KR101518008B1 - 황산암모늄의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반응기에 물, 암모니아수 및 석고를 혼합한 슬러리와 일정량의 이산화탄소를 첨가하여 탄산화 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 반응기에서 생성된 황산암모늄 수용액을 상기 반응기로 순환시켜 반응하는 것을 특징으로 하는 고순도 황산암모늄 수용액의 재활용방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 황산암모늄 수용액의 재활용방법은 국내에서 매년 수백만 톤씩 발생되는 폐석고를 원료로 이용하므로 환경보호와 동시에 폐자원을 자원화 시키는 재활용 효과가 있으며 환경오염문제를 근본적으로 해결할 수 있다. 즉 폐석고를 이용하여 재활용이 가능한 95% 이상의 고순도 탄산칼슘과 고순도 황산암모늄을 제조할 수 있다. 또한 황산암모늄 수용액을 반응기로 순환시킴에 따라 석고 탄산화 시 사용되는 물의 대부분을 황산암모늄 수용액로 대체함으로써 기존의 제조방법 대비 1/20의 에너지 비용으로도 동일한 양의 황산암모늄 결정을 회수할 수 있다는 장점이 있다.

Description

황산암모늄의 제조방법{Manufacturing method of ammonium sulfate}

본 발명은 고순도 황산암모늄 수용액의 재활용방법에 관한 것으로, 상세하게는 석고, 특히 폐석고(이수석고, CaSO₄·2H₂O)로부터 고순도 황산암모늄과 탄산칼슘 제조 시 발생하는 황산암모늄 수용액을 순환시켜 재활용할 수 있는 방법에 관한 것이다.

폐석고는 이수석고 형태로서 일반적으로 화학석고라고 불리며, 현재 우리나라에서 황산을 사용하거나 황산을 폐기물로 발생시키는 산업체에서 년간 약 40만톤을 배출하고 있다. 석고의 재활용 여부는 석고의 순도에 달려있으며 현재 94% 이상의 순도를 갖는 석고의 경우 석고보드, 플래스터 등에 사용될 수 있지만 현재 생산되는 화학석고는 석고산업의 수요를 이미 넘어서고 있다. 석탄 화력발전소에서 배출되는 배연탈황석고는 약 80 내지 90%가 판매 가능한 부산물이지만 석탄발전소가 지속적으로 증가추세이고 비료 생산회사에서 발생되는 화학석고는 대부분 야적되고 있는 실정이므로 재활용률은 감소할 수밖에 없으므로 환경오염을 유발하는 요인이 된다. 이러한 문제점을 해결할 수 있는 방안 중의 하나는 폐석고로부터 황산암모늄과 탄산칼슘을 회수하여 자원함으로써 재활용하는 것이다.

석고와 암모니아를 이용하여 황산암모늄을 제조하는 방법으로는 소위 메르스베르그 프로세스(Mersberg process)라 불리우는 방법이 있으며, 이 방법은 19세기 초에 최초로 제안되었다. 이 프로세스는 영국과 인도에서 1960년대에 시험적으로 사용된 바 있다. 한편, 미국에서도 1960년대 초에 인산암모늄((NH₄)₃PO₄) 비료를 제조하기위한 과정에서 황산암모늄을 재생산하는 프로세스를 시험한 바가 있다. 전형적인 반응조건은 70℃에서 5시간 동안 유지한 것이었고 전환율은 95%에 달하는 것으로 보고되었다. 최근에는 미국 지질조사소(Chou et al., 2005)에서 탄산암모늄((NH₄)₂CO₃)과 석고를 반응시켜 황산암모늄과 탄산칼슘을 제조하는 기술을 연구하였다. 그러나 이 연구에서는 암모니아를 과다하게 투입하였으며 흡열반응을 이용함으로써 반응 비용이 현재 황산암모늄의 국제가격보다 더 많이 소요됨으로써 경제성을 확보하는 데는 어려움이 예상되었다. 또한, 반응초기 온도가 50 내지 60℃이며 회수율이 83%로 낮았다. 따라서 만일 메르스베르그 프로세스(Mersberg process)가 상기한 조건에서와 같이 일반적인 화학반응에 의해 경제성을 확보하기 위해서는 황산암모늄의 국제가격이 약 30% 이상 급등해야 한다. 그러나 현재의 국제적으로 유통되는 황산암모늄은 모두 화학회사에서 부산물을 이용하여 생산되므로 가격이 급등할 가능성은 사실상 희박하다.

국내에서는 한국지질자원연구원(한국공개특허공보 제10-2010-0008342호, 2010년01월25일 공개, 발명의 명칭 "부산석고를 이용한 이산화탄소 고정화 방법"(특허문헌 1))에서 2008년에 광물탄산화 반응에 석고를 이용하여 탄산칼슘을 주산물로 제조하고 황산암모늄을 부산물로 제조하는 연구를 수행한 바 있다.

또한, 한국등록특허 제10-0723066호(발명의 명칭 "가축분료의 비료화 방법")(특허문헌 2)는 (a) 대량으로 가축의 분료를 고체성분과 액체성분으로 분리하는 방법, (b) CO₂ 가스 및 암모니아 가스의 포집방법, (c) 분리된 액체성분과 포집된 CO₂ 가스 및 암모니아 가스를 반응시키는 방법 등은 모두 현실성 및 구체성이 없고 이 특허에는 사용된 암모니아와 CO₂의 함량이 전혀 언급되어 있지 않으므로 제조된 탄산칼슘과 황산암모늄의 비율을 알 수 없고 또한 효율이 매우 낮아서 제조된 황산암모늄이 자원화될 가능성 혹은 경제성이 확보될 가능성은 사실상 희박하다.

또한, 이 출원 전 공지된 신윤경, "부생석고를 이용한 황산암모늄의 제조"(서울대학교, 1983)는 원료물질로 탄산암모늄과 석고를 이용하여 황산암모늄을 제조하는 방법을 언급하고 있으나 이 반응은 (a) 탄산암모늄을 우선제조하고 (b) 제조된 탄산암모늄을 석고와 반응시키는 2단계 반응으로서 과정이 복잡할 뿐만 아니라 탄산암모늄과 석고의 반응은 흡열반응으로 열을 필요로 한다(하기 반응식 1 참조).

또한 상기 방법은 황산암모늄 및 탄산칼슘의 생성효율에 대해 언급이 없으며 화학양론적 조성을 이용하고 있어 자원화와는 다소 거리가 멀다.

[반응식 1]

2NH₃+ H₂O+CO₂ → (NH₄)₂CO₃

(NH₄)₂CO₃+CaSO₄·2H₂O → CaCO₃+(NH₄)₂SO₄ + 12 KJ (흡열반응)

그리고 화학양론적 비율로 석고, 암모니아 및 CO₂를 혼합시켜 반응시키면 원료의 가격과 반응비용 및 반응의 효율을 고려할 때, 경제성은 확보될 수 없고 따라서 그 프로세스는 학술적 의미에 국한될 수밖에 없다. 예를 들면 석고 10만 톤/년을 처리한다고 가정할 때, 계산상으로 최소 약 200억 원의 많게는 500억 원의 손실이 예상된다.

상기한 바와 같이 석고를 이용하여 황산암모늄을 제조하는 방법은 이미 오래전에 제안되고 시도되었다. 그러나 석고를 이용하여 황산암모늄 비료를 생산하기 위해서 출발물질을 특정한 비율로 투입하지 않는다면, 반응 후 산물인 탄산칼슘과 황산암모늄의 순도가 낮아지고 반응효율과 회수율이 감소하므로 생산단가가 증가하게 된다. 또한 제조 시 많은 양의 열에너지가 흡열반응 또는 물의 증발에 사용되며, 결과적으로 제조비용이 많이 소모된다. 따라서 열에너지의 소모를 줄이면서 버려지는 석고를 이용하여 황산암모늄을 제조할 수 있는 방법의 필요성이 대두되고 있는 실정이다.

대한민국 공개특허 10-2010-0008342 (2010년 01월 25일) 대한민국 등록특허 10-0723066 (2007년 05월 22일)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로 폐석고를 탄산화 반응시키고 이후 생성되는 황산암모늄 수용액을 순환시킴으로써 황산암모늄 제조 시 사용되는 열에너지 비용을 크게 줄일 수 있는 황산암모늄 수용액의 재활용방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 황산암모늄 제조 시 필요한 이산화탄소를 적은 비용으로도 쉽게 공급하기 위하여 열병합 또는 화력발전소 등에서 발생하는 연도 가스(flue gas)를 이용하여 비용절감 및 온실가스 발생을 저감할 수 있는 황산암모늄 수용액의 재활용 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 고순도 황산암모늄 수용액의 재활용방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태는 반응기에 물, 암모니아수 및 석고를 혼합한 슬러리와 일정량의 이산화탄소를 첨가하여 탄산화 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 반응기에서 생성된 황산암모늄 수용액을 상기 반응기로 순환시켜 반응하는 것을 특징으로 하는 고순도 황산암모늄 수용액의 재활용방법에 관한 것이다.

본 발명에서 상기 황산암모늄 수용액은 과포화농도 미만의 농도를 가질 수 있으며, 더욱 상세하게는 상기 황산암모늄의 과포화농도가 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.

[식 1]

(상기 식 1에서 e는 자연상수, x는 황산암모늄 수용액의 온도, y는 황산암모늄 수용액의 과포화농도를 뜻한다.)

또한 본 발명에서 상기 황산암모늄 수용액을 순환할 경우 상기 물 100 부피% 중 0.01 내지 99.9 부피% 대체하여 첨가하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 슬러리는 석고 100 중량부에 대하여 물 180 내지 350 중량부 및 암모니아수 100 내지 150 중량부 혼합될 수 있으며, 상기 이산화탄소는 석고 1g 당 8 내지 20 cc/min의 유량으로 공급될 수 있다.

또한 상기 슬러리의 초기반응온도는 5 내지 18℃이고, 상기 슬러리의 농도는 10 내지 40 중량%일 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 상기 탄산화 반응은 상온, 상압의 조건에서 수행되는 것인 고순도 황산암모늄 수용액의 재활용방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 황산암모늄 수용액의 재활용방법은 국내에서 매년 수백만 톤씩 발생되는 폐석고를 원료로 이용하므로 환경보호와 동시에 폐자원을 자원화 시키는 재활용 효과가 있으며 환경오염문제를 근본적으로 해결할 수 있다. 즉 폐석고를 이용하여 재활용이 가능한 95% 이상의 고순도 탄산칼슘과 고순도 황산암모늄을 제조할 수 있다.

또한 황산암모늄 제조 시 발전소 등에서 발생하는 배기가스를 이용함으로써 온실기체를 재활용하고, 이산화탄소 공급비용을 크게 낮출 수 있는 효과가 있다.

또한 황산암모늄 수용액을 반응기로 순환시킴에 따라 석고 탄산화 시 사용되는 물의 대부분을 황산암모늄 수용액으로 대체함으로써 기존의 제조방법 대비 1/20의 에너지 비용으로도 동일한 양의 황산암모늄 결정을 회수할 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 고순도 황산암모늄 수용액 재활용방법을 설명하기 위한 흐름도이다.

이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명에 따른 고순도 황산암모늄 수용액 재활용방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

먼저 본 발명에서 ‘고순도’란 달리 명시하지 않는 한 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 순도를 갖는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에서 제안되는 탄산염 광물화법은 발열반응으로서 가열이 필요 없고 또한 출발물질에 대한 선광과정(mineral dressing)을 생략하고 반응시켜도 발생되는 탄산칼슘(CaCO₃)과 황산암모늄은 최소 95% 이상의 고순도로서 재활용이 가능하다 (하기 반응식 2 참조). 이론적으로 국내에서 발생하는 400만 톤/년의 석고는 분리 회수된 이산화탄소 약 100만 톤/년을 처분 가능하며 결과적으로는 240만 톤/년의 탄산칼슘과 280만 톤/년의 황산암모늄을 자원화하는 것 외에 기타 파급효과도 크다.

(반응식 2)

2NH₄(OH) + H₂O + CaSO₄ + CO₂ → CaCO₃ + (NH₄)₂SO₄ -98 KJ(발열반응)

폐기물로 버려지는 인산석고에는 인광석 등의 불순물이 포함되어 있지만 비중선광(gravity separation) 등의 방법으로 석고 부분과 기타 불순물을 분리하여 정제할 수 있으며, 정제를 한 후 약 99% 순도의 석고를 얻을 수 있다.

한편, 배연탈황석고는 약 96 내지 98%의 순도를 가지므로 본 발명에서는 비용절감 차원에서 별도의 선광 과정을 생략하였다. 선광 과정을 생략할 경우, 탄산화 반응효율이 100%에 달하면, 순도 95 내지 96% 이상의 탄산칼슘을 회수할 수 있으므로, 황산암모늄의 회수율은 최대 100%를 기대할 수 있다.

본 발명에 따른 고순도 황산암모늄 수용액의 재활용방법은 반응기에 물, 암모니아수 및 석고를 혼합한 슬러리와 일정량의 이산화탄소를 첨가하여 탄산화 반응시키는 단계를 포함하여 진행될 수 있다. 다만 상기 슬러리 제조 단계 전에 a) 별도의 선광과정을 생략한 상태로 석고분말을 60℃ 이하에서 건조하여 표면수를 제거하는 단계; 및 b) 석고분말을 100 메시(mesh) 이하로 분말화하는 단계;를 진행할 수 있다.

상기 a) 단계에서는 단순히 60℃ 정도에서 12 내지 24 시간 동안 석고의 표면수를 건조시킨다. 이때 석고는 물을 두 분자 포함하는 이수석고(CaSO₄·2H₂O) 상태인데 장시간 가열하면 결정수가 이탈하면서 반수석고(bassanite: CaSO₄·0.5H₂O)로 전이할 수 있으며, 일단 전이된 반수석고는 탄산화 반응효율을 저하시킬 수 있다.

다음으로 상기 b) 단계에서는 건조된 이수석고 분말을 분쇄하고 적절한 체(sieve)를 이용하여 100 메시(mesh) 이하의 시료만 분리하여 사용한다.

다음으로 준비된 이수석고 분말과 물 및 암모니아수 분말을 교반하여 슬러리를 준비할 수 있다(c)단계). 상기 물은 정제수를 사용하는 것이 좋으며, 암모니아수는 농도를 한정하는 것은 아니나 10 내지 40%인 것이 바람직하다.

또한 상기 슬러리는 이수석고 분말 100 중량부에 대하여 암모니아수 90 내지 150 중량부 및 물 100 내지 400 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 암모니아수가 90 중량부 미만 또는 150 중량부 초과 첨가되는 경우 탄산화반응 후 생성되는 탄산칼슘 및 황산암모늄의 회수율이 크게 감소될 수 있다. 또한 제조되는 슬러리의 농도는 10 내지 40 중량%일 수 있다. 슬러리 농도가 너무 낮으면 황산암모늄의 농축, 증발 및 건조과정에서 추가의 비용이 발생할 수 있으며, 슬러리 농도가 너무 높으면 반응효율이 감소하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.

다음으로 혼합된 슬러리에 이산화탄소를 불어넣어 탄산화반응(carbonation)시켜 탄산칼슘(탄산칼슘, CaCO₃) 및 황산암모늄((NH₄)₂SO₄)을 제조하는 단계이며, 하기의 반응식 3에 의해 진행될 수 있다.

(반응식 3)

2NH₄(OH) + xH₂O + CaSO₄·2H₂O + CO₂ → CaCO₃ + (NH₄)₂SO₄ + yH₂O

상기 탄산화반응은 상기 슬러리를 초기반응온도 5 내지 18℃, 즉 상온상압에서 별도의 가열과정 없이 교반하면서 이루어지고, 반응이 종료될 때 발열반응에 의해 20 내지 30℃로 증가하여 상기 온도 범위에서 반응이 효과적으로 일어날 수 있다. 반응온도가 0℃ 혹은 그 이하인 경우 회수율 감소 등이 일어날 수 있다.

한편, CO₂의 공급량은 석고와 CO₂의 비율로 표시할 수 있는데 상온, 상압의조건 (room temperature)에서 반응을 시작할 때, 석고 1g 당 CO₂ 가스를 8cc 이상, 좋게는 8 내지 20cc, 더욱 좋게는 10 내지 15 cc/g 범위에서 공급하는 것이 효과적이다. 제시된 양 이상으로 공급하면 고비용으로 포집된 CO₂가 낭비되는 것이며, 그 이하로 공급되면 탄산칼슘 및 황산암모늄의 생성효율이 급락하게 되며, 탄산칼슘의 순도가 95% 이하가 되어 황산암모늄의 회수율이 급감하므로 바람직하지 않다. 또는 중량부로 계산할 경우 이수석고 100 중량부 대비 20 내지 80 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 본 발명에서 탄산화반응 진행 시 연도 가스(flue gas)를 이용할 수 있으므로, 상기 이산화탄소 이외에도 연도 가스를 구성하는 다른 성분, 이를테면 질소 및 소량의 질소산화물, 일산화탄소, 황화합물 등을 더 포함할 수 있다.

탄산화반응이 진행된 슬러리는 탄산칼슘 및 황산암모늄으로 분리할 수 있다. 탄산화반응이 종료되면 탄산칼슘과 황산암모늄이 슬러리 상태로 생성되는데, 상기 탄산칼슘은 고체상이고 황산암모늄은 수용액 상태이기 때문에, 원심분리기 혹은 프레스 필터 등을 이용하여 탄산칼슘과 수용액 상태의 황산암모늄을 분리할 수 있다.

본 발명에서 상기 황산암모늄 수용액의 농도는 과포화농도 미만의 농도를 가지는 것이 바람직하다. 여기서 상기 과포화(過飽和)란, 어떤 온도를 가지는 용액의 용해도보다 더 많은 양의 용질이 녹아있는 상태를 의미하는 것으로, 본 발명에서는 상기 탄산화반응을 통해 고체 상태의 탄산칼슘과 수용액 상태의 황산암모늄을 분리하는데 황산암모늄 수용액의 농도가 과포화농도 이상이 되면 황산암모늄이 석출되며 탄산칼슘과 황산암모늄의 분리가 불가능하게 되므로 수용액의 농도를 조절하는 것이 매우 중요하다.

더욱 바람직하게는 본 발명에서 상기 황산암모늄 수용액의 과포화농도는 하기 식 1을 만족하는 것이 바람직하다.

[식 1]

(상기 식 1에서 e는 자연상수, x는 황산암모늄 수용액의 온도, y는 황산암모늄 수용액의 과포화농도를 뜻한다.)

상기 식 1은 온도에 따른 황산암모늄 수용액의 과포화농도를 나타낸 것으로, 상기 식을 통해 본 발명에 사용할 수 있는 황산암모늄 수용액을 결정할 수 있다. 이를테면 황산수용액의 온도가 20℃일 경우 과포화농도는 42 중량%이나, 온도가 60℃로 상승하면 과포화농도 또한 47 중량%로 상승하므로 식에 온도 또는 농도를 대입하여 황산암모늄의 석출이 발생하지 않는 온도 혹은 농도로 수용액을 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 황산암모늄 수용액은 석고탄산화 시 사용하는 물의 일정량을 대체하기 위해 상기 슬러리 제조 단계로 보내어 순환할 수 있다. 이를 통해 제조되는 황산암모늄 수용액의 농도를 더욱 높이고, 황산암모늄 결정의 제조 과정에서 소비되는 열에너지를 크게 줄일 수 있다.

상기 순환과정 시 보내지는 황산암모늄 수용액의 양은 전체 슬러리 제조 시 사용되는 물 100 부피%에 대하여 0.01 내지 99.9 부피% 대체될 수 있다. 또한 상기 황산암모늄 수용액은 순환 횟수를 제한하지 않으며, 순환을 통해 황산암모늄의 농도를 증가시키는 것으로, 상기 범위의 황산암모늄 수용액을 제조할 때까지 순환과정을 계속 반복할 수 있다.

제조된 황산암모늄 수용액은 결정화기에 투입되기 위하여 일정한 농도로 최종 농축된다. 상기 농축은 황산암모늄 수용액의 농도를 더욱 높여 결정화를 촉진하기 위한 것으로, 본 발명에서 한정하는 것은 아니나 대략 45 중량% 정도가 되도록 증발과정을 진행하는 것이 좋다.

상기 증발과정를 통해 45 중량%로 농축된 황산암모늄 수용액은 결정화 단계를 거쳐 황산암모늄 결정을 생산한다. 결정화를 통해 황산암모늄 수용액에서 생성되는 황산암모늄 결정의 크기는 1 내지 3㎜일 수 있다. 또한 결정화가 끝난 황산암모늄 결정은 체거름(sieving) 및 건조를 통해 황산암모늄 최종 제품을 얻을 수 있다.

상기 건조가 완료된 탄산칼슘 분말과 황산암모늄 결정은 X-선 회절분석 등의 기기분석을 통해서 확인할 수 있다. 탄산칼슘의 경우 열분석을 통해 약 95 내지 97%의 순도를 가질 수 있으며, 황산암모늄의 경우 약 95%를 나타내므로 효율이 매우 높은 것을 알 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명에 따른 황산암모늄 수용액의 재활용방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.

(실시예 1) - 고액비 0.148 (Kg/L)의 황산암모늄 수용액 재활용

황산암모늄 수용액, 물, 암모니아수(29%), 선광과정을 거치지 않은 단순 건조된 이수석고를 넣어 혼합하고 슬러리를 제조하였다. 그리고 제조된 슬러리를 탄산화반응기에 넣고 이산화탄소 및 질소를 불어넣어 탄산화반응을 진행하였다.

상기 반응이 끝난 후 원심분리기 (Union32R, Hanil)를 이용하여 1000rpm 속도로 10분간 원심분리를 한 뒤, 고체상의 탄산칼슘과 수용액 상태의 황산암모늄을 분리하였다.

제조된 황산암모늄 수용액의 농도는 37.37 중량%이다. 37.37 중량% 황산암모늄 수용액 중 698.11g은 다시 슬러리 제조단계로 순환시켜 다음 탄산화반응을 진행하였으며, 나머지 황산암모늄 수용액은 결정화를 위하여 45 중량%로 농축시켰다.

45 중량%로 농축이 끝난 황산암모늄 수용액은 결정화단계를 진행하여 평균입경 2㎜의 결정을 얻었으며, 얻은 결정은 체거름 및 건조를 진행하여 최종적으로 백색의 황산암모늄 결정을 얻었다. 상기 실시예에서 탄산화반응기, 원심분리기 및 농축기의 주입 전, 주입 후의 조성물을 하기 표 1에 기재하였으며, 실험조건 및 결과를 각각 하기 표 6 및 7에 기재하였다.

[표 1]

(실시예 2) - 고액비 0.292 (Kg/L)의 황산암모늄 수용액 재활용

상기와 같이 고액비를 0.292 (Kg/L)로 유지하였으며, 탄산화반응을 통해 제조된 황산암모늄 수용액 중 300.03g을 재사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 황산암모늄 결정을 제조하였다. 상기 실시예에서 탄산화반응기, 원심분리기 및 농축기의 주입 전, 주입 후의 조성물을 하기 표 2에 기재하였으며, 실험조건 및 결과를 각각 하기 표 6 및 7에 기재하였다.

[표 2]

(비교예 1) - 고액비 0.148 (Kg/L)의 황산암모늄 수용액 비재활용

황산암모늄 수용액을 순환시키지 않고 물, 암모니아수(29%), 선광과정을 거치지 않은 단순 건조된 이수석고를 넣어 제조된 슬러리를 사용하였으며, 제조된 황산암모늄 수용액의 농도가 9.71 중량%이었다. 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 백색의 황산암모늄 결정을 얻었다. 상기 비교예에서 탄산화반응기, 원심분리기 및 농축기의 주입 전, 주입 후의 조성물을 하기 표 3에 기재하였으며, 실험조건 및 결과를 각각 하기 표 6 및 7에 기재하였다.

[표 3]

(비교예 2) - 고액비 0.292 (Kg/L)의 황산암모늄 수용액 비재활용

고액비를 0.292 (Kg/L)로 유지한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 진행하여 백색의 황산암모늄 결정을 얻었다. 상기 비교예에서 탄산화반응기, 원심분리기 및 농축기의 주입 전, 주입 후의 조성물을 하기 표 4에 기재하였으며, 실험조건 및 결과를 각각 하기 표 6 및 7에 기재하였다.

[표 4]

(비교예 3) - 고액비 0.432 (Kg/L)의 황산암모늄 수용액 비재활용

고액비를 0.432 (Kg/L)로 유지한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 진행하여 백색의 황산암모늄 결정을 얻었다. 상기 비교예에서 탄산화반응기, 원심분리기 및 농축기의 주입 전, 주입 후의 조성물을 하기 표 5에 기재하였으며, 실험조건 및 결과를 각각 하기 표 6 및 7에 기재하였다.

[표 5]

[표 6]

[표 7]

상기 표 7과 같이 사용되는 물의 대부분을 황산암모늄 수용액으로 대체한 실시예 1의 경우, 황산암모늄 농축공정에 37.37 중량% 농도의 황산암모늄 수용액 205.36g이 사용되었고, 비교예 1에서는 9.71 중량% 농도의 황산암모늄 수용액 790.05g이 사용되었다. 이 결과로 동일한 양인 76.75g의 황산암모늄 결정을 얻기 위해 사용된 45 중량% 농도의 황산암모늄 수용액 170.56g을 만들기 위해 실시예 1과 비교예 1은 각각 34.80g 및 619.49g의 물을 증발시켰다. 따라서 비교예 1은 황산암모늄 수용액의 농축을 위해 실시예 1보다 약 20배 정도의 열 에너지를 더 사용한 것을 알 수 있었다.

실시예 2의 경우 실시예 1과 고액비만 다른 조건이었으며, 높은 고액비로 인해 장치의 규모를 줄일 수 있었으나, 탄산화반응의 적정온도인 40 내지 50℃보다 약간 높은 45 내지 55℃에서 반응이 진행되었으며, 이 때문에 탄산화반응률이 실시예 1에 비해 떨어진 것을 알 수 있었다.

비교예 3은 고액비가 0.432 (Kg/L)로 모든 실시예 및 비교예 중 가장 높은 고액비를 나타내었다. 그 결과 증발시켜야 하는 물의 양이 비교예 1에 비해 약 1/3으로 줄어들었으나, 탄산화반응 시 반응온도가 60℃ 이상으로 크게 높아져 탄산화반응률이 크게 낮아진 것을 알 수 있었다.

Claims (9)

1. a) 물, 암모니아수 및 석고를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
   b) 상기 슬러리에 이산화탄소를 넣고 탄산화반응을 진행하여 탄산칼슘 및 황산암모늄을 포함하는 수용액을 제조하는 단계;
   c) 상기 탄산칼슘 및 황산암모늄을 포함하는 수용액을 분리하는 단계;
   d) 상기 분리된 황산암모늄 수용액을 상기 b) 단계로 보내어 순환시키는 단계; 및
   e) 상기 순환을 통해 고순도의 황산암모늄 수용액을 얻는 단계;
   를 포함하는 황산암모늄의 제조방법으로, 상기 c) 단계의 황산암모늄 수용액은 과포화농도 미만의 농도를 가지며, 상기 과포화농도는 하기 식 1을 만족하는 것인 황산암모늄의 제조방법.
   [식 1]
   

   

   
   (상기 식 1에서 e는 자연상수, x는 황산암모늄 수용액의 온도(℃), y는 황산암모늄 수용액의 과포화농도(중량%)를 뜻한다.)
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서,
   상기 순환되는 황산암모늄 수용액은 탄산화 반응 시 첨가되는 상기 물 100 부피% 중 0.01 내지 99.9 부피%를 대체하여 반응기에 첨가하는 것인 황산암모늄의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 슬러리는 석고 100 중량부에 대하여 물 180 내지 350 중량부 및 암모니아수 100 내지 150 중량부 혼합된 것인 황산암모늄의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 이산화탄소는 석고 1g 당 8 내지 20 cc/min의 유량으로 공급되는 것인 황산암모늄의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서,
   상기 슬러리의 초기반응온도는 5 내지 18℃인 황산암모늄의 제조방법.
8. 제 1항에 있어서,
   상기 b) 단계 슬러리의 농도는 10 내지 40 중량%인 황산암모늄의 제조방법.
9. 제 1항 및 제 4항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
   상기 탄산화 반응은 상압의 조건에서 수행되는 것인 황산암모늄의 제조방법.

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