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KR101570553B1 - 경화성 조성물 및 그것을 사용한 경화막 - Google Patents

경화성 조성물 및 그것을 사용한 경화막 Download PDF

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KR101570553B1
KR101570553B1 KR1020107025454A KR20107025454A KR101570553B1 KR 101570553 B1 KR101570553 B1 KR 101570553B1 KR 1020107025454 A KR1020107025454 A KR 1020107025454A KR 20107025454 A KR20107025454 A KR 20107025454A KR 101570553 B1 KR101570553 B1 KR 101570553B1
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다케후미 아베
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

유전율이 낮은 경화막이 얻어지고, 또한 막제조시의 매립 평탄성이 우수한 경화성 조성물을 제공한다. 가교성 관능기를 갖는 함불소 폴리아릴렌 프레폴리머 (A) 와, 분자량이 140 ∼ 5000 이고, 가교성 관능기를 가지며, 불소 원자를 갖고 있지 않은 화합물 (B) 를 함유하는 경화성 조성물.

Description

경화성 조성물 및 그것을 사용한 경화막{CURABLE COMPOSITION AND CURED FILM USING SAME}
본 발명은 경화성 조성물, 및 그 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막에 관한 것이다.
일렉트로닉스 분야에서 저유전율 절연 재료의 개발이 진행되고 있다. 특히 반도체 소자의 층간 절연막, 재배선층의 응력 완화층 등에 대한 적용이 우수한 재료로서 폴리아릴렌 수지가 제안되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 3 참조).
또, TFT (박막 트랜지스터) 의 제조 공정 중에서, 개개의 화소를 형성할 때의 매립 재료로서 고투명, 저유전율의 폴리아릴렌 수지가 제안되어 있다 (특허문헌 4 참조). 투명성이 높은 저유전율 재료를 적용함으로써 소자의 응답 특성이 향상되고, 또한 개구수를 크게 할 수 있게 된다.
또한, 폴리아릴렌 수지에 감광성을 갖게 한 광 경화성 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 5 및 6 참조). 감광성을 갖고 있으면, 예를 들어 레지스트와 마찬가지로 포토리소그래피에 의한 미세 가공이 가능하다. 따라서, 예를 들어 폴리아릴렌 수지로 이루어지는 층간 절연막에 콘택트 홀을 용이하게 형성할 수 있는 등의 이점이 있다.
미국 특허 제6361926호 명세서 국제 공개 제03/8483호 팜플렛 일본 공개특허공보 평10-74750호 국제 공개 제2006/137327호 팜플렛 일본 공표특허공보 평7-503740호 국제 공개 제2007/119384호 팜플렛
그러나, 이들 폴리아릴렌 수지를 실제로 반도체 소자에 적용할 때에 반드시 매립 평탄성이 충분한 것은 아니라는 문제가 있다. 매립 평탄성이란 요철이 있는 기판 표면에 막을 형성할 때 어느 정도 평탄한 막 표면이 얻어지는가, 라고 하는 성능이다. 매립 평탄성이 우수한 경우에는, 막 두께가 얇아도 용이하게 평탄한 표면이 얻어진다. 막 두께를 얇게 할 수 있으면, 소자의 설계의 자유도가 향상되는 동시에 재료 비용도 억제할 수 있다.
또, 용이하게 평탄한 표면이 얻어지면, 광학적 설계의 자유도를 높게 할 수 있다. 예를 들어, 반사 방지막 등의 광학 박막에서는, 충분히 높은 평탄도가 얻어지지 않으면, 반사 방지 성능이 면내에서 불균일해진다. 또, 요철의 크기에 따라서는 간섭 무늬가 보이거나 하는 등 기대되는 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 광 도파로 등의 도광 요소에서는, 광로의 계면에 요철이 있으면 광이 누설되어 전송 손실로 이어진다. 광학적 요소가 연마된 평면 기판 상에 제작되는 경우에는, 이런 점은 문제가 되기 어렵다. 그러나, 광 센서 등과 같이 반도체 소자의 표면에 직접 형성되는 광학적 요소의 경우에는, 높은 평탄성을 갖는 평면을 연마에 의하지 않고 형성할 수 있으면, 제조 공정을 대폭 간소화할 수 있다. 또, 광 도파로 등을 고밀도로 다층에 걸쳐 제조하고자 하는 경우에 상호 간섭을 억제하기 위해서도 높은 평탄성이 요구된다.
즉, 유전율이 낮은 경화막이 얻어지고, 또한 막제조시의 매립 평탄성이 우수한 경화성 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 유전율이 낮은 경화막이 얻어지고, 또한 막제조시의 매립 평탄성이 우수한 경화성 조성물, 및 그 경화성 조성물을 사용하여 얻어지는 경화막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 경화성 조성물은 가교성 관능기를 갖는 함불소 폴리아릴렌 프레폴리머 (A) 와, 분자량이 140 ∼ 5000 이고, 가교성 관능기를 가지며, 불소 원자를 갖고 있지 않은 화합물 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 함불소 폴리아릴렌 프레폴리머 (A) 와 상기 화합물 (B) 의 합계 질량에 대한 상기 함불소 폴리아릴렌 프레폴리머 (A) 의 비율이 3 ∼ 97 질량％ 인 것이 바람직하다.
상기 화합물 (B) 가 가교성 관능기를 2 이상 갖는 것이 바람직하다.
상기 화합물 (B) 에 있어서의 가교성 관능기가, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일기, 및 메타크릴로일옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 추가로 감광제와 용제를 함유해도 된다.
또, 본 발명은 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막을 제공한다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물의 경화는, 가열 또는 광 조사에 의해 실행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 유전율이 낮은 경화막이 얻어지고, 또한 막제조시의 매립 평탄성이 우수하다.
본 발명의 경화막은 유전율이 낮고, 요철을 갖는 기판 표면 상에 형성한 경우에도 막 표면의 평탄성이 우수하다.
본원에서 분자량이란, 특별히 명기하는 경우를 제외하고, 화학식에 기초하여 얻어지는 식의 양을 말한다. 단, 분자량 분포가 존재하는 경우에는, 수 평균 분자량을 의미한다.
<함불소 폴리아릴렌 프레폴리머 (A)>
함불소 폴리아릴렌 프레폴리머 (A) (이하, 간단히 프레폴리머 (A) 라고 하는 경우도 있다) 는, 복수의 방향족 고리가 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합되어 있는 폴리아릴렌 구조를 가짐과 함께, 불소 원자를 갖고, 또한 가교성 관능기를 갖는다.
폴리아릴렌 구조에 있어서의 연결기는, 예를 들어 에테르 결합 (-O-), 술파이드 결합 (-S-), 카르보닐기 (-CO-), 술폰산기에서 수산기를 제거한 2 가기 (-SO2-) 등을 들 수 있다. 프레폴리머 (A) 중, 특히 방향족 고리끼리가 에테르 결합 (-O-) 을 포함하는 연결기에 의해 결합되어 있는 구조를 갖는 것을 함불소 폴리아릴렌에테르 프레폴리머 (A1) 이라고 한다. 본 발명에 있어서의 프레폴리머 (A) 는 함불소 폴리아릴렌에테르 프레폴리머 (A1) 을 포함하는 개념이다.
그 에테르 결합을 포함하는 연결기의 구체예로는, 에테르성 산소 원자만으로 이루어지는 에테르 결합 (-O-), 탄소 사슬 중에 에테르성 산소 원자를 함유하는 알킬렌기 등이 예시된다.
프레폴리머 (A) 의 가교성 관능기는, 프레폴리머 제조시에는 실질상 반응을 일으키지 않고, 막, 필름 또는 성형체 등의 경화물을 제작하는 시점 또는 제작 후의 임의의 시점에서 외부 에너지를 부여함으로써 반응하여 프레폴리머 분자 간의 가교 또는 사슬 연장을 일으키는 반응성 관능기이다.
외부 에너지로는 열, 광, 전자선 등을 들 수 있다. 이들은 병용해도 된다.
외부 에너지로서 열을 사용하는 경우, 40 ℃ ∼ 500 ℃ 의 온도에서 반응하는 반응성 관능기가 바람직하다. 반응 온도가 지나치게 낮으면, 프레폴리머 또는 그 프레폴리머를 함유하는 경화성 조성물의 보존시에 있어서의 안정성을 확보할 수 없고, 지나치게 높으면 반응시에 프레폴리머 자체의 열분해가 발생해 버리기 때문에 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물을 적용하는 반도체 소자 등에 부여하는 열적 부하를 억제할 수 있다는 점에서는 60 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도에서 반응하는 반응성기가 보다 바람직하고, 70 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 반응하는 반응성기가 가장 바람직하다.
또, 외부 에너지로서 광 (화학선) 을 사용하는 경우에는, 프레폴리머 또는 그 프레폴리머를 함유하는 경화성 조성물에 감광제를 함유시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 노광 공정에서 화학선을 선택적으로 조사함으로써 노광부의 프레폴리머를 고분자량화시킬 수 있음과 함께, 필요에 따라 노광 및 현상 공정 후에도 화학선 또는 열 등의 외부 에너지를 부여하여 프레폴리머를 더욱 고분자량화시킬 수 있다.
가교성 관능기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 메타크릴로일(옥시)기, 아크릴로일(옥시)기, 비닐옥시기, 트리플루오로비닐기, 트리플루오로비닐옥시기, 에티닐기, 1-옥소시클로펜타-2,5-디엔-3-일기, 시아노기, 알콕시실릴기, 디아릴하이드록시메틸기, 하이드록시플루오레닐기, 시클로부틸렌 고리, 옥시란 고리 등을 들 수 있다. 반응성이 높고, 높은 가교 밀도가 얻어진다는 점에서, 비닐기, 메타크릴로일(옥시)기, 아크릴로일(옥시)기, 트리플루오로비닐옥시기, 에티닐기, 시클로부틸렌 고리, 옥시란 고리가 바람직하고, 얻어지는 경화막의 내열성이 양호해진다는 점에서 비닐기, 에티닐기가 가장 바람직하다.
또한, 메타크릴로일(옥시)기란 메타크릴로일기 또는 메타크릴로일옥시기를 의미한다. 아크릴로일(옥시)기도 마찬가지이다.
프레폴리머 (A) 의 수 평균 분자량은 1 × 103 ∼ 5 × 105, 바람직하게는 1.5 × 103 ∼ 1 × 105 의 범위이다. 이러한 분자량을 가짐으로써, 프레폴리머 (A) 를 함유하는 후술하는 경화성 조성물의 도포 특성이 양호하고, 얻어진 경화막은 양호한 내열성, 기계 특성 및 내용제성 등을 갖는다.
프레폴리머 (A) 는 방향족 고리를 갖기 때문에 내열성이 양호하여, 예를 들어 반도체 소자의 구성 부재에 사용한 경우에 높은 신뢰성이 얻어진다.
프레폴리머 (A) 중에서도, 특히 함불소 폴리아릴렌에테르 프레폴리머 (A1) 은 에테르성 산소 원자를 갖기 때문에, 분자 구조가 유연성을 갖고, 수지의 가요성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
프레폴리머 (A) 는 불소 원자를 갖는다. 불소 원자를 가지면, 경화막의 유전율 및 유전 손실이 낮아지기 쉽기 때문에, 절연막을 형성하는 재료로서 바람직하다. 절연막의 유전율 및 유전 손실이 낮으면, 신호 전파 속도의 지연을 억제할 수 있어, 전기 특성이 우수한 소자가 얻어진다.
또, 불소 원자를 가지면, 경화막의 흡수율이 낮아지기 때문에, 접합 전극 및 그 주변의 배선 부분 등에 있어서의 접합 상태의 변화를 억제할 수 있다는 점, 또는 금속의 변질 (녹 등) 을 억제할 수 있다는 점 등에 있어서 우수하여, 소자의 신뢰성 향상이라는 점에서 효과가 크다.
프레폴리머 (A) 의 바람직한 예로는, 퍼플루오로(1,3,5-트리페닐벤젠), 퍼플루오로비페닐 등의 함불소 방향족 화합물과 ; 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 등의 페놀계 화합물과 ; 펜타플루오로스티렌, 아세톡시스티렌, 클로르메틸스티렌 등의 가교성 화합물 ; 을 탄산칼륨 등의 탈할로겐화 수소제의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 폴리머를 들 수 있다.
<화합물 (B)>
화합물 (B) 는 분자량이 140 ∼ 5000 이고, 가교성 관능기를 가지며, 불소 원자를 갖고 있지 않다.
불소 원자를 갖고 있지 않기 때문에, 양호한 매립 평탄성이 쉽게 얻어진다. 또, 함불소 화합물에 비해 저비용이 되기 쉽다.
화합물 (B) 의 분자량이 5000 이하이면, 화합물 (B) 의 점도가 낮게 억제되어, 당해 프레폴리머 (A) 와 혼합했을 때에 균일한 경화성 조성물이 쉽게 얻어진다. 또, 양호한 평탄성이 쉽게 얻어진다.
화합물 (B) 의 분자량이 140 이상이면 양호한 내열성이 얻어져, 가열에 의한 분해, 휘발이 발생하기 어렵다.
화합물 (B) 의 분자량의 범위는 300 ∼ 3000 이 바람직하고, 500 ∼ 2500 이 특히 바람직하다.
화합물 (B) 의 가교성 관능기는 불소 원자를 함유하지 않고, 상기 프레폴리머 (A) 의 가교성 관능기를 반응시키는 공정과 동일한 공정에서 반응을 일으키는 반응성 관능기가 바람직하다.
화합물 (B) 의 가교성 관능기는 적어도 화합물 (B) 와 반응하여 가교 또는 사슬 연장을 일으킨다. 화합물 (B) 의 가교성 관능기가 프레폴리머 (A) 및 화합물 (B) 의 양방과 반응하여 가교 또는 사슬 연장을 일으키는 것이 바람직하다.
화합물 (B) 의 가교성 관능기로는, 탄소 원자-탄소 원자에 있어서의 2 중 결합 또는 3 중 결합이 바람직하다. 단, 방향족성의 2 중 결합 및 3 중 결합은 포함하지 않는다. 가교성 관능기로서의 2 중 결합 및 3 중 결합은, 분자 사슬의 내부에 존재해도 되고 말단에 존재해도 되지만, 반응성이 높다는 점에서 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 2 중 결합의 경우에는 내부 올레핀이어도 되고 말단 올레핀이어도 되지만, 말단 올레핀이 바람직하다. 분자 사슬의 내부에 있다는 것은, 시클로올레핀류와 같이 지방족 고리의 일부에 존재하는 것도 포함한다.
구체적으로는 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일기, 및 메타크릴로일옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 중에서 감광제의 존재하가 아니어도, 광 조사에 의해 반응을 일으킨다는 점에서 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기가 바람직하다.
본 발명의 가교성 관능기는 상기 서술한 조건을 만족시키는 관능기로서, 예를 들어, 딜스-알더 (Diels-Alder) 반응에 관여하는 관능기는 포함하지 않는다. 딜스-알더 반응에 관여하는 관능기로는, 예를 들어 시클로펜타디에논기(1-옥소시클로펜타-2,5-디엔-3-일기)를 들 수 있다.
화합물 (B) 는 가교성 관능기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하고, 2 ∼ 20 개 갖는 것이 보다 바람직하며, 2 ∼ 8 개 갖는 것이 특히 바람직하다. 가교성 관능기를 2 개 이상 갖고 있으면 분자 간을 가교시킬 수 있기 때문에, 경화막에 있어서의 내열성을 향상시켜, 경화막에 있어서의 가열에 의한 막 두께 감소를 양호하게 억제할 수 있다.
화합물 (B) 의 구체예로는, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트트리운데실레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트모노운데실레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,9-노난디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 메타크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 프로폭시화 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디옥산글리콜디아크릴레이트, 하기 식 (1) 로 나타내는 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 하기 식 (2) 로 나타내는 프로폭시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올메타크릴레이트, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 또, 폴리에스테르아크릴레이트 (2 가 알코올과 2 염기산의 축합물의 양 말단을 아크릴산으로 수식한 화합물 : 토아 합성사 제조, 상품명 아로닉스 (M-6100, M-6200, M-6250, M-6500) ; 다가 알코올과 다염기산의 축합물의 수산기 말단을 아크릴산으로 수식한 화합물 : 토아 합성사 제조, 상품명 아로닉스 (M-7100, M-7300K, M-8030, M-8060, M-8100, M-8530, M-8560, M-9050)) 도 이용할 수 있다. 이들은 시판품으로서 입수할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010073971631-pct00001
경화성 조성물이 화합물 (B) 를 함유함으로써 균일한 경화성 조성물이 얻어진다. 또, 이 경화성 조성물을 도포하여 경화시킬 때에 높은 평탄도를 갖는 층이 형성된다. 또한, 이 경화성 조성물의 경화를 충분히 실시함으로써 가교 반응이 충분히 진행된다. 결과적으로 양호한 내열성을 갖는 경화체가 얻어진다.
경화성 조성물에 함유되는, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 질량에 대한 프레폴리머 (A) 의 비율은 3 ∼ 97 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하며, 40 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하다.
프레폴리머 (A) 의 함유 비율이 많을수록 유전율이 낮아지기 쉽고, 고내열성이 쉽게 얻어진다. 화합물 (B) 의 함유 비율이 많을수록 매립 평탄성이 양호해지기 쉽다.
<용제>
본 발명의 경화성 조성물은 용제를 반드시 함유해야 하는 것은 아니지만, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGMEA 라고도 한다) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 경화성 조성물 중의 용제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체량 (100 질량％) 에 대해 0 ∼ 99 질량％, 바람직하게는 20 ∼ 85 질량％ 이다.
<감광제>
본 발명의 경화성 조성물은 광 경화성이어도 된다. 광 경화성을 발현시키기 위해 또는 광 경화에 의한 반응성을 향상시키기 위해 감광제를 함유시키는 것이 바람직하다.
감광제는 광 경화성 조성물에서 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체예로는 IRGACURE 907 (α-아미노알킬페논계), IRGACURE 369 (α-아미노알킬페논계), DAROCUR TPO (아실포스핀옥사이드계), IRGACURE OXE01 (옥심에스테르 유도체), IRGACURE OXE02 (옥심에스테르 유도체) (모두 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 DAROCUR TPO, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02 가 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물이 광 경화성 조성물인 경우, 감광제를 함유함과 함께 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
감광제, 및 용제의 광 경화성 조성물 중의 함유량은, 경화성 조성물의 전체량 (100 질량％) 에 대해 각각 감광제가 0.1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이고, 용제가 0 ∼ 99 질량％, 바람직하게는 20 ∼ 85 질량％ 이다.
또, 용제는 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 를 용해시키는 것이라면 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 메시틸렌, N,N-디메틸아세트아미드, PGMEA, 시클로헥사논, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, PGMEA, 시클로헥사논을 바람직하게 들 수 있다.
<열 경화 촉진제>
본 발명의 경화성 조성물은 열 경화성이어도 된다. 이 경우, 열 경화 촉진제를 함유시켜도 된다. 열 경화 촉진제는 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체예로는, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화벤조일, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 과산화디-tert-부틸, 과산화디쿠밀 등을 들 수 있다.
열 경화 촉진제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체량 (100 질량％) 에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다.
<첨가제>
경화성 조성물에는 필요에 따라 자외선 흡수제, 산화 방지제, 열 중합 방지제 등의 안정제류 ; 레벨링제, 소포제, 침전 방지제, 분산제 등의 계면 활성제류 ; 가소제 ; 및 증점제 등의 코팅 분야에서 주지된 각종 첨가제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제를 배합해도 된다.
또, 경화막이, 예를 들어 층간 절연막 등과 같이, 제조 공정 도중에서 제거되지 않고 최종 제품에서 기능하는 부재로서 남는 재료 (이하, 직재 (直材) 라고 한다) 인 경우에는, 경화성 조성물에 실란 커플링제 등의 접착성 향상제를 첨가해도 된다. 경화성 조성물에 접착성 향상제를 함유시키면, 그 경화성 조성물의 경화막과 기재의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 기재에 미리 접착성 향상제를 도포하는 방법으로도 기재와 경화막의 접착성을 향상시킬 수 있다.
상기 첨가제의 배합량은, 합계량으로서 경화성 조성물의 전체량 (100 질량％) 에 대해 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.
<경화막>
본 발명의 경화막은 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 막이다. 바람직하게는 기재 상에 상기 경화성 조성물을 도포하고, 가열에 의해 경화시킨 막이다.
또는 광 경화성 조성물의 경우에는, 기재 상에 광 경화성 조성물을 도포하고, 필요에 따라 프리베이크를 실시하여 광 (예를 들어, 자외선) 을 조사 (노광) 함으로써 경화막이 얻어진다. 광 조사 후에 필요에 따라 가열을 실시해도 된다. 포토리소그래피에 의한 미세 가공도 가능하다.
경화성 조성물을 경화시키는 가열 온도는 100 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 이다.
또, 광 경화성 조성물의 프리베이크의 온도는 40 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 광 조사 후의 가열 (파이널 베이크) 의 온도는 100 ∼ 350 ℃ 가 바람직하다.
경화막의 두께는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 두께 0.1 ∼ 100 ㎛ 정도가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 유전율이 낮은 경화막을 형성할 수 있으며, 또한 막제조시의 매립 평탄성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 경화막은 저유전율이고, 요철이 있는 면 상에 형성되어도 표면의 평탄성이 우수하다. 또, 내열성도 우수하다. 이러한 경화막은, 예를 들어 반도체 등의 기판 상에 직접 또는 패시베이션 (Passivation) 막 (질화규소, 폴리이미드 등으로 이루어진다) 을 개재하여 형성된 절연막 등의 직재로서 바람직하다.
또, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 광 투과율이 높고, 고투명성을 실현할 수 있기 때문에, 투명성이 높은 저유전율 재료로서 바람직하다.
또한, 내열성과 투명성이 우수하고, 양호한 평탄면이 얻어지기 때문에, 발광 소자 등의 광학 부품을 고정시키는 접착제, 매립 재료로서도 유용하다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되지 않는다.
실시예 및 비교예에서 경화막의 기본 특성으로서 비유전율, 광의 투과율, 열 중량 분석 및 평탄성을 하기 방법에 의해 측정하였다.
(경화막 제조예 1)
하기와 같이 조제한 샘플액을 포어 직경 0.5 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 제 필터로 여과하였다. 얻어진 여과액을 기판 상에 스핀 코트법으로 도포하였다. 스핀 조건은 매분 1000 ∼ 3000 회전으로 30 초간으로 하였다. 얻어진 도막을 핫 플레이트에 의해 100 ℃, 90 초의 가열 조건에서 프리베이크한 후, 종형로에서 300 ℃ 에서 30 분간, 질소 분위기하에서의 파이널 베이크를 실시하여 경화막을 얻었다.
[비유전율]
경화막 제조예 1 에 있어서, 기판으로서 직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼를 사용하여 두께 약 1 ㎛ 의 경화막을 형성하였다.
얻어진 경화막에 대해 수은 프로바 (SSM 사 제조, 제품명 : SSM-495) 에 의한 CV (Cyclic Voltammetry) 측정을 실시함으로써 1 ㎒ 의 비유전율을 구하였다. 경화막 두께는 분광 엘립소미터에 의해 구한 값을 사용하였다 (이하, 동일).
[투과율]
경화막 제조예 1 에 있어서, 기판으로서 가로 세로 5 ㎝ 인 유리판을 사용하여 두께 약 1 ㎛ 의 경화막을 형성하였다.
얻어진 경화막에 대해, 분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조, 제품명 : UV-3100) 에 의해 파장 400 ㎚ 의 광선 투과율 (단위 : ％) 을 측정하였다.
[열 중량 분석]
경화막 제조예 1 에 있어서, 기판으로서 직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼를 사용하여 두께 약 1 ㎛ 의 경화막을 형성하였다.
얻어진 경화막을 분말 형상으로 한 것을 시료로서 사용하여, 맥사이언스사 제조, MTC1000S (제품명) 를 사용하여 열 중량 분석을 실시하였다. 분석 조건은, 실온에서부터 600 ℃ 까지 1 분당 10 ℃ 의 속도로 승온시켰다. 1 ％ 중량 감소 온도와 3 ％ 중량 감소 온도를 측정하였다.
[평탄성 평가]
경화막 제조예 1 에 있어서, 기판으로서 패턴 (라인 폭 5 ㎛, 스페이스 폭 5 ㎛, 깊이 0.5 ㎛) 이 형성된 실리콘 웨이퍼를 사용하여 그 패턴 상에 두께 약 0.6 ㎛ 의 경화막을 형성하였다.
주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여, 경화막이 형성된 기판의 단면 형상을 관찰함으로써 경화막의 평탄화도를 평가하였다. 평탄화도 (단위 : ％) 는 하기 식 (Ⅰ) 에 따라 구하였다. 실리콘 웨이퍼 상의 패턴을 완전히 평탄화할 수 있었을 때의 평탄화도는 100 ％ 이다.
평탄화도 = 〔1 - (오목부에서의 경화막의 패임 깊이)/(오목부의 깊이)〕× 100 … (Ⅰ)
[노광]
노광은 UL-7000 (Quintel 사 제조) 을 사용하여 초고압 수은등의 광을 조사하여 실시하였다. 또한, 미노광 부분에 대해서는 금속박 또는 마스크를 사용하여 차광 부분을 형성하였다.
(조제예 1)
함불소 폴리아릴렌에테르 프레폴리머 (A1) 을 이하와 같이 조제하였다.
즉, N,N-디메틸아세트아미드 (이하, DMAc 라고 한다) (6.2 ㎏) 용매 중에서 퍼플루오로비페닐 (650 g) 과 1,3,5-트리하이드록시벤젠 (120 g) 을 탄산칼륨 (570 g) 의 존재하에 40 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, 계속해서 4-아세톡시스티렌 (200 g) 을 48 질량％ 수산화칼륨 수용액 (530 g) 의 존재하에 반응시켜 프레폴리머 (A1) 을 합성하였다. 얻어진 프레폴리머 (A1) 의 DMAc 용액을 염산 수용액 (3.5 질량％ 수용액) 에 투입함으로써 재침전 정제하고, 진공 건조시켜 분말 형상의 프레폴리머 (A1) 을 800 g 얻었다.
(실시예 1 : 프레폴리머 (A)/화합물 (B) = 80/20 (질량％ 비))
샘플병에 프레폴리머 (A) 로서 조제예 1 에서 얻어진 프레폴리머 (A1) 1.6 g, 화합물 (B) 로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조, 제품명 : NK 에스테르 A-DPH, 분자량 : 562, 이하 ADPH 라고 한다) 0.4 g, 및 용제로서 PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 8.0 g 을 넣고 용해시켜 샘플액을 조제하였다.
(실시예 2 : 프레폴리머 (A)/화합물 (B) = 60/40 (질량％ 비))
실시예 1 에 있어서, 프레폴리머 (A1) 의 사용량을 1.2 g, ADPH 의 사용량을 0.8 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 샘플액을 조제하였다.
(실시예 3 : 프레폴리머 (A)/화합물 (B) = 40/60 (질량％ 비))
실시예 1 에 있어서, 프레폴리머 (A1) 의 사용량을 0.8 g, ADPH 의 사용량을 1.2 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 샘플액을 조제하였다.
(비교예 1 : 프레폴리머 (A)/화합물 (B) = 100/0 (질량％ 비))
실시예 1 에 있어서, 프레폴리머 (A1) 의 사용량을 2.0 g 으로 변경하고, ADPH 를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 샘플액을 조제하였다.
(비교예 2 : 프레폴리머 (A)/화합물 (B) = 0/100 (질량％ 비))
실시예 1 에 있어서, 프레폴리머 (A1) 을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 샘플액을 조제하였다.
[경화막의 평가]
실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 및 2 에서 얻어진 샘플액 (경화성 조성물) 을 사용하고, 상기 경화막 제조예 1 에 기초하여 경화막을 형성하고, 상기의 방법으로 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 에는 샘플액 (경화성 조성물) 중에 함유되어 있는 프레폴리머 (A1) 과, 화합물 (B), 즉 ADPH 의 질량비를 나타낸다 (이하, 동일).
(실시예 4 : 프레폴리머 (A)/화합물 (B) = 95/5 (질량％ 비), 광 경화)
샘플병에 프레폴리머 (A) 로서 조제예 1 에서 얻어진 프레폴리머 (A1) 4.5 g, 화합물 (B) 로서 ADPH 0.225 g, 감광제로서 IRGACURE OXE01 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 0.225 g, 및 용제로서 PGMEA 5.05 g 을 넣고 용해시켜 샘플액을 조제하였다.
이 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 매분 1,000 회전 30 초로 스핀 코트하고, 100 ℃ 에서 90 초 핫 플레이트로 가열하였다. 이어서, 이것에 조사 에너지가 500 mJ/㎠ 인 노광을 실시하고, 계속해서 PGMEA 를 사용하여 패들 현상을 2 분 실시하였다. 그 후, 매분 2,000 회전 30 초로 스핀 드라이를 실시하고, 추가로 100 ℃ 에서 90 초의 핫 플레이트에 의한 가열을 실시하였다. 노광부의 막 두께는 20 ㎛ 였다. 이 막 두께는 노광 후, 현상 공정을 실시하지 않은 참조 막 두께의 95 ％ 의 두께였다. 또한, 이하의 예에서 막 두께에 이어지는 괄호 내의 수치는, 이 참조 막 두께에 대한 두께의 비율을 나타낸다. 이 때의 미노광부의 막 두께는 0.1 ㎛ 이하였다. 그 후, 종형로에서 300 ℃ 에서 30 분간, 질소 분위기하에서의 파이널 베이크를 실시하여 경화막을 얻었다.
(실시예 5 : 프레폴리머 (A)/화합물 (B) = 60/40 (질량％ 비), 광 경화)
샘플병에 프레폴리머 (A) 로서 조제예 1 에서 얻어진 프레폴리머 (A1) 1.8 g, 화합물 (B) 로서 ADPH 1.2 g, 감광제로서 IRGACURE OXE01 0.15 g, 및 용제로서 PGMEA 6.85 g 을 넣고 용해시켜 샘플액을 조제하였다.
이 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 매분 2,000 회전 30 초로 스핀 코트하고, 70 ℃ 90 초 핫 플레이트로 가열하였다. 이어서, 이것에 조사 에너지가 500 mJ/㎠ 인 노광을 실시하고, 계속해서 PGMEA 를 사용하여 패들 현상을 2 분 실시하였다. 그 후, 매분 2,000 회전 30 초로 스핀 드라이를 실시하고, 추가로 100 ℃ 에서 90 초의 핫 플레이트에 의한 가열을 실시하였다. 노광부의 막 두께는 2.0 ㎛ (91 ％), 미노광부의 막 두께는 0.1 ㎛ 이하였다. 그 후, 종형로에서 300 ℃ 에서 30 분간, 질소 분위기하에서의 파이널 베이크를 실시하여 경화막을 얻었다.
(비교예 3 : 화합물 B 를 사용하지 않는 예)
샘플병에 프레폴리머 (A) 로서 조제예 1 에서 얻어진 프레폴리머 (A1) 1.6 g, 화합물 (B) 대신에 올리고머화시킨 BANI-X (마루젠 석유 화학사 제조, 수 평균 분자량 6,000) 0.4 g, 및 용제로서 PGMEA 8.0 g 을 넣고 용해시켜 샘플액을 조제하였다.
얻어진 샘플액 (경화성 조성물) 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 경화막을 형성한 결과, 얻어진 경화막은 백탁되었다. 이것은 올리고머화시킨 BANI-X 와 프레폴리머 (A1) 의 상용성이 나빠 서로 분리되었기 때문인 것으로 생각된다.
실시예 4 및 5 에서 얻어진 경화막에 대해서도 상기의 방법으로 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 표 1 의 「-」는 미평가인 것을 나타낸다.
Figure 112010073971631-pct00002
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 의 경화성 조성물을 사용하여 형성된 경화막은, 비유전율이 낮고, 광의 투과율이 높고, 내열성이 높으며, 또한 요철의 매립 평탄성이 우수하였다.
이에 비해, 화합물 (B) 를 첨가하지 않은 비교예 1 은, 비유전율이 낮고, 내열성이 우수하지만, 평탄화도가 낮다. 또, 프레폴리머 (A1) 을 함유하지 않는 비교예 2 는 비유전율이 높고, 내열성이 낮다. 또, 비교예 2 및 3 은 막제조성이 나빠 원하는 평가용 샘플의 제작이 곤란하였기 때문에, 평탄화도는 측정하지 않았다.
본 발명의 경화성 조성물은 막제조시의 매립 평탄성이 우수하고, 또한 유전율이 낮은 경화막을 제공하여, 일렉트로닉스 분야에 있어서의 투명성이 높은 저유전율 재료, 혹은 발광 소자 등의 광학 부품을 고정시키는 접착제, 매립 재료 등으로서 이용할 수 있다.
또한, 2008년 6월 19일에 출원된 일본 특허출원 2008-160197호의 명세서, 특허청구범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims (11)

  1. 가교성 관능기를 갖는 함불소 폴리아릴렌 프레폴리머 (A) (단, 프로톤 산기를 갖지 않는다) 와,
    분자량이 140 ∼ 5000 이고, 가교성 관능기를 가지며, 불소 원자를 갖고 있지 않은 화합물 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물로서,
    상기 함불소 폴리아릴렌 프레폴리머 (A) 가, 퍼플루오로(1,3,5-트리페닐벤젠) 또는 퍼플루오로비페닐과 ; 1,3,5-트리하이드록시벤젠 또는 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄과 ; 펜타플루오로스티렌, 아세톡시스티렌 또는 클로르메틸스티렌 ; 을 탈할로겐화 수소제의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 폴리머이고,
    상기 화합물 (B) 가, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트트리운데실레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트모노운데실레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,9-노난디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 메타크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 프로폭시화 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디옥산글리콜디아크릴레이트, 하기 식 (1) 로 나타내는 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 하기 식 (2) 로 나타내는 프로폭시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올메타크릴레이트, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트, 또는 다가 알코올과 다염기산의 축합물의 수산기 말단을 아크릴산으로 수식한 화합물인, 경화성 조성물.
    Figure 112015070375080-pct00003
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 함불소 폴리아릴렌 프레폴리머 (A) 와 상기 화합물 (B) 의 합계 질량에 대한 상기 함불소 폴리아릴렌 프레폴리머 (A) 의 비율이 3 ∼ 97 질량％ 인 경화성 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 용제를 함유하는 경화성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    용제가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트인 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 감광제를 함유하는 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막.
  11. 제 10 항에 있어서,
    경화가 가열 또는 광 조사에 의해 실행되는 경화막.
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