KR101537207B1

KR101537207B1 - 은 또는 마그네슘용 식각 조성물

Info

Publication number: KR101537207B1
Application number: KR1020130119796A
Authority: KR
Inventors: 지정훈; 김성희; 유동완
Original assignee: 피에스테크놀러지(주)
Priority date: 2012-10-15
Filing date: 2013-10-08
Publication date: 2015-07-16
Also published as: KR20140048045A; KR101695608B1; KR20140138571A

Abstract

질산칼륨, 질산알루미늄 또는 이의 수화물로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물, 임의의 pH 조절제 및 임의의 과산화수소를 함유하는 본 발명에 따른 식각조성물은 은 또는 마그네슘 또는 이들의 합금을 함유하는 박막을 포함하는 다층막에서 은 또는 마그네슘 또는 이들의 합금을 함유하는 박막을 선택적으로 식각할 수 있으며, 공정챔버의 원하지 않는 은 또는 마그네슘 또는 이들의 합금을 함유하는 박막을 세정 제거하는 데 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 식각조성물은 식각후 은의 잔사가 없어 세정이 간편하며, 식각속도 및/또는 식각시간 등의 공정제어가 용이하며, 제조장치 비용 및 제조비용을 절감할 수 있으며, 환경오염을 방지할 수 있는 이점이 있다.

Description

은 또는 마그네슘용 식각 조성물 {Etching composition for silver or magnesium}

본 발명은 은(Ag) 또는 마그네슘 (Mg)용 식각용액 조성물, 더욱 상세하게는 또는 은 또는 마그네슘-함유 박막을 선택적으로 식각하기 위한 식각용액 조성물에 관한 것이다.

반도체 및 디스플레이 장치에서 기판 위에 금속배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링과 증착 등에 의해 금속막을 형성시키고, 금속막에 패턴을 형성시킨 다음 식각하는 공정으로써 보통 이루어진다.

특히, 평판표시장치 중의 하나인 액정표시장치, 예를들면, 능동매트릭스형 액정 표시장치(Liquid Crystal Display : LCD)는 하부기판에 데이터선, 게이트선 및 이들을 이어주는 신호배선들이 형성된다. 이러한 배선들은 보통 전기저항도가 낮은 금속인 크롬, 몰리브덴, 알루미늄, 네오디뮴 또는 이들의 합금으로 형성된다.

액정표시장치의 대형화 및 고해상도 경향으로 실현으로서, 전기저항도가 더욱 낮은 배선 물질이 요청되는데, 이를 위한 이상적인 물질로서 은(Ag) 또는 마그네슘(Mg)과 같은 저저항 물질에 대한 관심이 높아지고 있다.

최근들어, IZO/Ag/IZO 배선, ITO/Ag/ITO 배선 및 Mo/Ag/ITO 배선 등에 대한 기술이 개시된 바 있으며, 은 또는 마그네슘 또는 이들의 합금을 포함하는 다층막을 칼라필터의 전극, LCD 배선 및 반사판에의 적용이 제안된 바 있다.

그러나, 은(Ag)은 유리 등의 절연 기판 또는 진성 비정질 규소나 도핑된 비정질 규소 등으로 이루어진 반도체 기판 등의 하부 기판에 대해 접착성(adhesion)이 극히 불량하여 증착이 용이하지 않고, 배선의 들뜸(lifting) 또는 벗겨짐(Peeling)이 쉽게 유발된다는 문제가 알려져 있다.

이런 상황에서, 은(Ag) 또는 은합금으로 된 박막을 패터닝하기 위해 종래의 산-기재 식각액을 사용하면 은(Ag)이 과도하게 식각되거나 불균질하게 식각되어 배선의 들뜸 또는 벗겨짐 현상이 발생하고, 배선의 측면 프로파일이 불량하게 된다.

한국등록특허 제0579421호에 제시된 은 식각액은 인산, 질산, 초산에 첨가제로서 보조 산화물 용해제와 함불소형 탄소계 계면활성제을 사용하였다. 그러나 보조 산화물 용해제로 사용된 SO₄ ^2- 화합물은 은(Ag)과 반응을하여 황화은(Ag₂S)의 형태로 기판내에 잔사로 남게 되는 단점이 있고, ClO₄ ^- 화합물은 현재 환경 규제 물질로 규정되어 사용함에 어려움이 있다. 또한 함불소형 탄소계 계면활성제의 경우 은의 하부막이 유기절연막인 경우 기판의 테두리 부분에 있는 유기절연막이 식각액에 의해 쉽게 손상을 받아 벗겨짐(Peeling) 현상이 유발되는 문제점이 있다.

한국특허출원 10-2010-7013662호는 알칼리를 함유하는 수용액으로 된 에칭액 조성물로써 Al, Al합금, Cu, Cu합금, Ag 및 Ag합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속막을 포함하는 적층막에서 해당 금속막을 선택적으로 에칭하는 것이 개시되어 있지만, Ag 및 Ag합금에 대한 실시예는 기재하고 있지 않다.

한국특허출원 10-2002-0018282호는 과산화수소, pH조절제 (예 NH₄염, Na염, K염), 킬레이트화제(예. 아세트산, 글리콜산, 시트르산, 옥살살 또는 말론산) 및 물을 함유하는 식각조성물로써 IZO 어택이 없이 은(Ag) 박막을 식각하는 것을 개시하고 있다.

한국특허출원 10-2002-0018283호는 Fe³⁺염 화합물, 질산, 아세트산, 부식 억제제(예, 아민류, 아졸류) 및 물을 함유하는 식각조성물로써 IZO 어택이 없이 은(Ag) 박막을 식각하는 것을 개시하고 있다.

한국특허출원 10-2007-0058795호는 인산, 질산, 아세트산, 제1인산나트륨(NaH₂PO₄) 및 물을 함유하는 식각조성물로써 은(Ag) 또는 은합금으로 이루어진 단일막, 및 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막을 동시에 식각하는 것을 개시하고 있다.

은 또는 마그네슘용 식각용액 조성물은 대부분 산성을 나타내거나 강산성 물질을 사용하기 때문에, 식각용액 조성물의 함량이나 pH를 조절을 잘못하여 은 또는 마그네슘으로 된 박막 뿐만 아니라 박막이 부착된 기판 또는 지지체(모재)까지 부식시킬 수 있다는 문제가 있어왔다.

따라서, 은 또는 마그네슘 박막을 포함하는 다층막에서 은 또는 마그네슘 박막을 선택적으로 식각할 수 있는 고선택성 식각용액 조성물에 대해 큰 개발 필요성이 있어 왔다.

1. 한국특허출원 10-2010-7013662호 2. 한국특허출원 10-2002-0018282호 3. 한국특허출원 10-2002-0018283호 4. 한국특허출원 10-2007-0058795호

본 발명의 목적은 은 또는 마그네슘 박막을 포함하는 다층막에서 은 또는 마그네슘 박막만을 선택적으로 식각할 수 있는 고선택성 식각조성물을 개발하는 것이다.

발명자들은 질산염 화합물, 임의의 pH 조절제 및 임의의 과산화수소를 함유하는 수용액을 사용하여, 은박막 또는 마그네슘박막을 포함하는 다층막에서 은박막 또는 마그네슘박막을 선택적으로 식각할 수 있으며, 은 또는 마그네슘 등의 잔사가 없어 세정이 간단하여 공정처리시간이 단축되며, 기존에 적용이 어려웠던 철합금 또는 니켈합금으로 된 지지체 또는 모재의 세정에도 적용될 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 따른 식각조성물을 사용하여 은박막 또는 마그네슘박막을 포함하는 다층막에서 은박막 또는 마그네슘박막만을 선택적으로 식각할 수 있으며, 은 또는 마그네슘 잔사가 없어 세정이 간편하여 공정처리시간을 단축할 수 있으며, 이에 따라 제조비용의 절감 및 환경오염 방지 등의 효과가 있다.

도 1은 실시예 1의 Ag 박막의 식각 및 세정 전후의 재료의 표면 상태를 보여주는 사진으로서, a, b 및 c는 각각 세정전, 10시간 경과 및 세정종료의 사진이며,
도 2는 비교예 8의 Ag 박막의 식각 및 세정 전후의 재료의 표면 상태를 보여주는 사진으로서, a, b 및 c는 각각 세정전, 10시간 경과 및 세정종료의 사진이며,
도 3은 실시예 8의 Mg 박막의 식각 및 세정 전후의 재료의 표면 상태를 보여주는 사진이다.

본 발명은 첫 번째 목적은 질산염 화합물, 임의의 pH 조절제 및 임의의 과산화수소를 함유하는 은-함유 또는 마그네슘-함유 박막의 고선택성 식각조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 식각조성물은 질산염 화합물, 과산화수소 및 물로 구성된다.

본 발명은 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 식각조성물은 질산염 화합물 및 물로 구성된다.

이하에 본 발명은 도면을 참고로 더욱 상세히 설명된다.

본 발명에 있어서, 은, 마그네슘 또는 이들의 합금을 함유하는 박막은 은 박막, 마그네슘 박막, 은합금 박막, 마그네슘합금 박막, 은-마그네슘 합금의 박막, 또는 은-마그네슘을 포함하는 합금의 박막을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서, 질산염 화합물로는 전형금속의 질산염, 구체적으로는 Ia, IIa 및 IIIb 족 금속의 질산염, 더욱 구체적으로는 Na, K와 같은 알칼리금속의 질산염, Mg, Ca와 같은 알칼리토금속의 질산염 및 질산알루미늄을 언급할 수있다.

본 발명에 따르면, 상기 질산염 화합물은 식각조성물의 총중량을 기준으로 0.1~60 중량%, 바람직하게는 0.2~50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4~40 중량%, 특별하게는 0.5~30 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 질산염 화합물의 양이 0.1중량% 이하이면 식각 속도가 지나치게 늦어지며, 질산염 화합물의 양이 50 중량%를 초과하면 식각속도가 지나치게 빨라져서 전체적인 식각이 불균일해질 염려가 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 질산염화합물은 질산알루미늄 또는 이의 수화물일 수 있다. 상기 질산알루미늄의 수화물은 질산알루미늄 노나수화물의 형태로 시판되나, 이로 한정되는 것은 아니다. 한편, 질산알루미늄 또는 이의 수화물의 수용액은 보통 산성을 나타낸다.

침지 또는 세정시간은 특별히 제한되지 않으며, 당업계 기술자에 의해 질산알루미늄의 함량에 따라 용이하게 결정될 수 있다. 보통 침지 또는 세정시간은 0.1~3시간, 특별하게는 0.2~2시간 내에 침지 또는 세정이 완결될 수 있도록 결정할 수 있다.

본 발명의 하나의 변법에 따르면, 본 발명의 식각조성물은 개시제로서 작용하는 것으로 알려져 있는 과산화수소를 더욱 함유할 수 있다. 과산화수소는 식각조성물의 총중량을 기준으로 0.05~10 중량%, 바람직하게는 0.1~8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2~6 중량%, 특별하게는 0.3~4 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 과산화수소의 양이 0.05중량% 이하이면 식각 속도가 지나치게 늦어지며, 과산화수소의 양이 50 중량%를 초과하면 식각속도가 지나치게 빨라져서 전체적인 식각이 불균일해질 염려가 있다.

하나의 변법에 따르면, 본 발명의 식각조성물은 질산, 인산과 같은 무기산 및 아세트산과 같은 유기산으로 구성된 군에서 선택되는 pH 조절제를 더욱 함유할 수 있다. pH 조절제는 식각조성물의 총중량을 기준으로 0.01~5 중량%, 바람직하게는 0.02~4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.03~3 중량%, 특별하게는 0.04~3 중량%의 양으로 함유될 수 있다.

본 발명의 부수적인 이점에 따르면, 은, 마그네슘 또는 이들의 박막을 스퍼터링으로 형성시킬 때, 기판 상의 원하는 위치 뿐만 아니라 원하지 않는 위치, 예를들면 기판 둘레나 공정챔버 또는 이들의 부품과 같은 공정장비에도 박막이 형성될 수 있다. 이렇게 형성된 박막들은 동일 또는 유사한 식각용액을 사용하는 세정공정을 통해 제거하지만, 이 과정에서 박막이 부착되어 있는 모재의 표면이 부식되어 고가의 공정장비가 손상될 수도 있다는 문제점이 있어 왔다. 따라서, 스퍼터링에 의해 박막을 형성시키는 공정에서는 공정챔버와 같은 공정장비에서 원하지 않는 오염 박막을 제거하기 위한 세정조성물을 추가로 및/또는 별도로 필요로 하고 있다.

하나의 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 은, 마그네슘 또는 이들의 합금을 포함하는 박막용 식각조성물은 전술한 박막을 형성할 때 사용된 공정장비의 세정조성물로 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 물성이 온화하므로 공정장비의 모재로 많이 사용되는 고가의 니켈 합금, 예를들면 니켈-함유 스테인레스강 또는 니켈에 Cu, Cr, Fe, Mo. Ti, Co 또는 이들의 혼합물을 함유하는 니켈합금 모재를 전혀 또는 실질적으로 부식시키지 않고 세정공정을 수행할 수 있을 뿐만 아니라 잔사를 거의 또는 전혀 남기지 않기 때문에 후속되는 식각조성물의 세척공정도 용이하게 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 박막의 세정이란 박막의 식각 또는 박막의 제거를 포함하는 의미로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 식각조성물 또는 세정조성물을 사용한 은, 마그네슘 또는 이들의 합금을 포함하는 박막의 식각 또는 세정에 걸리는 공정시간은 조성물의 농도를 변경함으로써 조절할 수 있다. 상기 공정시간은 공정효율을 고려할 때 24시간 이내, 특별하게는 12시간 이내, 바람직하게는 5시간 이내, 더욱 바람직하게는 2시간 이내에 완결될 수 있도록 하지만, 특별히 제한할 필요가 없음은 물론이다.

본 발명에 따르면, 질산염화합물 및 임의의 과산화수소를 함유하는 식각용액은 산성도와 같은 물성이 온화하며, 보관 및 수송이 용이하며, 공정 제어가 용이하고, 공정장비의 모재를 손상시키지 않으며, 내부식성이 우수한 식각 장비에 대한 요구가 완화될 수 있으며, 식각후 잔사가 없거나 거의 남기지 않아 식각용액의 제거 또는 세정이 용이하며, 은 또는 마그네슘 또는 이들의 합금으로 된 박막만을 선택적으로 식각하고 유리, 금속 또는 금속합금으로 된 모재 또는 하부 기판을 손상하지 않는다는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 질산칼륨, 질산알루미늄 또는 이의 수화물을 함량을 조절함으로써 식각 속도 및/또는 식각 시간을 용이하게 조절할 수 있으므로 공정 콘트롤이 용이하며, 생산성 조절이 용이하다는 이점도 있다.

이하에, 본 발명은 실시예를 근거로 더욱 상세히 설명되지만, 하기 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

실시예 1 :

질산알루미늄 노나수화물 5중량%, 과산화수소 1.5중량% 및 물 93.5중량%로 구성된 식각조성물을 제조한다. 수득된 식각조성물을 사용하여 Ag합금/Ni합금 이중막을 약 1시간 동안 침지하여 Ag합금막을 식각 및 세정하였다. 니켈합금막으로 Ni-Fe 합금막 및 Ni-Cr 합금막을 각각 사용하였다.

도 1은 상기의 식각 및 세정 전후의 Ag합금/Ni합금 이중막의 사진을 나타낸다. 식각 및 세정은 1시간 이내에 완결되었지만, 10시간 경과후에도 모재(Ni합금)의 손상이 없음을 보여준다.

비교예 1 :

질산알루미늄 대신에 질산 20중량%를 함유하는 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 진행하여 Ag합금/Ni합금 이중막을 식각 및 세정하였다. 비교예 1의 조건에서는 Ag 및 Ag 합금박막의 세정속도 보다 모재에 부식이 발생하는 속도가 크므로, 세정을 진행할 수 없었다.

도 2는 비교예1의 세정처리 전후의 표면사진을 보여준다.

실시예 2~6 :

질산알루미늄 및 과산화수소를 각각 하기 표 1에 기재된 비율로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 진행하여 Ag합금/Ni합금 이중막을 식각 및 세정하였다.

실시예 7 :

질산알루미늄만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 진행하여 Ag합금/Ni합금 이중막을 식각 및 세정하였다.

실시예	Al(NO₃)₃/H₂O₂ (중량%)	Ag 박막 식각시간	Ni-Cr합금 모재손상	Ni-Fe합금 모재손상
1	5/1.5	1hr이내	없음	없음
2	5/0.3	1hr이내	없음	없음
3	5/1	1hr이내	없음	없음
4	5/5	1hr이내	없음	없음
5	10/1.5	1hr이내	없음	없음
6	20/1.5	1hr이내	없음	없음
7	10/0	24hr이내	없음	없음

실시예 8 :

마그네슘(Mg) 및 마그네슘 합금 박막을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 진행하여 Mg합금/Ni합금 이중막을 식각 및 세정하였다.

도 3은 마그네슘(Mg) 및 마그네슘 합금 박막의 세정 전후의 표면사진을 보여준다.

실시예 9~14

하기 표 2에 기재된 바처럼, 질산염 화합물, 과산화수소 및 물로 된 식각조성물을 제조하였다.

Ag합금막을 Fe 합금, Ni 합금 또는 유리/세라믹에서 선택된 모재에 증착하고, 상기 제조된 식각조성물에 침지하여, Ag-Mg 합금막의 세정효과 및 모재손상 여부를 시험하였다. 그 결과는 하기 표 2에 기재한다.

실시예	질산염	질산염/H₂O₂ (중량%)	Ag/Mg 세정효과	철합금 모재손상	니켈합금 모재손상	Glass/세라믹 모재손상
9	NaNO₃	20 / 10	◎	◎	◎	◎
10	KNO₃	20 / 10	◎	◎	◎	◎
11	KNO₃	10 / 5	◎	◎	◎	◎
12	KNO₃	5 / 2.5	◎	◎	◎	◎
13	Mg(NO₃)₂	20 / 10	◎	◎	◎	◎
14	Ca(NO₃)₂	20 / 10	◎	◎	◎	◎

상기 표 2에서, Ag-Mg 합금 세정효과 및 모재손상의 평가결과는 하기 의미를 갖는다:

[세정효과]

◎:24시간 이내 세정완료,

△:48시간 이내 세정완료,

×:세정안됨

[모재손상]

◎:24시간 이내 모재손상 없음,

○:12시간 이내 모재손상 없지만 24시간 이내에 약간의 모재손상 발생,

△:12시간 이내 약간의 모재손상 발생,

×:6hr 이내 모재 손상발생.

도 4는 니켈합금막대) 및 철합금막대)으로 된 모재 표면에 증착된 Ag-Mg합금을 실시예 10의 식각 용액으로 세정한 결과를 보여주는 사진으로서, 세정전(도 4a) 및 세정후(도 4a)의 표면 상태를 비교하면, 철합금 및 니켈합금 모재들이 손상없이 세정이 완료되었음을 알 수 있다.

본 발명은 반도체 및 디스플레이 장치에서 은, 마그네슘 또는 이들의 합금을 포함하는 박막을 선택적으로 식각하기 위해 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 박막 형성후 기판 및 공정장비의 원하지 않는 은 또는 마그네슘 박막 또는 찌꺼기의 제거를 위해서도 사용할 수 있다.

Claims

조성물의 총중량을 기준으로 0.1 ~ 60중량%의 질산염 화합물, 0.05 ~ 10 중량%의 과산화수소 및 잔여량의 물을 포함하는 은 또는 마그네슘 박막 제거용 세정 조성물로서, 전술한 질산염 화합물은 질산알루미늄 또는 이의 수화물에서 선택되고, 전술한 세정 조성물에는 은이온 또는 마그네슘이온과 결합하여 침전물 또는 잔사를 형성할 수 있는 무기산염 또는 유기산염이 포함되지 않는, 은 또는 마그네슘 박막제거용 세정 조성물.
제 1 항에 있어서, 전술한 질산염 화합물은 0.2 ~ 50중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 은 또는 마그네슘 박막 제거용 세정 조성물.
제 1 항에 있어서, 전술한 세정 조성물은 0.2 ~ 50중량%의 질산염 화합물, 0.1 ~ 8중량%의 과산화수소 및 잔여량의 물로 구성된 것을 특징으로 하는, 은 또는 마그네슘 박막 제거용 세정 조성물.
삭제
삭제
삭제
제 1 내지 3 항중 어느 항에 있어서, 상기 은 또는 마그네슘 박막은 유리, 니켈 합금막 또는 Fe-Cr 합금막에서 선택되는 모재에 설치되는 것을 특징으로 하는, 은 또는 마그네슘 박막 제거용 세정 조성물.