KR101538527B1

KR101538527B1 - 나노스케일 ｕｖ 흡수제의 제조

Info

Publication number: KR101538527B1
Application number: KR1020107002495A
Authority: KR
Inventors: 슈테판 뮐러; 베른드 헤르초크
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2007-07-04
Filing date: 2008-06-27
Publication date: 2015-07-21
Also published as: JP2016188213A; BRPI0812845A2; ES2630402T3; BRPI0812845B1; EP2160382B1; WO2009003934A1; US8393556B2; EP2160382A1; JP6053254B2; CN101687823B; KR20100047858A; CN101687823A; MX2009013736A; JP2010531842A; US20100193614A1

Abstract

화학식 C_nH_2n ₊₁O(C₆H₁₀O₅)_xH (식 중, n은 8 내지 16 범위의 정수이고, x는 글루코시드 잔기 (C₆H₁₀O₅)의 평균 중합도로서 1.4 내지 1.6의 범위임)의 알킬 폴리글루코시드 또는 이의 에스테르의 존재 하에, 및 분산 보조제로서의 발포방지제의 존재 하에, 이트륨-안정화된 산화지르코늄 연삭 비드를 포함하는 연삭 장치에서 굵은 입자 형태의 불용성 유기 UV 흡수제를 연삭하는 것을 포함하는, 미세화된 불용성 유기 UV 흡수제를 포함하는 조성물의 제조 방법이 개시된다.

Description

나노스케일 ＵＶ 흡수제의 제조{PREPARATION OF NANOSCALAR UV ABSORBERS}

본 발명은 신규한 UV 흡수제 제형물을 제조하는 방법, 및 특히 인간 피부의 보호에 유용한 자외선 차단제 조성물 (sunscreen composition)에서의 이들의 용도에 관한 것이다.

지표면에 도달하는 UV선에 장기간 노출될 경우 홍반의 형성 또는 광 피부질환이 유발될 수 있을 뿐만 아니라, 피부암 발병이 높아지거나 피부 노화가 촉진될 수 있다는 것은 오랫동안 알려져 왔다.

UV선에 대응하여, 피부 상의 상기 원치 않는 영향을 억제하는 것을 목적으로 하는 물질을 포함하는 다양한 자외선 차단제 제형물이 제안되어 왔다.

자외선 차단제 제형물 중 UV 보호제로서 사용하기 위한 다수의 화합물, 특히 가용성 유기 UV 흡수제 및 불용성 미세화된 무기 화합물, 특히 산화아연 및 이산화티탄이 제안되어 왔다.

불용성 무기 화합물, 예컨대 산화아연 및 이산화티탄의 높은 비중량 (specific weight)은 이들을 함유하는 제형물의 감소된 안정성을 초래한다. 또한, 이러한 무기 화합물은 빛의 영향 하에 유독성 라디칼을 생성한다고 주장되어 왔다 (문헌 ["Redox Mechanisms in Heterogeneous Photocatalysis", Serpone et al , Electrochemistry in Colloids and Dispersions, Editors Mackay and Texter, VCH Publishers Inc., NewYork 1992]).

자외선 차단제 제형물에 사용되는 경우, 미세화된 불용성 유기 UV 흡수제는 우수한 UV 차단을 제공하고 높은 SPF 등급을 나타낸다. 또한, 미세화된 불용성 유기 UV 흡수제는 빛의 영향 하에 인간 피부를 손상시키거나 민감하게 하는 라디칼을 생성하는 경향을 나타내지 않는다.

미세화된 유기 UV 흡수제의 입자 크기는 중요한 변수이다. 미세화된 유기 화합물은 120 nm 미만의 나노스케일 범위에서 효과적인 UV 흡수제이다. 이들 작은 입자 크기는, SAZ 세라믹 연삭 비드를 사용하는 통상적인 연삭 기법으로는 미세화된 유기 UV 흡수제를 포함하는 수성 분산물로부터 출발하여 통상적으로 5 kWh/kg을 초과하는 높은 에너지 투입으로만 달성될 수 있다.

놀랍게도, 120 nm 미만의 나노스케일 범위의 미세화된 유기 UV 흡수제를, 이트륨-안정화된 산화지르코늄 연삭 비드를 사용하는 연삭 방법에 의해 적당한 에너지 투입으로 수득할 수 있다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 분산 보조제로서의 발포방지제의 존재 하에 이트륨-안정화된 산화지르코늄 연삭 비드를 포함하는 연삭 장치에서 굵은 입자 형태의 불용성 유기 UV 흡수제를 연삭하는 것을 포함하는, 미세화된 불용성 유기 UV 흡수제를 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직하게는 미세화된 불용성 유기 UV 흡수제는 하기 화학식 (1)의 화합물로부터 선택된다.

상기 식에서,

A는 화학식 (1a)

또는 (1b)

의 라디칼이고,

R₁ 및 R₅는 서로 독립적으로 수소, C₁-C₁₈알킬 또는 C₆-C₁₂아릴이고,

R₂, R₃ 및 R₄는 서로 독립적으로 수소 또는 화학식 (1c)

의 라디칼이되, R₂, R₃ 및 R₄ 중 적어도 하나는 화학식 (1c)의 라디칼이고,

R₆, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은 서로 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, C₁-C₁₈알킬, C₁-C₁₈알콕시, C₆-C₁₂아릴, 비페닐일, C₆-C₁₂아릴옥시, C₁-C₁₈알킬티오, 카르복시, -COOM, C₁-C₁₈-알킬카르복실, 아미노카르보닐, 모노-C₁-C₁₈알킬아미노, 디-C₁-C₁₈알킬아미노, C₁-C₁₀아실아미노, -COOH이고,

M은 알칼리 금속 이온이고,

x는 1 또는 2이고,

y는 2 내지 10의 수이다.

보다 바람직하게는, 불용성 UV 흡수제는 하기 화학식 (2)의 화합물로부터 선택된다.

상기 식에서,

R₁, R₅, R₆, R₇ 및 R₈은 상기 화학식 (1)과 같이 정의되며, 바람직하게는 R₁ 및 R₅는 수소이다.

바람직하게는, 화학식 (1) 및 (2)에서 R₆ 및 R₈은 수소이고,

R₇은 수소, 히드록시, C₁-C₅알킬, C₁-C₅알콕시, -COOM, -COOH 또는 COOR₁₀이고,

M은 알칼리 금속 이온이고,

R₁₀은 C₁-C₅알킬이다.

본 발명의 방법에서 하기 화학식 (3)의 화합물이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용되는 미세화된 불용성 UV 흡수제는 하기 화학식 (4)의 화합물로부터 선택된다.

상기 식에서,

T₁은 페닐에 의해 임의로 치환되는 C₁-C₁₈알킬, 보다 바람직하게는 C₁-C₈알킬이다.

하기 화학식 (5)의 미세화된 UV 흡수제가 가장 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용되는 미세화된 불용성 UV 흡수제는 하기 화학식 (6)의 화합물로부터 선택된다.

상기 식에서,

R₁₁ 및 R₁₂는 서로 독립적으로 C₁-C₂₀알킬; C₂-C₂₀알케닐; C₃-C₁₀시클로알킬; C₃-C₁₀시클로알케닐이거나, 또는 R₁₁ 및 R₁₂는 연결 질소 원자와 함께 5원 또는 6원 헤테로시클릭 고리를 형성하고,

n₁은 1 내지 4의 수이고,

n₁이 1인 경우,

R₁₃은 포화 또는 불포화 헤테로시클릭 라디칼; 히드록시-C₁-C₅알킬; 하나 이상의 C₁-C₅알킬로 임의로 치환된 시클로헥실; 헤테로시클릭 라디칼, 아미노카르보닐 또는 C₁-C₅알킬카르복시로 임의로 치환된 페닐이고,

n₁이 2인 경우,

R₁₃은 카르보닐기 또는 카르복시기에 의해 임의로 치환된 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌 또는 페닐렌 라디칼; 화학식

의 라디칼이거나 또는 R₁₃은 A₂와 함께 화학식 (1a)

의 두자리 라디칼을 형성하며; 여기서 n₂는 1 내지 3의 수이고,

n₁이 3인 경우,

R₁₃은 알칸트리일 라디칼이고,

n₁이 4인 경우,

R₁₃은 알칸테트라일 라디칼이고,

A₂는 -O- 또는 -N(R₁₅)-이고,

R₁₅는 수소, C₁-C₅알킬 또는 히드록시-C₁-C₅알킬이다.

본 발명의 방법에서 하기 화학식 (7)의 미세화된 불용성 UV 흡수제가 가장 바람직하다.

C₁-C₂₀알킬은 선형 또는 분지형, 비치환된 또는 치환된 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, n-헥실, 시클로헥실, n-데실, n-도데실, n-옥타데실, 에이코실, 메톡시에틸, 에톡시프로필, 2-에틸헥실, 히드록시에틸, 클로로프로필, N,N-디에틸아미노프로필, 시아노에틸, 페네틸, 벤질, p-tert-부틸페네틸, p-tert-옥틸페녹시에틸, 3-(2,4-디-tert-아밀페녹시)-프로필, 에톡시카르보닐메틸-2-(2-히드록시에톡시)에틸 또는 2-푸릴에틸을 나타낸다.

C₂-C₂₀알케닐은 예를 들어 알릴, 메트알릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데크-2-에닐, 이소-도데세닐, n-도데크-2-에닐 또는 n-옥타데크-4-에닐이다.

C₃-C₁₀시클로알킬은 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로데실이고, 바람직하게는 시클로헥실이다. 이들 라디칼은 예를 들어 하나 이상의 동일하거나 상이한 C₁-C₄알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 및/또는 히드록시에 의해 치환될 수 있다. 시클로알킬 라디칼이 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되는 경우, 이들은 바람직하게는 1, 2 또는 4개, 바람직하게는 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 라디칼에 의해 치환된다.

C₃-C₁₀시클로알케닐은 예를 들어 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헵테닐, 시클로옥세틸, 시클로노네닐 또는 시클로데세닐이고, 바람직하게는 시클로헥세닐이다. 이들 라디칼은 하나 이상의 동일하거나 상이한 C₁-C₄알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 및/또는 히드록시로 치환될 수 있다. 시클로알케닐 라디칼이 하나 이상의 라디칼로 치환되는 경우 이들은 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개, 바람직하게는 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 라디칼로 치환된다.

히드록시로 치환된 C₁-C₅알킬기는 예를 들어 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸 또는 히드록시펜틸이다.

알킬렌 라디칼은 바람직하게는 C₁-C₁₂알킬렌 라디칼, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 또는 옥틸렌이다.

알킬렌 라디칼은 하나 이상의 C₁-C₅알킬 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있다.

R₁ 및 R₂가 헤테로시클릭 라디칼인 경우, 이들은 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 고리 헤테로원자를 포함한다. 1, 2 또는 3개, 특히 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 헤테로원자를 함유하는 헤테로시클이 특히 바람직하다. 헤테로시클은 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 예를 들어, 모노-, 비- 또는 트리시클릭일 수 있다. 이들은 바람직하게는 모노- 또는 비시클릭, 특히 모노시클릭이다. 고리는 바람직하게는 5, 6 또는 7개의 고리 구성원을 함유한다. 화학식 (1) 또는 (2)의 화합물에 존재하는 라디칼이 유도될 수 있는 모노시클릭 및 비시클릭 헤테로시클릭계의 예에는 예를 들어, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피란, 티오피란, 1,4-디옥산, 1,2-옥사진, 1,3-옥사진, 1,4-옥사진, 인돌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 및 티오모르폴린이 있다.

본 발명에 사용되는 이트륨-안정화된 산화지르코늄 연삭 비드는 수평 밀을 위해 예정된 고밀도의 고도 구체 생성물이다. 이의 밀도 (6 g/cc 초과)는 고점도 밀 베이스를 가능하게 한다.

또한, 이트륨-안정화된 산화지르코늄 연삭 비드는 수성 분산물의 존재 하에 산화 ("녹슴")되지 않는다. 그 결과로, 이들은 산화 없이 금속성 매질의 밀도의 이점을 제공한다.

전형적인 이트륨-안정화된 산화지르코늄 연삭 비드는 하기 특성을 나타낸다.

화학 조성 95％ ZrO₂, 5％ Y₂0₃

비 밀도 (specific density): 6.0 g/cm³

굽힘 강도: 1200 MPa

경도 (Hv10): 1250

탄성 계수: 210 GPa

파괴 인성: 6.0 MPam⁰

본 발명에 사용되는 난용성 유기 화합물은 미세화된 상태로 존재하고 바람직하게는 습식 밀링 공정에 의해 제조된다.

난용성 미세화된 유기 화합물의 제조를 위한 밀링 장치로서, 예를 들어 제트 밀, 볼 밀, 진동 밀 또는 해머 밀, 바람직하게는 고속 혼합 밀을 사용할 수 있다. 보다 더 바람직한 밀은 최신의 볼 밀이며, 이들 유형의 밀의 생산 업체는 예를 들어, 네쯔쉬 (LMZ 밀), 드레이스 (Drais) (DCP-비스코플로우 (DCP-Viscoflow) 또는 코스모 (Cosmo)), 뷔힐러 아게 (Buehler AG) (원심 밀) 또는 바흐호퍼 (Bachhofer)이다.

본 발명에 사용되는 불용성 유기 UV 흡수제는 바람직하게는 알킬 폴리글루코시드의 존재 하에 미세화된다. 또한, 이러한 제형물은 덩어리를 형성하지 않으며 이들은 분산된 형태로 유지되고 쉽게 가라앉지 않는다.

본 발명에 사용되는 난용성 유기 화합물의 연삭은 바람직하게는 연삭 보조제로서 발포방지제와 함께 수행된다.

발포방지제는 바람직하게는 담체 오일, 실리콘 오일 및 실리콘 발포 억제제, 소수성 실리카, 소수성 지방 유도체 및 왁스, 수불용성 중합체, 양친매성 성분, 유화제 및 커플링제로부터 선택된다.

담체 오일에는 식물성 오일, 예컨대 탈유, 피마자유, 대두유 또는 낙화생유와 함께, 수불용성 파라핀계 미네랄 오일 및 나프텐계 미네랄 오일이 있다. 유용한 작용제에는 옥소 알콜 합성으로부터의 잔류물, 알킬벤젠, 및 갈탄 또는 기타 역청질 물질의 저온 탄화로부터의 원유가 있다.

가장 중요한 실리콘 오일은 쇄 말단이 트리메틸실릴기로 포화된 폴리디메틸실록산이다. 실록산 단위의 수는 전형적으로 2 내지 2000의 범위이다.

규소 발포방지제는 실리콘 오일 중 화성 (pyrogenic) 또는 소수성화된 실리카의 무수 분산물의 형태로 공급된다. 이러한 혼합물은 유성이고 탁하다. 일부 경우에서 이들은 페이스트의 농도이나, 수성계에 가장 일반적으로 사용되는 발포 억제제는 5 내지 50％의 에멀션이다.

본 발명에 사용될 수 있는 발포방지제의 추가의 예는 소수성 실리카이다. 몇몇 방법이 소수성 실리카의 제조에 완벽하다. 실리콘 오일과 함께 실리카를 분사하고 250 내지 350℃에서 담금질 (tempering)하고, 오토클레이브 내에서 유기규소 할로겐화물 증기로 처리하고, 승온에서 실리콘 오일 중에 실리카를 분산시키고 원심분리에 의해 고체를 회수하는 것이 가장 중요하다.

소수성 지방 유도체 및 왁스에는 다음 물질들이 포함된다.

- 일관능성 및 다관능성 알콜의 지방산 에스테르;

- 지방산 아미드 및 술폰아미드;

- 파라핀계 탄화수소 왁스, 지랍 (ozokerite) 및 몬탄 왁스;

- 단쇄 및 장쇄 지방 알콜의 인산 모노-, 디- 및 트리에스테르;

- 단쇄 및 장쇄 천연 또는 합성 지방 알콜;

- 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 및 칼슘 베헤네이트를 포함하는, 장쇄 지방산의 수불용성 비누;

- 퍼플루오르화 지방 알콜.

수불용성 중합체의 예에는 저분자량 지방산 개질 알킬 수지; 저분자량 노볼락; 비닐 아세테이트와 장쇄 말레산 및 푸마르산 디에스테르의 공중합체; 및 메틸 메타크릴레이트-비닐피롤리돈 중합체가 있다. 다른 관련된 중합체성 물질에는 폴리(프로필렌 글리콜), 및 글리세롤, 트리메틸프로판, 펜타에리트리톨, 트리에탄올아민, 디펜타에리트리톨 또는 폴리글리세롤의 고분자량 산화프로필렌 부가물, 산화부틸렌 또는 장쇄 α-에폭시드와 다가 알콜의 부가 생성물이 포함된다.

양친매성 화합물은 발포 억제 효과가 다양한 메카니즘으로부터 기인하는 물 용해도가 다양한 발포방지제 성분을 포함한다. 예에는 나트륨 올레에이트, 세제 중에서 발포 조절제로서 사용되는 경화 어류 지방산 비누, 경도 에톡실화된 알콜로서의 비이온성 계면활성제, 지방산, 로진산, 지방 아민 및 알킬-페놀 유도체 (HLB (친수성-친유성 평형) 값 10 미만)가 포함된다. 추가의 예에는 규소 계면활성제가 있다. 이들은 폴리에테르기가 화학적으로 결합된 실리콘 오일이다.

유화제의 예에는 에톡실화 소르비탄 에스테르가 있다.

커플링제의 예에는 글리콜, 저분자량 알콜, 또는 나프탈렌술포네이트 또는 p-톨루엔술포네이트와 같은 용해제로서 알려진 기타 구성성분이 있다.

발포방지제는 미세화된 UV 흡수제 분산물을 기준으로 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량％의 양으로 사용된다.

바람직하게는, 본 발명의 방법에 따라 제조된 미세화된 불용성 유기 UV 흡수제는 평균 입자 크기가 0.01 내지 2 μm, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.5 μm, 특히 0.05 내지 1.0 μm 범위이다.

평균 입자 크기가 0.01 내지 2.0 μm의 범위인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 화학식 (1)의 화합물은 UV 필터로서 특히 적합하다. 즉, UV선의 해로운 영향으로부터 자외선-민감성 유기 물질, 특히 인간 및 동물의 피부 및 모발을 보호하는데 특히 적합하다. 따라서 이들 화합물은 화장품, 제약 및 수의학 제제에서 자외선 차단제로서 적합하다.

본 발명에 따른 화장품 제형물 또는 제약 조성물은 하기 표 1에 열거된 바와 같은 1종 이상의 추가의 통상적인 UV 필터를 추가로 함유할 수 있다.

<표 1a>

<표 1b>

<표 1c>

<표 1d>

화장품 또는 제약 제제는 예를 들어, 크림, 겔, 로션, 알콜성 및 수성/알콜성 용액, 에멀션, 왁스/지방 조성물, 스틱 (stick) 제제, 분말 또는 연고일 수 있다. 상기 언급된 UV 필터 이외에, 화장품 또는 제약 제제는 하기한 바와 같은 추가의 보조제를 함유할 수 있다.

수함유 및 유함유 에멀션 (예를 들어, W/O, O/W, O/W/O 및 W/O/W 에멀션 또는 미세에멀션)으로서 제제는 예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량％, 특히 0.5 내지 10 중량％의 1종 이상의 UV 흡수제, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량％, 특히 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 35 중량％의 1종 이상의 오일 성분, 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량％, 특히 1 내지 30 중량％, 바람직하게는 4 내지 20 중량％의 1종 이상의 유화제, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량％, 특히 30 내지 90 중량％의 물, 및 0 내지 88.9 중량％, 특히 1 내지 50 중량％의 화장품으로 허용가능한 보조제를 함유한다.

화장품 또는 제약 제제는 예를 들어, 크림, 겔, 로션, 알콜성 및 수성/알콜성 용액, 에멀션, 왁스/지방 조성물, 스틱 제제, 분말 또는 연고일 수 있다. 상기 언급된 UV 필터 이외에, 화장품 또는 제약 제제는 하기한 바와 같은 추가의 보조제를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 화장품 또는 제약 조성물/제제는 또한 지방 알콜, 지방산의 에스테르, 글리세릴 에스테르 및 유도체를 포함하는 천연 또는 합성 트리글리세리드, 진주광택 왁스, 탄화수소 오일, 실리콘 또는 실록산, 유기치환된 과지방제 (super-fatting agent), 계면활성제 농도 조절제/증점제 및 유변학적 개질제, 중합체, 생물 활성 구성성분, 탈취 활성 구성성분, 비듬 방지제, 산화방지제, 굴수성 작용제, 방부제 및 박테리아 억제제, 향수 오일, 염색제, 중합체성 비드 또는 spf 개선제로서의 중공체와 같은 1종 이상의 추가 화합물을 함유할 수 있다.

화장품 또는 제약 제제

화장품 또는 제약 제형물은 폭넓은 다양한 화장품 제제에 함유된다. 예를 들어, 특히 하기 제제를 고려할 수 있다.

- 피부 관리 제제, 예를 들어, 정제 형태 또는 액체 비누 형태의 피부 세척 및 클렌징 제제, 비눗기 없는 세제 또는 세척 페이스트,

- 목욕용 제제, 예를 들어, 액체 (거품 목욕용, 밀크, 샤워용 제제) 또는 고체 목욕용 제제, 예를 들어, 목욕용 큐브 (cube) 및 목욕용 솔트 (salt);

- 피부 관리 제제, 예를 들어, 피부 에멀션, 멀티에멀션 또는 피부 오일;

- 개인 관리 화장품 제제, 예를 들어, 데이 크림 또는 파우더 크림 형태의 안면용 메이크업, 페이스 파우더 (루스 (loose) 또는 압축형), 루즈 또는 크림 메이크업, 아이-케어 제제, 예를 들어, 아이셰도우 제제, 마스카라, 아이라이너, 아이 크림 또는 아이-픽스 (eye-fix) 크림; 립-케어 제제, 예를 들어, 립스틱, 립글로스, 입술 윤곽용 연필, 네일-케어 제제, 예컨대 네일 바니시, 네일 바니시 제거제, 네일 강화제 또는 큐티클 제거제;

- 발 관리 제제, 예를 들어, 발 목욕제, 풋 파우더, 풋 크림 또는 풋 발삼 (balsam), 특수 탈취제 및 발한 억제제 또는 굳은살 제거 제제;

- 광 보호 제제, 예컨대 선 밀크 (sun milk), 로션, 크림 또는 오일, 선블록 (sunblock) 또는 트로피칼 (tropical), 프리태닝 (pre-tanning) 제제 또는 애프터-선 (after-sun) 제제;

- 피부 태닝 제제, 예를 들어, 셀프-태닝 (self-tanning) 크림;

- 탈색소 제제, 예를 들어, 피부 표백용 제제 또는 피부 미백 제제;

- 방충제, 예를 들어, 방충 오일, 로션, 스프레이 또는 스틱;

- 탈취제, 예컨대 탈취 스프레이, 펌프식 스프레이, 탈취 겔, 스틱 또는 롤-온 (roll-on);

- 발한 억제제, 예를 들어, 발한 억제 스틱, 크림 또는 롤-온;

- 잡티가 있는 피부의 클렌징 및 관리를 위한 제제, 예를 들어, 합성 세제 (고체 또는 액체), 필링 (peeling) 또는 스크럽 (scrub) 제제 또는 필링 마스크;

- 화학물질 형태의 제모 제제 (탈모제), 예를 들어, 제모 파우더, 액체 제모 제제, 크림 또는 페이스트 형태 제모 제제, 겔 형태 또는 에어로졸 형태의 제모 제제;

- 면도용 제제, 예를 들어, 면도용 비누, 거품 면도 크림, 거품 없는 면도 크림, 거품 및 겔, 건조 면도용 면도 전 (preshave) 제제, 애프터쉐이브 (aftershave) 또는 애프터쉐이브 로션;

- 방향 제제, 예를 들어, 방향제 (오 드 코롱 (eau de Cologne), 오 드 뜨왈렛 (eau de toilette), 오 드 빠퓸 (eau de parfum), 빠품 드 뜨왈렛, 향수), 향수 오일 또는 크림;

- 미용 모발 트리트먼트 제제, 예를 들어 샴푸 및 컨디셔너 형태의 모발 세척 제제, 모발 관리 제제, 예를 들어 전처리 제제, 모발 화장수, 스타일링 크림, 스타일링 겔, 포마드, 모발 린스, 트리트먼트 팩, 집중 모발 트리트먼트, 모발 구조화 제제, 예를 들어 펌 웨이브 (permament wave) (핫 웨이브, 마일드 웨이브, 콜드 웨이브)를 위한 모발 웨이빙 (hair-waving) 제제, 모발 스트레이트 (hair-straightening) 제제, 액체 모발 셋팅 (hair-setting) 제제, 모발 거품, 헤어스프레이, 탈색 제제, 예를 들어, 과산화수소 용액, 라이트닝 (lightening) 샴푸, 탈색 크림, 탈색 파우더, 탈색 페이스트 또는 오일, 일시적, 반영구적 또는 영구적 모발 염색제, 자가 산화 염료를 함유하는 제제 또는 천연 모발 염색제, 예컨대 헤나 또는 카모마일.

제시 형태

열거된 최종 제형물은 폭넓은 다양한 제시 형태, 예를 들어 하기 형태로 존재할 수 있다.

- W/O, O/W, O/W/O, W/O/W 또는 PIT 에멀션 및 모든 종류의 미세에멀션으로서의 액체 제제 형태,

- 겔 형태,

- 오일, 크림, 밀크 또는 로션 형태,

- 분말, 래커, 정제 또는 메이크업 형태,

- 스틱 형태,

- 스프레이 (추진 가스가 있는 스프레이 또는 펌프식 스프레이) 또는 에어로졸,

- 거품 형태, 또는

- 페이스트 형태.

피부를 위한 화장품 제제로서 광 보호 제제, 예컨대 선 밀크, 로션, 크림, 오일, 선블록 또는 트로피칼, 프리태닝 제제 또는 애프터-선 제제, 또한 피부-태닝 제제, 예를 들어 셀프 태닝 크림이 특히 중요하다. 선 프로텍션 (sun protection) 크림, 선 프로텍션 로션, 선 프로텍션 밀크 및 스프레이 형태의 선 프로텍션 제제가 특히 주목할만 하다.

모발을 위한 화장품 제제로서 상기 언급된 모발 트리트먼트용 제제, 특히 샴푸 형태의 모발 세척 제제, 모발 컨디셔너, 모발 관리 제제, 예를 들어 전처리 제제, 모발 관리수, 스타일링 크림, 스타일링 겔, 포마드, 모발 린스, 트리트먼트 팩, 집중 모발 트리트먼트, 모발 스트레이트 제제, 액체 모발 세팅 제제, 모발 거품 및 헤어스프레이가 특히 중요하다. 샴푸 형태의 모발 세척 제제가 특히 주목할만 하다.

예를 들어, 샴푸의 조성은 다음과 같다: 0.01 내지 5 중량％의 본 발명에 따른 UV 흡수제 조성물, 12.0 중량％의 나트륨 라우레트-2-술페이트, 4.0 중량％의 코카미도프로필 베타인, 3.0 중량％의 염화나트륨 및 100％가 되는 나머지 양의 물.

이러한 제형물의 다른 전형적인 구성성분에는 방부제, 살균제 및 정균제, 향수, 염료, 안료, 증점제, 보습화제, 보습제, 지방, 오일, 왁스, 또는 미용 및 개인 관리 제형물의 기타 전형적인 구성성분, 예컨대 알콜, 폴리-알콜, 중합체, 전해액, 유기 용매, 규소 유도체, 연화수, 유화제 또는 유화 계면활성제, 계면활성제, 분산제, 산화방지제, 항자극제 및 소염제 등이 있다.

본 발명에 따른 화장품 제제는 태양광으로 인한 손상으로부터 인간의 피부를 보호하는데 우수하다는 점에 있어서 차이를 보인다.

실시예

A. 제조 실시예

실시예 A1:

연삭 제형물은 200 내지 350개의 디메틸실록산 단위의 평균 쇄 길이의 디메티콘과 수화된 실리카의 혼합물인 시메티콘 1％ 및 트리스-비페닐-트리아진을 UV 흡수제로서 포함하였다.

연삭은 0.6 L의 연삭 용기가 있는 바흐호펜-파일럿-밀 (Bachhofen-pilot-mill)에서 수행하였다.

연삭 골재는 바흐호펜 제품인 촉진제 (바퀴형 (whell-like) 연삭 골재)이었다.

연삭 비드는 평균 입자 크기가 0.3 내지 0.4 mm인 이트륨-안정화된 산화지르코늄 (드레이즌 페라를스 (draison perarls), 토소 (Tosoh) 제품)이었다.

연삭 비드 충전은 연삭공간 부피의 65 내지 70 중량％이었다.

물로 냉각시키면서, 교반 속도는 15분에 걸쳐 8 m/s이었다.

연삭 보조제를 밀링 공정 후 원심분리하였다.

실시예 A2:

실시예 A1의 이트륨-안정화된 산화지르코늄 연삭 비드를 0.3 내지 0.4 mm 크기의 SAZ 그라인딩 펄 ER120 (SAZ grinding pearls ER120)으로 대체하였고 촉진제는 이트륨-안정화된 산화지르코늄으로 구성하였다.

실시예 A3:

실시예 A2의 촉진제를 강철 촉진제로 대체하였다.

측정

입자 크기를 FOQELS로 측정하였다.

약 1％의 활성 농도에서 통합 볼 (integration ball)로 퍼킨 엘머 (Perkin-Elmer) UV-Vis 분광계 중에서 8 μm 샌드위치 큐벳 (sandwich cuvette, 헬마 (Hellma) 제품)에서 측정하여, 활성 트리스-비페닐 트리아진을 기준으로 1％에서 1 cm에 대한 소멸을 계산하였다.

Claims

화학식 C_nH_2n+1O(C₆H₁₀O₅)_xH (식 중, n은 8 내지 16 범위의 정수이고, x는 글루코시드 잔기 (C₆H₁₀O₅)의 평균 중합도로서 1.4 내지 1.6의 범위임)의 알킬 폴리글루코시드 또는 이의 에스테르의 존재 하에, 및 분산 보조제로서의 발포방지제의 존재 하에, 이트륨-안정화된 산화지르코늄 연삭 비드를 포함하는 연삭 장치에서, 굵은 입자 형태의, 하기 화학식 (1)의 화합물, 하기 화학식 (6)의 화합물 및 하기 화학식 (4)의 화합물로부터 선택되는 불용성 유기 UV 흡수제를 연삭하는 것을 포함하는, 화학식 (1)의 화합물, 화학식 (6)의 화합물 및 화학식 (4)의 화합물로부터 선택되는 미세화된 불용성 유기 UV 흡수제를 포함하는 조성물의 제조 방법.
<화학식 1>

(상기 식에서,
A₁은 화학식 (1a)
또는 (1b)
의 라디칼이고,
R₁및 R₅는 서로 독립적으로 수소, C₁-C₁₈알킬 또는 C₆-C₁₂아릴이고,
R₂, R₃ 및 R₄는 서로 독립적으로 수소, 또는 화학식 (1c)
의 라디칼이되, R₂, R₃ 및 R₄ 중 적어도 하나는 화학식 (1c)의 라디칼이고,
R₆, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은 서로 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, C₁-C₁₈알킬, C₁-C₁₈알콕시, C₆-C₁₂아릴, 비페닐일, C₆-C₁₂아릴옥시, C₁-C₁₈알킬티오, 카르복시, -COOM, C₁-C₁₈-알킬카르복실, 아미노카르보닐, 모노-C₁-C₁₈알킬아미노, 디-C₁-C₁₈알킬아미노, C₁-C₁₀아실아미노, 또는 -COOH이고,
M은 알칼리 금속 이온이고,
x는 1 또는 2이고,
y는 2 내지 10의 수임)
<화학식 6>

(상기 식에서,
R₁₁ 및 R₁₂는 서로 독립적으로 C₁-C₂₀알킬, C₂-C₂₀알케닐, C₃-C₁₀시클로알킬, C₃-C₁₀시클로알케닐이거나, 또는 R₁₁ 및 R₁₂는 연결 질소 원자와 함께 5원 또는 6원 헤테로시클릭 고리를 형성하고,
n₁은 1 내지 4의 수이고,
n₁이 1인 경우,
R₁₃은 포화 또는 불포화 헤테로시클릭 라디칼; 히드록시-C₁-C₅알킬; 하나 이상의 C₁-C₅알킬로 임의로 치환된 시클로헥실; 헤테로시클릭 라디칼, 아미노카르보닐 또는 C₁-C₅알킬카르복시로 임의로 치환된 페닐이고,
A₂는 -O- 또는 -N(R₁₅)-이며,
n₁이 2인 경우,
R₁₃은 카르보닐기 또는 카르복시기에 의해 임의로 치환된 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌 또는 페닐렌 라디칼; 화학식
의 라디칼이거나; 또는 R₁₃은 A₂와 함께 화학식 (1a)
의 두자리 라디칼을 형성하며; 여기서 n₂는 1 내지 3의 수이고,
A₂는 -O- 또는 -N(R₁₅)-이며,
n₁이 3인 경우,
R₁₃은 알칸트리일 라디칼이고,
A₂는 -O- 또는 -N(R₁₅)-이며,
n₁이 4인 경우,
R₁₃은 알칸테트라일 라디칼이고,
A₂는 -O- 또는 -N(R₁₅)-이며,
R₁₅는 수소, C₁-C₅알킬 또는 히드록시-C₁-C₅알킬임)
<화학식 4>

(상기 식에서, T₁은 페닐에 의해 임의로 치환되는 C₁-C₁₈알킬임)
삭제
제1항에 있어서, 미세화된 불용성 UV 흡수제가 하기 화학식 (2)의 화합물로부터 선택되는 것인 방법.
<화학식 2>

(상기 식에서, R₁, R₅, R₆, R₇ 및 R₈은 제1항에서와 같이 정의됨)
제1항 또는 제3항에 있어서, R₁ 및 R₅가 수소인 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, R₆ 및 R₈이 수소인 방법.
제1항에 있어서,
R₇이 수소, 히드록시, C₁-C₅알킬, C₁-C₅알콕시, -COOM, -COOH 또는 COOR₁₀이고,
M이 알칼리 금속 이온이고,
R₁₀이 C₁-C₅알킬인 방법.
제1항에 있어서, 하기 화학식 (3)의 화합물을 사용하는 방법.
<화학식 3>
삭제
제1항에 있어서, T₁이 C₁-C₈알킬인 방법.
제1항 또는 제9항에 있어서, 미세화된 불용성 UV 흡수제가 하기 화학식 (5)에 상응하는 것인 방법.
<화학식 5>
삭제
제1항에 있어서, 미세화된 불용성 UV 흡수제가 하기 화학식 (7)에 상응하는 것인 방법.
<화학식 7>
제1항, 제3항, 제6항, 제7항, 제9항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 발포방지제가 담체 오일, 실리콘 오일 및 실리콘 발포 억제제, 소수성 실리카, 소수성 지방 유도체 및 왁스, 수불용성 중합체, 양친매성 성분, 유화제 및 커플링제로부터 선택되는 것인 방법.
제13항에 있어서, 발포방지제가 폴리디메틸실록산으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항, 제3항, 제6항, 제7항, 제9항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 발포방지제의 양이 0.01 내지 1 중량％인 방법.
제1항, 제3항, 제6항, 제7항, 제9항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수득되는 미세화된 불용성 유기 UV 흡수제의 평균 입자 크기가 0.01 내지 2.0 μm 범위인 방법.
제16항에 있어서, 수득되는 미세화된 불용성 유기 UV 흡수제의 평균 입자 크기가 0.1 μm 미만인 방법.