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KR101552559B1 - 레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents

레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 Download PDF

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KR101552559B1
KR101552559B1 KR1020140009375A KR20140009375A KR101552559B1 KR 101552559 B1 KR101552559 B1 KR 101552559B1 KR 1020140009375 A KR1020140009375 A KR 1020140009375A KR 20140009375 A KR20140009375 A KR 20140009375A KR 101552559 B1 KR101552559 B1 KR 101552559B1
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alkyl group
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금호석유화학 주식회사
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Abstract

본 발명에서는 카바메이트 형태의 산 억제제가 중심골격에 결합되어 별도의 산 억제제 사용없이도 노광부위와 비노광부위의 유기용제에 대한 용해도 차이를 크게 하여 보다 효과적으로 미세 패턴을 형성할 수 있는 레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물이 제공된다.

Description

레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물{POLYMER FOR RESIST AND RESIST COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 별도의 산 억제제의 사용없이도 노광부위와 비노광부위의 유기용제에 대한 용해도 차이를 크게 하여 패턴 두께의 감소에 대한 우려없이 우수한 감도와 해상도를 갖는 미세패턴을 효과적으로 형성할 수 있는 신규 레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 리소그라피(lithography) 기술은 ArF 액침노광기술(immersion)에 의한 대량 제작(high volumn manufacturing, HVM)이 활발히 진행되고 있으며, 주로 50nm 이하의 선폭을 구현하는 기술에 대한 개발이 진행되고 있다. 특히 30nm 선폭의 컨택트 홀(contact hole) 패턴을 구현하기 위한 방법으로 네가티브톤 현상(negative-tone development, NTD) 연구가 활발히 진행되고 있다.
NTD 방식이 종래 포지티브 톤 현상(positive-tone development, PTD) 방식과 다른 것은 현상액으로 유기용매를 사용한다는 것이다. 즉, 노광 부위에서의 광산발생제로부터 산이 발생하고, 발생된 산은 수지에 결합된 산 민감성기(acid-labile group)를 탈보호(deprotection)시키는 방식은 종래 포지티브 톤 현상(positive tone development, PTD) 방식과 동일하다. 그러나, PTD 방식의 경우 산 탈기 후 노광부위에서는 카르복실산이 발생되면서 테트라메틸암모늄 하이드록시드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH)와 같은 염기성 현상액에 용해되는 반면, NTD 방식의 경우 산 탈기에 의해 노광부위에서의 중합체가 소수성에서 친수성으로 변환되고, 그 결과로 노광부위는 현상액인 유기용제에 대한 용해도가 낮아지게 되는 반면 비노광부위는 이전의 소수성을 그대로 유지하게 되어 유기용제인 현상액에 씻겨 나가게 된다. 즉, NTD 방식은 비노광부위가 현상액에 씻겨나간다는 가장 큰 차이점을 가지게 된다.
이러한 NTD 방식은 40nm 이하 선폭의 컨택 홀(contact hole) 패턴 구현에 확실히 장점을 가지고 있다는 결과가 많이 보고되고 있다. 하지만 이러한 NTD 방식에도 해결해야 할 많은 과제들을 가지고 있는데, 그 중에서 가장 중요한 것이 노광부위에 패턴이 형성되는 부분의 두께가 낮아지는 현상이다. 이러한 현상은 추후 에칭 공정에서 포토레지스트의 에칭 저항성(etch resistance)이 저하되는 치명적인 단점이 된다. 즉, 노광부위에서 산에 의해서 탈보호되어 떨어져 나간 작용기는 현상액인 유기용제에 쉽게 용해되고, 이로 인해 남아 있는 패턴의 두께가 낮아지게 되는 것이다. 이에 따라 최근 많은 보고에서 이러한 현상을 개선하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
특허문헌1: 한국특허공개 제2012-0061757호(2012. 06. 13 공개) 특허문헌2: 한국특허공개 제2012-0098540호(2012. 09. 05 공개)
본 발명의 목적은 별도의 산 억제제의 사용없이도 노광부위와 비노광부위의 유기용제에 대한 용해도 차이를 크게 하여 패턴 두께의 감소에 대한 우려없이 우수한 감도와 해상도를 갖는 미세패턴을 효과적으로 형성할 수 있는 레지스트용 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트용 중합체는 (a) 하기 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위; (b) (메트)아크릴레이트계 화합물로부터 유도된 반복단위; 그리고 (c) 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112014008090017-pat00001
상기 식에서, R1은 수소원자, 플루오로기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
R2는 2가 탄화수소기이며,
R3은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R2와 결합하여 인접하는 질소원자와 함께 헤테로 고리를 형성하고, 그리고
R4는 산 촉매의 존재 하에서 분해가 일어나는 산 민감성 기이다.
상기한 레지스트용 중합체에 있어서, 상기 (a) 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위가 하기 화학식 2a 내지 2c로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로부터 유도된 반복단위일 수 있다:
Figure 112014008090017-pat00002
상기 식에서,
R11은 수소원자, 플루오로기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
R21은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
R31은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
R41은
Figure 112014008090017-pat00003
,
Figure 112014008090017-pat00004
및
Figure 112014008090017-pat00005
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이고, 이때 Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성하며, Rg는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 10의 정수이다.
또, 상기 (a) 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위가 하기 화학식 5a 내지 5t로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로부터 유도된 반복단위일 수 있다:
Figure 112014008090017-pat00006
Figure 112014008090017-pat00007
상기 식에서, p는 1 내지 10의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이다.
또, 상기 (a) 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위가 레지스트용 중합체 1몰에 대하여 0.5몰비 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 (a) 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위와 (c) 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물로부터 유도된 반복단위가 9:1 내지 5:5의 몰비로 포함될 수 있다.
또, 상기한 레지스트용 중합체에 있어서, 상기 (b) (메트)아크릴레이트계 화합물 유래 반복단위가 하기 화학식 6의 반복단위일 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112014008090017-pat00008
상기 식에서,
R5는 수소원자, 플루오로기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
R6은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 고리내에 N, O, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 6에 있어서, 상기 R6가
Figure 112014008090017-pat00009
또는
Figure 112014008090017-pat00010
를 포함하는 락톤기(이때 Rh 내지 Rk는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 포화 탄화수소 고리를 형성하며, w 내지 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다); 히드록시기 및 카르복실기를 포함하는 극성기; 및
Figure 112014008090017-pat00011
,
Figure 112014008090017-pat00012
및
Figure 112014008090017-pat00013
를 포함하는 산 민감성 기(이때, Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성하고, Rg는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 10의 정수이다)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기한 레지스트용 중합체에 있어서, 상기 (c) 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물로부터 유도된 반복단위는, 비닐계 화합물, 스티렌계 화합물, 노보넨계 화합물, 인덴계 화합물, 아세나프텐계 화합물, 및 푸란디온계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로부터 유도된 반복단위일 수 있다.
또, 상기 올레핀계 화합물로부터 유도된 반복단위는 하기 화학식 8의 구조를 갖는 반복단위일 수 있다:
[화학식 8]
Figure 112014008090017-pat00014
상기 식에서, Y는 수소원자이거나 또는
Figure 112014008090017-pat00015
일 수 있으며, 이때 Y1은 히드록시기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 포르밀기, (탄소수 1 내지 5의 알킬)카르보닐기, 아세탈기, (탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)카르보닐기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 5의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)카르복실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, Y2는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 그리고 Y3은
Figure 112014008090017-pat00016
,
Figure 112014008090017-pat00017
및
Figure 112014008090017-pat00018
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이며, 이때, Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성하고, Rg는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 10의 정수이다.
보다 구체적으로 상기한 레지스트용 중합체는 하기 화학식 10의 구조를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 10]
Figure 112014008090017-pat00019
상기 식에서,
R1은 수소원자, 플루오로기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
R2는 2가 탄화수소기이며,
R3은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R2와 결합하여 인접하는 질소원자와 함께 헤테로 고리를 형성하고, 그리고
R4는 산 촉매의 존재 하에서 분해가 일어나는 산 민감성 기이고,
R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소원자, 플루오로기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
R61은
Figure 112014008090017-pat00020
또는
Figure 112014008090017-pat00021
이고, 이때 Rh 내지 Rk는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 포화 탄화수소 고리를 형성하며, w 내지 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,
R62는 히드록시기, 카르복실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 극성기이거나, 또는
Figure 112014008090017-pat00022
,
Figure 112014008090017-pat00023
및
Figure 112014008090017-pat00024
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이고, 이때, Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성하고, Rg는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, m은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 n은 0 내지 10의 정수이며,
X는 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물로부터 유도되며, 그리고
a, b, c 및 d는 a+b+c+d=1을 충족하는 조건하에서 0<a/(a+b+c+d)<0.5, 0<b/(a+b+c+d)≤0.5, 0≤c/(a+b+c+d)<0.5 및 0≤d/(a+b+c+d)<0.5이며, 단 c와 d는 동시에 0은 아니다.
또, 상기 레지스트용 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 6,000 내지 15,000g/mol이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 조성물은 상기한 레지스트용 중합체를 포함한다.
상기 레지스트 조성물은 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물일 수 있다.
또, 상기 레지스트 조성물에 있어서, 상기 레지스트용 중합체는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 레지스트 조성물은 상기 레지스트용 중합체에서의 상기 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위 1몰에 대하여 0.9 내지 1.1 몰비의 함량으로 산 발생제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 레지스트 패턴 형성방법은, 상기한 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 그리고 노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계를 포함한다.
상기 레지스트 패턴 형성방법에 있어서, 상기 노광은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외 레이저, X-선 및 전자빔으로 이루어진 군에서 선택된 광원을 이용하여 실시될 수 있다.
또, 상기 현상은 네가티브 톤형 유기 현상액을 이용하여 실시될 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 중합체는 카바메이트 형태의 산 억제제가 중심골격에 결합되어 있어, 리소그래피를 이용한 패턴 형성, 특히 NPD 방식에 의한 패턴 형성시 별도의 산 억제제의 사용없이도 노광부위와 비노광부위의 유기용제에 대한 용해도 차이를 크게 하여 패턴 두께의 감소에 대한 우려없이 우수한 감도와 해상도를 갖는 미세패턴을 효과적으로 형성할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 이용한 NTD 방식에 따른 패턴 형성 결과를 관찰한 주사전자 현미경(SEM) 사진이고,
도 2는 비교예 1의 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 이용한 C/H 패턴 형성 결과를 관찰한 주사전자 현미경 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로사이클기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-), 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를들면, 플루오로메틸렌 (-CF2-), 퍼플루오로에틸렌(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(구체적으로는, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트용 중합체는, (a) 하기 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위; (b) (메트)아크릴레이트계 화합물로부터 유도된 반복단위; 그리고 (c) 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112014008090017-pat00025
상기 식에서
R1은 수소원자, 플루오로기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
R2는 2가 탄화수소기이고, 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며,
R3은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R2와 결합하여 인접하는 질소원자와 함께 헤테로 고리를 형성할 수 있고, 그리고
R4는 산 촉매의 존재 하에서 분해가 일어나는 산 민감성 기일 수 있다.
구체적으로, 상기 (a) 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위는 하기 화학식 2a 내지 2c로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로부터 유도되는 것일 수 있다:
Figure 112014008090017-pat00026
상기 식에서,
R11은 수소원자, 플루오로기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 수소원자, 플루오로기, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며,
R21은 2가 탄화수소기이고, 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌, n-부틸렌기, 이소부틸렌, 시클로헥실렌기, 노르보르넨기, 아다만틸렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
R31은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
R41은 산 촉매의 존재 하에서 분해가 일어나는 산 민감성 기로서, 구체적으로는
Figure 112014008090017-pat00027
,
Figure 112014008090017-pat00028
및
Figure 112014008090017-pat00029
로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성할 수 있으며, Rg는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, m은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 n은 0 내지 10의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 R41는 t-부틸기, 트리메틸실릴기, 히드록시-2-에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 1-메톡시-1-에틸기, 1-에톡시-1-에틸기, t-부톡시-2-에틸기, 1-이소부톡시-1-에틸기 및 하기 화학식 3a 내지 3j로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며,
Figure 112014008090017-pat00030
상기 식에서, R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬실릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, o 및 s는 0 내지 15의 정수이고, p는 0 내지 11의 정수이고, q 및 r는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, t는 0 내지 7의 정수이고, u 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 0≤q+r≤17이고, 0≤q+t≤15일 수 있다.
바람직하게는 상기 R41는 하기 화학식 4a 내지 4i로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112014008090017-pat00031
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 반복단위는 하기 화학식 5a 내지 5t로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 유래 반복단위일 수 있다:
Figure 112014008090017-pat00032
Figure 112014008090017-pat00033
상기 식에서, p는 1 내지 10의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수일 수 있다.
상기와 같은 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위는 레지스트용 중합체 1몰에 대하여 0.5몰비 이하로 포함되는 것이 바람직하며, 0.2 내지 0.5몰비로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다. 상기와 같은 몰 비율로 포함될 때 노광부위 전체의 극성(polarity)을 변화시켜 효과적으로 미세패턴 구현이 가능하다.
한편, 상기 레지스트용 중합체에 있어서, (b) (메트)아크릴레이트계 화합물로부터 유도된 반복단위는 하기 화학식 6의 반복단위일 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112014008090017-pat00034
상기 식에서,
R5는 수소원자, 플루오로기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 수소원자, 플루오로기, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며,
R6은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 고리내에 N, O, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 상기 R6은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐기, 니트릴기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 10의 아세탈기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기 및 탄소수 2 내지 10의 옥시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
바람직하게는 상기 R6은 내에칭성을 나타내거나 또는 산의 확산을 돕거나 제어할 수 있는 극성기, 또는 산 민감성 기일 수 있으며, 특히 R6이 산 민감성 기인 경우 노광시 노광 부위에서 산에 의한 탈보호반응에 의해 소수성에서 친수성으로 전환되고, 그 결과로 노광 부위에서는 현상시 현상액에 의해 쉽게 씻겨 나갈 수 있어 보다 바람직할 수 있다.
구체적으로 상기 R6은 히드록시기, 카르복실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 극성기이거나, 또는
Figure 112014008090017-pat00035
,
Figure 112014008090017-pat00036
및
Figure 112014008090017-pat00037
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기일 수 있고, 이때 Ra 내지 Rg 및 m, n은 앞서 산 민감성 기에 대한 설명에서 정의한 바와 동일한 것일 수 있다.
이와 같이 상기 R6이 극성기 또는 산 민감성 기인 경우, 상기 화학식 5의 반복단위는 구체적으로, 하기 화학식 7a 내지 7n으로 이루어진 군에서 선택되는 아크릴레이트계 단량체로부터 유도된 반복단위일 수 있다:
Figure 112014008090017-pat00038
또, 상기 R6는 락톤기 또는 락톤기 함유 기일 수 있다. 이와 같이 락톤기를 포함함으로써 웨이퍼 위에서의 접착력을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
구체적으로 상기 R6은
Figure 112014008090017-pat00039
또는
Figure 112014008090017-pat00040
일 수 있으며, 이때 Rh 내지 Rk는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, w 내지 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수일 수 있다.
이와 같이 R6이 락톤(lactone)기 또는 락톤 함유기인 경우, 상기 화학식 5의 반복단위는 구체적으로 하기 화학식 7o 내지 7u로 이루어진 군에서 선택되는 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위일 수 있다:
Figure 112014008090017-pat00041
상기와 같은 (메트)아크릴레이트계 화합물로부터 유도된 반복단위는 레지스트용 중합체 1몰에 대하여 0.5몰비 이하로 포함되는 것이 바람직하며, 0.2 내지 0.5몰비로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다. 상기와 같은 몰 비율로 포함될 때 노광부위 전체의 극성(polarity)을 변화시켜 효과적으로 미세패턴 구현이 가능하다.
한편, 상기한 레지스트용 중합체에 있어서, (c) 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물 유래 반복단위는, 구체적으로는 알킬렌계 화합물, 환형 올레핀계 화합물, 스티렌계 화합물 및 푸란디온계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로부터 유도된 반복단위일 수 있다. 바람직하게는 비닐계 화합물, 스티렌계 화합물, 노보넨계 화합물, 인덴계 화합물, 아세나프텐계 화합물, 및 푸란디온계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로부터 유도된 반복단위일 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 8의 반복단위일 수 있다:
[화학식 8]
Figure 112014008090017-pat00042
상기 식에서, Y는 수소원자이거나 또는
Figure 112014008090017-pat00043
일 수 있으며, 이때 Y1은 히드록시기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 포르밀기, (탄소수 1 내지 5의 알킬)카르보닐기, 아세탈기, (탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)카르보닐기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 5의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)카르복실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, Y2는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 그리고 Y3은
Figure 112014008090017-pat00044
,
Figure 112014008090017-pat00045
및
Figure 112014008090017-pat00046
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기일 수 있으며, 이때 Ra 내지 Rg, m 및 n은 앞서 산 민감성 기에 대한 설명에서 정의한 바와 동일한 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 (c) 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물 유래 반복단위는 하기 화학식 9a 또는 9b로 이루어진 군에서 선택되는 반복단위를 더 포함할 수 있다:
Figure 112014008090017-pat00047
상기와 같은 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물로부터 유도된 반복단위는, 레지스트용 중합체 1몰에 대하여 0.5몰비 이하로 포함되는 것이 바람직하며, 0.2 내지 0.5몰비로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다. 상기와 같은 몰 비율로 포함될 때 노광부위 전체의 극성(polarity)을 변화시켜 효과적으로 미세패턴 구현이 가능하다.
또, 상기한 몰비율 범위내에서 상기 (a) 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위와 상기 (c) 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물로부터 유도된 반복단위는 9:1 내지 5:5의 몰비로 포함되는 것이 미세패턴 구현면에서 보다 더 바람직할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 레지스트용 중합체는 하기 화학식 10의 구조를 갖는 중합체일 수 있다:
[화학식 10]
Figure 112014008090017-pat00048
상기 식에서, R1 내지 R4는 앞서 정의한 바와 동일하며,
R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소원자, 플루오로기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 수소원자, 플루오로기, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며,
R61은 락톤기 또는 락톤 함유기일 수 있으며, 그 구체적인 예는 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
또, R62는 극성기 또는 산 민감성 기일 수 있으며, 그 구체적인 예는 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
또, X는 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물로부터 유도된 반복단위이며, 그 구체적인 예는 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
또 상기 화학식 10에 있어서, 반복단위 a, b, c 및 d는 주쇄내 각 반복단위의 함량(몰비)을 나타내는 동시에 중합체가 현상액에 용해되는 치환율을 의미한다. 본 발명에 따른 중합체는 상기 반복단위 a, b, c 및 d를 a+b+c+d=1을 충족하는 조건하에서 0<a/(a+b+c+d)<0.5, 0<b/(a+b+c+d)≤0.5, 0≤c/(a+b+c+d)<0.5 및 0≤d/(a+b+c+d)<0.5로 포함하며, 이때 c와 d는 동시에 0은 아니다. 보다 바람직하게는 0.1<a/(a+b+c+d)<0.5, 0.2<b/(a+b+c+d)≤0.5, 0<c/(a+b+c+d)<0.5 및 0<d/(a+b+c+d)<0.5인 것이 보다 바람직할 수 있다. 상기 반복단위들을 상기 비율로 포함함으로써 보다 미세한 패턴 구현이 가능하며, 특히 상기 각 반복단위의 함량범위내에서 반복단위 a와 b를 1:9 내지 5:5의 몰비로 포함함으로써 노광부위 전체의 극성(polarity)을 변화시켜 효과적으로 미세패턴 구현이 가능하다.
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 레지스트용 첨가제는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수도 있다.
본 발명에 따른 중합체의 구체적인 예로는 하기 화학식 11a 내지 11s 의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 구조식 내에서 각 반복단위의 순서는 변경될 수 있다:
Figure 112014008090017-pat00049
Figure 112014008090017-pat00050
Figure 112014008090017-pat00051
상기 화학식 11a 내지 11s에서, R11, R51 및 R52, a, b, c 및 d는 앞서 정의한 바와 같다.
종래 PTD 레지스트의 경우, 노광시 광산발생제에서 생성되는 산에 의해 레지스트용 중합체에 결합된 산 민감성 기가 분리되어 산을 형성하고, 염기성 현상액에 노광 부위가 씻겨나가면서 패턴을 형성하게 된다. 그러나, 상기와 같은 구조를 갖는 레지스트용 중합체는, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 중심골격(backbone)에 붙어있는 카바메이트(carbamate) 형태의 산 억제제(acid quencher)가 노광 후에 암모늄염 형태로 변화되면서, 소수성에서 친수성을 나타낸다. 그 결과 노광부위가 유기용제인 현상액에 현상되지 않는다. 이와 같은 작용에 의해 별도의 산 억제제의 사용이 불필요하며, NTD 방식에서 노광부위와 비노광부위의 유기용제에 대한 용해도 차이로 인해 미세 패턴 형성에 보다 유리하다. 또, 중심골격에 달려있는 탄소 개수가 노광 후에도 일정량 유지되므로 보다 강화된 에칭 내성을 나타낼 수 있다. 하기 반응식 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112014008090017-pat00052
상기 식에서, X, R21, R61 및 R62는 앞서 정의한 바와 동일하고, A는 산 발생제의 음이온부이다.
또, 본 발명에 따른 레지스트용 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 "Mw"라 함)이 6,000 내지 15,000g/mol인 것일 수 있다. 상기 중합체의 중량평균분자량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작은 경우에는 에치 저항성이 부족할 우려가 있고, 또 지나치게 큰 경우에는 적절한 막 형성이 어렵거나 알카리 용해성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 중량평균분자량이 6,000 내지 10,000g/mol인 것이 현상액에 대해 우수한 용해성을 나타낼 수 있어 바람직하다.
또한 상기 중합체는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포가 1.5 내지 2.5이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.0이다. 또한 상기 중량체의 분자량 분포가 1.5 미만이거나 2.5를 초과하면 라인에지러프니스가 좋지 않을 수 있다. 따라서, 상기 중량평균분자량과 분자량 분포의 범위인 레지스트용 첨가제는 포토레지스트 조성물로 사용하는 경우에는 현상성, 도포성 그리고 내열성의 면에서 적절한 물성을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 중합체는 상기 (a) 화학식 1의 화합물, 상기 (b) (메트)아크릴레이트계 화합물, 그리고 상기 (c) 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물을 통상의 중합방법, 예를 들면 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 레지스트용 중합체는 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있으며, 이때 라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일 퍼옥시드(BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 및 t-부틸 히드로 퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다.
또한 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알콜류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.
또 상기 중합반응시 중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 또한 제조되는 중합체의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
상세하게는 상기 레지스트 조성물은 레지스트용 베이스 중합체로서 상기 중합체와 함께 용제를 포함한다.
상기 중합체는 앞서 설명한 바와 동일하며, 상기 중합체는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합체의 함량이 그 함량이 3중량% 미만이면 조성물에 점도가 너무 낮아져 원하는 두께의 필름을 형성할 수 없으며 상대적으로 많은 광산발생제에 의하여 패턴 손실(pattern loss)이 심해지는 문제가 있고, 20중량%를 초과하면 필름 두께가 너무 두꺼워져 방사선의 투과성이 떨어지고 수직한 패턴을 얻기가 어려운 문제가 있다.
또한 상기 중합체와 함께 통상 레지스트막 형성시 베이스 수지로서 사용되는 베이스 중합체를 더 포함할 수 있다. 구체적인 예로는 (메트)아크릴산에스테르 중합체, (α-트리플루오로메틸)아크릴산 에스테르-무수 말레산 공중합체, 시클로올레핀-무수 말레산 공중합체, 폴리노르보넨, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 고분자 화합물, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산에스테르 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노보나디엔류 중 어느 하나를 공중합한 고분자 화합물, 노볼락 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또, 균일하고 평탄한 레지스트 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 상기 중합체 및 산발생제를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등의 케톤류 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 용매는 균일한 레지스트막이 형성될 수 있도록 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 그 사용량을 적절히 조절할 수 있다.
또한 상기 산발생제는 광산발생제(photoacid generator; 이하 "PAG"라 함)로서 오니움염계인 요오드니움염(iodonium　salts), 술포니움염(sulfonium salts), 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염, 또는 이미드류 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 12 및 13으로 표시되는 술포니움염 중 1종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄 노나플레이트를 사용할 수 있다:
[화학식 12]
Figure 112014008090017-pat00053
[화학식 13]
Figure 112014008090017-pat00054
상기 식에서,
X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 X1과 X2, 및 Y1과 Y2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
X3, X4, X5, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기(thiophenoxy), 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기(thioalkoxy), 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
음이온 부분의 Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9, OSO2C8F17, N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3, 또는 하기 화학식 14로 표시되는 작용기이다:
[화학식 14]
Figure 112014008090017-pat00055
상기 화학식 14에서,
V1 및 V2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
W1은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-이고,
W2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이며,
W3은 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
W4는 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1내지 10의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
o는 0 내지1의 정수이고,
p은 0 내지 2의 정수이다.
상기 산 발생제에 있어서 음이온에 환상알킬기를 포함함으로써, 레지스트 막에서의 산의 확산 길이를 적절히 짧게 유지하고, 고투과성을 나타낼 수 있으며, 그 결과로 고해상도의 레지스트를 얻을 수 있다.
바람직하게는 상기 음이온 부분 Z는 하기 화학식 15-1 내지 15-36로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure 112014008090017-pat00056
Figure 112014008090017-pat00057
Figure 112014008090017-pat00058
또한 상기 화학식 12 및 13에 있어서, 바람직한 양이온부로는 하기 화학식 16-1 내지 16-16로 표시되는 구조를 들 수 있다:
Figure 112014008090017-pat00059
상기와 같은 산 발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기와 같은 산 발생제는 상기 중합체내 화학식 1의 반복단위 1몰에 대해 0.9 내지 1.1몰비의 양으로 포함될 수 있다. 만약 상기 범위를 벗어난 경우 패턴 구현시 결함 발생 등 많은 문제점을 야기시킬 우려가 있다.
또, 상기 산 발생제는 중합체 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3 내지 15 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 보다 더 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 산 발생제의 함량이 15중량부를 초과하는 경우에는 패턴의 수직성이 현저히 떨어지고, 0.3중량부 미만일 경우에는 패턴의 굴곡성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 도포성 향상 등 목적에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 첨가제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 알카리 용해 억제제, 산확산 억제제, 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 알카리 용해 억제제는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 알카리 용해 억제제라면 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 페놀 또는 카르복실산 유도체 등이 사용될 수 있다.
또, 본 발명에 따른 레지스트용 중합체는 중심골격에 결합된 형태로 산 억제제를 포함하기 때문에 레지스트용 조성물의 제조시 별도의 산 억제제의 사용이 불필요하지만, 선택적으로 효과 개선 등을 이유로 더 포함할 수도 있다.
이때 상기 산 억제제는 광 조사에 의해 산 발생제로부터 발생한 산이 레지스트 막으로 확산할 때의 확산 현상을 제어하고, 노광하지 않은 부분에서의 화학반응을 억제하는 작용을 한다. 이러한 산 억제제를 사용함으로써 레지스트 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있고, 해상도를 더욱 향상시킬 수 있으며, 또 노광부터 현상 처리까지의 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭의 변화를 억제할 수 있다.
이와 같은 산 억제제로는 염기성 화합물을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 암모니아, 메틸아민, 이소프로필아민, n-헥실아민, 시클로펜틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 디에틸렌디아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 펜에틸아민, 벤질디메틸아민, 테트라메틸 암모니움히드록시드, 아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피롤린, 피롤리딘, 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체, 피리다진유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 등의 아민류; 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산 등), 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 질소 함유 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등의 아미드 유도체; 또는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산 억제제는 레지스트용 중합체 고형분 함량 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 산 억제제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 노광 후 지체시간에 따라 영향이 커져 패턴의 형상에 영향을 미칠 우려가 있고, 5중량부를 초과하면 해상도 및 감도가 저하될 우려가 있다.
또, 상기 계면활성제는 도포성 및 현상성 등을 개선시키기 위한 것으로, 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티아릴에테르, 폴리옥시에틸렌, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴 형성시 향상된 라인 위드 러프니스(Line width roughness)를 나타내며, C/H 패턴 및 L/S패턴에서 모두 우수한 해상도를 나타낸다. 또한 우수한 공정 마진(process window)을 가지고 있어 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴 프로파일(pattern profile)을 얻을 수 있으며, 개선된 콘트라스트를 나타낸다.　　이에 따라 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저 등의 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X-선, 및 EUV 등의 하전입자선과 같은 방사선에 감응하는 화학증폭 포토레지스트 조성물로서 유용하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 패턴 형성방법은 상기 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계를 포함한다.
상기 기판으로는 웨이퍼 기판을 사용할 수 있으며, 기판에 대한 도포 방법으로는 회전도포, 흘림도포 또는 롤도포 등의 방법을 이용할 수 있다.
구체적으로는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 막 두께가 0.3 내지 2.0㎛가 되도록 도포하고, 이것을 60 내지 150℃에서 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 130℃에서 1 내지 5분간 예비 베이킹한다.
이어서, 미세패턴을 형성하기 위하여 레지스트막에 대해 부분적으로 방사선을 조사한다. 이때 사용가능한 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 자외선인 I-선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등을 사용할 수 있으며, 산 발생제의 종류에 따라서 적절히 선택하여 사용될 수 있다.
구체적으로는 노광시 에너지 조사량 1 내지 200mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 방사선을 조사한 후, 60 내지 150 ℃로 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130℃로 1 내지 3분간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)한다.
노광 공정 후 노광된 레지스트 패턴을 현상액을 이용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다.
이때 현상액으로는 통상 네가티브 톤 현상액으로 사용되는 것이라면 특별한 한정없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 케톤계 용제(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 등), 에스테르계 용제(예를 들면, 메틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 포름산메틸, 락트산에틸 등), 알코올계 용제(메틸알코올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등), 아미드계 용제(N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등), 에테르계 용제(디옥산, 테트라히드로푸란 등) 등의 극성용제 또는 탄화수소계 용제(예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산 등)와 같은 유기계 현상액을 사용할 수 있으며, 상기 현상액은 1종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 이중에서도 n-부틸아세테이트(n-butyl acetate)가 바람직하다. 이때 상기 현상액은 필요에 따라 계면활성제를 더 포함할 수도 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성방법에 의해 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[단량체의 합성예 1]
디클로로메탄(dichloromethane) 100ml용액에 1-(tert-부톡시카르보닐)-3-피롤리디놀[1-(tert-butoxycarbonyl)-3-pyrrolidinol)] 11g과 메타크릴로일 클로리드(methacryloyl chloride) 6.21g을 넣어 상온에서 교반하여 용해시켰다. 여기에 트리에틸아민(triethyl amine) 5.94g을 천천히 적가하면서 반응을 진행시켰다. 반응의 진행 및 종결점은 박막 크로마토그래피(thin layer chromatography)를 이용하여 확인하였으며, 3시간 동안 교반 후 반응을 종결하였다. 결과로 수득된 반응물에서의 유기층을 염기성 수용액으로 세척하여 불순물을 제거한 후, 증류수로 유기층을 여러 번 추출하였다. 이렇게 포집한 유기층의 용매를 제거하여 하기 화학식 5d의 화합물을 98%의 수득률로 수득하였다.
Figure 112014008090017-pat00060
1H NMR (CDCl3, 내부 기준: 테트라메틸실란): (ppm) 1.45(s, 9H), 1.65(m, 2H), 1.85(m, 2H), 1.95(s, 3H), 3.34(m, 2H), 3.65(m, 2H), 5.00(q, 1H), 5.60(s, 1H), 6.50(s, 1H)
[단량체의 합성예 2]
상기 단량체의 합성예 1에서 1-(tert-부톡시카르보닐)-3-피롤리디놀 대신에 tert-부틸 2-히드록시에틸카바메이트(tert-butyl 2-hydroxyethylcarbamate)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 단량체의 합성예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 5a의 단량체를 제조하였다.
Figure 112014008090017-pat00061

[단량체의 합성예 3]
상기 단량체의 합성예 1에서 1-(tert-부톡시카르보닐)-3-피롤리디놀 대신에 tert-부틸 2-히드록시아다만틸 카바메이트(tert-butyl 2-hydroxyadamantylcarbamate)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 단량체의 합성예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 5b의 단량체를 제조하였다.
Figure 112014008090017-pat00062

[단량체의 합성예 4]
상기 단량체의 합성예 1에서 1-(tert-부톡시카르보닐)-3-피롤리디놀 대신에 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-피롤리디놀(1-tert-butoxycarbonyl)-4-pyrrolidinol)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 단량체의 합성예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 5c의 단량체를 제조하였다.
Figure 112014008090017-pat00063

[단량체의 합성예 5]
상기 단량체의 합성예 1에서 1-(tert-부톡시카르보닐)-3-피롤리디놀 대신에 1-메틸사이클로펜틸카르보닐-3-피롤리디놀(1-methylcyclopentylcarbonyl-3-pyrrolidinol)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 단량체의 합성예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 5h의 단량체를 제조하였다.
Figure 112014008090017-pat00064

[단량체의 합성예 6]
상기 단량체의 합성예 1에서 1-(tert-부톡시카르보닐)-3-피롤리디놀 대신에 1-메틸사이클로헥실카르보닐-3-피롤리디놀(1-methylcyclohexylcarbonyl-3-pyrrolidinol)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 단량체의 합성예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 5l의 단량체를 제조하였다.
Figure 112014008090017-pat00065

[단량체의 합성예 7]
상기 단량체의 합성예 1에서 1-(tert-부톡시카르보닐)-3-피롤리디놀 대신에 1-메틸아다만틸카르보닐-3-피롤리디놀(1-methyladamantylcarbonyl-3-pyrrolidinol)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 단량체의 합성예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 5p의 단량체를 제조하였다.
Figure 112014008090017-pat00066

[단량체의 합성예 8]
상기 단량체의 합성예 1에서 1-(tert-부톡시카르보닐)-3-피롤리디놀 대신에 (1-디메틸-2-아다만틸메틸카르보닐)-3-피롤리디놀((1-dimethyl-2-adamantylmethylcarbonyl)-3-pyrrolidinol)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 단량체의 합성예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 5t의 단량체를 제조하였다.
Figure 112014008090017-pat00067

[실시예 1]
중합용 단량체로서 노보넨 1.50g과 중합개시제인 디메틸 아조비스 이소부틸에이트(dimethyl azobis isobutylate) 0.70g을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 11.02g과 함께 플라스크에 넣고 용해시켰다. 질소 가스를 이용하여 플라스크 내부를 질소로 치환시킨 후, 플라스크 내부 온도가 50℃가 되도록 승온시켰다. 50℃가 되었을 때, 상기 합성예 1에서 제조한 단량체 4.00g, 감마-부티로락톤 메타크릴레이트(γ-butyrolactone methacrylate) 2.31g 및 히드록시 아다만탄 메타크릴레이트(hydroxyl adamantane methacrylate) 1.50g을 1,4-디옥산 11.02g에 피딩 펌프를 이용하여 2시간동안에 걸쳐 적하하였으며, 이와 동시에 플라스크 내부 온도를 75℃까지 승온시켰다. 적하가 끝나고 상기 온도에서 3시간 동안 더 반응시킨 후, 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액을 과량의 노말헥산/이소프로필알콜(n-hexane/isopropyl alcohol)을 이용하여 침전 후 여과하였다. 여과시에는 동일한 용매로 세척 후 감압 건조하여 하기 화학식 11a의 구조를 포함하는 중합체 8.40g을 수득하였다. 이때 각 반복단위의 몰비 a=0.3, b=0.3, c=0.2 및 d=0.2이다.
Figure 112014008090017-pat00068
결과로 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 6593g/mol이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.59이었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 노보넨 대신에 중합용 단량체로서 3-비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-t-부톡시카르보닐옥시-프로피온산 t-부틸 에스터 (3-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-tertbutoxycarbonyloxy-propionic acid tert-butyl ester) 2.5g을 사용하고 그리고 감마-부티로락톤 메타크릴레이트(γ-butyrolactone methacrylate)는 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 11l의 구조를 포함하는 중합체 6.80g을 수득하였다. 이때 각 반복단위의 몰비 a=0.3, b=0.3 및 d=0.4이다.
Figure 112014008090017-pat00069
결과로 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 14608g/mol이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.76이었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 감마-부티로락톤 메타크릴레이트(γ-butyrolactone methacrylate) 대신에 중합용 단량체로 노보난 카보락톤 메타크릴레이트(norbornane carbolactone methacrylate) 3.2g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 11i의 구조를 포함하는 중합체 8.14g을 수득하였다. 이때 각 반복단위의 몰비 a=0.3, b=0.3, c=0.2 및 d=0.2이다.
Figure 112014008090017-pat00070
결과로 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 6512g/mol이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)은 1.58이었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 노보넨 대신에 중합용 단량체로서 3-비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-t-부톡시카르보닐옥시-프로피온산 t-부틸 에스터 (3-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-tertbutoxycarbonyloxy-propionic acid tert-butyl ester) 2.5g을, 그리고 감마-부티로락톤 메타크릴레이트(γ-butyrolactone methacrylate) 대신에 노보난 카보락톤 메타크릴레이트(norbornane carbolactone methacrylate) 3.2g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 11d의 구조를 포함하는 중합체 8.25g을 수득하였다. 이때 각 반복단위의 몰비 a=0.3, b=0.3, c=0.2 및 d=0.2이다.
Figure 112014008090017-pat00071
결과로 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 6005g/mol이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.60이었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 상기 합성예 1에서 제조한 단량체 대신에 상기 합성예 2에서 제조한 단량체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 중합체(11m)를 제조하였다. 이때 각 반복단위의 몰비 a=0.3, b=0.3, c=0.2 및 d=0.2이다.
Figure 112014008090017-pat00072
결과로 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 8765g/mol이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.89이었다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서 상기 합성예 1에서 제조한 단량체 대신에 상기 합성예 3에서 제조한 단량체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 중합체(11n)을 제조하였다.
Figure 112014008090017-pat00073
이때 각 반복단위의 몰비 a=0.3, b=0.3, c=0.2 및 d=0.2이다.
결과로 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 7987g/mol이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.94이었다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서 상기 합성예 1에서 제조한 단량체 대신에 상기 합성예 4에서 제조한 단량체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 중합체(11o)을 제조하였다.
Figure 112014008090017-pat00074
이때 각 반복단위의 몰비 a=0.2, b=0.4, c=0.2 및 d=0.2이다.
결과로 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 9514g/mol이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.96이었다.
[실시예 8]
상기 실시예 1에서 상기 합성예 1에서 제조한 단량체 대신에 상기 합성예 5에서 제조한 단량체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 중합체(11p)을 제조하였다.
Figure 112014008090017-pat00075
이때 각 반복단위의 몰비 a=0.2, b=0.4, c=0.2 및 d=0.2이다.
결과로 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 7899g/mol이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.87이었다.
[실시예 9]
상기 실시예 1에서 상기 합성예 1에서 제조한 단량체 대신에 상기 합성예 6에서 제조한 단량체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 중합체(11q)을 제조하였다.
Figure 112014008090017-pat00076
이때 각 반복단위의 몰비 a=0.2, b=0.3, c=0.2 및 d=0.3이다.
결과로 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 8714g/mol이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.88이었다.
[실시예 10]
상기 실시예 1에서 상기 합성예 1에서 제조한 단량체 대신에 상기 합성예 7에서 제조한 단량체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 중합체(11r)을 제조하였다.
Figure 112014008090017-pat00077
이때 각 반복단위의 몰비 a=0.3, b=0.3, c=0.2 및 d=0.2이다.
결과로 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 8155g/mol이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.84이었다.
[실시예 11]
상기 실시예 1에서 상기 합성예 1에서 제조한 단량체 대신에 상기 합성예 8에서 제조한 단량체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 중합체(11s)을 제조하였다.
Figure 112014008090017-pat00078
이때 각 반복단위의 몰비 a=0.2, b=0.3, c=0.3 및 d=0.2이다.
결과로 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 8856g/mol이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.87이었다.
비교예 1
중합용 단량체로서 에틸 아다만탄 메타크릴레이트(ethyl adamantine methacylate) 26g, 감마-부티로락톤 메타크릴레이트(γ-butyrolactone methacrylate) 19.2g, 히드록시 아다만탄 메타크릴레이트(hydroxyl adamantane methacrylate) 26.2g중합 개시제인 디메틸 아조비스 이소부틸레이트 4g을 1,4-다이옥산 200g과 함께 플라스크에 넣고 혼합한 후, 질소 가스를 이용하여 플라스크 내부를 질소로 치환시키고, 반응기 내부 온도가 70℃가 되도록 승온시켰다. 동일 온도에서 5시간 동안 반응시켰다. 중합반응이 완료된 후 결과로 수득된 반응 용액을 상온으로 냉각 하였다. 냉각된 반응 용액에 과량의 핵산을 첨가하여 침전물을 침전시킨 후 여과하여 분리하였다. 분리된 여과물을 동일한 용매로 세척한 후 감압 건조하여 하기 화학식 V의 랜덤 공중합체 53g을 수득하였다. 수득된 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7840g/mol, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.93 이었다.
Figure 112014008090017-pat00079
(V)
이때 각 반복단위의 몰비 l=0.5, m=0.3, n=0.2이다.
시험예
본 발명에 따른 중합체를 이용한 레지스트막 형성시 에너지에 따른 두께 손실을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 각각의 중합체를 이용하여 레지스트 막을 형성하였다.
상세하게는, 실시예 1, 또는 비교예 1에서 제조한 중합체 100 중량부에 대하여 트리페닐 술포늄 노나플레이트 5중량부와 염기성 첨가제로 테트라메틸 암모니움히드록시드 1.5중량부를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해시킨 다음 0.2㎛ 막 필터로 여과하여 레지스트를 조제하였다. 얻어진 레지스트액을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.20㎛ 두께의 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수: 0.78)를 사용하여 노광시킨 후 110℃에서 90초간 열처리하였다. 이어서 n-부틸아세테이트를 사용하여 40초간 현상, 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
형성된 레지스트 패턴을 주사전자 현미경을 관찰하고, 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1은 실시예 1의 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 이용한 NTD 방식에 따른 패턴 형성 결과를 관찰한 주사전자 현미경(SEM) 사진이고, 도 2는 비교예 1의 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 이용한 C/H 패턴 형성 결과를 관찰한 주사전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 이용한 C/H 패턴 형성 결과 87nm CDU(전체적인 hole 모양)가 좋지 않은 반면, 실시예 1의 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 이용한 NTD 패턴 결과 87nm CDU가 비교예 1에 비해 현저히 개선된 결과를 나타내었다.
실시예 2 내지 11에서 제조한 중합체에 대해서도 상기와 동일한 방법으로 레지스트조성물을 제조하고, NTD 방식에 따른 패턴 형성을 실시하였다. 그 결과 실시예 1의 중합체와 동등 수준의 패턴 형성 효과를 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

  1. (a) 하기 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위;
    (b) (메트)아크릴레이트계 화합물로부터 유도된 반복단위; 그리고
    (c) 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물로부터 유도된 반복단위
    를 포함하는 레지스트용 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112014008090017-pat00080

    상기 식에서,
    R1은 수소원자, 플루오로기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    R2는 2가 탄화수소기이며,
    R3은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R2와 결합하여 인접하는 질소원자와 함께 헤테로 고리를 형성하고, 그리고
    R4는 산 촉매의 존재 하에서 분해가 일어나는 산 민감성 기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위가 하기 화학식 2a 내지 2c로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로부터 유도된 반복단위인 것인 레지스트용 중합체:
    Figure 112014008090017-pat00081

    상기 식에서,
    R11은 수소원자, 플루오로기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    R21은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    R31은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    R41은
    Figure 112014008090017-pat00082
    ,
    Figure 112014008090017-pat00083
    및
    Figure 112014008090017-pat00084
    로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이고, 이때 Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성하며, Rg는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 10의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위가 하기 화학식 5a 내지 5t로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로부터 유도된 반복단위인 것인 레지스트용 중합체:
    Figure 112014008090017-pat00085
    Figure 112014008090017-pat00086

    상기 식에서, p는 1 내지 10의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위가 레지스트용 중합체 1몰에 대하여 0.5몰비 이하의 함량으로 포함되는 것인 레지스트용 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위와 (c) 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물로부터 유도된 반복단위가 9:1 내지 5:5의 몰비로 포함되는 것인 레지스트용 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) (메트)아크릴레이트계 화합물 유래 반복단위가 하기 화학식 6의 반복단위인 레지스트용 중합체:
    [화학식 6]
    Figure 112014008090017-pat00087

    상기 식에서,
    R5는 수소원자, 플루오로기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    R6은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 고리내에 N, O, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 R6가
    Figure 112014008090017-pat00088
    또는
    Figure 112014008090017-pat00089
    를 포함하는 락톤기(이때 Rh 내지 Rk는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 포화 탄화수소 고리를 형성하며, w 내지 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다); 히드록시기 및 카르복실기를 포함하는 극성기; 및
    Figure 112014008090017-pat00090
    ,
    Figure 112014008090017-pat00091
    및
    Figure 112014008090017-pat00092
    를 포함하는 산 민감성 기(이때, Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성하고, Rg는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 10의 정수이다)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 레지스트용 중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물로부터 유도된 반복단위가, 비닐계 화합물, 스티렌계 화합물, 노보넨계 화합물, 인덴계 화합물, 아세나프텐계 화합물, 및 푸란디온계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로부터 유도된 반복단위인 레지스트용 중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀계 화합물로부터 유도된 반복단위가 하기 화학식 8의 구조를 갖는 반복단위인 것인 레지스트용 중합체:
    [화학식 8]
    Figure 112014008090017-pat00093

    상기 식에서, Y는 수소원자이거나 또는
    Figure 112014008090017-pat00094
    일 수 있으며, 이때 Y1은 히드록시기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 포르밀기, (탄소수 1 내지 5의 알킬)카르보닐기, 아세탈기, (탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)카르보닐기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 5의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)카르복실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, Y2는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 그리고 Y3은
    Figure 112014008090017-pat00095
    ,
    Figure 112014008090017-pat00096
    및
    Figure 112014008090017-pat00097
    로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이며, 이때, Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성하고, Rg는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 10의 정수이다.
  10. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 10의 구조를 포함하는 레지스트용 중합체:
    [화학식 10]
    Figure 112014008090017-pat00098

    상기 식에서,
    R1은 수소원자, 플루오로기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    R2는 2가 탄화수소기이며,
    R3은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R2와 결합하여 인접하는 질소원자와 함께 헤테로 고리를 형성하고, 그리고
    R4는 산 촉매의 존재 하에서 분해가 일어나는 산 민감성 기이고,
    R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소원자, 플루오로기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    R61은
    Figure 112014008090017-pat00099
    또는
    Figure 112014008090017-pat00100
    이고, 이때 Rh 내지 Rk는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 포화 탄화수소 고리를 형성하며, w 내지 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,
    R62는 히드록시기, 카르복실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 극성기이거나, 또는
    Figure 112014008090017-pat00101
    ,
    Figure 112014008090017-pat00102
    및
    Figure 112014008090017-pat00103
    로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이고, 이때, Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성하고, Rg는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, m은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 n은 0 내지 10의 정수이며,
    X는 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물로부터 유도되며, 그리고
    a, b, c 및 d는 a+b+c+d=1을 충족하는 조건하에서 0<a/(a+b+c+d)<0.5, 0<b/(a+b+c+d)≤0.5, 0≤c/(a+b+c+d)<0.5 및 0≤d/(a+b+c+d)<0.5이며, 단 c와 d는 동시에 0은 아니다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트용 중합체가 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 6,000 내지 15,000g/mol이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 것인 레지스트용 중합체.
  12. 제1항에 따른 레지스트용 중합체를 포함하는 레지스트 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물인 레지스트 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 레지스트용 중합체가 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함되는 것인 레지스트 조성물.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 레지스트용 중합체에서의 상기 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위 1몰에 대하여 0.9 내지 1.1 몰비의 함량으로 산 발생제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  16. 제12항에 따른 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 그리고
    노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계
    를 포함하는 레지스트 패턴 형성방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 노광이 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외 레이저, X-선 및 전자빔으로 이루어진 군에서 선택된 광원을 이용하여 실시되는 것인 레지스트 패턴 형성방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 현상이 네가티브 톤형 유기 현상액을 이용하여 실시되는 것인 레지스트 패턴 형성방법.
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