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KR101558725B1 - 휘도가 향상된 펄프 공장 폐기물로부터의 침전 탄산칼슘과 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

휘도가 향상된 펄프 공장 폐기물로부터의 침전 탄산칼슘과 이의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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KR101558725B1
KR101558725B1 KR1020137030298A KR20137030298A KR101558725B1 KR 101558725 B1 KR101558725 B1 KR 101558725B1 KR 1020137030298 A KR1020137030298 A KR 1020137030298A KR 20137030298 A KR20137030298 A KR 20137030298A KR 101558725 B1 KR101558725 B1 KR 101558725B1
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옴야 인터내셔널 아게
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Abstract

본 발명은 폐기물로부터 회수된 2가 금속 이온 카르보네이트로부터의 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물은 향상된 휘도를 가지며, 본 방법은 폐기물로부터 회수된 저순도 2가 금속 이온 카르보네이트 물질을 제공하는 단계; 2가 금속 이온 카르보네이트 물질을 하소시켜 2가 금속 이온 옥시드를 수득하는 단계; 2가 금속 이온 옥시드를 소화시켜(slaking) 2가 금속 이온 히드록시드의 수성 현탁액을 수득하는 단계; 2가 금속 이온 히드록시드의 수성 현탁액을 이산화탄소 함유 화합물로 탄산화하여 미세 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자를 수득하는 단계; 미세 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자를 후처리하여 미세 불연속 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자를 수득하는 단계; 미세 불연속 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자를 고순도 2가 금속 이온 히드록시드의 소화에 의해 수득된 2가 금속 이온 히드록시드의 수성 현탁액에 첨가하여 생성된 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및 생성된 반응 혼합물을 탄산화하여 휘도가 향상된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물을 수득하는 단계를 포함한다.

Description

휘도가 향상된 펄프 공장 폐기물로부터의 침전 탄산칼슘과 이의 제조 및 사용 방법{PRECIPITATED CALCIUM CARBONATE FROM PULP MILL WASTE HAVING AN IMPROVED BRIGHTNESS, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF}
본 발명은 폐석회로부터의 침전 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate; PCC)의 제조 방법, 이 방법에 의해 수득된 침전 탄산칼슘 화학종(PCC)의 무기 안료 및 이러한 무기 안료의 용도에 관한 것이다.
탄산칼슘은 제지 산업에서 종이에 있어서의 충전재 성분으로 광범위하게 사용된다. 이것은 시트의 휘도 및 불투명도의 증가에 사용되는 낮은 원가의, 높은 휘도의 충전재이다. 이의 사용은 제지 공장에서 산성 제지로부터 알칼리 제지로의 전환으로 인하여 지난 수십년 동안 극적으로 증가하였다. 천연 및 합성 탄산칼슘 둘 모두가 제지 산업에서 사용된다. 천연 카르보네이트, 예컨대 석회석, 대리석 또는 백악은 종이에서의 이의 사용 이전에 작은 입자 크기로 분쇄하는 반면, 합성 탄산칼슘은 침전 반응에 의해 제조되며, 따라서 침전 탄산칼슘(PCC)으로 칭해진다.
일반적으로, PCC는 소위 석회유, 수산화칼슘의 수성 현탁액 내로의 CO2의 도입에 의해 제조된다:
Ca(OH)2 + C02 -> CaC03 + H20.
이 방법은 탁월한 불투명화 특징을 갖는 PCC를 생성하는 능력을 보여주었다. PCC는 전형적으로 분쇄 탄산칼슘(ground calcium carbonate; 소위 GCC)과 비교하여, 시트를 불투명화하고 밝아지게 하는 데 있어서 탁월하다. 로제트 유사 응집 구조를 갖는 편삼각면체형 침전 탄산칼슘은 높은 시트 불투명도를 부여하는 것으로 밝혀졌다. 탄산화 공정은 또한 종이 충전재로서 그리고 종이 코팅에 있어서 다양한 응용용으로 다양한 입자 형상 및 크기를 생성하는 데 있어서 유연성을 나타냈다.
제지 산업에서의 이의 사용 외에, 침전 탄산칼슘은 또한 다양한 다른 목적에, 예를 들어 페인트 산업에서 충전재 또는 안료로서, 그리고 플라스틱 재료, 플라스티솔, 밀봉 화합물, 인쇄 잉크, 고무, 치약, 화장품 등의 제조를 위한 기능성 충전재로서 사용된다.
기술적 문제
요즘에는 생태학적 개념에서 공정으로부터 유래된 미사용 물질을 회수하거나 제품 또는 공정으로부터 사용된 재료를 회수하는 데 초점이 맞추어지며 회수된 재료를 재사용하는 데 초점이 맞추어진다.
예를 들어, 크라프트 펄프 공장에서의 화학물질 회수 시스템에서, 화학적 순도가 낮은 다량의 탄산칼슘은 고형 폐기물로 배출되며, 따라서 탄산칼슘 충전재 및/또는 코팅 안료의 제조용의 저렴한 원료원으로서 용이하게 입수가능하다.
그러나, 이러한 "펄프 공장 폐탄산칼슘"의 조악한 입자 크기, 변색 불순물의 존재 및 낮은 휘도로 인하여, 그러한 물질의 사용은, 최종 탄산칼슘 제품의 휘도가 충분히 높은 수준으로 유지되어야 하고 적용 성능이 백악, 석회석 또는 대리석으로 만들어진 탄산칼슘 충전재 또는 코팅 안료와 같은 고품질 원료로부터 제조되는 제품의 수준에 도달해야 할 경우, 금지되거나 매우 적은 양으로 한정된다.
따라서, 폐기물, 특히 펄프 공장 폐기물로부터 회수되는 탄산칼슘을 함유하는 탄산칼슘 제품의 휘도를 증가시키는, 그리고 이 회수된 물질을 전형적인 응용에 사용될 수 있는 탄산칼슘 무기 충전재 및/또는 코팅 안료로 전환시키는 방법이 고도로 바람직하다.
종래 기술의 공정은 펄프 공장 폐기물로부터 회수된 탄산칼슘 물질의 가공을 기반으로 한다. 예를 들어, 브라질 특허 출원 제PI 0903782-9호에는 셀룰로오스 산업의 가성화 공정으로부터 회수된 탄산칼슘 물질을 상기 탄산칼슘 물질의 개선 및 정제를 위하여 인산으로 처리하는 공정이 기술되어 있다.
일본 특허 제6073690 A호에는 비표면적이 6 m2/g 이상인 침전 탄산칼슘의 제법이 개시되어 있다. 제지 공장에서 생성된 폐이산화탄소 및 페석회는 이러한 PCC의 제조에서 이용될 수 있다. 일례에서, 3가 금속 산화물 불순물을 함유하는 석회를 50℃에서 1시간 동안 반응시키고, 반응 생성물을 스크린에 통과시켜 석회유를 수득하였다. 그 후, 석회유를 습식 파쇄하고, 희석시켜 농도가 8 중량%인 석회유를 제조하였다. 그 후, 이것을 탄산화하고, 다시 스크린에 통과시켜 침전 탄산칼슘을 수득하였다.
국제 특허 공개 제WO 96/32354 A1호는 종이 또는 폐지 처리 공장으로부터의 폐지 또는 폐수에 함유된 또는 이로부터 생성된 고형물 함유 물질을 처리하는 방법에 관한 것으로서, 상기 고형물 함유 물질은 유기 물질 및 무기 미립자 물질을 포함한다. 상기 방법에 의해 처리되는 고형물 함유 물질은 탄산칼슘을 포함할 수 있으며, 이는 하소되어 산화칼슘을 형성하고, 산화칼슘은 산화칼슘이 수성 현탁액 중에 형성될 경우 수산화칼슘으로 전환된다. 그 후, 석회유는 이산화탄소의 도입에 의해 침전 탄산칼슘으로 전환된다. 그 후, 이러한 침전 탄산칼슘은 종이 코팅 조성물의 제조에 사용된다. 침전 탄산칼슘을 포함하고, 이외에도 고령토와 같은 다른 물질을 포함하는 물질의 예는 75.5% 또는 70.6의 ISO 휘도를 나타냈다.
국제 특허 공개 제97/11030 A1호는 불순한 산화칼슘원 또는 수산화칼슘원을 물과 배합하여 수성 현탁액을 형성함으로써 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 현탁물 내의 고형물을 침강시켜서, 수산화칼슘의 투명한 포화 용액이 형성되게 한다. 그 후, 이 용액을 이산화탄소와 추가로 반응시켜 고순도 침전 탄산칼슘을 수득한다. 그러나, 이 문헌에는 형성된 석회유가 이 석회유에 함유된 임의의 불순물을 제거할 필요 없이 추가의 탄산화 단계에서 사용될 수 있음이 어떠한 곳에도 언급되어 있지 않다.
미국 특허 공개 제2010/0000444 A1호에도 카르보네이트를 포함하는 조성물의 제조 방법이 기술되어 있으며, 여기서, 상기 방법은 금속 산화물, 예컨대 산화칼슘 또는 수산화칼슘의 폐기물 공급원을 이용하는 것을 포함한다. 금속 산화물의 폐기물 공급원으로부터 유래된 2가 양이온의 수성 용액을 이산화탄소와 접촉시키고 침전 조건을 가하여 탄산칼슘과 같은 카르보네이트를 포함하는 조성물을 제공한다. 생성된 생성물은 시멘트와 같은 건축 재료에서 사용될 수 있다. 생성된 탄산칼슘의 ISO 휘도, 비표면적 또는 중량 중위 입자 직경에 관한 어떠한 정보도 주어져 있지 않다.
유럽 특허 제0 946 417 B1호 및 유럽 특허 제0 815 175 B1호에도 폐기물 또는 오염된 천연 칼슘 물질로부터의 칼슘의 회수 방법이 개시되어 있으며, 이는 기본적으로 산화칼슘 및 탄산칼슘과 같은 산 가용성 형태로 칼슘 화합물을 제공하는 단계, 칼슘 화합물 물질의 수성 현탁액을 제조하는 단계 및 칼슘 화합물 물질의 수성 현탁액을 탄산화하여 침전 탄산칼슘을 수득하는 단계를 포함한다. 유럽 특허 제0 815 175 B1호의 재활용 탄산칼슘을 종이에서의 그의 성능에 대하여 테스트하였다.
또한 본 출원인은 유럽 특허 제0 604 095 B1호 및 유럽 특허 제1 052 227 B1호에 혼합된 응집 물질의 제공을 고려하여 산업 공정의 부산물을 회수하는 방법이 개시되어 있음을 알고 있다.
마지막으로, 유럽 특허 제2 070 578 A1호는 접근가능한 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘을 함유하는 알칼리성 고형 폐기물과의 반응에 의한 이산화탄소의 제거에 관한 것이다. 이 발명의 초점은 이산화탄소의 제거였기 때문에, 이 문헌은 생성된 침전 탄산칼슘의 특성에 대해서는 침묵한다.
우수한 휘도를 갖는 탄산칼슘을 수득하기 위한 탄산칼슘, 산화칼슘 또는 수산화칼슘의 재활용이 기술된 다수의 종래 기술의 문헌이 존재하지만, 제지 산업, 페인트 산업, 플라스틱 산업 및 다른 산업과 같은 산업에서 사용될 수 있는, 휘도가 향상된 고품질 탄산칼슘의 제조 필요성이 여전히 존재한다.
특히, 폐자원으로부터 수득되는 저품질 기재 상에의 고품질 침전 탄산칼슘의 광물질 침적용 시드(seed)로서 사용될 수 있는 미세 입자를 생성하기 위한, 폐기물, 특히 펄프 공장 폐기물로부터 몇 단계로 수득되는 침전 탄산칼슘의 추가의 가공에 관련된 어떠한 교시도 존재하지 않는다.
본 발명의 목적
따라서, 본 발명의 목적은 폐기물로부터 회수된 2가 금속 이온 카르보네이트로부터의 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물의 새로운 제조 방법을 제공하는 것으로서, 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물은 폐자원으로부터 수득되고 종래 기술의 방법에 의해 생성되는 다른 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물과 비교하여, 비견되는 또는 심지어 향상된 휘도를 갖는다.
본 발명의 추가의 목적은 본 발명의 방법에 의해 수득되는 다양한 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 추가의 목적은 다양한 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물의 용도를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 추가의 목적은 종래 기술에 기술된 방법과 비교하여 더 경제적인, 폐기물로부터 회수된 2가 금속 이온 카르보네이트로부터의 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이들 및 추가의 목적 및 이점은 하기 상세한 설명을 고려하면 더 많이 이해된다.
도면에서,
도 1은 크라프트 펄프 공장의 화학물질 회수 공정으로부터 배출된 폐탄산칼슘의 SEM 현미경 사진이다.
도 2는 로제트 유사 응집 구조를 가지며 실시예 1에 기술된 종래 기술의 탄산화 공정에 따라 제조된 편삼각면체형 PCC의 SEM 현미경 사진이며;
도 3은 로제트 유사 응집 구조를 가지며 실시예 2에 기술된 공정에 의해 본 발명에 따라 제조된 편삼각면체형 PCC의 SEM 현미경 사진이며;
도 4는 실시예 5에 기술된 공정에 의해 본 발명에 따라 제조된, 코팅에 사용되는 편삼각면체형 PCC의 SEM 현미경 사진이며;
도 5는 본 출원인이 알고 있는 종래 기술의 방법에 따른 공정의 공정 경로를 나타내는 다이아그램이며;
도 6은 본 발명에 따른 방법의 공정 경로를 나타내는 다이아그램이다.
본원에서 사용되는 모든 부, 백분율 및 비는 달리 특정되지 않으면 건조 물질의 중량 기준으로 표현된다. 본원에 인용된 모든 문헌은 참고로 포함된다.
본 발명은 폐기물로부터 회수된 2가 금속 이온 카르보네이트로부터의 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물의 제조 방법을 제공함으로써 상기에 약술된 목적들을 해결하는 것을 목표로 하며, 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물은 폐자원으로부터 수득되고 종래 기술의 공정에 의해 생성되는 다른 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물과 비교하여 비견되는 또는 심지어 향상된 휘도를 갖는데, 이는 본 발명에 기술된 바와 같고 특허청구범위에 정의된 바와 같다.
전술한 것을 고려하면, 본 발명의 발명자는 놀랍게도 폐자원으로부터 회수된 2가 금속 이온 카르보네이트 무기 충전재 및/또는 코팅 안료의 휘도가 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 실질적으로 향상될 수 있음을 밝혀냈다:
(a) 폐기물로부터 회수된 저순도 2가 금속 이온 카르보네이트 물질을 제공하는 단계;
(b) 단계 (a)의 2가 금속 이온 카르보네이트 물질을 하소시켜 2가 금속 이온 옥시드를 수득하는 단계;
(c) 단계 (b)에서 수득된 2가 금속 이온 옥시드를 소화시켜(slaking) 2가 금속 이온 히드록시드의 수성 현탁액을 수득하는 단계;
(d) 단계 (c)에서 수득된 2가 금속 이온 히드록시드의 수성 현탁액을 이산화탄소 함유 화합물로 탄산화하여 미세 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자를 수득하는 단계;
(e) 단계 (d)에서 수득된 미세 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자를 후처리하여 미세 불연속 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자를 수득하는 단계;
(f) 단계 (e)에서 수득된 미세 불연속 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자를 고순도 2가 금속 이온 옥시드의 소화에 의해 수득된 2가 금속 이온 히드록시드의 수성 현탁액과 혼합하여 생성된 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및
(g) 단계 (f)의 생성된 반응 혼합물을 탄산화하여 단계 (d)에서 수득된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자와 비교하여 휘도가 향상된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물을 수득하는 단계.
게다가, 본 발명자는 또한 놀랍게도, 본 발명에 따른 방법에 의해 최종 침전 생성물 중 저순도 2가 금속 이온 카르보네이트의 양이 생성된 최종 생성물의 우수한 휘도를 손상시킴이 없이 거의 배가될 수 있음을 밝혀냈다. 최종 생성물의 휘도는, 이것이 종래 기술로부터의 공지된 비견되는 생성물보다 거의 2배만큼 많은 저순도 2가 금속 이온 카르보네이트를 함유하지만, 심지어 향상된다고 할 수 있다.
본 발명의 목적상, "폐기물"이라는 용어는 예를 들어 종이의 재활용에서 유래되는 무기 물질과 같은 그러한 무기 물질을 함유하는 생성물의 재활용에서 유래되는 물질 또는 생산 공정에서 남아있는 무기 물질로서 정의된다. 폐기물의 일부 성분은 경제적 가치가 있으며, 일단 올바르게 회수되면 재활용될 수 있다. 본 발명에서, 경제적 가치가 있는 성분은 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산베릴륨, 탄산스트론튬 또는 탄산바륨 물질, 특히 탄산칼슘 물질과 같은 2가 금속 이온 카르보네이트 물질로서, 이는 합성 탄산칼슘으로도 공지된 침전 탄산칼슘(PCC) 및/또는 천연 형태의 분쇄 (또는 천연) 탄산칼슘(GCC) 형태로 존재한다. 폐기물은 필수적인 양의 2가 금속 이온 카르보네이트 물질, 특히 탄산칼슘 물질을 함유하는 모든 폐기물일 수 있으며, 예를 들어 펄프 제조 산업 및/또는 제지 산업으로부터 유래된 폐기물이다.
본 발명의 의미에서 "슬러리"는 현탁물 (본질적으로 불용성인 고형물 및 물과, 임의로 추가의 첨가제를 포함함)이며, 일반적으로 그가 형성된, 고형물을 포함하지 않는 액체보다 밀도가 더 높다.
본 발명의 의미에서 "비표면적"(SSA) 또는 "BET 비표면적"은 이하의 실시예 섹션에 제공된 방법을 통하여 측정되는 비표면적에 관련된다.
본 발명의 의미에서 "분쇄 탄산칼슘"(GCC)은 천연 공급원, 예컨대 대리석, 백악 또는 석회석으로부터 수득되고 습식 및/또는 건식 조건 하에, 예를 들어 사이클론에 의해 분쇄, 스크리닝 및/또는 분획화와 같은 처리를 통하여 가공되는 탄산칼슘이다.
본 발명의 의미에서 "침전 탄산칼슘"(PCC)은 일반적으로 수성 환경에서 이산화탄소 및 수산화칼슘(수화 석회)의 반응 후 침전에 의해 또는 물 중 칼슘 및 카르보네이트 공급원의 침전에 의해 수득되는 합성 물질이다. 부가적으로, 침전 탄산칼슘은 또한 칼슘 및 카르보네이트 염, 예를 들어 염화칼슘 및 탄산나트륨을 수성 환경 내에 도입한 것의 생성물일 수 있다.
본 발명의 맥락에서 사용될 때, "휘도"라는 용어는 종이의 표면으로부터 또는 안료로부터 생성된 분말 정제로부터 반사되는 산란광의 백분율의 척도이다. 휘도가 더욱 큰 시트 또는 안료는 더 많은 산란광을 반사한다. 본 명세서에 사용될 때, 종이 또는 안료의 휘도는 457 nm의 광의 파장에서 측정될 수 있으며 (R457), 퍼센트 단위로 특정된다.
본 발명의 의미에서 "저순도 2가 금속 이온 카르보네이트 물질"은 ISO 2469에 따라 측정할 경우 ISO 휘도 R457이 약 90% 미만인, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘과 같은 2가 금속 이온 카르보네이트이다.
본 발명의 의미에서 "고순도 2가 금속 이온 카르보네이트 물질"은 ISO 2469에 따라 측정할 경우 ISO 휘도 R457이 약 94% 이상인, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘과 같은 2가 금속 이온 카르보네이트이다.
본 발명의 의미에서 "PCC/폐 CaC03 복합 생성물"은 본 발명의 방법의 제2 탄산화 단계(단계 (g)) 후 수득되는 침전 탄산칼슘 생성물로 정의된다. 상기 둘 모두의 표현은 동의어로 사용된다.
본 발명의 의미에서 "후처리"는 요망되는 불연속 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자를 생성하는 단계로서 정의된다. 후처리는 특히 밀(mill) 매체 또는 이와 유사한 것에서 클러스터(cluster)의 또는 응집물의 기계적 탈응집이거나, 가열 에이징 단계 또는 이와 유사한 것에서의 재결정화이거나, 기계적 고압 탈수, 이어서 필터 케이크 재분산이다.
도 5는 본 발명자에게 공지된 종래 기술의 방법에 따른 펄프 공장 폐카르보네이트로부터의 탄산칼슘 생성물의 제조 방법의 흐름도를 도시한다. 제1 단계에서, 펄프 공장 폐탄산칼슘(10)을 물과 접촉시켜 탄산칼슘의 수성 현탁액(12)을 형성하고, 이어서 탄산칼슘을 습식 분쇄시킨다(14). 이렇게 가공된 "폐탄산칼슘"은 ISO 2469에 따라 측정할 경우 휘도가 67.2%이며, BET 비표면적(SSA)이 14.9 m2/g이다. 이와 동시에, 침전 탄산칼슘 제조용의 고순도 생석회(CaO)(18)를 물로 소화시켜 수산화칼슘의 생성된 슬러리(소위 "석회유")(20)를 수득한다. 그 후, 수산화칼슘의 슬러리(20)를 습식 분쇄(14)에 의해 수득된 "폐탄산칼슘"과 배합하고(16), 그 후, "폐탄산칼슘"과 수산화칼슘 슬러리의 배합된 혼합물(16)을 이산화탄소 함유 화합물, 예컨대 이산화탄소 또는 이산화탄소 함유 가스를 사용하여 탄산화 단계(17)에 처한다. 이 탄산화 단계 후 수득된 최종 생성물은 최종 탄산칼슘 생성물의 건조 중량으로 언급되는, 15 중량% 이하의 "폐탄산칼슘"을 함유하는 탄산칼슘 생성물(22)이다. 최종 탄산칼슘 생성물은 ISO 2469에 따라 측정할 경우 휘도가 83.8%이며, BET 비표면적(SSA)이 13.9 m2/g이며, 세디그래프(Sedigraph) 5100에 따르면 중량 중위 입자 직경 d50이 1.7 ㎛이다.
이와는 대조적으로, 도 6은 본 발명의 방법에 따라 폐기물로부터 회수된 2가 금속 이온 카르보네이트로부터 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물을 제조하는 방법의 흐름도를 도시한다.
우선, 폐기물로부터 회수된 저순도 2가 금속 이온 카르보네이트 물질(10)(이하, "폐카르보네이트 물질"(10)로 언급됨)이 제공된다. 저순도 2가 금속 이온 카르보네이트 물질(10)은 화학식 M2 +C03 2 -(즉, MCO3)를 갖는 물질이며, 상기 화학식에서, M2 +는 Be2 +, Mg2 +, Ca2+, Sr2 + 및 Ba2 +를 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 금속 이온이고, 바람직하게는 Mg2 + 및 Ca2 +이며, 가장 바람직하게는 Ca2 +이다.
제1 단계에서, 폐카르보네이트 물질(10)은 상응하는 2가 금속 이온 옥시드를 수득하기 위하여 하소 단계(24)에 처해진다. 이와 관련하여, 폐카르보네이트 물질(10)은 임의로 산소 함유 가스가 공급된 가마(kiln) 또는 로(furnace)내에 도입되며, 상기 가마 또는 로는 폐카르보네이트 물질(10)을 상응하는 2가 금속 이온 옥시드로 전환시키기에 충분한 온도로 가열된다. 탄산칼슘(CaCO3)의 하소에 있어서, 전형적인 온도는 900 내지 1300℃의 범위이며, 탄산마그네슘(MgC03)에 있어서 전형적인 온도는 800 내지 1200℃의 범위이다. 2가 금속 이온 옥시드는 화학식 M2 +02-(즉, MO)를 갖는 물질이며, 상기 화학식에서, M2 +는 Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 + 및 Ba2 +를 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 금속 이온이고, 바람직하게는 Mg2 + 및 Ca2 +이며, 가장 바람직하게는 Ca2 +이다.
그 후, 수득된 상응하는 2가 금속 이온 옥시드는 소화 단계(26)에 처해진다. 이와 관련하여, 2가 금속 이온 옥시드를 교반 반응기 내의 물에 첨가한다. 그러나, 2가 금속 이온 옥시드의 첨가 전에 물의 온도는 30 내지 90℃의 범위로, 바람직하게는 70℃로 조정되며, 첨가제, 예컨대 시트르산나트륨염이 임의로 첨가될 수 있다. 그 후, 2가 금속 이온 옥시드의 수성 현탁액은 상응하는 2가 금속 이온 히드록시드의 수성 현탁액을 수득하기 위하여 연속 교반 하에 소화되며, 히드록시드가 수산화칼슘인 경우, 이 현탁물은 소위 "석회유"이다. 상기 2가 금속 이온 히드록시드는 화학식 M2 +(OH-)2(즉, M(OH)2)을 갖는 물질이며, 상기 화학식에서, M2 +는 Be2 +, Mg2 +, Ca2+, Sr2 + 및 Ba2 +를 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 금속 이온이고, 바람직하게는 Mg2 + 및 Ca2 +이며, 가장 바람직하게는 Ca2 +이다. 2가 금속 이온 히드록시드의 생성된 수성 현탁액은 2가 금속 이온 히드록시드의 건조 중량을 기준으로, 바람직하게는 고형물 함량이 5 내지 30 중량%의 범위이다.
그 후, 임의로 스크리닝될 수 있는 2가 금속 이온 히드록시드의 수성 현탁액은 이산화탄소 함유 화합물을 이용한 탄산화 단계(28)에 처해진다. 본 발명에서 사용되는 이산화탄소 함유 화합물은 가스 이산화탄소, 액체 이산화탄소, 고체 이산화탄소 및 가스 함유 이산화탄소 중에서 선택되며, 바람직하게는 이산화탄소 함유 화합물은 이산화탄소와 다른 가스, 예컨대 연소 공정 또는 하소 공정 등과 같은 산업 공정으로부터 배출되는 이산화탄소 함유 연도 가스의 가스 혼합물이다. 이산화탄소와 다른 가스의 가스 혼합물이 사용되면, 이산화탄소는 8 내지 약 99 체적%의 범위, 바람직하게는 10 내지 25 체적%의 범위, 예를 들어 20 체적%로 존재한다. 이산화탄소 함유 화합물의 도입 전에, 2가 금속 이온 히드록시드의 수성 현탁액의 온도는 10 내지 70℃의 범위, 더 바람직하게는 10 내지 30℃의 범위, 예를 들어 20℃로 조정된다. 더욱이, 첨가제, 예컨대 수크로스, 당 알코올 또는 시트르산이 임의로 상기 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 그 후, 이산화탄소 함유 화합물은 반응 혼합물의 동시적 교반 하에, 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.05 내지 2 kg의 C02/h의 속도로, 바람직하게는 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.2 내지 0.8 kg의 C02/h의 속도로 2가 금속 이온 히드록시드의 수성 현탁액 내로 도입된다. 상기 반응 혼합물의 전기 전도도가 최소 수준을 통과하였고, 일반적으로 pH 10 내지 13의 범위인, 2가 금속 이온 히드록시드의 수성 현탁액의 pH가 6 내지 8의 값으로 강하되어서, 실질적으로 모든 2가 금속 이온 히드록시드가 상응하는 2가 금속 이온 카르보네이트로 전환되었음이 나타났을 때 탄산화 반응의 마지막에 도달된 것이다.
그 후, 미세 입자의 클러스터 또는 응집물로 이루어진 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자의 생성된 현탁물을 후처리 단계(30)에서 추가로 가공하거나 처리하여 미세 불연속 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자의 현탁물을 수득한다. 당업계의 숙련자에게 공지된, 탈응집을 위한 임의의 종류의 후처리, 예를 들어 밀 매체 또는 이와 유사한 것에서의 기계적 탈응집 또는 가열 에이징 단계 또는 이와 유사한 것에서의 재결정화(오스발트(Ostwald) 숙성) 또는 고압에서의 기계적 탈수, 이어서 필터 케이크 재분산을 적용하여 요망되는 미세 불연속 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자를 생성할 수 있다.
본 출원인에 의하면 불연속 입자는 클러스터도 아니고 응집 입자도 아니고 집괴 입자도 아닌 입자를 의미한다.
미세 불연속 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자는 M2 +C03 2 -(즉, MC03)의 화학식을 가지며, 상기 화학식에서, M2 +는 Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 + 및 Ba2 +를 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 금속 이온이며, 바람직하게는 Mg2 + 및 Ca2 +이며, 가장 바람직하게는 Ca2 +이다. 생성된 미세 불연속 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자가 미세 불연속 침전 탄산칼슘 입자인 경우, 상기 입자는 ISO 2469에 따라 측정할 경우 약 70%의 휘도, 및 약 30 m2/g의 BET 비표면적(SSA)을 나타낸다.
본 발명의 의미에서 미세 불연속 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자는 > 10 내지 500 nm의 입자 크기, 바람직하게는 50 내지 200 nm의 범위의 것, 및 5 내지 > 15 m2/g의 비표면적, 바람직하게는 20 내지 50 m2/g의 범위의 것을 갖는다.
추가 단계에서, 미세 불연속 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자의 수득된 현탁물은 생성된 반응 혼합물을 수득하기 위하여 고순도 2가 금속 이온 옥시드(16)을 소화시킴으로써(18) 수득된 2가 금속 이온 히드록시드의 수성 현탁액과 혼합시킨다(32). 임의의 고순도 2가 금속 이온 옥시드가 사용될 수 있다. 바람직하게는 고순도 2가 금속 이온 옥시드는 건조된 형태, 예를 들어 건조 CaO 또는 건조 MgO의 형태로 사용된다. 현탁물 중 미세 불연속 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자의 고형물 함량은 일반적으로 탄산화 단계(28) 후 수득되는 미세 침전 2가 금속 이온 카르보네이트의 선택된 후처리 공정 (예를 들어, 기계적 탈응집 또는 가열 에이징 단계에서의 재결정화에 의한 것임)에 따라 달라지지만, 보통은 현탁물의 총 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%의 범위, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 범위이다.
다음 단계에서, 2가 금속 이온 히드록시드 및 미세 침전 2가 금속 이온 카르보네이트의 수성 현탁액의 생성된 반응 혼합물은 이산화탄소 함유 화합물을 이용한 추가의 탄산화 단계(34)에 처해진다. 본 발명에서 사용되는 이산화탄소 함유 화합물은 가스 이산화탄소, 액체 이산화탄소, 고체 이산화탄소 및 이산화탄소 함유 가스 중에서 선택되며, 바람직하게는 이산화탄소 함유 화합물은 이산화탄소와 다른 가스, 예컨대 연소 공정 또는 하소 공정 등과 같은 산업 공정으로부터 배출되는 이산화탄소 함유 연도 가스의 가스 혼합물이다. 이산화탄소와 다른 가스의 가스 혼합물이 사용되면, 이산화탄소는 8 내지 약 99 체적%의 범위, 바람직하게는 10 내지 25 체적%의 범위, 예를 들어 20 체적%로 존재한다. 이산화탄소 함유 화합물의 도입 전에, 2가 금속 이온 히드록시드의 수성 현탁액과 미세 또는 초미세 침전 2가 금속 이온 카르보네이트의 생성된 반응 혼합물의 온도는 10 내지 70℃의 범위, 더 바람직하게는 15 내지 60℃의 범위, 예를 들어 50℃로 조정된다. 더욱이, 첨가제, 예컨대 수크로스, 당 알코올 또는 시트르산이 임의로 상기 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 그 후, 이산화탄소 함유 화합물은 반응 혼합물의 동시적 교반 하에, 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.05 내지 2 kg의 C02/h의 속도로, 바람직하게는 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.2 내지 0.8 kg의 C02/h의 속도로 2가 금속 이온 히드록시드의 수성 현탁액과 미세 또는 초미세 불연속 침전 2가 금속 이온 카르보네이트의 생성된 반응 혼합물 내로 도입된다. 상기 반응 혼합물의 전기 전도도가 최소 수준을 통과하였고, 일반적으로 pH 10 내지 13의 범위인, 2가 금속 이온 히드록시드의 수성 현탁액의 pH가 6 내지 8의 값으로 강하되어서, 실질적으로 모든 2가 금속 이온 히드록시드가 상응하는 2가 금속 이온 카르보네이트(36)로 전환되었음이 나타났을 때 탄산화 반응의 마지막에 도달된 것이다. 침전 2가 금속 이온 카르보네이트(36)는 M2 +C03 2 -(즉, MC03)의 화학식을 가지며, 상기 화학식에서, M2 +는 Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 + 및 Ba2 +를 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 금속 이온이며, 바람직하게는 Mg2 + 및 Ca2 +이며, 가장 바람직하게는 Ca2 +이다.
본 발명의 실시양태에서, 단계 (g)에서 수득된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물의 적어도 일부는 적어도 하나의 추가의 탄산화 단계에 처해질 수 있으며, 여기서, 단계 (g)에서 수득된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물의 상기 적어도 일부는 먼저 고순도 2가 금속 이온 옥시드의 소화에 의해 수득된 2가 금속 이온 히드록시드의 수성 현탁액과 혼합시켜 생성된 반응 혼합물을 수득하고, 그 후 상기 생성된 반응 혼합물을 탄산화에 처한다. 따라서, 최종 생성물의 휘도를 상기 생성물의 추가의 응용에 따라 조정하는 것이 가능하다. 환언하면, 단계 (g)에서 수득된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물을, 단계 (g)에서 수득된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물의 상기 적어도 일부는 먼저 고순도 2가 금속 이온 옥시드의 소화에 의해 수득된 2가 금속 이온 히드록시드의 수성 현탁액과 혼합시켜 생성된 반응 혼합물을 수득하고 그 후 상기 생성된 반응 혼합물을 탄산화에 처하는 적어도 하나의 추가의 탄산화 단계에 처함으로써 단계 (g)에서 수득된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물보다 더 높은 휘도를 갖는 최종 생성물을 수득하는 것이 가능하다.
후처리 단계 (e)를 계속하기 전에 탄산화 단계 (d)를 1회 이상 반복하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 단계 (g)에서 수득된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자는 ISO 2469에 따라 측정할 경우 ISO 휘도 R457이 88 내지 94%의 범위이다.
본 발명에 따른 추가의 바람직한 실시양태에서, 단계 (g)에서 수득된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자는 ISO 9277을 이용하여 BET법에 따라 측정할 경우 비표면적(SSA)이 3 내지 30 m2/g의 범위, 바람직하게는 5 내지 20 m2/g의 범위이다.
더욱이, 단계 (g)에서 수득된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자는 마이크로메리틱스(MICROMERITICS)라는 회사에 의해 판매되는 세디그래프TM를 사용하여 측정할 경우 중량 중위 입자 직경 d50이 0.5 내지 7 ㎛의 범위, 바람직하게는 0.8 내지 5 ㎛의 범위, 더 바람직하게는 1 내지 3 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 단계 (a)의 저순도 2가 금속 이온 카르보네이트 물질은 바람직하게는 탄산칼슘 물질이며, 단계 (g)의 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물은 침전 탄산칼슘이다. 이 경우, 수득된 최종 생성물은 최종 탄산칼슘 생성물의 건조 중량을 기준으로 50 중량% 이하의 "폐탄산칼슘"을 함유하는 탄산칼슘 생성물(36)이다. 최종 탄산칼슘 생성물(36)은 ISO 2469에 따라 측정할 경우 ISO 휘도 R457이 90.0%이며, BET 비표면적(SSA)이 17.0 m2/g이며, 중량 중위 입자 직경 d50이 약 1.5 ㎛이다.
최종 생성물이 함유하는 "폐탄산칼슘"의 중량%는 최종 생성물의 요망되는 휘도 및 "폐탄산칼슘"의 순도에 따라 달라짐이 주지된다. 매우 낮은 순도의 "폐탄산칼슘"이 사용된 본 발명의 경우에, 단지 25 중량% 이하의 상기 "폐탄산칼슘"이 ISO 2469에 따른 90% R457의 특정한 최소 휘도를 위하여 탄산칼슘 생성물(36)에 함유될 수 있다.
임의의 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 이러한 추가의 탄산화 단계(34)에서, 미세 불연속 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자는 이 추가의 탄산화 단계에서 이산화탄소 함유 화합물과 고순도 2가 히드록시드의 반응에 의해 형성되는 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물(36)의 침전을 위한 시드 물질로서 작용하고 있다고 생각된다. 고순도 2가 금속 이온 히드록시드로부터 유도된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트는 순도가 낮고 휘도가 낮은 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자("코어") 주위에서 "쉘"로서 성장하고 있다. 이러한 방식으로, 본 발명자는 제1 탄산화 단계(28)에서 수득된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자와 비교하여, 그리고 종래 기술의 방법에서 칼슘 화합물 함유 폐기물로부터 수득된 침전 탄산칼슘 생성물과 비교하여, 향상된 휘도를 갖는 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물을 수득하였다.
필요할 경우, 단계 (g)의 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물을 포함하는 (또는 단계 (g) 이후의 적어도 하나의 추가의 탄산화 단계의 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물을 포함하는) 수성 현탁액을, 특히 건조 침전 탄산칼슘을 수득하기 위하여 분리, 여과, 농축 및 건조를 포함하는 추가의 후처리 단계(38)에 의뢰할 수 있다. 특히 농축 단계는, 이러한 방식으로 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%의 범위의 최종 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물의 고형물 함량을 갖는 수성 현탁액을 수득할 수 있기 때문에 매우 유용한 것임이 주지되는데, 이는 바람직하게는 종이 코팅 또는 보드 코팅 응용과 같은 추가의 응용에서 사용된다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 건조 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 뿐만 아니라 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트를 포함하는 수성 현탁액에 관한 것이다. 본 발명에서, "건조"라는 용어는 바람직하게는 수분 함량이 10 중량% 미만, 더 바람직하게는 5 중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 2 중량% 미만인 최종 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물을 나타낸다.
게다가, 본 발명은 코팅 제형에 있어서의, 또는 제지 산업, 플라스틱 산업 및 페인트 산업에서의 충전재로서의 본 발명에 따른 수성 현탁액 또는 건조 침전 2가 금속 이온 카르보네이트의 용도에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 또한 페인트, 고무, 플라스틱, 건축 재료 및 잉크 분야에 있어서 본 발명에 따른 건조 침전 2가 금속 이온 카르보네이트의 용도에 관한 것이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 특정한 실시양태를 예시하고자 하는 것으로서, 어떠한 방식으로든지 본 발명에 대하여 비제한적인 것으로 이해된다.
본 발명의 목적상, 파라미터 d50 (%)의 값은 각각 50 질량%의 입자가 이 값 이하의 직경을 갖는 입자 직경 측정치에 의해 수득한다.
w/w라는 용어는 물질의 질량 분율을 나타내며, 전체 혼합물의 질량 m tot 에 대한 질량 m mat 을 갖는 물질의 분율로서 정의한다.
측정 방법:
현탁물의 pH 측정
메틀러 톨레도 세븐 이지(Mettler Toledo Seven Easy) pH 미터(meter) 및 메틀러 톨레도 인랩(InLab)(등록상표) 엑스퍼트 프로(Expert Pro) pH 전극을 이용하여 25℃에서 현탁물의 pH를 측정하였다.
먼저, 20℃에서 pH 값이 4, 7 및 10인 구매가능한 완충액(알드리치(Aldrich)로부터의 것)을 사용하여 이 기기의 3점 보정(세그먼트법에 따름)을 하였다.
보고한 pH 값들은 이 기기에 의해 검출된 종점 값이다(종점은 측정된 신호가 마지막의 (이전의) 6초에 걸쳐 평균과 0.1 mV 미만만큼 다를 때의 지점임).
BET 비표면적
BET 비표면적(SSA로도 표기함)을 마이크로메리틱스TM라는 회사가 판매하는 트리스타(Tristar) II 3020을 사용하여 ISO 9277에 따라 결정하였다.
미립자 물질의 입자 크기 분포( 직경이 <X ㎛인 입자의 질량%) 및 중량 중위 입자 직경 ( d 50 ) ( d 50 (㎛))
세디그래프 TM 5100
미립자 물질의 중량 중위 입자 직경 및 입자 직경 질량 분포를 침강법, 즉, 중력장에서의 침강 거동의 분석을 통하여 결정하였다. 이 측정은 마이크로메리틱스TM라는 회사에 의해 판매되는 세디그래프TM 5100으로 이루어진다.
상기 방법 및 상기 기기는 당업자에게 공지되어 있으며, 일반적으로 충전재 및 안료의 입자 크기의 결정에 사용된다. 샘플들은 4 g의 건조 PCC에 상응하는 양의 생성물을 0.1 중량%의 Na4P207의 수용액 60 ml에 첨가함으로써 제조하였다. 샘플들을 고속 교반기(폴리트론(Polytron) PT 3000/3100, 15 000 rpm)를 사용하여 3분 동안 분산시켰다. 그 후 이를 초음파조를 사용하여 15분 동안 초음파 처리를 하였고 그 후 세디그래프의 혼합 챔버에 첨가하였다.
점도 측정
적절한 디스크 스핀들 2, 3 또는 4를 이용하여 100 rpm(분당 회전수)의 회전 속도 및 20℃의 온도에서 RVT 모델 브룩필드(Brookfield)TM의 사용에 의해 1분간의 교반 후 브룩필드 점도를 측정하였다.
현탁물 중 물질의 고형물 중량 (중량%)
고형물 중량(물질의 고형물 함량으로도 칭함)은 고체 물질의 중량을 수성 현탁액의 총 중량으로 나눔으로써 결정하였다.
고체 물질의 중량은 현탁물의 수성상을 증발시키고 수득된 물질을 일정 중량으로 건조시킴으로써 수득된 고체 물질을 칭량함으로써 결정하였다.
휘도 측정 및 황변 지수
수득된 입자의 안료 휘도 및 황변 지수를 각각 ISO 2469 및 DIN 6167에 따라 데이터컬러(Datacolor)라는 회사로부터의 엘레포(ELREPHO) 450x를 사용하여 측정하였다.
샘플을 105℃에서 오븐에서 < 0.5 중량%의 잔존 수분 함량으로 건조시키고, 생성된 분말을 처리하여 분말 입자를 탈응집화하였다. 4 바(bar)의 압력을 15초 동안 인가하여 상기 분말 12 g으로부터 정제를 압축하였다. 그 후, 직경이 45 mm인 생성된 분말 정제를 측정에 처하였다.
본 발명의 측정에서, 수득된 침전 탄산칼슘 생성물의 반사율을 측정함으로써 황변 지수를 측정하였으며, 사용한 광원은 D65였고, 표준 관찰자 기능은 10°였다.
DIN 6167에 따른 황변 지수를 하기와 같이 계산한다:
Figure 112013104009136-pct00001
상기 식에서, X, Y, 및 Z는 CIE 삼자극치(Tristimulus value)이며, 상기 계수들은 하기 표에 나타낸 바와 같이 광원 및 관찰자 기능에 따라 달라진다:
Figure 112013104009136-pct00002
파커 프린트- 서프 ( Parker Print - Surf ; PPS )-조도 측정
파커 프린트-서프(Parker Print-Surf) 조도를 ISO 8791-4: 2007에 따라 결정하였으며, 이는 ㎛ 단위로 특정된다. pps-조도를 종이 시트의 표면 상에서의, 즉, xy 평면에서의 공기 흐름의 측정에 의해 수득한다. 이 측정은 종이 표면에 대한 측정 시설의 규정된 압력을 이용하여 그리고 반대쪽의 종이면 상의 규정된 고무 플레이트를 이용하여, 규정된 측정 장치를 이용하여 행하며, 생성된 값들은 압력 차이로부터 계산하고, 공기가 측정 시설과 종이 표면 사이를 통과할 수 있게 하는 슬릿의 폭을 설명한다.
A. 펄프 공장 폐기물로부터의 침전 탄산칼슘의 생성
예 1 - 비교예
이 예는 펄프 공장 폐기물로부터 수득된 탄산칼슘으로부터 시작하여 탄산칼슘 생성물을 제조하는 종래 기술의 방법을 설명하며, 여기서, 펄프 공장 폐기물로부터 수득된 탄산칼슘을 습식 분쇄하고, 그 후 고순도 수산화칼슘의 수성 슬러리와 함께 탄산화 반응에서 사용한다.
크라프트 펄프 공장의 화학물질 회수 공정으로부터 배출되는 저순도 폐CaCO3을 클라빈 파페이스 에스.에이., 텔레마코 보르바 밀(Klabin Papeis S.A., Telemaco Borba mill)(브라질)로부터 획득하였다. 75.9%(w/w)의 건조 물질을 함유하는 845 kg의 상기 폐CaC03은 용해기 플레이트(dissolver plate)를 갖춘 700 리터의 교반 메이크다운(make-down) 용기에 제공된 300 리터의 20℃ 수돗물에 첨가하였다. 폐CaC03의 첨가 전에, 당업계의 숙련자에게 공지된 20.7 kg의 적절한 분산제를 분산 보조제로서 상기 물에 첨가하였다. 격렬한 교반 하에서 습윤 케이크의 도입에 의해 폐CaCO3을 폐CaCO3의 수성 슬러리로 전환시켰다(메이크다운시켰다). 폐CaCO3의 수성 슬러리의 고형물 함량은 56.2 중량%였다.
그 후, 폐CaC03의 수득된 슬러리는 각각 1.0 mm 직경 (통과 1) 및 0.45 mm 직경 (통과 2)의 96 kg의 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄 비드를 충전시킨 50 리터 수직 비드 밀에서의 2회 통과로 습식 분쇄시켰다. 중량 중위 입자 크기가 < 1 ㎛(세디그래프 5100을 사용하여 측정할 경우)인 입자의 약 83%의 최종 표적 분말도를 수득하기 위하여, 156 kWh/DMT (DMT = 건조 미터톤(Dry metric ton))의 전체 분쇄 비에너지가 필요하였다. 습식 분쇄 전에, 당업계의 숙련자에게 공지된 추가의 12.4 kg의 적절한 분산제를 상기 밀 공급물에 첨가하였다.
200 kg의 PCC 등급 고순도 생석회 CaO (칼크베르크 레우베, 골링(Kalkwerk LEUBE, Golling)/오스트리아)를 교반 소화 반응기 내의 1.700 리터의 50℃ 수돗물에 첨가하였다. 소화 전에 0.66 kg의 30%(w/w)의 시트르산나트륨 수용액을 소화수에 첨가하였다. 생석회를 연속 교반 하에서 30분 동안 소화시키고, 생성된 수산화칼슘 슬러리("석회유")를, 60℃ 물을 이용한 이 석회유의 희석을 통하여 13.7%의 고형물 함량으로 조정하고, 그 후 200 ㎛ 스크린에서 스크리닝하여 그릿(grit)을 제거하였다.
탄산화는 가스 공급 교반기, 이산화탄소/공기 가스 스트림을 임펠러로 인도하는 스테인리스강 탄산화 튜브 및 현탁물의 전도도 및 pH를 모니터링하는 탐침자를 갖춘 2000 리터 배플(baffled) 실린더형 스테인리스강 반응기에서 행하였다. 55.9%(w/w)의 건조 물질의 폐CaCO3을 함유하는 상기 습식 분쇄 폐CaC03 슬러리 71 리터를 탄산화기에 첨가하고, 상기에 기술된 바와 같이 소화 단계에서 수득한 수산화칼슘의 13.7%(w/w) 수성 현탁액 1679 리터와 혼합하였다. 상기 반응 혼합물의 온도를 50℃로 조정하였다. 그 후, 공기 중 20 체적%>의 C02의 가스를 격렬한 교반 하에 200 m3/h의 표준 체적 흐름(0℃(273.15 K)의 온도, 101.325 kPa, 및 0%의 상대 습도에서, DIN 1343에서 정의된 표준 체적 흐름)에서 상기 반응 혼합물에 위쪽으로 버블링시켰다. 탄산화 동안, 상기 반응 혼합물의 온도를 조절하지 않았으며, 이는 발열 침전 반응에서 생성된 열로 인하여 상승하였다. 전기 전도도가 갑자기 강하되고 최소치를 통과하여 탄산화가 실질적으로 완료되었음을 나타낼 때까지 탄산화를 유지하였다. CO2 함유 가스의 도입을 추가로 10분 동안 계속한 후 상기 가스의 도입을 종결하였다. 가스 도입 시작으로부터 전도도가 최소일 때까지 계산한 탄산화 시간은 97분이었다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 45 ㎛ 스크린에서 스크리닝하고, 스크리닝된 생성물을 CaCO3의 수성 슬러리로서 회수하였다. 수득한 PCC/폐CaC03 복합 생성물 중 총 CaCO3 건조 물질을 기준으로, 저순도 펄프 공장 폐CaCO3의 지분은 15.6%(w/w)였다. 수득한 PCC/폐CaC03 복합 생성물의 ISO 휘도 R457은 83.8%였다.
예 1에서 설명한 방법에서 수득한 생성물의 물리적 특성이 하기 표 1에 주어져 있다.
예 2 - 본 발명의 실시예
이 예는 펄프 공장 폐기물로부터 수득된 탄산칼슘으로부터 시작하여 탄산칼슘 생성물을 제조하는 본 발명의 방법을 나타내며, 여기서, 펄프 공장 폐기물로부터 수득된 탄산칼슘을 하소시켜 펄프 공장 폐석회(CaO)를 수득하고, 소화시키고, 생성된 석회유를 후속적으로 탄산화하고 가공하여 초미세 불연속 입자를 특징으로 하는 특정 펄프 공장 폐 침전 탄산칼슘(PCC)을 수득한다. 그 후, 생성된 물질을 고순도 수산화칼슘의 수성 슬러리(소위 "석회유"로 칭함)와 함께 탄산화 반응에 처한다.
클라빈 파페이스 에스.에이., 텔레마코 보르바 밀의 크라프트 펄프 공장의 화학물질 회수 공정으로부터 전형적으로 배출되는 저순도 폐CaCO3을 회전 가마에서 900 내지 1300℃의 범위의 온도에서 하소시키고, 해머밀에서 예비 분쇄하여 저순도 펄프 공장 폐CaO를 수득하였다. 200 kg의 이 폐CaO(생석회)를 교반 소화 반응기 내의 1800 리터의 70℃ 수돗물에 첨가하였다. 생석회를 연속 교반 하에 30분 동안 소화시키고, 생성된 슬러리를 수산화칼슘의 수성 현탁액("폐석회유")으로 회수하였다. 1800 리터의 상기 폐석회유를 탄산화기에 첨가하고, 폐석회유의 온도를 20℃로 조정하였다. 탄산화 전에, 당 알코올의 70%(w/w) 수성 용액(소르비톨 80%, 브렌타그 체에에 게엠베하(Brenntag CEE GmbH) 1.3 리터를 첨가하였다.
탄산화를 예 1에 설명한 것과 동일한 방식으로 행하였다. 가스 도입 시작으로부터 최소 전도도까지 계산된 탄산화 시간은 54분이었다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 45 ㎛ 스크린에서 스크리닝하고, 경사 원심분리기(decanter centrifuge)(카하데 험볼트 베다그 아게(KHD Humboldt Wedag AG), 타입(Type) SC 01)에서 기계적으로 탈수시켰다. 그 후, 상기 원심분리기로부터 배출된 필터 케이크를 물로 재분산시키고, 30.4%(w/w) 건조 물질의 "펄프 공장 폐PCC"를 함유하는 수성 슬러리로 전환시켰다(메이크다운시켰다). 슬러리 메이크다운 동안, 당업계의 숙련자에게 공지된 적당량의 적절한 분산제를 첨가하였다. 그 후, 30.4%(w/w)의 고형물을 함유하는 이 "펄프 공장 폐PCC" 슬러리를 탈응집용의 0.4-0.7 mm 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄 비드를 갖춘 수직 밀 매체에 통과시켰다. 밀 매체에서의 가공 동안의 에너지 비입력은 74 kWh/DMT CaCO3(DMT = 건조 미터톤)이었다. 29.7%(w/w)의 건조 물질의 CaCO3을 함유하는 밀 매체로부터 배출된 수성 슬러리를 하기에 설명되는 탄산화를 위한 시드 물질로서 사용할 "가공된 펄프 공장 폐PCC"의 수성 슬러리로서 회수하였다. SEM 현미경 사진에서 결정된 상기 물질의 구조는 일차 입자 크기(SEM으로부터 결정함)가 약 50 내지 200 nm인 불연속 초미세 침전 탄산칼슘(PCC) 입자였다.
200 kg의 PCC 등급 고순도 생석회 CaO (칼크베르크 레우베, 골링/오스트리아)를 교반 소화 반응기 내의 1700 리터의 50℃ 수돗물에 첨가하였다. 소화 전에 0.66 kg의 30%(w/w)의 시트르산나트륨 수용액을 소화수에 첨가하였다. 생석회를 연속 교반 하에서 30분 동안 소화시키고, 생성된 수산화칼슘 슬러리("석회유")를, 60℃ 물을 이용한 이 석회유의 희석을 통하여 13.3%의 고형물 함량으로 조정하고, 그 후 200 ㎛ 스크린에서 스크리닝하여 그릿을 제거하였다.
탄산화는 가스 공급 교반기, 이산화탄소/공기 가스 스트림을 임펠러로 인도하는 스테인리스강 탄산화 튜브 및 현탁물의 전도도 및 pH를 모니터링하는 탐침자를 갖춘 2000 리터 배플 실린더형 스테인리스강 반응기에서 행하였다. 29.7%(w/w)의 고형물을 함유하며 상기에 설명된 공정에서 수득된 "가공된 펄프 공장 폐PCC" 슬러리 250 리터를 탄산화기에 첨가하고, 상기에 설명한 소화 단계에서 수득된 수산화칼슘의 13.3%(w/w) 수성 현탁액 1550 리터와 혼합하였다. 상기 반응 혼합물의 온도를 50℃로 조정하였다. 그 후, 공기 중 20 체적%의 C02의 가스를 격렬한 교반 하에 200 m3/h의 표준 체적 흐름(0℃(273.15 K)의 온도, 101.325 kPa, 및 0%의 상대 습도에서, DIN 1343에서 정의된 표준 체적 흐름)에서 상기 반응 혼합물에 위쪽으로 버블링시켰다. 탄산화 동안, 상기 반응 혼합물의 온도를 조절하지 않았으며, 이는 발열 침전 반응에서 생성된 열로 인하여 상승하였다. 전기 전도도가 갑자기 강하되고 최소치를 통과하여 탄산화가 실질적으로 완료되었음을 나타낼 때까지 탄산화를 유지하였다. CO2 함유 가스의 도입을 추가로 10분 동안 계속한 후 상기 가스의 도입을 종결하였다. 가스 도입 시작으로부터 전도도가 최소일 때까지 계산한 탄산화 시간은 86분이었다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 45 ㎛ 스크린에서 스크리닝하고, 스크리닝된 생성물을 CaCO3의 수성 슬러리로서 회수하였다. 수득한 PCC/폐CaC03 복합 생성물 중 총 CaCO3 건조 물질을 기준으로, 저순도 펄프 공장 폐CaCO3의 지분은 23.5%(w/w)였다. 수득한 PCC/폐CaC03 복합 생성물의 ISO 휘도 R457은 90.0%였다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 생성물의 물리적 특성이 표 1에 열거되어 있다.
예 3 - 비교예
이 예는 펄프 공장 폐기물로부터 수득된 탄산칼슘으로부터 시작하여 탄산칼슘 생성물을 제조하는 종래 기술의 방법을 나타내며, 여기서, 펄프 공장 폐기물로부터 수득된 탄산칼슘을 하소시켜 펄프 공장 폐석회(CaO)를 수득한다. 그 후, 펄프 공장 폐석회를 PCC 등급 고순도 생석회와 혼합하고, 소화시키고, 그 후, 생성된 석회유 혼합물을 탄산화 반응에서 사용한다.
클라빈 파페이스 에스.에이., 텔레마코 보르바 밀의 크라프트 펄프 공장의 화학물질 회수 공정으로부터 전형적으로 배출되는 저순도 폐CaCO3을 회전 가마에서 900 내지 1300℃의 범위의 온도에서 하소시키고, 해머밀에서 예비 분쇄하여 저순도 펄프 공장 폐CaO를 수득하였다. 30 kg의 이 폐CaO를 170 kg의 PCC 등급 고순도 생석회 CaO(로이스트 벨로칼, 아르코스 엠지(Lhoist Belocal, Arcos MG/브라질))와 혼합하고, 이 석회 혼합물을 교반 소화 반응기 내의 1700 리터의 60℃ 수돗물에 첨가하였다. 소화 전에 30%(w/w)의 시트르산나트륨 수용액 0.80 kg을 소화수에 첨가하였다. 상기 생석회를 연속 교반 하에 30분 동안 소화시키고, 생성된 수산화칼슘 슬러리("석회유")를 60℃ 물을 이용한 석회유의 희석을 통하여 13.6%의 고형물 함량으로 조정하고, 그 후, 200 ㎛ 스크린에서 스크리닝하여 그릿을 제거하였다. 1800 리터의 상기 석회유를 탄산화기에 첨가하고, 석회유의 온도를 50℃로 조정하였다.
탄산화는 가스 공급 교반기, 이산화탄소/공기 가스 스트림을 임펠러로 인도하는 스테인리스강 탄산화 튜브 및 현탁물의 전도도 및 pH를 모니터링하는 탐침자를 갖춘 2000 리터 배플 실린더형 스테인리스강 반응기에서 행하였다. 그 후, 공기 중 20 체적%의 C02의 가스를 격렬한 교반 하에 200 m3/h의 표준 체적 흐름(0℃(273.15 K)의 온도, 101.325 kPa, 및 0%의 상대 습도에서, DIN 1343에서 정의된 표준 체적 흐름)에서 상기 반응 혼합물에 위쪽으로 버블링시켰다. 탄산화 동안, 상기 반응 혼합물의 온도를 조절하지 않았으며, 이는 발열 침전 반응에서 생성된 열로 인하여 상승하였다. 전기 전도도가 갑자기 강하되고 최소치를 통과하여 탄산화가 실질적으로 완료되었음을 나타낼 때까지 탄산화를 유지하였다. CO2 함유 가스의 도입을 추가로 10분 동안 계속한 후 상기 가스의 도입을 종결하였다. 가스 도입 시작으로부터 전도도가 최소일 때까지 계산한 탄산화 시간은 84분이었다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 45 ㎛ 스크린에서 스크리닝하고, 스크리닝된 생성물을 CaCO3의 수성 슬러리로서 회수하였다. 수득한 PCC 복합 생성물 중 총 CaCO3 건조 물질을 기준으로, 원래의 저순도 펄프 공장 폐CaCO3의 지분은 15.0%(w/w)였다. 수득한 PCC 복합 생성물의 ISO 휘도 R457은 90.6%였다.
예 3에 설명한 방법에 의해 수득된 생성물의 물리적 특성이 표 1에 열거되어 있다.
B. 코팅 실험에 있어서의 수득된 침전 탄산칼슘의 용도
하기 예는 예비 코팅 제형 중 안료로서 본 발명의 방법에 따라 수득된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물의 용도를 입증한다.
우선, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로, 고형물 함량이 10 내지 30 중량%의 범위인 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물의 수성 현탁액을 농축시켜 최종 고형물 함량이 40 내지 80 중량%의 범위, 바람직하게는 50 내지 75 중량%의 범위, 더 바람직하게는 60 내지 75 중량%의 범위가 되게 한다. 상기 농축은 열농추가, 부분 탈수 등과 같이 숙련자에게 공지된 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 고형물 함량이 40 내지 80 중량%인 현탁 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물을 수득하는 대안적인 방법은 필터 프레스 또는 유사 수단의 이용에 의해 고형물 함량이 10 내지 30 중량%인 수성 현탁 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물을 탈수시키고, 고형물 함량이 40 내지 80 중량%의 범위인 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물의 수성 현탁액을 생성하기에 충분한 양의 액체 중에 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물의 상기 수득된 탈수 잔사를 재분산시키는 것이다.
이는 각각 예 2 및 예 3에서 수득한 생성물에 대하여 하기 예 4 및 예 5에서 상세하게 설명되어 있다.
예 4 - 비교예
예 3에서 설명한 종래 기술의 방법에서 수득한 PCC/폐CaCO3 복합 생성물을 필터 프레스에서 기계적으로 탈수시키고, 고전단 혼합기에서, 당업계의 숙련자에게 공지된 적당량의 적절한 분산제의 존재 하에 상기 배출된 필터 케이크를 재분산시켜서 코팅 안료로 사용될 수 있는 고 고형물을 수득하였다. 전환(메이크다운) 후의 생성물을 72.8%의 건조 물질의 PCC/폐CaCO3 복합 생성물을 함유하는 수성 슬러리(즉, 고 고형물 슬러리)로서 회수하였다.
예 4에서 설명한 방법에서 수득한 생성물의 물리적 특성이 표 1에 열거되어 있다.
예 5 - 본 발명의 실시예
예 2에서 설명한 본 발명의 방법에서 수득한 PCC/폐 CaCO3 복합 생성물을 필터 프레스에서 기계적으로 탈수시키고, 배출된 필터 케이크를 고전단 혼합기에서 재분산시켜 코팅 안료로서 상요될 수 있는 고 고형물 슬러리를 수득하였다. 필터 케이크의 슬러리로의 전환(슬러리 메이크다운) 동안, 당업계의 숙련자에게 공지된 적당량의 적절한 분산제를 첨가하였다. 상기 전환(메이크다운) 후의 생성물은 66.8%의 건조 물질의 PCC/폐CaCO3 복합 생성물을 함유하는 수성 슬러리로서 회수하였다.
예 5에서 설명한 방법에서 수득한 생성물의 물리적 특성이 표 1에 열거되어 있으며, SEM 현미경 사진이 도 4에 개시되어 있다.
파일럿 코팅 실험에 있어서, 예 4(종래 기술) 및 예 5(본 발명)에서 수득한 PCC/폐CaCO3 복합 코팅 안료를 액체 패키징 보드(Liquid Packaging Board; LPB) 예비 코팅 제형에서 평가하였으며, 이 응용에 전형적으로 사용되는 당업계의 현재의 상태(state-of-the-art)의 코팅 안료와 비교하였다.
상기에 설명한 예 4(종래 기술) 및 예 5(본 발명)에서 수득한 생성물을 사용하여, 제1 및 제2 예비 코팅 제형을 제조하였다(실험 M8 및 M9). 게다가, 어떠한 폐PCC도 함유하지 않는 제1 및 제2 예비 코팅 제형을 비교를 이유로 또한 제조하였다(실험 1번).
실험 2번(본 발명) 및 실험 3번(종래 기술)에서, 모든 제1 예비 코팅 제형은 특정 폐PCC에 더하여 라텍스, 합성 증점제 및 가교제를 또한 함유하였다. 제2 예비 코팅 제형은 특정 폐PCC에 더하여 라텍스, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 가교제 및 스테아르산칼슘을 또한 함유하였다.
제1 및 제2 예비 코팅 제형의 조성이 표 2에 열거되어 있다.
코팅 개념
파일럿 코팅 실험은 이중 예비 코팅된 포장용 보드의 특성에 대한 상이한 코팅 제형들의 영향을 평가할 목적으로 400 m/min으로 행하였다.
계량식 사이즈 프레스(metered size press)를 사용하여, 평량(grammage)이 298 g/m2이고, 휘도가 76.5%이고, PPS 조도가 5.8 ㎛인 포장용 베이스 보드를 코팅하였으며, 이때 제2 예비 코트는 코팅 중량이 4 g/m2이었다. 사용한 로드(rod)는 홈이 있었고, 직경이 12 mm였다.
다음 단계에서, 0.38 mm 두께의 벤트 블레이드(bent blade)를 이용하여 젯 적용(jet application)을 이용하여 제2 예비 코팅을 제1 예비 코팅 상에 적용하였다. 적용된 코팅 중량은 10 g/m2였다.
계량식 사이즈 프레스 뿐만 아니라 벤트 블레이드도 사용함으로써, 우수한 인쇄성을 위한 매끄러운 표면 및 우수한 커버리지(coverage)를 달성한다. 벤트 블레이드는 윤활용 계량식 유닛으로 작동하며, 또한 적용되는 코팅 아래의 표면을 압착시켜 매끄러운 표면을 달성함으로써 윤곽 코팅(contour coating)을 또한 촉진하고, 반면, 계량식 사이즈 프레스는 향상된 커버리지를 위하여 전형적인 윤곽 코팅을 적용한다.
사용한 제형, 방법 및 조건과, 이외에도 결과가 표 2에 열거되어 있다.
표 1로부터, 본 발명의 방법에 의해 수득된 침전 탄산칼슘 생성물이 종래 기술의 방법에 의해 수득된 침전 탄산칼슘과 비견되는 휘도(예 1과 비교) 또는 훨씬 더 우수한 휘도를 나타냄이 명백하다.
Figure 112013104009136-pct00003
Figure 112013104009136-pct00004
[1] 천연 탄산칼슘 코팅 안료, 스위스 오프트링겐 소재의 옴야 아게(Omya AG)로부터 입수가능
[2] 건조 질량당 백분율 단위의 양; 100부로 정의되는 제형 중 건조 물질 안료(들)의 총량을 나타냄.
[3] 스티로날(Styronal) 517, 라텍스 결합제, 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게(BASF AG)로부터 입수가능
[4] 스테로콜(Sterocoll) FS, 합성 증점제, 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게로부터 입수가능
[5] 카르타본드(Cartabond0 MZI, 가교제, 스위스 무텐즈 소재의 클래리언트 아게(Clariant AG)로부터 입수가능
[6] 코팅 제형의 총 건조 중량을 기준으로 한 코팅 제형 중에 함유된 건조 물질의 함량
[7] 흡식 분쇄 천연 탄산칼슘 코팅 안료, 스위스 오프트링겐 소재의 옴야 아게로부터 입수가능
[8] 브라질 카올린 코팅 안료, 이메리스 에스. 에이.(Imerys S.A.)로부터 입수가능
[9] 핀픽스(Finnfix) 30, 카르복시 메틸 셀룰로오스 증점제, 핀란드 아네코스키 소재의 씨피 켈코(CP Kelco)로부터 입수가능
[10] 칼산(Calsan) 50, 스테아르산칼슘 분산물, 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게로부터 입수가능
실험 2번(본 발명) 및 실험 3번(종래 기술)에서 알 수 있는 바와 같이, 예 5에서 수득한 본 발명의 생성물은, 훨씬 더 높은 지분, 즉 23.5% 대 15%의 저순도 펄프 공장 폐CaCO3에도 불구하고, 예 4에서 수득한 종래 기술의 생성물과 비교하여 제2 예비 코트 후 보드의 유사한 휘도 및 PPS 조도를 달성하였다.
어떠한 저순도 폐기물도 함유하지 않는 당업계의 현재의 상태의 "버진(virgin)" GCC(분쇄 탄산칼슘) 안료를 함유하는 액체 패키징 보드(LPB) 예비 코팅 제형과 비교하여, 휘도가 유사한 수준으로 유지되었으며, PPS 조도는 심지어 개선되었다(본 발명에 따른 실험 2번과 비교하여 대조 실험 1번 참조).
요약하면, 본 발명의 발명자는 폐기 물질로부터 회수된 2가 금속 이온 카르보네이트로부터 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물을 생성할 수 있었으며, 상기 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물은 종래 기술의 방법에 의해 수득된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물과 비교하여 비견되거나 심지어 개선된 휘도를 갖는다.
게다가, 본 발명자는 본 발명의 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물, 특히 침전 탄산칼슘 생성물을 포장 보드용 예비 코팅 제형에서의 코팅 안료로서 사용할 수 있음을 보여줄 수 있었는데, 상기 보드는 종래 기술의 방법에 의해 수득되고 더욱 낮은 지분의 저순도 펄프 공장 폐CaCO3을 함유하는 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물을 함유하는 예비 코팅 제형으로 처리된 보드와 비교하여 유사한 휘도 및 PPS 조도를 갖는다.
어떠한 저순도 폐기물도 함유하지 않는 당업계의 현재의 상태의 "버진" GCC(분쇄 탄산칼슘)를 함유하는 LPB 예비 코팅 제형과 비교하여, 휘도가 유사한 수준으로 유지되었으며, PPS 조도가 심지어 개선되었다.
마지막으로 중요한 것은, 본 발명은 환경 보호에 기여하며 그 이유는 이것이 제지 및 셀룰로오스 산업의 2가 금속 이온 카르보네이트 잔사의 비용 비효율적 보관 및 처분을 방지하기 때문이다. 게다가, 본 발명은, 상기 2가 금속 이온 카르보네이트 잔사의 비용 비효율적 보관 및 처분이 더 이상 필요하지 않기 때문에 그러한 산업의 비용을 절감한다는 이점을 또한 갖는다.
전술한 설명 및 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위하여 개시되었으며 한정하고자 하는 것이 아님이 주지된다. 본 발명의 사상 및 요지를 포함하는 개시된 실시양태의 변형이 당업계의 숙련자에게 일어날 수 있기 때문에, 본 발명은 광범위하게는 하기 특허청구범위 및 이의 등가물의 범주 내에 있는 모든 변이형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (17)

  1. 폐기물로부터 회수된 2가 금속 이온 카르보네이트로부터의 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물의 제조 방법으로서, 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물은 향상된 휘도를 가지며,
    (a) 폐기물로부터 회수된 저순도 2가 금속 이온 카르보네이트 물질을 제공하는 단계;
    (b) 단계 (a)의 2가 금속 이온 카르보네이트 물질을 하소시켜 2가 금속 이온 옥시드를 수득하는 단계;
    (c) 단계 (b)에서 수득된 2가 금속 이온 옥시드를 소화시켜(slaking) 2가 금속 이온 히드록시드의 수성 현탁액을 수득하는 단계;
    (d) 단계 (c)에서 수득된 2가 금속 이온 히드록시드의 수성 현탁액을 이산화탄소 함유 화합물로 탄산화하여 미세 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자를 수득하는 단계;
    (e) 단계 (d)에서 수득된 미세 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자를 후처리하여 미세 불연속 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자를 수득하는 단계;
    (f) 단계 (e)에서 수득된 미세 불연속 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자를 고순도 2가 금속 이온 옥시드의 소화에 의해 수득된 2가 금속 이온 히드록시드의 수성 현탁액과 혼합하여 생성된 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (g) 단계 (f)의 생성된 반응 혼합물을 탄산화하여 단계 (d)에서 수득된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자와 비교하여 휘도가 향상된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물을 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (g)에서 수득된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물의 적어도 일부는 하나 이상의 추가 탄산화 단계로 처리되며, 여기서 먼저 단계 (g)에서 수득된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물의 적어도 일부를 고순도 2가 금속 이온 옥시드의 소화에 의해 수득된 2가 금속 이온 히드록시드의 수성 현탁액과 혼합시켜 생성된 반응 혼합물을 수득하고, 그 후 상기 생성된 반응 혼합물을 탄산화로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)의 저순도 2가 금속 이온 카르보네이트 물질은 M2+가 Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ 및 Ba2+를 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 금속 이온인 화학식 M2+C03 2-를 갖는 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (e)의 후처리는 단계 (d)에서 수득된 미세 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자의 기계적 탈응집에 의해 또는 재결정화에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (e)에서 수득된 미세 불연속 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자는 > 10 내지 500 nm의 입자 크기 및 5 내지 > 15 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (g)에서 수득된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자는 ISO 2469에 따라 측정할 경우 ISO 휘도 R457이 88 내지 94%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (g)에서 수득된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자는 ISO 9277을 이용하여 BET법에 따라 측정할 경우 비표면적이 3 내지 30 m2/g의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (g)에서 수득된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자는 중량 중위 입자 직경 d50이 0.5 내지 7 ㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)의 저순도 2가 금속 이온 카르보네이트 물질은 탄산칼슘 물질이며, 단계 (g)의 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 생성물은 침전 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 침전 카르보네이트는 편삼각면체형 침전 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 침전 2가 금속 이온 카르보네이트는 농축되어 고형물 함량이 50% 이상인 침전 2가 금속 이온 카르보네이트의 수성 슬러리를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 침전 2가 금속 이온 카르보네이트는 건조되어 건조 침전 2가 금속 이온 카르보네이트를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제3항에 있어서, 단계 (a)의 저순도 2가 금속 이온 카르보네이트 물질은 M2+가 Mg2+ 및 Ca2+를 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 금속 이온인 화학식 M2+C03 2-를 갖는 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제5항에 있어서, 단계 (e)에서 수득된 미세 불연속 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자는 50 내지 200 nm 범위의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제5항에 있어서, 단계 (e)에서 수득된 미세 불연속 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자는 20 내지 50 m2/g 범위의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제7항에 있어서, 단계 (g)에서 수득된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자는 ISO 9277을 이용하여 BET법에 따라 측정할 경우 비표면적이 5 내지 20 m2/g의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제8항에 있어서, 단계 (g)에서 수득된 침전 2가 금속 이온 카르보네이트 입자는 중량 중위 입자 직경 d50이 0.8 내지 5 ㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
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