KR101571528B1 - 광전변환효율이 향상된 페로브스카이트 태양전지 및 페로브스카이트 태양전지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극 상부에 형성된 정공 추출층; 상기 정공 추출층 상부에 형성된 광 활성층; 상기 광 활성층 상부에 형성된 전자 추출층; 및 상기 전자 추출층 상부에 형성된 제2 전극;을 포함하는 태양전지에 있어서, 상기 광 활성층은 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 포함하고, 상기 전자 추출층은 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)를 포함하는 태양전지를 제공한다. 본 발명에 따른 태양전지는 치밀한 구조를 가지며 매우 두껍고 균일한 두께의 페로브스카이트 층을 광 활성층으로 사용하고, 상기 페로브스카이트 층으로 이루어진 광 활성층 상부에 매우 얇은 두께의 플러렌 유도체 층을 형성함으로써 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있다. 또한, 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)로 이루어진 전자 추출층을 포함함으로써 더욱 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 용액공정을 통해 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

광전변환효율이 향상된 페로브스카이트 태양전지 및 페로브스카이트 태양전지의 제조방법{Perovskite solar cell improving photoelectric conversion efficiency and the manufacturing method thereof}

본 발명은 광전변환효율이 향상된 페로브스카이트 태양전지 및 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.

화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.

현재 광전변환효율이 20 %가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 광전변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화 하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조비용을 낮게 하는 데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어왔다.

이에 따라 태양전지를 저가로 제조하기 위해서는 태양전지에 핵심으로 사용되는 소재 혹은 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조가 가능한 염료감응형 태양전지와 유기 태양전지가 활발히 연구되고 있다.

그러나, 전도성 고분자를 사용한 유기 태양전지의 경우 광전변환효율이 8 % 대(Advanced Materials, 23 (2011) 4636)에 머물고 있고, 염료감응형 태양전지의 경우에도 액체 전해질을 사용한 경우 광전변환효율은 최대 12 내지 13 % 대(Science 334, (2011) 629), 고체형 홀전도체를 사용한 경우에는 7 내지 8 %로 여전히 낮다. 무기반도체 나노입자와 홀전도성 고분자를 염료감응형 태양전지 구조에 결합한 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 태양전지도 그 효율이 아직 약 6 %의 효율(NanoLetters, 11 (2011) 4789)을 보이고 있는 상황이다. 이에 따라, 종래의 실리콘 단결정 기반 태양전지를 대체할 수 있을 정도로 우수한 효율을 가질 수 있는 태양전지의 개발이 절실한 상황이다.

이에, 본 발명자들은 페로브스카이트를 포함하는 태양전지에 대하여 연구하던 중, 제1 전극, 정공 추출층, 광 활성층, 전자 추출층 및 제2 전극이 순서대로 적층된 태양전지에서 상기 광 활성층은 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 포함하며, 상기 전자 추출층은 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)로 이루어진 태양전지를 개발하였으며, 상기 태양전지의 광전변환효율이 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 광전변환효율이 향상된 페로브스카이트 태양전지 및 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

제1 전극;

상기 제1 전극 상부에 형성된 정공 추출층;

상기 정공 추출층 상부에 형성된 광 활성층;

상기 광 활성층 상부에 형성된 전자 추출층; 및

상기 전자 추출층 상부에 형성된 제2 전극;을 포함하는 태양전지에 있어서,

상기 광 활성층은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 포함하고,

상기 전자 추출층은 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)를 포함하는 태양전지를 제공한다:

<화학식 1>

AMX₃

(상기 화학식 1에서,

A는 C_{1 -20}의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C_{1 -20}의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,

M은 Cu^{2 +}, Ni^{2 +}, Co^{2 +}, Fe^{2 +}, Mn^{2 +}, Cr^{2 +}, Pd^{2 +}, Cd^{2 +}, Ge^{2 +}, Sn^{2 +}, Pb^{2 +} 또는 Yb^{2 +}이고,

X는 할로겐 이온이다.)

<화학식 2>

A₂MX₄

(상기 화학식 2에서,

A는 C_{1 -20}의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C_{1 -20}의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,

M은 Cu^{2 +}, Ni^{2 +}, Co^{2 +}, Fe^{2 +}, Mn^{2 +}, Cr^{2 +}, Pd^{2 +}, Cd^{2 +}, Ge^{2 +}, Sn^{2 +}, Pb^{2 +} 또는 Yb^{2 +}이고,

X는 할로겐 이온이다.).

또한, 본 발명은

제1 전극 상부에 정공 추출층을 형성하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 형성된 정공 추출층 상부에 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층으로 이루어진 광 활성층을 형성하는 단계(단계 2);

상기 단계 2에서 형성된 광 활성층 상부에 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)로 이루어진 전자 추출층을 형성하는 단계(단계 3); 및

상기 단계 3에서 형성된 전자 추출층 상부에 제2 전극을 형성하는 단계(단계 4);를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공한다.

나아가, 본 발명은

제1 전극;

상기 제1 전극 상부에 형성된 정공 추출층;

상기 정공 추출층 상부에 형성된 광 활성층;

상기 광 활성층 상부에 형성된 전자 추출층; 및

상기 전자 추출층 상부에 형성된 제2 전극;을 포함하는 태양전지의 효율을 향상시키는 방법에 있어서,

상기 광 활성층은 유기할로겐화물, 금속할로겐화물 및 극성 비프로톤성 용매를 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 준비하는 단계(단계 a);

상기 단계 a에서 준비된 페로브스카이트 전구체 용액을 정공 추출층 상부에 도포하여 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층을 형성하는 단계(단계 b); 및

상기 단계 b에서 형성된 페로브스카이트 층 상부에 플러렌 유도체를 포함하는 용액을 도포하여 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하는 단계(단계 c);를 수행하여 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층의 이중층으로 형성되고,

상기 전자 추출층은 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)로 형성되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 효율을 향상시키는 방법을 제공한다.

더욱 나아가, 본 발명은

상기의 태양전지를 포함하는 태양전지 모듈을 제공한다.

본 발명에 따른 태양전지는 치밀한 구조를 가지며 매우 두껍고 균일한 두께의 페로브스카이트 층을 광 활성층으로 사용하고, 상기 페로브스카이트 층으로 이루어진 광 활성층 상부에 매우 얇은 두께의 플러렌 유도체 층을 형성함으로써 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있다. 또한, 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)로 이루어진 전자 추출층을 포함함으로써 더욱 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 용액공정을 통해 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 태양전지의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 태양전지의 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 단계 2에서 페로브스카이트 층까지 형성한 후, 페로브스카이트 층의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1의 단계 2에서 페로브스카이트 층까지 형성한 후, 페로브스카이트 층의 표면을 원자힘 현미경(AFM)으로 관찰한 사진이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1의 단계 2에서 플러렌 유도체 층까지 형성한 후, 플러렌 유도체 층의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.

본 발명은

제1 전극;

상기 제1 전극 상부에 형성된 정공 추출층;

상기 정공 추출층 상부에 형성된 광 활성층;

상기 광 활성층 상부에 형성된 전자 추출층; 및

상기 전자 추출층 상부에 형성된 제2 전극;을 포함하는 태양전지에 있어서,

상기 광 활성층은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 포함하고,

상기 전자 추출층은 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)를 포함하는 태양전지를 제공한다:

<화학식 1>

AMX₃

(상기 화학식 1에서,

A는 C_{1 -20}의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C_{1 -20}의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,

M은 Cu^{2 +}, Ni^{2 +}, Co^{2 +}, Fe^{2 +}, Mn^{2 +}, Cr^{2 +}, Pd^{2 +}, Cd^{2 +}, Ge^{2 +}, Sn^{2 +}, Pb^{2 +} 또는 Yb^{2 +}이고,

X는 할로겐 이온이다.)

<화학식 2>

A₂MX₄

(상기 화학식 2에서,

A는 C_{1 -20}의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C_{1 -20}의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,

M은 Cu^{2 +}, Ni^{2 +}, Co^{2 +}, Fe^{2 +}, Mn^{2 +}, Cr^{2 +}, Pd^{2 +}, Cd^{2 +}, Ge^{2 +}, Sn^{2 +}, Pb^{2 +} 또는 Yb^{2 +}이고,

X는 할로겐 이온이다.).

이때, 일례로써 본 발명에 따른 태양전지의 구조를 도 1의 모식도를 개략적으로 나타내었으며,

이하, 도 1의 모식도를 참고하여, 본 발명에 따른 태양전지에 대하여 상세히 설명한다.

종래의 페로브스카이트 층 및 플러렌 유도체 층의 이중층을 광 활성층으로 포함하는 태양전지는 두꺼운 두께의 페로브스카이트 층의 거칠기(roughness)와 관련된 모폴로지(morphology) 문제 때문에 약 50 nm 정도로 얇은 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하게 되면 제2 전극과 페로브스카이트 층이 직접 접촉하게 되어 전류가 누설(leakage)되는 문제가 발생하였으며, 이를 해결하기 위하여 플러렌 유도체 층을 두꺼운 두께(약 110 nm 이상)로 형성하거나 또 다른 n형(n-type) 층으로 금속 산화물(예를 들어, TiO₂) 층을 더 적층시키는 방법 등을 사용하였다. 또한, 용액공정을 통해 치밀하고 평탄하고 두꺼운 페로브스카이트 층을 형성하는데 문제가 있어서 진공증착 공정을 통해 태양전지 소자를 구현하였다.

그러나, 본 발명에 따른 태양전지는 치밀한 구조를 가지며 매우 두껍고 균일한 두께의 페로브스카이트 층을 광 활성층으로 사용하며, 상기 페로브스카이트 층상부에 매우 얇은 두께의 플러렌 유도체 층을 사용함으로써 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있다.

또한, 상기 태양전지의 전자 추출층으로 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)를 포함함으로써 더욱 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 태양전지(100)에 있어서, 상기 제1 전극(10)은 정공 추출층(20)과 오믹 접합되는 전도성 전극일 수 있으며, 광의 투과를 향상시키기 위해 투명 전도성 전극일 수 있다. 상기 제1 전극은 일례로, 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO; Aluminium-zinc oxide; ZnO:Al;), 산화인듐주석(ITO;indium-tin oxide), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄주석(ATO;Aluminium-tin oxide; SnO₂:Al), 불소함유 산화주석(FTO: Fluorine-doped tin oxide), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브 및 PEDOT:PSS 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

또한, 상기 제1 전극(10)은 제1 전극 하부에 위치하는 기판(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 기판은 제1 전극을 지지하기 위한 지지체의 역할을 수행할 수 있으며, 광이 투과되는 투명 기판이면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 통상의 태양전지에서 전면전극 상에 위치할 수 있는 기판이면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 유리 기판을 포함하는 딱딱한(rigid) 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES) 등을 포함하는 유연한(flexible) 기판일 수 있다.

본 발명에 따른 태양전지(100)에 있어서, 상기 정공 추출층(20)은 상기 제1 전극(10) 상부에 형성된다.

상기 정공 추출층(20)은 전도성 고분자를 포함할 수 있으며, 상기 전도성 고분자는 일례로써, PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)일 수 있다.

본 발명에 따른 태양전지(100)에 있어서, 상기 광 활성층(30)은 상기 정공 추출층(20) 상부에 형성된다.

상기 광 활성층(30)은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층(31) 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층(32)을 포함하는 이중층(bilayer)인 것이 바람직하다.

만약, 상기 페로브스카이트 층(31)의 두께가 250 nm 미만일 경우에는 빛의 흡수가 충분하지 못하여 전류밀도가 낮아 효율이 감소하는 문제가 있으며, 400 nm를 초과하는 경우에는 p-n 계면까지의 거리가 멀어져 생성된 엑시톤이 p-n 계면으로 이동하여 효과적으로 분리되지 못하고 이에 따라 효율이 감소하는 문제가 있다.

또한, 상기 플러렌 유도체 층(32)의 두께가 41 nm 미만일 경우에는 상기 태양전지(100)의 광전변환효율이 급격하게 감소하는 문제가 있으며, 60 nm를 초과하는 경우에도 상기 태양전지의 광전변환효율이 급격하게 감소하는 문제가 있다.

나아가, 상기 페로브스카이트는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트인 것이 바람직하며, 이때, M은 페로브스카이트 구조에서 단위셀(unit cell)의 중심에 위치하며, X는 단위셀의 각 면 중심에 위치하여, M을 중심으로 옥타헤드론(octahedron) 구조를 형성하고, A는 단위셀의 각 코너(corner)에 위치할 수 있다.

구체적인 일례로써, 상기 페로브스카이트는 AMX^a _xX^b _y 혹은 A₂MX^a _xX^b _y(0<x<3인 실수, 0<y<3인 실수, x+y=3이며, X^a와 X^b는 서로 상이한 할로겐 이온)일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 A는 아민기가 포함된 C_{1 -7}의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 바람직하게는 아민기가 포함된 메틸(메틸암모늄이온, CH₃NH₃ ⁺)일 수 있다.

더욱 구체적인 일례로써, 상기 페로브스카이트는 CH₃NH₃PbI_xCl_y(0 < x < 3인 실수, 0 < y < 3인 실수 및 x+y=3), CH₃NH₃PbI_xBr_y(0 < x < 3인 실수, 0 < y < 3인 실수 및 x+y=3), CH₃NH₃PbCl_xBr_y(0 < x < 3인 실수, 0 < y < 3인 실수 및 x+y=3) 및 CH₃NH₃PbI_xF_y(0 < x < 3인 실수, 0 < y < 3인 실수 및 x+y=3)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으며, 또한 (CH₃NH₃)₂PbI_xCl_y(0 < x < 4인 실수, 0 < y < 4인 실수 및 x+y=4), CH₃NH₃PbI_xBr_y(0 < x < 4인 실수, 0 < y < 4인 실수 및 x+y=4), CH₃NH₃PbCl_xBr_y(0 < x < 4인 실수, 0 < y < 4인 실수 및 x+y=4) 및 CH₃NH₃PbI_xF_y(0 < x < 4인 실수, 0< y < 4인 실수 및 x+y=4)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

또한, 상기 플러렌 유도체는 PCBM([6,6]-phenyl-C₆₁-butyric acid methyl ester), PC₇₁BM, Bis-PCBM, IC₆₀MA(indene-C₆₀ monoadduct), IC₇₀MA, IC₆₀BA(indene-C₆₀ bisadduct), IC₇₀BA, BC₆₀MA(biindene-C₆₀ monoadduct), 및 BC₇₀MA 등일 수 있으며, 바람직하게는 PCBM일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명에 따른 태양전지(100)에 있어서, 상기 전자 추출층(40)은 상기 광 활성층(30) 상부에 형성된다.

상기 전자 추출층(40)은 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)인 것이 바람직하다.

일반적으로 유기발광소자(OLEDs) 등에서는 리튬플로라이드와 금속을 포함하는 전극을 음극(cathode)으로 사용하고 있으나, 유기 태양전지(OPVs)의 경우에는 리튬플로라이드의 유ㆍ무에 따라 소자의 성능이 크게 차이 나지 않는 결과들이 보고되고 있다.

그러나, 본 발명에 따른 태양전지(100)는 리튬플로라이드 또는 세슘플로라이드로 이루어진 전자 추출층(40)을 포함함으로써 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 태양전지(100)에 있어서, 상기 제2 전극(50)은 상기 전자 추출층(40) 상부에 형성된다.

상기 제2 전극(50)은 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu), 아연(Zn), 및 크롬(Cr) 등의 금속을 포함할 수 있다.

구체적인 일례로써, 상기 제2 전극(50)은 알루미늄 전극일 수 있으며, 상기 전극의 두께는 50 내지 200 nm일 수 있다.

또한, 본 발명은

제1 전극 상부에 정공 추출층을 형성하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 형성된 정공 추출층 상부에 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층으로 이루어진 광 활성층을 형성하는 단계(단계 2);

상기 단계 2에서 형성된 광 활성층 상부에 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)로 이루어진 전자 추출층을 형성하는 단계(단계 3); 및

상기 단계 3에서 형성된 전자 추출층 상부에 제2 전극을 형성하는 단계(단계 4);를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법에 있어서, 단계 1은 제1 전극 상부에 정공 추출층을 형성하는 단계이다.

구체적으로, 상기 단계 1의 제1 전극은 정공 추출층과 오믹 접합되는 전도성 전극을 사용할 수 있으며, 광의 투과를 향상시키기 위해 투명 전도성 전극을 사용할 수 있다. 상기 단계 1의 제1 전극은 일례로, 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO; Aluminium-zinc oxide; ZnO:Al;), 산화인듐주석(ITO;indium-tin oxide), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄주석(ATO;Aluminium-tin oxide; SnO₂:Al), 불소함유 산화주석(FTO: Fluorine-doped tin oxide), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브 및 PEDOT:PSS 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

또한, 상기 단계 1의 제1 전극은 제1 전극 하부에 위치하는 기판을 더 포함할 수 있다. 상기 기판은 제1 전극을 지지하기 위한 지지체의 역할을 수행할 수 있으며, 광이 투과되는 투명 기판이면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 통상의 태양전지에서 전면전극 상에 위치할 수 있는 기판이면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 유리 기판을 포함하는 딱딱한(rigid) 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES) 등을 포함하는 유연한(flexible) 기판일 수 있다.

이때, 상기 단계 1의 제1 전극을 상기 기판 상부로 적층하는 방법으로는 스퍼터링, 금속유기화학증착(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD) 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 단계 1의 정공 추출층은 전도성 고분자를 포함할 수 있으며, 상기 전도성 고분자는 일례로써, PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)를 사용할 수 있다.

나아가, 상기 단계 1의 정공 추출층을 상기 제1 전극 상부에 형성하는 방법으로는 스핀코팅과 같은 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

다음으로, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 형성된 정공 추출층 상부에 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층으로 이루어진 광 활성층을 형성하는 단계이다.

종래의 페로브스카이트 층 및 플러렌 유도체 층의 이중층을 광 활성층으로 포함하는 태양전지는 두꺼운 두께의 페로브스카이트 층의 거칠기(roughness)와 관련된 모폴로지(morphology) 문제 때문에 약 50 nm 정도로 얇은 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하게 되면 제2 전극과 페로브스카이트 층이 직접 접촉하게 되어 전류가 누설(leakage)되는 문제가 발생하였으며, 이를 해결하기 위하여 플러렌 유도체 층을 두꺼운 두께(약 110 nm 이상)로 형성하거나 또 다른 n형(n-type) 층으로 금속 산화물(예를 들어, TiO₂) 층을 더 적층시키는 방법 등을 사용하였다.

그러나, 본 발명에서는 치밀한 구조를 가지며 매우 두껍고 균일한 두께의 페로브스카이트 층을 형성하며, 상기 페로브스카이트 층상부에 매우 얇은 두께의 플러렌 유도체 층을 형성함으로써 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있다.

또한, 금속 산화물(예를 들어, TiO₂) 층을 형성하는 경우에는 고온(약 400 ℃)에서의 소결 공정이 반드시 필요하지만, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 예를 들어, 상온에서 광 활성층을 형성한 후, 저온(약 50 내지 120 ℃)에서 열처리를 수행하는 등의 간단한 방법으로 광 활성층을 형성할 수 있는 장점이 있다.

나아가, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 스핀코팅 또는 인쇄 등의 용액공정을 통해 쉽게 광 활성층을 형성할 수 있는 장점이 있다.

구체적으로, 상기 단계 2에서 광 활성층은 일례로써,

유기할로겐화물과 금속할로겐화물을 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 준비하는 단계(단계 a);

상기 단계 a에서 준비된 페로브스카이트 전구체 용액을 정공 추출층 상부에 도포하여 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층을 형성하는 단계(단계 b); 및

상기 단계 b에서 형성된 페로브스카이트 층 상부에 플러렌 유도체를 포함하는 용액을 도포하여 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하는 단계(단계 c);를 수행하여 형성할 수 있다.

먼저, 상기 단계 a는 유기할로겐화물과 금속할로겐화물을 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 준비하는 단계이다.

구체적으로, 상기 단계 a의 페로브스카이트 전구체 용액은 상술한 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 물질 자체가 용매에 용해된 것이거나, 상기 단계 a의 페로브스카이트 전구체 용액은 상기 화학식 1의 정의에 따른 A와 X의 화합물인 유기할로겐화물(AX) 및 상기 화학식 2의 정의에 따른 M과 X의 화합물인 금속할로겐화물(MX₂)을 함유하는 용액일 수 있다.

예를 들어, 상기 단계 a의 유기할로겐화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.

<화학식 3>

AX

(상기 화학식 3에서,

A는 C_{1 -20}의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C_{1 -20}의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,

X는 할로겐 이온이다.).

또한, 상기 단계 a의 금속할로겐화물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.

<화학식 4>

MX₂

(상기 화학식 4에서,

M은 Cu^{2 +}, Ni^{2 +}, Co^{2 +}, Fe^{2 +}, Mn^{2 +}, Cr^{2 +}, Pd^{2 +}, Cd^{2 +}, Ge^{2 +}, Sn^{2 +}, Pb^{2 +} 또는 Yb^{2 +}이고,

X는 할로겐 이온이다.).

상기 단계 a의 페로브스카이트 전구체 용액은 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 용매는 유기할로겐화물 또는 금속할로겐화물을 용해시키며 건조시 용이하게 휘발 제거될 수 있는 용매이면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 비수계 극성 유기 용매일 수 있으며, 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등일 수 있다.

이때, 상기 단계 a에서 페로브스카이트 전구체 용액은 극성 비프로톤성 용매(polar aprotic solvent)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 극성 비프로톤성 용매는 유기할로겐화물 및 금속할로겐화물에서 기인한 유기이온, 금속이온, 할로겐이온 및 이들의 복합 이온과 용매화합물(solvate)을 형성할 수 있다.

상기와 같이 용매화합물을 형성하는 경우 극히 치밀한 페로브스카이트 박막을 형성할 수 있다.

상기 단계 a에서 페로브스카이트 전구체 용액 내에 포함된 금속할로겐화물 및 유기할로겐화물의 몰비는 1 : 1 내지 2인 것이 바람직하다. 만약, 상기 단계 a에서 페로브스카이트 전구체 용액 내에 포함된 금속할로겐화물 및 유기할로겐화물의 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트를 형성하기 어려운 문제가 있다.

다음으로, 상기 단계 b는 상기 단계 a에서 준비된 페로브스카이트 전구체 용액을 정공 추출층 상부에 도포하여 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층을 형성하는 단계이다.

구체적으로, 상기 단계 a에서 준비된 페로브스카이트 전구체 용액을 정공 추출층 상부에 도포하면, 페로브스카이트 전구체 용액의 용매가 휘발 제거되며, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트가 자발적으로 결정상을 형성할 수 있다.

상기 단계 b의 페로브스카이트는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트인 것이 바람직하며, 이때, M은 페로브스카이트 구조에서 단위셀(unit cell)의 중심에 위치하며, X는 단위셀의 각 면 중심에 위치하여, M을 중심으로 옥타헤드론(octahedron) 구조를 형성하고, A는 단위셀의 각 코너(corner)에 위치할 수 있다.

구체적인 일례로써, 상기 페로브스카이트는 AMX^a _xX^b _y 혹은 A₂MX^a _xX^b _y(0<x<3인 실수, 0<y<3인 실수, x+y=3이며, X^a와 X^b는 서로 상이한 할로겐 이온)일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 A는 아민기가 포함된 C_{1 -7}의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 바람직하게는 아민기가 포함된 메틸(메틸암모늄이온, CH₃NH₃ ⁺)일 수 있다.

더욱 구체적인 일례로써, 상기 페로브스카이트는 CH₃NH₃PbI_xCl_y(0 < x < 3인 실수, 0 < y < 3인 실수 및 x+y=3), CH₃NH₃PbI_xBr_y(0 < x < 3인 실수, 0 < y < 3인 실수 및 x+y=3), CH₃NH₃PbCl_xBr_y(0 < x < 3인 실수, 0 < y < 3인 실수 및 x+y=3) 및 CH₃NH₃PbI_xF_y(0 < x < 3인 실수, 0 < y < 3인 실수 및 x+y=3)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으며, 또한 (CH₃NH₃)₂PbI_xCl_y(0 < x < 4인 실수, 0 < y < 4인 실수 및 x+y=4), CH₃NH₃PbI_xBr_y(0 < x < 4인 실수, 0 < y < 4인 실수 및 x+y=4), CH₃NH₃PbCl_xBr_y(0 < x < 4인 실수, 0 < y < 4인 실수 및 x+y=4) 및 CH₃NH₃PbI_xF_y(0 < x < 4인 실수, 0< y < 4인 실수 및 x+y=4)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 단계 b에서 페로브스카이트 전구체 용액을 도포하는 방법은 스핀코팅법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일례로, 상기 단계 b에서 도포하는 방법으로 스핀코팅법을 사용하여 도포하는 경우에는 500 내지 2,000 rpm의 회전속도로 10 내지 30 초 동안 스핀코팅한 후, 2,000 내지 6,000 rpm의 회전속도로 30 내지 120 초 동안 스핀코팅할 수 있다.

또한, 상기 단계 b에서 페로브스카이트 전구체 용액을 도포한 후, 50 내지 150 ℃의 온도에서 열처리하여 페로브스카이트 층을 형성할 수 있으나, 상기 열처리 온도는 이에 제한되지 않는다.

나아가, 상기 단계 b에서 형성되는 페로브스카이트 층의 두께가 250 nm 미만일 경우에는 빛의 흡수가 충분하지 못하여 광전류밀도가 낮아 효율이 감소하는 문제가 있으며, 400 nm를 초과하는 경우에는 p-n 계면까지의 거리가 멀어져 생성된 엑시톤이 p-n 계면으로 이동하여 효과적으로 분리되지 못하고 이에 따라 효율이 감소하는 문제가 있다.

다음으로, 상기 단계 c는 상기 단계 b에서 형성된 페로브스카이트 층 상부에 플러렌 유도체를 포함하는 용액을 도포하여 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하는 단계이다.

종래의 페로브스카이트 층 및 플러렌 유도체 층의 이중층을 광 활성층으로 포함하는 태양전지는 두꺼운 두께의 페로브스카이트 층의 거칠기(roughness)와 관련된 모폴로지(morphology) 문제 때문에 약 50 nm 정도로 얇은 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하게 되면 제2 전극과 페로브스카이트 층이 직접 접촉하게 되어 전류가 누설(leakage)되는 문제가 발생하였으나, 본 발명의 상기 단계 c에서는 상기 단계 b에서 형성된 치밀한 구조를 가지며 매우 두껍고 균일한 두께의 페로브스카이트 층 상부에 플러렌 유도체 층을 형성함으로써 매우 얇은 두께의 플러렌 유도체 층을 형성할 수 있다.

구체적으로, 상기 단계 c에서는 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하며, 상기 플러렌 유도체 층의 두께가 41 nm 미만일 경우에는 상기 태양전지의 광전변환효율이 급격하게 감소하는 문제가 있으며, 60 nm를 초과하는 경우에도 상기 태양전지의 광전변환효율이 급격하게 감소하는 문제가 있다.

상기와 같은 얇은 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하기 위하여, 일례로써 상기 단계 c의 플러렌 유도체를 포함하는 용액의 농도 및 도포방법을 조절할 수 있다. 이때, 상기 단계 c의 플러렌 유도체를 포함하는 용액의 농도는 6 내지 10 mg/ml일 수 있으며, 상기 플러렌 유도체를 포함하는 용액을 도포하는 방법이 스핀코팅일 경우에 800 내지 1,600 rpm의 회전속도로 30 내지 120 초 동안 수행할 수 있다.

또한, 상기 단계 c의 플러렌 유도체는 PCBM([6,6]-phenyl-C₆₁-butyric acid methyl ester), PC₇₁BM, Bis-PCBM, IC₆₀MA(indene-C₆₀ monoadduct), IC₇₀MA, IC₆₀BA(indene-C₆₀ bisadduct), IC₇₀BA, BC₆₀MA(biindene-C₆₀ monoadduct), 및 BC₇₀MA 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 PCBM을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

다음으로, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 형성된 정공 추출층 상부에 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)로 이루어진 전자 추출층을 형성하는 단계이다.

일반적으로 유기발광소자(OLEDs) 등에서는 리튬플로라이드 또는 세슘플로라이드와 금속을 포함하는 전극을 음극(cathode)으로 사용하고 있으나, 유기 태양전지(OPVs)의 경우에는 리튬플로라이드 또는 세슘플로라이드의 유ㆍ무에 따라 소자의 성능이 크게 차이 나지 않는 결과들이 보고되고 있다.

그러나, 본 발명에 따른 태양전지는 리튬플로라이드 또는 세슘플로라이드로 이루어진 전자 추출층을 포함함으로써 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 형성된 전자 추출층 상부에 제2 전극을 형성하는 단계이다.

상기 제2 전극은 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 은(Ag), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu) 및 크롬(Cr) 등의 금속을 포함할 수 있다.

구체적인 일례로써, 상기 제2 전극은 알루미늄을 사용할 수 있으며, 상기 알루미늄 전극의 두께는 50 내지 200 nm로 형성될 수 있다.

나아가, 본 발명은

제1 전극;

상기 제1 전극 상부에 형성된 정공 추출층;

상기 정공 추출층 상부에 형성된 광 활성층;

상기 광 활성층 상부에 형성된 전자 추출층; 및

상기 전자 추출층 상부에 형성된 제2 전극;을 포함하는 태양전지의 효율을 향상시키는 방법에 있어서,

상기 광 활성층은 유기할로겐화물, 금속할로겐화물 및 극성 비프로톤성 용매를 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 준비하는 단계(단계 a);

상기 단계 a에서 준비된 페로브스카이트 전구체 용액을 정공 추출층 상부에 도포하여 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층을 형성하는 단계(단계 b); 및

상기 단계 b에서 형성된 페로브스카이트 층 상부에 플러렌 유도체를 포함하는 용액을 도포하여 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하는 단계(단계 c);를 수행하여 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층의 이중층으로 형성되고,

상기 전자 추출층은 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)로 형성되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 효율을 향상시키는 방법을 제공한다.

종래의 페로브스카이트 층 및 플러렌 유도체 층의 이중층을 광 활성층으로 포함하는 태양전지는 두꺼운 두께의 페로브스카이트 층의 거칠기(roughness)와 관련된 모폴로지(morphology) 문제 때문에 약 50 nm 정도로 얇은 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하게 되면 제2 전극과 페로브스카이트 층이 직접 접촉하게 되어 전류가 누설(leakage)되는 문제가 발생하였으며, 이를 해결하기 위하여 플러렌 유도체 층을 두꺼운 두께(약 110 nm 이상)로 형성하거나 또 다른 n형(n-type) 층으로 금속 산화물(예를 들어, TiO₂) 층을 더 적층시키는 방법 등을 사용하였다. 또한, 용액공정을 통해 치밀하고 평탄하고 두꺼운 페로브스카이트 층을 형성하는데 문제가 있어서 진공증착 공정을 통해 태양전지 소자를 구현하였다.

그러나, 본 발명에 따른 태양전지의 효율을 향상시키는 방법은 치밀한 구조를 가지며 균일한 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층을 광 활성층으로 사용하고, 상기 페로브스카이트 층 상부에 매우 얇은 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 사용하는 방법으로, 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 태양전지의 전자 추출층으로 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)를 포함함으로써 더욱 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있다.

나아가, 본 발명은

상기의 태양전지를 포함하는 태양전지 모듈을 제공한다.

본 발명은 상술한 태양전지 또는 상술한 제조방법으로 제조된 태양전지를 단위 셀로, 둘 이상의 셀이 배열되고 서로 전기적으로 연결된, 태양전지 모듈을 제공한다. 태양전지 모듈은 태양전지 분야에서 통상적으로 사용하는 셀의 배열 및 구조를 가질 수 있으며, 태양광을 집광하는 통상의 집광수단, 태양광의 경로를 가이드 하는 통상의 광블록을 더 포함할 수 있다.

이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1> 페로브스카이트 전구체 용액의 제조

메틸암모늄이오다이드(CH₃NH₃I)와 레드디이오다이드(PbI₂)를 1:1 몰비로 디메틸설폭사이드(DMSO)와 감마부티로락톤(г-butyrolacton, GBL)이 3:7 부피비로 혼합된 용매에 용해한 후, 60 ℃의 온도에서 12 시간 동안 교반하여 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하였다.

<실시예 1> 태양전지의 제조 1

단계 1: 산화인듐주석(ITO;indium-tin oxide)이 코팅된 유리 기판을 아세톤, 세정액, 증류수 및 아이소프로필알콜로 세척한 후, UV-ozone으로 15 분 동안 처리하여 제1 전극을 준비하였다.

상기 준비된 제1 전극 상부에 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonic acid), levios, A14083)를 3,000 rpm의 회전속도로 60 초 동안 스핀코팅한 후, 150 ℃의 온도에서 20 분 동안 건조시켜 정공 추출층을 형성하였다.

단계 2: 상기 단계 1에서 형성된 정공 추출층 상부에 상기 제조예 1에서 제조된 페로브스카이트 전구체 용액을 도포하여 1,000 rpm의 회전속도로 20 초 동안 스핀코팅한 후, 연속적으로 4,000 rpm의 회전속도로 60 초 동안 스핀코팅하였으며, 100 ℃의 온도에서 건조시켜 약 290 nm 두께의 페로브스카이트 층을 형성하였다.

상기에서 형성된 페로브스카이트 층 상부에 12 mg/ml 농도의 PCBM 용액을 1,200 rpm의 회전속도로 60 초 동안 스핀코팅하여 약 55 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하였다.

단계 3: 상기 단계 2에서 형성된 플러렌 유도체 층 상부에 약 0.5 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF)를 형성하였다.

단계 4: 상기 단계 3에서 형성된 전자 추출층 상부에 약 100 nm 두께의 알루미늄(Al) 전극을 형성하여 태양전지를 제조하였다.

<실시예 2> 태양전지의 제조 2

상기 실시예 1의 단계 2에서 10 mg/ml 농도의 PCBM 용액을 사용하여 약 47 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1의 단계 2에서 8 mg/ml 농도의 PCBM 용액을 사용하여 약 40 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.

<비교예 2>

상기 실시예 1의 단계 2에서 15 mg/ml 농도의 PCBM 용액을 사용하여 약 100 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.

<비교예 3>

상기 실시예 1의 단계 2에서 20 mg/ml 농도의 PCBM 용액을 사용하여 약 120 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.

<비교예 4>

상기 실시예 1의 단계 2에서 25 mg/ml 농도의 PCBM 용액을 사용하여 약 140 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.

<비교예 5>

상기 실시예 1의 단계 2에서 30 mg/ml 농도의 PCBM 용액을 사용하여 약 220 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.

<비교예 6>

상기 실시예 1의 단계 3을 수행하지 않음으로써 리튬플로라이드(LiF)인 전자 추출층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.

<실험예 1> 주사 전자 현미경(SEM) 및 원자힘 현미경(AFM) 관찰

본 발명에 따른 태양전지에서 광 활성층의 형상을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 태양전지의 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였으며, 상기 실시예 1의 단계 2에서 페로브스카이트 층까지 형성한 후, 페로브스카이트 층의 표면을 주사 전자 현미경(SEM) 및 원자힘 현미경(AFM)으로 관찰하였고, 상기 실시예 1의 단계 2에서 플러렌 유도체 층까지 형성한 후, 플러렌 유도체 층의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 2 내지 5에 나타내었다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 태양전지인 실시예 1의 단면은 제1 전극으로 산화인듐주석이 위치해 있으며, 상기 산화인듐주석 상부에 정공 추출층으로 약 40 nm 두께의 PEDOT:PSS가 위치해 있다. 또한, 상기 PEDOT:PSS 상부에는 치밀한 구조를 가지며, 균일하고 약 290 nm 두께의 페로브스카이트 층이 위치해 있는 것을 확인할 수 있으며, 상기 페로브스카이트 층 상부에는 약 55 nm 두께의 PCBM 층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 나아가, 상기 PCBM 층 상부에는 약 100 nm 두께의 알루미늄 전극과 약 0.5 nm 두께의 리튬플로라이드로 이루어진 버퍼층이 형성된 것을 확인할 수 있었다.

또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 태양전지에서 페로브스카이트 층의 표면을 살펴보면, 상기 페로브스카이트 층의 표면이 수백 나노미터 크기의 잘 발달된 그레인들로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 전체 표면을 플러렌 유도체 층으로 덮을 수 있도록 균질하고(homogenous) 평평한(flat) 표면이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

나아가, 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 태양전지에서 페로브스카이트 층의 표면을 원자힘 현미경으로 분석한 결과, 약 10 nm의 거칠기(rms roughness)를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명에 따른 태양전지의 페로브스카이트 층은 매우 낮은 거칠기를 가질 수 있기 때문에 상기 페로브스카이트 층 상부에 얇은 두께의 플러렌 유도체 층을 형성할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 태양전지에서 플러렌 유도체 층의 표면을 살펴보면, 상기 플러렌 유도체 층인 PCBM 층의 표면은 매우 매끄러운 형상이며, 페로브스카이트 표면을 55 nm 두께의 얇은 두께를 가지는 PCBM으로 완벽하게 덮은 것을 확인할 수 있었다.

<실험예 2> 태양전지의 광전변환효율 분석

본 발명에 따른 태양전지의 광전변환효율을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 태양전지를 솔라 시뮬레이터(Solar simulator, Spectra phsics Co.)로 측정하였으며, 측정 조건은 AM 1.5(1sun, 100 mW/cm², 25℃)이다. 이에 따른, 태양전지의 단락회로전류밀도(J_SC), 개방회로전압(V_OC), 곡선인자(F.F.), 광전변환효율(η) 값을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	개방회로전압 (V)	단락회로전류밀도(mA/cm2)	곡선인자 (%)	광전변환효율 (%)
실시예 1	0.89	21.12	71.47	13.42
실시예 2	0.88	19.72	69.96	12.22
비교예 1	0.29	17.98	40.16	1.70
비교예 2	0.86	19.79	69.98	11.93
비교예 3	0.85	19.07	67.51	10.97
비교예 4	0.85	16.93	61.69	8.85
비교예 5	0.84	16.32	63.78	8.72
비교예 6	0.85	19.20	70.80	11.50

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 41 내지 60 nm의 얇은 두께로 플러렌 유도체 층이 형성된 태양전지인 실시예 1 및 실시예 2의 경우에는 12 % 이상의 우수한 광전변환효율을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 특히, 55 nm의 두께로 플러렌 유도체 층이 형성된 태양전지인 실시예 1의 경우에는 광전변환효율이 13.42 %로 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.

반면, 본 발명에 따른 플러렌 유도체 층의 두께 범위를 벗어나는 태양전지인 비교예 1 내지 5의 경우에는 상대적으로 낮은 광전변환효율을 나타내었으며, 본 발명에 따른 플러렌 유도체 층의 두께 범위를 벗어나 더욱 얇은 약 40 nm의 두께를 가지는 플러렌 유도체 층이 형성된 태양전지인 비교예 1의 경우에는 광전변환효율이 1.70 %로 매우 낮은 것을 확인할 수 있었다. 이는 너무 얇은 두께의 플러렌 유도체 층으로 인해 플러렌 유도체 층 하부에 위치한 페로브스카이트 층과 플러렌 유도체 층 상부에 위치한 제2 전극이 직접적으로 접촉하여 누설 전류가 발생하는 문제 때문인 것으로 보인다.

또한, 리튬플로라이드 버퍼층을 포함하지 않는 비교예 6의 태양전지는 광전변환효율이 약 11.50 %로 리튬플로라이드 버퍼층을 포함하는 실시예 1의 태양전지의 광전변환효율인 13.42 % 보다 약 14.3 %p 감소한 것을 확인할 수 있었다.

일반적으로 유기발광소자(OLEDs) 등에서는 리튬플로라이드 또는 세슘플로라이드와 금속을 포함하는 전극을 음극(cathode)으로 사용하고 있으나, 유기 태양전지(OPVs)의 경우에는 리튬플로라이드 또는 세슘플로라이드의 유ㆍ무에 따라 소자의 성능이 크게 차이 나지 않는 결과들이 보고되고 있다.

그러나, 본 발명에 따른 구성의 태양전지는 리튬플로라이드 또는 세슘플로라이드를 전자 추출층으로 사용하였을 경우에 우수한 광전변환효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

이와 같이, 본 발명에 따른 태양전지는 치밀한 구조를 가지며 매우 두껍고 균일한 두께의 페로브스카이트 층을 광 활성층으로 사용하고, 상기 페로브스카이트 층으로 이루어진 광 활성층 상부에 매우 얇은 두께의 플러렌 유도체 층을 형성함으로써 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있다.

또한, 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드로 이루어진 전자 추출층을 포함함으로써 더욱 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있다.

나아가, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 용액공정을 통해 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다.

100 : 태양전지
10 : 제1 전극
20 : 정공 추출층
30 : 광 활성층
31 : 페로브스카이트 층
32 : 플러렌 유도체 층
40 : 전자 추출층
50 : 제2 전극

Claims (13)

1. 제1 전극;
   상기 제1 전극 상부에 형성된 정공 추출층;
   상기 정공 추출층 상부에 형성된 광 활성층;
   상기 광 활성층 상부에 형성된 전자 추출층; 및
   상기 전자 추출층 상부에 형성된 제2 전극;을 포함하는 태양전지에 있어서,
   상기 광 활성층은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 포함하고,
   상기 전자 추출층은 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)를 포함하는 태양전지:
   
   <화학식 1>
   AMX₃
   (상기 화학식 1에서,
   A는 C_{1 -20}의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C_{1 -20}의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,
   M은 Cu^{2 +}, Ni^{2 +}, Co^{2 +}, Fe^{2 +}, Mn^{2 +}, Cr^{2 +}, Pd^{2 +}, Cd^{2 +}, Ge^{2 +}, Sn^{2 +}, Pb^{2 +} 또는 Yb^{2 +}이고,
   X는 할로겐 이온이다.)
   
   <화학식 2>
   A₂MX₄
   (상기 화학식 2에서,
   A는 C_{1 -20}의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C_{1 -20}의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,
   M은 Cu^{2 +}, Ni^{2 +}, Co^{2 +}, Fe^{2 +}, Mn^{2 +}, Cr^{2 +}, Pd^{2 +}, Cd^{2 +}, Ge^{2 +}, Sn^{2 +}, Pb^{2 +} 또는 Yb^{2 +}이고,
   X는 할로겐 이온이다.).
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 플러렌 유도체는 PCBM([6,6]-phenyl-C₆₁-butyric acid methyl ester), PC₇₁BM, Bis-PCBM, IC₆₀MA(indene-C₆₀ monoadduct), IC₇₀MA, IC₆₀BA(indene-C₆₀ bisadduct), IC₇₀BA, BC₆₀MA(biindene-C₆₀ monoadduct), 및 BC₇₀MA로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 태양전지.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 제2 전극은 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 은(Ag), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 태양전지.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 정공 추출층은 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
   
5. 제1 전극 상부에 정공 추출층을 형성하는 단계(단계 1);
   상기 단계 1에서 형성된 정공 추출층 상부에 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층으로 이루어진 광 활성층을 형성하는 단계(단계 2);
   상기 단계 2에서 형성된 광 활성층 상부에 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)로 이루어진 전자 추출층을 형성하는 단계(단계 3); 및
   상기 단계 3에서 형성된 전자 추출층 상부에 제2 전극을 형성하는 단계(단계 4);를 포함하는 태양전지의 제조방법:
   
   <화학식 1>
   AMX₃
   (상기 화학식 1에서,
   A는 C_{1 -20}의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C_{1 -20}의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,
   M은 Cu^{2 +}, Ni^{2 +}, Co^{2 +}, Fe^{2 +}, Mn^{2 +}, Cr^{2 +}, Pd^{2 +}, Cd^{2 +}, Ge^{2 +}, Sn^{2 +}, Pb^{2 +} 또는 Yb^{2 +}이고,
   X는 할로겐 이온이다.)
   
   <화학식 2>
   A₂MX₄
   (상기 화학식 2에서,
   A는 C_{1 -20}의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C_{1 -20}의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,
   M은 Cu^{2 +}, Ni^{2 +}, Co^{2 +}, Fe^{2 +}, Mn^{2 +}, Cr^{2 +}, Pd^{2 +}, Cd^{2 +}, Ge^{2 +}, Sn^{2 +}, Pb^{2 +} 또는 Yb^{2 +}이고,
   X는 할로겐 이온이다.).
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 단계 2의 광 활성층을 형성하는 단계는,
   유기할로겐화물과 금속할로겐화물을 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 준비하는 단계(단계 a);
   상기 단계 a에서 준비된 페로브스카이트 전구체 용액을 정공 추출층 상부에 도포하여 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층을 형성하는 단계(단계 b); 및
   상기 단계 b에서 형성된 페로브스카이트 층 상부에 플러렌 유도체를 포함하는 용액을 도포하여 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하는 단계(단계 c);를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
   
7. 제6항에 있어서,
   상기 단계 a에서 페로브스카이트 전구체 용액은 극성 비프로톤성 용매(polar aprotic solvent)를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 극성 비프로톤성 용매는 유기할로겐화물 및 금속할로겐화물에서 기인한 유기이온, 금속이온, 할로겐이온 및 이들의 복합 이온과 용매화합물(solvate)을 형성하는 태양전지의 제조방법.
   
9. 제6항에 있어서,
   상기 단계 a의 유기할로겐화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법:
   
   <화학식 3>
   AX
   (상기 화학식 3에서,
   A는 C_{1 -20}의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C_{1 -20}의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,
   X는 할로겐 이온이다.).
   
10. 제6항에 있어서,
    상기 단계 a의 금속할로겐화물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
    
    <화학식 4>
    MX₂
    (상기 화학식 4에서,
    M은 Cu^{2 +}, Ni^{2 +}, Co^{2 +}, Fe^{2 +}, Mn^{2 +}, Cr^{2 +}, Pd^{2 +}, Cd^{2 +}, Ge^{2 +}, Sn^{2 +}, Pb^{2 +} 또는 Yb^{2 +}이고,
    X는 할로겐 이온이다.).
    
11. 제6항에 있어서,
    상기 단계 a에서 페로브스카이트 전구체 용액 내에 포함된 금속할로겐화물 및 유기할로겐화물의 몰비는 1 : 1 내지 2인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
    
12. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상부에 형성된 정공 추출층;
    상기 정공 추출층 상부에 형성된 광 활성층;
    상기 광 활성층 상부에 형성된 전자 추출층; 및
    상기 전자 추출층 상부에 형성된 제2 전극;을 포함하는 태양전지의 효율을 향상시키는 방법에 있어서,
    상기 광 활성층은 유기할로겐화물, 금속할로겐화물 및 극성 비프로톤성 용매를 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 준비하는 단계(단계 a);
    상기 단계 a에서 준비된 페로브스카이트 전구체 용액을 정공 추출층 상부에 도포하여 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층을 형성하는 단계(단계 b); 및
    상기 단계 b에서 형성된 페로브스카이트 층 상부에 플러렌 유도체를 포함하는 용액을 도포하여 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하는 단계(단계 c);를 수행하여 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층의 이중층으로 형성되고,
    상기 전자 추출층은 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)로 형성되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 효율을 향상시키는 방법.
    
13. 제1항의 태양전지를 포함하는 태양전지 모듈.

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