KR101512212B1

KR101512212B1 - 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR101512212B1
Application number: KR1020107008896A
Authority: KR
Inventors: 도시유키 아키이케; 츠토무 구마가이; 쇼이치 나카타
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-10-24
Filing date: 2008-10-22
Publication date: 2015-04-14
Also published as: CN101821671B; TWI458708B; CN101821671A; TW200927727A; WO2009054531A1; KR20100085068A; JP4507024B2; JPWO2009054531A1

Abstract

본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 반응시켜 얻어지는 감방사선성 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제에 관한 것이다.
<화학식 1>

(화학식 1 중, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이되, 단 R³이 수소 원자가 아닌 경우에는 R¹ 및 R² 중 1개 이상은 카르복실기 또는 카르복실기를 갖는 유기기이고, R¹과 R²는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)

Description

액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, METHOD FOR FORMING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

종래, 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 액정 배향막을 갖는 투명 전극 부착 기판으로 샌드위치 구조로 하고, 필요에 따라 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 0 내지 360° 연속적으로 비틀어지도록 하여 이루어지는 TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In Plane Switching)형 등의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자가 알려져 있다(일본 특허 공개 (소)56-91277호 공보 및 일본 특허 공개 (평)1-120528호 공보 참조).

이러한 액정 셀에서는, 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 방향으로 배향시키기 위해 기판 표면에 액정 배향막을 설치할 필요가 있다. 이 액정 배향막은, 통상적으로 기판 표면에 형성된 유기막 표면을 레이온 등의 천 부재로 한 방향으로 문지르는 방법(러빙법)에 의해 형성되어 있다. 그러나, 러빙 처리에 의해 액정 배향막을 형성하면, 공정 내에서 먼지나 정전기가 발생하기 쉽기 때문에, 배향막 표면에 먼지가 부착되어 표시 불량 발생의 원인이 된다는 문제점이 있었다. 특히 TFT(Thin Film Transistor) 소자를 갖는 기판의 경우에는, 발생한 정전기에 의해 TFT 소자의 회로 파괴가 발생하고, 수율 저하의 원인이 된다는 문제점도 있었다. 또한, 향후 더욱 고정밀화될 것으로 예상되는 액정 표시 소자에서는, 화소의 고밀도화에 따라 기판 표면에 불가피하게 요철이 발생하기 때문에, 균일하게 러빙 처리를 행하는 것이 곤란해지고 있다.

액정 셀에서의 액정을 배향시키는 별도의 수단으로서, 기판 표면에 형성한 폴리비닐신나메이트, 폴리이미드, 아조벤젠 유도체 등의 감광성 박막에 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광배향법이 알려져 있다. 이 방법에 따르면, 정전기나 먼지를 발생시키지 않고, 균일한 액정 배향을 실현할 수 있다(일본 특허 공개 (평)6-287453호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-251646호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-2815호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-152475호 공보, 일본 특허 공개 제2000-144136호 공보, 일본 특허 공개 제2000-319510호 공보, 일본 특허 공개 제2000-281724호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-297313호 공보, 일본 특허 공개 제2003-307736호 공보, 일본 특허 공개 제2004-163646호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-250924호 공보 참조).

그러나, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형 등의 액정 셀에서, 액정 배향막은 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 각도로 경사 배향시키는 프리틸트각 특성을 가질 필요가 있다. 광배향법에 의해 액정 배향막을 형성하는 경우, 프리틸트각 특성은 통상적으로 기판면에 대한 입사 방향이 기판 법선으로부터 경사진 방사선의 조사에 의해 부여된다.

한편, 상기와는 별도의 액정 표시 소자의 동작 모드로서, 음의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시키는 수직(호메오트로픽) 배향 모드도 알려져 있다. 이 동작 모드에서는, 기판 사이에 전압을 인가하여 액정 분자가 기판에 평행한 방향을 향해 기울 때, 액정 분자가 기판 법선 방향으로부터 기판면 내의 한 방향을 향해 기울도록 할 필요가 있다. 이를 위한 수단으로서, 예를 들면 기판 표면에 돌기를 설치하는 방법, 투명 전극에 스트라이프를 설치하는 방법, 러빙 배향막을 사용함으로써 액정 분자를 기판 법선 방향으로부터 기판면 내의 한 방향을 향해 다소 기울이는(프리틸트시키는) 방법 등이 제안되어 있다.

상기 광배향법은 수직 배향 모드의 액정 셀에서 액정 분자의 기울기 방향을 제어하는 방법으로서도 유용하다고 알려져 있다. 즉, 광배향법에 의해 배향 규제능 및 프리틸트각 발현성을 부여한 수직 배향막을 사용함으로써, 전압 인가시의 액정 분자의 기울기 방향을 균일하게 제어할 수 있다고 알려져 있다(일본 특허 공개 제2003-307736호 공보, 일본 특허 공개 제2004-163646호 공보, 일본 특허 공개 제2004-83810호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-211468호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-114437호 공보 참조).

이와 같이, 광배향법에 의해 제조한 액정 배향막은 각종 액정 표시 소자에 유효하게 적용될 수 있는 것이다. 그러나, 종래의 광배향막에는 큰 프리틸트각을 얻는 데 필요한 방사선 조사량이 많다는 문제점이 있었다. 예를 들면, 아조벤젠 유도체를 함유하는 박막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 충분한 프리틸트각을 얻기 위해서는 그의 광축이 기판 법선으로부터 경사진 방사선을 10,000 J/㎡ 이상 조사해야만 한다는 것이 보고되어 있다(일본 특허 공개 제2002-250924호 공보 및 일본 특허 공개 제2004-83810호 공보 및 문헌 [J. of the SID 11/3, 2003, p.579] 참조).

따라서, 적은 방사선 조사량인 경우에도 얻어지는 액정 배향막에 양호한 액정 배향능 및 프리틸트각 발현성을 제공하기 위해, 측쇄에 신남산에서 유래하는 기를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제의 검토가 이루어지고 있다(일본 특허 공개 (평)6-287453호 공보 참조). 이 기술은, 알콕실기를 갖는 신남산 유도체를 사용하여 합성된 중합체를 함유하는 액정 배향제에 관한 것이지만, 이 액정 배향제의 도막은 365 ㎚ 이상의 장파장 영역, 예를 들면 가시광 영역에도 흡수를 갖기 때문에, 액정 배향막을 형성하기 위한 광배향 공정 이외에, 예를 들면 액정 패널 제조시의 밀봉제의 자외선 경화 공정이나 백 라이트의 빛에 의해서도 광 반응을 일으켜, 패널의 액정 배향성이나 신뢰성에 문제점이 발생한다.

또한, 알콕실기 대신에 에스테르기를 갖는 신남산 유도체를 이용함으로써 흡수 스펙트럼을 단파장측으로 이동시켜, 상기한 문제점을 해결하는 것이 생각된다. 그러나, 이 기술에 따르면, 액정 패널 제조 공정에서의 후-베이킹시에 신남산 유도체 측쇄의 열분해가 발생할 가능성이 전혀 없지는 않고, 기판이나 패널 제조 라인을 오염시킨다는 문제점이 발생할 염려가 있다.

이상과 같이, 적은 방사선 조사량의 광배향법에 의해 양호한 액정 배향능, 우수한 전기 특성 및 높은 내열성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있으며, 후-베이킹시의 열분해 문제나 패널 사용시의 백 라이트광에 의한 광분해의 문제를 발생시키지 않는 액정 배향제는 지금까지 알려져 있지 않다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 보존 안정성이 우수하고, 러빙 처리를 행하지 않고 편광 또는 비편광의 방사선 조사에 의해 적은 노광량으로도 양호한 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 장파장 영역의 빛에 대하여 흡수를 갖지 않는 액정 배향제, 상기 액정 배향제를 사용한 전기 특성 및 내열성이 우수한 액정 배향막의 형성 방법, 및 표시 특성, 신뢰성 등의 다양한 성능이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적은 첫째로,

하기 화학식 1로 표시되는 화합물과,

하기 화학식 S-1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상

을 반응시켜 얻어지는 감방사선성 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.

[화학식 S-1]

(화학식 S-1 중, X¹은 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이고, Y¹은 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임)

본 발명의 상기 목적은 둘째로,

기판 위에 상기한 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 방사선을 조사하는 액정 배향막의 형성 방법에 의해 달성된다.

본 발명의 상기 목적은 셋째로,

상기한 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 보존 안정성이 우수하고, 러빙 처리를 행하지 않고 편광 또는 비편광의 방사선 조사에 의해 적은 노광량으로도 양호한 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 장파장 영역의 빛에 대하여 흡수를 갖지 않는 액정 배향제, 상기 액정 배향제를 사용한 전기 특성 및 내열성이 우수한 액정 배향막의 형성 방법, 및 표시 특성, 신뢰성 등의 다양한 성능이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, "신남산 유도체 (1)"이라고 함)과,

상기 화학식 S-1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산"이라고 함)

을 반응시켜 얻어지는 감방사선성 폴리오르가노실록산을 함유한다.

<신남산 유도체 (1)>

본 발명에서 사용되는 신남산 유도체 (1)은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이다. 상기 화학식 1에서의 R¹ 및 R²는 이들이 서로 결합하지 않은 경우에는 각각 수소 원자, 또는 산소 원자, 황 원자 또는 2가의 기 -NR-(단, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)로 중단될 수도 있는 탄소수 1 내지 40의 지방족기 또는 탄소수 3 내지 40의 지환식기인 것이 바람직하다. 이들 지방족기 또는 지환식기는 불소 원자에 의해 치환될 수도 있다. 상기 화학식 1에서 R³이 수소 원자가 아닌 경우, R¹ 및 R² 중 1개 이상은 카르복실기, 또는 지방족기 또는 지환식기의 수소 원자 중의 일부(바람직하게는 1개)가 카르복실기에 의해 치환된 유기기이다.

상기 화학식 1에서, R¹과 R²가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 경우의 환은, 예를 들면 탄소수 3 내지 8의 단환, 탄소수 4 내지 40의 축합환, 탄소수 4 내지 40의 가교환 또는 탄소수 5 내지 40의 가교 축합환일 수 있다. 이 때, R¹과 R²의 합계의 탄소수는, 바람직하게는 6 내지 40이다. R³이 수소 원자가 아닌 경우에는 상기 환은 카르복실기를 갖는 단환, 축합환, 가교환 또는 가교 축합환이다. 이 환이 단환, 가교환 또는 가교 축합환인 경우에는, 지환인 것이 바람직하다. 이 환이 축합환인 경우에는, 지환과 지환의 축합환 또는 지환과 방향환의 축합환일 수 있다. 이 환이 지환과 방향환의 축합환인 경우에는, 이미드환과 축합하고 있는 쪽의 환은 지환인 것이 바람직하다.

상기 화학식 1에서의 R³은, 바람직하게는 수소 원자, -(CH₂)_a-COOH, -C_bH_2b ₊₁, -(CH₂)_c-C_dF_2d+1(단, a는 1 내지 10의 정수, b는 4 내지 20의 정수, c는 0 내지 18의 정수, d는 1 내지 18의 정수임), 콜레스테닐기 또는 콜레스타닐기이다.

신남산 유도체 (1)은, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.

(화학식 2 중, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이되, 단 R⁴ 및 R⁵ 중 1개 이상은 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 3 내지 40의 지환식기를 갖는 기이고, R⁴와 R⁵는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)

(화학식 3 중, R⁶은 단결합 또는 2가의 유기기이고, R⁷은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R⁶과 R⁷은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R⁸은 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 3 내지 40의 지환식기임)

상기 화학식 2로 표시되는 바람직한 화합물로서는, R⁴와 R⁵가 서로 결합하지 않은 것으로서, 예를 들면 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물 등을;

R⁴와 R⁵가 서로 결합하여 단환을 형성하고 있는 것으로서, 예를 들면 하기 화학식 (2-2) 및 (2-3) 각각으로 표시되는 화합물 등을;

R⁴와 R⁵가 서로 결합하여 축합환을 형성하고 있는 것으로서, 예를 들면 하기 화학식 (2-4)로 표시되는 화합물 등을;

R⁴와 R⁵가 서로 결합하여 가교환을 형성하고 있는 것으로서, 예를 들면 하기 화학식 (2-5) 내지 (2-10)으로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.

(상기 화학식 중, R⁹, R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 3 내지 40의 지환식기이고, R¹⁰은 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 2가의 기 -COO-, -OCO- 또는 -NR-(단, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)이고, R¹²는 2가의 기 -COO-, -OCO-, -COS-, -SCO-, -CONR- 또는 -NRCO-(단, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)이고, R¹⁴는 단결합, 산소 원자 또는 2가의 기 -O-CH₂-, -CH₂-O-, -COO- 또는 -OCO-이다. R¹⁶은 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 2가의 기 -COO-, -OCO-, -COS- 또는 -SCO-임)

상기 화학식 (2-1)에서의 R⁹로서는, 탄소수 4 내지 20의 직쇄의 알킬기가 바람직하고, R¹⁰으로서는 단결합, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다.

상기 화학식 (2-2)에서의 R¹¹로서는, 각각 불소 원자로 치환될 수도 있는 직쇄의 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 콜레스테닐기, 콜레스타닐기, 아다만틸기, 4-아밀시클로헥실기 또는 4-부틸시클로헥실기가 바람직하고, R¹²로서는 2가의 기 -COO- 또는 -OCO-가 바람직하다.

상기 화학식 (2-3)에서의 R¹³으로서는 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 4 내지 20의 직쇄의 알킬기, 콜레스테닐기, 콜레스타닐기, 아다만틸기, 4-아밀시클로헥실기 또는 4-부틸시클로헥실기가 바람직하다.

상기 화학식 (2-4) 내지 (2-9)에서의 R¹⁵로서는, 각각 불소로 치환될 수도 있는 탄소수 4 내지 20의 직쇄의 알킬기가 바람직하고, R¹⁶으로서는 단결합이 바람직하다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 보다 구체적인 예로서는, 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (2-1-1) 내지 (2-1-3) 각각으로 표시되는 화합물 등을;

상기 화학식 (2-2)로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (2-2-1)로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.

(상기 화학식 중, R⁹ 및 R¹¹은 각각 상기 화학식 (2-1) 또는 (2-2)에서의 것과 동일한 의미임)

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 유기 화학의 정법에 의해 합성할 수 있다.

예를 들면 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 기 R⁹-R¹⁰-을 갖는 숙신산 무수물의 유도체와 4-아미노신남산을 아세트산 중에서 환류하는 방법, 또는 톨루엔 또는 크실렌 중에서 황산, 트리에틸아민 등의 적당한 촉매의 존재하에 환류하는 방법에 의해 합성할 수 있다. 또는 4-요오도아닐린과 말레산 무수물로부터 상기와 동일한 방법으로 4-요오도페닐말레이미드를 합성한 후, 마이클(Michael) 부가에 의해 기 R⁹-R¹⁰-을 도입하고, 헥(Heck) 반응에 의해 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

상기 화학식 (2-2)로 표시되는 화합물 중, 예를 들면 2가의 기 R¹²가 *-OCO-(단, "*"를 붙인 결합손이 R¹¹과 결합함)인 화합물은, 예를 들면 수소 첨가 트리멜리트산 무수물을 염화티오닐에 의해 산 염화물로 하고, 이어서 이것과 화합물 R¹¹-OH를, 예를 들면 트리에틸아민 등의 적당한 염기 존재하에 반응시켜 에스테르 결합을 형성하여 얻은 생성물을 4-아미노신남산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 에스테르화한 화합물과 4-아미노신남산의 반응은 상기한 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물의 경우와 동일한 조건을 이용할 수 있다.

상기 화학식 (2-3)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면 촉매로서 N-니트로소페닐히드록시아민알루미늄염 및 히드로퀴논을 사용하고, 말레산 무수물과 스티렌 유도체를 가열하여 반응시킴으로써 얻은 화합물과 4-아미노신남산을 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물의 합성에서의 것과 동일한 방법으로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 화학식 (2-4)로 표시되는 화합물 중, 예를 들면 R¹⁶이 단결합인 화합물은, 예를 들면 5 위치에 기 R¹⁵-를 갖는 5 위치 치환 시클로펜타디엔과 말레산 무수물을 딜스-알더(Diels-Alder) 반응에 의해 부가한 후, 이 부가물과 4-아미노신남산을 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물의 합성에서의 것과 동일한 방법에 의해 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서, 5 위치에 기 R¹⁵-를 갖는 5 위치 치환 시클로펜타디엔은 시클로펜타디에닐 음이온에 대하여 과잉량의 화합물 R¹⁵-X(단, X는 할로겐 원자임)를 -20 내지 30 ℃에서 반응시킴으로써 우선적으로 얻을 수 있다.

상기 화학식 (2-5)로 표시되는 화합물 중, 예를 들면 R¹⁶이 단결합인 화합물은, 5 위치 치환 시클로펜타디엔 대신에 1 위치에 기 R¹⁵-를 갖는 1 위치 치환 시클로펜타디엔을 사용한 것 이외에는, 상기 화학식 (2-3)으로 표시되는 화합물의 합성에서의 것과 동일한 방법에 의해 합성할 수 있다. 여기서, 1 위치에 기 R¹⁵-를 갖는 1 위치 치환 시클로펜타디엔은, 시클로펜타디에닐 음이온 1 당량에 대하여 0.8 내지 1.2 당량의 화합물 R¹⁵-X(단, X는 할로겐 원자임)를 -78 내지 20 ℃에서 반응시킴으로써 우선적으로 얻을 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 바람직한 화합물로서는, R⁶과 R⁷이 서로 결합하지 않은 것으로서, 예를 들면 하기 화학식 (3-1)로 표시되는 화합물 등을;

R⁶과 R⁷이 서로 결합하여 단환을 형성하고 있는 것으로서, 예를 들면 하기 화학식 (3-2)로 표시되는 화합물 등을;

R⁶과 R⁷이 서로 결합하여 축합환을 형성하고 있는 것으로서, 예를 들면 하기 화학식 (3-3)으로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.

(상기 화학식 중, R⁸은 상기 화학식 3에서의 것과 동일한 의미이고, R¹⁷은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, R¹⁸은 산소 원자, 황 원자 또는 2가의 기 -COO-, -OCO- 또는 -NR-(단, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)임)

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 보다 구체적인 예로서는, 상기 화학식 (3-2)로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (3-2-1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

(상기 화학식 중, R⁸은 각각 상기 화학식 (3-2)에서의 것과 동일한 의미이고, a는 1 내지 10의 정수임)

상기 화학식 (3-1) 중, 예를 들면 기 R¹⁸이 황 원자인 화합물은, 예를 들면 4-요오도페닐말레이미드에 화합물 HOOC-R¹⁷-SH를 마이클 부가한 후, 생성물에 화합물 CH₂=CH-COOR⁸을 헥 반응으로 부가함으로써 합성할 수 있다.

상기 화학식 (3-2)로 표시되는 화합물 중 (3-2-1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 4-니트로신남산을 탄산칼륨의 존재하에 R¹에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화알킬과 반응시켜 에스테르로 하고, 그의 니트로기를 예를 들면 염화주석에 의해 환원하여 아미노기로 하고, 4-아미노신남산에스테르를 얻은 후, 그의 생성물을 1,2,4-트리카르복시시클로헥실시클로헥산 무수물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 후자의 반응은, 예를 들면 원료 화합물을 아세트산 중에서 환류하는 방법 또는 트리에틸아민 등의 적당한 염기 촉매의 존재하에 톨루엔 또는 크실렌 중에서 환류하는 방법에 의해 행할 수 있다.

또한, 상기 화학식 (3-3)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면 촉매로서 N-니트로소페닐히드록시아민알루미늄염 및 히드로퀴논을 사용하고, 말레산 무수물과 4-비닐벤조산을 가열하여 반응시킴으로써 얻은 화합물과 상기 화학식 (3-2-1)로 표시되는 화합물의 합성에서의 것과 동일한 방법으로 제조한 4-아미노신남산에스테르를 상기 화학식 (2-1)과 동일한 방법으로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

<에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산>

본 발명에 사용되는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은 상기 화학식 S-1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.

상기한 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에서의 X¹로서는, 하기 화학식 (X¹-1) 또는 (X¹-2)로 표시되는 기가 바람직하다.

Y¹의 탄소수 1 내지 10의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡실기, 에톡실기 등을; 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을; 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 각각 들 수 있다.

에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 100,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 10,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000 내지 5,000인 것이 더욱 바람직하다.

이러한 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 실란 화합물, 또는 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 다른 실란 화합물의 혼합물을 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합함으로써 합성할 수 있다.

상기 에폭시기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 다른 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-i-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 히드록시메틸트리클로로실란, 히드록시메틸트리메톡시실란, 히드록시에틸트리메톡시실란, 히드록시메틸트리-n-프로폭시실란, 히드록시메틸트리-i-프로폭시실란, 히드록시메틸트리-n-부톡시실란, 히드록시메틸트리-sec-부톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-i-프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란, 3-머캅토프로필트리클로로실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리-i-프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리-n-부톡시실란, 3-머캅토프로필트리-sec-부톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-i-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리-i-프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-i-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디-n-프로폭시실란, 메틸디-i-프로폭시실란, 메틸디-n-부톡시실란, 메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-i-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디클로로실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디메톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디에톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-i-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-sec-부톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디클로로실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디에톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-i-프로폭시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-sec-부톡시실란, (메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, (메틸)(비닐)디-n-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-i-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-n-부톡시실란, (메틸)(비닐)디-sec-부톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디-n-프로폭시실란, 디비닐디-i-프로폭시실란, 디비닐디-n-부톡시실란, 디비닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-i-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, i-프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란, (클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란, (클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란 등의 규소 원자를 1개 갖는 실란 화합물 이외에,

상품명으로, 예를 들면 KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706(이상, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조); 글라스 레진(쇼와 덴꼬(주) 제조); SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 도레이 다우 코닝(주) 제조); FZ3711, FZ3722(이상, 닛본 유니카(주) 제조); DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 칫소(주) 제조); 메틸실리케이트 MS51, 메틸실리케이트 MS56(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조); 에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(이상, 콜코트(주) 제조); GR100, GR650, GR908, GR950(이상, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 등의 부분 축합물을 들 수 있다.

이들 다른 실란 화합물 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은 그의 에폭시 당량이 100 내지 10,000 g/몰인 것이 바람직하고, 150 내지 1,000 g/몰인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때에는, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 다른 실란 화합물의 사용 비율을 얻어지는 폴리오르가노실록산 에폭시 당량이 상기한 범위가 되도록 조정하여 설정하는 것이 바람직하다.

에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을;

상기 케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논 등을;

상기 에스테르로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산에틸 등을;

상기 에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을;

상기 알코올로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을 각각 들 수 있다. 이들 중에서 비수용성인 것이 바람직하다.

이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

유기 용매의 사용량은, 전체 실란 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 10,000 중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000 중량부이다.

에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 물의 사용량은, 전체 실란 화합물에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 100배 몰, 보다 바람직하게는 1 내지 30배 몰이다.

상기 촉매로서는 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드 등을 들 수 있다.

상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1급 내지 2급 유기 아민;

트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로운데센과 같은 3급 유기 아민;

테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 4급 유기 아민 등을 각각 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급 유기 아민; 테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 4급 유기 아민이 바람직하다.

에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하다. 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 촉매로서 사용함으로써, 에폭시기의 개환 등의 부반응을 발생시키지 않고, 높은 가수분해ㆍ축합 속도로 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있기 때문에, 생산 안정성이 우수해져 바람직하다. 또한, 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 사용하여 합성된 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 신남산 유도체 (1)의 반응물을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 보존 안정성이 매우 우수하기 때문에 바람직하다. 그 이유는 문헌 [Chemical Reviews, 95권, p.1409(1995년)]에 지적되어 있는 바와 같이, 가수분해, 축합 반응에서 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 사용하면, 랜덤 구조, 사다리형 구조 또는 바구니형 구조가 형성되고, 실라놀기의 함유 비율이 적은 폴리오르가노실록산이 얻어지기 때문인 것으로 추측된다. 실라놀기의 함유 비율이 적기 때문에 실라놀기끼리의 축합 반응이 억제되고, 나아가 본 발명의 액정 배향제가 후술하는 다른 중합체를 함유하는 것인 경우에는 실라놀기와 다른 중합체의 축합 반응이 억제되기 때문에, 보존 안정성이 우수한 결과가 되는 것으로 추측된다.

촉매로서는, 특히 유기 염기가 바람직하다. 유기 염기의 사용량은 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하며, 적절하게 설정되어야 하지만, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 3배 몰이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1배 몰이다.

에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합 반응은, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 필요에 따라 다른 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.

가수분해ㆍ축합 반응시에는 가열 온도를 바람직하게는 130 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 내지 100 ℃로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 12 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 8 시간 동안 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중에는 혼합액을 교반할 수도 있고, 환류하에 둘 수도 있다.

반응 종료 후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에는 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2 중량％ 정도의 질산암모늄 수용액 등으로 세정함으로써, 세정 조작이 용이해진다는 점에서 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을 필요에 따라 황산칼슘 무수물, 분자체 등의 적당한 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써 목적으로 하는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 시판되어 있는 것을 사용할 수도 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32(이상, 칫소(주) 제조) 등을 들 수 있다.

<감방사선성 폴리오르가노실록산>

본 발명에서 사용되는 감방사선성 폴리오르가노실록산은, 상기한 바와 같은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 신남산 유도체 (1)을 바람직하게는 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 여기서 신남산 유도체 (1)은, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 1.5 몰, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 몰, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.9 몰로 사용된다.

상기 촉매로서는, 유기 염기, 또는 에폭시 화합물과 산 무수물의 반응을 촉진시키는, 소위 경화 촉진제로서 공지된 화합물을 사용할 수 있다.

테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 4급 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급 유기 아민; 테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 4급 유기 아민이 바람직하다.

상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 시클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민과 같은 3급 아민;

2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(히드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디〔(2'-시아노에톡시)메틸〕이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미라졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물과 같은 이미다졸 화합물; 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐과 같은 유기 인 화합물;

벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트와 같은 4급 포스포늄염;

1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7이나 그의 유기 산염과 같은 디아자비시클로알켄;

옥틸산아연, 옥틸산주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물;

테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염;

3불화붕소, 붕산트리페닐과 같은 붕소 화합물;

염화아연, 염화제2주석과 같은 금속 할로겐 화합물;

디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;

상기 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물이나 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 중합체로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;

아민염형 잠재성 경화제 촉진제;

루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 바람직하게는 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염이다.

촉매는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부의 양으로 사용된다.

반응 온도는 바람직하게는 0 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.1 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.

감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성 반응은, 필요에 따라 유기 용제의 존재하에 행할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이 원료 및 생성물의 용해성 및 생성물의 정제 용이성의 관점에서 바람직하다. 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액 전체 중량에서 차지하는 비율)가 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량％가 되는 양으로 사용된다.

본 발명의 감방사선성 폴리오르가노실록산은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 에폭시의 개환 부가에 의해 신남산 유도체 (1)에서 유래하는 구조를 도입하고 있다. 이 제조 방법은 간편할 뿐만 아니라, 신남산 유도체에서 유래하는 구조의 도입률을 높일 수 있다는 점에서 매우 바람직한 방법이다.

또한, 본 발명의 감방사선성 오르가노폴리실록산의 합성시에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 신남산 유도체의 일부를 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 치환하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 신남산 유도체 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 혼합물을 반응시킴으로써 행해진다.

(화학식 4 중, R¹⁹는 탄소수 4 내지 20의 알킬기 또는 알콕실기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3 내지 40의 1가의 유기기이되, 단 상기 알킬기 또는 알콕실기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있고, R²⁰은 단결합 또는 페닐렌기이되, 단 R¹⁹가 알콕실기일 때 R²⁰은 페닐렌기이고, Z는 카르복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR(단, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임), -CH=CH₂ 및 -SO₂Cl로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기임)

상기 화학식 4에서의 R¹⁹로서는 탄소수 8 내지 20의 알킬기 또는 알콕실기 또는 탄소수 4 내지 21의 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕실기인 것이 바람직하고, R²⁰으로서는 단결합 또는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하고, Z로서는 카르복실기인 것이 바람직하다.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 (4-1) 내지 (4-4)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

(상기 화학식 (4-1)에서의 f는 1 내지 10의 정수, g는 0 내지 5의 정수이고, 상기 화학식 (4-2)에서의 h는 5 내지 20의 정수이고, 상기 화학식 (4-3)에서의 i는 1 내지 3의 정수, j는 0 내지 18의 정수이고, 상기 화학식 (4-4)에서의 k는 1 내지 18의 정수임)

상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서, 도데칸산, 스테아르산, 하기 화학식 (4-3-1) 내지 (4-3-3) 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 신남산 유도체 (1)과 동일한 반응 조건하에 신남산 유도체 (1)과 함께 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 반응하여 감광성 폴리오르가노실록산에 도입되고, 얻어지는 액정 배향막에 프리틸트각 발현성을 부여하는 부위가 되는 화합물이다. 본 명세서에서는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 이하, "다른 프리틸트각 발현성 화합물"이라고 한다.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 신남산 유도체 (1)과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 합계에 대하여 바람직하게는 50 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 33 몰％ 이하의 비율로 사용할 수 있다. 여기서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 사용 비율이 50 몰％를 초과하면, 얻어지는 액정 표시 소자를 ON(전압 인가 상태)으로 했을 때 이상 도메인이 발생한다는 문제점이 있는 경우가 있다.

<다른 성분>

본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같은 감방사선성 폴리오르가노실록산을 함유한다.

본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같은 감방사선성 폴리오르가노실록산 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 다른 성분을 더 함유할 수도 있다. 이러한 다른 성분으로서는, 예를 들면 감방사선성 폴리오르가노실록산 이외의 중합체(이하, "다른 중합체"라고 함), 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, "에폭시 화합물"이라고 함), 관능성 실란 화합물, 계면활성제 등을 들 수 있다.

<다른 중합체>

상기 다른 중합체는 본 발명의 액정 배향제의 용액 특성 및 얻어지는 액정 배향막의 전기 특성을 보다 개선하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 다른 중합체로서는, 예를 들면 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체, 하기 화학식 S-2로 표시되는 폴리실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "다른 폴리실록산"이라고 함), 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

[화학식 S-2]

(화학식 S-2 중, X²는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, Y²는 수산기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕실기임)

[폴리아믹산]

상기 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

폴리아믹산의 합성에 사용할 수 있는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 (T-I) 및 (T-II) 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물;

(화학식 (T-I) 및 (T-II) 중, R²¹ 및 R²²는 각각 방향환을 갖는 2가의 유기기이고, R²³ 및 R²⁴는 각각 수소 원자 또는 알킬기이고, 복수개 존재하는 R²³ 및 R²⁴는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)

피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (T-1) 내지 (T-4) 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

이들 중에서 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 (T-I)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (T-5) 내지 (T-7) 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (T-II)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (T-8)로 표시되는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하다.

특히 바람직한 것으로서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물 및 상기 화학식 (T-5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 하기 화학식 (D-1) 내지 (D-5) 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 디아민;

(화학식 (D-4) 중의 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 (D-5) 중의 z는 1 내지 5의 정수임)

1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.0^2,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 디아민;

2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 하기 화학식 (D-I)로 표시되는 화합물, 하기 화학식 (D-II)로 표시되는 화합물 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;

(화학식 (D-I) 중, R²⁵는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기이고, X³은 2가의 유기기이고, R²⁶은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a1은 0 내지 3의 정수이고, R²⁶이 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)

(화학식 (D-II) 중, R²⁷은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기이고, X⁴는 각각 2가의 유기기이고, R²⁸은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a2는 각각 0 내지 4의 정수이고, 복수개 존재하는 X⁴는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R²⁸이 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)

하기 화학식 (D-III)으로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민;

(화학식 (D-III) 중, R²⁹는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 유기기이고, R³⁰은 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 또는 불화페닐기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기이고, R³¹은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a3은 0 내지 3의 정수이고, R³¹이 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)

하기 화학식 (D-IV)로 표시되는 화합물 등의 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(화학식 (D-IV) 중, R³²는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 복수개 존재하는 R³²는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 각각 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)

상기 방향족 디아민의 벤젠환은 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)로 치환될 수도 있다. 상기 화학식 (D-I), (D-II) 및 (D-III)에서의 R²⁶, R²⁸ 및 R³¹은 각각 메틸기인 것이 바람직하고, a1, a2 및 a3은 각각 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.

상기 화학식 (D-III)의 R³⁰에서의 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기로서는, 탄소수 17 내지 51인 것이 바람직하고, 탄소수 17 내지 30인 것이 보다 바람직하다. 스테로이드 골격을 갖는 R³⁰의 구체예로서는, 예를 들면 콜레스탄-3-일기, 콜레스타-5-엔-3-일기, 콜레스타-24-엔-3-일기, 콜레스타-5,24-디엔-3-일기, 라노스탄-3-일기 등을 들 수 있다.

이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 상기 화학식 (D-1) 내지 (D-5)로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 상기 화학식 (D-I)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (D-6)으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (D-II)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (D-7)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (D-III)으로 표시되는 화합물 중 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 하기 화학식 (D-8) 내지 (D-16) 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (D-IV)로 표시되는 화합물 중 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산이 바람직하다.

폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.

폴리아믹산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 바람직하게는 1 내지 48 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 10 시간 동안 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a: 유기 용매를 후술하는 빈용매와 병용하는 경우에는, 양자의 합계 사용량을 의미함)은, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 총량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.

상기 유기 용매에는, 폴리아믹산의 빈용매로 일반적으로 알려져 있는 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화탄화수소, 탄화수소 등을 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.

폴리아믹산의 제조시에 유기 용매 중에 상기한 바와 같은 빈용매를 병용하는 경우, 그의 사용 비율은 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 적절하게 설정할 수 있지만, 바람직하게는 전체 용매 중의 50 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다.

이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 폴리아믹산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.

[폴리이미드]

상기 폴리이미드는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 합성할 수 있다.

상기 폴리이미드의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상술한 폴리아믹산의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 동일한 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 폴리이미드의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 함유하는 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 지환식 테트라카르복실산 이무수물로서는, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물 또는 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온을 들 수 있다.

상기 폴리이미드의 합성시에는, 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 기타 테트라카르복실산 이무수물을 병용할 수도 있다. 이 경우, 전체 테트라카르복실산 이무수물 중에서 차지하는 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 비율은, 바람직하게는 10 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상이다.

상기 폴리이미드의 합성에 사용되는 디아민으로서는, 상술한 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민과 동일한 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 폴리이미드의 합성에 사용되는 디아민으로서는, 상기 화학식 (D-III)으로 표시되는 디아민을 함유하는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예로서는, 상기 화학식 (D-III)으로 표시되는 화합물 중, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 및 상기 화학식 (D-8) 내지 (D-16) 각각으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 폴리이미드의 합성시에는, 상기 화학식 (D-III)으로 표시되는 디아민과 기타 디아민을 병용할 수도 있다. 기타 디아민 중 바람직한 것으로서는, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 (D-1) 내지 (D-5)로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-디(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘, 상기 화학식 (D-I)로 표시되는 화합물 중 상기 화학식 (D-6)으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (D-II)로 표시되는 화합물 중 상기 화학식 (D-7)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (D-IV)로 표시되는 화합물 중 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다. 상기 화학식 (D-III)으로 표시되는 디아민과 기타 디아민을 병용하는 경우, 상기 화학식 (D-III)으로 표시되는 디아민은 전체 디아민에 대하여 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이상 사용된다.

본 발명에 사용할 수 있는 폴리이미드를 합성하기 위한 폴리아믹산의 탈수 폐환 반응은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행할 수 있다.

상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다.

한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 아믹산 구조의 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 24 시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 시간이다.

상기 방법 (i)에서 얻어지는 폴리이미드는 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 폴리이미드를 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 폴리이미드는, 아믹산 구조가 모두 탈수된 것일 수도 있고, 아믹산 구조 중의 일부가 탈수 폐환되고, 이미드환 구조와 아믹산 구조가 병존하는 이미드화율이 낮은 것일 수도 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 폴리이미드에서의 이미드화율은 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 여기서, "이미드화율"이란, 중합체에서의 아믹산 구조의 수와 이미드환의 수의 합계에 대한 이미드환의 수의 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 이미드화율은 폴리이미드를 적당한 중수소화 용매(예를 들면, 중수소화 디메틸술폭시드)에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정한 결과로부터, 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있다.

[수학식 1]

이미드화율(％)=(1-A¹/A²×α)×100

(수학식 1 중, A¹은 화학적 이동 10 ppm 부근에 나타나는 NH기의 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, A²는 기타 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, α는 폴리이미드의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 기타 양성자의 개수비율임)

-말단 수식형 중합체-

상기 폴리아믹산 및 폴리이미드는 분자량이 조절된 말단 수식형의 것일 수도 있다. 이러한 말단 수식형의 것은 폴리아믹산을 합성할 때 분자량 조절제를 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 상기 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

여기서, 산 일무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

분자량 조절제는, 폴리아믹산을 합성할 때 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하의 범위에서 사용된다.

-용액 점도-

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드는, 농도 10 중량％의 용액으로 했을 때 20 내지 800 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는 해당 중합체의 양용매를 사용하고, 10 중량％의 농도로 한 중합체 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이다.

[다른 폴리실록산]

상기 화학식 S-2로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(다른 폴리실록산)으로서는, 상기 화학식 S-2에서 X²가 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다.

이러한 다른 폴리실록산은, 예를 들면 알콕시실란 화합물 및 할로겐화실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실란 화합물(이하, "원료 실란 화합물"이라고도 함)을 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 물 및 촉매의 존재하에 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합함으로써 합성할 수 있다.

여기서 사용할 수 있는 원료 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라클로로실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 또는 트리메틸에톡시실란이 바람직하다.

다른 폴리실록산을 합성할 때 임의적으로 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물 또는 에스테르 화합물 또는 기타 비양성자성 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 알코올 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, 1-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐 알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실 알코올, 트리메틸노닐 알코올, sec-테트라데실 알코올, sec-헵타데실 알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질 알코올, 디아세톤 알코올 등의 모노 알코올 화합물;

에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 화합물;

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 화합물의 부분 에테르 등을 각각 들 수 있다. 이들 알코올 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 펜촌 등의 모노케톤 화합물;

아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3.5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등의 β-디케톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 케톤 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 아미드 화합물로서는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘등을 들 수 있다. 이들 아미드 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 디에틸카르보네이트, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다. 이들 에스테르 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 기타 비양성자성 화합물로서는, 예를 들면 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N,N',N'-테트라에틸술파미드, 헥사메틸인산트리아미드, N-메틸모르폴론, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-메틸-Δ3-피롤린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N-디메틸피페라진, N-메틸이미다졸, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸테트라히드로-2(1H)-피리미디논 등을 들 수 있다.

이들 용매 중, 다가 알코올 화합물, 다가 알코올 화합물의 부분 에테르 또는 에스테르 화합물이 특히 바람직하다.

다른 폴리실록산의 합성시에 사용하는 물의 양으로서는, 원료 실란 화합물이 갖는 알콕실기 및 할로겐 원자의 총량 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 100 몰이고, 보다 바람직하게는 1 내지 30 몰이고, 1 내지 1.5 몰인 것이 더욱 바람직하다.

다른 폴리실록산의 합성시에 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 금속 킬레이트 화합물, 유기 산, 무기 산, 유기 염기, 암모니아, 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다.

상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 트리에톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄 킬레이트 화합물;

트리에톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물;

트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 유기 산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세박산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다.

상기 무기 산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.

상기 유기 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.

상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.

이들 촉매는 1종 또는 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다.

이들 촉매 중, 금속 킬레이트 화합물, 유기 산 또는 무기 산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 티탄 킬레이트 화합물 또는 유기 산이다.

촉매의 사용량은, 원료 실란 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부이다.

다른 폴리실록산의 합성시에 첨가되는 물은, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 단속적 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.

촉매는, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 미리 첨가할 수도 있고, 또는 첨가되는 물 중에 용해 또는 분산시킬 수도 있다.

다른 폴리실록산의 합성시의 반응 온도로서는 바람직하게는 0 내지 100 ℃이고, 보다 바람직하게는 15 내지 80 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 24 시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 8 시간이다.

[다른 중합체의 함유 비율]

본 발명의 액정 배향제가 상술한 본 발명의 신남산 함유 폴리실록산과 함께 다른 중합체를 함유하는 것인 경우, 다른 중합체의 함유량으로서는 감방사선성 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 10,000 중량부 이하인 것이 바람직하다. 다른 중합체의 보다 바람직한 함유량은 다른 중합체의 종류에 따라 상이하다.

본 발명의 액정 배향제가 감방사선성 폴리오르가노실록산, 및 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 것인 경우에 양자의 보다 바람직한 사용 비율은, 감방사선성 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대한 폴리아믹산 및 폴리이미드의 합계량으로서 100 내지 5,000 중량부이고, 200 내지 2,000 중량부인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 본 발명의 액정 배향제가 감방사선성 폴리오르가노실록산 및 다른 폴리실록산을 함유하는 것인 경우에 양자의 보다 바람직한 사용 비율은, 본 발명의 신남산 함유 폴리실록산 100 중량부에 대한 다른 폴리실록산의 양으로서 100 내지 2,000 중량부이다.

본 발명의 액정 배향제가 감방사선성 폴리오르가노실록산과 함께 다른 중합체를 함유하는 것인 경우, 다른 중합체의 종류로서는 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체, 또는 다른 폴리실록산인 것이 바람직하다.

<경화제, 경화 촉매 및 경화 촉진제>

상기 경화제 및 경화 촉매는 감방사선성 폴리오르가노실록산의 가교 반응을보다 강고하게 하는 목적으로 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있으며, 상기 경화 촉진제는 경화제가 담당하는 경화 반응을 촉진시키는 목적으로 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있다.

상기 경화제로서는, 에폭시기를 갖는 경화성 화합물 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화에 일반적으로 사용되고 있는 경화제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 다가 아민, 다가 카르복실산 무수물, 다가 카르복실산을 예시할 수 있다.

상기 다가 카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 시클로헥산트리카르복실산의 무수물 및 기타 다가 카르복실산 무수물을 들 수 있다.

시클로헥산트리카르복실산 무수물의 구체예로서는, 예를 들면 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복실산-3,5-무수물, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산-2,3-산 무수물 등을 들 수 있고, 기타 다가 카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 4-메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 폴리아믹산의 합성에 일반적으로 사용되는 테트라카르복실산 이무수물 이외에, α-테르피넨, 알로오시멘 등의 공액 이중 결합을 갖는 지환식 화합물과 말레산 무수물의 딜스ㆍ알더 반응 생성물 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.

(화학식 5 중, r은 1 내지 20의 정수임)

상기 경화 촉매로서는, 예를 들면 6불화안티몬 화합물, 6불화인 화합물, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매는 가열에 의해 에폭시기의 양이온 중합을 촉매할 수 있다.

상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸 화합물;

4급 인 화합물;

4급 아민 화합물;

3불화붕소, 붕산트리페닐과 같은 붕소 화합물; 염화아연, 염화제2주석과 같은 금속 할로겐 화합물,

디시안디아미드, 아민과 에폭시 수지의 부가물과 같은 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;

4급 포스포늄염 등의 표면을 중합체로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;

아민염형 잠재성 경화제 촉진제;

루이스산염, 브뢴스테드산염과 같은 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.

<에폭시 화합물>

상기 에폭시 화합물은 본 발명의 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서 사용할 수 있다.

에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물의 사용 비율은, 중합체의 합계(감방사선성 폴리오르가노실록산 및 다른 중합체의 합계를 말하고, 이하 동일함) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.

<관능성 실란 화합물>

상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물의 사용 비율은, 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 4 중량부 이하이다.

<계면활성제>

상기 계면활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 폴리알킬렌옥시드 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 계면활성제를 함유하는 경우 그의 함유 비율로서는, 액정 배향제의 전체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하이다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상술한 바와 같이 감방사선성 폴리오르가노실록산을 필수 성분으로서 함유하고, 그 이외에 필요에 따라 다른 성분을 함유하는 것이지만, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액상 조성물로서 제조된다.

본 발명의 액정 배향제를 제조하기 위해 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 감방사선성 폴리오르가노실록산 및 임의적으로 사용되는 다른 성분을 용해하고, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용매는 임의적으로 첨가되는 다른 중합체의 종류에 따라 상이하다.

본 발명의 액정 배향제가 감방사선성 폴리오르가노실록산, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 것인 경우의 바람직한 유기 용제로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 여기서, 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다.

이 경우 사용할 수 있는 특히 바람직한 유기 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

한편, 본 발명의 액정 배향제가 중합체로서 감방사선성 폴리오르가노실록산만을 함유하는 것인 경우, 또는 감방사선성 폴리오르가노실록산 및 다른 폴리실록산을 함유하는 것인 경우의 바람직한 유기 용제로서는, 예를 들면 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌프리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산 n-헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산옥틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직하게는, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도(액정 배향제 중 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택된다. 바람직한 고형분 농도는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되고, 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 마찬가지로 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는 기판에 액정 배향제를 도포할 때 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.

<액정 배향막의 형성 방법>

본 발명의 액정 배향제는 광배향법에 의해 액정 배향막을 형성하기 위해 바람직하게 사용할 수 있다.

액정 배향막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 기판 위에 본 발명의 액정 배향막을 도포하여 도막을 형성하고, 이어서 상기 도막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다.

우선, 패턴상의 투명 도전막이 설치된 기판의 투명 도전막측에 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포하고, 예를 들면 40 내지 250 ℃의 온도에서 0.1 내지 120분간 가열하여 도막을 형성한다. 도막의 막 두께는, 용매 제거 후의 두께로서 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.

상기 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리(지환식 올레핀)과 같은 플라스틱을 포함하는 투명 기판 등을 사용할 수 있다.

상기 투명 도전막으로서는, SnO₂를 포함하는 NESA막, In₂O₃-SnO₂를 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는, 포토ㆍ에칭법이나 투명 도전막을 형성할 때 마스크를 사용하는 방법 등이 사용된다.

이어서, 상기 도막에 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 무편광의 방사선을 조사하고, 경우에 따라 추가로 150 내지 250 ℃의 온도에서 바람직하게는 1 내지 120분간 가열 처리를 행함으로써, 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막으로 할 수 있다. 여기서, 방사선으로서는, 예를 들면 150 내지 800 ㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있지만, 300 내지 400 ㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하고, 300 ㎚ 이상 365 ㎚ 미만의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제는 파장 365 ㎚ 이상의 장파장 영역의 빛에 의해서는 광반응을 일으키지 않기 때문에, 공정상의 문제없이 액정 패널의 제조를 행할 수 있으며, 액정 패널 사용시의 백 라이트의 빛에 대해서도 장기간 안정성을 갖는다는 이점이 있다.

방사선이 직선 편광 또는 부분 편광하고 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행할 수도 있고, 프리틸트각을 부여하기 위해 경사 방향으로부터 행할 수도 있고, 이들을 조합하여 행할 수도 있다. 무편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사 방향은 경사 방향일 필요가 있다.

방사선의 조사량으로서는 바람직하게는 1 J/㎡ 이상 10,000 J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 10 내지 3,000 J/㎡이다. 또한, 종래 알려져 있는 액정 배향제로부터 형성된 도막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000 J/㎡ 이상의 방사선 조사량이 필요하였다. 그러나, 본 발명의 액정 배향제를 사용하면, 광배향법시의 방사선 조사량이 3,000 J/㎡ 이하, 나아가서는 1,000 J/㎡ 이하, 특히 800 J/㎡ 이하여도 양호한 액정 배향성을 부여할 수 있으며, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 유효하다.

<액정 표시 소자의 제조 방법>

본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

상술한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 1쌍(2매) 준비하고, 이들이 갖는 액정 배향막을 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향이 소정의 각도가 되도록 대향시키고, 기판 사이의 주변부를 밀봉제로 밀봉하고, 액정을 주입, 충전하고, 액정 주입구를 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 이어서, 액정 셀을 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 냉각하여, 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 그의 양면에 편광판을 그의 편광 방향이 각각 기판의 액정 배향막의 배향 용이축과 소정의 각도를 이루도록 접합함으로써, 액정 표시 소자로 할 수 있다.

액정 배향막이 수평 배향성인 경우, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서, 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향이 이루는 각도 및 각각의 기판과 편광판의 각도를 조정함으로써, TN형 또는 STN형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

한편, 액정 배향막이 수직 배향성인 경우에는, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에서의 배향 용이축의 방향이 평행해지도록 셀을 구성하고, 이것에 편광판을 그의 편광 방향이 배향 용이축과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써, 수직 배향형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자로 할 수 있다.

상기 밀봉제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화알루미늄 구 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 사용할 수 있다. TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀의 경우, 네마틱형 액정을 형성하는 양의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 사용된다. 또한, 상기 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 추가로 첨가하여 사용할 수도 있다.

한편, 수직 배향형 액정 셀의 경우에는, 네마틱형 액정을 형성하는 음의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 쉬프(Schiff) 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정 등이 사용된다.

액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

이렇게 하여 제조되는 본 발명의 액정 표시 소자는 표시 특성, 장기간 신뢰성 등의 다양한 성능이 우수한 것이다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.

이하의 실시예에서 중량 평균 분자량은, 이하의 조건에서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

칼럼: 도소(주) 제조, TSKgelGRCXLII

용제: 테트라히드로푸란

온도: 40 ℃

압력: 68 kgf/㎠

에폭시 당량은 JIS C2105의 "염산-메틸에틸케톤법"에 준하여 측정하였다.

이하의 합성예는 필요에 따라 하기의 합성 스케일로 반복함으로써, 이후의 합성예 및 실시예에서 사용할 필요량의 생성물을 확보하였다.

<에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성>

합성예 1

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0 g, 메틸이소부틸케톤 500 g 및 트리에틸아민 10.0 g을 투입하고, 실온에서 혼합하였다. 이어서, 탈이온수 100 g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐서 적하한 후, 환류하에 혼합하면서 80 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2 중량％ 질산암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 EPS-1을 점조(粘調)한 투명 액체로서 얻었다.

이 폴리오르가노실록산 EPS-1에 대하여 ¹H-NMR 분석을 행한 바, 화학적 이동(δ)=3.2 ppm 부근에 에폭시기에 기초한 피크가 이론 강도대로 얻어졌으며, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 발생하지 않았다는 것이 확인되었다.

이 폴리오르가노실록산 EPS-1의 점도, Mw 및 에폭시 당량을 표 1에 나타내었다.

합성예 2 및 3

투입 원료를 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 EPS-2 및 3을 각각 점조한 투명 액체로서 얻었다.

이들 폴리오르가노실록산의 Mw 및 에폭시 당량을 표 1에 나타내었다.

합성예 4

교반기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 이소프로판올 150 g, 수산화테트라메틸암모늄의 10 중량％ 수용액 5.4 g(수산화테트라메틸암모늄 5.93 mmol 및 물 270 mmol을 함유함) 및 물 12 g을 투입한 후, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 42.5 g(180 mmol)을 서서히 첨가하고, 실온에서 20 시간 동안 교반을 계속하여 반응을 행하였다.

반응 종료 후, 반응 혼합물에 톨루엔 200 g을 첨가하고, 감압하에 이소프로판올을 제거하였다. 잔존물에 대하여, 분액 깔때기를 사용하여 반응 용액을 증류수로 세정하였다. 분액 깔때기의 수층이 중성이 될 때까지 증류수에 의한 세정을 반복한 후, 유기층을 분취하고, 황산나트륨 무수물로 탈수한 후, 감압하에 톨루엔을 증류 제거함으로써 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 EPS-4를 얻었다.

이 폴리오르가노실록산 EPS-4의 중량 평균 분자량 Mw 및 에폭시 당량을 표 1에 나타내었다.

또한, 표 1에서 원료 실란 화합물의 약칭은 각각 이하의 의미이다.

ECETS: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란

MTMS: 메틸트리메톡시실란

PTMS: 페닐트리메톡시실란

GPTMS: 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란

<신남산 유도체 (1)의 합성>

[상기 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물의 합성]

합성예 2-1 (1)

하기 반응식에 따라 화합물 (2-1-1-1)을 합성하였다.

환류관을 구비한 200 mL의 가지 플라스크에 데실숙신산 무수물 12 g, 4-아미노신남산 8.2 g 및 아세트산 100 mL를 투입하고, 2 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후, 실리카 칼럼으로 정제를 행하고, 에탄올 및 테트라히드로푸란의 혼합 용제로 재결정을 행함으로써, 화합물 (2-1-1-1)의 백색 결정(순도 98.0 ％)을 10 g 얻었다. 여기서 얻은 화합물을, 이하 "화합물 (2-1-1-1 (1))"이라고 한다.

합성예 2-1 (2)

하기 반응식에 따라, 화합물 (2-1-1-1)을 상기 합성예 2-1 (1)과는 별도의 방법에 의해 합성하였다.

환류관, 질소 도입관 및 딘스타크관을 구비한 1 L의 가지 플라스크에 데실숙신산 무수물 72 g, 4-아미노신남산 49 g, 트리에틸아민 70 mL, 톨루엔 500 mL 및 테트라히드로푸란 200 mL를 투입하고, 36 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 희염산 및 물로 순차적으로 세정을 행한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 농축을 행하고, 에탄올 및 테트라히드로푸란을 포함하는 혼합 용제로 재결정을 행함으로써, 화합물 (2-1-1-1)의 백색 결정(순도 99 ％)을 72 g 얻었다. 여기서 얻은 화합물을 이하 "화합물 (2-1-1-1 (2))"라고 한다.

합성예 2-1 (3)

하기 반응식에 따라, 화합물 (2-1-1-1)을 상기 합성예 2-1 (1) 및 2-1 (2)와는 별도의 방법에 의해 합성하였다.

(화합물 (2-1-1-1A)의 합성)

환류관을 구비한 500 mL의 가지 플라스크에 데실숙신산 무수물 24 g, 4-요오도아닐린 22 g 및 아세트산 200 mL를 투입하고, 5 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후, 농축, 건고하고, 에탄올로 재결정을 행함으로써 화합물 (2-1-1-1A)를 33 g 얻었다.

(화합물 (2-1-1-1)의 합성)

질소 도입관, 온도계를 구비한 1 L의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (2-1-1-1A) 26.4 g 및 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.38 g을 투입하고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 건조 및 탈기한 아크릴산 4.8 mL, 트리에틸아민 25 mL 및 N,N-디메틸포름아미드 600 mL를 주사기로 첨가하고, 90 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 반응을 행하였다.

반응 종료 후, 반응 혼합물을 얼음으로 식힌 희염산 수용액에 붓고, 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 유기층을 희염산, 티오황산나트륨 수용액 및 물에 의해 순차적으로 세정을 행한 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 실리카 칼럼으로 정제하고, 에탄올 및 테트라히드로푸란을 포함하는 혼합 용제로 재결정함으로써 화합물 (2-1-1-1)의 백색 결정(순도 98.0 ％)을 4.2 g 얻었다. 여기서 얻은 화합물을 이하 "화합물 (2-1-1-1 (3))"이라고 한다.

합성예 2-1 (4)

상기 합성예 2-1 (1)에서, 데실숙신산 무수물 대신에 옥타데실숙신산 무수물을 18 g 사용한 것 이외에는, 합성예 2-1 (1)과 동일하게 실시함으로써 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (2-1-1-2)의 백색 결정(순도 98.5 ％)을 12 g 얻었다.

[상기 화학식 (2-2)로 표시되는 화합물의 합성]

합성예 2-2 (1)

하기 반응식에 따라 화합물 (2-2-1-1)을 합성하였다.

(화합물 (2-2-1-1A)의 합성)

환류관을 구비한 500 mL의 가지형 플라스크에 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 무수물 30 g, 4-요오도아닐린 33 g 및 아세트산 200 mL를 투입하고, 2 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸을 첨가한 후, 유기층을 수세하고, 황산마그네슘으로 건조, 농축한 후, 에탄올로 재결정함으로써 화합물 (2-2-1-1A)의 회색 결정을 31 g 얻었다.

(화합물 (2-2-1-1B)의 합성)

환류관, 질소 도입관을 구비한 100 mL의 가지형 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (2-2-1-1A) 15 g, 염화티오닐 20 mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.1 mL를 투입하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 감압하에 염화티오닐을 제거하고, 잔존물에 염화메틸렌을 첨가하고, 유기층을 물 및 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 순차적으로 세정을 행하였다. 이어서, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 감압하에 염화메틸렌을 제거한 후, 테트라히드로푸란을 80 mL 첨가하였다.

이것과는 별도로, 적하 깔때기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 200 mL의 삼구 플라스크에 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올 6.8 g, 피리딘 6.5 mL 및 테트라히드로푸란 20 mL를 투입하여 빙냉하였다. 여기에 상기 화합물 (2-2-1-1A)와 염화티오닐의 반응물을 함유하는 테트라히드로푸란 용액을 적하하고, 빙냉하에 3 시간 동안 교반하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산에틸, 희염산 및 물로 순차적으로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조, 농축한 후, 에탄올로 재결정함으로써 화합물 (2-2-1-1B)의 회색 결정 14 g을 얻었다.

(화합물 (2-2-1-1)의 합성)

질소 도입관, 온도계를 구비한 500 mL의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (2-2-1-1B) 14 g, 아크릴산 1.8 mL, 트리에틸아민 11 mL, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.46 g 및 N,N-디메틸포름아미드 250 mL를 투입하고, 탈기한 후, 90 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸을 첨가하고, 희염산 및 물로 순차적으로 세정하였다. 유기층에 대하여 실리카 칼럼으로 정제를 행한 후 농축하고, 메탄올로 재결정을 행함으로써 화합물 (2-2-1-1)의 백색 결정을 순도 98 ％로 9.0 g 얻었다.

합성예 2-2 (2)

하기 반응식에 따라 화합물 (2-2-1-2)를 합성하였다.

(화합물 (2-2-1-2A)의 합성)

환류관을 구비한 200 mL의 가지 플라스크에 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 무수물 12 g, 염화티오닐 30 mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.1 mL를 투입하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 감압하에 염화티오닐을 제거하고, 잔존물에 염화메틸렌을 첨가하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 순차적으로 세정을 행한 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 농축, 건고한 후, 테트라히드로푸란을 첨가하여 용액으로 하였다.

한편, 적하 깔때기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 300 mL의 삼구 플라스크에 β-콜레스타놀 19 g, 피리딘 8.0 mL 및 톨루엔 100 mL를 투입하고, 빙욕으로 냉각하였다. 여기에 상기한 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 무수물과 염화티오닐의 반응물을 함유하는 테트라히드로푸란 용액을 천천히 적하한 후, 실온에서 4 시간 동안 교반하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산에틸에 의해 추출을 행하였다. 유기층을 수세하고, 황산마그네슘으로 건조한 후, 아세트산에틸 및 헥산을 포함하는 혼합 용제로 재결정함으로써 화합물 (2-2-1-2A)를 18 g 얻었다.

(화합물 (2-2-1-2)의 합성)

딘스타크관을 구비한 200 mL의 가지 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (2-2-1-2A) 11 g, 4-아미노신남산 3.3 g, 트리에틸아민 0.1 mL 및 톨루엔 100 mL를 투입하고, 3 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 아세트산에틸 및 테트라히드로푸란을 포함하는 혼합 용제로 재결정함으로써, 화합물 (2-2-1-2)의 백색 결정(순도 99.2 ％)을 6.1 g 얻었다.

[상기 화학식 (3-2)로 표시되는 화합물의 합성]

합성예 3-2 (1)

하기 반응식에 따라 화합물 (3-2-1-1)을 합성하였다.

(화합물 (3-2-1-1A)의 합성)

온도계 및 질소 도입관을 구비한 300 mL의 삼구 플라스크에 4-니트로신남산 9.7 g, 4,4,4-트리플루오로-1-요오도부탄 12 g, 탄산칼륨 14 g 및 1-메틸-2-피롤리돈 150 mL를 투입하고, 50 ℃에서 1 시간 동안 교반하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸을 첨가하여 추출하였다. 추출액을 수세하고, 황산마그네슘으로 건조한 후, 농축, 건고함으로써 화합물 (3-2-1-1A)를 14 g 얻었다.

(화합물 (3-2-1-1B)의 합성)

온도계 및 질소 도입관을 구비한 300 mL의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (3-2-1-1A) 14 g, 염화주석 2수화물 53 g 및 에탄올 150 mL를 투입하고, 70 ℃에서 1 시간 동안 교반하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 2 M의 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 아세트산에틸을 첨가한 후 침전물을 제거하였다. 여과액에 아세트산에틸을 첨가하여 추출하였다. 이 추출액을 수세하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 농축, 건고함으로써 화합물 (3-2-1-1B)를 12 g 얻었다.

(화합물 (3-2-1-1)의 합성)

환류관 및 질소 도입관을 구비한 200 mL의 가지 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (3-2-1-1B) 12 g, 1,2.4-시클로헥산트리카르복실산 무수물 8.7 g 및 아세트산 100 mL를 투입하고, 1 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산에틸에 의해 추출하였다. 이 추출액을 수세하고, 황산마그네슘으로 건조한 후, 농축, 건고하고, 아세트산에틸 및 헥산을 포함하는 혼합 용제로 재결정을 행함으로써 화합물 (3-2-1-1)의 백색 결정(순도 98.3 ％)을 11 g 얻었다.

<다른 중합체의 합성>

[폴리아믹산의 합성]

합성예 PA-1

테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물 109 g(0.50 몰당량) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98 g(0.50 몰당량), 디아민으로서 4,4-디아미노디페닐에테르 200 g(1.0 몰당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,290 g에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응시킨 후, N-메틸-2-피롤리돈 1,350 g을 추가함으로써 폴리아믹산 (PA-1)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 4,000 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 210 mPaㆍs였다.

합성예 PA-2

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98 g(0.50 몰당량) 및 피로멜리트산 이무수물 109 g(0.50 몰당량), 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 198 g(1.0 몰당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,290 g에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응시킨 후, N-메틸-2-피롤리돈 1,350 g을 추가함으로써 폴리아믹산 (PA-2)를 10 중량％ 함유하는 용액 약 4,000 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 135 mPaㆍs였다.

합성예 PA-3

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196 g(1.0 몰당량) 및 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200 g(1.0 몰당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,246 g에 용해하고, 40 ℃에서 4 시간 동안 반응시킨 후, N-메틸-2-피롤리돈 1,321 g을 추가함으로써 폴리아믹산 (PA-3)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 3,950 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 220 mPaㆍs였다.

합성예 PA-4

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196 g(1.0 몰당량) 및 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212 g(1.0 몰당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,050 g에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산 (PA-4)를 10 중량％ 함유하는 용액 3,700 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 170 mPaㆍs였다.

합성예 PA-5

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224 g(1.0 몰당량) 및 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200 g(1.0 몰당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,404 g에 용해하고, 40 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산 (PA-5)를 15 중량％ 함유하는 용액 약 2,800 g을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 190 mPaㆍs였다.

[폴리이미드의 합성]

합성예 PI-1

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 157 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 95 g(0.88 몰), 2,2-디트리플루오로메틸-4,4-디아미노비페닐 32 g(0.10 몰), 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 6.4 g(0.010 몰) 및 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 4.0 g(0.015 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 960 g에 용해하고, 60 ℃에서 9 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 58 mPaㆍs였다.

얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,740 g, 피리딘 396 g 및 아세트산 무수물 409 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환(본 조작에 의해, 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였으며, 이하 동일함)함으로써, 이미드화율 약 95 ％의 폴리이미드 (PI-1)을 15 중량％ 함유하는 용액 약 2,500 g을 얻었다.

이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, 감압하에 용매를 제거한 후, γ-부티로락톤에 용해하여 중합체 농도 8.0 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 33 mPaㆍs였다.

합성예 PI-2

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 157 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 96 g(0.89 몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 25 g(0.10 몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 13 g(0.020 몰), 모노아민으로서 N-옥타데실아민 8.1 g(0.030 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 960 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,700 g을 추가하고, 피리딘 396 g 및 아세트산 무수물 409 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용액 치환함으로써, 이미드화율 약 95 ％의 폴리이미드 (PI-2)를 15 중량％ 함유하는 용액 약 2,400 g을 얻었다.

이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 6.0 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 18 mPaㆍs였다.

합성예 PI-3

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224 g(1.0 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 107 g(0.99 몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 6.43 g(0.010 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 3,039 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산을 10 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액 점도는 260 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,700 g을 추가하고, 피리딘 396 g 및 아세트산 무수물 306 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 89 ％의 폴리이미드 (PI-3)을 9.0 중량％ 함유하는 용액 약 3,500 g을 얻었다.

이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 5.0 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 74 mPaㆍs였다.

합성예 PI-4

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 157 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 89 g(0.82 몰), 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐 32 g(0.10 몰), 1-(3,5-디아미노벤조일옥시)-4-(4-트리플루오로메틸벤조일옥시)-시클로헥산 25 g(0.059 몰) 및 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 4.0 g(0.011 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,175 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응시킴으로써, 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 110 mPaㆍs였다.

얻어진 폴리아믹산 용액의 1,500 g에 N-메틸-2-피롤리돈 3,000 g을 추가하고, 피리딘 221 g 및 아세트산 무수물 228 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 92 ％의 폴리이미드 (PI-4)를 10 중량％ 함유하는 용액 약 4,000 g을 얻었다.

이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 4.5 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 28 mPaㆍs였다.

합성예 PI-5

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 19.9 g(0.089 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 6.8 g(0.063 몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 3.6 g(0.018 몰) 및 상기 화학식 (D-10)으로 표시되는 화합물 4.7 g(0.009 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 115 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 추가하고, 피리딘 14 g 및 아세트산 무수물 18 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 77 ％의 폴리이미드 (PI-5)를 15.4 중량％ 함유하는 용액 약 220 g을 얻었다.

이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 84 mPaㆍs였다.

합성예 PI-6

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 20.9 g(0.093 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 9.2 g(0.085 몰) 및 상기 화학식 (D-10)으로 표시되는 화합물 4.9 g(0.009 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 용액 점도를 측정한 바, 126 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 추가하고, 피리딘 7.4 g 및 아세트산 무수물 9.5 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 54 ％의 폴리이미드 (PI-6)을 16.1 중량％ 함유하는 용액 약 220 g을 얻었다.

이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 75 mPaㆍs였다.

합성예 PI-7

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 18.8 g(0.084 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 7.4 g(0.068 몰) 및 상기 화학식 (D-10)으로 표시되는 화합물 8.9 g(0.017 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 용액 점도를 측정한 바, 126 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 추가하고, 피리딘 6.6 g 및 아세트산 무수물 8.5 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 55 ％의 폴리이미드 (PI-7)을 15.9 중량％ 함유하는 용액 약 210 g을 얻었다.

합성예 PI-8

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 19.1 g(0.085 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 7.4 g(0.069 몰) 및 상기 화학식 (D-8)로 표시되는 화합물 8.5 g(0.017 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 용액 점도를 측정한 바, 206 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 추가하고, 피리딘 6.7 g 및 아세트산 무수물 8.7 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 52 ％의 폴리이미드 (PI-8)을 15.8 중량％ 함유하는 용액 약 200 g을 얻었다.

이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 105 mPaㆍs였다.

합성예 PI-9

테트라카르복실산 이무수물로서, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 17.3 g(0.077 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 5.9 g(0.054 몰), 상기 화학식 (D-10)으로 표시되는 화합물 4.1 g(0.008 몰) 및 상기 화학식 (D-8)로 표시되는 화합물 7.7 g(0.016 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 용액 점도를 측정한 바, 117 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 추가하고, 피리딘 6.1 g 및 아세트산 무수물 7.9 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 55 ％의 폴리이미드 (PI-9)를 15.4 중량％ 함유하는 용액 약 210 g을 얻었다.

이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 109 mPaㆍs였다.

[다른 폴리실록산의 합성]

합성예 PS-1

냉각관을 구비한 200 mL의 삼구 플라스크에 테트라에톡시실란 20.8 g 및 1-에톡시-2-프로판올 28.2 g을 투입하고, 60 ℃로 가열하여 교반하였다. 여기에 용량 20 mL의 별도의 플라스크에 제조한, 말레산 무수물 0.26 g을 물 10.8 g에 용해한 말레산 무수물 수용액을 첨가하고, 60 ℃에서 추가로 4 시간 동안 가열, 교반하여 반응을 행하였다. 얻어진 반응 혼합물로부터 용제를 증류 제거하고, 1-에톡시-2-프로판올을 첨가하고, 다시 농축함으로써, 폴리오르가노실록산 PS-1을 10 중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다. PS-1의 중량 평균 분자량 Mw는 5,100이었다.

<감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성>

실시예 IE-1

환류관을 구비한 200 mL의 삼구 플라스크에 상기 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 EPS-1 5.0 g, 신남산 유도체 (1)로서 상기 실시예 2-1 (1)에서 얻은 화합물 (2-1-1-1 (1)) 5.18 g(폴리오르가노실록산의 에폭시기에 대하여 50 mol％에 상당함) 및 테트라부틸암모늄브로마이드 0.5 g을 투입하고, 고형분 농도가 20 중량％가 되도록 N,N-디메틸아세트아미드를 첨가하고, 120 ℃에서 10 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 첨가하여 침전을 생성시키고, 이 침전물을 아세트산에틸에 용해하여 얻은 용액을 3회 수세한 후, 용제를 증류 제거함으로써, 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-IE-1을 백색 분말로서 7.8 g 얻었다. 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-IE-1의 중량 평균 분자량 Mw는 18,100이었다.

실시예 IE-2 내지 8

상기 실시예 IE-1에서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 종류 및 신남산 유도체 (1)의 종류 및 사용량을 각각 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 IE-1과 동일하게 실시하여 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-IE-2 내지 S-IE-8을 각각 합성하였다. 이들 감방사선성 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 Mw를 표 2에 통합하여 나타내었다.

또한, 실시예 IE-6 및 7에서는, 각각 2종의 신남산 유도체 (1)을 사용하였다.

또한, 표 2에서 신남산 유도체 (1)의 "사용량"은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산이 갖는 규소 원자에 대한 비율을 의미한다.

<액정 배향제의 제조 및 보존 안정성의 평가>

실시예 IE-9

상기 실시예 IE-1에서 얻은 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-IE-1 100 중량부와, 다른 중합체로서 상기 합성예 PA-1에서 얻은 폴리아믹산 PA-1을 함유하는 용액을 PA-1로 환산하여 2,000 중량부에 상당하는 양을 합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여, 용매 조성이 1-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-IE-1을 제조하였다.

이 액정 배향제 A-IE-1을 -15 ℃에서 6개월간 보관하였다. 보관 전 및 후에 25 ℃에서 E형 점도계에 의해 측정한 점도를 측정하였다. 용액 점도의 보관 전후의 변화율이 10 ％ 미만인 것을 보존 안정성 "양호", 10 ％ 이상인 것을 보존 안정성 "불량"으로서 평가한 바, 액정 배향제 A-IE-1의 보존 안정성은 "양호"하였다.

실시예 IE-10 내지 32

상기 실시예 IE-9에서, 감방사선성 폴리오르가노실록산의 종류 및 다른 중합체의 종류 및 양을 각각 표 3에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 IE-9와 동일하게 실시하여 액정 배향제 A-IE-2 내지 A-IE-24를 각각 제조하였다. 각 액정 배향제에 대하여 실시예 IE-9와 동일하게 하여 조사한 보존 안정성의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 IE-33 내지 36

상기 실시예 IE-9에서, 다른 중합체의 종류 및 양을 각각 표 3에 기재된 바와 같이 하고, 표 3에 기재된 종류 및 양의 에폭시 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 IE-9와 동일하게 하여 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액을 제조하고, 이것을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-IE-25 내지 A-IE-28을 각각 제조하였다.

또한, 표 3에서, 에폭시 화합물 E-1 및 E-2는 각각 하기 화학식 (E-1) 또는 (E-2)로 표시되는 화합물을 나타낸다.

실시예 IE-37

다른 중합체로서 상기 합성예 PS-1에서 얻은 다른 폴리실록산 PS-1을 함유하는 용액을 PS-1로 환산하여 500 중량부에 상당하는 양을 취하고, 이것에 상기 실시예 IE-1에서 얻은 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-IE-1 100 중량부를 첨가하고, 추가로 1-에톡시-2-프로판올을 첨가하여 고형분 농도 4.0 중량％의 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-IE-29를 제조하였다.

이 액정 배향제 A-IE-29에 대하여, 상기 실시예 IE-9와 동일하게 하여 조사한 보존 안정성의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 IE-38

<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조>

상기 실시예 IE-9에서 제조한 액정 배향제 A-IE-1을 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 예비 베이킹을 행한 후, 계 내를 질소 치환한 오븐 중에서 200 ℃에서 1 시간 동안 가열하여, 막 두께 0.1 ㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이 도막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 사용하여, 313 ㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000 J/㎡를 기판 법선으로부터 40° 기운 방향으로부터 조사함으로써, 액정 배향막으로 하였다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 1쌍(2매) 제조하였다.

상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 1쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 각 기판의 자외선 광축의 기판면에 대한 투영 방향이 역평행해지도록 압착하고, 150 ℃에서 1 시간에 걸쳐서 접착제를 열경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이의 간극에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃에서 10분간 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다. 이어서, 기판의 외측 양면에 편광판을 그의 편광 방향이 서로 직교하고, 액정 배향막의 자외선 광축의 기판면에 대한 사영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.

이들 액정 표시 소자에 대하여, 이하의 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과는 표 4에 나타내었다.

<액정 표시 소자의 평가>

(1) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 5 V의 전압을 ONㆍOFF(인가ㆍ해제)했을 때의 명암 변화에서의 이상 도메인의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 "양호"로 하였다.

(2) 프리틸트각의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 문헌 [T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vol.19, p.2013(1980)]에 기재된 방법에 준거하여, He-Ne 레이저광을 사용한 결정 회전법에 의해 프리틸트각을 측정하였다.

(3) 전압 유지율의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 60 ℃에서 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬(span)으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조, VHR-1을 사용하였다.

(4) 소부의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 직류 5 V를 중첩한 30 Hz, 3 V의 직사각형파를 60 ℃의 환경 온도에서 2 시간 동안 인가하고, 직류 전압을 차단한 직후의 액정 셀 내에 잔류하는 전압을 플리커 소거법에 의해 잔류 DC 전압을 구하였다.

실시예 IE-39 내지 64

상기 실시예 IE-38에서 액정 배향제로서 표 4에 기재된 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 IE-38과 동일하게 각각 수직 배향형 액정 표시 소자의 제조를 행하여 평가하였다. 평가 결과는 표 4에 나타내었다.

실시예 IE-65

상기 실시예 IE-29에서 제조한 액정 배향제 A-IE-21을 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 180 ℃에서 1 시간 동안 가열함으로써 막 두께 0.1 ㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막의 표면에 Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 사용하여, 313 ㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000 J/㎡를 기판 법선으로부터 40° 기운 방향으로부터 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막을 형성하였다.

상기와 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 투명 도전막면 위에 갖는 유리 기판을 1쌍(2매) 제조하였다.

이 1쌍의 기판의 각각 액정 배향막을 형성한 면의 주위부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 편광 자외선 조사 방향이 직교가 되도록 기판을 중첩시켜 압착하고, 150 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 접착제를 열경화하였다. 이어서, 기판의 간극에 액정 주입구로부터 포지티브형의 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221, 키랄제 함유)을 주입하여 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃에서 10분간 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다. 이어서, 기판의 외측 양면에 편광판을 그 편광 방향이 서로 직교하고, 액정 배향막의 편광 방향과 평행해지도록 접합함으로써, TN 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.

이 액정 표시 소자의 액정 배향성, 전압 유지율 및 소부에 대하여, 실시예 IE-38과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과는 표 4에 나타내었다.

실시예 IE-66

상기 실시예 IE-65에서, 액정 배향제로서 실시예 IE-32에서 제조한 액정 배향제 A-IE-24를 사용한 것 이외에는, 실시예 IE-65와 동일하게 TN 배향형 액정 표시 소자의 제조를 행하여 평가하였다. 평가 결과는 표 4에 나타내었다.

<도막의 물성 평가>

실시예 IE-67 내지 93

(1) i선 흡수의 평가

표 5에 기재된 액정 배향제를 석영 기판에 각각 스핀 코팅하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 예비 베이킹한 후, 200 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 막 두께가 0.1 ㎛인 도막을 형성하였다. 이 도막을 갖는 기판에 대하여, 분광 광도계((주) 히따찌 세이사꾸쇼 제조, 형식 "U-2010")를 사용하여 250 내지 500 ㎚의 파장 범위에서의 UV 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

이 파장 영역에서의 최대 흡광도를 100으로 했을 때의 365 ㎚에서의 흡광도가 1 미만인 것을 "양호", 1 이상인 것을 "불량"으로 하여 i선 흡수의 평가를 행하였다.

평가 결과는 표 5에 나타내었다.

(2) 내열성의 평가

상기 실시예 IE-38의 <수직 배향형 액정 표시 소자의 제조>에서, 각각 표 5에 기재된 액정 배향제를 사용하고, 후-베이킹 온도를 250 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 IE-28에서의 것과 동일하게 하여 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여 양호한 수직 배향성을 나타낸 것(균일한 흑색 표시를 나타낸 것)을 "양호"로 하고, 광 누설이 관찰된 것을 "불량"으로서 평가하였다.

평가 결과는 표 5에 나타내었다.

실시예 IE-94 및 95

(1) i선 흡수의 평가

표 5에 기재된 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 IE-67 내지 93과 동일하게 하여 250 내지 500 ㎚의 파장 범위에서의 UV 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 평가 결과는 표 5에 나타내었다.

(2) 내열성의 평가

상기 실시예 IE-65의 <TN 배향형 액정 표시 소자의 제조>에서, 각각 표 5에 기재된 액정 배향제를 사용하고, 후-베이킹 온도를 250 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 IE-65에서의 것과 동일하게 하여 TN 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여 양호한 수직 배향성을 나타낸 것(균일한 흑색 표시를 나타낸 것)을 "양호"로 하고, 광 누설이 관찰된 것을 "불량"으로서 평가하였다.

평가 결과는 표 5에 나타내었다.

비교예 IE-1

<폴리아믹산의 합성>

2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 22.4 g(0.1 몰) 및 일본 특허 공표 제2003-520878호 공보에 따라 합성한 하기 화학식 (d-1)로 표시되는 화합물 48.46 g(0.1 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 283.4 g에 용해하고, 실온에서 6 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 매우 과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 동안 건조함으로써 폴리아믹산을 67 g 얻었다.

<액정 배향제의 제조>

상기에서 합성한 폴리아믹산을 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 포함하는 혼합 용매(혼합비=50:50(중량비))에 용해하고, 고형분 농도 3.0 중량％의 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 RA-IE-1을 제조하였다.

<도막의 물성 평가>

상기에서 제조한 액정 배향제 RA-IE-1을 사용한 것 이외에는, 실시예 IE-67 내지 93에서의 것과 동일하게 하여 도막 물성의 평가를 행하였다.

평가 결과는 표 5에 나타내었다.

<액정 배향제의 제조 및 보존 안정성의 평가>

실시예 IE-96 내지 107

상기 실시예 IE-16에서, 감방사선성 폴리오르가노실록산의 종류 및 다른 중합체의 종류 및 양을 표 6에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 IE-16과 동일하게 실시하여 액정 배향제 A-IE-30 내지 A-IE-41을 각각 제조하였다. 각 액정 배향제에 대하여 실시예 IE-16과 동일하게 하여 조사한 보존 안정성의 평가 결과를 표 6에 나타내었다.

<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>

실시예 IE-108 내지 119

상기 실시예 IE-38에서, 액정 배향제로서 표 7에 기재된 것을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 IE-38과 동일하게 수직 배향형 액정 표시 소자의 제조를 행하여 평가하였다. 평가 결과를 표 7에 나타내었다.

<도막의 물성 평가>

실시예 IE-120 내지 131

표 8에 기재된 액정 배향제를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 IE-67 내지 93과 동일하게 하여 i선 흡수의 평가 및 내열성의 평가를 행하였다.

평가 결과를 표 8에 나타내었다.

<감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성>

실시예 IE-132

상기 실시예 IE-1에서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 EPS-1 대신에 상기 합성예 4에서 합성한 EPS-4를 5.0 g 사용하고, 신남산 유도체 (1)로서의 화합물 (2-2-1-1 (2))의 사용량을 EPS-4가 갖는 에폭시기에 대하여 50 몰％로 한 것 이외에는, 실시예 IE-1과 동일하게 하여 실시함으로써 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-IE-9를 얻었다. S-IE-9의 중량 평균 분자량 Mw는 16,200이었다.

실시예 IE-133

상기 실시예 IE-1에서, 화합물 (2-2-1-1 (1)) 대신에 화합물 (2-2-1-1 (2))를 EPS-1이 갖는 에폭시기에 대하여 50 몰％ 및 다른 프리틸트각 발현성 화합물로서의 상기 화학식 (4-3-1)로 표시되는 화합물을 EPS-1의 에폭시기에 대하여 5 몰％를 포함하는 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 IE-1과 동일하게 하여 실시함으로써 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-IE-10을 얻었다. S-IE-10의 중량 평균 분자량 Mw는 18,400이었다.

실시예 IE-134 내지 141

상기 실시예 IE-133에서, 신남산 유도체 (1) 및 다른 프리틸트각 발현성 화합물의 종류 및 양을 각각 표 9에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 IE-133과 동일하게 실시하여 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-IE-11 내지 S-IE-18을 각각 얻었다. 이들 감방사선성 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 Mw를 표 9에 나타내었다.

또한, 표 9에서, 다른 프리틸트각 발현성 화합물의 약칭 "(4-3-1)", "(4-3-2)" 및 "(4-3-3)"은 각각 상기 화학식 (4-3-1), (4-3-2) 또는 (4-3-3)으로 표시되는 화합물을 의미한다.

<액정 배향제의 제조 및 보존 안정성의 평가>

실시예 IE-142 내지 171

상기 실시예 IE-9에서, 감방사선성 폴리오르가노실록산의 종류 및 다른 중합체의 종류 및 양을 각각 표 10에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 IE-9와 동일하게 실시하여 액정 배향제 A-IE-42 내지 A-IE-71을 각각 제조하였다. 각 액정 배향제에 대하여 실시예 IE-9와 동일하게 하여 조사한 보존 안정성의 평가 결과를 표 10에 나타내었다.

<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>

실시예 IE-172 내지 201

상기 실시예 IE-38에서, 액정 배향제로서 표 11에 기재된 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 IE-38과 동일하게 각각 수직 배향형 액정 표시 소자의 제조를 행하여 평가하였다. 평가 결과를 표 11에 나타내었다.

<도막의 물성 평가>

실시예 IE-202 내지 231

표 12에 기재된 액정 배향제를 각각 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 IE-67 내지 93과 동일하게 하여 i선 흡수의 평가 및 내열성의 평가를 행하였다.

평가 결과를 표 12에 나타내었다.

상기 실시예에서 구체적으로 분명해졌듯이, 본 발명의 액정 배향제는 광배향법을 적용할 수 있는 액정 배향제로서 종래 알려져 있는 액정 배향제에 비해, 적은 방사선 조사량으로도 우수한 액정 배향성 및 전기 특성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 장파장 영역, 예를 들면 365 ㎚ 이상의 파장의 빛에 의해서는 광 반응을 일으키지 않고, 얻어지는 액정 배향막의 내열성이 높기 때문에, 공정상의 문제없이 액정 패널의 제조를 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막은 장파장 영역의 빛에 의해서는 광 반응을 일으키지 않기 때문에, 액정 패널 사용시의 백 라이트의 빛에 대해서도 장기간의 안정성을 갖는다.

그에 따라, 이 액정 배향막을 액정 표시 소자에 적용한 경우, 액정 표시 소자를 종래보다 저렴하게 제조할 수 있으며, 얻어지는 액정 표시 소자는 그의 표시 특성, 신뢰성 등의 다양한 성능이 우수해진다. 따라서, 이들 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 액정 텔레비전 등의 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물과,
하기 화학식 S-1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상
을 반응시켜 얻어지는 감방사선성 폴리오르가노실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
<화학식 1>

(화학식 1 중, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이되, 단 R³이 수소 원자가 아닌 경우에는 R¹ 및 R² 중 1개 이상은 카르복실기 또는 카르복실기를 갖는 유기기이고, R¹과 R²는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
<화학식 S-1>

(화학식 S-1 중, X¹은 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이고, Y¹은 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임)
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 액정 배향제.
<화학식 2>

(화학식 2 중, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이되, 단 R⁴ 및 R⁵ 중 1개 이상은 비치환이거나 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 비치환이거나 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 3 내지 40의 지환식기를 갖는 기이고, R⁴와 R⁵는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
<화학식 3>

(화학식 3 중, R⁶은 단결합 또는 2가의 유기기이고, R⁷은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R⁶과 R⁷은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R⁸은 비치환이거나 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 비치환이거나 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 3 내지 40의 지환식기임)
제1항에 있어서, 상기 화학식 S-1에서의 X¹이 하기 화학식 (X¹-1) 또는 (X¹-2)로 표시되는 기인 액정 배향제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 추가로 함유하는 액정 배향제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 S-2로 표시되는 폴리실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는 액정 배향제.
<화학식 S-2>

(화학식 S-2 중, X²는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, Y²는 수산기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕실기임)
기판 위에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 방사선을 조사하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물과,
하기 화학식 S-1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상
을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 감방사선성 폴리오르가노실록산.
<화학식 1>

(화학식 1 중, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이되, 단 R³이 수소 원자가 아닌 경우에는 R¹ 및 R² 중 1개 이상은 카르복실기 또는 카르복실기를 갖는 유기기이고, R¹과 R²는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
<화학식 S-1>

(화학식 S-1 중, X¹은 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이고, Y¹은 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임)
하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
<화학식 1>

(화학식 1 중, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이되, 단 R³이 수소 원자가 아닌 경우에는 R¹ 및 R² 중 1개 이상은 카르복실기 또는 카르복실기를 갖는 유기기이고, R¹과 R²는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)