KR101492278B1 - 열전도성 폴리에스테르 성형 재료 - Google Patents

Abstract

A) 10 내지 69 중량%의 열가소성 폴리에스테르, B) 30 내지 79 중량%의 산화 알루미늄, C) 0.01 내지 10 중량%의 유기 또는 무기 산 또는 이들의 혼합물, D) 0 내지 10 중량%의 D1) 1 내지 600 mg KOH/g 폴리카보네이트의 수산기가(DIN 53240, 부분 2)를 갖는 적어도 1종의 고도로 분지화된 또는 과분지화된 폴리카보네이트 또는 D2) 적어도 1종의 A_xB_y 형의 고도로 분지화된 또는 과분지화된 폴리에스테르 (x는 적어도 1.1이고 y 는 적어도 2.1임) 또는 이들의 혼합물, E) 0 내지 50 중량%의 추가 첨가제를 포함하고, 성분 A) 내지 E)의 중량 백분율의 합은 합하여 100%인 열가소성 성형 재료.

열가소성, 열전도성, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 성형 재료

Description

열전도성 폴리에스테르 성형 재료 {Thermally Conductive Polyester Molding Materials}

본 발명은

A) 10 내지 69 중량%의 열가소성 폴리에스테르,

B) 30 내지 79 중량%의 산화 알루미늄,

C) 0.01 내지 10 중량%의 유기 산 또는 무기 산 또는 이들의 혼합물,

D) 0 내지 10 중량%의

D1) 1 내지 600 mg KOH/g 폴리카보네이트의 수산기가(DIN 53240, 부분 2)를 갖는 적어도 1종의 고도로 분지화된 또는 과분지화된 폴리카보네이트, 또는

D2) 적어도 1종의 A_xB_y 형의 고도로 분지화된 또는 과분지화된 폴리에스테르 (x는 적어도 1.1이고 y 는 적어도 2.1임),

또는 이들의 혼합물,

E) 0 내지 50 중량%의 여타 첨가제를 포함하고,

성분 A) 내지 E)의 전체 중량 백분율이 100%인 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명 성형 조성물의, 임의의 종류의 성형품의 제조를 위한 용도, 및 그 수득되는 성형품에 관한 것이다.

폴리에스테르의 열전도성은 산화 알루미늄의 첨가에 의해 일반적으로 증가된다 (DE-A 102 600 98 참조).

매우 높은 충전제 함량의 존재는 가공 도중 중합체 매트릭스의 붕괴 및 기계적 성질의 상당한 저하를 초래한다.

상기 성형 조성물의 유동성은 예를 들면 왁스, 지방산 에스테르, 또는 지방산 아미드에 의해 개선될 수 있다 (예를 들면, 문헌 Hochgefuellte Kunststoffe [Highly filled plastics], chapter 8, eds. G.W. Ehrenstein, D. Drummer VDI Verlag Dusseldorf 2002).

명세서 WO 2005/75563, 75565 및 WO 2006/008055는 폴리에스테르를 위한 유동 개선제로 신규의 과분지화된 중합체를 개시하고 있다.

그러므로, 본 발명의 목적은 폴리에스테르를 기재로 하고, 양호한 유동성, 매우 적은 분자량의 저하, 및 충분한 수준의 기계적 성질과 조합된, 기술적 목적을 위해 적절한 열전도성을 갖는 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이다.

따라서, 서두에 정의된 성형 조성물을 밝혀내었다. 바람직한 구현예를 종속항에 기재한다.

놀랍게도, 폴리에스테르/Al 산화물 성형 조성물에 산을 가하는 것이 가공 도중 폴리에스테르 매트릭스의 안정화를 초래한다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 (A)로 10 내지 69 중량%, 바람직하게는 10 내지 49.8 중량%, 특히 20 내지 44.4 중량%의 열가소성 폴리에스테르를 포함한다.

방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물에 기초한 폴리에스테르 A)가 일반적으로 사용된다.

바람직한 폴리에스테르의 제1 군은 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 군, 특히 알코올 잔기에 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 것들이다.

이러한 종류의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로서 공지되어 있으며, 문헌에 기재되어 있다. 그들의 주쇄는 방향족 디카르복실산으로부터 유래하는 방향족 고리를 포함한다. 그 방향족 고리에는 또한 예를 들면 염소 또는 브롬 같은 할로겐, 또는 메틸, 에틸, 이소- 또는 n-프로필, 또는 n-, 이소- 또는 tert-부틸 기와 같은 C₁-C₄-알킬 기로 치환될 수 있다.

상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산, 또는 그들의 에스테르 또는 기타 에스테르-형성 유도체를 지방족 디히드록시 화합물과 그 자체 공지된 방법으로 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

바람직한 디카르복실산은 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 이들의 혼합물이다. 30 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하의 방향족 디카르복실산이, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디산 및 시클로헥산디카르복실산과 같은 지방족 또는 지환족 디카르복실산으로 대체될 수 있다.

바람직한 지방족 디히드록시 화합물은 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 혼합물이다.

특히 바람직한 폴리에스테르(A)는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올로부터 유래된 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 다른 단량체 단위로 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.75 중량% 이하의 1,6-헥산디올 및/또는 2-메틸-1,5-펜탄디올을 포함하는 PET 및/또는 PBT가 또한 바람직하다.

폴리에스테르(A)의 점도 값은 ISO 1628에 따라 일반적으로 50 내지 220, 바람직하게는 80 내지 160 (25℃에서 1:1 중량비의 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 중 0.5 중량% 농도의 용액에서 측정된)의 범위이다.

카르복시 말단 기 함량이 100 meq/kg 폴리에스테르 이하, 바람직하게는 50 meq/kg 폴리에스테르 이하, 특히 40 meq/kg 폴리에스테르 이하인 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 폴리에스테르는 예를 들면 DE-A 44 01 055의 방법에 의해 제조될 수 있다. 카르복시 말단 기 함량은 통상적으로 적정 방법(예, 전위차측정)에 의해 결정된다.

특히 바람직한 성형 조성물은 성분 A)로 PBT와는 다른 폴리에스테르로 이루어진 혼합물을 포함하는데, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다. 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 함량은, A)의 중량 100%를 기준으로, 바람직하게는 혼합물 중 50 중량% 이하, 특히 10 내지 35 중량%이다.

적절하다면 PBT와 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 혼합된, 재생된 PET 재료(폐 PET라고도 함)를 사용하는 것이 또한 유리하다.

재생된 재료는 일반적으로 다음과 같다:

1) 공장 유래 재생 재료로 알려진 것들: 이들은 중축합 도중 또는 가공 도중의 제조 폐기물, 예를 들면 사출 성형으로부터의 주둥이, 사출 성형 또는 압출로부터의 개시 재료, 또는 압출된 시트나 포일로부터 가장자리 잘린 것이다.

2) 소비자 유래 재생 재료: 이들은 최종 소비자에 의해 사용 후 수집 및 처리된 플라스틱 물품이다. 미네랄 워터, 청량 음료 및 주스용 블로우-성형된 PET 병이 쉽게 양적 측면에서 주된 물품이다.

재생된 재료의 두 유형 모두 분마 재료로 또는 펠렛의 형태로 사용될 수 있다. 후자의 경우, 그대로의 재생된 재료를 분리 및 정제한 다음, 압출기를 이용하여 용융 및 펠렛화한다. 이는 통상적으로 취급 및 자유 유동, 그리고 가공의 나중 단계를 위한 계량을 용이하게 한다.

사용되는 재생 재료는 펠렛화되거나 재분마의 형태일 수 있다. 가장자리 길이는 10 mm를 넘지 않아야 하며, 바람직하게는 8 mm 미만이다.

폴리에스테르는 가공 도중 가수분해 절단이 진행되므로 (미량의 습기로 인해) 재생된 재료를 미리 건조하는 것이 권장할 만하다. 건조 후 잔류 습기 함량은 바람직하게는 0.2% 미만, 특히 0.05% 미만이다.

언급될 또 하나의 군은 방향족 디카르복실산 및 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 완전히 방향족인 폴리에스테르로 된 것이다.

적합한 방향족 디카르복실산은 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 대하여 언급된 화합물이다. 바람직하게 사용되는 혼합물은 5 내지 100 몰%의 이소프탈산 및 0 내지 95 몰%의 테레프탈산, 특히 약 50 내지 약 80%의 테레프탈산 및 20 내지 약 50%의 이소프탈산으로 이루어진다.

방향족 디히드록시 화합물은 바람직하게는 하기 화학식을 갖는다:

상기 식 중, Z는 8 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 기, 12 개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기, 카르보닐 기, 술포닐 기, 산소 또는 황 원자, 또는 화학 결합이고, m은 0 내지 2이다. 화합물의 페닐렌 기는 또한 C₁-C₆-알킬 또는 -알콕시 기 및 플루오르, 염소 또는 브롬에 의해 치환될 수 있다.

이들 화합물을 위한 모 화합물의 예는

디히드록시비페닐,

디(히드록시페닐)알칸,

디(히드록시페닐)시클로알칸,

디(히드록시페닐) 설파이드,

디(히드록시페닐) 에테르,

디(히드록시페닐) 케톤,

디(히드록시페닐) 술폭시드,

α,α'-디(히드록시페닐)디알킬벤젠,

디(히드록시페닐) 술폰, 디(히드록시벤조일)벤젠,

레조르시놀, 및

히드로퀴논, 및 또한 이들의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 유도체이다.

이들 중에서, 바람직한 것은

4,4'-디히드록시비페닐,

2,4-디(4'-히드록시페닐)-2-메틸부탄,

α,α'-디(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠,

2,2-디(3'-메틸-4'-히드록시페닐)프로판, 및

2,2-디(3'-클로로-4'-히드록시페닐)프로판,

특히

2,2-디(4'-히드록시페닐)프로판,

2,2-디(3',5-디클로로디히드록시페닐)프로판,

1,1-디(4'-히드록시페닐)시클로헥산,

3,4'-디히드록시벤조페논,

4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및

2,2-디(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판,

및 이들의 혼합물이다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 완전히 방향족인 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것도 물론 가능하다. 이들은 일반적으로 20 내지 98 중량%의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 2 내지 80 중량%의 완전히 방향족인 폴리에스테르를 포함한다.

코폴리에테르에스테르와 같은 폴리에스테르 블럭 공중합체를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 유형의 제품은 그 자체로서 공지되어 있고 예를 들면 US-A 3 651 014와 같은 문헌에 기재되어 있다. 상응하는 제품이 예를 들면 히트렐(Hytrel^(R))(DuPont)과 같이 상업적으로 입수가능하다.

본 발명에 따르면, 폴리에스테르는 무-할로겐 폴리카보네이트를 포함한다. 적합한 무-할로겐 폴리카보네이트의 예는 하기 화학식의 디페놀에 근거한 것들이다:

상기 식 중, Q는 단일 결합, C₁-C₈-알킬렌, C₂-C₃-알킬리덴, C₃-C₆-시클로알킬리덴, C₆-C₁₂-아릴렌 기, 또는 -O-, -S- 또는 -SO₂-이고, m은 0 내지 2의 범자연수(whole number)이다.

디페놀의 페닐렌 기는 또한 C₁-C₆-알킬 또는 C₁-C₆-알콕시와 같은 치환기를 가질 수 있다.

상기 화학식의 바람직한 디페놀의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 및 또한 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 특히 바람직하다.

호모폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트가 성분 A로 적합하며, 비스페놀 A 단독중합체 뿐만 아니라 비스페놀 A의 코폴리카보네이트도 바람직하다.

적합한 폴리카보네이트는, 구체적으로 및 바람직하게는 사용된 디페놀의 총량을 기준으로 0.05 내지 2.0 몰%의 적어도 3-작용성 화합물, 예를 들면 3 개 이상의 페놀계 OH기를 갖는 것들을 도입함으로써, 공지의 방법으로 분지화될 수 있다.

특히 적합한 것으로 입증된 폴리카보네이트는 1.10 내지 1.50, 특히 1.25 내지 1.40의 상대 점도 η_rel를 갖는다. 이는 10 000 내지 200 000 g/mol, 바람직하게는 20 000 내지 80 000 g/mol의 평균 몰 질량 M_w(중량-평균)에 해당한다.

상기 화학식의 디페놀은 그 자체로 공지되어 있거나 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.

예를 들면, 폴리카보네이트는 디페놀을 포스겐과 계면 공정으로, 또는 포스겐과 균일-상 공정(피리딘 공정으로 알려진) 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 각 경우 적절한 양의 공지된 사슬 종결제를 이용하여 공지의 방법으로 원하는 분자량이 얻어질 수 있다 (폴리디유기실록산-함유 폴리카보네이트에 관해서는 예를 들면 DE-A 33 34 782를 참조).

적합한 사슬 종결제의 예는 페놀, p-tert-부틸페놀, 또는 DE-A 28 42 005에서와 같은 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀 등의 장쇄 알킬페놀, 또는 p-노닐페놀, 3,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀 등의, DE-A-35 06 472에서와 같은 알킬 치환체 중 총 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀이다.

본 발명의 목적을 위해, 무-할로겐 폴리카보네이트는 무-할로겐 디페놀, 무-할로겐 사슬 종결제, 및 사용될 경우, 무-할로겐 분지화제로 이루어진 폴리-카보네이트이며, 여기에서 예를 들면 계면 공정에서 포스겐을 이용한 폴리카보네이트의 제조로부터 결과되는 가수분해가능한 염소의 ppm 수준의 적은 양의 함량은 본 발명의 목적상 할로겐-함유라는 용어를 사용함직한 것으로 간주되지 않는다. ppm 수준의 가수분해가능한 염소의 함량을 갖는 이러한 유형의 폴리카보네이트는 본 발명의 목적상 무-할로겐 폴리카보네이트이다.

언급될 수 있는 다른 적합한 성분 A)는 무정형 폴리에스테르 카보네이트이고, 여기에서 제조 공정 도중 포스겐은 방향족 디카르복실산 단위, 예를 들면 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 단위로 대체된 것이다. 이점에 관하여 더상세한 것은 EP-A 711810을 참고할 수 있다.

EP-A 365 916은 시클로알킬 기를 단량체 단위로 갖는 여타 적합한 코폴리카보네이트를 기재한다.

비스페놀 A가 비스페놀 TMC로 대체되는 것도 가능하다. 이러한 유형의 폴리카보네이트는 아펙 (APEC) HT^(R)라는 상표로 바이엘로부터 입수가능하다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 B)로서, 30 내지 79 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%, 특히 55 내지 65 중량%의 산화 알루미늄을 포함한다. 성분 B)의 평균 입자 크기(d₅₀ 값)는 바람직하게는 0.2 내지 20 μm, 바람직하게는 0.3 내지 15 μm, 특히 0.35 내지 10 μm이다.

d₅₀ 값은 입자의 50%의 입자 크기보다 크고 입자의 50%의 입자 크기보다 작은 입자 크기 값으로 당업자에 의해 일반적으로 이해된다.

d₁₀ 값은 바람직하게는 10 μm 미만, 특히 5 μm 미만, 매우 특히 바람직하게는 2.2 μm 미만이다.

바람직한 d₉₀ 값은 50 μm 미만, 특히 30 μm 미만, 매우 특히 바람직하게는 25 μm 미만이다.

산화 알루미늄 (알루미나), Al₂O₃, MW 101.96. 상기 산화물은 다양한 형태로 나타나며, 그 중 6방정계 α-옥시드는 열역학적 안정성을 갖는 유일한 형태이다. 입방체 면심 형태의 γ-Al₂O₃도 잘 특징화되어 있다. 이는 수산화 알루미늄으로부터 400 내지 800℃로 가열함으로써 제조되고, 다른 형태와 마찬가지로 1100°를 초과하는 온도에서 가열함으로써 α-Al₂O₃로 전환될 수 있다. β-Al₂O₃는 그 결정 격자가 소량의 외래 이온을 포함하는 산화물의 군이다. 다른 형태는 비교적 중요성이 적으며, 이는 또한 수산화 알루미늄과 이들 둘 사이의 다수의 과도기적 형태에도 적용된다. 물, 산 및 염기에 불용성인, α-Al₂O₃ (밀도 3.98, 경도 9, 융점 2053°)이 바람직하다. α-Al₂O₃는 바이엘 공정에 의해 보크사이트로부터 공업적으로 수득된다. 이는 대부분 알루미늄의 전해 생산에 사용된다. 상기 산화물은 알루미늄 상의 얇은 보호 층으로 발견된다; 상기 산화물 층은 화학적 또는 양극 산화에 의해 강화될 수 있다.

α-Al₂O₃은 천연에서 융점 2050℃의 강옥(corundum)으로 나타난다. 강옥은 대부분 불순물 때문에 불투명하며 또한 종종 색상을 갖는다. 강옥은 오늘날 전자강옥의 형태로 공업적으로 수득된다; 여기에서, 보크사이트로부터 수득된 Al₂O₃를 전기 아크 로에서 2000℃를 초과하는 온도로 용융시킨다. 이는 약 99%의 α-Al₂O₃를 갖는 매우 단단한 생성물을 제공한다.

활성 산화물로 알려진 물질은 알루미늄 염 용액(예를 들면 열적으로 후-처리된 수산화 알루미늄 겔)으로부터 침전 공정에 의해, 또는 저온에서 α-알루미늄 수산화물로부터 소성에 의해, 또는 급속 가열(flash heating)에 의해 제조된다.

성분 B)의 BET 비표면적(DIN 60 132 또는 ASTMD 3037)은 바람직하게는 12 m²/g 미만, 바람직하게는 적어도 0.1 m²/g, 바람직하게는 적어도 0.3 m²/g이다.

바람직한 밀도는 2.5 내지 4.5 g/cm³, 특히 3.9 내지 4.0 g/cm³이다.

산화 나트륨 함량은, B) 100 중량%를 기준으로, 바람직하게는 0.4 중량% 미만, 특히 0.01 내지 0.35 중량%이다.

DIN 52612에 따른 열 전도성은 바람직하게는 적어도 20 W/mK, 특히 적어도 25 W/mK이다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 C)로, 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 3 중량%의 무기 또는 유기 산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

바람직한 적합한 무기산은 화학식 (HO)_zX(여기에서 X는 Cl, SO_y, NO_y 및 PO_y이고, Z 또는 Y는 서로 독립적으로 1 내지 3의 범자연수임)를 갖는 것들이며, 상기 산의 유도체가 사용될 수도 있다.

비점이 > 50℃, 바람직하게는 > 100℃, 특히 > 150℃인 비휘발성 산을 사용하는 것이 바람직하다. 융점은 바람직하게는 > 20℃, 특히 > 40℃, 특히 바람직하게는 > 60℃이다.

사용되는 본 발명의 유기산의 예는 임의 종류의 카르복실산이다. 몇 가지 바람직한 종류를 이하에 언급한다:

바람직한 것은 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카르복실산이며, 이들은 헤테로원자, 바람직하게는 할로겐을 포함할 수 있다.

카르복실산은 1-, 2- 또는 3-염기성일 수 있다. 언급할만한 예는 펠라르곤산, 마르가르산, 도데칸디산, 베헨산, 몬탄산 (30 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물), 및

포름산 HCOOH

아세트산 CH₃COOH

프로피온산 CH₃CH₂COOH

부티르산 CH₃(CH₂)₂COOH

발레르산 CH₃(CH₂)₃COOH

카프로산 CH₃(CH₂)₄COOH

카프릴산 CH₃(CH₂)₆COOH

카프르산 CH₃(CH₂)₈COOH

라우르산 CH₃(CH₂)₁₀COOH

미리스트산 CH₃(CH₂)₁₂COOH

팔미트산 CH₃(CH₂)₁₄COOH

스테아르산 CH₃(CH₂)₁₆COOH

올레산 시스-9-옥타데카디엔산

리놀산 시스,시스-9,12-옥타데카디엔산

리놀렌산 시스,시스,시스-9,12,15-옥타데카디엔산

시클로헥산카르복실산 시클로-C₆H₁₁COOH

페닐아세트산 C₆H₅CH₃COOH

벤조산 C₆H₅COOH

o-톨루산 o-CH₃C₆H₄COOH

m-톨루산 m-CH₃C₆H₄COOH

p-톨루산 p-CH₃C₆H₄COOH

o-클로로벤조산 o-ClC₆H₄COOH

m-클로로벤조산 m-ClC₆H₄COOH

p-클로로벤조산 p-ClC₆H₄COOH

o-브로모벤조산 o-BrC₆H₄COOH

m-브로모벤조산 m-BrC₆H₄COOH

p-브로모벤조산 p-BrC₆H₄COOH

프탈산 o-C₆H₄(COOH)₂

이소프탈산 m-C₆H₄(COOH)₂

테레프탈산 p-C₆H₄(COOH)₂

살리실산 o-HOC₆H₄COOH

p-히드록시벤조산 p-HOC₆H₄COOH

안트라닐산 o-H₂NC₆H₄COOH

m-아미노벤조산 m-H₂NC₆H₄COOH

p-아미노벤조산 p-H₂NC₆H₄COOH

o-메톡시벤조산 o-CH₃OC₆H₄COOH

m-메톡시벤조산 m-CH₃OC₆H₄COOH

p-메톡시벤조산 p-CH₃OC₆H₄COOH

및 다음과 같은 불포화 카르복실산:

아크릴산 CH=CHCOOH

크로톤산 트랜스-CH₃CH=CHCOOH

이소크로톤산 시스-CH₃CH=CHCOOH

메타크릴산 CH₂=C(CH₃)COOH

소르브산 CH₃CH=CHCH=CHCOOH

신남산 트랜스-C₆H₅CH=CHCOOH

말레산 시스-HOOCCH=CHCOOH

푸마르산 트랜스-HOOCCH=CHCOOH

할로겐화 지방족 카르복실산의 경우, 플루오르화 및 염소화 산이 바람직하며, 트리플루오로아세트산 및 트리클로로아세트산이 이에 바람직하다.

본 발명에 따르면, 성분 C)는 팔미트산, 스테아르산, 벤조산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, p-톨루엔술폰산과 같은 술폰산, 푸마르산, 시트르산, 만델산, 또는 타르타르산의 군에서 선택된 산이다. 물론 산이라는 용어는 이들 산의 전형적인 결합된 물질을 포함한다. 산 수화물이 또한 포함된다.

시트르산 또는 p-톨루엔술폰산 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 상기 물질 중 시트르산의 중량 분율은 1 내지 99%, 바람직하게는 10 내지 90%일 수 있고, 상기 물질 중 p-톨루엔술폰산의 분율은 마찬가지로 1 내지 99%, 바람직하게는 10 내지 90%일 수 있다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 D)로 이하에 설명하는 바와 같이, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%의, D1) 1 내지 600 mg KOH/g, 바람직하게는 10 내지 550 mg KOH/g, 특히 50 내지 550 mg KOH/g 폴리카보네이트(DIN 53240, 부분 2)의 수산기가를 갖는 적어도 1종의 고도로 분지화된 또는 과분지화된 폴리카보네이트, 또는 성분 D2)로서 적어도 1종의 과분지화된 폴리에스테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 목적을 위해, 과분지화된 폴리카보네이트 D1)은 히드록시 기 및 카보네이트 기를 갖는 가교되지 않은 고분자이며, 이들은 구조적 및 분자적 비-균일성을 모두 갖는다. 이들의 구조는 먼저 덴드리머와 같은 방식으로 중심 분자에 근거할 수 있지만, 분지의 불균일한 사슬 길이를 갖는다. 둘째로, 이들은 또한 작용성 부속 기를 갖는 직쇄 구조를 갖거나, 이들은 직쇄 및 분지화된 분자 부분을 갖는 두 가지 극단을 조합할 수도 있다. 또한, 덴드리머 및 과분지화된 중합체의 정의에 대하여는 문헌[P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, 및 H. Frey 등, Chem. Eur J. 2000, 6, no. 14, 2499]을 참조.

본 발명의 맥락에서 "과분지화된"이란 분지화의 정도(DB), 즉 분자 당 덴드리머성 결합의 평균 수와 말단 기의 평균 수의 합이 10 내지 99.9%, 바람직하게는 20 내지 99%, 특히 바람직하게는 20 내지 95%임을 의미한다.

본 발명의 맥락에서 "덴드리머성"이란 분지화의 정도가 99.9 내지 100%임을 의미한다. "분지화의 정도"의 정의에 대하여는 문헌[H. Frey 등, Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참조.

성분 D1)은 바람직하게는 100 내지 15 000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 12 000 g/mol, 특히 500 내지 10 000 g/mol(GPC, PMMA 표준)의 수-평균 몰 질량 M_n을 갖는다.

유리 전이 온도 Tg는 특히 -80 내지 +140℃, 바람직하게는 -60 내지 120℃(DSC, DIN 53765에 따름)이다.

특히, 23℃에서의 점도(mPas)(DIN 53019)는 50 내지 200 000, 특히 100 내지 150 000, 매우 특히 바람직하게는 200 내지 100 000이다.

성분 D1)은 적어도 다음 단계들을 포함하고;

a) 화학식 RO[(CO)]_nOR을 갖는 적어도 1종의 유기 카보네이트 (A)를, 적어도 3 개의 OH 기를 갖는 적어도 1종의 지방족, 지방족/방향족 또는 방향족 알코올 (B)와, 알코올 ROH를 제거하면서 반응시켜 1종 이상의 축합물(K)을 수득하는 반응 [여기에서 각각의 R은 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 탄화수소 기이고, 여기에서 R 기는 또한 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있고, n은 1 내지 5의 범자연수임]; 또는

ab) 포스겐, 디포스겐, 또는 트리포스겐과 상기 언급된 알코올 (B)의, 염화수소를 제거하는 반응, 및

b) 상기 축합물(K)의, 고도로 작용성인 고도로 분지화된, 또는 고도로 작용성인 과분지화된 폴리카보네이트를 수득하는 분자간 반응;

상기 반응 혼합물에서 OH 기 대 카보네이트의 정량적 분율은 상기 축합물(K)가 평균적으로 하나의 카보네이트 기 및 둘 이상의 OH 기 또는 하나의 OH 기 및 둘 이상의 카보네이트 기를 갖도록 선택되는 방법에 의해 바람직하게 수득될 수 있다:

포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐이 출발 물질로 사용될 수 있지만, 유기 카보네이트가 바람직하다.

출발 물질로 사용되며 화학식 RO(CO)_nOR을 갖는 유기 카보네이트(A)의 R 기는 각각 서로 독립적으로, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 탄화수소 기이다. 2 개의 R 기는 또한 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있다. 상기 기는 바람직하게는 지방족 탄화수소 기이며, 특히 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 기, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 기이다.

특히, n이 바람직하게는 1 내지 3, 특히 1인 화학식 RO(CO)_nOR을 갖는 단순한 카보네이트가 사용된다.

예를 들면, 디알킬 또는 디아릴 카보네이트가 지방족, 방향-지방족, 또는 방향족 알코올, 바람직하게는 모노알코올의 포스겐과의 반응으로부터 제조될 수 있다. 이들은 또한 비활성 금속, 산소, 또는 NO_x의 존재 하에 CO를 이용한 알코올 또는 페놀의 산화성 카르보닐화에 의해 제조될 수 있다. 디아릴 또는 디알킬 카보네이트의 제조 방법에 관하여는, 문헌["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH]을 또한 참조.

적합한 카보네이트의 예는 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 카보네이트, 예를 들면 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 1,2- 또는 1,3-카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 디크실릴 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 에틸 페닐 카보네이트, 디벤질 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디이소부틸 카보네이트, 디펜틸 카보네이트, 디헥실 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디헵틸 카보네이트, 디옥틸 카보네이트, 디데실 카보네이트, 또는 디도데실 카보네이트를 포함한다.

n이 1보다 큰 카보네이트의 예는 디(tert-부틸) 디카보네이트와 같은 디알킬 디카보네이트, 또는 디(tert-부틸)트리카보네이트와 같은 디알킬 트리카보네이트를 포함한다.

지방족 카보네이트, 특히 상기 기가 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예를 들면 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 또는 디이소부틸 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

유기 카보네이트를 적어도 3 개의 OH 기를 갖는 적어도 1종의 지방족 알코올(B), 또는 2종 이상의 상이한 알코올의 혼합물과 반응시킨다.

적어도 3 개의 OH 기를 갖는 화합물의 예는 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(히드록시메틸)아민, 트리스(히드록시에틸)아민, 트리스(히드록시프로필)아민, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 트리글리세롤, 폴리글리세롤, 트리스(히드록시메틸) 이소시안우레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시안우레이트, 플로로글루시놀, 트리히드록시톨루엔, 트리히드록시디메틸벤젠, 플로로글루시드, 헥사히드록시벤젠, 1,3,5-벤젠트리메탄올, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 비스(트리메틸올프로판) 또는 당, 예를 들면 포도당, 트리히드릭 또는 더 고급의 폴리히드릭 알코올 및 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 또는 부틸렌 옥시드를 기재로 하는 트리히드릭 또는 더 고급의 폴리히드릭 폴리에테롤, 또는 폴리에스테롤을 포함한다. 여기에서 특히 바람직한 것은 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 및 또한 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 그들의 폴리에테롤이다.

상기 폴리히드릭 알코올은 또한 디히드릭 알코올(B')과의 혼합물로 사용될 수도 있는데, 단, 사용되는 모든 알코올의 평균 총 OH 작용가가 2보다 커야 한다. 2 개의 OH 기를 갖는 적합한 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,5-펜탄디올, 헥산디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시페닐, 비스(4-비스(히드록시-페닐)) 설파이드, 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시메틸)벤젠, 비스(히드록시메틸)톨루엔, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(p-히드록시페닐)시클로헥산, 디히드록시-벤조페논, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 또는 이들의 혼합물을 기재로 하는 디히드릭 폴리에테르 폴리올, 폴리테트라히드로푸란, 폴리카프로락톤, 또는 디올 및 디카르복실산을 기재로 하는 폴리에스테롤을 포함한다.

디올은 폴리카보네이트의 성질의 미세 조절을 위한 역할을 한다. 디히드릭 알코올이 사용되는 경우, 디히드릭 알코올 B') 대 적어도 트리히드릭 알코올 B)의 비는 당업자에 의해 설정되며 폴리카보네이트의 원하는 성질에 의존한다. 알코올(들) (B')의 양은, 모든 알코올 (B) 및 (B')을 합친 총량을 기준으로 일반적으로 0 내지 39.9 몰%이다. 상기 양은 바람직하게는 0 내지 35 몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 25 몰%, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 10 몰%이다.

포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐과 알코올 또는 알코올 혼합물의 반응은 일반적으로 염화 수소의 제거와 함께 일어나며, 본 발명의 고도로 작용성인 고도로 분지화된 폴리카보네이트를 제공하는 상기 카보네이트와 알코올 또는 알코올 혼합물의 반응은 상기 카보네이트 분자로부터 단일작용성 알코올 또는 페놀을 제거하면서 일어난다.

본 발명의 방법에 의해 형성되는 고도로 작용성인 고도로 분지화된 폴리카보네이트는 반응 후 히드록시 기 및/또는 카보네이트 기에 의해 종결되며, 즉 추가의 개질이 없다. 이들은 다양한 용매, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올과 같은 알코올, 알코올/물 혼합물, 아세톤, 2-부탄온, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카보네이트, 또는 프로필렌 카보네이트에서 양호한 용해도를 갖는다.

본 발명의 목적을 위해, 고도로 작용성인 폴리카보네이트는, 중합체 골격을 형성하는 카보네이트 기 외에, 적어도 3 개, 바람직하게는 적어도 6 개, 더욱 바람직하게는 적어도 10 개의 말단 또는 부속 작용기를 더 갖는 생성물이다. 상기 작용기는 카보네이트 기 및/또는 OH 기이다. 원리적으로 상기 말단 또는 부속 작용기의 수에 상한은 없지만, 매우 많은 수의 작용기를 갖는 생성물은 높은 점도 또는 조악한 용해도와 같은 바람직하지 못한 성질을 가질 수 있다. 본 발명의 고도로 작용성인 폴리카보네이트는 대부분 500 개 이하의 말단 또는 부속 작용기, 바람직하게는 100 개 이하의 말단 또는 부속 작용기를 갖는다.

고도로 작용성인 폴리카보네이트 D1)를 제조할 때, OH 기를 포함하는 화합물 대 포스겐 또는 카보네이트의 비는, 가장 간단한 수득되는 축합물(이후 축합물 (K)라 함)이 평균 하나의 카보네이트 기 또는 카바모일 기 및 둘 이상의 OH 기, 또는 하나의 OH 기 및 둘 이상의 카보네이트 기 또는 카바모일 기를 포함하도록 조절되는 것이 필요하다. 여기에서 카보네이트 (A) 및 디- 또는 폴리알코올 (B)로 이루어진 축합물(K)의 가장 간단한 구조는 XY_n 또는 Y_nX(식 중, X는 카보네이트 기이고, Y는 히드록시 기이며, n은 일반적으로 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 3의 수임)의 배열을 초래한다. 여기에서 단일의 수득되는 기인 반응성 기를 이하에서 일반적으로 "초점 기(focal group)"라 한다.

예를 들어, 카보네이트 및 디히드릭 알코올로부터 가장 간단한 축합물(K)의 제조 도중 반응 비가 1:1일 경우, 상기 평균 결과는 하기 반응식 (1)로 예시되는 XY 형의 분자이다.

카보네이트 및 트리히드릭 알코올로부터 1:1의 반응 비로 축합물(K)를 제조하는 도중, 평균 결과는 반응식 (2)로 예시되는 XY₂ 형의 분자이다. 여기에서 카보네이트 기가 초점 기이다.

카보네이트 및 테트라히드릭 알코올로부터 역시 1:1의 반응 비로 축합물(K)를 제조하는 도중, 평균 결과는 반응식 (3)으로 예시되는 XY₃ 형의 분자이다. 여기에서 카보네이트 기가 초점기이다.

반응식 (1) 내지 (3)에서 R은 처음에 주어진 정의와 같고, R¹은 지방족 또는 방향족 기이다.

축합물 (K)는 예를 들면, 반응식 (4)로 예시되는 바와 같이 카보네이트 및 트리히드릭 알코올로부터도 제조될 수 있으며, 그 몰 반응 비는 2:1이다. 여기에서, 평균 결과는 X₂Y 형의 분자이고, 여기에서는 OH 기가 초점 기이다. 반응식 (4)에서 R 및 R¹은 반응식 (1) - (3)에서 정의된 것과 같다.

2-작용성 화합물, 예를 들면 디카보네이트 또는 디올이 상기 성분에 또한 첨가될 경우, 이는 반응식 (5)에 예로써 나타낸 것과 같이 사슬을 연장한다. 평균 결과는 역시 XY₂ 형이고, 카보네이트 기가 초점 기이다.

반응식 (5)에서, R²는 유기 기, 바람직하게는 지방족 기이고, R 및 R¹은 상기 정의된 바와 같다.

합성을 위해 2종 이상의 축합물(K)을 사용하는 것도 가능하다. 여기에서는, 먼저 2종 이상의 알코올 또는 2종 이상의 카보네이트가 사용될 수 있다. 더 나아가서, 사용되는 알코올 및 카보네이트 또는 포스겐의 비를 선택함으로써 상이한 구조를 갖는 다양한 축합물의 혼합물이 수득될 수 있다. 이는 카보네이트와 트리히드릭 알코올의 반응을 예로써 설명될 수 있다. 출발 물질을 (II)에 나타낸 것과 같이 1:1의 비로 반응시킬 경우, 결과는 XY₂ 분자이다. 상기 출발 물질을 (IV)에 나타낸 것과 같이 2:1의 비로 반응시킬 경우, 결과는 X₂Y 분자이다. 그 비가 1:1 내지 2:1일 경우, 결과는 XY₂ 및 X₂Y 분자의 혼합물이다.

본 발명에 따르면, 반응식 (1)-(5)에 예로써 기재된 간단한 축합물(K)는 주로 분자간 반응하여 고도로 작용성인 중축합물을 형성하며, 이를 이후 중축합물 (P)라 한다. 축합물 (K) 및 중축합물 (P)를 제공하기 위한 반응은 통상적으로 0 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 160℃의 온도에서, 벌크 또는 용액 중 일어난 다. 각각의 출발 물질에 대하여 비활성인 임의의 용매가 여기에 일반적으로 사용될 수 있다. 유기 용매, 예를 들면 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 또는 용매 나프타를 사용하는 것이 바람직하다.

하나의 바람직한 구현예에서, 축합 반응은 벌크로 수행된다. 반응을 촉진하기 위해, 반응 도중 유리되는 페놀 또는 모노히드릭 알코올 ROH를 반응 평형으로부터, 적절하다면 감압 하에, 증류에 의해 제거할 수 있다.

증류에 의한 제거가 의도되는 경우, 반응 도중 140℃ 미만의 비점을 갖는 알코올 ROH를 유리시키는 카보네이트를 사용하는 것이 일반적으로 권장할 만하다.

촉매 또는 촉매 혼합물이 반응을 촉진하기 위해 첨가될 수도 있다. 적합한 촉매는 에스테르화 또는 에스테르교환 반응을 촉매하는 화합물, 예를 들면, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 세슘의, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 3차 아민, 구아니딘, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 유기알루미늄, 유기주석, 유기아연, 유기티타늄, 유기지르코늄, 또는 유기비스무트 화합물, 또는 예를 들면 DE 10138216 또는 DE 10147712에 기재된 것과 같은 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매로 알려진 것들이다.

수산화 칼륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 칼륨, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN), 디아자비시클로운데센 (DBU), 이미다졸, 1-메틸이미다졸 또는 1,2-디메틸이미다졸과 같은 이미다졸류, 티타늄 테트라부톡시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 디부틸주석 산화물, 디부틸주석 디라우레이트, (제1)주석 디옥토 에이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로 첨가되는 촉매의 양은 사용된 알코올 혼합물 또는 알코올의 양을 기준으로 50 내지 10 000 중량 ppm, 바람직하게는 100 내지 5000 중량 ppm이다.

적합한 촉매의 첨가에 의해, 또는 적합한 온도의 선택에 의해 분자간 중축합 반응을 조절하는 것도 가능하다. 중합체 (P)의 평균 분자량은 출발 성분의 조성에 의해서 및 체류 시간에 의해서 더욱 조절될 수 있다.

상승된 온도에서 제조된 축합물 (K) 및 중축합물 (P)는 통상적으로 비교적 긴 시간 동안 실온에서 안정하다.

축합물 (K)의 성질은 축합 반응으로부터 결과되는 상이한 구조를 갖는 중축합물 (P)를 허용하며, 이들은 분지화를 갖지만 가교는 갖지 않는다. 더 나아가서, 이상적인 경우, 중축합물 (P)는 초점 기로 하나의 카보네이트 기 및 3 개 이상의 OH 기, 또는 초점 기로 하나의 OH 기 및 3 개 이상의 카보네이트 기를 갖는다. 여기에서 반응성 기의 수는 사용된 축합물 (K)의 성질 및 중축합의 정도의 결과이다.

예를 들면, 반응식 (2)에 따르는 축합물 (K)는 삼중 분자간 축합에 의해 반응하여, 하기 반응식 (6) 및 (7)에 나타낸 바와 같이 2종의 상이한 중축합물 (P)를 제공한다.

반응식 (6) 및 (7)에서, R 및 R¹은 상기 정의된 바와 같다.

분자간 중축합 반응을 종결하는 여러가지 방식이 존재한다. 예를 들면, 반응이 멈추고 생성물 (K) 또는 중축합물 (P)가 보관-안정한 범위까지 온도를 낮출 수 있다.

예를 들면 염기성 촉매의 경우, 루이스 산 또는 양성자 산을 첨가함으로써 촉매를 비활성화하는 것도 가능하다.

또 다른 구현예에서, 축합물 (K)의 분자간 반응이 원하는 중축합의 정도로 중축합물 (P)를 생성하자마자, (P)의 초점 기에 대하여 반응성인 기를 갖는 생성물을 상기 생성물 (P)에 가하여 반응을 종결시킬 수 있다. 초점기가 카보네이트 기인 경우, 예를 들면 모노-, 디- 또는 폴리아민이 첨가될 수 있다. 히드록시기기 초점기인 경우, 예를 들면 모노-, 디- 또는 폴리이소시아네이트, 또는 에폭시 기를 포함하는 화합물, 또는 OH 기와 반응하는 산 유도체가 생성물 (P)에 첨가될 수 있다.

본 발명의 고도로 작용성인 폴리카보네이트는 대부분 0.1 mbar 내지 20 bar, 바람직하게는 1 mbar 내지 5 bar의 압력 범위에서, 배치식으로, 반연속적으로, 또는 연속적으로 수행되는 반응기 또는 반응 커스케이드에서 제조된다.

본 발명의 생성물은 그들의 제조 후 추가의 정제 없이, 상기 언급된 반응 조건의 조절에 의해, 및 적절하다면 적합한 용매의 선택에 의해, 더 가공될 수 있다.

또 하나의 바람직한 구현예에서, 상기 생성물은 스트립핑, 즉 저분자량의 휘발성 화합물이 제거된다. 이를 위해, 일단 원하는 정도의 전환에 도달되면, 촉매를 선택적으로 비활성화시키고 저분자량의 휘발성 성분, 예를 들면 모노알코올, 페놀, 카보네이트, 염화 수소, 또는 휘발성 올리고머성 또는 고리형 화합물을, 적절하다면 기체, 바람직하게는 질소, 이산화 탄소, 또는 공기의 도입과 함께, 적절하다면 감압 하에 증류에 의해 제거할 수 있다.

또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리카보네이트는 반응에 의해 상기 단계에서 존재하는 작용 기 외 다른 작용 기를 포함할 수 있다. 작용기화는 공정 도중 일어나서 분자량을 증가시키거나, 아니면, 실제 중축합이 완료된 후 나중에 일어날 수도 있다.

공정 이전 또는 도중 분자량을 증가시키기 위해, 히드록시나 카보네이트 기 외의 다른 작용기 또는 작용성 요소를 갖는 성분을 가할 경우, 결과는 카보네이트나 히드록시 기가 아닌 랜덤하게 분포된 작용성을 갖는 폴리카보네이트 중합체이 다.

이러한 유형의 효과는 예를 들면 중축합 도중, 히드록시 기, 카보네이트 기 또는 카바모일 기 외에, 머캅토 기, 1차, 2차 또는 3차 아미노 기, 에테르 기, 카르복실산의 유도체, 술폰산의 유도체, 포스폰산의 유도체, 실란 기, 실록산 기, 아릴 기, 또는 장쇄 알킬 기와 같은 여타 작용기 또는 작용성 요소를 갖는 화합물의 첨가에 의해 이루어질 수 있다. 카바메이트 기를 이용한 개질을 위해 사용될 수 있는 화합물의 예는 에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(시클로헥실아민)에탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2'-아미노에톡시)에탄올 또는 암모니아의 고급 알콕실화 생성물, 4-히드록시피페리딘, 1-히드록시에틸피페라진, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 트리스(히드록시에틸)아미노메탄, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 또는 이소포론디아민이다.

머캅토 기를 이용한 개질을 위해 사용될 수 있는 화합물의 예는 머캅토에탄올이다. 예를 들면, N-메틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민 또는 N,N-디메틸에탄올아민의 도입에 의해 3차 아미노 기가 생성될 수 있다. 예를 들어, 에테르 기는 디히드릭 또는 더 고급의 폴리히드릭 폴리에테롤의 공-축합에 의해 생성될 수 있다. 장쇄 알킬 기는 장쇄 알칸디올과의 반응에 의해 도입될 수 있고, 알킬 또는 아릴 디이소시아네이트와의 반응은 알킬, 아릴 및 우레탄 기, 또는 우레아 기를 갖는 폴리카보네이트를 생성한다.

에스테르 기는 디카르복실산, 트리카르복실산, 또는 예를 들면 디메틸 테레 프탈레이트 또는 트리카르복실산 에스테르의 첨가에 의해 생성될 수 있다.

이어지는 작용기화는 수득되는 고도로 작용성인 고도로 분지화된, 또는 고도로 작용성인 과분지화된 폴리카보네이트를, 폴리카보네이트의 OH 및/또는 카보네이트 기 또는 카바모일 기와 반응할 수 있는 적합한 작용기화 시약과 반응시키는 공정의 추가 단계(단계 c)를 이용하여 이루어질 수 있다.

예를 들면, 히드록시 기를 포함하는 고도로 작용성인 고도로 분지화된, 또는 고도로 작용성인 과분지화된 폴리카보네이트는 산 기 또는 이소시아네이트 기를 포함하는 분자의 첨가에 의해 개질될 수 있다. 예를 들어, 산 기를 포함하는 폴리카보네이트는 산무수물 기를 포함하는 화합물과의 반응에 의해 수득될 수 있다.

히드록시 기를 포함하는 고도로 작용성인 폴리카보네이트는 또한, 알킬렌 옥시드, 예를 들면 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 또는 부틸렌 옥시드와의 반응에 의해 고도로 작용성인 폴리카보네이트 폴리에테르 폴리올로 더욱 전환될 수도 있다.

본 방법의 중대한 장점은 그의 비용-효율성이다. 축합물 (K) 또는 중축합물 (P)를 제공하기 위한 반응, 및 다른 작용기 또는 요소를 갖는 폴리카보네이트를 제공하기 위한 (K) 또는 (P)의 반응은 둘 다 하나의 반응기에서 일어날 수 있으며, 이는 기술적으로 및 비용 효율의 관점에서 유리하다.

본 발명의 성형 조성물은 적어도 1종의 A_xB_y 형의 과분지화된 폴리에스테르를 성분 D2)로 포함할 수 있으며, 여기에서

x는 적어도 1.1, 바람직하게는 적어도 1.3, 특히 적어도 2이고

y는 적어도 2.1, 바람직하게는 적어도 2.5, 특히 적어도 3이다.

물론, 단위 A 및/또는 B로 혼합물을 사용할 수도 있다.

A_xB_y-형 폴리에스테르는 x-작용성 분자 A 및 y-작용성 분자 B로 이루어진 축합물이다. 예를 들면, 분자 A로 아디프산(x = 2) 및 분자 B로 글리세롤(y=3)로 이루어진 폴리에스테르를 언급할 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 과분지화된 폴리에스테르 D2)는 히드록시 기 및 카르복시 기를 갖는 가교되지 않은 고분자이며, 이들은 구조적 및 분자적 불균일성을 모두 갖는다. 이들의 구조는 먼저는 덴드리머와 같은 방식으로 중심 분자에 기초하지만, 불균일한 사슬 길이의 분지를 갖는다. 둘째로, 이들은 또한 작용성 부속 기를 갖는 직쇄 구조를 또한 갖거나, 아니면 이들은 직쇄 및 분지쇄 분자 부분을 갖는 두 가지 극단을 조합할 수 있다. 덴드리머 및 과분지화된 중합체의 정의에 대하여는 문헌[P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 및 H. Frey 등, Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499]을 또한 참조.

본 발명의 맥락에서 "과분지화된"이란 분지화의 정도(DB), 즉 분자 당 덴드리머 결합의 평균 수와 말단 기의 평균 수의 합이 10 내지 99.9%, 바람직하게는 20 내지 99%, 특히 바람직하게는 20 내지 95%임을 의미한다. 본 발명의 맥락에서 "덴드리머"는 분지화의 정도가 99.9 내지 100%임을 의미한다. "분지화의 정도"의 정의에 대하여는 문헌[H. Frey 등, Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참조.

성분 D2)는, GPC, PMMA 표준, 디메틸아세트아미드 용리액을 사용하여 측정할 때, 바람직하게는 300 내지 30 000 g/mol, 특히 400 내지 25 000 g/mol, 매우 특별하게는 500 내지 20 000 g/mol의 M_n을 갖는다.

D2)는 0 내지 600 mg KOH/g 폴리에스테르, 바람직하게는 1 내지 500 mg KOH/g 폴리에스테르, 특히 20 내지 500 mg KOH/g 폴리에스테르의 수산기가 (DIN 53240), 및 바람직하게는 0 내지 600 mg KOH/g 폴리에스테르, 바람직하게는 1 내지 500 mg KOH/g 폴리에스테르, 특히 2 내지 500 mg KOH/g 폴리에스테르의 COOH 가를 갖는다.

T_g는 바람직하게는 -50 내지 140℃, 특히 -50 내지 100℃(DSC에 의한, DIN 53765)이다 .

수산기가 또는 COOH 가의 적어도 하나가 0을 초과하는, 바람직하게는 0.1을 초과하는, 특히 0.5를 초과하는 성분 D2)가 특히 바람직하다.

본 발명의 성분 D2)는 특히 이하에 기재된 방법에 의해 수득될 수 있으며, 구체적으로

(a) 1종 이상의 디카르복실산 또는 그의 1종 이상의 유도체를 1종 이상의 적어도 트리히드릭 알코올과

또는

(b) 1종 이상의 트리카르복실산 또는 고급 폴리카르복실산 또는 그의 1종 이상의 유도체를 1종 이상의 디올과,

용매의 존재 하에 및 선택적으로 무기, 유기금속, 또는 저분자량 유기 촉매, 또는 효소의 존재 하에 반응시킴에 의한다. 용매 중 반응이 바람직한 제조 방법이다.

본 발명의 목적을 위해, 고도로 작용성인 과분지화된 폴리에스테르 D2)는 분자 및 구조적 불균일성을 갖는다. 이들의 분자 불균일성은 그들을 덴드리머로부터 구별하며, 따라서 이들은 상당히 더 낮은 비용으로 제조될 수 있다.

변법 (a)에 따라 반응될 수 있는 디카르복실산 중에, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 온데칸-α,ω-디카르복실산, 도데칸-α,ω-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시스 및 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 및 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,3-디카르복실산이 있으며, 상기 언급된 디카르복신산은 다음에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있다:

메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 및 n-데실과 같은 C₁-C₁₀-알킬 기,

시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 및 시클로도데실과 같은 C₃-C₁₂-시클로 알킬 기; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;

메틸렌 또는 에틸리덴과 같은 알킬렌 기, 또는

페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 및 9-페난트릴과 같은 C₆-C₁₄-아릴 기, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐.

치환된 디카르복실산의 대표적인 것으로 언급될 수 있는 예는 2-메틸말론산, 2-에틸말론산, 2-페닐말론산, 2-메틸숙신산, 2-에틸숙신산, 2-페닐숙신산, 이타콘산, 3,3-디메틸글루타르산이다.

변법 (a)에 따라 반응될 수 있는 디카르복실산 중에는, 말레산 및 푸마르산과 같은 에틸렌계 불포화 산, 및 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산이 있다.

상기 언급된 대표적 화합물의 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

상기 디카르복실산은 그대로 사용되거나 유도체의 형태로 사용될 수 있다.

유도체는 바람직하게는

- 단량체 또는 중합체 형태인 관련 산무수물,

- 모노- 또는 디알킬 에스테르, 바람직하게는 모노- 또는 디메틸 에스테르, 또는 상응하는 모노- 또는 디에틸 에스테르, 또는 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올과 같은 고급 알코올로부터 유래된 모노- 및 디알킬 에스테르,

- 및 또한 모노- 및 디비닐 에스테르, 및

- 혼합 에스테르, 바람직하게는 메틸 에틸 에스테르이다.

바람직한 제조 방법에서, 디카르복실산 및 그의 1종 이상의 유도체로 이루어진 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 마찬가지로, 1종 이상의 디카르복실산의 2종 이상의 상이한 유도체의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이들의 모노- 또는 디메틸 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 아디프산을 사용하는 것이 매우 특별히 바람직하다.

반응될 수 있는 적어도 트리히드릭 알코올의 예는 글리세롤, 부탄-1,2,4-트리올, n-펜탄-1,2,5-트리올, n-펜탄-1,3,5-트리올, n-헥산-1,2,6-트리올, n-헥산-1,2,5-트리올, n-헥산-1,3,6-트리올, 트리메틸올부탄, 트리메틸올프로판 또는 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨; 메조에리트리톨, 트레이톨, 소르비톨, 만니톨과 같은 당 알코올류, 또는 상기 적어도 트리히드릭 알코올의 혼합물이다. 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 펜타에리트리톨을 사용하는 것이 바람직하다.

변법 (b)에 따라 반응될 수 있는 트리카르복실산 또는 폴리카르복실산의 예는 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산, 및 멜리트산이다.

트리카르복실산 또는 폴리카르복실산은 그대로 또는 유도체의 형태로 본 발명의 반응에 사용될 수 있다.

유도체는 바람직하게는

- 단량체 또는 중합체 형태인 관련 산무수물,

- 모노-, 디- 또는 트리알킬 에스테르, 바람직하게는 모노-, 디- 또는 트리메틸 에스테르, 또는 상응하는 모노-, 디- 또는 트리에틸 에스테르, 또는 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올과 같은 고급 알코올에서 유래된 모노-, 디- 및 트리에스테르, 또는 모노-, 디- 또는 트리비닐 에스테르

- 및 혼합된 메틸 에틸 에스테르이다.

본 발명의 목적을 위해, 트리- 또는 폴리카르복실산 및 그의 1종 이상의 유도체로 이루어진 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 목적을 위해, 성분 D2)를 얻기 위해 1종 이상의 트리- 또는 폴리카르복실산의 2종 이상의 상이한 유도체의 혼합물을 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다.

본 발명의 변법(b)에 사용되는 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,2-디올, 펜탄-1,3-디올, 펜탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 펜탄-2,3-디올, 펜탄-2,4-디올, 헥산-1,2-디올, 헥산-1,3-디올, 헥산-1,4-디올, 헥산-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,5-디올, 헵탄-1,2-디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,2-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 이노시톨 및 유도체, (2)-메틸펜탄-2,4-디올, 2,4-디메틸-펜탄-2,4-디올, 2-에틸헥산- 1,3-디올, 2,5-디메틸헥산-2,5-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 피나콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 HO(CH₂CH₂O)_n-H 또는 폴리프로필렌 글리콜 HO(CH[CH₃]CH₂O)_n-H (식 중 n은 범자연수이고, n = 4 ~ 25) 또는 상기 화합물의 2종 이상의 대표적인 화합물의 혼합물이다. 상기 언급된 디올 중 여기에서 히드록시 기의 하나 또는 양자는 SH 기로 대체될 수도 있다. 에틸렌 기, 프로판-1,2-디올 및 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜이 바람직하다.

변법 (a) 및 (b)에서 A_xB_y 폴리에스테르의 분자 A 대 분자 B의 몰 비는 4:1 내지 1:4, 특히 2:1 내지 1:2이다.

상기 방법의 변법 (a)에 따라 반응되는 적어도 트리히드릭 알코올은 모두 동일한 반응성을 갖는 히드록시 기를 가질 수 있다. 여기에서 그 OH 기가 초기에는 동일한 반응성을 갖지만, 적어도 하나의 산 기와의 반응이 입체적 또는 전자적 작용의 결과로서 남은 OH 기의 반응성 저하를 유도할 수 있는, 적어도 트리히드릭 알코올이 또한 바람직하다. 예를 들어, 이는 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨이 사용되는 경우에 적용된다.

그러나, 변법 (a)에 따라 반응되는 적어도 트리히드릭 알코올은 또한 적어도 2 가지의 상이한 화학적 반응성을 갖는 히드록시 기를 가질 수도 있다.

여기에서 작용기의 상이한 반응성은 화학적 원인(예, 1차/2차/3차 OH 기) 또는 입체적 원인으로부터 유래될 수 있다.

예를 들면, 트리올은 1차 및 2차 히드록시 기를 갖는 트리올을 포함할 수 있는데, 바람직한 예는 글리세롤이다.

변법 (a)에 따라 본 발명의 반응이 수행되는 경우, 디올 및 모노히드릭 알코올의 부재 하에 수행되는 것이 바람직하다.

변법 (b)에 따라 본 발명의 반응이 수행되는 경우, 모노- 또는 디카르복실산의 부재 하에 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 용매의 존재 하에 수행된다. 예를 들면, 파라핀 또는 방향족 물질과 같은 탄화수소가 적합하다. 특히 적합한 파라핀은 n-헵탄 및 시클로헥산이다. 특히 적합한 방향족 물질은 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 이성체 혼합물 형태의 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 및 오르토- 및 메타-디클로로벤젠이다. 산성 촉매의 부재 하에 매우 특별히 적합한 기타 용매는 디옥산 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 및 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤이다.

본 발명에 따르면, 첨가되는 용매의 양은 사용되어 반응할 출발 물질의 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 1 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 10 중량%이다. 사용되어 반응할 출발 물질의 중량을 기준으로, 과량의 용매를 사용하는 것이 또한 가능한데, 예를 들면 1.01 내지 10배의 양이다. 사용되어 반응할 출발 물질의 중량을 기준으로 100 배를 초과하는 용매의 양은 불리한데, 그 이유는 반응물의 현저하게 낮은 농도에서는 반응 속도가 현저하게 감소하여 비경제적인 긴 반응 시간의 결과를 가져오기 때문이다.

본 발명에 따라 바람직한 방법을 수행하기 위해, 작업은 첨가제로서, 반응 시작 시에 첨가되는 탈수제의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 예는 분자체, 특히 4 Å 분자 체, MgSO₄ 및 Na₂SO₄이다. 반응 도중 추가의 탈수제를 첨가하거나 탈수제를 새로운 탈수제로 교체하는 것도 가능하다. 반응 도중 증류에 의해 형성된 물 또는 알코올을, 예를 들면 물 트랩을 이용하여, 제거하는 것이 또한 가능하다.

상기 반응은 산성 촉매의 부재 하에 수행될 수 있다. 산성의 무기, 유기금속, 또는 유기 촉매, 또는 2종 이상의 산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매로 이루어진 혼합물의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적을 위해, 산성 무기 촉매의 예는 황산, 인산, 포스폰산, 차아인산, 황산 알루미늄 수화물, 명반, 산성 실리카겔 (pH = 6, 특히 = 5), 및 산성 산화 알루미늄이다. 산성 무기 촉매로 사용될 수 있는 여타 화합물의 예는 화학식 Al(OR)₃의 알루미늄 화합물 및 화학식 Ti(OR)₄의 티탄산염이고, 여기에서 각각의 R 기는 동일 또는 상이하며 서로 독립적으로 다음에서 선택된다:

메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 및 n-데실과 같은 C₁-C₁₀-알킬 기,

시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 및 시클로도데실과 같은 C₃-C₁₂-시클로 알킬 기; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸.

Al(OR)₃ 또는 Ti(OR)₄에서 각각의 R 기는 바람직하게는 동일하며 이소프로필 또는 2-에틸헥실에서 선택된다.

바람직한 산성 유기금속 촉매의 예는 디알킬주석 산화물 R₂SnO(식 중, R은 상기 정의된 바와 같음)에서 선택된다. 산성 유기금속 촉매로 특히 바람직한 대표적 화합물은 "옥소-주석"으로 시판되는 디-n-부틸주석 산화물, 또는 디-n-부틸주석 디라우레이트이다.

바람직한 산성 유기 촉매는 예를 들면 포스페이트 기, 술폰산 기, 설페이트 기, 또는 포스폰산 기를 갖는 산성 유기 화합물이다. 특히 바람직한 것은 파라-톨루엔술폰산과 같은 술폰산이다. 예를 들면 술폰산 기를 포함하고 약 2 몰%의 디비닐벤젠으로 가교된 폴리스티렌 수지와 같은 산성 이온 교환제가 산성 유기 촉매로 사용될 수도 있다.

2종 이상의 상기 언급된 촉매의 조합을 사용하는 것도 가능하다. 불연속 분자의 형태를 갖는 이들 유기 또는 유기금속, 또는 무기 촉매의 고정된 형태를 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 따라 산성의 무기, 유기금속 또는 유기 촉매를 사용하고자 할 경우, 사용되는 양은 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%의 촉매이다.

본 발명의 방법은 예를 들면 이산화 탄소, 질소, 또는 희가스(noble gas)와 같은 비활성 기체 하에 수행되며, 그 중에서도 특히 아르곤을 언급할 수 있다.

본 발명의 방법은 60 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 130 내지 180℃, 특히 150℃ 이하의 온도, 또는 그 온도 아래에서 수행되는 것이 바람직하다. 145℃ 이하의 최대 온도가 특히 바람직하며, 135℃ 이하의 온도가 매우 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서 압력 조건은 그 자체로서 결정적이지 않다. 현저하게 감소된 압력, 예를 들면 10 내지 500 mbar에서 수행되는 것이 가능하다. 본 발명의 방법은 500 mbar를 초과하는 압력에서 수행될 수도 있다. 대기압에서의 반응이 간단하기 때문에 바람직하지만, 예를 들면 1200 mbar 이하의 약간 증가된 압력에서 수행하는 것도 가능하다. 현저하게 증가된 압력, 예를 들면 10 bar 이하의 압력에서 수행하는 것도 가능하다. 대기압에서의 반응이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서 반응 시간은 통상적으로 10 분 내지 25 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간, 특히 바람직하게는 1 내지 8 시간이다.

일단 반응이 종료되면, 고도로 작용성인 과분지화된 폴리에스테르는, 예를 들면 촉매를 여과에 의해 제거하고 혼합물을 농축시킴으로써 쉽게 단리될 수 있으며, 여기에서 농축 공정은 통상적으로 감압 하에 수행된다. 양호한 적합성을 갖는 다른 처리 방법은 물을 가하여 침전시킨 다음 세척 및 건조시키는 것이다.

성분 D2)는 효소의 존재 또는 효소의 분해 산물의 존재 하에 제조될 수 있다 (DE-A 101 63163에 따름). 본 발명의 목적을 위해, 산성 유기 촉매라는 용어는 본 발명에 따라 반응하는 디카르복실산을 포함하지 않는다.

리파아제 또는 에스테라아제를 사용하는 것이 바람직하다. 양호한 적합성을 갖는 리파아제 및 에스테라아제는 칸디다 실린드라세아 (Candida cylindracea), 칸디다 리포리티카 (lipolytica), 칸디다 루고사 (rugosa), 칸디다 안타크티카 (antarctica), 칸디다 유틸리스 (utilis), 크로모박테리움 비스코숨 (Chromobacterium viscosum), 게오트리쿰 비스코숨 (Geotrichum viscosum), 게오트리쿰 칸디둠 (candidum), 무코르 자바니쿠스 (Mucor javanicus), 무코르 미헤이 (mihei), 돼지 췌장, 슈도모나스 (pseudomonas) spp., 슈도모나스 플루오레센스 (fluorescens), 슈도모나스 세파시아 (cepacia), 리조푸스 아리주스 (Rhizopus arrhizus), 리조푸스 델레마르 (delemar), 리조푸스 니베우스 (niveus), 리조푸스 오리자에 (oryzae), 아스페르길루스 니게르 (Aspergillus niger), 페니실리움 로케포르티이 (Penicillium roquefortii), 페니실리움 카멤베르티이 (camembertii), 또는 바실루스 (Bacillus) spp. 및 바실루스 테르모글루코시다시우스 (thermoglucosidasius)로부터의 에스테라아제이다. 칸디다 안타크티카 리파아제 B가 특히 바람직하다. 나열된 효소들은 예를 들면 노보자임 바이오테크 사(Novozymes Biotech Inc., Denmark)로부터 시판된다.

효소는 예를 들면 실리카겔 또는 레와티트(Lewatit^(R)) 상에 고정된 형태로 바람직하게 사용된다. 효소 고정화를 위한 방법은, 예를 들면 문헌[Kurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 3rd edition 1997, Springer Verlag, Chapter 3.2 "Immobilization" pp. 345-356]으로부터, 그 자체로서 공지되어 있다. 고정된 효소는 예를 들면 노보자임 바이오테크 사(Novozymes Biotech Inc., Denmark)로부터 시판된다.

사용되는 고정된 효소의 양은 사용되어 반응할 출발 물질 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 특히 10 내지 15 중량%이다.

본 발명의 방법은 60℃를 초과하는 온도에서 수행된다. 100℃ 이하의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 80℃ 이하의 온도가 바람직하고, 62 내지 75℃의 온도가 매우 특히 바람직하며, 65 내지 75℃의 온도가 더 더욱 바람직하다.

본 발명의 방법은 용매의 존재 하에 수행된다. 적합한 화합물의 예는 파라핀 또는 방향족 물질과 같은 탄화수소이다. 특히 적합한 파라핀은 n-헵탄 및 시클로헥산이다. 특히 적합한 방향족 물질은 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 이성체 혼합물 형태의 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 및 오르토- 및 메타-디클로로벤젠이다. 매우 특별히 적합한 기타 용매는 디옥산 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 및 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤이다.

첨가되는 용매의 양은 사용되어 반응할 출발 물질의 중량을 기준으로 적어도 5 중량부, 바람직하게는 적어도 50 중량부, 특히 바람직하게는 적어도 100 중량부이다. 10 000 중량부를 초과하는 용매의 양은 바람직하지 못한데, 그 이유는 현저하게 낮은 농도에서는 반응 속도가 현저하게 감소하여 비경제적인 긴 반응 시간의 결과를 가져오기 때문이다.

본 발명의 방법은 500 mbar를 초과하는 압력에서 수행된다. 대기압 또는, 예를 들면 1200 mbar 이하의 약간 증가된 압력에서의 반응이 바람직하다. 현저하 게 증가된 압력, 예를 들면 10 bar 이하의 압력에서 수행하는 것도 가능하다. 대기압에서의 반응이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 반응 시간은 통상적으로 4 시간 내지 6 일, 바람직하게는 5 시간 내지 5 일, 특히 바람직하게는 8 시간 내지 4 일이다.

일단 반응이 종료되면, 고도로 작용성인 과분지화된 폴리에스테르는 예를 들면 여과에 의해 효소를 제거하고 혼합물을 농축시킴으로써 단리될 수 있고, 상기 농축 공정은 통상적으로 감압 하에 수행된다. 양호한 적합성을 갖는 다른 처리 방법은 물을 첨가하여 침전시킨 다음 세척 및 건조시키는 것이다.

본 발명의 방법에 의해 수득가능한 상기 고도로 작용성인 과분지화된 폴리에스테르는 특히 낮은 함량의 탈색 및 수지화된 물질로 특징된다. 과분지화된 중합체의 정의에 대해서는 문헌[P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, 및 A. Sunder 등, Chem. Eur J. 2000, 6, no. 1, 1-8]을 또한 참조하라. 그러나, 본 발명의 맥락에서, "고도로 작용성인 과분지화된"이란 분지화의 정도, 즉 분자 당 덴드리머 결합의 평균 수와 말단 기의 평균 수를 합한 것이 10 내지 99.9%, 바람직하게는 20 내지 99%, 특히 바람직하게는 30 내지 90%임을 의미한다 (이와 관련하여 문헌 H. Frey 등, Acta Polym. 1997, 48, 30을 참조).

본 발명의 폴리에스테르는 500 내지 50 000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 20 000 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 내지 19 000 g/mol의 몰 질량 M_w를 갖는다. 폴리분산성은 1.2 내지 50, 바람직하게는 1.4 내지 40, 특히 바람직하게는 1.5 내 지 30, 매우 특히 바람직하게는 1.5 내지 10이다. 이들은 통상적으로 매우 용해성이며, 즉 50 중량%에 이르는, 일부 경우 심지어는 80 중량%에 이르는 본 발명의 폴리에스테르를 이용하여 테트라히드로푸란(THF), n-부틸 아세테이트, 에탄올, 및 다수의 여타 용매 중, 육안으로 겔 입자가 검출되지 않는 맑은 용액이 제조될 수 있다.

본 발명의 고도로 작용성인 과분지화된 폴리에스테르는 카르복시-말단, 카르복시- 및 히드록시-말단이며, 바람직하게는 히드록시-말단이다.

성분 D1):D2)의 비는 이들의 혼합물이 사용되는 경우, 바람직하게는 1:20 내지 20:1, 특히 1:15 내지 15:1, 매우 특별하게는 1:5 내지 5:1이다.

사용되는 과분지화된 폴리카보네이트 D1)/폴리에스테르 D2)는 그 크기가 20 내지 500 nm인 입자이다. 중합체 배합물에서, 이들 나노입자는 미세 입자의 형태를 가지며, 상기 배합된 물질 중 입자의 크기는 20 내지 500 nm, 바람직하게는 50 내지 300 nm이다.

이러한 유형의 배합된 물질은 예를 들면 울트라두르 (Ultradur^(R)) 하이 스피드의 형태로 시판된다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 E)로서, 0 내지 50 중량%, 특히 20 중량% 이하의 B) 및/또는 C) 및/또는 D)와는 상이한 여타 첨가제 및 가공 보조제를 포함한다.

통상적인 첨가제 E)의 예는 40 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하의 양의 엘라스토머성 중합체(종종 충격 개질제, 엘라스토머, 또는 고무라고도 함)이다.

이들은 매우 일반적으로, 다음 단량체 중 적어도 2종으로 바람직하게 이루어진 공중합체이다: 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 알코올 성분 중 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트.

상기 유형의 중합체는 예를 들면 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, 1961), pages 392-406, 및 C.B. Bucknall의 논문, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, UK, 1977)]에 기재되어 있다.

상기 엘라스토머의 몇 가지 바람직한 유형을 후술한다.

상기 엘라스토머의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌 (EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무로 알려진 것들이다.

EPM 고무는 일반적으로 잔류 이중 결합을 실제로 갖지 않는 한편, EPDM 고무는 100 개 탄소 원자 당 1 내지 20 개의 이중 결합을 가질 수 있다.

EPDM 고무를 위한 디엔 단량체로 언급될 수 있는 예는 이소프렌 및 부타디엔과 같은 공역 디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔과 같은 5 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 비-공역 디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔과 같은 고리형 디엔, 및 또한 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-부틸리덴-2-노르보넨, 2-메트알릴- 5-노르보넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보넨과 같은 알케닐노르보넨, 및 3-메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]-3,8-데카디엔과 같은 트리시클로디엔, 및 이들의 혼합물이다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 8%이다.

EPM 및 EPDM 고무는 바람직하게는 반응성 카르복실산 또는 그의 유도체로 그래프트화된 것일 수도 있다. 언급될 수 있는 이들의 예는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체, 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 또한 말레산 무수물이다.

에틸렌과 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 이들의 산의 에스테르와의 공중합체가 또 하나의 바람직한 고무의 군이다. 상기 고무는 또한 말레산 및 푸마르산과 같은 디카르복실산, 또는 이들 산의 유도체, 예를 들면 에스테르 및 산무수물, 및/또는 에폭시 기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 디카르복실산 유도체를 포함하거나 에폭시 기를 포함하는 이들 단량체는 상기 단량체 혼합물에 디카르복실산 기 및/또는 에폭시 기를 포함하고 하기 화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV)를 갖는 단량체를 가함으로써 상기 고무 내에 바람직하게 도입된다.

R¹C(COOR²)=C(COOR³)R⁴

상기 식 중, R¹ 내지 R⁹는 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, m은 0 내지 20의 범자연수, g는 0 내지 10의 범자연수, p는 0 내지 5의 범자연수이다.

m이 0 또는 1이고 g가 1일 경우, R¹ 내지 R⁹는 바람직하게는 수소이다. 해당하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.

화학식 (I), (II) 및 (IV)의 바람직한 화합물은 말레산, 말레산 무수물 및 에폭시 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및 3차 알코올과의 에스테르, 예를 들면 tert-부틸 아크릴레이트이다. 후자는 유리 카르복시 기를 갖지 않지만, 이들의 성질은 유리 산의 것에 근접하며, 따라서 이들을 잠재적 카르복시 기를 갖는 단량체라 한다.

공단량체는 50 내지 98 중량%의 에틸렌, 0.1 내지 20 중량%의 에폭시 기 및/또는 메타크릴산을 포함하는 단량체 및/또는 산무수물 기를 포함하는 단량체로 유리하게 이루어지며, 나머지 양은 (메트)아크릴레이트이다.

특히 바람직한 것은 다음 성분으로 이루어진 공중합체이다:

50 내지 98 중량%, 특히 55 내지 95 중량%의 에틸렌, 0.1 내지 40 중량%, 특히 0.3 내지 20 중량%의 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물, 및

1 내지 45 중량%, 특히 10 내지 40 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트.

다른 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르이다.

이들 외에, 사용될 수 있는 공단량체는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르이다.

전술한 에틸렌 공중합체는 그 자체로서 공지된 방법, 바람직하게는 고압 및 고온에서의 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 적절한 공정이 잘 알려져 있다.

다른 바람직한 엘라스토머는 그 제조가 예를 들면 블래클리(Blackley)에 의해 논문 "에멀션 중합"에 기재된 에멀션 중합체이다. 사용될 수 있는 유화제 및 촉매는 그 자체로서 공지되어 있다.

원리적으로, 균일 구조를 갖는 엘라스토머 또는 외피 구조를 갖는 것들을 사용하는 것이 가능하다. 외피-형 구조는 개개의 단량체의 첨가 순서에 의해 결정되며; 중합체의 형태학 또한 상기 첨가 순서에 의해 영향을 받는다.

단지 엘라스토머의 고무 분획의 제조를 위한 대표적인 능력 면에서, 여기에 언급될 수 있는 단량체는 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 또한 이들의 혼합물이다. 이들 단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르와 같은 여타 단량체, 및 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 같은 여타 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 함께 공중합될 수 있다.

엘라스토머의 연성 또는 고무 상(0℃ 미만의 유리 전이 온도)는 코어, 외부 싸개 또는 중간 외피(구조가 3 개 이상의 외피를 갖는 엘라스토머의 경우)일 수 있다. 2 개 이상의 외피를 갖는 엘라스토머는 또한 고무 상으로 이루어진 2 개 이상의 외피를 가질 수 있다.

엘라스토머의 구조 내에, 고무 상 외에 1종 이상의 경질 성분(20℃를 초과하는 유리 전이 온도)이 수반되는 경우, 이들은 주요 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 중합시킴으로써 일반적으로 제조된다. 이들 외에, 비교적 작은 분율의 여타 공단량체를 사용하는 것이 또한 가능하다.

일부 경우에는, 그 표면에 반응성 기를 갖는 에멀션 중합체를 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 유형의 기의 예는 에폭시, 카르복시, 잠재적 카르복시, 아미노 및 아미드 기, 및 또한 하기 화학식의 단량체를 동시에 사용하여 도입될 수 있는 작용기이다:

상기 식 중,

R¹⁰은 수소 또는 C₁-C₄-알킬 기이고,

R¹¹은 수소 또는 C₁-C₈-알킬 기 또는 아릴 기, 특히 페닐이며,

R¹²는 수소, C₁-C₁₀-알킬 기, C₆-C₁₂-아릴 기 또는 -OR¹³이고,

R¹³은 선택적으로 O- 또는 N-함유 기로 치환된, C₁-C₈-알킬 기, 또는 C₆-C₁₂-아릴 기이며,

X는 화학 결합 또는 C₁-C₁₀-알킬렌 기 또는 C₆-C₁₂-아릴렌 기, 또는

이고,

Y는 O-Z 또는 NH-Z이며,

Z는 C₁-C₁₀-알킬렌 또는 C₆-C₁₂-아릴렌 기이다.

상기 표면에 반응성 기를 도입하는 데 EP-A 208 187에 기재된 그래프트 단량 체가 또한 적합하다.

언급될만한 다른 예들은 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트와 같은 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.

고무 상의 입자들은 또한 가교된 것일 수 있다. 가교 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 또한 EP-A 50 265에 기재된 화합물이다.

그래프트-결합 단량체로 알려진 단량체, 즉 중합 도중 상이한 속도로 반응하는 2 개 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체를 사용하는 것도 가능하다. 적어도 하나의 반응성 기가 다른 단량체들과 거의 동일한 속도로 중합되는 한편, 다른 반응성 기(또는 반응성 기들)는 예를 들면 상당히 더 느리게 중합하는 유형의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 상기 고무 중에 일정 분량의 이중-결합 불포화를 발생시킨다. 그 후 또 다른 상이 상기 유형의 고무 상에 그래프트될 경우, 고무에 존재하는 이중 결합의 적어도 일부는 상기 그래프트 단량체와 반응하여 화학 결합을 형성하며, 즉 그래프트된 상은 상기 그래프트 기재에 적어도 어느 정도의 화학 결합을 갖는다.

이러한 유형의 그래프트-결합 단량체의 예는 알릴 기를 포함하는 단량체, 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들면 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이 트, 및 이들 카르복실산의 상응하는 모노알릴 화합물이다. 이들 외에도, 광범하게 다양한 여타 적합한 그래프트-결합 단량체가 존재한다. 더 상세한 것은 예를 들면 US-A 4 148 846을 이에 참고할 수 있다.

충격-개질 중합체에서 상기 가교 단량체의 분율은 상기 충격-개질 중합체를 기준으로 일반적으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

일부 바람직한 에멀션 중합체를 이하에 나열한다. 코어 및 적어도 하나의 외피를 가지며, 다음 구조를 갖는 그래프트 중합체를 먼저 여기에 언급할 수 있다:

유형	코어용 단량체	외피용 단량체
I	1,3-부타디엔, 이소프렌, n-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물	스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트
II	I과 같지만, 가교제를 동시에 사용함	I과 같음
III	I 또는 II와 같음	n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 에틸헥실 아크릴레이트
IV	I 또는 II와 같음	I 또는 III와 같지만, 여기에 기재된 바와 같은 반응성 기를 갖는 단량체를 동시에 사용함
V	스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물	I 및 II에 코어용으로 기재된 것과 같은 단량체로 이루어진 제1 외피, I 또는 IV에 외피용으로 기재된 것과 같은 제2 외피

이들 그래프트 중합체, 특히 ABS 중합체 및/또는 ASA 중합체가 PBT의 충격-개질을 위해 40중량% 이하의 양으로 바람직하게 사용되며, 적절하다면 40 중량% 이하의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와의 혼합물로 사용된다. 이러한 유형의 배합 생성물은 상표명 울트라두르(Ultradur^(R)) S(종전에는 BASF AG의 제품인 Ultrablend^(R) S)로 입수가능하다.

그 구조가 2 개 이상의 외피를 갖는 그래프트 중합체 대신, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n- 부틸 아크릴레이트 또는 이들의 공중합체로 이루어진, 균일한, 즉, 단일-외피의 엘라스토머를 사용하는 것도 가능하다. 이들 생성물 역시 가교 단량체 또는 반응성 기를 갖는 단량체를 동시에 사용하여 제조될 수 있다.

바람직한 에멀션 중합체의 예는 n- 부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로 이루어진 내부 코어를 갖거나 부타디엔을 기재로 하고 상기 언급된 공중합체로 이루어진 외피를 갖는 그래프트 중합체, 및 에틸렌과, 반응성 기를 공급하는 공단량체의 공중합체이다.

기재된 엘라스토머는 또한 예를 들면 현탁 중합과 같은 여타 종래 방법에 의해 제조될 수도 있다.

DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 및 EP-A 319 290에 기재된 것과 같은 실리콘 고무가 또한 바람직하다.

상기 나열된 고무의 유형의 혼합물을 사용하는 것도 물론 가능하다.

언급될 수 있는 섬유성 또는 미립자 충전제 E)는, 20 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하의 양으로 사용되는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 무정형 실리카, 석면, 규산 칼슘, 메타규산 칼슘, 탄산 마그네슘, 카올린, 백악, 분말화 석영, 운모, 황산 바륨 및 장석이다.

성분 B)와의 바람직한 혼합 비는 40 내지 70 중량%의 성분 B) 및 65 내지 25 중량%의 충전제 E)이며; 바람직한 B) 대 E)의 혼합 비는 100:1 내지 2:1이다.

언급될 수 있는 바람직한 섬유성 충전제는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 티 탄산 칼륨 섬유이며, 특히 바람직한 것은 E 유리 형태인 유리 섬유이다. 이들은 조방사로 사용되거나 시판되는 분쇄 유리의 형태로 사용될 수 있다.

1:100 내지 1:2, 바람직하게는 1:10 내지 1:3의 유리 섬유 E)와 성분 B)의 혼합물이 특히 바람직하다.

섬유성 충전제는 열가소성 물질과의 상용성을 개선하기 위해 실란 화합물로 표면-전처리된 것일 수 있다.

적합한 실란 화합물은 하기 화학식을 갖는다:

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k

상기 식 중,

X는 NH₂-,

, HO-이고,

n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 범자연수이며,

m 은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 범자연수이고,

k는 1 내지 3의 범자연수, 바람직하게는 1이다.

바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노부틸트리에톡시실란, 및 또한 치환체 X로 글리시딜 기를 포함하는 상응하는 실란이다.

표면-피복을 위해 일반적으로 사용되는 실란 화합물의 양은 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%, 특히 0.8 내지 1 중량%(E를 기준으로)이다.

침형의 무기 충전제도 적합하다.

본 발명의 목적을 위해, 침형의 무기 충전제는 강력하게 진전된 침형의 성질을 갖는 무기 충전제이다. 하나의 예는 침형 규회석이다. 상기 무기물은 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1의 L/D (길이 대 직경) 비를 바람직하게 갖는다. 상기 무기 충전제는, 적절하다면, 상기 언급된 실란 화합물로 전처리된 것일 수 있지만, 전처리가 필수적인 것은 아니다.

언급될 수 있는 여타 충전제는 카올린, 소성된 카올린, 규회석, 탈크 및 백악이다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 E)로 통상의 가공 보조제를 포함할 수 있으며, 그 예는 안정화제, 산화 지연제, 열로 인한 분해 및 자외선으로 인한 분해에 대응하는 물질, 윤활제 및 이형제, 염료 및 안료와 같은 착색제, 핵형성제, 가소제 등이다.

산화 지연제 및 열안정화제로 언급될 수 있는 예는, 상기 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 농도로, 입체 장애를 가진 페놀 및/또는 포스파이트, 히드로퀴논, 디페닐아민과 같은 방향족 2차 아민, 이들 기의 각종 치환된 요소 및 이들의 혼합물이다.

언급될 수 있고, 성형 조성물을 기준으로 2 중량% 이하의 양으로 일반적으로 사용되는 UV 안정화제는 각종 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 및 벤조페논이다.

첨가될 수 있는 착색제는 이산화 티탄, 울트라마린 블루, 산화 철 및 카본 블랙과 같은 무기 안료, 및 또한 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 및 페릴렌과 같은 유기 안료, 및 또한 니그로신 및 안트라퀴논과 같은 염료이다.

사용될 수 있는 핵형성제는 소듐 페닐포스피네이트, 알루미나, 실리카이며, 바람직하게는 탈크이다.

10 내지 40, 바람직하게는 16 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과, 2 내지 40, 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 지방족 알코올 또는 아민과의 에스테르 또는 아미드가 더욱 바람직하다.

카르복실산은 1-염기성 또는 2-염기성일 수 있다. 언급될 수 있는 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디산, 베헨산, 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 또한 몬탄산(30 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)이다.

지방족 알코올은 모노- 내지 테트라히드릭일 수 있다. 알코올의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨이며, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.

지방족 아민은 모노-, 디- 또는 트리아민일 수 있다. 이들의 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민이며, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 마찬가지로, 바람직한 에스테르 또는 아미드는 글리세릴 디스테아레이트, 글리세릴 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세릴 모노팔미테이트, 글리세릴 트리라우레이트, 글리세릴 모노베헤네이트, 및 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트이다.

각종 에스테르 또는 아미드의 혼합물, 또는 에스테르와 아미드의 조합을 사용하는 것이 또한 가능하며, 여기에서 혼합 비는 필요에 따른다.

C)와는 상이한 윤활제 및 이형제의 통상적으로 사용되는 양은 1 중량% 이하이다. 장쇄 지방산(예, 스테아르산 또는 베헨산), 이들의 염(예, Ca 스테아레이트 또는 Zn 스테아레이트), 또는 몬탄 왁스(28 내지 32 개 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 직쇄, 포화 카르복실산으로 이루어진 혼합물) 또는 Ca 몬타네이트 또는 Na 몬타네이트, 또는 저분자량 폴리에틸렌 왁스 또는 저분자량 폴리프로필렌 왁스를 사용하는 것이 바람직하다.

가소제로 언급될 수 있는 예는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, 및 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드이다.

본 발명의 성형 조성물은 또한 0 내지 2 중량%의 플루오르-함유 에틸렌 중합체를 포함할 수 있다. 이들은 플루오르 함량이 55 내지 76 중량%, 바람직하게는 70 내지 76 중량%인 에틸렌의 중합체이다.

이들의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 또는 비교적 작은 분율(일반적으로 50 중량% 이하)의 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 갖는 테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 이들은 문헌[Schildknecht, "Vinyl and Related Polymers", Wiley Verlag, 1952, pages 484 - 494 및 Wall, "Fluoro-polymers" (Wiley Interscience, 1972)]에 예로써 기재되어 있다.

상기 플루오르-함유 에틸렌 중합체는 성형 조성물 중 균일한 분포를 가지며, 그들의 입자 크기 d₅₀(수 평균)은 바람직하게는 0.05 내지 10 μm, 특히 0.1 내지 5 μm의 범위이다. 상기 작은 입자 크기는 플루오르-함유 에틸렌 중합체의 수성 분산액의 사용 및 그들의 폴리에스테르 용융물로의 도입에 의해 특히 바람직하게 수득될 수 있다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 그 자체로 공지된 방법에 의해, 출발 성분을 스크류 압출기, 브라벤더 믹서, 또는 번버리 믹서와 같은 통상의 혼합 장치에서 혼합한 다음 그들을 압출함으로써 제조될 수 있다. 압출물을 냉각 및 분쇄할 수 있다. 개개의 성분을 미리혼합한 다음, 나머지 출발 물질을 각각 가하고/가하거나 같이 혼합하는 것도 가능하다. 혼합 온도는 통상적으로 230 내지 290℃이다.

더욱 바람직한 방법에 따르면, 성분 B, C) 및/또는 D)는 폴리에스테르 예비중합체와 혼합되고, 배합 및 펠렛화될 수 있다. 수득되는 펠렛을 그 후, 원하는 점도가 수득될 때까지 A)의 융점 아래의 온도에서 연속적으로 또는 배치식으로, 비활성 기체 하에 고체-상-축합시킨다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 양호한 열 전도성 및 전기적 절연성을 특징으로 한다.

특히, 상기 개별 성분은 높은 충전제 함량에도 불구하고 어려움 없이 (응집되거나 뭉치지 않고) 가공될 수 있다 (유동성을 참조).

중합체 매트릭스는 가공 도중 실질적으로 붕괴되지 않고, 따라서 기계적 성 질이 유지된다.

기재된 성형 조성물은 열원으로부터 열의 소산을 개선하는 데 적합하다.

소산된 열은 전기적 모듈로부터 전력을 소실하거나 가열 요소에 의해 의도적으로 생성된 열을 소실할 수 있다. 전력 소실을 갖는 전기적 모듈은 예를 들면 CPU, 저항, IC, 배터리, 축열기, 모터, 코일, 계전기, 다이오드, 도체 트랙 등을 포함한다.

열을 소산시키기 위해, 열원과 성형 조성물 사이 접촉의 최대 효율이 생성되어야 하며, 따라서 열이 열원으로부터 성형 조성물을 경유하여 환경(기체상, 액체, 고체)으로 전달되도록 해야 한다. 접촉의 질을 개선하기 위해, 열전도성 페이스트라고 알려진 것을 사용하는 것도 가능하다. 성형 조성물이 상기 열원 주위로 주입될 때 가장 좋은 열-제거 기능이 수득된다.

상기 성형 조성물은 또한 열 교환기의 제조에도 적합하다. 열 교환기를 통과하는 비교적 고온의 유체(기체상 또는 액체)가 통상적으로 존재하며, 따라서 벽을 통해 비교적 저온의 유체(역시 통상적으로 기체상 또는 액체)로 열을 배출시킨다. 이러한 장치의 예는 가정용 히터 또는 자동차의 라디에이터이다. 열 교환기의 제조를 위해 기재된 성형 조성물의 적합성에 관해서는, 열이 전송되는 방향은 중요하지 않으며, 고온 및/또는 저온의 유체가 활발하게 순환하는지, 자유로이 통풍되는지는 중요하지 않다. 그러나, 관계된 유체들 간의 열 교환은 통상적으로, 사용된 벽 재료와는 무관하게, 활발한 순환에 의해 개선된다.

상기 물질은 섬유, 포일, 및 임의 유형의 성형품의 제조에, 특히 냉각 요소 또는 가열 요소와 같은 응용에 적합하다. 상기 응용은 특히 임의 유형의 탈열기, 반도체 칩을 위한 설치 플레이트, 전력 칩을 위한 탈열기, 전자 제어 장치용 하우징이며, 여기에서 이들은 열을 생성하는 요소, 저- 및 고-전압 구역에서 할로겐 램프를 위한 램프 홀더를 포함한다.

바람직한 열 전도성은 적어도 0.8 W/mK, 특히 1 W/mK이다.

성분 A/1:

100 중량%의 A)를 기준으로, 0.65 중량%의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(성분 C)를 포함하는, 130 ml/g의 점도 값 및 34 meq/kg의 카르복시 말단 기 함량을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (BASF AG의 제품인 Ultradur^(R) B 4520)(페놀/o-디클로로벤젠, 1:1 혼합물로 이루어진 0.5% 농도 용액 중 25℃에서 측정된 VN).

성분 A/2:

성분 A/1에 대하여 기재한 것과 같이 측정된, 105 ml/g의 VN 및 33 meq/kg의 카르복시 말단 기 함량을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트. 바스프(BASF)의 시판 제품인 울트라두르^(R) B 2550을 사용하였다.

성분 B/1

α·Al₂O₃

밀도: 3.98 g/cm³

BET 비표면적: 0.6 m²/g

Na₂O 함량: 0.2 - 0.32 중량%

d₅₀ 값: 5.6 μm

K 값: 30 W/mK

Na₂O 함량: 0.06%

성분 B/2:

α·Al₂O₃

밀도: 3.98 g/cm³

BET 비표면적: 0.6 m²/g

d₅₀ 값: 6.0 μm

Na₂O 함량: 0.07%

K 값: 30 W/mK

성분 C:

시트르산

성분 D:

일반적 작업 명세:

표 1에 나타나듯이, 교반기, 환류 응축기, 및 내부 온도계가 장치된 3-구 플라스크에서 동몰량의 폴리히드릭 알코올 및 디에틸 카보네이트를 혼합하고, 250 ppm의 촉매(알코올의 양 기준)를 가하였다. 다음, 상기 혼합물을 교반하면서 100℃까지, 및 *로 표시된 실험에서는 140℃까지 가열하고, 상기 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 유리된 모노알코올에 의해 발생되는 증발에 의한 냉각이, 반응이 진행됨에 따라 여기에서 반응 혼합물의 온도를 낮추었다. 환류 응축기를 이제 경사진 응축기로 교체하고, 에탄올을 증류에 의해 제거하고, 반응 혼합물의 온도를 서서히 160℃까지 증가시켰다.

증류에 의해 제거된 에탄올을 냉각시킨 둥근-바닥 플라스크에 수집하고, 중량을 측정하여, 이론적으로 가능한 완전 전환을 기준으로 전환율을 백분율로 결정하였다 (표 1 참조).

그 후 반응 생성물을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석하였는데, 용리액은 디메틸아세트아미드였고 표준은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)였다.

알코올	촉매	에탄올 증류물의 양, 완전 전환 기준 [몰%]	분자량 Mw	23℃에서의 점도 [mPas]	수산기가 [mg KOH/g]
			Mn
TMP x 1.2 PO	K2CO3	71	1920	9480	480
			1293
TMP = 트리메틸올프로판 PO = 프로필렌 옥시드

성분 조성 (비교용)

록시올 (Loxiol) VP 6861, 코그니스 도이칠란트 게엠베하 (Cognis Deutschland GmbH)로부터 시판되는 제품: 펜타에리트리톨의 장쇄 에스테르.

성형 조성물의 제조

성분 A) 내지 D)를 이중-나사 압출기 중 250 내지 260℃에서 배합하고, 수욕 내로 압출하였다. 펠렛화 및 건조 후, 시험 견본을 사출-성형하고 시험하였다.

MVR을 ISO 11 33에 의해 측정하고, 열 전도성을 지름 12 mm 및 두께 2 mm의 원판 상에서, 넷취 (Netzsch) 레이저 플래쉬 장치(NETZSCH-LFA 447 Nano Flash (R))에 의해 측정하였고;

VN은 ISO 1628-1,5에 따라 측정하였으며;

내충격성은 23℃에서 ISO 179/1 eU에 따라 측정하였고;

인장 성질은 ISO 527-2에 따라 측정하였다.

측정 결과 및 성형 조성물의 구성을 하기 표 2에 나타낸다.

Claims (11)

1. A) 10 내지 49.8 중량%의 열가소성 폴리에스테르,

   B) 50 내지 70 중량%의 산화 알루미늄,

   C) 0.01 내지 10 중량%의 유기 산 또는 무기 산 또는 이들의 혼합물,

   D) 0 내지 10 중량%의 하기 D1) 또는 D2), 또는 이들의 혼합물,

   D1) 1 내지 600 mg KOH/g 폴리카보네이트의 수산기가(DIN 53240, 부분 2)를 갖는 적어도 1종의 고도로 분지화된 또는 과분지화된 폴리카보네이트,

   D2) 적어도 1종의 A_xB_y 형의 고도로 분지화된 또는 과분지화된 폴리에스테르 (x는 적어도 1.1이고 y 는 적어도 2.1임),

   E) 0 내지 39.99 중량%의 추가 첨가제를 포함하고,

   성분 A) 내지 E)의 전체 중량 백분율이 100%인, 열가소성 성형 조성물.
2. 제1항에 있어서, 성분 B)로 적어도 1종의 α-알루미늄 산화물을 포함하는 열가소성 성형 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)의 평균 입자 크기 d₅₀이 0.2 내지 20 μm인 열가소성 성형 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)의 밀도가 2.5 내지 4.5 gm/cm³인 열가소성 성형 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)의 BET 비표면적(DIN 66132)이 12 m²/g 미만인 열가소성 성형 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)가 불순물로서 산화 나트륨을 포함할 수 있고, 성분 B)의 산화 나트륨 함량이 0.4 중량% 미만인 열가소성 성형 조성물.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C)가 팔미트산, 스테아르산, 벤조산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 술폰산, 푸마르산, 시트르산, 만델산, 타르타르산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 열가소성 성형 조성물.
8. 제1항 또는 제2항에 따르는 열가소성 성형 조성물로부터 수득가능한 섬유 또는 포일.
9. 제1항 또는 제2항에 따르는 열가소성 성형 조성물로부터 수득가능한 성형품.
10. 제9항에 있어서, 열 전도성 K(DIN 52612)가 적어도 0.8 W/mK인 성형품.
11. 냉각 요소 또는 가열 요소인, 제1항 또는 제2항에 따르는 열가소성 성형 조성물로부터 수득가능한 전기적 전도성 및 절연성의 성형품.