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KR101530686B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR101530686B1
KR101530686B1 KR1020130062932A KR20130062932A KR101530686B1 KR 101530686 B1 KR101530686 B1 KR 101530686B1 KR 1020130062932 A KR1020130062932 A KR 1020130062932A KR 20130062932 A KR20130062932 A KR 20130062932A KR 101530686 B1 KR101530686 B1 KR 101530686B1
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KR
South Korea
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negative electrode
active material
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graphite
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KR1020130062932A
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권세만
박용태
정지권
박세민
김병주
Original Assignee
재단법인 포항산업과학연구원
(주)포스코켐텍
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Abstract

고 결정화된 구형 흑연을 포함하는 코어부, 및 상기 코어부 표면에 피복되고 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 {NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE INCLUDING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE NEGATIVE ELECTRODE}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 스웰링 발생 및 이에 따른 용량 저하의 문제가 있었다.
본 발명의 일 구현예는 비가역 반응을 억제하여 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 고 결정화된 구형 흑연을 포함하는 코어부, 및 상기 코어부 표면에 피복되고 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 고 결정화된 구형 흑연은 천연 흑연일 수 있다.
상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고 결정화된 구형 흑연은 하기 수학식 1로 표현되는 라만 R값(Id/Ig)은 0.01 내지 0.10 일 수 있다.
[수학식 1]
라만 R = Id/Ig
여기서 라만 R값이란, 상대적인 결정화도를 나타내는 척도로, 1580 내지 1600 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 세기 값(Ig)에 대한 1350 내지 1380 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 세기 값(Id)의 비로 계산된다.
상기 고 결정화된 구형 흑연의 평균 입경은 5 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 저결정성 탄소재의 평균 입경은 1 내지 7 ㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 구형 흑연을 제1 열처리 하여 고 결정화된 구형 흑연을 형성하는 단계; 상기 고 결정화된 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계; 및 상기 고 결정화된 구형 흑연 및 저결정성 탄소재의 혼합물을 제2 열처리 하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 제1 열처리 단계는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 제1 열처리 단계는 2000 내지 3000℃에서 수행될 수 있다.
상기 혼합 단계는 기계적 혼합법으로 수행될 수 있다.
상기 기계적 혼합법은 1000 내지 10000 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다.
상기 제2 열처리 단계는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서 수행할 수 있다.
상기 제2 열처리 단계는 700 내지 1500℃에서 수행될 수 있다.
상기 저결정성 탄소재는 상기 고 결정화된 구형 흑연 100 중량부에 대하여0.1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예는 비가역 반응을 억제하여, 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, 라만 R값 이란 상대적인 결정화도를 나타내는 척도의 의미로 사용되었다. 구체적으로, 하기 수학식 1로 표현되며, Id는 라만 분광분석에서 1350 내지 1380 ㎝-1의 흡수 영역의 피크, 즉 D 피크의 세기 값을 의미하고, Ig는 라만 분광분석에서 1580 내지 1600 ㎝-1의 흡수 영역의 피크, 즉 G 피크의 세기 값을 의미한다.
[수학식 1]
라만 R = Id/Ig
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 고 결정화된 구형 흑연을 포함하는 코어부, 및 상기 코어부 표면에 피복되고 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지용 음극 활물질로는 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 인조 흑연, 또는 천연 흑연과 같은 결정성계 탄소재가 주로 사용된다.
구체적으로, 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 O.2V로 낮아, 이를 활물질로 사용할 경우, 리튬 이차 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 에너지 밀도 면에서 이점을 제공할 수 있다. 또한, 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.
천연 흑연의 경우, 저가이면서도 인조 흑연과 유사한 전기 화학적 특성을 나타내기 때문에 음극 활물질로 효용성이 높다. 그러나 천연 흑연은 판상의 형상을 갖기 때문에 표면적이 크고 에지(edge)면이 그대로 노출되어 음극활물질로 적용 시 전해질의 침투나 분해반응이 일어날 수 있다.
이 때문에 에지면이 박리되거나 파괴되어 비가역 반응이 크게 일어나며, 이를 전극 극판으로 제조할 경우 흑연 활물질이 집전체상에 납작하게 압착 배향되어 전해액의 함침이 용이하지 않아 충방전 특성이 저하되기도 한다.
따라서 천연 흑연은 비가역 반응을 줄이고 전극의 공정성을 향상시키기 위해 구형화 과정 등의 후처리 가공을 통해 매끈한 형태의 표면 형상으로 바꾸어 사용하며, 피치 등의 저결정성 탄소재를 열처리를 통해 코팅하여 표면을 감싸줌으로써 흑연의 에지면이 그대로 노출되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전해질에 의한 파괴를 방지하고 비가역 반응을 감소시킬 수 있다.
그러나 구형화 과정 등의 후처리 가공을 하는 과정에서, 천연 흑연의 결정구조 내에 무정형 결함이 발생하여 전해질과 부반응을 일으켜 수명저하의 원인이 되며 특히 전극 극판을 고밀도로 제조시 표면 저결정성 탄소층의 깨짐에 의해 천연 흑연의 무정형 결함이 노출되어 고밀도에서의 수명특성을 저하 하게 된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은,
결정 구조의 결함이 최소화되어 고 결정화된 구형 흑연을 포함함으로써, 전극의 파괴를 유발하는 전해질과의 비가역 반응을 줄일 수 있고,
구형의 형상으로 인하여, 전해질의 함침이 용이하므로, 리튬 이차 전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 고 결정화된 구형 흑연은 결정 구조를 제어함으로써, 고밀도 극판 제조시에도 흑연의 결함 노출에 의한 전지 성능의 열화를 방지할 수 있다.
한편, 상기 코어부 표면에 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층을 포함함으로써, 전극 제조시 고밀도화 하는 과정에서 코어부의 에지면이 전해질에 노출되더라도 전해질에 의한 부반응을 억제하여 비가역 반응을 감소시킬 수 있고 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선할 수 있게 되므로, 일 구현예에 따른 고 결정화된 구형 흑연을 포함하는 코어부, 및 상기 코어부 표면에 피복되고 저결정성 탄소재를 포함하는 음극 활물질을 이용하여 고효율 장수명의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기 고 결정화된 구형 흑연은 천연 흑연일 수 있다. 천연 흑연은 비용 측면에서 효과적일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고 결정화된 구형 흑연은 하기 수학식 1로 표현되는 라만 R값이 0.01 내지 0.10일 수 있다:
[수학식 1]
라만 R = Id/Ig
여기서 라만 R값이란, 상대적인 결정화도를 나타내는 척도로, 1580 내지 1600 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 세기 값(G 피크의 세기 값: Ig)에 대한 1350 내지 1380 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 세기 값(D 피크의 세기 값: Id)의 비로 계산된다.
상기 두 영역의 세기와 폭에 따라 구형 흑연의 결정화도를 판단할 수 있는데, D 피크는 탄소 구조의 무정형 상태와 관련이 있으며, G 피크는 SP2 혼성궤도 결합의 흑연결정 구조를 나타낸다.
라만 R값, 즉 Id/Ig 값이 증가할수록 상대적인 결정화도는 감소된다. 즉, 구형 천연 흑연의 무정형 구조가 증가(Id 증가)하고, 결정질 분자구조가 감소(Ig 감소)하여 결정화도가 낮아지기 때문이다.
상기 고 결정화된 구형 흑연의 평균 입경은 5 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 범위 내인 경우, 전극 제조 시 안정된 음극 슬러리를 제조할 수 있으며 이로부터 고밀도 전극제조가 가능하다. 또한, 이를 이용한 전지에서 전지 특성에도 특히 수명 및 전지 안전성이 개선될 수 있다.
상기 저결정성 탄소재의 평균 입경은 1 내지 7 ㎛일 수 있다. 저결정성 탄소재의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 구형 흑연 표면에 상기 저결정성 탄소재가 균질하게 코팅될 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, 구형 흑연을 제1 열처리 하여 고 결정화된 구형 흑연을 형성하는 단계; 상기 고 결정화된 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계; 및 상기 고 결정화된 구형 흑연 및 저결정성 탄소재의 혼합물을 제2 열처리 하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 열처리 단계는 불활성 분위기에서 수행할 수 있다. 불활성 분위기는 예를 들어, 아르곤 가스 분위기일 수 있다.
상기 제1 열처리 단계는 2000 내지 3000℃에서 수행할 수 있다. 제1 열처리를 상기 온도 범위 내에서 수행하는 경우, 구형 흑연의 결정화 내에 존재하는 결함을 최소화 하여 고 결정화된 구형 흑연을 제조할 수 있다.
상기 혼합 단계는 기계적 혼합법으로 수행할 수 있다. 기계적 혼합법은 상기 흑연을 구형화한 후, 볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling) 및 애트리터 밀링(attritor milling) 디스크 밀링 (disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링 (nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling)또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 선택하여, 구형 흑연과 저결정성 탄소재를 혼합할 수 있다.
상기 기계적 밀링법은 1000 내지 10000 rpm의 회전 속도로 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2 열처리 단계는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서 수행할 수 있다.
상기 제2 열처리 단계는 700 내지 1500℃, 구체적으로 900 내지 1300℃에서 수행할 수 있다.
기존 천연 흑연계 음극재는 저결정성 탄소가 코팅된 천연 흑연의 표면을 인조 흑연화하여 결정성을 높이기 위해, 2500 ℃ 이상의 초고온으로 열처리하는 단계를 포함한다. 그러나, 초고온의 열처리는 저결정성 탄소가 흑연화 되는 과정에서 강도가 저하되므로, 음극 극판을 고밀도로 제조하는 경우, 전해질의 주액성 및 전지의 수명 열화 등의 문제점이 있었다. 특히, 낮은 융점, 높은 비점, 및 우수한 전도도의 특성을 갖는 프로필렌카보네이트 전해질에 대해 박리현상이 발생하는 문제점이 있었다.
따라서, 제2 열처리를 상기 온도 범위 내에서 수행하는 경우, 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층의 흑연화를 방지하여 고밀도의 음극 극판 제조시에 강도 및 주액성 유지의 효과를 얻을 수 있다.
상기 저결정성 탄소재는 상기 고 결정화된 구형 흑연 100 중량부에 대하여0.1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 효과적으로 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층을 형성할 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 선택적으로, 상기 양극과 상기 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철, 마그네슘, 바나듐 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 증류수 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물의 제조)
평균입경(D50)이 16㎛인 구형 천연흑연을 유도 가열 전기로에서 Ar하 불활성 분위기, 2200℃로 1시간 동안 열처리하여 고 결정화된 천연흑연을 제조하였다.
상기 고 결정 천연 흑연 및 연화점 250℃의 바인더 피치를 100:4의 중량비로 혼합한 다음, 고속 교반기에서 2200rpm으로 10분간 기계적 혼합 처리하여 균일 혼합물을 준비하였다.
상기 균일 혼합물을 전기로에서 실온(25℃)에서부터 1100℃까지 2시간에 걸쳐 승온하고, 1100℃에서 1시간 유지하여 소성을 수행하여 고 결정 천연 흑연-저결정성 탄소재의 복합물을 제조하였다.
상기 고 결정 천연 흑연-저결정성 탄소재의 복합물을 45㎛ 체에서 분급하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
(음극의 제조)
상기 제조된 음극 활물질과 바인더로 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 및 증점제로 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)를 98:1:1의 질량비로 혼합한 후 이온이 제거된 증류수에 분산시켜 음극 활물질층 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 Cu-호일 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연하여 전극 밀도 1.50±0.05 g/cm3의 음극을 준비하였다.
(리튬 이차 전지 제작)
상기 음극을 작동전극으로 하고, 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 사용하여, 코인 타입의 2032 반쪽 전지를 제작하였다. 이 때, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로는 디에틸카보네이트(DEC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
실시예 2
전극 밀도 1.75±0.05 g/cm3의 음극을 준비한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 조성물, 및 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
3000℃로 1시간 동안 열처리하여 고 결정화된 천연흑연을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 조성물, 및 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 4
전극 밀도 1.75±0.05 g/cm3의 음극을 준비한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 활물질 조성물, 및 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
3000℃로 1시간 동안 열처리하여 고 결정화된 천연흑연을 45㎛ 체에서 분급하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질로 전극 밀도 1.75±0.05 g/cm3의 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
평균입경(D50)이 16㎛인 구형 천연흑연을 2200℃로 1시간 동안 열처리 하지않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 조성물, 및 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 3
전극 밀도 1.75±0.05 g/cm3의 음극을 준비한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 음극 활물질 조성물, 및 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 4
평균입경(D50)이 16㎛인 구형 천연흑연 및 연화점 250℃의 바인더 피치를 100:4의 중량비로 혼합한 다음, 고속 교반기에서 2200rpm으로 10분간 기계적 혼합 처리하여 균일 혼합물을 준비하였다.
상기 균일 혼합물을 전기로에서 실온(25℃)에서부터 3000℃까지 2시간에 걸쳐 승온하고, 3000℃에서 1시간 유지하여 소성을 수행하여 천연 흑연-저결정성 탄소재의 복합물을 제조하였다.
상기 천연 흑연-저결정성 탄소재의 복합물을 45㎛ 체에서 분급하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 5
전극 밀도 1.75±0.05 g/cm3의 음극을 준비한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 음극 활물질 조성물, 및 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가예
1. 라만 R값의 측정
하기 수학식 1에 의해 계산된 실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1 내지 5에 따른 음극 활물질의 라만 R값을 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
라만 R = Id/Ig
(Id: 1350 내지 1380 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 세기 값, Ig: 1580 내지 1600 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 세기 값)
표 1의 라만 R값을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 음극 활물질의 라만 R값은 구형 천연 흑연을 열처리 하지 않은 비교예 2 및 3에 비해 낮음을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 4에 따른 음극 활물질의 상대적인 결정화도가 비교예 2 및 3에 비해 높음을 알 수 있다.
특히, 실시예 1 내지 4에 따라 2200℃ 또는 3000℃로 열처리한 고 결정화된 천연 흑연의 경우, 각각 라만 R값이 0.05(실시예 1 및 2) 또는 0.01(실시예 3 및 4)으로 나타나, 열처리 하지 않은 구형 천연흑연의 라만 R값이 0.25(비교예 2 및 3)인 것에 비해 결정화도가 매우 높음을 확인할 수 있었다. 즉, 특정 온도에서 열처리함으로써 고결정화된 구형 천연 흑연이 얻어짐을 알 수 있다.
2. 배향도 측정
실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1 내지 5에 따른 전극 내에서 음극 활물질의 배향도(I002/I110)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
배향도는 이러한 결정 배향도는 X선 회절 등에 의해 표준 데이터로 된 JCPDS(ASTM) 데이터를 지표로 하여 판단할 수 있다.
표 1의 배향도 값을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 전극은 고밀도 전극에서도 배향도가 유지되는 반면, 비교예 4 및 비교예 5에 따른 전극은, 고밀도 전극에서의 배향도가 급증하는 것이 관측되었다.
여기서 배향도는 배향성의 정도를 나타내고, 배향성이란 다결정성 물질에서의 결정축의 배향 상태를 의미한다. 배향성이 높다는 것은 다결정성 물질에서 각 결정축이 동일한 방향으로(평행하게) 존재하는 것을 의미한다. 반대로, 결정 배향성이 낮다는 것은 다결정성 물질 중에서 각 결정축이 여러 방향에서 존재하는 것을 의미한다.
전지 음극소재에서의 배향성이 높다는 것은 음극 극판 제조시 압축공정에서 결정축이 리튬이 삽입되는 방향과 탈리되어 출력특성 및 수명특성을 저하 시키게 된다.
하기 표 1의 배향성의 정도로부터 실시예 1 내지 4에 따른 전극은 비교예 1,비교예 4 및 비교예 5에 따른 전극에 비해 고밀도 전극에서의 배향성의 증가 정도가 낮으므로, 출력 및 수명특성이 상대적으로 향상됨을 확인할 수 있다.
즉, 1100℃로 열처리한 실시예 1 내지 4, 비교예 2 및 비교예 3은 물리적 강도가 흑연 대비 높은 저결정성 탄소재를 포함하고 있어 고밀도 전극에서도 배향도를 유지하나, 표면에 흑연을 포함하는 비교예 1, 2500℃ 이상의 초 고온으로 열처리하여 표면 저결정성 탄소재의 흑연화가 진행된 비교예 4 및 5는 물리적 강도가 낮아지므로 고밀도 전극에서의 배향도가 급격히 증가하게 되고, 음극 극판 제조시 압축공정에서 결정축이 리튬이 삽입되는 방향과 탈리되므로 천연흑연 내부의 결함구조와 전해질과의 부반응에 의해 수명특성이 열화 된다.
따라서, 천연흑연-저결정성 탄소재의 복합물을 소성하는 온도를 2500℃ 미만으로 유지하여 저결정성 탄소재를 포함하게 함으로써 고밀도 전극에서도 물리적 강도가 우수한 리튬 이차 전지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
3. 초기 효율 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 초기 효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 2에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 4의 경우, 초기 용량이 93% 이상으로, 비교예 2 및 3의 초기 효율이 각각 92.7% 및 88.2%인 것과 비교하여, 더 우수한 수준의 초기 효율을 나타내고 있음을 알 수 있다.
4. 전해질 내성 평가
상기 음극을 작동전극으로 하고, 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 사용하여, 코인 타입의 2032 반쪽 전지를 제작하였다. 이 때, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로는 폴리프로필렌 카보네이트(polypropylene carbonate: PC)와 디에틸카보네이트(DEC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 20:50:30인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6가 용해된 것을 사용하였다. 초기 충전과 방전용량의 비율을 측정하였다.
실시예 1 내지 4에 따른 전극의 전해질에 대한 내성이 비교예 1 내지 5에 비해 우수함을 확인할 수 있었다.
즉, 프로필렌카보네이트 전해질에 박리되지 않는 저결정성 탄소재를 포함하고 있는 실시예 1, 실시예 3, 및 비교예 2는 프로필렌카보네이트 전해질에 대해 높은 초기효율을 나타내나, 표면이 흑연으로 구성되어 있는 비교예 1 및 4는 흑연의 박리에 의한 초기효율이 저하됨을 확인할 수 있다.
비교예 4는 표면의 저결정성 탄소재의 흑연화가 진행되어 저결정성 탄소재의 코팅층을 포함하지 않는 경우(비교예 1)와 동등한 수준으로 프로필렌카보네이트 전해질에 대해 흑연의 박리 현상이 진행될 수 있음을 나타낸다.
5. 주액 시간 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 전해액의 주액 시간을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 전해액이 5㎕일 때를 기준으로 측정하였다.
표 1에 나타난 바와 같이 비교예 1, 4 및 5의 경우 주액 시간이 각각 87초, 25초, 및 68초인데 반해, 실시예 1 내지 4의 경우 각각, 15초, 22초, 16초 및 23초로 주액 시간이 단축되었음을 알 수 있다.
6. 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5에 따라 각각 제작된 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따라 각각 제작된 리튬 이차 전지는 0.01V(0.01C)를 컷-오프(cut-off) 전압으로 설정하고, CC-CV 모드로 0.5C rate로 충전한 후 CC 모드로 1.5V까지 0.5C rate로 방전하면서, 충방전을 반복하여 50회 사이클 진행 후 용량 유지율을 측정하였다.
표 1을 참고하면, 구형 천연 흑연에 열처리 하지 않은 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차 전지에 비하여, 실시예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지가 사이클 반복에 따른 용량 유지율이 더 높게 유지됨을 알 수 있다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
라만 R값
(Id/Ig)		 0.24 0.24 0.22 0.22 0.01 0.35 0.35 0.02 0.02
비코팅 구형 천연 흑연의 라만 R값 0.05 0.05 0.01 0.01 0.25 0.25
배향도
(I002/I110)		 81 94 80 95 320 82 95 98 280
초기 효율
(%)		 93.5 93.1 93.7 93.4 90.5 92.7 88.2 94.1 90.3
내 PC성
(%)		 93.0 - 93.0 - 68.9 92.1 - 70.1 -
주액 시간
(초)		 15 22 16 23 87 13 20 25 68
50회
용량유지율
(%)		 89 86 91 89 32 64 35 90 55
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (15)

  1. 고 결정화된 구형 흑연을 포함하는 코어부; 및
    상기 코어부 표면에 피복되고 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층
    을 포함하고,
    상기 고 결정화된 구형 흑연은 하기 수학식 1로 표현되는 라만 R값이 0.01 내지 0.10인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질:
    [수학식 1]
    라만 R = Id/Ig
    여기서 라만 R값이란, 상대적인 결정화도를 나타내는 척도로, 라만 분광분석에서 1580 내지 1600 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 세기 값(Ig)에 대한 1350 내지 1380 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 세기 값(Id)의 비로 계산된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고 결정화된 구형 흑연은 천연 흑연인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고 결정화된 구형 흑연의 평균 입경은 5 내지 30 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소재의 평균 입경은 1 내지 7 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 구형 흑연을 제1 열처리 하여 고 결정화된 구형 흑연을 형성하는 단계;
    상기 고 결정화된 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계; 및
    상기 고 결정화된 구형 흑연 및 저결정성 탄소재의 혼합물을 제2 열처리 하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 열처리 단계는 불활성 분위기에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1 열처리 단계는 2000 내지 3000℃에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 혼합 단계는 기계적 혼합법으로 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 기계적 혼합법은 1000 내지 10000 rpm의 회전 속도로 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 제2 열처리 단계는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 제2 열처리 단계는 700 내지 1500℃에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소재는 상기 고 결정화된 구형 흑연 100 중량부에 대하여0.1 내지 50 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제3항, 제5항, 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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