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KR101505236B1 - Conductive resin composition - Google Patents

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KR101505236B1
KR101505236B1 KR1020107023577A KR20107023577A KR101505236B1 KR 101505236 B1 KR101505236 B1 KR 101505236B1 KR 1020107023577 A KR1020107023577 A KR 1020107023577A KR 20107023577 A KR20107023577 A KR 20107023577A KR 101505236 B1 KR101505236 B1 KR 101505236B1
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powder
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silver
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silver plated
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히로노리 스즈키
히토시 마후네
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쓰리본드 화인 케미칼 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 저가인 도전성 분체를 사용하더라도 신뢰성 시험에서 충분한 신뢰성을 확보할 수 있고, 도전성 접착제 등에 바람직하게 이용할 수 있는 도전성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 하기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 도전성 수지 조성물에 관한 것이다.
(A) 성분: 에폭시 화합물
(B) 성분: 산 무수물
(C) 성분: 티탄 및/또는 지르코늄을 포함하는 유기 금속 착체
(D) 성분: 니켈 분말 및/또는 은 도금 분말
An object of the present invention is to provide a conductive resin composition which can secure sufficient reliability in a reliability test even when a conductive powder having a low cost is used and which can be preferably used for a conductive adhesive and the like. The present invention relates to a conductive resin composition comprising the following components (A) to (D).
(A): Epoxy Compound
(B) Component: acid anhydride
(C) Component: An organometallic complex comprising titanium and / or zirconium
(D) Component: nickel powder and / or silver plating powder

Description

도전성 수지 조성물{CONDUCTIVE RESIN COMPOSITION}CONDUCTIVE RESIN COMPOSITION [0002]

본 발명은 고가인 은 분말을 사용하지 않고, 저가인 니켈 분말이나 은 도금 분말을 사용하여, 내습 시험 및 히트 사이클 시험 또는 히트 쇼크 시험 등의, 신뢰성 시험에 견뎌내는 에폭시 수지를 이용한 열 경화성 도전성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a heat-curable conductive resin which is resistant to a reliability test such as an anti-humidity test, a heat cycle test or a heat shock test by using a nickel powder or a silver plating powder at a low cost without using expensive silver powder ≪ / RTI >

도전성 분체가 70 내지 95 질량%, 수지 성분이 15 내지 30 질량%인 구성의 도전성 수지 조성물은 일반적으로 도전성 접착제라 불리고, 도전성을 발현시키기 위해, 은 분말 등의 도전성 분체를 고충전시킨다. 도전성 분체가 고가인 경우는 비용이 높아져서 부가 가치가 낮아지는 경향이 있기 때문에, 비용 절감을 목적으로 니켈 분말이나 각종 은 도금 분말을 사용하는 경우가 있다.The conductive resin composition having a conductive powder in an amount of 70 to 95 mass% and a resin component in an amount of 15 to 30 mass% is generally called a conductive adhesive, and a conductive powder such as silver powder is highly filled in order to exhibit conductivity. If the conductive powder is expensive, the cost tends to increase and the added value tends to be lowered. Therefore, nickel powder or various kinds of silver plating powder may be used for the purpose of cost reduction.

최근 들어, 높은 신뢰성의 차량 탑재용 전자 부품의 수요가 높아짐과 동시에, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화의 신뢰성 향상이 요구되고 있다. 상기 도전성 접착제는 이들의 전자 부품 관련에 사용되는 경우가 많아져서, 그에 따른 신뢰성의 향상도 요구되고 있다. 신뢰성을 확인하는 구체적인 시험 방법으로서는, 고온 고습 하(예를 들면 85 ℃×85 % RH 등)에 방치시키는 내습 시험이나, 저온 방치와 고온 방치(예를 들면 -40 ℃와 80 ℃와의 변환)를 반복하는 히트 사이클 시험, 또는 히트 사이클 시험보다도 저온·고온의 변환 조건이 엄격한 히트 쇼크 시험에 의해, 도전성 접착제의 도전성(저항치), 접착력 등의 변화를 확인한다. 상기 비용 절감을 목적으로 한 니켈 분말이나 각종 은 도금 분말 등의 도전성 분체는, 내습 시험, 히트 사이클 시험, 히트 쇼크 시험에 있어서, 수분이나 열에 의해 분체 표면의 산화가 발생하여 도전성 접착제 자체의 도전성이 열화되는 등 신뢰성이 저하되는 문제가 발생한다. 이러한 신뢰성 저하가 발생하면, 예를 들면 하드 디스크 드라이브에 있어서는 정전기가 대전되어 헤드 충돌(head crash)이 발생하거나, 광 픽업에 있어서는 노이즈에 의해 데이터 판독에 문제가 생길 가능성이 있다. 여기서, 신뢰성이란 내습 시험 및 히트 사이클 시험 및/또는 히트 쇼크 시험에 대한 내성을 의미한다.In recent years, demand for highly reliable in-vehicle electronic components has increased, and reliability of personal computers and cellular phones has been demanded. The conductive adhesive is often used in connection with these electronic parts, and accordingly, the reliability thereof is also required to be improved. Specific tests for confirming the reliability include an internal humidity test in which the test is performed under a high temperature and a high humidity condition (for example, 85 ° C. × 85% RH), a low temperature test and a high temperature test (for example, conversion between -40 ° C. and 80 ° C.) Changes in the conductivity (resistance value) and adhesive force of the conductive adhesive are confirmed by repeated heat cycle tests or heat shock tests in which the conversion conditions of the low temperature and the high temperature are higher than those of the heat cycle test. In the conductive powder such as nickel powder or various kinds of silver powder for the purpose of cost reduction, the oxidation of the powder surface is caused by moisture or heat in the humidity resistance test, the heat cycle test and the heat shock test, There is a problem that the reliability is deteriorated due to deterioration. If such a reliability deterioration occurs, for example, in a hard disk drive, there is a possibility that static electricity is charged to cause a head crash, and in the optical pickup, there is a problem in data reading due to noise. Here, reliability means tolerance to the humidity resistance test and the heat cycle test and / or the heat shock test.

일반적으로, 니켈 분말과 은 분말을 각각 도전성 접착제에 첨가했을 때에, 은과 비교하여 니켈은 표면의 산화가 진행되기 쉽기 때문에, 부피 저항율에 차이가 생긴다. 은 분말을 사용한 경우, 10-6 Ω·m 레벨의 부피 저항율이 발현되지만, 니켈 분말을 사용한 경우는 10-3 내지 10-4 Ω·m 레벨로 은 분말을 사용한 경우와 비교하여 도전성이 좋지 않다. 도전성 접착제에 공통되는 특징으로서, 초기의 도전성이 나쁜 경우는, 신뢰성 시험을 행하면 도전성의 열화가 심해지는 경향이 보인다.Generally, when the nickel powder and the silver powder are added to the conductive adhesive, respectively, the surface of the nickel tends to be oxidized more easily than silver, so that there is a difference in the volume resistivity. When the silver powder is used, a volume resistivity of 10 -6 ? 占 m level is exhibited. However, when nickel powder is used, the conductivity is not good as compared with the case where silver powder is used at a level of 10 -3 to 10 -4 ? . As a characteristic common to conductive adhesives, when the initial conductivity is poor, there is a tendency that the deterioration of conductivity becomes worse when the reliability test is performed.

니켈 분말이나 각종 은 도금 분말은 일반적으로 산화 방지제를 병용하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 내지 2에 나타난 바와 같은, 고온에서 수지 성분을 연소시키는 용도의 소결용 도전성 수지 조성물의 경우는, 니켈이나 알루미늄의 산화 방지를 위해서 산화 방지제를 사용하는 것은 유효할 것이다. 그러나, 도전성 접착제 등에 이용하는 도전성 수지 조성물에서는, 100 내지 200 ℃의 범위에서 경화시키기 때문에, 당연한 일이지만 수지 성분이 15 내지 35 질량% 정도 남는다. 이러한 도전성 수지 조성물에서는, 산화되기 쉬운 금속을 사용하면, 산화 방지제를 첨가하더라도 별로 효과가 없고, 각종 신뢰성 시험에 있어서 신뢰성이 저하된다. 특히 도전성의 열화는 심하고, 산화 방지제를 사용하지 않는 경우는, 예를 들면 특허문헌 3에 나타난 바와 같이 대폭 수지를 변성시키지 않으면, 특성의 유지가 어렵다고 생각된다.It is known that nickel powder and various silver plated powders generally use an antioxidant. For example, in the case of a conductive resin composition for sintering for burning a resin component at a high temperature as shown in Patent Documents 1 and 2, it is effective to use an antioxidant to prevent oxidation of nickel or aluminum. However, in the conductive resin composition used for the conductive adhesive or the like, since the curing is carried out in the range of 100 to 200 ° C, it is natural that the resin component is left in the range of about 15 to 35 mass%. In such a conductive resin composition, if a metal which is easily oxidized is used, even if an antioxidant is added, it is not effective and reliability is lowered in various reliability tests. In particular, when the antioxidant is not used, it is considered that maintaining the characteristics is difficult unless the resin is denatured as shown in Patent Document 3, for example.

또한, 비용 절감과 신뢰성의 양립을 목적으로, 각종 무기 재료나 고산화성 금속의 분체를 핵심 재료로 하여, 산화되기 어려운 금속을 도금하는 수법도 행해지고 있다. 산화 방지라는 의미에서 유력한 금속은 금 도금, 백금 도금, 은 도금이 현실적이다. 그러나, 금 도금, 백금 도금으로서는, 도전성 접착제와 같은 도전성 분체를 고충전하는 도전성 수지 조성물의 비용 절감에는 적합하지 않다. 또한 은 도금을 사용하더라도, 은 도금층이 얇아지면 신뢰성이 극도로 저하된다. 특허문헌 4에 나타난 바와 같이, 분체의 형상을 연구함으로써 도전성의 저하를 억제하는 시도도 행해지고 있지만, 도전성 접착제에는 분체의 1차 입자 또는 2차 입자 사이에 반드시 수지층이 존재하기 때문에, 분체 표면이 미묘하게 산화가 진행된 것만으로도, 도전성 접착제의 경화물로서는 도전성 열화가 급속하게 진행된다. 특히 도금층이 얇은 경우는 극도로 그런 경향이 보인다.Further, for the purpose of achieving both cost reduction and reliability, a method of plating a metal which is difficult to be oxidized using various inorganic materials or powders of a high-oxidation metal as a core material is also carried out. In the sense of preventing oxidation, gold plating, platinum plating and silver plating are realistic. However, gold plating and platinum plating are not suitable for cost reduction of a conductive resin composition which charges conductive powder such as a conductive adhesive. Even when silver plating is used, the reliability is extremely reduced if the silver plating layer is thinned. As shown in Patent Document 4, attempts have been made to suppress the deterioration of conductivity by studying the shape of the powder. However, since the conductive adhesive necessarily has a resin layer between the primary particles or the secondary particles of the powder, Even if the oxidation progresses slightly, the conductive deterioration rapidly progresses as a cured product of the conductive adhesive agent. Especially when the plated layer is thin.

일본 특허 공개 (평)11-302705호 공보Japanese Patent Laid-Open Publication No. 11-302705 일본 특허 공개 제2001-338529호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-338529 일본 특허 공개 (평)9-255759호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-255759 일본 특허 공개 (평)6-215631호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-215631

종래의 기술에서, 저가의 도전성 분체인 니켈 분말이나 은 도금 분말을 사용한 도전성 접착제는, 내습 시험 및 히트 사이클 시험 또는 히트 쇼크 시험 등의 신뢰성 시험에서 충분한 신뢰성을 확보하는 것이 곤란하였다. 따라서, 본 발명의 목적은 저가의 도전성 분체를 사용하더라도 신뢰성 시험에서 충분한 신뢰성을 확보할 수 있고, 도전성 접착제 등에 적합하게 이용할 수 있는 도전성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.In the prior art, it is difficult to secure sufficient reliability in a reliability test such as a humidity resistance test, a heat cycle test, or a heat shock test for a conductive adhesive using a nickel powder or a silver plating powder as a low-cost conductive powder. Therefore, an object of the present invention is to provide a conductive resin composition which can secure sufficient reliability in a reliability test even if a low-priced conductive powder is used, and which can be suitably used for a conductive adhesive or the like.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 니켈 분말이나 은 도금 분말 등의 저가의 도전성 분체를 사용하더라도, 내습 시험 및 히트 사이클 시험 또는 히트 쇼크 시험에서의 도전성의 열화를 억제할 수 있는 도전성 수지 조성물에 관한 수법을 발견하여 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.The present inventors have intensively studied in order to achieve the above object and as a result have found that even when a low-priced conductive powder such as a nickel powder or a silver plating powder is used, it is possible to suppress deterioration of conductivity in an humidity resistance test, a heat cycle test or a heat shock test The inventors of the present invention discovered a method for the conductive resin composition and completed the present invention.

본 발명의 요지를 이하에 설명한다. The gist of the present invention will be described below.

본 발명의 제1 발명은 (A) 내지 (D) 성분을 포함하고, 경화제로서는 (B) 성분을, 경화 반응하는 촉매로서는 (C) 성분을 포함하는 도전성 수지 조성물이며, 아민계 경화제를 포함하지 않고, 또한 아민계 경화 촉진제를 포함하지 않는 도전성 수지 조성물이다.The first invention of the present invention is a conductive resin composition comprising components (A) to (D), wherein component (B) is cured as a curing agent and component (C) And does not contain an amine-based curing accelerator.

(A) 성분: 에폭시 화합물(A): Epoxy Compound

(B) 성분: 산 무수물(B) Component: acid anhydride

(C) 성분: 티탄 및/또는 지르코늄을 포함하는 유기 금속 착체(C) Component: An organometallic complex comprising titanium and / or zirconium

(D) 성분: 니켈 분말 및/또는 은 도금 분말(D) Component: nickel powder and / or silver plating powder

본 발명의 제2 발명은 상기 (B) 성분이, 상온에서 액상으로 적어도 1종의 산 무수물인, 상기 제1 발명에 기재된 도전성 수지 조성물이다.The second invention of the present invention is the conductive resin composition according to the first invention, wherein the component (B) is at least one acid anhydride in a liquid state at room temperature.

본 발명의 제3 발명은 상기 (D) 성분이, 니켈 분말, 은 도금 구리 분말, 은 도금 알루미늄 분말, 은 도금 니켈 분말, 은 도금 카본 분말, 은 도금 유리 분말, 은 도금 알루미나 분말, 은 도금 실리카 분말 및 은 도금 수지 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 제1 또는 제2 발명에 기재된 도전성 수지 조성물이다.In a third aspect of the present invention, there is provided a third aspect of the present invention, wherein the component (D) is at least one selected from the group consisting of nickel powder, silver plated copper powder, silver plated aluminum powder, silver plated nickel powder, silver plated carbon powder, silver plated glass powder, Wherein the conductive resin composition is at least one selected from the group consisting of powders and silver-plated resin powders.

본 발명의 제4 발명은 상기 (A) 성분이, 고무 골격을 가지고, 1 분자 중에 에폭시기를 2 이상 가지는 고무 변성 에폭시 화합물인 상기 제1 내지 제3 중 어느 하나에 기재된 도전성 수지 조성물이다.The fourth invention of the present invention is the conductive resin composition according to any one of the first to third aspects, wherein the component (A) is a rubber-modified epoxy compound having a rubber skeleton and having two or more epoxy groups in one molecule.

본 발명의 도전성 수지 조성물에 있어서는, 그의 성분으로서 에폭시 화합물, 산 무수물 및 이들을 경화시키는 촉매로서 티탄 및/또는 지르코늄의 유기 금속 착체를 이용함으로써, 니켈 분말이나 은 도금 분말 등의 저가의 도전성 분체를 사용하더라도, 내습 시험 및 히트 사이클 시험 또는 히트 쇼크 시험에서의 도전성의 열화를 억제할 수 있다.In the conductive resin composition of the present invention, by using an epoxy compound, an acid anhydride, and an organometallic complex of titanium and / or zirconium as a catalyst for curing them, low-cost conductive powder such as nickel powder or silver plating powder is used It is possible to suppress deterioration of conductivity in the humidity resistance test and the heat cycle test or the heat shock test.

본 발명의 상세를 이하에 설명한다. The details of the present invention are described below.

본 발명의 (A) 성분으로서는 에폭시 화합물을 이용한다. 에폭시 화합물로서는, 1 분자 중에 에폭시기를 적어도 1개 가지는 화합물이라면 특별히 제한되지는 않고, 여러가지 에폭시 화합물을 이용할 수 있지만, 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 다가의 에폭시 화합물이 바람직하다. 또한, 이 다가의 에폭시 화합물과, 1 분자 중에 에폭시기를 1개 가지는 단가의 에폭시 화합물의 혼합물을 이용할 수도 있다.As the component (A) of the present invention, an epoxy compound is used. The epoxy compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one epoxy group in one molecule, and various epoxy compounds can be used, but a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is preferable. It is also possible to use a mixture of this polyvalent epoxy compound and a monovalent epoxy compound having one epoxy group in one molecule.

에폭시 화합물의 구체예로서는, 에피클로로히드린과 비스페놀류 등의 다가 페놀류나 다가 알코올과의 축합에 의해서 얻어지는 것으로, 비스페놀 A형, 브롬화 비스페놀 A형, 수소첨가 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 비스페놀 AF형, 비페닐형, 나프탈렌형, 플루오렌형, 노볼락형, 페놀노볼락형, 오르토-크레졸노볼락형, 트리스(히드록시페닐)메탄형, 테트라페닐올에탄형 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 예시할 수 있다. 그 외, 에피클로로히드린과 프탈산 유도체나 지방산 등의 카르복실산과의 축합에 의해서 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 에피클로로히드린과 아민류, 시아누르산류, 히단토인류와의 반응에 의해서 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 여러가지 방법으로 변성한 에폭시 수지를 더 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the epoxy compound include bisphenol A-type, brominated bisphenol A-type, hydrogenated bisphenol A-type, bisphenol F-type, bisphenol S-type , Glycidyl ethers such as bisphenol AF type, biphenyl type, naphthalene type, fluorene type, novolac type, phenol novolac type, ortho-cresol novolac type, tris (hydroxyphenyl) methane type, And a diester-type epoxy resin. In addition, a glycidyl ester type epoxy resin obtained by condensation of epichlorohydrin with a carboxylic acid such as a phthalic acid derivative or a fatty acid, epichlorohydrin obtained by condensation of epichlorohydrin with amines, cyanuric acid, hydantoin Glycidylamine-type epoxy resins, and epoxy resins modified by various methods. However, the present invention is not limited thereto.

단가의 에폭시 화합물의 구체예로서는, 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, p-t-부틸페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, C12 내지 C14 알코올글리시딜에테르, 부탄디글리시딜에테르, 헥산디글리시딜에테르, 시클로헥산디메틸디글리시딜에테르, 또는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜을 베이스로 하는 글리시딜에테르 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the unit cost epoxy compound include phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, C12 to C14 alcohol glycidyl ether, butane diglycidyl Ether, hexane diglycidyl ether, cyclohexanedimethyl diglycidyl ether, or glycidyl ether based on polyethylene glycol or polypropylene glycol, but are not limited thereto.

또한, 투습성이 낮은 에폭시 화합물로서, 폴리부타디엔, 수소 첨가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리이소프렌 또는 이들의 스티렌 공중합체 등의, 고무 골격을 가지는 고무 변성 에폭시 수지가 일반적으로 알려져 있다. (B) 성분과 (C) 성분과의 상용성에 문제가 없다면, 이들 고무 변성 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 고무 변성 에폭시 화합물의 구체예로서는, 이소프렌 골격을 가지는 가부시끼가이샤 쿠라레 제조의 KL-610, KL-630T, KL-613이나, 부타디엔 골격을 가지는 이데미쓰 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 데나렉스 R-45 EPT나, 아사히 덴카 고교 가부시끼가이샤 제조의 BF-1000 등을 들 수 있다.As epoxy compounds having low moisture permeability, rubber-modified epoxy resins having a rubber skeleton such as polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polyisoprene or styrene copolymers thereof are generally known. It is preferable to use these rubber-modified epoxy compounds unless there is no problem in compatibility between the component (B) and the component (C). Specific examples of the rubber-modified epoxy compound include KL-610, KL-630T and KL-613 manufactured by Kabushiki Kaisha Kuraray Co., Ltd. having an isoprene skeleton, Denarax R manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. having a butadiene skeleton -45 EPT, and BF-1000 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., and the like.

본 발명에서 이용할 수 있는 (B) 성분으로서는, 산 무수물이라면 특별히 제한되지는 않고, 여러가지 것을 적절하게 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 산 무수물은 (A) 성분의 에폭시 화합물의 경화제로서 기능한다. 에폭시 화합물을 경화시킬 때에는, 일반적으로는 아민계 경화제 및/또는 아민계 경화 촉진제가 사용된다. 그러나, 아민 화합물은 일반적으로 부식의 원인이 되는 경우가 많아서, 도전성 분체에 대하여 부식을 발생시키는 것은 예외가 아니다. 또한, 유기 재료는 투습성이 있기 때문에, 수분이 수지 조성물에 침투하는 것과 같은 내습 시험에서는, 특히 그의 부식이 촉진되는 것으로 추측된다. 침투한 수분과 성분에 포함되는 아민 화합물의 부식성의 영향으로, 은 분말이라도 표면이 부식될 가능성이 매우 높다. 은 분말의 경우는, 표면이 부식되더라도 내부가 부식되지 않고, 전류가 흐르는 루트로서는 별로 영향이 없지만, 니켈 분말이나, 산화 피막을 견고하게 형성한 금속이나 절연체의 은 도금 분말에는, 표층부의 부식은 큰 치명상이 되어, 도전성 접착제 등으로서는 도전성이 열화되는 경향이 발생할 것으로 추측된다. 본 발명에서는, 이러한 아민계 경화제나 아민계 경화 촉진제는 사용하지 않는다.The component (B) usable in the present invention is not particularly limited as long as it is an acid anhydride, and various ones can be suitably used. In the present invention, the acid anhydride functions as a curing agent for the epoxy compound of the component (A). When the epoxy compound is cured, an amine-based curing agent and / or an amine-based curing accelerator are generally used. However, amine compounds generally cause corrosion in many cases, so that it is not an exception to cause corrosion to the conductive powder. Further, since the organic material is moisture-permeable, it is presumed that the corrosion resistance is particularly accelerated in an immersion test in which moisture permeates the resin composition. Due to the penetration of moisture and the corrosiveness of the amine compound contained in the component, the surface of the silver powder is very likely to corrode. In the case of silver powder, even if the surface is corroded, the inside does not corrode and has little influence as a route through which electric current flows. However, in the case of nickel powder or silver plating powder of a metal or insulator firmly forming an oxide film, It is thought that the conductive adhesive becomes deteriorated and the conductivity tends to deteriorate. In the present invention, such an amine-based curing agent or an amine-based curing accelerator is not used.

산 무수물로서는, 예를 들면 도데세닐무수 숙신산, 폴리아젤라산 무수물, 헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 테트라 브로모무수프탈산, 무수 헤드산 등 환상의 산 무수물이 바람직하다. 또한, 산 무수물로서는 상온에서 고체상일 수도 있고 액상일 수도 있지만, 성분 혼합에서의 작업성의 관점에서, 액상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 HN-2200, HN-2000, HN-5500, MHAC-P나, 신닛본 리카 가부시끼가이샤 제조의 리카시드 TH, HT-1A, HH, MH-700, MH-700G, HNA-100, TMEG-S, TMEG-100, TMEG-200, TMEG-500, TMEG-600, TMTA-C, TMA-15, DDSA, HF-08, SA, DSDA, TMEG-100, TDA-100, BT-100이나, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 EPICLONB-570, B-650, B-4400 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 1 분자 중에 2 이상의 산 무수물 골격을 가지는 중합체형의 산 무수물로, 구체적으로는 가부시끼가이샤 쿠라레 제조의 LIR-403, LIR-410이나, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 VEMA 등도 사용할 수 있다.Examples of the acid anhydride include dodecenylsuccinic anhydride, polyazelaic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone A cyclic acid anhydride such as tetracarboxylic acid anhydride, tetrabromophthalic anhydride, or anhydrous head acid is preferable. The acid anhydride may be in the form of a solid at room temperature or may be in a liquid state, but it is preferably liquid in view of workability in component mixing. Specifically, HN-2200, HN-2000, HN-5500 and MHAC-P manufactured by Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd., Ricaside TH, HT-1A, HH, MH-700 manufactured by Shin-Nippon Rika Kagaku Co., 100, TMEG-200, TMEG-500, TMEG-600, TMTA-C, TMA-15, DDSA, HF-08, SA, DSDA, TMEG-100, TDA-100 and BT-100, and EPICLONB-570, B-650 and B-4400 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated, but are not limited thereto. Specific examples thereof include LIR-403 and LIR-410 manufactured by Kabushiki Kaisha Kuraray, VEMA manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., and the like. Can be used.

산 무수물이 액체인 경우는, 에폭시 화합물과 그대로 혼련할 수 있지만, 산 무수물이 고체인 경우는, 에폭시 화합물 중에 분산시키기 위해서 교반기 등에 의한 교반이나, 볼밀이나 미쯔모토 롤 밀에 의해 혼련하여 사용할 수 있다. 산 무수물의 고체 입자가 매우 큰 경우는, 분쇄 처리를 행한 뒤에 사용하고, 입자의 평균 입경으로서는 20 μm 미만이 바람직하다. 또한, 액상의 산 무수물에 고체의 산 무수물을 녹인 뒤에 사용할 수도 있다. (B) 성분의 첨가량으로서는, 에폭시 화합물 100 질량부에 대하여 40 내지 120 질량부가 바람직하고, 50 내지 100 질량부가 보다 바람직하다. (B) 성분의 첨가량이 상기 범위 내이면, 충분한 경화성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.When the acid anhydride is a liquid, it can be directly kneaded with the epoxy compound. When the acid anhydride is solid, it can be used by stirring with a stirrer or the like or by a ball mill or a Mitsumoto roll mill in order to disperse it in the epoxy compound . When the solid particles of the acid anhydride are very large, it is preferable that the particles have an average particle size of less than 20 占 퐉 after the grinding treatment. It is also possible to use a solid acid anhydride after dissolving it in a liquid acid anhydride. The amount of the component (B) to be added is preferably 40 to 120 parts by mass, more preferably 50 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the epoxy compound. When the addition amount of the component (B) is within the above range, sufficient curability can be obtained, which is preferable.

본 발명에서 이용할 수 있는 (C) 성분으로서는, 티탄 및/또는 지르코늄을 포함하는 유기 금속 착체이면 특별히 제한되지는 않고, 여러가지 것을 적절하게 이용할 수 있다. 유기 티탄 착체의 구체예로서는, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노르말부틸티타네이트, 부틸티타네이트이량체, 테트라옥틸티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 폴리히드록시티탄스테아레이트, 티탄락테이트, 티탄트리에탄올아미네이트 등을 들 수 있다. 유기 지르코늄 착체의 구체예로서는, 테트라노르말프로폭시지르코늄, 테트라노르말부톡시지르코늄, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시스테아레이트 등을 들 수 있다.The component (C) usable in the present invention is not particularly limited as long as it is an organometallic complex including titanium and / or zirconium, and various ones can be suitably used. Specific examples of the organic titanium complexes include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetraoctyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethylacetoacetate , Polyhydroxy titanium stearate, titanium lactate, and titanium triethanolaminate. Specific examples of the organic zirconium complexes include tetra n-propoxy zirconium, tetra n-butoxy zirconium, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monobutoxyacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), zirconium dibutoxy bis (ethylacetoacetate) Tetraacetyl acetonate, and zirconium tributoxystearate.

본 발명의 도전성 수지 조성물의 경화 반응 기구가 완전히 해명된 것은 아니지만, 티탄 및/또는 지르코늄을 포함하는 유기 착체가 경화 반응의 촉매가 되어, 산 무수물을 개환시켜서 에폭시기와 반응하여 고분자화되는 것으로 추측된다. 티탄 쪽이 반응성이 좋기 때문에, 티탄의 유기 착체를 사용하는 것이 바람직하다. (C) 성분의 첨가량으로서는, 에폭시 화합물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부가 바람직하다. (C) 성분의 첨가량이 상기 범위 내이면, 충분한 경화성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.Although the mechanism of curing reaction of the conductive resin composition of the present invention is not completely clarified, it is presumed that an organic complex containing titanium and / or zirconium becomes a catalyst for the curing reaction, and the acid anhydride is opened to react with the epoxy group to be polymerized . Since titanium is more reactive, it is preferable to use an organic complex of titanium. The amount of the component (C) to be added is preferably 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the epoxy compound. When the addition amount of the component (C) is within the above range, sufficient curability can be obtained, which is preferable.

본 발명에서 이용할 수 있는 (D) 성분으로서는, 니켈 분말 및/또는 은 도금 분말이라면 특별히 제한되지는 않고, 여러가지 것을 적절하게 이용할 수 있다. 니켈 분말의 형상으로서는 구형, 플레이크상(비늘 조각상), 부정형, 필라멘트상 등 여러가지 형상일 수 있다. 또한, 은 도금 분말의 형상으로서는 구형, 플레이크상(비늘 조각상), 부정형이 일반적이지만, 특별히 한정은 없다. 니켈 분말이나 은 도금 분말의 입경에 관해서도 특별히 한정은 없지만, 수지 성분에 혼련하기 위해서는, 이차 응집 분말로서 50 μm 이하인 것이 바람직하다. (D) 성분의 첨가량으로서는, (A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분으로 이루어지는 수지 성분(고형분) 100 질량부에 대하여 250 내지 500 질량부가 바람직하다. (D) 성분의 첨가량이 상기 범위 내이면, 충분한 도전성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.The component (D) usable in the present invention is not particularly limited as long as it is a nickel powder and / or a silver plating powder, and various ones can be suitably used. The shape of the nickel powder may be various shapes such as spherical shape, flake shape (scaly shape), irregular shape, and filament shape. The shape of the silver plated powder is generally a spherical shape, a flake shape (scaly shape), or an indefinite shape, but there is no particular limitation. The particle size of the nickel powder or silver plating powder is not particularly limited, but it is preferable that the secondary aggregation powder is 50 탆 or less in order to knead the powder with the resin component. The amount of the component (D) to be added is preferably 250 to 500 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component (solid content) composed of the component (A), the component (B) and the component (C). When the addition amount of the component (D) is within the above range, sufficient conductivity can be obtained, which is preferable.

니켈 분말의 구체예로서는, 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 구형 분말, Culox Technologies사 제조의 구형 분말이나 플레이크 분말, 도호 티타늄 가부시끼가이샤 제조의 구형 분말, Inco Limited 제조의 구형 분말이나 필라멘트상 분말, NOVAMET 제조의 플레이크 분말 등을 들 수 있다.Specific examples of the nickel powder include a spherical powder manufactured by Mitsui Kinzoku Kogyo Kabushiki Kaisha, a spherical powder or flake powder manufactured by Culox Technologies, a spherical powder manufactured by Tohto Titanium Kabushiki Kaisha, a spherical powder or a filament phase powder manufactured by Inco Limited, Flake powder manufactured by NOVAMET, and the like.

은 도금 분말로서는, 절연성 산화 금속 피막을 가지는 금속 또는 절연체의 분체에 은 도금을 실시하여 이루어지는 은 도금 분말을 바람직하게 이용할 수 있다. 여기서 절연성 산화 금속 피막을 가지는 금속이란, 견고한 산화 피막에 의해 도전성 접착제 등에 사용해도 도전성이 발현되지 않는 금속을 가리킨다. 구체적으로는 구리, 알루미늄, 철 등으로, 스테인리스 등의 합금도 포함된다. 이들 금속 분말의 은 도금품으로서는, 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시끼가이샤의 은 도금 구리 분말, DOWA 일렉트로닉스 가부시끼가이샤의 은 도금 구리 분말, NOVAMET사 제조의 은 도금 니켈 분말 등을 들 수 있다. 이들 금속 분말은 저렴하다는 점에서, 이들 금속 분말을 핵심으로 하여 표면을 은 도금한 분체는 저렴하게 유통되고 있다.As the silver plated powder, a silver plating powder obtained by silver plating a metal having an insulating metal oxide coating or a powder of an insulator can be preferably used. Here, a metal having an insulating metal oxide film is a metal that does not exhibit conductivity even when used in a conductive adhesive or the like due to a solid oxide film. Specifically, copper, aluminum, iron and the like, and alloys such as stainless steel are also included. Examples of silver plated products of these metal powders include silver plated copper powder of Mitsui Kinzoku Kogyo K.K., silver plated copper powder of DOWA Electronics Co., Ltd., and silver plated nickel powder of NOVAMET. Since these metal powders are inexpensive, powders obtained by silver plating the surfaces of these metal powders as a core are inexpensively distributed.

또한, 상기 절연체란 알루미나, 실리카, 티탄산칼륨, 유리, 플라스틱(합성 수지) 등의, 일반적으로는 충전제로서 사용되는 재료이다. 이들 절연체는 저렴하다는 점에서, 이들 절연체의 분체의 표면을 은 도금한 분체는 저렴하게 유통되고 있다. 상업화되어 있는 구체예로서는, 폿터즈 발로티니 가부시끼가이샤 제조의 진구상의 은 도금 유리 분말을 들 수 있다.The insulator is a material generally used as a filler, such as alumina, silica, potassium titanate, glass, plastic (synthetic resin) and the like. Since these insulators are inexpensive, powders obtained by silver plating the surfaces of the powders of these insulators are cheaply distributed. As a specific example commercialized, silver plated glass powder produced by Potters Valotini Co., Ltd. can be mentioned.

본 발명에서 이용하는 은 도금 분말에 있어서, 은의 유효한 함유량은 은 도금 분체의 전체 중량 중, 1 내지 30 질량%인 것이 바람직하다. 은의 함유량이 1 질량% 이상이면, 도금 표층부의 은의 열화에 의한 도전성의 저하가 발생하기 어려워, 신뢰성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 도전성이 저하되는 원인으로서는, 은 도금의 바탕이 절연성 산화 금속 피막을 가지는 금속 또는 절연체이기 때문에, 전류가 흐르는 루트가 표면의 은 도금에 밖에 존재하지 않는 것이 추측된다. 또한, 은의 함유량이 30 질량% 이하이면 비용면에서 유의해 진다.In the silver plating powder used in the present invention, the effective content of silver is preferably 1 to 30% by mass in the total weight of the silver-plated powder. When the content of silver is 1% by mass or more, it is preferable that the conductivity is less likely to deteriorate due to deterioration of silver in the plating surface layer portion, thereby improving reliability. In addition, it is presumed that the cause of the deterioration of the conductivity is that the route of current flow exists only in the silver plating on the surface, because the background of the silver plating is a metal or an insulator having the insulating metal oxide coating. Further, if the content of silver is 30 mass% or less, the cost becomes significant.

본 발명의 도전성 수지 조성물에는, 본 발명의 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 안료, 염료 등의 착색제, 금속 분말, 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄 등의 무기 충전제, 난연제, 유기 충전제, 가소제, 산화 방지제, 소포제, 실란계 커플링제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 에틸렌글리콜모노노르말부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르계 용제 등의 용제, 등의 첨가제를 적량 배합할 수도 있다. 이들의 첨가에 의해, 수지 강도·접착 강도·작업성· 보존성 등이 우수한 조성물 및 그의 경화물이 얻어진다.The conductive resin composition of the present invention may contain additives such as coloring agents such as pigments and dyes, metal powders, calcium carbonate, talc, inorganic fillers such as silica, alumina and aluminum hydroxide, flame retardants, organic A surfactant, a filler, a plasticizer, an antioxidant, a defoaming agent, a silane coupling agent, a leveling agent, a rheology control agent, an aromatic solvent such as toluene or xylene, an ethylene glycol mono n-butyl ether, an ethylene glycol monomethyl ether, an ethylene glycol monoethyl ether acetate , And a solvent such as an ether-based solvent may be mixed in an appropriate amount. By the addition of them, a composition and a cured product thereof excellent in resin strength, adhesive strength, workability, storage stability, and the like can be obtained.

<실시예><Examples>

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 예에 있어서, 부 및 %는 각각 질량부 및 질량%를 나타낸다. 또한, 실시예 1 내지 14의 조성은 표 1에, 비교예 1 내지 8의 조성은 표 2에 정리하여 나타내었다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Further, in these examples, "%" and "%" represent mass parts and mass%, respectively. The compositions of Examples 1 to 14 are shown in Table 1, and the compositions of Comparative Examples 1 to 8 are summarized in Table 2.

<실시예 1 내지 14>&Lt; Examples 1 to 14 >

도전성 수지 조성물을 제조하기 위해서 하기 성분을 준비하였다.To prepare the conductive resin composition, the following components were prepared.

(a) 에폭시 화합물(a) an epoxy compound

·비스페놀 A형 액상 에폭시 수지:「jER 827(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조)」 또는· Bisphenol A type liquid epoxy resin: "jER 827 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)" or

·고무변성 에폭시 수지:「KL-610(가부시끼가이샤 쿠라레 제조)」Rubber-modified epoxy resin: &quot; KL-610 (manufactured by Kabushiki Kaisha Kuraray Co., Ltd.) &quot;

(b) 산 무수물(b) acid anhydride

·3-메틸-헥사히드로무수프탈과 4-메틸-헥사히드로무수프탈산의 혼합물:「HN-5500(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조)」 또는A mixture of 3-methyl-hexahydrohumophthalate and 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride: &quot; HN-5500 (manufactured by Hitachi Kasei Kogyo K.K.)] or

·3-메틸-1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산과 4-메틸-1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산의 혼합물:「HN-2200(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤)」Mixture of 3-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride and 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride: "HN-2200 (Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.)"

(c) 유기 금속 착체(c) an organometallic complex

·티탄테트라아세틸아세토네이트:「오르가틱스 TC-401(마쯔모토 파인 케미칼 가부시끼가이샤 제조)」 또는Titanium tetraacetylacetonate: "Orgatics TC-401 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.)" or

·지르코늄테트라아세틸아세토네이트:「오르가틱스 ZC-150(마쯔모토 파인 케미칼 가부시끼가이샤 제조)」Zirconium tetraacetylacetonate: "Orgatics ZC-150 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.)"

(d) 니켈 분말, 은 도금 분말(d) nickel powder, silver plating powder

·플레이크상 니켈 분말:「HCA-1(Novamet 제조)」 또는· Nickel powder on flakes: "HCA-1 (manufactured by Novamet)" or

·구형 은 도금 구리 분말:「Ag/습식 구리 분말(미쓰이 긴조꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)」 또는The spherical shape is a plated copper powder: Ag / wet copper powder (manufactured by Mitsui Kinzoku Kogyo Kabushiki Kaisha) or

·구형 은 도금 유리 분말:「S-3000-S2(폿터즈 발로티니 가부시끼가이샤 제조)」Spherical silver plated glass powder: &quot; S-3000-S2 (manufactured by Potters Valotini Co., Ltd.) &quot;

(e) 용제(e) Solvent

·공업용 크실렌「크실롤(니혼 알코올 함바이 가부시끼가이샤 제조)」· Industrial xylene "xylol (manufactured by Nippon Alcohol Co., Ltd.)"

상기 (a), (b), (c) 및 (e)를 교반기로 10 분간 교반한 후, (d)를 첨가하여 추가로 30 분간 교반하였다. (d)로서 HCA-1 또는 Ag/습식 구리 분말을 사용한 경우에는 미쯔모토 롤 밀에 3회 통과시켜 응집 분말이 남지 않도록 혼련하였다. 단, S-3000-S2를 사용한 경우는 미쯔모토 롤 밀을 사용하지 않았다. 이렇게 하여, 표 1에 나타난 조성의 도전성 수지 조성물을 제조하였다.The above (a), (b), (c) and (e) were stirred for 10 minutes with a stirrer, followed by addition of (d) and further stirred for 30 minutes. When the HCA-1 or Ag / wet copper powder was used as the powder (d), it was passed through a Mitsumoto roll mill three times and kneaded so as not to leave the agglomerated powder. However, when S-3000-S2 was used, Mitsumoto roll mill was not used. Thus, a conductive resin composition having the composition shown in Table 1 was prepared.

<비교예 1 내지 8>&Lt; Comparative Examples 1 to 8 &

도전성 수지 조성물을 제조하기 위해서 하기 (a) 내지 (e)를 준비하였다.To prepare the conductive resin composition, the following (a) to (e) were prepared.

(a) 에폭시 화합물(a) an epoxy compound

·비스페놀 A형 액상 에폭시 수지:「jER 827(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조)」 또는· Bisphenol A type liquid epoxy resin: "jER 827 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)" or

·고무 변성 에폭시 수지:「KL-610(가부시끼가이샤 쿠라레 제조)」Rubber-modified epoxy resin: &quot; KL-610 (manufactured by Kabushiki Kaisha Kuraray Co., Ltd.) &quot;

(b) 산 무수물(b) acid anhydride

·3-메틸-헥사히드로무수프탈과 4-메틸-헥사히드로무수프탈산의 혼합물:「HN-5500(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조)」Mixture of 3-methyl-hexahydrohumophthalate and 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride: "HN-5500" (manufactured by Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.)

(b') 액상 폴리페놀 화합물(b ') a liquid polyphenol compound

·「MEH-8005(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조)」&Quot; MEH-8005 &quot; (manufactured by Meiwa Kasei Kabushiki Kaisha)

(c') 1-벤질-2-메틸이미다졸(c ') 1-benzyl-2-methylimidazole

·「큐어졸 1B2MZ(시코쿠 가세이 가부시끼가이샤 제조)」&Quot; Cure Sol 1B2MZ (manufactured by Shikoku Kasei Kabushiki Kaisha) &quot;

(d) 니켈 분말, 은 도금 분말(d) nickel powder, silver plating powder

·플레이크상 니켈 분말:「HCA-1(Novamet 제조)」 또는· Nickel powder on flakes: "HCA-1 (manufactured by Novamet)" or

·구형 은 도금 구리 분말:「Ag/습식 구리 분말(미쓰이 긴조꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)」 또는The spherical shape is a plated copper powder: Ag / wet copper powder (manufactured by Mitsui Kinzoku Kogyo Kabushiki Kaisha) or

·구형 은 도금 유리 분말:「S-3000-S2(폿터즈 발로티니 가부시끼가이샤 제조)」Spherical silver plated glass powder: &quot; S-3000-S2 (manufactured by Potters Valotini Co., Ltd.) &quot;

(e) 용제(e) Solvent

·공업용 크실렌「크실롤(니혼 알코올 함바이 가부시끼가이샤 제조)」· Industrial xylene "xylol (manufactured by Nippon Alcohol Co., Ltd.)"

상기 (a), (b) 또는 (b'), (c') 및 (e)를 교반기로 10 분간 교반한 후, (d)를 첨가하여 추가로 30 분간 교반하였다. (d)로서 HCA-1 또는 Ag/습식 구리 분말을 사용한 경우는, 미쯔모토 롤 밀에 3회 통과시켜 응집 분말이 남지 않도록 혼련하였다. 단, S-3000-S2를 사용한 경우는 미쯔모토 롤 밀을 사용하지 않았다. 이렇게 하여, 표 2에 나타난 조성의 도전성 수지 조성물을 제조하였다.The above (a), (b) or (b '), (c') and (e) were stirred for 10 minutes with a stirrer, followed by addition of (d) and further stirred for 30 minutes. In the case of using HCA-1 or Ag / wet copper powder as (d), it was passed through a Mitsumoto roll mill three times and kneaded so as not to leave aggregated powder. However, when S-3000-S2 was used, Mitsumoto roll mill was not used. Thus, a conductive resin composition having the composition shown in Table 2 was prepared.

Figure 112010068169577-pct00001
Figure 112010068169577-pct00001

Figure 112010068169577-pct00002
Figure 112010068169577-pct00002

실시예 1 내지 14, 및 비교예 1 내지 8에서 얻어진 도전성 수지 조성물에 관해서, 하기와 같이 테스트 피스를 제조하여, 그의 부피 저항율의 확인을 행하였다. 또한, 이 테스트 피스에 관해서, 신뢰성 시험을 행하여 부피 저항율의 변화를 확인하였다.Test pieces were produced as described below for the conductive resin compositions obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 8, and the volume resistivity thereof was confirmed. The test piece was subjected to a reliability test to confirm a change in the volume resistivity.

[테스트 피스 제조][Manufacture of test pieces]

치수 2.0 mm×100 mm×100 mm의 유리판의 위에, 폭 10 mm×길이 90 내지 100 mm에 마스킹을 행하여, 상기 실시예 1 내지 14, 및 비교예 1 내지 8에서 얻어진 도전성 수지 조성물을 각각 스퀴지하였다. 이때, 도막 표면은 평탄하고 마스킹 폭은 시험판에 평행이고, 수지 조성물에는 거품이 혼입되지 않도록 주의하였다. 마지막으로 마스킹을 박리하고, 순환식의 열풍 건조로에 의해 120 ℃×1 시간 가열하여 수지 조성물을 경화시켜, 테스트 피스를 제조하였다.The conductive resin compositions obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 8 were squeegeeed by masking on a glass plate having dimensions of 2.0 mm x 100 mm x 100 mm and having a width of 10 mm and a length of 90 to 100 mm . At this time, the surface of the coating film was flat and the masking width was parallel to the test plate, and the resin composition was careful not to contain bubbles. Finally, the masking was peeled off and the resin composition was cured by heating in a circulating hot-air drying furnace at 120 ° C for 1 hour to prepare a test piece.

[신뢰성 시험][Reliability Test]

도전성 수지 조성물의 테스트 피스에 관해서, 하기에 나타내는 조건에서 내습 시험과 히트 쇼크 시험을 실시하였다. 그리고, 이 내습 시험 후의 테스트 피스와, 히트 쇼크 시험 후의 테스트 피스에 관해서, 후술하는 조건으로 부피 저항율의 측정을 행하였다.The test piece of the conductive resin composition was subjected to the humidity resistance test and the heat shock test under the following conditions. Then, the test piece after the humidity resistance test and the test piece after the heat shock test were subjected to measurement of the volume resistivity under the conditions described below.

·내습 시험· Humidity test

상기 테스트 피스에 관하여, 온도 85 ℃, 상대 습도 85 % 하에 각 투입 시간마다 부피 저항율의 측정을 행하였다. 또한, 각 투입 시간에 테스트 피스를 취출하고, 실온으로 돌아간 단계에서 부피 저항율의 측정을 행하고, 측정 후는 다시 내습 시험을 계속하였다.With respect to the test piece, the volume resistivity was measured at a temperature of 85 ° C and a relative humidity of 85% at each charging time. The test piece was taken out at each injection time, and the volume resistivity was measured at the step of returning to the room temperature. After the measurement, the humidity resistance test was continued again.

·히트 쇼크 시험· Heat shock test

상기 테스트 피스에 관해서, 저온 측 -40 ℃, 고온 측 85 ℃에서, 각각의 유 지 시간을 30 분으로 한 1 사이클 1 시간의 조건으로, 표 4에 기재된 사이클마다 부피 저항율의 측정을 행하였다.With respect to the test piece, the volume resistivity was measured for each cycle described in Table 4 under the conditions of -40 ° C on the low-temperature side and 85 ° C on the high-temperature side under the conditions of 1 cycle and 1 hour in which the holding time was 30 minutes.

[부피 저항율의 측정][Measurement of volume resistivity]

도전성 수지 조성물의 테스트 피스의 온도를 실온으로 하고, 판형의 전극을 갖는 테스터를 사용하여, 전극 사이가 50 mm인 경우의 저항(R:Ω)을 측정하였다. 그 후, 막 두께 합으로 경화물의 두께(t:m)를 측정하였다. 이들 2개의 측정을 바탕으로, 하기 수학식 1로 부피 저항율을 계산하였다.Using a tester having a plate-shaped electrode, the resistance (R:?) At a distance of 50 mm between the electrodes was measured with the temperature of the test piece of the conductive resin composition at room temperature. Thereafter, the thickness (t: m) of the cured product was measured by the sum of the film thicknesses. Based on these two measurements, the volume resistivity was calculated by the following equation (1).

<수학식 1>&Quot; (1) &quot;

Figure 112010068169577-pct00003
Figure 112010068169577-pct00003

수학식 1 중에서, ρ는 부피 저항율, R은 전극 사이의 저항치(저항 R), A는 전류 방향에 대한 단면적(폭 10 mm×두께 t), L은 전극 사이의 길이이다.In the equation (1), ρ is the volume resistivity, R is the resistance value between the electrodes (resistance R), A is the cross sectional area (width 10 mm × thickness t) with respect to the current direction and L is the length between the electrodes.

내습 시험 후의 테스트 피스에 관한 부피 저항율의 측정 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 히트 쇼크 시험 뒤의 테스트 피스에 관한 부피 저항율의 측정 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 표 3, 표 4에서의 「OL」이란 오버 로드의 약칭으로, 테스터에 의한 저항(R:Ω)의 측정에서 측정 한계를 초과한 저항값인 것을 의미한다.The results of the measurement of the volume resistivity of the test piece after the humidity resistance test are shown in Table 3. The results of the measurement of the volume resistivity of the test piece after the heat shock test are shown in Table 4. In Table 3 and Table 4, &quot; OL &quot; is an abbreviation of overload, which means a resistance value exceeding the measurement limit in the measurement of the resistance (R:?) By the tester.

Figure 112010068169577-pct00004
Figure 112010068169577-pct00004

Figure 112010068169577-pct00005
Figure 112010068169577-pct00005

비교예에서는, 내습 시험으로 급격한 도전성의 열화가 보임과 동시에, 히트 쇼크 시험에서도 완만한 열화가 보여, 함께 최종적으로는 저항 측정 한계 이상의 저항치가 되었다. 그 원인으로서, 수분의 침투 및/또는 열에 의한 도전성 분체의 열화가 영향을 끼쳤다고 추측된다. 한편, 실시예의 경우는, 약간 저항치의 상승이 보이지만, 비교예보다도 매우 완만한 상승이고, 내습 시험 1000 시간, 히트 쇼크 시험 1000 사이클이라는 가혹한 신뢰성 시험임에도 불구하고 저항치는 안정되어 있었다.In the comparative example, abrupt deterioration of conductivity was observed by the humidity resistance test, and a gradual deterioration was observed even in the heat shock test, and finally the resistance value was more than the resistance measurement limit. It is presumed that the penetration of water and / or the deterioration of the conductive powder due to heat have an influence as a cause thereof. On the other hand, in the case of the embodiment, although the resistance value slightly increased, the resistance value was stable even though it was a mild reliability test as compared with the comparative example and 1000 hours of the humidity resistance test and 1000 cycles of the heat shock test.

본 발명을 상세하게, 또 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이, 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 분명하다. 본 출원은 2008년 4월 21일 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2008-110143호)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 삽입된다.Although the present invention has been described in detail with reference to specific embodiments thereof, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the present invention. This application is based on Japanese Patent Application (Patent Application No. 2008-110143) filed on April 21, 2008, the contents of which are incorporated herein by reference.

<산업상 이용가능성>&Lt; Industrial applicability >

최근 들어, 세계 정세의 변화에 의해 귀금속의 지금(地金) 가격이 변동하기 때문에, 전극 형성용 금속으로서 사용되고 있는 귀금속은, 비금속으로의 변경이 행해지는 것도 많다. 흔히 말하는 은 페이스트도, 은의 지금 가격 변동의 영향을 강하게 받기 때문에, 본 발명의 도전성 수지 조성물과 같이 저가인 도전 분체를 사용하는 것에도 관계없이 신뢰성이 높은 도전성 수지 조성물은, 은의 지금 가격 변동의 영향을 받기 어려워, 사용 분야가 넓어져 갈 가능성이 높다.In recent years, since the current gold price of precious metals fluctuates due to a change in the world situation, the precious metal used as the electrode forming metal is often changed to a nonmetal. The commonly used silver paste is also strongly influenced by price fluctuations of silver, so that the conductive resin composition having high reliability regardless of the use of the conductive powder of low price such as the conductive resin composition of the present invention, And it is highly likely that the field of use will be widened.

Claims (5)

하기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하고, 경화제로서는 (B) 성분을, 경화 반응하는 촉매로서는 (C) 성분을 포함하는 도전성 수지 조성물이며, 아민계 경화제를 포함하지 않고, 또한 아민계 경화 촉진제를 포함하지 않는 도전성 수지 조성물.
(A) 성분: 에폭시 화합물
(B) 성분: 산 무수물
(C) 성분: 티탄 및/또는 지르코늄을 포함하는 유기 금속 착체
(D) 성분: 니켈 분말 및/또는 은 도금 분말
A conductive resin composition comprising the following components (A) to (D), the component (B) as a curing agent and the component (C) as a catalyst for curing reaction, Conductive resin composition containing no promoter.
(A): Epoxy Compound
(B) Component: acid anhydride
(C) Component: An organometallic complex comprising titanium and / or zirconium
(D) Component: nickel powder and / or silver plating powder
제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이 상온에서 액상으로 적어도 1종의 산 무수물이고, 또한 상기 산 무수물의 함유량은 합계로 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 50 내지 100 질량부인 도전성 수지 조성물.The conductive resin composition according to claim 1, wherein the component (B) is at least one acid anhydride in a liquid state at room temperature, and the content of the acid anhydride is 50 to 100 parts by mass relative to 100 parts by mass of the component (A) Composition. 제1항에 있어서, 상기 (D) 성분이 니켈 분말, 은 도금 구리 분말, 은 도금 알루미늄 분말, 은 도금 니켈 분말, 은 도금 카본 분말, 은 도금 유리 분말, 은 도금 알루미나 분말, 은 도금 실리카 분말 및 은 도금 수지 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 도전성 수지 조성물.The method according to claim 1, wherein the component (D) is at least one selected from the group consisting of nickel powder, silver plated copper powder, silver plated aluminum powder, silver plated nickel powder, silver plated carbon powder, silver plated glass powder, silver plated alumina powder, Is at least one selected from the group consisting of plated resin powders. 제2항에 있어서, 상기 (D) 성분이 니켈 분말, 은 도금 구리 분말, 은 도금 알루미늄 분말, 은 도금 니켈 분말, 은 도금 카본 분말, 은 도금 유리 분말, 은 도금 알루미나 분말, 은 도금 실리카 분말 및 은 도금 수지 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 도전성 수지 조성물.The method according to claim 2, wherein the component (D) is at least one selected from the group consisting of nickel powder, silver plated copper powder, silver plated aluminum powder, silver plated nickel powder, silver plated carbon powder, silver plated glass powder, silver plated alumina powder, Is at least one selected from the group consisting of plated resin powders. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분이 고무 골격을 가지고, 1 분자 중에 에폭시기를 2 이상 가지는 고무 변성 에폭시 화합물인 도전성 수지 조성물.The conductive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (A) is a rubber-modified epoxy compound having a rubber skeleton and two or more epoxy groups in one molecule.
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