KR101567499B1

KR101567499B1 - Led 폐기물로부터 유가금속의 선별 회수 방법

Info

Publication number: KR101567499B1
Application number: KR1020140131356A
Authority: KR
Inventors: 박정진; 김병조; 박재훈; 심종길
Original assignee: 주식회사 엔코
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2015-11-11

Abstract

본 발명은 LED 폐기물로부터 분리한 LED 칩(Chip)에 함유된 은(Ag), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 금(Au)과 같은 유가금속을 선별적으로 회수하는 LED 폐기물로부터 유가금속의 선별 회수 방법에 관한 것으로, 본 발명은 LED 제조공정 중 발생하는 불량 LED나 사용 후 폐기되는 LED 폐기물부터 분리한 LED 칩(Chip)에 함유된 유가금속을 선별적으로 회수함으로써, 그동안 재자원화 되지 않고 폐기되는 LED 스크랩으로부터 효율화된 유가금속 회수공정에 의해 유가금속의 회수율을 높여 자원재활용에 기여할 수 있고, LED 폐기물부터 유가금속을 회수함으로써 환경오염을 방지하는 효과가 있다.

Description

LED 폐기물로부터 유가금속의 선별 회수 방법{A selectively recovery method for valuable metal from the LED wastes}

본 발명은 LED 폐기물로부터 유가금속의 선별 회수 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 LED 폐기물로부터 분리한 LED 칩(Chip)에 함유된 은, 인듐, 갈륨 및 금과 같은 유가금속을 선별적으로 회수함으로써, 유가금속의 재활용과 환경오염을 방지하는 것을 특징으로 하는 LED 폐기물로부터 유가금속의 선별 회수 방법에 관한 것이다.

최근 디스플레이 산업의 발달로 인하여 LED는 디지털기기 및 조명기기의 구동을 위한 핵심 구성품으로서 거의 모든 디지털기기 및 조명기기 제품에 탑재되어있으며, LED 제품의 수요량이 급격히 증가함에 따라 필연적으로 LED 제품의 생산량도 증가하고 있다.

또한, 미국, 독일, 일본, 대만, 중국 등에서 저탄소녹색성장 정책으로 LED 개발 및 보급을 장려하고 있으며, 특히 일본, 독일, 대만에서는 LED 신제품 개발 및 세계시장 확보를 위해 생산규모를 증대하고 있다. 우리나라에서도, 2008년 이후 정부의 LED 산업 육성·보급정책 추진에 의해 2010년 세계 2위의 LED 생산국으로 진입하였고, 신제품 개발 및 LED 생산규모를 지속적으로 증가시키고 있는 실정이다.

LED 관련 제품 제조공정 중 발생하는 불량 LED나 사용 후 폐기되는 LED 제품 폐기물(이하,'LED 폐기물'이라 통칭한다.)에는 금, 은, 팔라듐 등과 같은 귀금속뿐만 아니라 인듐, 갈륨, 구리 등과 같은 유용금속들이 상당량 함유되어 있기 때문에 최근 들어 자원을 회수하여 재활용하기 위한 기술개발이 활발히 진행되고 있다.

또한 갈륨비소(GaAs)나 갈륨인(GaP) 등 화합물 반도체(Compound semiconductor) 소자나 청색 또는 백색 LED에 이용되는 갈륨질소(GaN) 등의 발광소자(Light Emitting Devices)의 원료로서 이용되고 있는 갈륨 금속은 최근에는 이그조(IGZO)로서 광학 패널 등의 원료에도 이용되고 있다. 최근 갈륨(Ga)의 수요는 증가하기 때문에 사용이 끝난 제품으로부터 금속 갈륨(Ga)을 재생하는 방법이 주목받고 있다. 이런 종류의 금속 갈륨(Ga)의 재생산 방법에 대해서는 종래부터 여러 가지 방법이 제안되고 있다.

하지만 국내 LED 폐기물로부터 유가금속 재자원화 생산기술은 미미한 실정이며, 인듐, 갈륨, 팔라듐 등 기타 희소금속 또한 함량이 낮은 다원소 함유 폐자원으로부터 회수, 생산한 실적 없으나, 재자원화 기술선진국인 일본, 독일에서는 저 함량 폐자원으로부터 유가금속 생산기술을 개발하여 재자원율 향상과 폐기물 극소화를 추진하고 있다.

LED 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법 관련 선행기술로서, 특허문헌 1은 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB)의 슬래그로부터 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 인쇄회로기판에 잔류하는 유기 성분을 완전히 제거하기 위한 소각단계, 상기 소각되어 잔류하는 인쇄 회로 기판의 잔류물에 플럭스를 첨가하고 가열하는 단계, 상기 플럭스와 잔류물의 혼합물을 상기 가열온도에서 유지하여 슬래그화 시키면서 유가금속을 침적시키는 단계, 상기 슬래그를 냉각시키는 단계 및 상기 냉각된 슬래그로부터 유가 금속을 회수하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.

그리고 특허문헌 2는 장신구, 장식, 액세서리 등에서 고순도의 금을 정제할 때 금 스크랩을 용해하는 것을 방지하면서 은, 구리, 아연, 철을 제거하여 금 정제효과를 향상시킬 수 있도록 하는 고순도 금의 정제방법에 관한 것으로, 불순물을 포함하는 금 스크랩을 분쇄를 통해 미분화하여 금 파우더를 형성하는 단계, 미분화된 금 파우더와 반응액을 혼합하여 상기 금 파우더에서 불순물만을 용해하여 제거하는 제1 불순물 제거단계, 상기 불순물이 제거된 상기 금 파우더를 왕수를 이용하여 용해하는 단계, 상기 금 합금이 용해된 왕수 용액으로부터 불순물을 제거하는 제2 불순물 제거단계 및 수상과 유기상의 비중 차이에 의해 상 분리하여 금을 추출하는 금을 추출단계를 포함하는 고순도 금의 정제방법을 제공하고 있다.

특허문헌 3은 금의 함량이 85%∼98%인 지금(地金)으로 부터 순도 99.995% 이상의 고순도 금을 신속하고 용이하게 정제하여, 금 정제단계의 효율을 향상시킬 수 있는 고순도 금 정제방법에 관한 것으로, 금의 함량이 85%∼98%인 지금(地金)을 왕수에 용해한 후 여과하여 염화은을 분리·제거하는 단계와 상기 염화은이 분리·제거된 염화금산용액에 유기용매인 디부틸케비톨(di-buthyl-capitol)을 가하여 금이온을 용매·추출하는 단계, 이를 유기상과 수상으로 상분리한 후 유기상에 흡착된 금이온을 1.5N 염산용액으로 역추출하는 단계, 이를 다시 유기상과 수상으로 상분리하여 수상 중에 함유되어 있는 금이온을 증발·건조하는 단계, 상기 건조된 건조물을 진한 황산에 용해하여 용액 중에 함유되어 있는 금이온을 선택적으로 환원·석출시키는 단계로 이루어져 순도 99.995% 이상의 고순도 금을 정제할 수 있는 고순도 금 정제방법을 소개하고 있다.

또한 특허문헌 4는 은(銀) 함량이 75wt%∼99wt%인 은괴를 정제하여 은의 순도를 99wt% 이상으로 향상시키면서도 독성이 없고, 폐수처리 비용이 낮은 화학정제방법을 제공하는데 있다. 은괴(銀塊)에 진한 질산을 첨가 후 가열, 분해하여 질산은용액을 제조하고, 이 질산은용액 중에 불순물로 함유되어 있는 철, 동, 아연을 제거하기 위하여 암모니아수를 첨가하여 pH를 10∼11로 보정한 후 교반시키고, 교반된 용액에 포도당(C₆H₁₂O₆)을 증류수에 용해한 수용액을 서서히 첨가하여 은(銀)이온을 선택적으로 환원, 석출한 후 여과, 세척 및 건조단계를 거쳐 하여 고순도 은(銀)으로 정제하는 방법을 특징으로 한다.

또한 특허문헌 5에서는 금, 은이 함유되어 있는 광석의 제련과정에서 발생되는 금과 은 합금을 분리 회수시 환경오염 유발물질인 질소산화물의 과도한 발생을 방지하고, 염소가스를 처리하기 위한 가스 세정설비(gas scrubber)가 필요 없고, 독성 환원제를 사용치 않아 인체에 무해하고, 폐수처리 비용이 낮은 전기화학적 방법 분리 및 회수 방법을 제공하고 있다. 금과 은의 합금을 압연하여 양극으로 사용하고 음극은 흑연판(graphite plate)을 사용하여, 전해조의 양극실에는 염산 전해액, 음극실에는 염화칼륨 전해액을 채운 후 설정온도로 전해액 온도를 유지하면서 직류 인가 전압을 통전시켜 양극인 금과 은 합금을 용해하여 금은 염화금산(HAuCl₄) 용액으로, 은(Ag)은 염화은(AgCl)으로 석출하여 양극실 바닥에 침적시킨 후 이를 여과하여 염화금산 용액과 염화은으로 분리, 회수한 후 염화금산 용액과 염화은에 환원제 아스콜빈산(ascorbic acid) 수용액을 가하여 각각 금과 은으로 환원, 석출시키는 방법을 특징으로 한다.

상기 특허문헌 1은 열처리를 통하여 유가금속을 회수하는 방법을 제시하지만 단계에서 발생되는 가스의 오염으로 인한 작업자의 안전성 문제가 대두될 수 있으며, 가열함으로써 발생되는 승화에 따른 인듐의 손실이 발생할 수 있는 문제점이 있고, 특허문헌 2, 3, 4는 금, 은의 함량이 높은 출발원료를 사용하여 정제를 실시함으로써, 유가금속 함량이 5% 미만으로 매우 낮은 LED 폐기물의 경우 적용시키기에는 부적합한 문제점이 있으며, 특허문헌 5는 전기분해를 실시하여 유가금속을 회수하고 있지만, 출발원료의 특성상 다량의 기타 금속(구리, 아연 등)의 영향으로 인하여 전기분해시 얻고자하는 유가금속의 순도에 영향을 줄 수 있는 문제점들이 있었다.

한편, 인듐, 갈륨을 회수하는 방법에 관련된 관련 선행특허들을 살펴보면, 특허문헌 6은 이그조 스크랩(IGZO Scrap)을 출발원료로 하여 염산을 이용하여 침출한 후 25%의 NaOH 용액을 사용하여 중화시켜 여과하여 생성된 갈륨함유 용액을 전기분해를 통하여 갈륨 금속을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 특허는 전기분해의 조건은 온도를 25℃를 유지하면서 양극에는 카본을 사용하고 음극에는 SUS316를 사용하였으며, 전류밀도(Current density)는 600A/㎡로 진행하여 24 시간 진행 후 완료하는 기술에 관하여 제안하고 있다.

그리고 특허문헌 7은 Ga, In 및 As를 주성분으로 하는 화합물 반도체의 폐자원을 감압하에 700∼900℃에 가열하는 것으로 As의 일부를 승화시킨 일차 분해 생성물을 156℃ 이상으로 가열하여 인듐를 분리, 회수하고 다음으로 일차 분해생성물에 납(Pb)를 첨가해 감압하에 900∼1100℃로 가열하여 잔류 As를 승화시켜 갈륨를 분리 회수하는 것으로써, 금속 갈륨을 재생산하는 방법이 제안되고 있다.

또한 특허문헌 8은 갈륨을 산화물로서 포함한 원료로부터 금속 갈륨을 회수하는 방법으로서 상기 원료를 분말화해 탄소와 혼합하는 단계와 상기 원료 및 탄소의 혼합분말을 불활성 가스 또는 진공 분위기로 정해진 온도로 가열해, 갈륨을 환원하는 단계와 상기 가열 단계로 금속 갈륨을 재생산하는 단계를 포함한 방법이 제안되고 있다.

또한 특허문헌 9는 ITO(Indium-Tin Oxide) 박막의 제조공정 중에서 발생하는 고농도의 인듐함유 폐산을 회분식 진공 증발 및 농축설비를 이용하여 고순도의 인듐을 회수하고, 동시에 회수한 산을 재활용 용도로 사용하는 친환경적 공법인 인듐함유 폐산의 진공증발 및 농축에 의한 인듐 및 산의 회수방법이 제안되고 있다.

또한 특허문헌 10은 폐액정패널로부터 인듐을 회수하는 방법으로서, 폐액정패널을 열처리를 통해 유기물과 유리판을 제거하고 왕수를 가하여 인듐이온이 함유된 침출액을 얻고, 상기 침출액으로 용매추출을 통하여 수득한 인듐 수용액을 치환 단계를 거쳐 스폰지 인듐을 생산하는 방법을 제안하고 있다.

상기 특허문헌 6은 염산을 가하한 후 여과를 통한 용해액에서 인듐을 제거한 갈륨함유 수용액을 이용하여 전기분해를 실시하였으나, 잔존하는 다량의 아연의 영향으로 인하여 전기분해시 음극의 카본, 잔존하는 아연이 얻고자하는 인듐 및 갈륨 금속의 순도에 영향을 줄 수 있고, 또한 특허문헌 7, 8은 일정한 분위기하에서의 열처리를 통하여 As 등을 승화시켜 정제하는 방법을 제시하였으나 2차적으로 발생되는 가스의 오염으로 인한 작업자의 안전성 문제가 대두될 수 있는 부분이 있으며, 특허문헌 9는 회분식 진공 증발 및 농축설비를 사용함에 따라 운전 및 관리가 까다로운 문제점이 있으며, 특허문헌 10은 용매추출을 통한 인듐의 회수를 제시하였으나 폐액정패널의 분리 공정이 상당히 곤란하며, 특성이 비슷한 인듐과 갈륨을 선별적으로 분리하는 것에 대해 한계가 있으며, 상기 특허문헌 10에서 사용되는 치환용매 및 용매추출 방법과는 상이한 방법으로 진행하여 인듐 및 갈륨을 선별적으로 회수하여야 하는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명은 상기 선행특허들과 달리 LED 제조공정 중 발생하는 불량 LED나, 사용 후 폐기되는 LED 폐기물을 출발원료로 하여 유가금속을 분리 정제하기 어려운 문제점을 해결하고, 보다 효과적이고 안정적으로 양산하기 위하여 용매추출 및 환원공정을 통하여 그동안 재자원화 되지 않고 폐기되는 LED 폐기물로부터 유가금속을 재자원화 함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

특허문헌 1 : 대한민국 등록특허공보 제10-1311797호(인쇄 회로 기판으로부터 유가금속 회수방법) 특허문헌 2 : 대한민국 등록특허공보 제10-1204995호(고순도 금의 정제방법) 특허문헌 3 : 대한민국 등록특허공보 제10-0323290호(고순도 금 정제방법) 특허문헌4 : 대한민국 등록특허공보 제10-0713660호(은 스크랩으로부터 고순도 은의 정제방법) 특허문헌 5 : 대한민국 등록특허공보 제10-0991229호(금과 은 합금으로부터 금과 은의 분리 및 회수 방법) 특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 특개2012-193396호(금속 갈륨의 제조 방법) 특허문헌 7 : 일본 공개특허공보 특개2002-256355호(갈륨 및 인듐의 회수 방법) 특허문헌 8 : 일본 공개특허공보 특개2002-348622호(금속 갈륨의 회수 방법) 특허문헌 9 : 국내 등록특허공보 제10-1251887호(인듐함유 폐산의 진공증발 및 농축에 의한 인듐 및 산의 회수방법) 특허문헌 10 : 국내 공개특허공보 제10-2011-0080557호(폐액정 패널로부터 인듐 회수방법)

따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, LED 폐기물로부터 분리한 LED 칩(Chip)에 함유된 은(Ag), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 금(Au)과 같은 유가금속을 선별적으로 회수함으로써, 유가금속의 재활용과 환경오염을 방지하는 것을 특징으로 하는 LED 폐기물로부터 유가금속의 선별 회수 방법을 제공함을 과제로 한다.

상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명은 LED 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법에 있어서, 상기 LED 폐기물로부터 LED 칩만을 선별하여 분리하는 단계(P100)와; 상기 분리한 LED 칩에 잔존하는 유기물질을 제거하기 위해 열처리하는 단계(P200)와; 상기 열처리한 LED 칩을 입자 크기가 작은 분쇄물 상태가 되도록 분쇄하는 단계(P300)와; 상기 분쇄물을 질산용액에 첨가하여 형성시킨 은(Ag)함유 침출용액으로부터 은(Ag)을 회수하는 단계(P400)와; 상기 은(Ag)의 회수 시 발생하는 여과액에 추출용매를 혼합하여 형성시킨 인듐(In)함유 추출용액으로부터 인듐(In)을 회수하는 단계(P500)와; 상기 인듐(In)함유 추출용액을 분리하고 남은 잔량의 수용액에 추출용매를 혼합하여 분리시킨 갈륨(Ga)함유 추출용액으로부터 갈륨(Ga)을 회수하는 단계(P600)와; 상기 은(Ag)을 회수하는 단계(P400)에서 침출용액으로부터 은(Ag)을 회수하고 남은 금함유 잔사에 왕수를 혼합하여 형성시킨 금(Au)함유 침출용액으로부터 금(Au)을 회수하는 단계(P700);를 포함하는 것을 특징으로 하는 LED 폐기물로부터 유가금속의 선별 회수 방법을 과제 해결 수단으로 한다.

본 발명은 LED 제조공정 중 발생하는 불량 LED나 사용 후 폐기되는 LED 폐기물부터 분리한 LED 칩(Chip)에 함유된 은(Ag), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 금(Au)과 같은 유가금속을 선별적으로 회수함으로써, 그동안 재자원화 되지 않고 폐기되는 LED 스크랩으로부터 효율화된 유가금속 회수공정에 의해 유가금속의 회수율을 높여 자원재활용에 기여할 수 있고, LED 폐기물부터 유가금속을 회수함으로써 환경오염을 방지하는 효과가 있다.

도 1은 LED 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 과정을 나타낸 공정블럭도.
도 2는 은(Ag)추출하는 과정을 나타낸 공정블럭도.
도 3은 인듐(In)추출하는 과정을 나타낸 공정블럭도.
도 4는 갈륨(Ga)추출하는 과정을 나타낸 공정블럭도.
도 5는 금(Au)추출하는 과정을 나타낸 공정블럭도.

이하, 본 발명에 따른 LED 폐기물로부터 유가금속의 선별 회수 방법에 대해서 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만 설명하되, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 LED 폐기물로부터 유가금속의 선별 회수 방법은 도 1에 도시된 도면의 내용과 같이, LED 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법에 있어서, 상기 LED 폐기물로부터 LED 칩만을 선별하여 분리하는 단계(P100)와; 상기 분리한 LED 칩에 잔존하는 유기물질을 제거하기 위해 열처리하는 단계(P200)와; 상기 열처리한 LED 칩을 입자 크기가 작은 분쇄물 상태가 되도록 분쇄하는 단계(P300)와; 상기 분쇄물을 질산용액에 첨가하여 형성시킨 은(Ag)함유 침출용액으로부터 은(Ag)을 회수하는 단계(P400)와; 상기 은(Ag)의 회수 시 발생하는 여과액에 추출용매를 혼합하여 형성시킨 인듐(In)함유 추출용액으로부터 인듐(In)을 회수하는 단계(P500)와; 상기 인듐(In)함유 추출용액을 분리하고 남은 잔량의 수용액에 추출용매를 혼합하여 분리시킨 갈륨(Ga)함유 추출용액으로부터 갈륨(Ga)을 회수하는 단계(P600)와; 상기 은(Ag)을 회수하는 단계(P400)에서 침출용액으로부터 은(Ag)을 회수하고 남은 금함유 잔사에 왕수를 혼합하여 형성시킨 금(Au)함유 침출용액으로부터 금(Au)을 회수하는 단계(P700);를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 각 단계별로 상세히 설명하면 아래의 내용과 같다.

상기 LED 칩만을 선별 분리하는 단계(P100)는 LED 폐기물을 해체하여 LED 모듈 케이스, LED 기판, LED 칩, 전선, 연결 나사 등으로 분리한 다음 유가금속이 다량 함유되어 있는 LED 칩(Chip)만을 선별적으로 분리하는 단계이다.

상기 열처리단계(P200)는 LED 칩에 잔존하는 유기물질을 제거하여 LED 칩으로부터 유가금속을 효율적으로 회수하기 위한 전처리 단계로서, 600~800℃의 온도에서 1.5~2.5 시간 동안 열처리를 실시하며, 구체적으로는 700℃에서 2시간 동안 열처리를 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 본 단계에서 열처리 온도 조건은 상기에서 한정한 열처리 온도 미만이 될 경우에는 LED 칩에 잔존하는 유기물질이 충분하게 제거되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 열처리 온도 조건을 초과할 경우에는 공정 비용의 상승으로 인한 비경제적인 문제점이 있다.

상기 분쇄하는 단계(P300)는 상기 단계에서 열처리한 LED 칩으로부터 유가금속의 침출 효율을 높이기 위해 분쇄기를 사용하여 LED 칩의 입자 크기가 0.1~0.5mm가 되도록 분쇄한다. 본 단계에서 LED 칩의 입자 크기는 상기에서 한정한 입자의 크기에만 반드시 국한되지 아니하고, 제조자의 필요에 따라 LED 칩의 입자 크기는 적절히 조정되어 질 수 있다.

상기 은(Ag)을 회수 하는 단계(P400)는 상기 분쇄물을 질산용액에 첨가하여 형성시킨 은함유 침출용액으로부터 은을 회수하는 단계로서, 구체적으로 도 2에 도시된 바와 같이 열처리시켜 분쇄한 분쇄물을 질산에 첨가하여 질산은(AgNO₃)이 함유된 침출용액을 제조하는 질산은(AgNO₃) 침출단계(P410)와, 상기 질산은이 함유된 침출용액에 염산을 혼합하여 염화은(AgCl)을 형성시켜 회수하는 염화은(AgCl) 회수단계(P420) 및 상기에서 회수한 염화은(AgCl)을 환원제를 사용하여 은(Ag)으로 환원시키는 은(Ag) 환원단계(P420)를 거쳐 은(Ag)이 회수되어진다.

또한 상기 질산은(AgNO₃) 침출 단계(P410)는 5~7 M의 질산용액 100 중량부에 대하여 열처리 된 LED 폐기물을 5~10 중량부를 첨가하여 침출하는 것이 바람직하며, 60~80℃의 온도에서 5시간 동안 교반을 실시하여 LED 폐기물에 함유되어 있는 은(Ag)을 선택적으로 질산은(AgNO₃)의 상태로 침출시킨다. 본 단계에서 질산용액의 농도, 첨가량 및 침출조건은 상기에서 한정한 조건 미만이 될 경우에는 LED 폐기물로부터 은(Ag)이 충분하게 침출되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 질산용액의 농도, 첨가량 및 침출조건을 초과할 경우에는 질산용액의 첨가량 및 침출조건의 초과범위에 비례하여 은(Ag)의 침출량이 더 이상 증가하지 않으므로 비효율적인 단계가 될 우려가 있다.

또한 상기 염화은(AgCl) 회수단계(P420)는 은(Ag) 침출액에 염산을 투입하여 염화은(AgCl)의 상태로 회수하는 단계로서, 질산은(AgNO₃) 1 mole에 대하여 1~3 mole의 염산을 투입하는 것이 바람직하다. 본 단계에서 염산 투입량은 상기에서 한정한 염산 투입조건 미만이 될 경우에는 염화은(AgCl)의 회수가 충분하게 이루어지지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 염산 투입조건을 초과할 경우 공정 비용의 상승으로 인한 비경제적인 문제점이 있다.

상기 은(Ag) 환원단계(P430)는 회수된 염화은에 환원제인 아스콜빈산 수용액을 투입하여 은(Ag)으로 환원하는 단계로서, 염화은(AgCl) 1 mole에 대하여 3~5 mole의 아스콜빈산을 투입하는 것이 바람직하다. 본 단계에서 아스콜빈산 투입조건은 상기에서 한정한 아스콜빈산 투입조건 미만이 될 경우에는 은(Ag)으로의 환원이 충분하게 이루어지지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 아스콜빈산 투입조건을 초과할 경우 환원되었던 은(Ag)이 다시 산화 반응을 일으킬 수 있으며, 공정 비용의 상승으로 인한 비경제적인 문제점이 있다.

상기 인듐(In)을 회수하는 단계(P500)는 은의 회수 시 발생하는 여과액에 추출용매를 혼합하여 형성시킨 인듐함유 추출용액으로부터 인듐을 회수하는 단계로서, 구체적으로 도 3에 도시된 바와 같이 은(Ag)의 회수 시 발생하는 여과액에 추출용매를 혼합하여 인듐(In)을 추출하는 인듐(In) 추출 단계(P510)와; 상기 여과액과 인듐이 함유된 추출용매를 정치시켜 수용액상과 인듐(In) 함유 추출용액으로 분리하는 탈기 단계(P520) 및 상기 단계에서 탈기시킨 인듐(In) 함유 추출용액으로 인듐(In)을 회수하는 인듐(In) 회수 단계(P530)를 포함한다.

즉, 인듐(In) 추출단계(P510)는 염화은(AgCl) 회수단계(P320)에서 발생하는 여과액에 추출용매를 첨가하여 인듐(In)이 함유된 유기상의 추출용액과 갈륨, 아연 및 상기 추출용액에 추출되고 남은 잔량의 인듐이 함유된 수용액을 상분리하여 인듐함유 추출용액과 기타 금속함유 수용액으로 상분리시킨 다음 인듐(In)함유 추출용액만 분리하여 사용한다. 본 단계에서 사용되는 추출용매는 트리알킬포스핀 계 용매, 옥심계 용매 또는 인산계 용매 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 트리알킬포스핀계 용매로는 미국 사이텍(SYTEK)사의 Cyanex 932(Trialkylphosohine oxide), 옥심계 용매로는 독일 헨켈(Henkel)사의 Lix 973(5-dodecyl-salicylad oxime), 인산계 용매로는 미국 사이텍(SYTEK)사의 D2EHPA(di(2-ethylhexyl)phosphate acid)를 사용할 수 있다.

본 단계의 용매추출에서 사용되는 추출용매는 제조자의 필요에 따라 희석제와 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 추출용매와 희석제의 혼합 무게비율은 1 : 4~10의 혼합비율 범위 내에서 희석시켜 사용하는 것이 바람직하다. 침출용액에 첨가하는 희석시킨 추출용매의 첨가량은 추출용매의 희석정도에 따라 침출용액 100 중량부에 대하여 희석 추출용매 100~500 중량부를 첨가하여 500~1,500rpm의 속도로 30분~2시간 동안 교반하는 것이 바람직하다. 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 인듐(In)이 충분하게 추출되지 않을 우려가 있고, 상기 범위를 초과할 경우에는 초과 범위에 비례하여 인듐의 추출량이 더 이상 증가하지 않으므로 비경제적인 문제점이 있다.

또한 추출효율을 증가시키기 위해 추출 전에 침출용액에 알칼리 용액을 넣어 임의로 pH를 조절하여 사용할 수도 있다. pH 조절제로는 그 종류를 특별히 한정되지 않으나 NaOH, NH₄OH, KOH, K₂CO₃, (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃ 등이 사용될 수 있다.

본 단계에서 침출용액에 가하는 희석시킨 추출용매의 첨가량은 침출용액에 함유된 인듐의 함유량에 따라 침출용액 100 중량부에 대하여 희석시킨 추출용매는 100~500 중량부인 것이 바람직하다. 추출용매의 첨가량이 100 중량부 미만이 될 경우에는 침출용액에 함유된 인듐이 충분하게 추출되지 않을 우려가 있고, 추출용매의 첨가량이 500 중량부를 초과할 경우에는 추출용매가 과량 첨가되어 후속 단계가 비효율적으로 진행될 우려가 있다.

본 단계는 인듐(In)을 최대한 추출하기 위하여 수용액상을 수회 반복적으로 용매추출을 실시함으로써 인듐의 회수율을 최대한 높일 수 있다.

인듐(In) 탈기단계(P520)는 상기 인듐(In) 추출 단계(P510)에서 얻은 인듐(In)함유 추출용액에 탈기용 산성용액을 투입하여 분리된 인듐(In)함유 산성용액만을 상분리 한다. 이때 추출용매에 가하는 탈기용 산성용액은 인듐(In)함유 추출용액 100 중량부에 대하여 탈기용 산성용액 10~200 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 탈기용 산성용액의 첨가량이 10 중량부 미만이 될 경우에는 인듐이 충분하게 추출되지 않을 우려가 있고, 탈기용 산성용액의 첨가량이 200 중량부를 초과할 경우에는 추출된 인듐(In)의 농도가 너무 묽어 후속 단계가 느리게 진행될 우려가 있다.

이때 탈기용 산성용액으로는 황산, 염산, 질산 등이 사용될 수 있다. 탈기된 수용액은 농축된 인듐함유용액이 되며, 탈기단계에서 발생되는 추출용매는 재활용하여 사용될 수 있다.

인듐(In) 회수단계(P530)는 상기 탈기단계(P520)에서 추출용액으로부터 탈기시킨 인듐이 함유된 수용액에 인듐보다 이온화 경향이 큰 금속판을 침지시켜 전원을 가하면 금속판에 인듐(In)이 석출되어 회수하는 단계로 아연은 인듐보다 이온화 경향이 크기 때문에, 아연을 넣어 주면 아연이 이온화되어 녹고 대신 인듐이 석출된다. 아연판을 제거하고 발생되는 인듐 스폰지를 세정수로 수세한 다음 인듐 스폰지를 주조단계를 통하여 인듐 금속을 얻을 수 있다. 본 단계는 본 출원인이 이미 특허등록 받은 바 있는 특허문헌 9에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속판인 알루미늄 또는 아연판에 침지시켜 인듐을 치환하여 회수한다.

본 발명에서 사용하는 인듐회수설비는 내부식성, 비금속성 재질로 제조된 통상적인 설비들이 적용되어 질 수 있다. 참고로 본 단계에서 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속판은 그 소재가 알루미늄(Al) 또는 아연(Zn) 중에서 1종을 선택하거나 합금 금속을 선택하여 사용하며, 상기에서 한정한 종류 이외에도 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속 소재인 경우에는 모두 사용이 가능하다.

한편, 상기 갈륨(Ga)을 회수하는 단계(P600)는 인듐함유 추출용액을 분리하고 남은 잔량의 수용액에 추출용매를 혼합하여 분리시킨 갈륨함유 추출용액으로부터 갈륨(Ga)을 회수하는 단계로서, 구체적으로 도 4에 도시된 바와 같이 인듐(In)의 회수 시 발생하는 여과액에 추출용매를 혼합하여 갈륨(Ga)을 추출하는 갈륨(Ga) 추출 단계(P610)와; 상기 여과액과 갈륨이 함유된 추출용매를 정치시켜 수용액상과 갈륨 함유 추출용액으로 분리하는 탈기 단계(P620) 및 상기 단계에서 탈기시킨 갈륨 함유 추출용액으로 갈륨을 회수하는 갈륨(Ga) 회수 단계(P630)를 포함한다.

갈륨(Ga) 추출단계(P610)는 인듐 용매추출단계(P510)에서 인듐(In)함유 추출용액을 분리하고 남은 잔량의 수용액인 즉 갈륨 추출 후 잔량의 인듐(In)이 함유된 수용액에 추출용매를 첨가하고, 층분리시켜 갈륨함유 추출용액과 기타 금속함유 수용액으로 상 분리시킨 다음 갈륨(Ga)함유 추출용액만 분리하여 사용한다. 이때 갈륨함유 추출용액을 분리하고 남는 잔존용액은 회수하여 인듐(In) 회수단계(P400)에서 재사용되어질 수 있다. 본 단계에서 사용하는 추출용매 및 추출용매의 첨가량은 상기 인듐분리단계(P400)에서 상세히 설명한 바 있으므로 여기서는 그 설명을 생략하기로 한다. 본 단계에서 사용되는 추출용매는 트리알킬포스페이트계(tri-alkylphosphine)계 용매, 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)계 용매, 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산[Bis(2,4,4-trimethylpenthyl) phosphinic acid]계 용매, 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)디-포스핀산[Bis(2,4,4-trimethylpenthyl) di-thiophosphinic acid]계 용매, 디-2에틸헥실인산(di-2ethyl hexyl phosphoric acid)계 용매, 2-에틸헥실포스핀산(2-ethyl hexyl phosphinic acid)계 용매, 모노-2-에틸헥실에스테르(mono-2-ethyl hexyl ester)계 용매, 디-2,4,4-트리메틸페닐포스핀산(di-2,4,4-trimethyl penthyl phosphinic acid)계 용매 및 디-2,4,4-트리메틸페닐모노티오포스핀산(di-2,4,4-trimethyl penthyl monothiophosphinic acid)계 용매 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

갈륨(Ga) 탈기단계(P620)는 상기 갈륨(Ga) 추출단계(P610)에서 얻은 갈륨함유 추출용액에 탈기용 알칼리 용액을 투입하여 분리된 갈륨함유 알칼리 용액만을 상분리 한다. 이때 추출용매에 가하는 탈기용 알칼리 용액은 갈륨함유 추출용매 100 중량부에 대하여 탈기용 알칼리 용액 10~200 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 탈기용 알칼리 용액의 첨가량이 10 중량부 미만이 될 경우에는 인듐이 충분하게 추출되지 않을 우려가 있고, 탈기용 알칼리 용액의 첨가량이 200 중량부를 초과할 경우에는 추출된 인듐의 농도가 너무 묽어 후속 단계가 느리게 진행될 우려가 있다.

이때 탈기용 알칼리 용액으로는 NH₄OH, NaOH, (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃, Na₂CO₃ 또는 KOH 중에서 1 종 또는 그 이상을 선택하여 사용하며, 구체적으로는 5∼10 M의 NaOH 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 탈기된 수용액은 농축된 갈륨함유용액이 되며, 탈기단계에서 발생되는 추출용매는 재활용하여 사용될 수 있다.

갈륨(Ga) 회수단계(P630)는 상기 탈기단계(P620)에서 추출용액으로부터 탈기시킨 갈륨(Ga)이 함유된 수용액에 음극과 양극의 재질을 SUS316으로 하여, 200~1000 A/㎡의 전류밀도에서 전해채취를 하며, 500~1000 A/㎡의 전류밀도가 바람직하다. 전해 채취 시간은 6~24 시간 동안 실시하며, 구체적으로는 12~20 시간이 더욱 바람직하다. 갈륨회수단계 조건이 상기에서 한정한 석출 조건 미만이 될 경우에는 갈륨이 충분하게 회수되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 회수조건을 초과할 경우에는 회수조건의 초과 범위에 비례하여 갈륨의 회수가 증가량이 비례하지 않는다.

또한 회수효율을 증가시키기 위해 전해채취 전에 탈기용액에 알칼리 용액을 넣어 임의로 pH를 조절하여 사용할 수도 있다. pH 조절제로는 그 종류를 특별히 한정되지 않으나 NaOH, NH₄OH, KOH, K₂CO₃, (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃ 등이 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용하는 갈륨(Ga)회수설비는 내부식성, 비금속성 재질로 제조된 통상적인 설비들이 적용되어 질 수 있다.

상기 금(Au)을 회수하는 단계(P700)는 은(Ag)을 회수하는 단계(P400)에서 침출용액으로부터 은(Ag)을 회수하고 남은 금함유 잔사에 왕수를 혼합하여 형성시킨 금함유 침출용액으로부터 금을 회수하는 단계로서, 구체적으로 도 5에 도시된 바와 같이 은을 회수하는 단계(P400)에서 침출용액으로부터 은을 회수하고 남은 금(Au)함유 잔사에 왕수를 혼합하여 염화금산(HAuCl₄)을 침출하는 염화금산(HAuCl₄) 침출단계(P710)와, 침출시킨 염화금산(HAuCl₄)을 환원제를 사용하여 금(Au)으로 환원시키는 금(Au) 환원단계(P720)를 포함한다.

금(Au) 침출단계(P710)는 은(Ag) 침출단계(P410)에서 침출되지 않은 잔사를 왕수를 사용하여 금을 침출시키는 단계로서, 5~7 M의 왕수용액 100 중량부에 대하여 침출되지 않은 잔사를 5~10 중량부를 첨가하여 침출하는 것이 바람직하며, 60~80℃의 온도에서 4.5~5.5시간 동안 교반을 실시하여 잔사에 함유되어 있는 금을 침출시킨다. 본 단계에서 왕수용액의 농도, 첨가량 및 침출조건은 상기에서 한정한 조건 미만이 될 경우에는 잔사로부터 금이 충분하게 침출되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 왕수용액의 농도, 첨가량 및 침출조건을 초과할 경우에는 왕수용액의 첨가량 및 침출조건의 초과범위에 비례하여 금의 침출량이 비례하여 더 이상 증가하지 않으므로 비효율적인 단계가 될 우려가 있다.

금(Au) 환원단계(P720)는 상기 염화금산(HAuCl₄) 침출단계(P710)에서 얻은 염화금산(HAuCl₄)함유 침출용액에 환원제인 아스콜빈산 수용액을 투입하여 금으로 환원하는 단계로서, 1 M의 HAuCl₄ 용액에 대하여 3~5 M의 아스콜빈산을 투입하는 것이 바람직하다. 본 단계에서 아스콜빈산 투입조건은 상기에서 한정한 아스콜빈산 투입조건 미만이 될 경우에는 금(Au)으로의 환원이 충분하게 이루어지지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 아스콜빈산 투입조건을 초과할 경우 공정 비용의 상승으로 인한 비경제적인 문제점이 있다.

이하 본 발명을 하기의 실시 예를 통해 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 하기의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니다.

1. LED 폐기물 분리, 해체

LED 폐기물 1,000g을 LED 모듈 케이스, LED 기판, LED 칩, 연결 나사 등으로 분리 하였으며 각각의 무게 비율은 아래 [표 1]의 내용과 같다.

구분	무게(g)
LED 모듈케이스	816.6
연결나사	10.0
LED 기판	149.2
LED 칩	24.2
합계	1,000

2. LED 폐기물 열처리

상기 조건에서 수득한 LED 폐기물에서 분리된 LED 칩 100g 에 대하여 300~1000℃에서 2시간 동안 열처리를 실시하였으며 열처리 온도에 따른 LED 칩의 중량 감소율은 아래 [표 2]의 내용과 같다.

아래 [표 2]의 내용에 의하면, 중량 감소율의 최대값은 열처리 온도 700℃로 확인되었으며, 그 이상의 온도에서는 중량 감소율이 더 이상 증가하지 않고 일정한 값을 나타내고 있다.

구분	열처리 온도(℃)	열처리 전 무게(g)(A)	열처리 후 무게(g)(B)	중량감소율(%) (B/Aㅧ100)
실시예1	300	100	98.4	1.6
실시예2	400	100	76.6	23.4
실시예3	500	100	69.8	30.2
실시예4	600	100	68.5	31.5
실시예5	700	100	68.4	31.6
실시예6	800	100	68.5	31.5
실시예7	900	100	68.6	31.4
실시예8	1,000	100	68.5	31.5

3. 은(Ag)의 회수

(실시예 9~14)

700℃, 2시간 동안 열처리한 LED 칩인 실시예 5를 사용하였으며, 분쇄기를 사용하여 0.1~0.5mm 입자의 크기로 분쇄하여 5M의 질산(HNO₃)용액 100 중량부에 대하여 폐기물 분말을 5~30 중량부를 첨가하고, 800rpm으로 교반하면서 60℃로 6시간 동안 반응하여 침출시킨 침출용액을 제조한 다음 ICP(SHIMADZU社, ICP-1000Ⅳ)를 사용하여 침출용액 내에 함유된 금속 함량을 분석한 결과는 아래 [표 3]의 내용과 같다.

구분	5M HNO₃ (g)	LED 칩 (g)	침출용액 내에 함유된 금속 함량(mg/kg)
구분	5M HNO₃ (g)	LED 칩 (g)	Cu	Ag	In	Fe	Ga
실시예9	1,000	50	34,651	1,317	21	708	22
실시예10	1,000	100	59,300	2,250	39	1,230	40
실시예11	1,000	150	87,923	3,157	57	1,794	59
실시예12	1,000	200	101,634	3,926	75	2,310	78
실시예13	1,000	250	119,231	4,931	95	2,867	97
실시예14	1,000	300	137,925	5,214	112	3,123	115

(실시예 15~17)

상기 조건에서 수득한 침출용액인 실시예10을 사용하였으며, Ag 1 M에 대하여 0.5~1.5 M의 염산을 첨가하여, 상온을 유지하여, AgCl을 얻을 수 있었다. 아래의 [표 4]는 5M 염산의 사용량에 따른 AgCl의 회수율을 나타낸다.

구분	AgNO₃ : HCl mole ratio	AgNO₃ 용액 사용량(g)	5M HCl 사용량(g)	회수 후, 용액내의 Ag함량(mg/kg)	AgCl 회수율(%)
실시예10	-	-	-	2,250	-
실시예15	1 : 0.5	1,000	1.03	1,607	28.6
실시예16	1 : 1.0	1,000	2.05	362	83.9
실시예17	1 : 1.5	1,000	3.08	20	99.1

(실시예 18~20)

상기 조건에서 수득한 침출용액인 실시예10을 사용하였으며, Ag 1 M에 대하여 0.5~1.5 M의 NaCl을 첨가하여, 상온을 유지하여, AgCl을 얻을 수 있었다. 아래의 [표 5]는 NaCl의 사용량에 따른 AgCl의 회수율을 나타낸다.

구분	AgNO₃ : NaCl mole ratio	AgNO₃ 용액 사용량(g)	NaCl 사용량(g)	회수 후, 용액내의 Ag함량(mg/kg)	AgCl 회수율(%)
실시예10	-	-	-	2,250	-
실시예18	1 : 0.5	1,000	0.61	1,496	33.5
실시예19	1 : 1.0	1,000	1.22	308	86.3
실시예20	1 : 1.5	1,000	1.83	43	98.1

(실시예 21~23)

상기 조건에서 수득한 수화물인 실시예17을 사용하였으며, 은(Ag) 침출액 1 M에 대하여 3~5 M의 아스콜빈산를 상기 침출액에 투입하여, 용액온도 60℃로 유지하여, Ag 메탈로 환원하였다. 아래의 [표 6]은 아스콜빈산의 사용량에 따른 은(Ag) 메탈의 회수율을 나타낸다.

구분	실시예 21	실시예 22	실시예 23	비고
Ag (M)	1	1	1	-
Ascorbic Acid (M)	3	4	5	-
Ag Metal 생성유무	×	△	○	○ : Metal 생성 △ : 혼합 생성 × : 생성 안됨
Ag 회수율(%)	-	-	97.55	-

본 실시예에서 환원된 Ag는 ICP 분석을 통하여 99.97%의 순도를 나타내었다.

4. 인듐(In)의 회수

실시예 16 및 실시예 17에 의해 AgCl을 수득하는 단계에서 각각 발생하는 여과액인 실시예 16-1 및 실시예 17-1은 인듐 및 갈륨의 함량이 낮아, 증발농축기를 사용하여 농축하여 사용하였으며, 추출용매로는 미국 사이텍사의 D2EHPA(di(2-ethylhexyl)phosphate acid)를 사용하였다. 본 실시예에서 사용한 추출용매는 추출용매 대 희석제의 비율을 1 대 10의 중량비로 혼합하여 희석시킨 추출용매를 사용하였으며, 침출용액과 희석된 추출용매를 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5의 중량비 비율로 혼합한 후 900rpm의 속도로 1시간 동안 교반한 다음 정치하여 상분리시켰다. 혼합액은 수용액상과 추출용매로 상분리되는데, 침출용액에 있던 인듐이온은 추출용매로 추출되었다. 침출용액과 희석된 추출용매의 비율에 따른 추출용매의 인듐 추출률을 아래 [표 7]에 나타내었다.

침출용액과 희석 추출용매의 비율	추출률(%)
	실시예 16-1(여과액)			실시예 17-1(여과액)
	In	Ga	Zn	In	Ga	Zn
1 : 1	49.52	6.77	0.75	82.5	11.17	1.19
1 : 2	66.24	12.68	1.49	110.8	22.09	2.41
1 : 3	70.84	19.92	2.65	117.54	34.16	4.73
1 : 4	73.58	22.35	3.20	121.78	37.55	5.29
1 : 5	81.56	28.82	4.11	135.37	47.93	6.75

상기 [표 7]의 내용에 의하면, 침출용액에 첨가하는 희석 추출용매의 비율이 높아질수록 인듐의 추출률이 높아지는 것을 확인할 수 있었지만, 희석 추출용매의 비율에 증가에 비례하여 인듐의 추출률은 증가하지 않음을 알 수 있다.

그리고 상기 실시예 17-1 여과액의 시료를 사용하여 침출용액과 희석 추출용매를 1 대 1의 중량비로 혼합하여 2회 침출한 침출용액들을 대상으로 각각 매회 실시한 침출용액에 대한 수용상과 유기상의 금속성분의 함량을 측정한 결과 아래 [표 8]의 내용과 같다.

인듐 회수 단계	실시예 17-1 여과액의 용매추출 후, 금속 함량(mg/kg)
	수용액		유기상
	In	Ga	In	Ga
농축액	2,551	2,643
1회 용매추출	1,067	2,404	1,479	199
2회 용매추출	324	1,813	725	182

상기 [표 8]의 내용에 의하면, 인듐 추출량은 1회 용매 추출한 침출용액, 2회 용매추출한 침출용액의 순으로 점차 낮아짐을 알 수 있었고, 갈륨의 변동은 미비한 것을 확인할 수 있었다.

그리고 상기 [표 8]의 1회 용매추출한 유기상 시료 100 중량부에 5M의 염산용액 10 중량부를 가하여, 인듐이온을 염산용액 쪽으로 탈기하였다. 탈기는 2차에 걸쳐 실시하였으며, 혼합방법 및 조건은 상기 용매추출 조건과 동일 조건에서 진행하였다. 혼합액을 정치시켜 상분리하면 수용액과 추출용매가 상분리되고, 상분리가 완료되면 추출용매에 있던 인듐이온이 탈기 수용액으로 이동된다. 아래 [표 9]는 탈기 수용액을 ICP를 통하여 분석한 것이다.

구분	실시예 17-1 여과액의 용매추출/탈기 후, 금속 함량(mg/kg)
구분	In	Ga
1차 탈기수용액	14,494	3
2차 탈기수용액	7,105	0

상기 [표 9]의 내용에 의하면, 실시예 17-1은 모두 1차, 2차 탈기 수용액의 금속함량 중 인듐 함량이 모두 99%이상인 것을 확인할 수 있었다.

그리고 상기 탈기 수용액에 아연판을 넣으면, 아연은 인듐보다 이온화 경향이 크기 때문에, 아연판으로부터 아연이 이온화되어 수용액에 용해되고, 대신 인듐이 금속판에 석출된다. 아연판을 제거하고 발생되는 인듐 스폰지를 세정수로 수세하였다. 인듐 스폰지를 주조단계를 통하여 인듐 금속을 얻을 수 있었다.

5. 갈륨(Ga)의 회수

상기 인듐 회수단계를 진행하면 단계 중에서 인듐, 갈륨과 구리 금속을 함유한 용액이 생성된다. 아래 [표 10]은 단계 중에 발생한 갈륨, 구리 함유 용액을 ICP를 통하여 분석한 것이다.

구성성분	실시예 17-1 여과액의 용매추출 후, 수용액의 금속 함량(mg/kg)
인듐(Indium)	324
갈륨(Gallium)	1,813
구리(Copper)	87,821

상기 용액을 사용하여 용매추출을 진행하였으며, 추출용매는 미국 사이텍사의 Cyanex 923를 사용하였다. 본 실시예에서 사용한 추출용매인 Cyanex 923에 희석제를 사용하여 추출용매 대 희석제의 비율을 1 : 10의 중량비로 혼합하여 희석시킨 추출용매를 사용하였다. 갈륨 함유액과 희석된 Cyanex 923의 중량비율을 1 : 2로 하여 혼합하였다. 혼합조건은 인듐 회수단계와 동일하게 진행하였다. 추출용매의 특성에 따라 추출용매 쪽으로 잔존하는 인듐과 갈륨 이온이 이동하였으며, 수용액에는 갈륨과 구리 이온이 존재하였다. 아래 [표 11]은 용매추출을 실시한 결과에 따른 수용액과 추출용매를 ICP를 통하여 함량 분석한 것이다.

갈륨 회수 단계	실시예 17-1 용매추출 수용액의 용매추출 후, In, Ga의 함량(mg/kg)
	수용액			추출용매
	In	Ga	Cu	In	Ga	Cu
2단계 용매추출	2	1,563	87,791	318	228	3

상기 [표 11]의 내용에 의하면, 실시예 17-1 용매추출 수용액은 수용액 내에는 갈륨과 구리 금속이 99%이상인 것을 확인할 수 있었다. 용매추출 수용액(갈륨 함유액)에 수산화나트륨을 사용하여 알칼리 침전 및 용해 단계를 통하여 구리를 제거하고, 알칼리 갈륨 수용액을 생성하였다. 알칼리 갈륨 수용액에 양극을 SUS 재질로 하고 전류밀도를 1000A/㎡의 전류밀도에서 전해채취를 20시간 실시하여, 갈륨 금속을 얻을 수 있었다.

6. 금(Au)의 회수

(실시예 24)

상기 조건(실시예 10)에서 질산용액으로 침출되지 않은 금이 함유된 잔사를 5M의 왕수용액 100 중량부에 대하여 건조된 잔사를 5 중량부를 첨가하고, 800rpm으로 교반하면서 60℃로 5시간 동안 반응하여 침출시킨 침출용액을 제조한 다음 ICP(SHIMADZU社, ICP-1000Ⅳ)를 사용하여 분석한 결과 아래 [표 12]의 내용과 같다.

(실시예 25)

상기 조건(실시예 10)에서 질산용액으로 침출되지 않은 금이 함유된 잔사를 5M의 왕수용액 100 중량부에 대하여 건조된 잔사를 10 중량부를 첨가하고, 800rpm으로 교반하면서 60℃로 5시간 동안 반응하여 침출시킨 침출용액을 제조한 다음 ICP(SHIMADZU社, ICP-1000Ⅳ)를 사용하여 분석한 결과 아래 [표 12]의 내용과 같다.

구성성분	함량(mg/kg)
구성성분	실시예 24	실시예 25
Au	103	310

7. 금(Au)의 환원

상기 조건(실시예 25)에서 회수된 금(Au) 침출액 1 M에 대하여 3~10 M의 아스콜빈산 용액을 투입하여, 용액온도 60℃로 유지하여, 금(Au) 메탈로 환원하였다. 아래의 [표 13]은 아스콜빈산의 사용량에 따른 금(Au) 메탈의 회수율을 나타낸다.

구분	실시예26	실시예27	실시예28	실시예29	실시예30	비고
HAuCl₄ (M)	1	1	1	1	1	-
Ascorbic Acid (M)	3	4	5	7	10	-
Au Metal 생성유무	×	△	○	△	△	○ : Metal 생성 △ : 혼합 생성 × : 생성 안됨
Au 회수율(%)	-	-	98.2	-	-	-

본 발명은 상기의 실시예들에 의해 확인되는 바와 같이 LED 폐기물로부터 분리한 LED 칩(Chip)에 함유된 은(Ag), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 금(Au)과 같은 유가금속을 선별적으로 회수가 가능한 것을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 LED 제품을 제조하는 과정에서 발생되는 불량 LED, 또는 사용 후 폐기되는 LED 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법을 설명하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.

Claims

LED 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법에 있어서,
상기 LED 폐기물로부터 LED 칩만을 선별하여 분리하는 단계(P100)와;
상기 분리한 LED 칩에 잔존하는 유기물질을 제거하기 위해 열처리하는 단계(P200)와;
상기 열처리한 LED 칩을 입자 크기가 0.1~0.5mm인 분쇄물 상태가 되도록 분쇄하는 단계(P300)와;
상기 분쇄물을 질산용액에 첨가하여 형성시킨 은(Ag)함유 침출용액으로부터 은(Ag)을 회수하는 단계(P400)와;
상기 은(Ag)의 회수 시 발생하는 여과액에 추출용매를 혼합하여 형성시킨 인듐(In)함유 추출용액으로부터 인듐(In)을 회수하는 단계(P500)와;
상기 인듐(In)함유 추출용액을 분리하고 남은 잔량의 수용액에 추출용매를 혼합하여 분리시킨 갈륨(Ga)함유 추출용액으로부터 갈륨(Ga)을 회수하는 단계(P600)와;
상기 은(Ag)을 회수하는 단계(P400)에서 침출용액으로부터 은(Ag)을 회수하고 남은 금함유 잔사에 왕수를 혼합하여 형성시킨 금(Au)함유 침출용액으로부터 금(Au)을 회수하는 단계(P700);를 포함하되,
상기 은을 회수하는 단계(P400)는, 열처리시켜 분쇄한 분쇄물을 질산에 첨가하여 질산은(AgNO₃)이 함유된 침출용액을 제조하는 질산은(AgNO₃) 침출 단계(P410)와, 상기 질산은(AgNO₃)이 함유된 침출용액에 염산을 혼합하여 염화은(AgCl)을 형성시켜 회수하는 염화은(AgCl) 회수단계(P420) 및, 상기에서 회수한 염화은(AgCl)을 환원제를 사용하여 은(Ag)으로 환원시키는 은(Ag) 환원단계(P420)를 거쳐 은(Ag)이 회수되고,
상기 인듐(In)을 회수하는 단계(P500)는, 은(Ag)의 회수 시 발생하는 여과액에 추출용매를 혼합하여 인듐(In)을 추출하는 인듐(In) 추출 단계(P510)와, 상기 여과액과 인듐(In)이 함유된 추출용매를 정치시켜 수용액상과 인듐(In) 함유 추출용액으로 분리하는 탈기 단계(P520) 및, 상기 단계에서 탈기시킨 인듐(In) 함유 추출용액으로 인듐(In)을 회수하는 인듐(In) 회수 단계(P530)를 거쳐 인듐(In)이 회수되며,
상기 갈륨(Ga)을 회수하는 단계(P600)는, 인듐(In)의 회수 시 발생하는 여과액에 추출용매를 혼합하여 갈륨(Ga)을 추출하는 갈륨(Ga) 추출 단계(P610)와, 상기 여과액과 갈륨(Ga)이 함유된 추출용매를 정치시켜 수용액상과 갈륨(Ga) 함유 추출용액으로 분리하는 탈기 단계(P620) 및, 상기 단계에서 탈기시킨 갈륨(Ga) 함유 추출용액으로 갈륨(Ga)을 회수하는 갈륨(Ga) 회수 단계(P630)를 거쳐 갈륨(Ga)이 회수되고,
금을 회수하는 단계(P700)는, 상기 은을 회수하는 단계(P400)에서 침출용액으로부터 은을 회수하고 남은 금함유 잔사에 왕수를 혼합하여 염화금산(HAuCl₄)을 침출하는 염화금산(HAuCl₄) 침출단계(P710)와, 침출시킨 염화금산(HAuCl₄)을 환원제를 사용하여 금으로 환원시키는 금 환원단계(P720)를 거쳐 금이 회수되는 것을 특징으로 하는 LED 폐기물로부터 유가금속의 선별 회수 방법.
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제1항에 있어서,
상기 인듐을 회수하는 단계(P500) 및 갈륨을 회수하는 단계(P600)에서 각각 사용하는 추출용매는 트리알킬포스핀계 용매, 옥심계 용매 또는 인산계 용매 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 LED 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 인듐(In) 회수 단계(P530)에서 인듐 탈기용 산성용액에 인듐보다 이온화 경향이 큰 금속판을 침지하여 금속판에 인듐을 석출시켜 회수하는 것을 특징으로 하는 LED 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법.
제7항에 있어서,
상기 금속판은 그 소재가 알루미늄(Al) 또는 아연(Zn) 중에서 1종을 선택하는 것을 특징으로 하는 LED 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법.