성되는 광의 색을 제어하는 더욱 우수한 수단을 제공하는 신규 인광성 물질을 발견하는 것이 상당한 관심을 끌고 있다.
고체 상태에서 공액 효과로부터 야기되는 이리듐(III) 염료의 발광 특성의 변화가, 상기 이리듐 염료를 펜던트 측쇄 치환기로서 중합체의 주쇄와 분리함으로써 방지될 수 있음이 발견되었다. 따라서, 하나의 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물, 및 이로부터 유도된 구조 단위 하나 이상을 포함하는 중합체에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112010045596510-pct00001
상기 식에서,
R1, R3, R4 및 R6은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 알킬아릴, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 치환된 알킬, 치환된 알콕시, 치환된 옥사알킬, 치환된 알킬아릴, 치환된 아릴, 치환된 아릴알킬 또는 치환된 헤테로아릴이고;
R1a는 수소 또는 알킬이고;
R2는 알킬렌, 치환된 알킬렌, 옥사알킬렌, CO 또는 CO2이고;
R2a는 알킬렌이고;
R5는 각각의 경우 독립적으로, 수소, 알킬, 알킬아릴, 아릴, 아릴알킬, 알콕시, 카복시, 치환된 알킬, 치환된 알킬아릴, 치환된 아릴, 치환된 아릴알킬 또는 치환된 알콕시이고;
X는, 2, 5- 또는 2, 7-위치에 존재하는, 할로, 트라이플레이트, -B(OR1a)2, 또는
Figure 112010045596510-pct00002
이고;
L은, 페닐피리딘, 톨릴피리딘, 벤조티엔일피리딘, 페닐아이소퀴놀린, 다이벤조퀴노잘린, 플루오렌일피리딘, 케토피롤, 2-(1-나프틸)벤즈옥사졸)), 2-페닐벤즈옥사졸, 2-페닐벤조티아졸, 쿠마린, 티엔일피리딘, 페닐피리딘, 벤조티엔일피리딘, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티엔일피리딘, 페닐이민, 비닐피리딘, 피리딜나프탈렌, 피리딜피롤, 피리딜이미다졸, 페닐인돌, 이들의 유도체 또는 이들의 조합으로부터 유도된다.
다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 II의 펜던트 기를 하나 이상 포함하는 중합체에 관한 것이다:
[화학식 II]
Figure 112010045596510-pct00003
상기 식에서,
R2, R3, R4, R6 및 L은 화학식 I에 대해 정의된 바와 같다.
또다른 양태에서, 본 발명은, 화학식 I의 화합물로부터 유도된 구조 단위를 하나 이상 갖는 중합체 또는 화학식 II의 펜던트 기를 하나 이상 갖는 중합체를 포함하는 광전 소자에 관한 것이다.
본 발명은, 화학식 I의 화합물, 상기 화합물로부터 유도된 중합체, 화학식 II의 펜던트 기를 갖는 중합체, 및 하나 이상의 발광 층에 상기 중합체들을 함유하는 광전 소자에 관한 것이다.
상기 구조 단위 또는 상기 펜던트 기는 플루오렌 또는 트라이아릴아민 화합물로부터 유도될 수 있다. 펜던트 Ir 착체를 함유하는 플루오렌 단량체로부터 유도된 구조 단위의 예는 하기 화학식 Ia 내지 Ic를 포함한다:
[화학식 Ia]
Figure 112013054923876-pct00041

[화학식 Ib]
Figure 112013054923876-pct00042
삭제
[화학식 Ic]
Figure 112010045596510-pct00005
상기 식에서,
R1b는 수소, 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 치환된 알킬, 치환된 알콕시, 또는 치환된 옥사알킬이고,
R1c는 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이다.
많은 실시양태에서, R2는 바람직하게는 옥사알킬렌, 특히 -CH2CH2O-이다.
펜던트 Ir 착체를 함유하는 트라이아릴아민 단량체의 예는 하기 화학식 IIc 내지 IIe를 포함한다:
[화학식 IIc]
Figure 112013054923876-pct00043
[화학식 IId]
Figure 112013054923876-pct00044

[화학식 IIe]
Figure 112010045596510-pct00007
상기 식에서,
Z는 O, S 또는 직접 결합이다.
화학식 I의 화합물로부터 유도된 중합체 또는 화학식 II의 펜던트 기를 갖는 중합체는 추가적으로, 다른 단량체, 특히 다우(Dow)의 미국 특허 제 5,929,194 호, 제 5,948,552 호, 제 6,204,515 호, 제 6,605,373 호, 제 6,815,505 호 및 제 6,916,902 호에 기술된 바와 같은 플루오렌 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 더욱 특히, 상기 구조 단위는 다이브로모 9,9-다이옥틸 플루오렌 단량체로부터 유도될 수 있다. 상기 중합체는, 플루오렌 단량체로부터 유도된 것들에 더하여 또는 그 대신, 하나 이상의 트라이아릴아민 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다. 적합한 트라이아릴아민 단량체, 및 트라이아릴아민 단량체와 플루오렌 단량체로부터 유도된 잔부를 함유하는 중합체는, 다우의 미국 특허 제 5,708,130 호, 제 6,169,163 호, 제 6,353,083 호, 제 6,255,447 호, 제 6,255,449 호, 제 6,900,285 호에 기술되어 있다. 예를 들어, 상기 중합체는, 이리듐 착체를 함유하는 잔기에 더하여, 하기 화학식 III의 구조 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 III]
Figure 112010045596510-pct00008
특히, 상기 중합체는 하기 화학식 IV의 구조 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 IV]
Figure 112013054923876-pct00045

상기 식에서,
piq는 페닐아이소퀴놀린일이다.
삭제
삭제
더욱 특히, 상기 중합체는, 하기 화학식 V로 도시되는 바와 같이 약 95%의 화학식 III의 구조 단위 및 5%의 화학식 IV의 구조 단위를 함유할 수 있다:
[화학식 V]
Figure 112010045596510-pct00010
상기 식에서,
piq는 페닐아이소퀴놀린일이다.
몇몇 실시양태에서, 화학식 II의 펜던트 기는 하기 화학식 IIa이다:
[화학식 IIa]
Figure 112013054923876-pct00011
.
상기 실시양태의 일부에서, L은 페닐아이소퀴놀린일(piq)이다(화학식 IIb).
화학식 I의 화합물 또는 화학식 II의 펜던트 기로부터 유도된 구조 단위는 중합체의 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량% 범위, 특히 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 더욱 특히 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 중합체 중에 존재할 수 있다. 상기 중합체는 전형적으로, 겔 투과 크로마토그래피로 결정할 때 2,000 g/mol 초과, 특히 약 5,000 g/mol 초과, 약 15,000 g/mol 초과, 더욱 특히 약 25,000 g/mol 초과의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
본 발명에 따른 광전 소자는, 화학식 I의 화합물로부터 유도된 중합체 또는 화학식 II의 펜던트 기를 갖는 중합체를 하나 이상 포함한다. 상기 중합체는, 플루오렌 단량체에 기초한 (공)중합체와 같은 형광 발광 물질, 예를 들면 F8-TFB, 시판되는 발광 중합체, 예컨대 아메리칸 다이 소시즈(American Dye Sources)에서 공급되는 ADS131BE, ADS231BE, ADS331BE, ADS431BE, ADS429BE, ADS160BE, ADS329BE, ADS229BE, ADS129BE, ADS180BE, 및 수메이션 캄파니 리미티드(Sumation Company Ltd.)로부터 입수가능한 BP105 및 BP361와 블렌딩될 수 있다. 본 발명의 중합체와 블렌딩하기에 유용한 다른 물질은 올리고머성 화합물, 예를 들면 플루오렌 삼량체 및 이의 유도체, 중합체성 또는 분자 트라이아릴아민 물질, 예컨대 미국 특허 제 3,265,496 호 및 제 4,539,507 호에 기술된 것들, 및 아메리칸 다이 소시즈로부터 시판되는 트라이아릴아민(예를 들어, ADS254BE, ADS12HTM, 및 ADS04HTM), 치환된 폴리페닐렌 중합체(예를 들어, 아메리칸 다이 소시즈로부터의 ADS120BE), 및 미국 특허 출원 공개 제 2005/0256290 호에 기술된 바와 같은, 비공액성 연결 기를 통해 연결된 올리고머성 단위를 갖는 중합체를 포함한다.
본 발명의 중합체를 다른 물질과 블렌딩할 경우, (광발광 또는 다른 기술로 측정 시) 상기 다른 물질의 최저 삼중항 에너지 수준이 본 발명의 중합체의 펜던트 이리듐계 이미터(emitter)의 삼중항 에너지보다 더 큰 것이 바람직하다. 특히, 상기 중합체는, 전형적으로 본 발명의 중합체의 최저 발광성 단일항 에너지 수준보다 적은 최저 삼중항 에너지를 갖고 청색 발광을 나타내는 청색-발광 플루오렌 (공)중합체와 같은 하나 이상의 형광 물질과 블렌딩될 수 있다.
본 발명의 중합체 및/또는 상기 중합체와 청색-발광 플루오렌 (공)중합체의 블렌드는, 소자의 하나의 발광층 내에 함유되되, BP105 또는 F8-TFB와 같은 플루오렌중합체 또는 공중합체 하나 이상을 함유하는 다른 발광 층에 인접하여 배치되어 2층 구조를 형성할 수 있다. 이러한 소자에서, 상기 2층 구조는, 국제 특허 출원 제 PCT/US07/68620 호에 기술된 바와 같은 몇몇 상이한 방법을 통해 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 2층은, 제 1 층 침착 후, 열 처리만 하거나, 또는 중합체 쇄들을 함께 연결하거나 상호침투형 네트워크를 형성하기 위한 가교성 중합 제제를 제 1 층 내에 포함시킴으로써 불용성화될 수 있다. 중합은 UV 조사 또는 열 활성화를 통해 개시될 수 있다. 중합 공정은 소량의 개시제, 예를 들면 이르가큐어(IRGACURE, 등록상표) 754, 사르토머(Sartomer)로부터의 에사큐어(ESACURE, 등록상표) 개시제, BPO 또는 AIBN의 첨가를 통해 개선될 수 있다. 다르게는, 상기 제 1 층을 용해시키지 않는 용매로부터 접촉 라미네이션(Ramsdale et al. J. Appl. Phys, vol 92, pg. 4266 (2002)) 또는 증착을 통해 제 2 층을 적용함으로써 상기 층 구조를 형성할 수 있다. 필요한 경우, 상기 방법들을 연속적으로 적용하여, 하나 이상의 층이 하나 이상의 본 발명의 중합체를 포함하는 다층 구조를 생성할 수 있다.
본 발명에 따른 광전 소자는 추가적으로, 방출된 EM 방사선의 일부를 인광체 물질이 흡수하고 이로써 제 3 파장 범위의 EM 방사선을 방출하도록 상기 중합체와 광학적으로 커플링된 하나 이상의 광발광("PL") 물질을 포함할 수 있다. PL 물질로서 사용하기 위한 물질 및 PL 물질을 함유하는 예시적인 소자 구조는 미국 특허 제 7,063,900 호에 기술되어 있으며, 상기 특허의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.
유기 발광 소자로서 예시된 광전 소자는 전형적으로, 가장 단순한 경우, 애노드 층, 대응하는 캐소드 층 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 유기 전기발광 층을 포함하는 다층을 함유한다. 전극을 가로질러 전압 바이어스가 인가되면, 전자가 캐소드에 의해 전기 발광 층 내로 주입되는 한편, 애노드로부터 전기 발광 층에서 제거된다(또는 "정공"이 전기 발광 층 내로 "주입"된다). 발광은 정공이 전기 발광 층 내에서 전자와 결합하여 단일항 또는 삼중항 여기자를 형성할 때 일어나고, 단일항 여기자가 방사성 감쇠에 의해 환경으로 에너지를 전달할 때 일어난다. 삼중항 여기자는 단일항 여기자와는 달리, 전형적으로 방사성 감쇠될 수 없으며, 따라서 극저온을 제외하고는 발광하지 않는다. 이론적인 고려사항은, 삼중항 여기자가 단일항 여기자보다 약 3배 더 자주 생성된다는 것이다. 따라서, 삼중항 여기자의 생성은, 전형적으로 주위 온도에서 또는 그 부근에서 작동되는 유기 발광 소자에서 효율에 대한 근본적인 한계를 나타낸다. 본 발명에 따른 중합체는, 상기 통상의 비생산적인 삼중항 여기자가 맞닥뜨릴 때 형성되며 에너지를 전달하는 발광성 단수명 여기 상태의 종에 대한 전구체로서 작용할 수 있다.
애노드, 캐소드 및 발광 물질 이외에 유기 발광 소자 내에 존재할 수 있는 다른 요소는 정공 주입 층, 전자 주입 층 및 전자 수송 층을 포함한다. 전자 수송 층을 포함하는 유기 발광 소자의 작동 동안, 상기 전자 수송 층에 존재하는 전하 캐리어(즉, 정공 및 전자)의 대부분은 전자이며, 상기 전자 수송 층에 존재하는 정공과 전자의 재조합을 통해 발광이 일어날 수 있다. 유기 발광 소자 내에 존재할 수 있는 추가적인 요소는 정공 수송 층, 정공 수송 발광 층, 정공 블로킹 층 및 전자 수송 발광 층을 포함한다.
유기 전기발광 층은, 작동 시 상당한 농도의 전자 및 정공을 모두 함유하고 여기자 형성 및 발광을 위한 부위를 제공하는 유기 발광 소자 내의 층이다. 정공 주입 층은, 일반적으로 애노드와 접촉하여 애노드로부터 OLED의 내부 층으로의 정공의 주입을 촉진하는 층이며, 전자 주입 층은, 일반적으로 캐소드와 접촉하여 캐소드로부터 OLED로의 전자의 주입을 촉진하는 층이다. 정공 주입 층이나 전자 수송 층은 캐소드와 접촉할 필요가 있다. 흔히, 전자 수송 층은 효과적인 정공 수송체가 아니며, 따라서 캐소드 쪽으로의 정공의 이동을 블록킹하는 역할을 한다. 전자 수송 층은, 캐소드로부터 전하 재조합 부위로의 전자의 전도를 촉진하는 층이다. 정공 수송 층은, OLED의 작동 시, 애노드로부터 전하 재조합 부위로의 정공의 전도를 촉진하고 애노드와 접촉할 필요는 없는 층이다. 정공 수송 발광 층은, OLED의 작동 시, 전하 재조합 부위로의 정공의 전도를 촉진하는 층이며, 이때 대부분의 전하 캐리어는 정공이며, 잔류 전자들의 재조합을 통해서 뿐만 아니라 상기 소자 내의 다른 전하 재조합 구역으로부터의 에너지 전달을 통해서 발광이 일어난다. 전자 수송 발광 층은, OLED의 작동 시, 전하 재조합 부위로의 전자의 전도를 촉진하는 층이며, 이때 대부분의 전하 캐리어는 전자이고, 잔류 정공들의 재조합을 통해서 뿐만 아니라 상기 소자 내의 다른 전하 재조합 구역으로부터의 에너지 전달을 통해서 발광이 일어난다.
애노드로서 사용하기 적합한 물질은, 4점 탐침법(four-point probe technique)으로 측정 시, 약 100 Ω/□ 이상의 벌크 전도도를 갖는 물질을 포함한다. 인듐 주석 옥사이드(ITO)는 광 투과에 대해 실질적으로 투명하며, 따라서 전기-활성 유기 층으로부터 방출되는 광의 방출을 용이하게 하기 때문에, 흔히 애노드로서 사용된다. 애노드 층으로서 사용될 수 있는 다른 물질은 주석 옥사이드, 인듐 옥사이드, 아연 옥사이드, 인듐 아연 옥사이드, 아연 인듐 주석 옥사이드, 안티몬 옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
캐소드로서 사용하기 적합한 물질은, 음전하 캐리어(전자)를 OLED의 내부 층(들)으로 주입할 수 있는 0가 금속을 포함한다. 캐소드로서 사용하기 적합한 다양한 0가 금속은 K, Li, Na, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, Au, In, Sn, Zn, Zr, Sc, Y, 란탄족 원소, 이들의 합금 및 이들의 혼합물을 포함한다. 캐소드 층으로서 사용하기 적합한 합금 물질은 Ag-Mg, Al-Li, In-Mg, Al-Ca 및 Al-Au 합금을 포함한다. 층상 비-합금 구조, 예를 들면 0가 금속(예컨대, 알루미늄 또는 은)의 더 두꺼운 층으로 피복된 금속(예컨대, 칼슘) 또는 금속 플루오라이드(예컨대, LiF)의 박층도 또한 캐소드로서 사용될 수 있다. 특히, 캐소드는 단일 0가 금속, 특히 알루미늄 금속으로 구성될 수 있다.
정공 주입 층에 사용하기 적합한 물질은 3,4-에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT) 및 PEDOT와 폴리스티렌 설포네이트(PSS)의 블렌드[에이치 씨 스타크 인코포레이티드(H.C. Stark, Inc.)로부터 베이트론(BAYTRON, 등록상표)이라는 상표명 하에 시판됨], 및 티에노[3,4b]티오펜(TT) 단량체에 기초한 중합체[에어 프로덕츠 코포레이션(Air Products Corporation)으로부터 시판됨]를 포함한다.
정공 수송 층에 사용하기 적합한 물질은 1,1-비스((다이-4-톨릴아미노)페닐)사이클로헥산, N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)(1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐)-4,4'-다이아민, 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민, 페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌, p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존, 트라이페닐아민, 1-페닐-3-(p-(다이에틸아미노)스티릴)-5-(p-(다이에틸아미노)페닐)피라졸린, 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)사이클로부탄, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민, 구리 프탈로시아닌, 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)폴리실란; 폴리(3,4-에틸렌 다이옥시티오펜) (PEDOT), 폴리아닐린, 폴리비닐카바졸, 트라이아릴다이아민, 테트라페닐다이아민, 방향족 3급 아민, 하이드라존 유도체, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 아미노 기를 갖는 옥사다이아졸 유도체, 및 미국 특허 제 6,023,371 호에 개시된 바와 같은 폴리티오펜을 포함한다.
전자 수송 층에 사용하기 적합한 물질은 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌), 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토) 알루미늄(Alq3), 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,1-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,1O-페난트롤린, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-3급-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸-함유 중합체, 1,3,4-트라이아졸-함유 중합체, 퀸옥살린-함유 중합체, 및 시아노-PPV를 포함한다.
정의
본원의 문맥에서 "알킬"은, 저급 알킬 및 고급 알킬을 비롯한, 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 구조 및 이들의 조합을 포함하는 것으로 의도된다. 바람직한 알킬 기는 C20 이하의 것들이다. "저급 알킬"이란, 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기를 지칭하며, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 및 n-, 2급- 및 3급-부틸을 포함한다. "고급 알킬"이란, 7개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 말하며, n-, 2급- 및 3급-헵틸, 옥틸, 및 도데실을 포함한다. "사이클로알킬"은 알킬의 부분집합이며, 3 내지 8개의 탄소 원자의 환형 탄화수소 기를 포함한다. 사이클로알킬 기의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 노보닐을 포함한다. "알켄일" 및 "알킨일"이란, 각각 둘 이상의 수소 원자가 이중 또는 삼중 결합에 의해 치환된 알킬 기를 지칭한다.
"아릴" 및 "헤테로아릴"이란, 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 0 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 5- 또는 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리; 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 0 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 2환형 9- 또는 10-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템; 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 0 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 3환형 13- 또는 14-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 의미한다. 방향족 6- 내지 14-원 탄소환형 고리는 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 인단, 테트랄린 및 플루오렌을 포함하고, 5- 내지 10-원 방향족 헤테로환형 고리는 예를 들면 이미다졸, 피리딘, 인돌, 티오펜, 벤조피라논, 티아졸, 퓨란, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀸옥살린, 피리미딘, 피라진, 테트라졸 및 피라졸을 포함한다.
"아릴알킬"이란, 아릴 고리에 부착된 알킬 잔기를 의미한다. 예로는 벤질 및 펜에틸이 있다. "헤테로아릴알킬"이란, 헤테로아릴 고리에 부착된 알킬 잔기를 의미한다. 예로는 피리딘일메틸 및 피리미딘일에틸이 있다. "알킬아릴"이란, 하나 이상의 알킬 기가 부착된 아릴 잔기를 의미한다. 예로는 톨릴 및 메시틸이 있다.
"알콕시" 또는 "알콕실"이란, 산소를 통해 모 구조에 부착된, 탄소수 1 내지 8의 선형, 분지형, 환형 구조의 기 및 이들의 조합을 지칭한다. 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, 사이클로프로필옥시 및 사이클로헥실옥시를 들 수 있다. "저급 알콕시"란, 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 기를 일컫는다.
"아실"이란, 카보닐 작용기를 통해 모 구조에 부착된, 탄소수 1 내지 8의 선형, 분지형, 환형 구조의 포화, 불포화 및 방향족 기 및 이들의 조합을 지칭한다. 아실 잔기 내 하나 이상의 탄소는, 모 구조와의 부착 지점이 카보닐로 유지되는 한, 질소, 산소 또는 황으로 치환될 수 있다. 예로는 아세틸, 벤조일, 프로피온일, 아이소부티릴, 3급-부톡시카보닐 및 벤질옥시카보닐을 들 수 있다. "저급-아실"이란, 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 기를 일컫는다.
"헤테로환"이란, 1 또는 2개의 탄소가 헤테로원자(예컨대, 산소, 질소 또는 황)로 치환된 사이클로알킬 또는 아릴 잔기를 의미한다. 본 발명의 범위에 드는 헤테로환의 예는 피롤리딘, 피라졸, 피롤, 인돌, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 테트라하이드로아이소퀴놀린, 벤조퓨란, 벤조다이옥산, 벤조다이옥솔(치환기로서 존재하는 경우, 통상적으로 메틸렌다이옥시페닐로 지칭됨), 테트라졸, 모폴린, 티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 티오펜, 퓨란, 옥사졸, 옥사졸린, 아이속사졸, 다이옥산 및 테트라하이드로퓨란을 포함한다.
"치환된"이란, 비제한적으로 알킬, 알킬아릴, 아릴, 아릴알킬 및 헤테로아릴을 포함하며, 이때 상기 잔기 중 3개 이하의 H 원자는 저급 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 할로알킬, 알콕시, 카보닐, 카복시, 카복스알콕시, 카복스아미도, 아실옥시, 아미디노, 나이트로, 할로, 하이드록시, OCH(COOH)2, 시아노, 1급 아미노, 2급 아미노, 아실아미노, 알킬티오, 설폭사이드, 설폰, 페닐, 벤질, 페녹시, 벤질옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시로 치환된다.
"할로알킬"이란, 하나 이상의 H 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬 잔기를 지칭하며, 할로알킬이란 용어는 퍼할로알킬을 포함한다. 본 발명의 범주에 드는 할로알킬 기의 예로는 CH2F, CHF2 및 CF3를 들 수 있다.
본원에 기술된 많은 화합물은 하나 이상의 비대칭 중심을 포함할 수 있고, 따라서, 절대 입체화학적 측면에서 (R)- 또는 (S)-로 정의될 수 있는 거울상이성질체, 부분입체이성질체 및 다른 입체이성질체 형태를 생성할 수 있다. 본 발명은 모든 이런 가능한 이성질체 및 이들의 라세미 혼합물 및 광학적으로 순수한 형태를 포함하는 것으로 의도된다. 광학 활성 (R)- 및 (S)-이성질체는 키랄 신톤(synthon)을 이용하여 제조되거나, 통상적인 기법을 이용하여 분리될 수 있다. 본원에 기술된 화합물이 올레핀 이중 결합 또는 다른 기하학적 비대칭 중심을 함유하는 경우, 달리 규정되어 있지 않은 한, 상기 화합물은 E 및 Z 기하학적 이성질체를 모두 포함하는 것으로 의도된다. 마찬가지로, 모든 호변이성질체 형태도 포함하는 것으로 의도된다.
"옥사알킬"이란, 하나 이상의 탄소가 산소로 대체된 알킬 잔기를 지칭한다. 이는 알킬 잔기를 통해 모 구조에 부착된다. 그 예는 메톡시프로폭시, 3,6,9-트라이옥사데실 등을 포함한다. "옥사알킬"이라는 용어는, 산소가 단일 결합을 통해 그의 인접 원자에 결합(에터 결합을 형성)되어 있는 화합물을 지칭하지만, 이는 카보닐 기에서 발견되는 바와 같은 이중결합된 산소를 지칭하지는 않는다. 유사하게, "티아알킬" 및 "아자알킬"은, 하나 이상의 탄소가 각각 황 또는 질소로 대체된 알킬 잔기를 의미한다. 그 예는 에틸아미노에틸 및 메틸티오프로필을 포함한다.
"실릴"이란, 탄소들 중 1 내지 3개가 4가 규소로 치환되고 규소 원자를 통해 모 구조에 부착된 알킬 잔기를 의미한다. 실록시는, 알킬 잔기, 아릴 잔기 또는 사이클로알킬 잔기에 의해 말단-캐핑된 4가 규소로 탄소들 중 둘 모두가 치환되고 산소 원자를 통해 모 구조에 부착된 알콕시 잔기이다.
"2좌배위자 리간드"는, 두 부위를 통해 금속에 결합할 수 있는 리간드이다. 유사하게, "3좌배위자 리간드"는, 세 부위를 통해 금속에 결합할 수 있는 리간드이다. "사이클로금속화된 리간드"란, 탄소-금속 단일 결합 및 하나 또는 두 개의 금속-헤테로원자 결합에 의해 금속 원자에 결합되어 환형 구조를 형성하는 2좌배위자 또는 3좌배위자 리간드를 의미하며, 이때 상기 헤테로원자는 N, S, P, As 또는 O일 수 있다.
본원에 인용된 임의의 수치 값은 하한값으로부터 상한값에 이르기까지 한 단위만큼 증가하는 모든 값을 포함하며, 단 임의의 하한값과 임의의 상한값 사이에는 두 단위 이상 분리되어 있는 것으로 한다. 예로써, 성분의 양 또는 공정 변수 값, 예를 들면, 온도, 압력, 시간 등은 예를 들면 1 내지 90이고, 바람직하게는 20 내지 80이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 70이라고 한다면, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값들도 본원 명세서에 명백히 열거되어 있는 것으로 의도된다. 1 미만의 값인 경우, 한 단위는 경우에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 이는 단지 구체적으로 의도된 것의 예일 뿐이며, 열거된 하한값과 상한값 사이의 모든 가능한 수치 값의 조합도 유사한 방식으로 본원에 명백히 언급되어 있는 것으로 간주되어야 한다.
[실시예]
단량체 제조에 대한 일반 절차
2,7-다이브로모플루오렌온 출발 물질을 제조하기 위한 바람직한 합성 경로는 중국 특허 제 1634839 호에 기술되어 있다(반응식 1). 이 절차는 물 중의 브롬을 사용하며, 일브롬화된 화합물의 형성이 거의 없거나 전혀 없이, 플루오렌에서 목적하는 다이브로모 생성물로의 높은 전환율을 제공하며, 미지의 부산물이 실질적으로 없다. 메탄설폰산 중의 N-브로모석신이미드를 사용하는 방법을 사용하여 플루오렌을 브롬화시키면, 브롬화되지 않은(under-brominated) 미지의 생성물은 전형적으로, 실질적으로 더 많은 양으로 존재한다.
[반응식 1]
Figure 112010045596510-pct00012
대규모화된 3회의 결정화 반응 후, 후속 반응에 사용하기 위한 150 g의 고품질 2,7-다이브로모플루오렌온(99.8% 초과 순도, LC 분석)을 수득하였다. 2,7-다이브로모플루오렌온의 일부를, 토실화된 에틸렌 글라이콜 9,9'-이치환된 플루오렌(5)으로 4단계에 걸쳐 전환시켰다(반응식 2).
[반응식 2]
Figure 112010045596510-pct00013
글라이코실화에 대해 일본 특허 제 1997255609 호에 기술된 합성 방법을 약간 변형하여 사용함으로써, 중성 조건 하에 실질적으로 더 짧은 반응 시간 내에(12 시간), 높은 전환율(95%)로 목적 플루오렌(4)을 수득하였다. 상기 토실화된 플루오렌(5)을 사용하여, 주변부 상에 공유결합된 펜던트 벤조일피롤산 Ir(III) 인광체를 갖는 폴리플루오렌 물질 내로 혼입하기 위한 단량체를 제조하였다. 벤조일피롤산 Ir(III) 인광체는, 토실 치환기를 페놀성 친핵체로 대체함으로써 플루오렌 단량체(6)에 공유결합된다.
[반응식 3]
Figure 112010045596510-pct00014
[반응식 4]
Figure 112010045596510-pct00015

실시예 1: 9-(4- 헥실옥시페닐 )-9H- 플루오렌 -9-올(2)의 합성
12시간 동안 환류 하에, 아세톤(200 mL) 중의 브로모헥산(86.0 g, 520 mmol) 및 K2CO3(80.0 g, 580 mmol)을 사용하여 4-브로모페놀(91.2 g, 527 mmol)을 알킬화함으로써, 브로모-(4-헥실옥시)-벤젠을 제조하였다. 여과에 의해 염을 제거한 후, 이 반응 혼합물을 농축 건조하여, 오일을 수득하였다. 이 오일을 EtOAc(100 mL)에 용해시키고, 분별 깔대기로 이송하고, 5% NaOH(4×200 mL)로 세척하였다. 추가의 200 mL 부피의 EtOAc을 상기 분별 깔대기에 가하고, 내용물을 NaHCO3(1×200 mL)로 세척하고, 최종적으로 MgSO4 상에서 건조하였다. EtOAc 용매를 제거하여, 연황색 오일을 수득하고, 추가의 정제 없이 사용하였다.
Figure 112010045596510-pct00016
건조 250 mL 3구 플라스크에 소량의 Mg 단편(2.80 g, 118 mmol) 및 이어서 무수 THF(100 mL)를 채웠다. 요오드 결정을 조금 가하고, 비균질 혼합물을 15분 동안 가열환류시키고, 이어서 실온으로 냉각하였다. 교반을 멈추고, 이 반응 용기에 1,2-다이브로모에탄(0.25 mL)을 가하였다. 5분이 지난 후, 발열 반응이 일어났으며, 교반을 20분 동안 재개하였다. 이어서, 이 반응물을 20℃로 냉각하고, 온도를 14 내지 18℃로 유지하면서 브로모-(4-헥실옥시)-벤젠(27.8 g, 108 mmol)을 한시간에 걸쳐 가하였다. 냉각 욕을 제거하고, 이 반응물의 온도가 28℃로 올라갔을 때, 상기 반응물을 추가로 10분 동안 교반하였다. 상기 반응물을 실온으로 냉각하고, 내용물을, 냉각 욕을 사용하여 -10℃로 유지되고 교반된, 2,7-다이브로모플루오렌온(30.0 g, 90.4 mmol)의 톨루엔(250 mL) 현탁액으로 피펫을 사용하여 이송하였다. 냉각 욕을 제거하고, 이 반응 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하고, 후속적으로 20 mL의 EtOH, 및 NH4Cl의 포화 용액(5 mL)으로 처리하였다. 이 반응 혼합물을 여과하여, 불용성 물질을 제거하고, EtOAc(100 mL) 및 H2O(100 mL)을 함유하는 분별 깔대기로 이송하였다. 층들을 분리하고, 유기 층을 H2O(2×100 mL) 및 염수(1×100 mL)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조하였다. 용매를 건조 제거하여, 조질 황색 고체(50.8 g)를 수득하였다. 이 조질 물질을 헥산/CH2Cl2으로부터 재결정화하여, 회백색 미세결정질 물질의 생성물을 수득하였다.
Figure 112010045596510-pct00017

실시예 2: 9-(4-헥실옥시페닐)-9'-(4-하이드록시페닐)-플루오렌(3)의 합성
페놀(24 g, 256 mmol) 및 9-(4-헥실옥시페닐)-9H-플루오렌-9-올(2)(30.0 g, 55.7 mmol)의 CH2Cl2(75 mL) 용액을 20 방울의 메탄설폰산으로 처리하였으며, 이로써 용액이 자주색으로 변하였다. 출발 플루오렌올이 소모되었다고 TLC 분석에 나타날 때까지, 이 반응물을 실온에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 분별 깔대기로 이송하고, NaHCO3의 포화 용액(1×200 mL) 및 H2O(3×150 mL)로 세척하고, 이어서 유기 층을 MgSO4 상에서 건조하였다. 용매를 건조 제거하여, 오일을 수득하였다. 이 오일을 CH2Cl2 용액으로부터 실리카 겔 상에 흡착시키고, 용매를 건조 제거하였다. 건조된 실리카 겔을, 진공 플라스크 상에 장착된 실리카 겔(200 mL)의 충전된 H2O 슬러리를 함유하는 유리 프릿 깔대기(500 mL)로 이송하였다. 상기 플라스크에 진공을 가함으로써, 상기 깔대기의 내용물을 H2O로 플러슁하여, 상기 실리카 겔부터 페놀을 용리하였다. 과량의 페놀을 제거한 후, CH3CN을 사용하여 생성물을 상기 실리카 겔로부터 용리하였다. 45℃의 욕을 갖는 회전식 증발기로 용매를 제거하여, 우유같은 용액(이로부터 흰색 고체가 형성됨)을 생성하였다. 여과에 의해 생성물을 수집하고, 물로 세척하고, 건조하였다. 하이드록시페놀 부가물의 파라- 및 오르쏘-이성질체의 혼합물(90:10)을 단리하였다.
Figure 112010045596510-pct00018
실시예 3: 9-(4-헥실옥시페닐)-9'-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌(4)의 합성
페놀(3)(33.0 g, 53.7 mmol)을 자일렌(30 mL)에 용해시키고, MgSO4 상에서 건조하고, 여과하였다. 이 용액을, 플라스크의 내용물이 70 g이 될 때까지 회전식 증발기 상에서 농축하였다. 이어서, 페놀(3)의 자일렌 용액을 N2의 비활성 대기 하에 두고, 에틸렌 카보네이트(3.9 mL, 59.0 mmol)로 처리하고, 이어서 15시간 동안 가열환류시켰다. 이러한 시간이 지난 후, 이 반응물을 실온으로 냉각하고, 용매를 제거하여 황색 오일을 수득하였다. 상기 오일을 2 L의 SiO2를 통해 크로마토그래피로 처리하고, CH2Cl2로 용리하였다. 용매의 제거 후, 생성물을 무색 오일로서 단리하였다.
Figure 112010045596510-pct00019

실시예 4: 9-(4-헥실옥시페닐)-9'-(4-(2-p-톨루엔설폰일에톡시)페닐)-플루오렌(5)의 합성
에틸렌 글라이콜(4)(29.1 g, 44.2 mmol)의 톨루엔 용액(200 mL)을 p-톨루엔설폰일 클로라이드(13.3 g, 69.8 mmol) 및 트라이에틸아민(19.4 mL, 140 mmol)으로 처리하고, N2의 비활성 대기 하에 실온에서 60 시간 동안 교반하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 여과하여, 트라이에틸아민 하이드로클로라이드를 제거하고, 농축 건조하였다. 잔사를 EtOAc에 용해시키고, 5% HCl(1×100 mL) 및 포화된 NaHCO3(2×200 mL)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조하고, 용매를 건조 제거하였다. 조질 오일을 1.4 L의 SiO2(CH2Cl2:헥산, 1:1)를 통해 크로마토그래피로 처리하였다. 용매의 제거 후, 생성물을 백색 비정질 고체로서 단리하였다.
Figure 112010045596510-pct00020

실시예 5: [( piq ) 2 Ir(7)]- 플루오렌 단량체(6)의 합성
토실화된 플루오렌(5)(3.00 g, 4.00 mmol) 및 벤조일피롤 이리듐 착체(7)(3.00 g, 3.8 mmol)를 함유하는 교반된 DMF 용액(25 mL)에, 고체 K2CO3(1.00 g, 7.24 mmol)를 가하였다. 이 용액을 80℃에서 1.5시간 동안 교반한 후, 이 반응물을 냉각시키고, H2O(75 mL)를 가하고, 형성된 적색 침전물을 초음파 처리하고, 여과에 의해 수집하고, 물 및 MeOH로 세척하고, 이어서 공기 중에서 건조하였다. 생성물을 SiO2:톨루엔을 통해 크로마토그래피로 처리하고, 용매의 제거 후, 적색 고체로서 단리하였다.
Figure 112010045596510-pct00021

실시예 6: 2-(4- 하이드록시벤조일 )- 피롤(7)의 합성
0℃로 냉각된 CH3CN 중의 4-하이드록시벤조산(5.50 g, 40.0 mmol)의 교반된 현탁액에, 트라이플루오로아세트산 무수물(10 mL, 72.0 mmol)을 가하였다. 15분이 지난 후, 상기 벤조산이 용해되었다. 0℃로 냉각된 이 용액에, 이 온도에서, 1-(p-톨릴설폰일)피롤(8.85 g, 40.0 mmol) 및 이어서 상기 피롤을 용해시킬 만큼 충분한 CH2Cl2를 가하였다. 빠르게 교반하면서, 이 반응 혼합물에, 추가의 부피의 트라이플루오로아세트산 무수물(10 mL, 72.0 mmol) 및 이어서 H3PO4(2 mL, 37.0 mmol)를 가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하고, 추가의 트라이플루오로아세트산 무수물(6 mL, 43.2 mmol) 및 4-하이드록시벤조산(4.00 g, 29.0 mmol)을 가하고, 12시간 동안 계속 교반하였다. 이 시간이 지난 후, 용매를 건조 제거하고, 잔사를 5% NaOH(250 mL)에 현탁시키고, 밤새도록 교반하였다. 이 현탁액을 여과에 의해 제거하고, 필터 케이크를 5% NaOH(250 mL)로 세척하였다. 여액에, NaHCO3(200 mL)의 포화 용액을 가하고, 진한 HCl을 가함으로써 이 용액의 pH를 중화하였다. 형성된 분홍색 미세결정질 물질을 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하고, 건조하였다.
Figure 112010045596510-pct00022

실시예 7: [( piq ) 2 Ir(7)](8)의 합성
케토피롤(7)(1.20 g, 6.40 mmol)을 함유하는, 교반되고 냉각된(-10℃) EtOH 용액(100 mL)에, 고체 나트륨 하이드라이드(288 mg, 12.0 mmol)를 가하였으며, 이로써 이 용액이 황색에서 오렌지색으로 변하였다. 상기 용액을 5분 동안 교반한 후, [(piq)2Ir(μ-Cl)]2(3.33 g, 2.56 mmol)을 가하고, 이어서 이 혼합물을 10시간 동안 가열환류시켰다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 적색 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 생성물을 EtOH로 세척하고, 공기 중에서 건조하였다.
Figure 112010045596510-pct00023

실시예 8: 9,9-다이옥틸플루오렌-트라이아릴아민 공중합체(화학식 V)의 제조
Figure 112010045596510-pct00024
Figure 112010045596510-pct00025
모든 단량체를 50℃의 진공 오븐에서 2시간 이상 건조한 후, 칭량하였다. 버블러로의 질소 주입구 및 자석 교반기를 구비한 50 mL 2구 플라스크에 모든 단량체, 트라이-o-톨릴포스핀 및 15 내지 18 mL의 톨루엔을 채웠다. 이 용액을 5 내지 10분 동안 아르곤으로 탈기시키고, 이어서 Pd(OAc)2를 가하고, 남은 톨루엔을 사용하여 칭량 깔대기를 세척하였다. 동시에, 별도의 바이알 중에서, 수성 성분을 아르곤으로 탈기시켰다. 15분 이상의 탈기 후, 상기 수성 성분을 상기 유기 용액에 가하고, 이 플라스크를 70℃ 오일 욕에 침지하였다. 양압의 질소 하에 16 내지 20 시간 동안 계속 교반 및 가열하고, 이 시점에서 상기 용액을 실온으로 가온하고, 페닐붕산 20 mg을 가하였다. 이 플라스크를 다시 가열 욕에 침지하고, 질소 하에 추가로 3 시간 동안 교반하였다. 다시, 이 혼합물을 냉각하고, 이어서 각각 10 mL의 톨루엔 및 물로 희석하였다. 이 혼합물을 분별 깔대기로 이송하고, 수성 상은 버리고, 유기 상을 3×50 mL의 물 및 1×50 mL의 포화된 NaCl로 세척하였다. 이어서, 이 유기 용액을, 셀라이트(Celite) 및 드리에라이트(Drierite)를 함유하는 깔대기에 통과시키고, 여과된 용액을 아민-작용성 실리카 겔과 함께 30분 이상 교반하였다. 다시, 이 용액을 여과하고, 회전식 증발기 상에서 20 내지 30 mL의 부피로 농축하고, 이어서 톨루엔 포화된 실리카 겔 카트리지(약 20 내지 30 g 실리카/g 중합체 - 주 6) 상에 적재하였다. 톨루엔(약 100 mL)을 사용하여 칼럼으로부터 중합체를 용리하고, 이 톨루엔 용액을 약 20 mL로 농축하였다. 격렬히 교반하면서, 10 부피의 메탄올 내로 이 용액을 침전시킴으로써 중합체를 단리하였다. 이 중합체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 세척하고, 40 내지 50℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 건조 후 수율은 403 mg(55%)이었다. 겔 투과 크로마토그래피는 폴리스티렌 표준물에 대해 Mw 92.4K, Mn 23.0K를 나타냈다.
실시예 9: 소자 제조
깨끗하고 UV-오존 처리되고 2.5 cm×2.5 cm ITO 패턴화된 유리 기판 상에, 약 60 nm의 PEDOT/PSS [베이트론(Baytron) P VP 8000, 에이치씨 스타크 인코포레이티드로부터 용액으로서 입수한 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)-폴리(스티렌설포네이트)]의 층을 스핀 코팅에 의해 침착하였다. 이어서, 코팅된 기판을 핫 플레이트 상에서 160℃로 30분 동안 소성하였다. 이어서, 약 10 내지 20 nm의 두께를 갖는 F8-TFB(수메이션 인코포레이티드(Sumation, Inc.)로부터 입수한 옥틸플루오렌-트라이아릴아민 공중합체) 정공 수송 층을, PEOOT/PSS 코팅된 기판 상에 스핀 코팅하였다. 이어서, 상기 F8-TFB-PEDOT/PSS 코팅된 기판을 아르곤 하에 핫 플레이트 상에서 170℃로 30분 동안 소성하였다. F8-TFB 층 상에, 전기발광 중합체 BP104(수메이션)와 실시예 8의 중합체의 1:1 블렌드의 마지막 층을 자일렌 용액으로부터의 스핀 코팅을 통해 침착하였다. 이 층은 약 40 내지 50 nm의 두께를 가졌다. 이어서, 코팅된 기판을 벨 자(bell jar) 증발기 내에 두고, 약 1×10-6 torr의 압력이 수득될 때까지 시스템을 펌핑하였다. 이어서, 코팅된 기판의 최종 층 상부에 약 3 nm 두께(보정된 석영 결정 미량저울을 통해 측정 시)의 나트륨 플루오라이드의 층을 물리적 증착에 의해 침착하였다. 후속적으로, 상기 나트륨 플루오라이드의 상부에 약 130 nm 두께의 알루미늄 금속 층을 감압 하에 증착에 의해 침착하여, OLED의 캐소드 요소를 형성하였다.
키슬리(Keithley) 236 소스 메저(Source Measure) 유닛, 및 피코전류미터(picoammeter)(키슬리)에 커플링된 규소 다이오드를 사용하여, 각각의 소자의 휘도 및 전류 대 인가 전압을 측정하였다. 미놀타 LS 100 루미넌스 측정기에 대해 상기 규소 다이오드를 보정하고 OLED의 활성 영역을 측정함으로써, 상기 다이오드의 전류 응답을 OLED 휘도(cd/m2)로 전환하였다. 휘도("cd/A")는, 주입된 전하가 눈으로 볼 수 있는 광으로 얼마나 효과적으로 전환되는지를 측정하는 것이며, LPW는 전력 효능 척도(특정 양의 입력 전력에 대해 얼마나 많은 가시광이 생성되는가)이다. LPW 데이터는 가시광 전환 효율에 대한 작동 전압 및 전하 둘 다의 효과를 포함한다. Cd/A 및 LPW 데이터의 조합은, 중합체 물질을 포함하고 이 물질이 소자의 저전압 작동과 호환성인 소자의 비교적 효율적인 작동을 나타낸다.
각각의 OLED 소자 샘플에서 방출된 광(EL 스펙트럼)의 색을, 약 1 mA의 전류 밀도에서 약 390 nm 내지 약 750 nm 범위에 걸쳐 소자를 작동시키는 동안, 보정된 분광계를 사용하여 측정하였다. BP 104 물질로부터의 청색 발광 및 적색 발광 중합체 물질로부터의 적색 발광이 일어났다. 이러한 특정 소자로부터의 발광은 적색 발광 화합물에 의해 지배를 받았으며, 이는, LPW 및 Cd/A 그래프에서 도시된 성능이 측부 가지 발광 중합체의 성능의 지표임을 나타낸다.
본 발명의 특정 특징만 본원에 예시되고 기술되었지만, 당업자는 많은 변형 및 변화를 생각해낼 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 진의 내에 드는 이러한 모든 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도됨을 이해해야 한다.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 하기 화학식 Ic의 화합물:
    [화학식 Ic]
    Figure 112015043382077-pct00030

    상기 식에서,
    R1c는 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고,
    piq는 페닐아이소퀴놀린일이다.
  6. 제 5 항에 따른 화합물로부터 유도된 구조 단위를 하나 이상 포함하는 중합체.
  7. 하기 화학식 IIb의 펜던트 기를 하나 이상 포함하는 중합체:
    [화학식 IIb]
    Figure 112015043382077-pct00046

    상기 식에서,
    piq는 페닐아이소퀴놀린일이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    하나 이상의 플루오렌 단량체로부터 유도된 구조 단위를 추가적으로 포함하는, 중합체.
  9. 제 7 항에 있어서,
    다이브로모 9,9-다이옥틸 플루오렌 단량체로부터 유도된 구조 단위를 추가적으로 포함하는, 중합체.
  10. 제 7 항에 있어서,
    하나 이상의 트라이아릴아민 단량체로부터 유도된 구조 단위를 추가적으로 포함하는, 중합체.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 7 항에 있어서,
    하기 화학식 III의 구조 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 III]
    Figure 112013054923876-pct00035
    .
  18. 제 7 항에 있어서,
    하기 화학식 IV의 구조 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 IV]
    Figure 112013054923876-pct00036

    상기 식에서,
    piq는 페닐아이소퀴놀린일이다.
  19. 제 7 항에 있어서,
    하기 화학식 V의 구조 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 V]
    Figure 112013054923876-pct00037

    상기 식에서,
    piq는 페닐아이소퀴놀린일이다.
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