KR101565477B1 - 산화티타늄 유도체 제조방법 - Google Patents
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Abstract
황산법을 이용한 산화티타늄 유도체 제조방법에 있어서 가수분해와 산화티타늄 유도체 결정 또는 결합체 형성 및 처리 단계에서 압력과 온도 조절을 통하여 나노입자 결정 또는 결합체의 크기 또는 표면적을 조절함으로써 메타티탄산, 이산화티타늄 등의 산화티타늄 유도체, 이의 수화물 또는 재료화학적으로 형성 가능한 나노입자를 원하는 크기와 표면적으로 수득할 수 있도록 하는 새로운 황산법을 이용한 산화티타늄 유도체 제조방법이 개시된다. 본 발명은 일메나이트(ilmenite)를 황산으로 용해시켜 생성된 황산티타닐(TiOSO4) 용액을 가수분해 및 하소(calcination)하여 산화티타늄 유도체를 제조하는 황산법을 이용한 산화티타늄 유도체 제조방법에 있어서, 상기 가수분해는 외부 대기압 대비 가압 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 유도체 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 산화티타늄 유도체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황산법을 이용, 황산티타닐 용액의 가수분해 및 하소 과정을 통해 나노입자 수준의 이산화티타늄 등 산화티타늄 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이산화티타늄 나노입자는 백색 염료 등의 원료로 사용되며, 이외에 화학촉매, 전기화학 및 광화학 산업 분야에서 촉매, 광촉매, 가스센서, 광전도체, 태양전지, 자외선차단제, 피복재 등 다양한 제품에 응용되는 원료로서 그 가치가 매우 높다. 예를 들어, 이산화티타늄은 산소에 대한 적당한 결합 강도를 지니고 산 저항성이 우수하여 산화, 환원 촉매 또는 담체로서 사용된다. 또한 이산화티타늄은 높은 자외선 차단성을 지니고 있으므로 화장품 원료 또는 플라스틱 표면 코팅제로서 사용되고 있고, 항균제, 오염방지제, 친수성 코팅제 등의 제조에 활용되고 있다.
이산화티타늄은 상업적으로 원료인 일메나이트(ilmenite, 예추석)를 황산으로 처리하는 황산법과 원료인 루틸(rutile)광을 환원제(주로 탄소) 존재 하에 염소 또는 염화수소로 처리하는 염소법으로 제조된다. 황산법은 일메나이트를 황산에 용해시키고 용액에서 철 이온을 제거한 후 건조 및 하소 과정을 거친다. 제조된 이산화티타늄은 주로 아나타제(anatase) 결정형을 가지며, 표면에 남아있는 황산 이온과 불순물들은 이산화티타늄에 영향을 미치게 되어 최종 제조물의 반응성 및 품질을 떨어뜨리는 요인이 되는 것으로 알려져 있다. 반면, 제조 중간물질인 사염화티탄(TiCl4)의 산화에 의하여 이산화티타늄을 제조하는 염소법은 거의 균질한 입자크기 분포를 가지며 규소(Si) 및 Al(알루미늄)도 미량 포함되어 있으나, 단일 구조의 이산화티타늄의 순도가 높지 않은 것으로 알려져 있다(장방진, 경기대학교 대학원, 환경에너지시스템공학과, 석사학위논문, 2008, pp. 60-62).
이산화티타늄은 아나타제(Anatase)형, 루틸(Rutile)형, 부르카이트(Brookite)형 등의 여러가지 결정 구조(결정형 또는 구조형)가 알려져 있으며, 이산화티타늄의 용도 및 성능은 입자의 결정상, 형태 및 크기에 따라 매우 달라진다. 특히 결정의 모양 및 입자의 크기는 최종 제조 물질의 이화학적, 기계적, 전기적, 자기적 및 광학적 특성에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다(X. Chen, S.S. Mao, J. Naosci. Nanotechnol., 2006. 6, 906-925). 예를 들면, 이산화티타늄의 아나타제형 결정형은 광촉매 활성 및 선택적 촉매 환원(Selective catalytic reduction; SCR) 반응성이 가장 뛰어난 것으로 보고되어 있는데, 입자의 크기가 작으면서 균질하고 응집 상태가 잘 제어되며 비표면적이 넓을수록 촉매 활성이 뛰어난 것으로 알려져 있다(장방진, 경기대학교 대학원, 환경에너지시스템공학과, 석사학위논문, 2008, pp. 60-62).
그러나 이산화티타늄 전구체의 빠른 반응성으로 인하여 크기와 분산도 또는 비표면적이 제어된 나노입자의 제조가 용이하지 않은 것으로 알려져 있다. 일반적인 방법으로 제조된 이산화티타늄 나노입자는 개별적인 결정형 입자 형태라기 보다는 빠른 반응성으로 인하여 결정들이 응집되어 있는 과립자 형태를 이루며, 이러한 과립자의 형성으로 인하여 실제보다 매우 큰 입도를 나타내게 된다. 그러므로 이산화티타늄 나노입자의 크기는 제조된 과립자의 크기를 나타내기 보다는 X-선 회절분석기(XRD) 분석을 통한 입경 측정을 통해서 제시되는 것이 일반적이다. 그러나 과립자들이 개별적인 입자로 잘 분산되지 못하고 오히려 강한 친화력의 결합체 또는 응집체 형태로 존재하는 경우가 많은데, 이런 경우 실제 개별 나노입자가 가질 수 있는 표면적보다 매우 적은 표면적을 가지기 때문에 이산화티타늄 나노입자가 본래 가질 수 있는 큰 표면적이 필요한 용도에 사용될 경우 낮은 성능을 나타내게 된다. 따라서 이산화티타늄 나노입자의 크기와 비표면적을 제어하기 위하여 실리카, 알루미나 또는 유기 화합물을 가하는 방법 등이 제안되고 있으나, 이는 사실상 불순물을 첨가하는 것으로서 사용 용도에 따라서는 적합하지 않을 수 있다. 또한 이산화티타늄 입자를 균질하게 조절하기 위한 기술로서 알코올 등의 유기용매, 표면 치환제, 구조 지향제 등의 첨가제를 사용하거나 실온 이하 냉각식 제조방법 등이 알려져 있다(국제공개특허 제WO2011-149277호). 그러나 이러한 방법들은 생산단가 상승을 일으킬 수 있으며, 황산법에 의한 이산화티타늄 제조공정에서는 사용이 용이하지 않을 수 있고, 이 또한 첨가제가 아나타제 이산화티타늄의 반응성을 저감시키는 불순물로서 작용할 수도 있다.
따라서 기존 이산화티타늄 공정법에서 일메나이트를 황산에 용해시킴으로써 수득되는 황산티타닐 용액을 기존대로 활용하고 산화티타늄 제조 과정에서의 유래물질 이외의 다른 이종 물질을 첨가하지 않으면서 비교적 용이하게 이산화티타늄 나노입자의 크기와 표면적을 조절하는 기술로서 사용 용도에 따라 필요한 크기와 표면적을 갖는 이산화티타늄 나노입자를 제조할 수 있는 공정 개발이 필요한 실정이다.
[선행특허문헌]
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- 한국 등록특허공보 제0224732호(1999.07.15.)
- 한국 공개특허공보 제1997-0059094호(1997.08.12.)
- 한국 등록특허공보 제0077674호(1994.09.26.)
- 미국 등록특허공보 제5030439호(1991.07.09.)
- 한국 공개특허공보 제1988-0003833호(1988.05.30.)
- 한국 등록특허공보 제0016154호(1984.01.24.)
- 한국 공개특허공보 제1983-0004159호(1983.07.06.)
본 발명은 황산법을 이용한 산화티타늄 유도체 제조방법에 있어서 가수분해와 산화티타늄 유도체 결정 또는 결합체 형성 및 처리 단계에서 압력과 온도 조절을 통하여 나노입자 결정 또는 결합체의 크기 또는 표면적을 조절함으로써 메타티탄산, 이산화티타늄 등의 산화티타늄 유도체, 이의 수화물 또는 재료화학적으로 형성 가능한 나노입자를 원하는 크기와 표면적으로 수득할 수 있도록 하는 새로운 황산법을 이용한 산화티타늄 유도체 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 일메나이트(ilmenite)를 황산으로 용해시켜 생성된 황산티타닐(TiOSO4) 용액을 가수분해 및 하소(calcination)하여 산화티타늄 유도체를 제조하는 황산법을 이용한 산화티타늄 유도체 제조방법에 있어서, 상기 가수분해는 외부 대기압 대비 가압 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 유도체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 가압 단계는 상기 외부 대기압 기준으로 1.05~2배 기압으로 수행되는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 유도체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 가압 단계는 70~120℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 유도체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 가압 단계는 10분~4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 유도체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 가압 단계 전에 상기 외부 대기압 하에서 70~120℃ 온도 조건으로 10분~4시간 동안 가수분해를 수행하는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 유도체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 가압 단계 및 상기 외부 대기압 하에서의 가수분해를 반복하되 전체 가수분해를 1~6시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 유도체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 가압 단계 후에 상기 외부 대기압 하에서 70~120℃ 온도 조건으로 10분~4시간 동안 가수분해를 수행하는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 유도체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 외부 대기압 하에서의 가수분해 및 가압 단계를 반복하되 전체 가수분해를 1~6시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 유도체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 하소는 200~500℃에서 10분~3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 유도체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 산화티타늄 유도체는 티타늄 산화물, 산화티타늄염, 메타티탄산, 티타늄 산화물의 수화물 및 이산화티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산화티타늄 유도체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 산화티타늄 유도체는 입자의 단일결정 입경이 1~25nm인 것을 특징으로 하는 산화티타늄 유도체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 산화티타늄 유도체는 입자 결정의 비표면적이 70~200㎡/g인 것을 특징으로 하는 산화티타늄 유도체 제조방법을 제공한다.
황산법을 이용한 산화티타늄 유도체 제조방법에 있어 원하는 크기의 입경 또는 입도와 비표면적을 갖는 메타티탄산, 이산화티타늄 등의 산화티타늄 유도체를 제조하기 위해 종래 황산티타닐 용액의 원료인 일메나이트의 조성 성분에 따라 첨가하는 철 분말의 양을 조절하여 황산티타닐 용액의 철 이온을 제거 또는 추가함으로써 F값(황산량/TiO2량), Fe/TiO2 비율, 1리터당 TiO2량 등을 조절하는데, 종래 황산법을 이용한 산화티타늄 유도체 제조방법에서 이러한 수변 조절과 공정 조건 또는 온도의 조정만으로는 메타티탄산, 이산화티타늄 등 산화티타늄 유도체에 있어 품질 기준의 중요한 요소인 입경의 평균 크기와 비표면적을 조절하면서 대량 제조하기에는 용이하지 않다.
본 발명은 황산법을 이용한 산화티타늄 유도체 제조방법에 있어 황산티타닐 용액의 가수분해 공정 시 가압 시작 시점, 가압 시간, 가압 온도, 가압 압력치 등을 조절함으로써 상기한 수변 조절 없이도 입자 크기 및 비표면적을 제어하고 이후 최적 조건에서 가열 처리를 통해 나노 결정성 메타티탄산, 이산화티타늄 등 산화티타늄 유도체를 원하는 입자 크기와 표면적을 갖도록 조정하면서도 매우 균질한 상태로 형성시킬 수 있는 새로운 공법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따라 황산티타닐 용액으로부터 특정 가압 조건으로 가수분해를 거쳐 제조되는 이산화티타늄 등 산화티타늄 유도체 결정체를 최적 조건에서의 건조 및 연마/분쇄함으로써 더욱 균질한 산화티타늄 유도체 입자를 제조하도록 할 수 있다.
도 1a 내지 도 1f는 각각 실시예 2, 5, 8, 11, 13 및 14에 따라 제조된 이산화티타늄 나노입자의 XRD 패턴도를 나타낸 그래프,
도 1g 및 도 1h는 각각 아나타제(anatase)형 이산화티타늄의 XRD 기준 패턴도 및 루틸(rutile)형 이산화티타늄의 XRD 기준 패턴도를 나타낸 그래프,
도 2a 내지 도 2f는 각각 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 이산화티타늄 나노입자의 50,000배 배율의 SEM 사진,
도 3a 내지 도 3f는 각각 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 이산화티타늄 나노입자의 200,000배 배율의 SEM 사진,
도 4a 내지 도 4f는 각각 실시예 7 내지 12에 따라 제조된 이산화티타늄 나노입자의 50,000배 배율의 SEM 사진,
도 5a 내지 도 5f는 각각 실시예 7 내지 12에 따라 제조된 이산화티타늄 나노입자의 200,000배 배율의 SEM 사진,
도 6a 및 도 6b는 각각 실시예 13 및 14에 따라 제조된 이산화티타늄 나노입자의 50,000배 배율의 SEM 사진,
도 7a 및 도 7b는 각각 실시예 13 및 14에 따라 제조된 이산화티타늄 나노입자의 200,000배 배율의 SEM 사진.
도 1g 및 도 1h는 각각 아나타제(anatase)형 이산화티타늄의 XRD 기준 패턴도 및 루틸(rutile)형 이산화티타늄의 XRD 기준 패턴도를 나타낸 그래프,
도 2a 내지 도 2f는 각각 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 이산화티타늄 나노입자의 50,000배 배율의 SEM 사진,
도 3a 내지 도 3f는 각각 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 이산화티타늄 나노입자의 200,000배 배율의 SEM 사진,
도 4a 내지 도 4f는 각각 실시예 7 내지 12에 따라 제조된 이산화티타늄 나노입자의 50,000배 배율의 SEM 사진,
도 5a 내지 도 5f는 각각 실시예 7 내지 12에 따라 제조된 이산화티타늄 나노입자의 200,000배 배율의 SEM 사진,
도 6a 및 도 6b는 각각 실시예 13 및 14에 따라 제조된 이산화티타늄 나노입자의 50,000배 배율의 SEM 사진,
도 7a 및 도 7b는 각각 실시예 13 및 14에 따라 제조된 이산화티타늄 나노입자의 200,000배 배율의 SEM 사진.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 황산법을 이용한 산화티타늄 유도체 제조방법에 있어 원하는 크기의 입경 또는 입도와 비표면적을 갖도록 하기 위해 종래 황산티타닐 용액의 원료인 일메나이트의 조성 성분에 따라 F값(황산량/TiO2량), Fe/TiO2 비율, 1리터당 TiO2량 등의 수변 조절로는 원하는 산화티타늄 유도체 입경의 평균 크기와 비표면적을 조절하면서 대량 제조하는데 한계가 있음을 직시하고 예의 연구를 거듭한 결과, 놀랍게도 황산티타닐 용액의 가수분해 시 가압 시작 시점, 가압 시간, 가압 온도, 가압 압력치 등을 조절함으로써 특정 수변 조절 없이도 원하는 입자 크기와 표면적을 갖도록 조정하면서도 매우 균질한 상태로 산화티타늄 유도체를 형성시킬 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명은 일메나이트(ilmenite)를 황산으로 용해시켜 생성된 황산티타닐(TiOSO4) 용액을 가수분해 및 하소(calcination)하여 산화티타늄 유도체를 제조하는 황산법을 이용한 산화티타늄 유도체 제조방법에 있어서, 상기 가수분해는 외부 대기압 대비 가압 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 유도체 제조방법을 제공한다. 이하 본 발명에 대한 설명에 앞서 본 발명의 특징을 보다 명확히 이해하기 위해 기존 황산법을 이용한 이산화티타늄 제조 과정을 예시를 들어 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저 이산화티타늄 원료인 일메나이트와 황산 93~96wt.%을 155~190℃로 가열하여 일메나이트를 황산에 용해시킨다. 이때, 일메나이트 1톤에 황산을 1~1.5배로 사용하며, 용해 시에 일메나이트의 Fe(II)를 산화시키기 위하여 공기를 불어 넣는다. 하기 반응식 1과 같은 반응 결과, 산화되지 않은 Fe(II)와 생성된 Ti(SO4)2는 황산 용액에서 결정으로서 고체상태 물질(고상물)이 된다.
[반응식 1]
이후 일메나이트 중량 대비 약 3배의 물을 가하여 고체상태 물질을 용해시키고, 농도를 조절하기 위하여 하기 후술하는 가수분해(Hydrolysis) 후에 수득된 폐황산을 추가한다. 물을 가하면서 고체상태 물질을 용해시키고, 이를 통하여 하기 반응식 2와 반응식 3의 화학반응이 발생한다.
[반응식 2]
[반응식 3]
이후 상기 반응식 2 및 반응식 3을 통해 수득된 용액에 철 분말을 가하여 하기 반응식 4와 같이 Fe(III)를 환원한다.
[반응식 4]
이후 진공 감압하여 황산제1철 및 황산제1철 수화물(FeSO4·7H2O) 결정을 형성시키고, 감압 및 정밀 여과하여 황산제1철 결정과 불순물을 제거한다.
이후 황산티타닐 용액을 80℃ 이하를 유지하면서 감압 농축하고, 농축된 황산티타닐 용액에 대하여 95~105℃ 온도에서 3~8시간 동안 가수분해를 실시하여 하기 반응식 5와 같이 메타티탄산(Meta Titanic Acid, TiO(OH)2) 결정을 형성시킨다.
[반응식 5]
이후 형성된 메타티티산을 여과하여 황산을 제거하고, 메타티탄산 결정을 2~3회 증류수 세척하되 필요에 따라 표백제를 사용하여 세척한다.
이후 세척된 메타티탄산 결정을 용도에 따라 건조 또는 고온으로 하소(Calcination)한 후 분쇄 및 연마 공정을 거쳐 이산화티타늄 제품을 완성한다.
이러한 기존 황산법을 이용한 이산화티타늄 제조 공정은 가수분해 단위공정 전에 황산티타닐 용액의 F값, Fe/TiO2비율과 1리터당 TiO2량을 조절하여 가수분해를 실시하여 메타티탄산 결정 또는 이산화티타늄 입자를 생산하고 있다. 현재 황산티타닐 용액의 F값(황산량/TiO2량)을 1.75~1.85, Fe/TiO2비를 0.26~0.28, 1리터당 TiO2량을 200~230g으로 하여 이산화티타늄 또는 메타티탄산을 생산하게 된다. 또한 Fe/TiO2비를 0.3~0.45로 하여 제조하기도 한다. 그러나 F값, Fe/TiO2비, 1리터당 TiO2량의 조절에 관한 공정 조건 조정만으로는 메타티탄산 또는 이산화티타늄의 품질 기준 중 가장 중요한 요소 중 하나인 결정 크기를 정밀하고 균질하게 조절하기는 매우 어렵다.
이와 같이 기존의 황산법을 이용한 이산화티타늄 제조 과정에서 가수분해 공정은 황산티타닐 용액의 성분 조성 및 별도로 가하는 결정 형성용 씨드 물질을 조절하여 메타티탄산 결정 또는 분말을 제조하게 되는데, 원하는 결정 크기 및 비표면적의 메타티탄산 또는 이산화티타늄 결정(또는 분말) 또는 결합체를 얻기 위해서는 황산티타닐 용액의 성분 조성 조정 및 황산티타닐 용액에 대한 반응 조건 조정이 필요한 것이다. 그러나 이러한 변수 조정에 있어서 시설 환경 차이에 따른 추가 변동요인이 발생하거나 공정 변화에 따른 비용이 발생하는 등의 공정상 한계가 존재하므로, 본 발명은 이를 극복하면서 보다 용이한 공정 기술 개발의 일환으로 비교적 좁은 범위 내에서 압력과 온도를 달리하여 가수분해 공정과 그 이후의 열처리 공정을 실시함으로써 상기 변수 조정 없이도 원하는 입자 크기와 표면적을 갖도록 조정하면서도 매우 균질한 상태로 이산화티타늄 입자를 형성시킬 수 있도록 한 것이다.
일반적으로 결정화 공정 시 압력을 증가시키면 작은 메타티탄산 결정이 신속하게 많이 형성될 수 있는데, 본 발명에서는 황산티타닐에 대한 가수분해 공정 시 가압 공정을 적용하고 가압 시 온도 조건 등을 변화시킴으로써 조건에 따라 다른 크기의 입자와 비표면적을 갖는 이산화티타늄 입자를 제조할 수 있고, 이후 여과하여 황산을 제거 또는 회수하고, 물 또는 증류수 세척 및 필요한 추가 처리를 수행한 후 최적 조건으로 하소함으로써 원하는 입자 크기와 표면적을 갖도록 조정하면서도 매우 균질한 상태로 이산화티타늄 입자를 형성시킬 수 있게 된다.
본 발명에서 이산화티타늄 이외에도 황산법 공정을 통하여 제조될 수 있는 산화티타늄 유도체에도 적용될 수 있다. 즉 상기 산화티타늄 유도체로 당 업계에 공지된 것이 선택되어 제조될 수 있음은 물론이다. 예컨대 상기 산화티타늄 유도체로는 티타늄 산화물, 산화티타늄염, 메타티탄산, 티타늄 산화물의 수화물 등을 들 수 있다.
상기 가압 단계는 바람직하게는 외부 대기압 기준으로 1.05~2배 기압으로 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1.1~1.45배 기압으로 수행될 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 1.15~1.4배 기압으로 수행될 수 있다. 가압 조건을 외부 대기압 기준으로 2배를 초과할 경우에는 공정 비용 상승과 더불어 더 이상의 균질한 상태의 산화티타늄 유도체 입자를 형성시키기 어려울 수 있다. 여기서 '외부 대기압'이란 황산법을 이용한 산화티타늄 유도체 제조가 이루어지는 공정 반응기 또는 공정 설비가 위치한 공간의 대기압을 의미한다.
상기한 가압 범위에서 황산티타닐 용액에 대한 가수분해 시 반응성 향상 및 제조되는 산화티타늄 유도체의 입자 크기와 비표면적의 용이한 조정을 위해서는 가온 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 즉 상기 가압 단계는 70~120℃ 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 가수분해는 10분~4시간 동안 수행될 수 있다. 이때 공정 효율 측면에서 더욱 바람직하게는 80~110℃ 온도에서 10분~3시간 동안 수행될 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는 90~105℃ 온도에서 20분~2시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에서는 제조되는 산화티타늄 유도체 입자의 크기와 비표면적을 더욱 용이하게 조정하고, 공정 효율을 보다 향상시키기 위한 수단으로 가압 단계의 시작 시점이 고려된다. 즉 본 발명에서는 상기 가압 단계 전 또는 후에 외부 대기압 하에서 일정 범위의 온도 및 시간으로 가수분해를 추가 수행할 경우 산화티타늄 유도체 입자의 크기와 비표면적을 더욱 용이하게 조정할 수 있음을 확인하였다. 구체적으로 상기 가압 단계 전 또는 후에 외부 대기압 하에서 70~120℃ 온도 조건으로 10분~4시간 동안 가수분해를 수행할 수 있다. 이때 공정 효율 측면에서 상기 외부 대기압 하에서의 가수분해는 80~110℃ 온도에서 10분~3시간 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 90~100℃ 온도에서 20분~2시간 동안 수행되는 것이 더욱 더 바람직하다. 여기서 외부 대기압 하에서의 가수분해 시작과 함께 상기한 가압 범위까지 가압하면서 가수분해를 수행할 경우에도 가압 단계 전 또는 후에 외부 대기압 하에서 가수분해를 추가 수행할 경우와 유사한 효과를 발휘할 수 있다.
또한 상기 가압 단계와 외부 대기압에서의 가수분해 과정을 반복 수행할 경우 최종 제조되는 산화티타늄 유도체의 비표면적을 소폭 증가시키면서 보다 작은 입경 및 입도를 갖는 산화티타늄 유도체를 제조할 수 있다. 즉 본 발명에서는 상기 가압 단계 및 상기 외부 대기압 하에서의 가수분해를 반복하거나, 상기 외부 대기압 하에서의 가수분해 및 상기 가압 단계를 반복할 수 있다. 이때 전체 가수분해 시간은 1~6시간 동안 수행하는 것이 바람직하고, 2~5시간 동안 수행하는 것이 더욱 바람직하며, 3~4시간 동안 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 반복 시 가압 단계 및 외부 대기압 하에서의 가수분해는 각각 10분~3시간, 바람직하게는 10분~2시간, 더욱 바람직하게는 10분~1시간, 10~30분 동안 수행될 수 있다.
본 발명에서 하소 과정은 상기한 조건의 가압 및 온도 조건에서 제조되는 산화티타늄 유도체 결정 또는 결합체를 가온 처리함으로써 최종적으로 원하는 입자 크기 및 비표면적을 갖는 산화티타늄 유도체의 나노입자를 제조하도록 한다. 즉 본 발명에서는 원하는 입자 크기 및 비표면적을 갖도록 하되 목표 수준인 입자의 단일결정 입경이 1~25nm이고, 입자 결정의 비표면적이 70~200㎡/g, 바람직하게는 결정 입경이 1.5~20nm이고, 입자 결정의 비표면적이 80~170㎡/g인 산화티타늄 유도체 나노입자 제조를 위해 상기 하소 과정은 200~500℃에서 10분~3시간 동안 수행될 수 있다. 이때 최종 제조되는 산화티타늄 유도체의 균질성 극대화를 위해서는 상기 하소 과정이 250~450℃에서 1.5~2.5시간 동안 수행될 수 있다.
상기 하소 과정을 거쳐 수득된 산화티타늄 유도체 결정 또는 결합체에 대하여 분쇄 및 연마 공정을 통해 필요한 규격의 산화티타늄 유도체를 최종 제조하게 된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기에 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
황산티타닐 용액(F값 1.7~1.9, Fe/TiO2비 0.2~0.5, 1리터당 TiO2량 120~170g, 이하의 실시예에서 동일한 변수의 황산티타닐 용액을 사용함)을 가열 및 교반하면서 물 또는 황산 수용액을 가하여 리터당 TiO2 170g의 환산 농도로 희석하고, 용액을 95℃로 가열(이때 결정화 촉진용 씨드를 소량 가할 수 있으나, 가하지 아니하여도 무방하다.)한 후 일반 대기압으로 95℃에서 30분 동안 가수분해를 실시하면서 온도를 90℃로 맞춘 후, 압력을 1.15±0.1배 기압으로 1.5시간 동안 유지하고, 다시 일반 대기압으로 30분 동안 가수분해를 실시하여 결정(또는 결정체)을 형성시킨 후 여과, 세척 및 필요한 후처리를 수행하고, 270℃의 온도에서 약 2시간 하소한 후 분쇄 및 연마하여 이산화티타늄 나노입자를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 하소 온도를 350℃로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화티타늄 나노입자를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 하소 온도를 450℃로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화티타늄 나노입자를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 가압 시 온도를 105℃로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화티타늄 나노입자를 제조하였다.
실시예 5
실시예 2에서 가압 시 온도를 105℃로 조정한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이산화티타늄 나노입자를 제조하였다.
실시예 6
실시예 3에서 가압 시 온도를 105℃로 조정한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 이산화티타늄 나노입자를 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에서 가압 압력을 1.40±0.1배 기압으로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화티타늄 나노입자를 제조하였다.
실시예 8
실시예 2에서 가압 압력을 1.40±0.1배 기압으로 조정한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이산화티타늄 나노입자를 제조하였다.
실시예 9
실시예 3에서 가압 압력을 1.40±0.1배 기압으로 조정한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 이산화티타늄 나노입자를 제조하였다.
실시예 10
실시예 4에서 가압 압력을 1.40±0.1배 기압으로 조정한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 이산화티타늄 나노입자를 제조하였다.
실시예 11
실시예 5에서 가압 압력을 1.40±0.1배 기압으로 조정한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 이산화티타늄 나노입자를 제조하였다.
실시예 12
실시예 6에서 가압 압력을 1.40±0.1배 기압으로 조정한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 이산화티타늄 나노입자를 제조하였다.
실시예 13
황산티타닐 용액을 가열하면서 물 또는 황산 수용액을 가하여 리터당 TiO2170그램의 환산 농도로 희석하고, 용액을 95℃로 가열(이때 결정화 촉진용 씨드를 소량 가할 수 있으나, 가하지 아니하여도 무방하다.)한 후, 일반 대기압으로 95℃에서 가수분해를 시작하면서 용액의 온도를 105℃로 맞추고, 압력을 1.15±0.1배 기압으로 가압하여 20분 동안 가수분해를 실시(단계 1)한 후, 일반 대기압 감압하여 20분 동안 가수분해를 실시(단계 2)하였다. 이후 단계 1과 단계 2를 반복하여 전체 가수분해 시간을 160분으로 실시한 후, 여과, 세척 및 필요한 처리를 실시한 후 350℃에서 약 2시간 하소한 후 분쇄 및 연마하여 이산화티타늄 나노입자를 제조하였다.
실시예 14
실시예 13에서 단계 1의 가압 압력을 1.40±0.1배 기압으로 조정한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 이산화티타늄 나노입자를 제조하였다.
시험예 1
상기 실시예에 따라 제조된 이산화티타늄 나노입자의 전체적인 형태를 확인하기 위하여 주사전자현미경(SEM)으로 촬상(SU-70 FE-SEM, Hitachi High Technologies)하였고, 구조형을 확인하기 위하여 X-선 회절(XRD) 분석을 수행(PANalytical X'Pert X-ray diffractometer system)하였고, 입자의 입도와 크기의 균질성을 측정하기 위하여 나노입도분석기(Zetasizer Nano ZS90)를 사용하여 입도 분석을 수행하였고, 비표면적 분석기(ASAP 2020, Micometitics)를 사용하여 비표면적(BET)을 측정하였다.
도 1a 내지 도 1f에는 각각 실시예 2, 5, 8, 11, 13 및 14에 따라 제조된 이산화티타늄 나노입자의 XRD 패턴도를 나타내었고, 도 1g 및 도 1h에는 각각 아나타제(anatase)형 이산화티타늄의 XRD 기준 패턴도 및 루틸(rutile)형 이산화티타늄의 XRD 기준 패턴도를 나타내었다. 또한 도 2a 내지 도 2f에는 각각 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 이산화티타늄 나노입자의 50,000배 배율의 SEM 사진을 나타내었고, 도 3a 내지 도 3f에는 각각 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 이산화티타늄 나노입자의 200,000배 배율의 SEM 사진을 나타내었고, 도 4a 내지 도 4f에는 각각 실시예 7 내지 12에 따라 제조된 이산화티타늄 나노입자의 50,000배 배율의 SEM 사진을 나타내었고, 도 5a 내지 도 5f에는 각각 실시예 7 내지 12에 따라 제조된 이산화티타늄 나노입자의 200,000배 배율의 SEM 사진을 나타내었고, 도 6a 및 도 6b에는 각각 실시예 13 및 14에 따라 제조된 이산화티타늄 나노입자의 50,000배 배율의 SEM 사진을 나타내었고, 도 7a 및 도 7b에는 각각 실시예 13 및 14에 따라 제조된 이산화티타늄 나노입자의 200,000배 배율의 SEM 사진을 나타내었다. 또한 하기 표 1에는 각 실시예에 따라 제조된 이산화티타늄 나노입자의 단일결정 입경(XRD), 비표면적(BET) 및 결합체 입도(d50)를 나타내었다.
먼저, 외부 대기압 대비 1.15±0.1배 기압의 가압 조건으로 제조된 이산화티타늄 나노입자(실시예 1 내지 6)는 대체적으로 3.0~15.0nm 범위의 입경과 80.0~170.0㎡/g 범위의 비표면적(BET)을 나타내었고, 가수분해 시 가압 온도가 90℃인 경우(실시예 1 내지 3)에 비하여 105℃인 경우(실시예 4 내지 6) 비교적 큰 입경의 입자가 형성된 것을 알 수 있다. 또한 가수분해와 여과 및 세척 후 가온(하소) 처리한 경우를 살펴보면 대체적으로 처리 온도가 높을수록 비교적 큰 입경의 입자가 형성된 것을 알 수 있다. 또한 제조된 모든 나노입자들은 전형적인 아나타제형 XRD 패턴을 나타내었고(도 1a 및 도 1b 참조), SEM 사진상으로 나노입자들은 15nm 이내의 균질한 구형 입자들로 이루어진 불규칙한 형태의 엉성한 과립체를 형성하고 있는 것으로 관찰되었다(도 2 및 도 3 참조).
다음으로, 외부 대기압 대비 1.40±0.1배 기압의 가압 조건으로 제조된 이산화티타늄 나노입자(실시예 7 내지 12)의 경우, 그 형태는 외부 대기압 대비 1.15±0.1배 기압의 가압 조건으로 제조된 이산화티타늄 나노입자들과 유사한 양상을 나타내었다. 대체적으로 3.0~10.0nm 범위의 입경과 90.0~170.0㎡/g 범위의 비표면적(BET)을 나타내었고, 가수분해 시 온도가 90℃인 경우(실시예 7 내지 9)와 105℃인 경우(실시예 10 내지 12)가 대체적으로 유사한 입경의 입자로 형성되었고, 가수분해와 여과 및 세척 후 가온(하소) 처리한 경우를 살펴보면 450℃ 처리군(실시예 9 및 12)에서 270℃ 처리군(실시예 7 및 10) 또는 350℃ 처리군(실시예 8 또는 11)에 비하여 비교적 큰 입경의 입자가 형성된 것을 알 수 있다. 또한 제조된 모든 나노입자들은 전형적인 아나타제형 XRD 패턴을 나타내었고(도 1c 및 도 1d 참조), SEM 사진상으로 나노입자들은 10nm 이내의 균질한 구형 입자들로 이루어진 불규칙한 형태의 엉성한 과립체를 형성하고 있는 것으로 관찰되었다(도 4 및 도 5 참조).
다음으로, 가압 단계 및 상기 외부 대기압 하에서의 가수분해를 반복하여 제조된 이산화티타늄 나노입자(실시예 13 및 14)를 살펴보면, 가압 조건을 1.15±0.1배 기압으로 적용하여 제조된 이산화티타늄 나노입자(실시예 13)는 XRD 입경이 평균 6.2nm, 비표면적(BET)이 173.10㎡/g 및 결합체 입도(d50)가 695nm로서, 이와 유사한 조건이되 가수분해 조건을 반복 실시하지 않고 제조된 나노입자(실시예 5)에 비하여 작은 입경과 입도 및 그에 따라 큰 비표면적을 나타내었다. 또한 가압 조건을 1.40±0.1배 기압으로 적용하여 제조된 이산화티타늄 나노입자(실시예 14)는 XRD 입경이 평균 5.4nm, 비표면적(BET)이 167.60㎡/g 및 결합체 입도(d50)가 783nm로서 이와 유사한 조건이되 가수분해 조건을 반복 실시하지 않고 제조된 나노입자(실시예 11)에 비하여 비표면적은 유사하였으나 작은 입경과 입도를 나타낸 것으로 확인되었다. 한편, 압력을 제외한 다른 조건이 같은 경우, 1.15±0.1배 기압의 가압 조건에서 제조된 나노입자(실시예 13)는 1.40±0.1배 기압의 가압 조건에서 제조된 나노입자(실시예 14)에 비하여 비교적 큰 크기의 입경을 나타내었다. 또한 제조된 나노입자들에 대한 XRD 분석 결과 전형적인 아나타제형 구조였으며(도 1e 및 도 1f 참조), SEM 사진상으로 나노입자들은 매우 작은 균질한 구형 입자들로 이루어진 불규칙한 형태의 엉성한 과립체를 형성하고 있는 것으로 관찰되었다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (12)
- 일메나이트(ilmenite)를 황산으로 용해시켜 생성된 황산티타닐(TiOSO4) 용액을 가수분해 및, 건조 또는 하소(calcination)하여 산화티타늄 유도체를 제조하는 황산법을 이용한 산화티타늄 유도체 제조방법에 있어서,
상기 가수분해는 외부 대기압 대비 가압 단계를 포함하되,
상기 가압 단계 전에 상기 외부 대기압 하에서 70~120℃ 온도 조건으로 10분~4시간 동안 가수분해를 수행하거나, 상기 가압 단계 후에 상기 외부 대기압 하에서 70~120℃ 온도 조건으로 10분~4시간 동안 가수분해를 수행하는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 유도체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 가압 단계는 상기 외부 대기압 기준으로 1.05~2배 기압으로 수행되는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 유도체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 가압 단계는 70~120℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 유도체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 가압 단계는 10분~4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 유도체 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 가압 단계 전에 상기 외부 대기압 하에서 가수분해를 수행할 경우, 상기 가압 단계 및 상기 외부 대기압 하에서의 가수분해를 반복하되 전체 가수분해를 1~6시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 유도체 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 가압 단계 후에 상기 외부 대기압 하에서 가수분해를 수행할 경우, 상기 외부 대기압 하에서의 가수분해 및 상기 가압 단계를 반복하되 전체 가수분해를 1~6시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 유도체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 건조 또는 하소는 200~500℃에서 10분~3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 유도체 제조방법. - 제1항 내지 제4항, 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화티타늄 유도체는 티타늄 산화물, 산화티타늄염, 메타티탄산, 티타늄 산화물의 수화물 및 이산화티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산화티타늄 유도체 제조방법. - 제1항 내지 제4항, 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화티타늄 유도체는 나노입자로 형성되고, 상기 나노입자의 크기가 X-선 회절분석기(XRD) 분석을 통한 단일결정의 입경 기준으로 1~25nm인 것을 특징으로 하는 산화티타늄 유도체 제조방법. - 제1항 내지 제4항, 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 건조 또는 하소 후의 산화티타늄 유도체의 나노입자들과 나노입자들이 응집하여 형성된 결합체들의 단위 무게 당 평균 전표면적은 70~200㎡/g인 것을 특징으로 하는 산화티타늄 유도체 제조방법.
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