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KR101490889B1 - 전극 집전체 및 그 검사 방법, 전지용 전극 및 그 제조방법과, 2차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

전극 집전체 및 그 검사 방법, 전지용 전극 및 그 제조방법과, 2차 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR101490889B1
KR101490889B1 KR20070064563A KR20070064563A KR101490889B1 KR 101490889 B1 KR101490889 B1 KR 101490889B1 KR 20070064563 A KR20070064563 A KR 20070064563A KR 20070064563 A KR20070064563 A KR 20070064563A KR 101490889 B1 KR101490889 B1 KR 101490889B1
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마사유키 아이와마
켄이치 카와세
리카코 아이모토
아키노리 키타
코타로 사토리
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소니 가부시끼가이샤
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Abstract

전지용 전극을 형성하는 집전체. 전극 집전체는 구리 또는 구리 합금으로 만들어지고, 표면색 및 이면색을 갖는데, 이는 JIS Z 8729에 규정되어 있는 L*a*b* 표색계에 의거해서 수치화하고, 50≤L*≤80, 5≤a*＜60, 5≤b*＜60으로 나타내어지는 색공간에 속하는 색 중 적어도 하나의 색이다.
1…부극, 1a…부극 집전체, 1b…부극 활물질층, 2…정극, 2a…정극 집전체, 2b…정극 활물질층, 3…세퍼레이터, 10…리튬 이온 2차 전지, 14…코인형 외장컵, 15…외장캔, 16…개스킷, 20…리튬 이온 2차 전지, 21…부극 리드 단자, 22…정극 리드 단자, 23…보호 테이프, 24…권회 전극체, 25…밀착 필름, 26, 27…외장 부재.

Description

전극 집전체 및 그 검사 방법, 전지용 전극 및 그 제조 방법과, 2차 전지 및 그 제조 방법{ELECTRODE CURRENT COLLECTOR AND METHOD FOR INSPECTING THE SAME, ELECTRODE FOR BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
도 1은 본 발명의 실시형태에 의거하는 전극 집전체의 검사 방법의 특징을 설명하는 설명도 (a) 및 종래의 촉침 조도계 및 광학식 조도계에 의해서 인식되는 정보를 도시하는 설명도 (b) 및 (c).
도 2는 본 발명의 실시형태에 의거하는, L*a*b* 표색계의 설명도.
도 3은 본 발명의 실시형태에 의거하는, L*, a* 및 b*의 측정 방법의 설명도.
도 4는 본 발명의 실시형태에 의거하는, 리튬 이온 2차 전지의 구성의 1예(코인형)를 도시하는 단면도.
도 5는 본 발명의 실시형태에 의거하는, 리튬 이온 2차 전지의 다른 구성(적층형)을 도시하는 분해 사시도.
도 6은 본 발명의 실시형태에 의거하는, 도 5에 6A-6A선으로 나타낸 위치에서의 권회 전극체의 단면 구조를 도시하는 단면도.
도 7은 본 발명의 실시예 7에서의, 가열 처리후의 전해 동박(a) 및 가열 처리전의 전해 동박(b)의 단면을, 각각 주사형 전자 현미경에 의해서 관찰한 관찰상.
본 발명은, 리튬 2차 전지 등에 매우 적합한 전극 집전체 및 그 검사 방법, 전지용 전극 및 그 제조 방법과, 2차 전지및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 방전 용량 및 충방전 사이클 특성의 개선에 관한 것이다.
요즈음(최근)에, 모바일 기기는 고성능화 및 다기능화되어 가고 있으며, 이들에 수반해서 모바일 기기에 전원으로서 이용되는 2차 전지에도, 소형화, 경량화 및 박형화가 요구되고, 특히 고용량화가 절실히 요망(切望)되고 있다.
이 요구에 대응할 수 있는 2차 전지로서 리튬 이온 2차 전지가 있다. 리튬 이온 2차 전지의 전지 특성은, 이용되는 전극 활물질 등에 의해서 크게 변화한다. 현재 실용화되어 있는 대표적인 리튬 이온 2차 전지에서는, 정극 활물질로서 코발트산(酸) 리튬이 이용되rh, 부극 활물질로서 흑연이 이용되고 있지만, 이와 같이 구성된 리튬 이온 2차 전지의 전지 용량은 이론 용량에 접근하고 있으며, 향후(今後)의 개선으로 대폭 고용량화하는 것은 어렵다.
그래서, 충전시에 리튬과 합금화하는 규소나 주석 등을 부극 활물질로서 이용해서, 리튬 이온 2차 전지의 대폭적인 고용량화를 실현하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 규소나 주석 등을 부극 활물질로서 이용한 경우, 충전 및 방전에 수반하는 팽창 및 수축이 크기 때문에, 충방전에 수반하는 팽창 또는 수축에 의해서 활물질이 미분화하거나, 집전체로부터 탈락(脫落; remove)하거나 해서, 사이클 특성이 저하한다고 하는 문제가 있다.
이것에 대해, 요즈음 규소 등의 부극 활물질층을 부극 집전체에 적층해서 형성한 부극이 제안되고 있다(예를 들면, 일본 특개평 제8-50922호 공보, 일본 특허 제2948205호 공보, 및 일본 특개평 제11-135115호 공보). 이와 같이 하면, 부극 활물질층과 부극 집전체가 일체화되고, 충방전에 수반하는 팽창 또는 수축에 의해서 활물질이 세분화되는 것을 억제할 수 있다고 되어 있다. 또, 부극에서의 전자 전도성이 향상하는 효과도 얻어진다.
또, 후술하는 특허 문헌 1에는, 규소 등으로 이루어진 부극 활물질층이 적층된 부극 집전체로서는, 부극 활물질층과의 밀착성을 높인다고 하는 관점에서, 부극 활물질층과 합금화할 수 있는 금속으로 이루어지는 것이 바람직하고, 규소 및 게르마늄층을 적층하는 경우에는, 구리가 특히 바람직하다고 기술되어 있다. 또, 동박으로서는, 표면 조도(表面粗; surface roughness) Ra가 큰 전해 동박이 바람직하다고도 기술되어 있다. 전해 동박은, 예를 들면 구리 이온이 용해된 전해액내에 금속제의 드럼을 침지(浸漬; immersing)시키고, 이것을 회전시키면서 전류를 흐르게 하는 것에 의해, 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 이것을 박리해서 얻어지는 동박이며, 동박의 한쪽면(片面) 또는 양면(兩面)에 전해 처리로 구리 미세 입자를 석출(析出; deposit)시키는 것에 의해서, 표면을 조면화(粗面化; surface roughen)할 수가 있다.
[특허 문헌 1]일본 특개 제2002-83594호 공보(제11-13 페이지)
그렇지만, 상기와 같이 부극 활물질층과 부극 집전체를 일체화하고, 제조 방법을 개선시킨 부극에서도, 충방전 사이클을 되풀이하면, 부극 활물질층의 격한 팽창 및 수축에 의해서 집전체에 응력이 가해지고, 집전체 마다 전극이 변형 혹은 붕괴를 일으켜서, 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있다.
특허 문헌1 등에서는, 부극 집전체의 양부(良否; acceptable or unacceptable; 좋고 나쁨)를 선별할 때의 지표의 하나로서 표면 조도 Ra가 제안되어 있지만, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 표면 조도 Ra가 같더라도 충방전 사이클 특성이 크게 다른 전해 동박이 존재하는 등, 표면 조도 Ra, 혹은 10점 평균 표면 조도 Rz 등은, 부극 집전체의 양부를 선별할 때의 지표로서는 충분하지 않다. 이 때문에, 부극 집전체의 양부를 판정하려면, 실제로 전지를 조립하고, 충방전 사이클 특성을 측정해 볼 수 밖에 없다고 하는 것이 실정이다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안해서 이루어진 것으로, 그 목적은, 실제로 전지를 조립하지 않아도 집전체의 양부를 판정할 수 있는 전극 집전체의 검사 방법과, 그 검사 방법으로 선별된 전극 집전체 및, 이 전극 집전체 로 이루어지는 전지용 전극 및 그 제조 방법과, 그 전극을 이용하는 2차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 위와 같은 이유로 만들어진다.
본 발명자는, 광범위하고 집중적인 연구를 거듭한 결과, 전극 집전체의 색이 집전체의 양부를 선별하기 위한 지표로서 기능하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 전지용 전극을 구성하는 집전체로서,
구리 또는 구리 합금으로 이루어지며,
그 표면 및 이면의 색이, JIS Z 8729에 규정되어 있는 L*a*b* 표색계(colorimetric system)에 의거해서 수치화한 경우에,
50≤L*≤80, 5≤a*＜60, 5≤b*＜60
으로 나타내어지는 색공간(color space)에 속하는 색 중 적어도 하나인, 전극 집전체에 관계된 것이며, 또 이 전극 집전체를 가지는 전지용 전극 및, 이 전지용 전극을 내장(組入; incorporate)한 2차 전지에 관계된 것이다.
또, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지며, 전지용 전극을 구성하는 전극 집전체의 검사 방법으로서, 그 표면 및/또는 이면의 색을, JIS Z 8729에 규정되어 있는 L*a*b* 표색계에 의거해서 수치화하고,
50≤L*≤80, 5≤a*＜60, 5≤b*＜60
으로 나타내어지는 색공간에 속하는 색을 가지는 것을 양품으로서 선별하는, 전극 집전체의 검사 방법에 관계된 것이다.
또, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 전극 집전체를 가지는 전지용 전극의 제조 방법으로서, 상기 전극 집전체의 표면색 또는 이면색 또는 둘 모두를, JIS Z 8729에 규정되어 있는 L*a*b* 표색계에 의거해서 수치화하고,
50≤L*≤80, 5≤a*＜60, 5≤b*＜60
으로 나타내어지는 색공간에 속하는 색을 가지는 전극 집전체를 양품으로서 선별하고, 이것을 이용해서 전지용 전극을 제조하는, 전지용 전극의 제조 방법에 관계된 것이다.
또, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 전극 집전체를 가지는 전지용 전극에 의해서 구성되는 2차 전지의 제조 방법으로서, 상기 전극 집전체의 표면색 또는 이면색 또는 둘 모두를, JIS Z 8729에 규정되어 있는 L*a*b* 표색계에 의거해서 수치화하고,
50≤L*≤80, 5≤a*＜60, 5≤b*＜60
으로 나타내어지는 색공간에 속하는 색을 가지는 전극 집전체를 양품으로서 선별하고, 이것을 이용해서 전지용 전극을 제작하고, 2차 전지의 전극으로서 내장하는, 2차 전지의 제조 방법에 관계된 것이다.
또한, 본 발명은 L*a*b* 표색계에 의거해서 기재했지만, 표색계의 선택 방식은 특별히 한정되는 것은 아니고, L*a*b* 표색계의 값으로 환산 가능한 표색계이면 무엇을 이용해도 좋다.
본 발명의 전극 집전체에 있어서, 상기 L*a*b* 표색계에 의거해서 수치화한 경우에, 상기 표면색 및/또는 상기 이면색 또는 둘 모두가,
50≤L*≤80, 20≤a*≤40, 15≤b*≤30
으로 나타내어지는 색공간에 속하는 색인 것이 좋고,
55≤L*≤65, 22≤a*≤30, 17≤b*≤22
로 나타내어지는 색공간에 속하는 색인 것이 더 좋다.
또, 상기 표면 및 상기 이면의 양면을 이용하는 경우에는, 상기 표면색 및 상기 이면색이, 상기 L*a*b* 표색계에 의거해서 수치화한 경우에, L*, a* 및 b* 중의 적어도 하나의 값이 서로 다른 색인 것이 좋다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 그 쪽이 충방전에 수반하는 응력이 완화되기 때문이 아닐까 라고 생각된다.
또, 상기 집전체는, 표면 및 이면 중 적어도 하나에 고착(固着; fix)된 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 미세 입자에 의해서, 상기 표면 및 상기 이면 중 적어도 하나가 조도화(粗化; roughen)되어 있는 것이 좋다. 이 때, 상기 집전체가 전해 동박으로 이루어지며, 상기 미세 입자가 전해 처리에 의해서 형성되어 있는 것이 좋다. 이와 같으면, 이 미세 입자는 상기 집전체의 결정자(結晶子)에 일체화해서 강고하게 고착되어 있으므로, 상기 집전체의 상기 표면 및/또는 상기 이면에 상기 미세 입자에 접해서 형성되는 활물질층이, 상기 집전체와 보다 강고하게 밀착하는 것이 가능하게 된다.
또, 상기 전해 동박이,
X선 산란 측정에서, 구리에 의한 산란 피크 강도비가 I(220)/I(111)≤1을 만 족시키고,
표면 및 이면은 전해 처리에 의해서 조도화되고, JIS B0601에 규정되어 있는 10점 평균 표면 조도 Rz값이, 표면측에서 2.0㎛≤Rz≤4.5㎛, 이면측에서 2.5㎛≤Rz≤5. 5㎛이며,
상기 L*a*b* 표색계에 의거해서 수치화한 경우에, 상기 표면색이
45≤L*≤65, 20≤a*≤30, 15≤b*≤25
로 나타내어지는 색공간에 속하는 색이며, 상기 이면색이
50≤L*≤70, 20≤a*≤30, 15≤b*≤25
로 나타내어지는 색공간에 속하는 색인 전해 동박인 것이 좋다.
여기서, 상기 표면 및 상기 이면은 각각, 예를 들면 전해 동박의 매트면(matte surface) 및 광택면(shine surface)에 상당한다. 매트면은, 구리 이온이 용해된 전해액내에 금속제의 드럼을 침지하고, 이것을 회전시키면서 전류를 흐르게 하는 것에 의해, 전해 드럼의 표면에 전해 동박을 석출시킬 때에, 전해액에 면(面; contact)하는 측의 면이며, 광택면은, 전해 드럼에 접해서 형성되는 측의 면이다. 전해 처리에 의해서 구리 미세 입자를 석출시키는 것에 의해서, 표면을 조면화한 상태에서는, 매트면측에서는 구리 미세 입자가 랜덤하게 형성되어 있는데 반해, 광택면측에서는, 전해 드럼의 표면이 가지는 줄무늬 모양(筋狀; line form)의 불균등성(unevenness)이 동박에 전사되어, 구리 미세 입자가 정해진 방향을 따르는 열(列; line) 모양의 배열을 이루도록 형성되어 있다.
이 때, 보다 바람직하게는, 상기 10점 평균 표면 조도 Rz값이, 표면측에서 2.8㎛≤Rz≤3.5㎛, 이면측에서 4.2㎛≤Rz≤5.2㎛이며, JIS B0601에 따라 측정된 표면 조도 Ra값이, 표면측에서 0.50㎛≤Ra≤0.65㎛, 이면측에서 0.80㎛≤Ra≤0.95㎛인 것이 좋고, 또 상기 L*a*b* 표색계에 의거해서 수치화한 경우에, 상기 표면색이
50≤L*≤60, 25.5≤a*≤29, 19≤b*≤21
로 나타내어지는 색공간에 속하는 색이며, 상기 이면색이
55≤L*≤70, 23≤a*≤28, 17.5≤b*≤21.5
로 나타내어지는 색공간에 속하는 색인 것이 좋다.
그리고, 상기 전해 동박의 단면(斷面)이 복수의 결정자로 구성되고, 각각의 결정자의 단면적이 100㎛2 이하인 것이 좋다.
또, 상기 전해 동박에서, 다음 식
표면적 배율 R=보정 표면적/양면 형상(geometrical) 표면적
보정 표면적=BET 표면적-(시료편(試料片; test specimen)의 상부면/하부면+측면의 형상 표면적의 합(和; sum))
으로 정의되는 표면적 배율 R이, 표면측에서 1.5≤R≤5.5이며, 이면측에서 2.0≤R≤6.0인 것이 좋다.
또, 상기 전해 동박의 두께가 10∼25㎛이고, 또한 상기 전해 동박의 신장률(伸率; elongation)이 1∼10%이며, 영율(Young's modulus)이 5.0×107∼5.0×109MPa 인 것이 좋다.
또, 상기 전해 동박이, IPC에 의해서 규정되어 있는 「동박 조도화면(粗化面; roughened surface)의 전사(轉寫; transfer) 시험」(IPC-No. 2. 4. 1. 5) 에서, (2) 아주 조금의 전사, 또는 (3)조금의 전사로 분류되는 전해 동박인 것이 좋다.
또, 상기 전해 동박이 가열 처리되어 있는 것이 좋다.
본 발명의 전지용 전극에 있어서, 금속 리튬, 금속 주석, 주석 화합물, 규소 단체(單體; simple substance) 및 규소 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 물질을 함유하는 활물질층을 가지는 것이 좋다.
이 때, 상기 전극 집전체와 상기 활물질층과의 계면영역의 적어도 일부에, 상기 전극 집전체의 구성성분(constituent)과, 상기 활물질층의 구성성분이 서로 확산되어 있는 영역이 존재하는 것이 좋고, 상기 활물질층이 규소로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해서, 상기 전극 집전체와 상기 활물질층이 보다 강고하게 밀착을 유지하는 것이 가능하게 된다.
그리고, 이 규소로 이루어지는 상기 활물질층에, 3∼40원자수%의 산소가 구성 원소(constituent element)로서 포함되는 것이 좋다. 이 경우, 상기 활물질층내의 산소 함유량이 큰 영역이, 실질적으로 상기 전극 집전체의 세로 방향(longitudinal direction)을 따라서 분포되어 있는 것이 좋다.
본 발명의 2차 전지는, 리튬 2차 전지로서 구성되어 있는 것이 좋다. 이 때, 전해질의 용매로서, 불포화 결합을 가지는 환형 탄산 에스테르, 예를 들면, 비 닐렌 카보네이트 혹은 비닐에틸렌 카보네이트를 포함하는 것이 좋다. 또, 상기 전해질의 용매로서, 환형 탄산 에스테르 및 쇄형 탄산 에스테르의 수소의 일부 또는 전부를 불소화한 불소 화합물, 예를 들면 디플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 것이 좋다.
또, 전해질에 술톤이 포함되는 것이 좋다. 이 때, 상기 술톤은 1,3-프로펜술톤인 것이 더 좋다. 이것에 의해, 충방전에 수반하는 부반응이 억제되고, 가스 팽창 등에 의해서 생기는 전지 형상의 변형에 기인하는 사이클 특성의 저하를 방지할 수가 있다.
또, 전해질에 붕소와 불소를 함유하는 화합물을 포함하는 것이 좋다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 실시형태에서는, 본 발명에 의거하는 전극 집전체의 검사 방법에 의해서, 예를 들면 전해 동박으로 이루어지는 전극 집전체를 선별하고, 이 선별된 전극 집전체로 이루어지는 전지용 전극을 부극으로서 이용해서, 리튬 이온 2차 전지를 제작하는 예에 대해서 설명한다.
도 1의 (a)는, 본 발명의 실시형태에 의거하는 전극 집전체의 검사 방법의 특징을 설명하는 설명도이다. 이 검사 방법은, 전극 집전체의 색을 분광학적인 표면 측정에 의해서 결정하고, 집전체의 양부를 선별할 때의 지표로서 이용하는 점에 특징이 있다.
일반적으로, 물체의 표면에 입사(入射)한 광은, 일부가 물체에 흡수되고, 나 머지가 반사 또는 산란된다. 입사광에는 여러가지 파장의 광이 포함되지만, 어느 파장의 광도 똑같이 흡수되고, 반사 또는 산란되는 경우에는, 물체의 색은, 백색, 회색, 또는 흑색으로 된다. 그렇지 않고, 물체가 특정의 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 경우에는, 물체는 특정의 색(색상(色相; hue)을 띤다(가지고 있다). 물체가 선택적으로 흡수하는 광의 파장(흡수 스펙트럼)은, 주로 물체의 표면을 구성하는 원소의 종류나, 그 산화 상태나 결합 상태 등으로 정해진다. 따라서, 물체가 띠고 있는 색(색상)은, 물체의 표면을 구성하는 원소의 종류나, 그 산화 상태나 결합 상태 등의 정보를 포함하고 있으며, 마이크로스코픽 표면 상태의 본질을 반영(reflect)하고 있다고 생각된다.
또, 물체의 표면에서 반사되거나 산란되거나 하는 광의 양은, 표면 조도나 전기 전도성 등의 매크로스코픽크 표면 상태를 반영(反映)한다. 따라서, 명도(明度; brightness)를 측정하면, 매크로스코픽 표면 상태도 파악할 수가 있다.
도 1의 (b)는, 종래의 촉침 조도계(觸針粗計; stylus surface profiler)에 의해서 인식되는 정보를 도시하는 설명도이다. 촉침 조도계에 의해서 파악되는 정보는, 촉침의 선단(先端)의 궤적으로서, 최표면(top of surface)의 불균등한 형상(uneven form)에 불과하다. 도 1의 (c)는, 종래의 광학식 조도계(光學式粗計; optical surface profiler)에 의해서 인식되는 정보를 도시하는 설명도이다. 광학식 조도계에서는, 단순히 반사율이 얻어질 뿐이며, 분광학적인 정보가 얻어지지 않는다. 따라서, 측정의 계량에 의해 매크로스코픽크 표면 상태를 파악할 수가 있다고 해도, 마이크로스코픽크 표면 상태를 파악할 수는 없다.
물체의 색은, 일반적으로, 명도(밝기; lightness), 색상(색조(色合; color shade) 및 채도(선명함(clearness))의 3개의 요소로 이루어진다. 이들을 정확하게 측정하고 표현하려면, 이들을 객관적으로 수치화해서 표현하는 표색계가 필요하게 된다. 도 2는, 본 발명이 이용한 L*a*b* 표색계를 설명하는 설명도이다. L*a*b* 표색계는, JIS Z 8729에 규정되어 있는 표색계로서, 도 2의 (a)에 도시하는 바와 같이, 각 색을 구형(球形)의 색공간에 배치해서 나타낸다. 이 때, 명도를 종축(z축) 방향의 위치로 나타내고, 색상을 외주(外周) 방향의 위치로 나타내고, 채도를 중심축으로부터의 거리로 나타낸다.
명도를 나타내는 종축(z축) 방향의 위치는 L*로 나타내어지고, L*의 값은 흑색(黑; black)에 상당하는 0부터 백색에 상당하는 100까지 변화한다. 도 2의 (b)는 L*=50의 위치에서 구형의 색공간을 수평으로 절단한 단면도이다. 도 2의 (b)에 도시하는 바와 같이, x축의 양의 방향(正方向; positive direction)이 적방향(赤方向; red direction), y축의 양의 방향이 황방향(黃方向; yellow direction), x축의 음의 방향(負方向; negative direction)이 녹방향(綠方向; green direction), y축의 음의 방향이 청방향(靑方向; blue direction)이며, x축 방향의 위치는 -60∼+60의 값을 취하는 a*에 의해서 나타내어지며, y축 방향의 위치는 -60∼+60의 값을 취하는 b*에 의해서 나타내어진다. 색상 및 채도는, a*의 값 및 b*의 값에 의해서 나타내어진다. 예를 들면, 집전체의 색상 및 채도
5≤a*＜60, 5≤b*＜60(50≤L*≤80)
및 집전체의 색상 및 채도
20≤a*≤30, 15≤b*≤25(45≤L*≤65 또는 50≤L*≤70)
은, 각각 도 2의 (b)에 도시하는 L=50의 면위(面上)에서는, 점선으로 둘러싸서 나타낸 영역 A 및 B를 나타낸다.
도 3의 (a) 및 (b)는, 본 발명의 실시형태에 의거하는, 분광 측색계(分光測色計; spectrocolorimeter)에 의한 L*, a* 및 b*의 측정 방법을 설명하는 설명도이다. 도 3의 (a)에 도시하는 바와 같이, 광원은 피측정물 표면의 법선 방향의 특정 위치에 두고, 법선 방향에 대해서 45° 방향으로 산란된 광을 수광기(受光器; photodetector)로 측정했다. 광원으로서는 ISO 기준광인 D65(색온도 6504 K)를 상정했다. 도 3의 (b)는, D65 광원의 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
본 실시형태에서는, 분광 측색계를 이용해서, 도 3의 (a) 및 (b)에 도시한 방법으로 전극 집전체의 표면 및/또는 이면의 색을 측정하고, L*a*b* 표색계에 의거해서 수치화된 그 색에 의해서 양품을 선별한다. 그 후에는, 종래와 마찬가지 방법으로, 선별된 전극 집전체로 이루어지는 전지용 전극을 제작하고, 이것을 부극으로서 이용해서 리튬 이온 2차 전지를 제작한다.
본 실시형태에 의거하는 2차 전지의 구조나 종류는 특별히 한정되는 것이 아니고, 부극과 정극을 세퍼레이터를 사이에 두고 적층한 스택형(stack type)이나, 장척 전극(長尺電極; continuous electrode)을 세퍼레이터와 함께 권취(卷取; spirally wound)한 권회형(卷回型)의 2차 전지이어도 좋다. 그 형상도, 노트북형 퍼스널 컴퓨터(laptop Personal Computer) 등에 자주 이용되고 있는 원통형이나, 휴대전화 등에 이용되고 있는 각형(각통형(角筒型; rectangular cylinder type)이나, 버튼형이나 코인형 등, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 외장재도, 종래의 알루미늄캔, 스텐레스 철 캔, 적층 필름, 그 밖의 어느것이라도 이용할 수가 있다.
도 4는, 본 발명의 실시형태에 의거하는 리튬 이온 2차 전지의 구성의 1예를 도시하는 단면도이다. 이 2차 전지(10)는, 이른바 코인형이라고 불리는 것이며, 외장컵(packaging cup)(14)에 수용된 부극(1)과, 외장캔(15)에 수용된 정극(2)이, 세퍼레이터(3)를 사이에 두고 적층되어 있다. 외장컵(14) 및 외장캔(15)의 주연부(周緣部; edges)는 절연성의 개스킷(gasket)(16)을 거쳐서 코킹(caulk)하는 것에 의해 밀폐되어 있다. 외장컵(14) 및 외장캔(15)은, 예를 들면 스텐레스 철 혹은 알루미늄(Al) 등의 금속에 의해 각각 구성되어 있다.
도 5는, 본 실시형태에 의거하는 리튬 이온 2차 전지의 다른 구성을 도시하는 분해 사시도이다. 도 5에 도시하는 바와 같이, 2차 전지(20)는 적층형의 전지이며, 부극 리드 단자(21) 및 정극 리드 단자(22)가 부착(取付; fit)된 권회 전극체(spirally-wound electrode structure)(24)가, 필름 모양의 외장 부재(26) 및 (27)로 이루어지는 외장 케이스의 내부에 수용되어 있으며, 소형화, 경량화 및 박형화가 가능하게 되어 있다.
부극 리드 단자(21) 및 정극 리드 단자(22)는 각각, 외장 부재(26) 및 (27) 의 내부에서 외부를 향해, 예를 들면 서로 동일 방향으로 도출(導出; introduce)되어 있다. 리드 단자(21) 및 (22)는, 예를 들면 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 혹은 스텐레스 철 등의 금속 재료에 의해서 형성되어 있으며, 박판 형상(薄板狀; thin plate form) 또는 그물코 형상(網目狀; mesh form)으로 성형되어 있다.
외장 부재(26) 및 (27)는, 예를 들면 나일론 필름과 알루미늄박과 폴리에틸렌 필름을 이 순(順; order)으로 서로 적층(laminate)한 알루미늄 적층 필름이다. 외장 부재(26)는 직사각형 모양(矩形狀; rectangular form)으로 성형되고, 외장 부재(27)는 단면이 얕은 역사다리꼴 형상으로 성형되며, 외연부(外緣部; outer edge portions)가 마련되어 있다. 외장 부재(26)와 외장 부재(27)는, 각각의 외연부에서 융착(融着; sealing), 혹은 접착제에 의한 접착에 의해서 서로 밀착되어, 외장 케이스를 형성하고 있다. 외장 부재(26) 및 (27)은, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측이 권회 전극체(24)와 대향하도록 배치(配設)되어 있다.
외장 부재(26) 및 (27)과 리드 단자(21) 및 (22)의 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(contact film)(25)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(25)은, 리드 단자(21) 및 (22)에 대해서 밀착성을 가지는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌, 혹은 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(26) 및 (27)은, 상술한 알루미늄 적층 필름 대신에, 다른 구조를 가지는 적층 필름, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름, 혹은 금속 필름에 의해 서 구성하도록 해도 좋다.
도 6은, 도 5에 6A-6A선으로 나타낸 위치에서의 권회 전극체(24)의 단면 구조를 도시하는 것이다. 권회 전극체(24)는, 부극(1)과 정극(2)을 세퍼레이터(및 전해질층)(3)를 사이에 두고 대향시켜서, 권회한 것이며, 최외주부는 보호 테이프(23)에 의해서 보호되어 있다.
부극 집전체(1a)의 표면 구조 이외의 부재에 관해서는, 종래의 리튬 이온 2차 전지와 마찬가지이지만, 이하에 상세하게 기술(詳述)한다.
부극(1)은, 부극 집전체(1a)와, 부극 집전체(1a)에 마련된 부극 활물질층(1b)에 의해서 구성되어 있다.
부극 집전체(1a)는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속재료에 의해서 형성되어 있는 것이 좋다. 부극 집전체(1a)가 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료이면, 충방전에 수반하는 리튬과의 반응에 의해서 부극 집전체(1a)가 팽창 또는 수축한다. 이 결과, 부극 집전체(1a)의 구조 파괴가 일어나서 집전성이 저하한다. 또, 부극 활물질층(1b)과 접착하는 능력이 저하해서, 부극 활물질층(1b)이 부극 집전체(1a)로부터 탈락하기 쉽게 된다.
리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소로서는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 철(Fe), 혹은 크롬(Cr) 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 금속 재료라 함은, 금속 원소의 단체뿐만 아니라, 2종 이상의 금속 원소, 혹은 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속(半金屬) 원소로 이루어지는 합금도 포함하는 것으로 한다.
또, 부극 집전체(1a)는, 부극 활물질층(1b)과 합금화하는 금속 원소를 포함하는 금속 재료에 의해서 구성되어 있는 것이 좋다. 이와 같으면, 합금화에 의해서 부극 활물질층(1b)과 부극 집전체(1a)의 밀착성이 향상하고, 충방전에 수반하는 팽창 또는 수축에 의해서 부극 활물질이 세분화되는 것이 억제되고, 부극 집전체(1a)로부터 부극 활물질층(1b)이 탈락하는 것이 억제되기 때문이다. 또, 부극(1)에서의 전자 전도성을 향상시키는 효과도 얻어진다.
부극 집전체(1a)는, 단층이어도 좋지만, 복수층에 의해서 구성되어 있어도 좋다. 복수층으로 이루어지는 경우, 부극 활물질층(1b)과 접하는 층이 규소와 합금화하는 금속 재료로 이루어지며, 다른 층이 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 재료로 이루어지는 것이 좋다.
부극 집전체(1a)의, 부극 활물질층(1b)이 마련되는 면은, 조도화되어 있는 것이 좋다. 부극 집전체(1a)는, 예를 들면 다수의 벌크(bulk) 돌기부(突起部; protrusions)인 다수의 구리 미세 입자가, 전해 처리에 의해서, 처리되지 않은 동박의 표면 전체를 거의 피복하도록 형성된 전해 동박으로 이루어지는 것이 좋다.
부극 활물질층(1b)내에는, 부극 활물질로서 규소의 단체 및 그 화합물과, 주석의 단체 및 그 화합물 중의 1종 이상이 포함되어 있다. 그 중, 특히 규소가 포함되어 있는 것이 좋다. 규소는 리튬 이온을 합금화해서 흡장하는 능력 및 합금화한 리튬을 리튬 이온으로서 방출하는 능력이 뛰어나며, 리튬 이온 2차 전지를 구성한 경우, 큰 에너지 밀도를 실현할 수가 있다. 규소는, 단체로 포함되어 있어도, 합금으로 포함되어 있어도, 화합물로 포함되어 있어도 좋고, 그들 2종 이상이 혼재한 상태로 포함되어 있어도 좋다.
부극 활물질층(1b)은, 두께가 70∼80㎛정도인 도포형(塗布型; coating type)이어도, 두께가 5∼6㎛ 정도인 박막형(薄膜型)이어도 좋다.
도포형인 경우에는, 부극 활물질층(1b)은, 규소의 단체 및 그 화합물과, 주석의 단체 및 그 화합물 중의 1종 이상으로 이루어지는 부극 활물질 미세 입자와, 필요에 따라서 탄소 재료 등의 도전재 및, 폴리이미드나 폴리불화 비닐리덴 등의 결합제에 의해서, 부극 집전체(1a)위에 형성되어 있다.
박막형인 경우에는, 부극 활물질층(1b)은, 규소의 단체 및 그 화합물과, 주석의 단체 및 그 화합물 중의 1종 이상으로 이루어지는 부극 활물질층(1b)이, 부극 집전체(1a)위에 형성되어 있다.
이 때, 규소 또는 주석의 단체의 일부 또는 전부가, 부극(1)을 구성하는 부극 집전체(1a)와 합금화되어 있는 것이 좋다. 이미 기술한 바와 같이, 부극 활물질층(1b)과 부극 집전체(1a)와의 밀착성을 향상시킬 수가 있기 때문이다. 구체적으로는, 계면에서 부극 집전체(1a)의 구성 원소가 부극 활물질층(1b)에, 또는 부극 활물질층(1b)의 구성 원소가 부극 집전체(1a)에, 또는 그들이 서로 확산되어 있는 것이 바람직하다. 충방전에 의해 부극 활물질층(1b)이 팽창 또는 수축해도, 부극 집전체(1a)로부터의 탈락이 억제되기 때문이다. 또한, 본 발명의 실시형태에서는, 상술한 원소의 확산도 합금화의 1형태에 포함시킨다.
부극 활물질층(1b)이 주석의 단체를 포함하는 경우, 주석층 위에 코발트층이 적층되고, 적층후의 가열 처리에 의해서 양자(兩者)가 합금화되어 있어도 좋다. 이와 같이 하면, 충방전 효율이 높아지며, 사이클 특성이 향상한다. 이 원인의 상세는 불명하지만, 리튬과 반응하지 않는 코발트를 함유함으로써, 충방전 반응을 되풀이한 경우의 주석층의 구조 안정성이 향상하기 때문이라고 생각된다.
부극 활물질층(1b)이 규소의 단체를 포함하는 경우에는, 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않고, 부극 활물질층(1b)내의 규소와 합금화하는 금속 원소로서, 구리, 니켈 및 철을 들 수 있다. 그 중에서도, 구리를 재료로 하면, 충분한 강도와 도전성을 가지는 부극 집전체(1a)가 얻어지므로, 특히 바람직하다.
또, 부극 활물질층(1b)을 구성하는 원소로서, 산소가 포함되어 있는 것이 좋다. 산소는 부극 활물질층(1b)의 팽창 및 수축을 억제하고, 방전 용량의 저하 및 팽창을 억제할 수 있기 때문이다. 부극 활물질층(1b)에 포함되는 산소의 적어도 일부는, 규소와 결합하고 있는 것이 바람직하고, 결합 상태는 일산화 규소라도 이산화 규소라도, 혹은 그들 이외의 준안정 상태(準安定狀態; metastable state)라도 좋다.
부극 활물질층(1b)에서의 산소의 함유량은, 3원자수% 이상, 45원자수% 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 산소 함유량이 3원자수%보다도 적으면 충분한 산소 함유 효과를 얻을 수가 없다. 또, 산소 함유량이 45원자수%보다도 많으면 전지의 에너지 용량이 저하해 버릴 뿐만 아니라 부극 활물질층(1b)의 저항값이 증대해서, 국소적인 리튬의 삽입에 의해 팽창하거나, 사이클 특성이 저하해 버린다고 생각되기 때문이다. 또한, 충방전에 의해 전해액 등이 분해해서 부극 활물질층(1b)의 표면에 형성되는 피막은, 부극 활물질층(1b)에는 포함시키지 않는다. 따라서, 부극 활물질층(1b)에서의 산소 함유량이라 함은, 이 피막을 포함시키지 않고 산출한 수치이다.
또, 부극 활물질층(1b)은, 산소의 함유량이 적은 제1 층과, 산소의 함유량이 제1 층보다도 많은 제2 층이 교대로 적층되어 있는 것이 바람직하고, 제2 층은 적어도 제1 층 사이에 1층 이상 존재하는 것이 바람직하다. 이 경우, 충방전에 수반하는 팽창 또는 수축을 보다 효과적으로 억제할 수가 있기 때문이다. 예를 들면, 제1층에서의 규소의 함유량은 90원자수% 이상인 것이 바람직하고, 산소는 포함되어 있어도 포함되어 있지 않아도 좋지만, 산소 함유량은 적은 쪽이 바람직하고, 전혀 산소가 포함되지 않거나, 또는 산소 함유량이 미량인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 보다 높은 방전 용량을 얻을 수 가 있기 때문이다. 한편, 제2층에서의 규소의 함유량은 90원자수% 이하, 산소의 함유량은 10원자수% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 팽창 또는 수축에 의한 구조 파괴를 보다 효과적으로 억제할 수가 있기 때문이다. 제1층과 제2층은, 부극 집전체(1a)의 측으로부터, 제1 층, 제2 층의 순으로 적층되어 있어도 좋지만, 제2 층, 제1 층의 순으로 적층되어 있어도 좋고, 표면은 제1층이라도 제2층이라도 좋다. 또, 산소의 함유량은, 제1층과 제2층 사이에서 단계적 혹은 연속적으로 변화하고 있는 것이 바람직하다. 산소의 함유량이 급격하게 변화하면, 리튬 이온의 확산성이 저하하고, 저항이 상승해 버리는 경우가 있기 때문이다.
또한, 부극 활물질층(1b)은, 규소 및 산소 이외의 다른 1종 이상의 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다. 다른 원소로서는, 예를 들면 코발트(Co), 철(Fe), 주 석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 혹은 크롬(Cr)을 들 수 있다.
정극(2)은, 정극 집전체(2a)와, 정극 집전체(2a)에 마련된 정극 활물질층(2b)에 의해서 구성되어 있다.
정극 집전체(2a)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 혹은 스텐레스 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있는 것이 좋다.
정극 활물질층(2b)은, 예를 들면 정극 활물질로서, 충전시에 리튬 이온을 방출할 수가 있고, 또한 방전시에 리튬 이온을 재흡장(re-occluding)할 수가 있는 재료를 1종 이상 포함하고 있으며, 필요에 따라서 탄소 재료 등의 도전재 및 폴리불화 비닐리덴 등의 결합제를 포함하고 있는 것이 좋다.
리튬 이온을 방출 및 재흡장하는 것이 가능한 재료로서는, 예를 들면 일반식 LixMO2로 나타내어지는, 리튬과 전이 금속 원소 M으로 이루어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이것은, 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 리튬 이온 2차 전지를 구성한 경우, 높은 기전력을 발생할 수 있음과 동시에, 고밀도이기 때문에, 2차 전지의 고용량화를 더욱 더 실현할 수가 있기 때문이다. 또한, M은 1종류 이상의 전이 금속 원소이며, 예를 들면 코발트 및 니켈 중의 적어도 한쪽인 것이 바람직하다. x는 전지의 충전 상태(또는 방전 상태)에 따라서 다르며, 통상 0.05≤x≤1.10의 범위내의 값이다. 이와 같은 리튬 전이 금속 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2 혹은 LiNiO2 등을 들 수 있다.
또한, 정극 활물질로서, 입자 형상(粒子狀)의 리튬 전이 금속 복합 산화물을 이용하는 경우에는, 그 분말을 그대로 이용해도 좋지만, 입자 모양의 리튬 전이 금속 복합 산화물의 적어도 일부에, 이 리튬 전이 금속 복합 산화물과는 조성(組成)이 다른 산화물, 할로겐화물, 인산염, 황산염으로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 포함하는 표면층을 마련하도록 해도 좋다. 안정성을 향상시킬 수가 있고, 방전 용량의 저하를 보다 억제할 수가 있기 때문이다. 이 경우, 표면층의 구성 원소와, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 구성 원소는, 서로 확산되어 있어도 좋다.
또, 정극 활물질층(2b)은, 장주기형 주기표에서의 2족 원소, 3족 원소 또는 4족 원소의 단체 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 안정성을 향상시킬 수가 있고, 방전 용량의 저하를 보다 억제할 수가 있기 때문이다. 2족 원소로서는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 혹은 스트론튬(Sr) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 마그네슘이 바람직하다. 3족 원소로서는 스칸듐(Sc) 혹은 이트륨(Y) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 이트륨이 바람직하다. 4족 원소로서는 티탄 혹은 지르코늄(Zr)을 들 수 있으며, 그 중에서도 지르코늄이 바람직하다. 이들 원소는, 정극 활물질내에 고용(固溶; solid solution)되어 있어도 좋고, 또 정극 활물질의 입계(粒界; grain boundary)에 단체 혹은 화합물로서 존재하고 있어도 좋다.
세퍼레이터(3)는, 부극(1)과 정극(2)을 격리하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락(短絡)을 방지하면서, 또한 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터(3)의 재료로서는, 예를 들면 미소한 빈 구멍(micropores)이 다수 형성된 미세다 공성의 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 박막이 좋다.
전해액은, 예를 들면 용매와, 이 용매에 용해한 전해질염으로 구성되고, 필요에 따라서 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
전해액의 용매로서는, 예를 들면, 1,3-디옥소란-2-원(one)(탄산 에틸렌；EC)이나 4-메틸-1,3-디옥소란-2-원(탄산 프로필렌；PC) 등의 환형 탄산 에스테르 및 탄산 디메틸(DMC)이나 탄산 디에틸(DEC)이나 탄산 에틸메틸(EMC) 등의 쇄형 탄산 에스테르 등의 비수(非水) 용매를 들 수 있다. 용매는 어느것인가 1종을 단독으로 이용해도 좋지만, 2종 이상을 혼합해서 이용하는 것이 좋다. 예를 들면, 탄산 에틸렌이나 탄산 프로필렌 등의 고유전율(高誘電率; high-permittivity) 용매와, 탄산 디메틸이나 탄산 디에틸이나 탄산 에틸메틸 등의 저점도(低粘度; low-viscosity) 용매를 혼합해서 이용하는 것에 의해, 전해질염에 대한 높은 용해성과, 높은 이온 전도도(ion conduction)를 실현할 수가 있다.
또, 용매는 술톤을 함유하고 있어도 좋다. 전해액의 안정성이 향상하고, 분해 반응 등에 의한 전지의 팽창을 억제할 수가 있기 때문이다. 술톤으로서는, 고리내에 불포화 결합을 가지는 것이 바람직하고, 특히 화학식 1에 나타낸 1,3-프로펜술톤이 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
Figure 112007047391757-pat00001
또, 용매로서는, 1,3-디옥솔-2-원(탄산 비닐렌；VC) 혹은 4-비닐- 1,3-디옥소란-2-원(VEC) 등의 불포화 결합을 가지는 환형 탄산 에스테르를 혼합해서 이용하는 것이 바람직하다. 방전 용량의 저하를 보다 억제할 수가 있기 때문이다. 특히, VC와 VEC를 함께(조합으로) 이용하도록 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수가 있으므로 바람직하다.
또, 용매에는 할로겐 원자를 가지는 탄산 에스테르 유도체를 혼합해서 이용하도록 해도 좋다. 방전 용량의 저하를 억제할 수가 있기 때문이다. 이 경우, 불포화 결합을 가지는 환형 탄산 에스테르와 함께 혼합해서 이용하도록 하면 보다 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수가 있기 때문이다. 할로겐 원자를 가지는 탄산 에스테르 유도체는, 환형 화합물이라도 쇄형 화합물이라도 좋지만, 환형 화합물 쪽이 보다 높은 효과를 얻을 수가 있으므로 바람직하다. 이와 같은 환형 화합물로서는, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-원(FEC), 4-클로로-1,3-디옥소란-2-원, 4-브로모-1,3-디옥소란-2-원, 혹은 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-원(DFEC) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 불소 원자를 가지는 DFEC나 FEC, 특히 DFEC가 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수가 있기 때문이다.
전해액의 전해질염으로서는, 예를 들면 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6)이나 테트라플루오로붕산 리튬(LiBF4) 등의 리튬염을 들 수 있다. 전해질염은, 어느것인가 1종을 단독으로 이용해도 좋지만, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다.
또한, 전해액은 그대로 이용해도 좋지만, 전해액을 갖는 중합체 화합물로 만 들어진 이른바 겔상의 전해질로 해도 좋다. 그 경우, 전해질은 세퍼레이터(3)에 함침(含浸; impregnate)되어 있어도 좋고, 또 세퍼레이터(3)와 부극(1) 또는 정극(2)과의 사이에 층모양(層狀; layer form)으로 존재하고 있어도 좋다. 중합체 재료로서는, 예를 들면 불화 비닐리덴을 포함하는 중합체가 바람직하다. 산화 환원 안정성이 높기 때문이다. 또, 중합체 화합물로서는, 중합 가능한 화합물이 중합되는 것에 의해 형성된 것도 바람직하다. 중합 가능한 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 에스테르 등의 단관능 아크릴레이트, 메타크릴산 에스테르 등의 단관능 메타크릴레이트, 디아크릴산 에스테르, 혹은 트리아크릴산 에스테르 등의 다관능 아크릴레이트, 디메타크릴산 에스테르 혹은 트리메타크릴산 에스테르 등의 다관능 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 그 중에서도, 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 가지는 에스테르가 바람직하다. 중합이 진행하기 쉽고, 중합 가능한 화합물의 반응율이 높기 때문이다.
리튬 이온 2차 전지(10)는, 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수가 있다.
우선, 부극 집전체(1a)에 부극 활물질층(1b)을 형성하고, 부극(1)을 제작한다.
도포형의 부극 활물질층(1b)을 형성하는 경우에는, 예를 들면 우선, 실리콘의 단체 및 그 화합물과, 주석의 단체 및 그 화합물 중의 1종 이상이 포함되는 부극 활물질을, 미세 입자 모양으로 분쇄하고, 이것과 도전재 및 결합제를 필요에 따라서 혼합하고, 합제(合劑; composition)를 조제(調製; prepare)한다. 다음에, 이 합제를 N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 분산매(dispersing medium)에 분산시켜서 슬러 리(slurry) 형상으로 하고, 이 합제 슬러리를 부극 집전체(1a)에 도포한 후, 분산매를 증발시키고, 압축 성형하는 것에 의해, 부극(1)을 제작한다.
박막형의 부극 활물질층(1b)을 형성하는 경우에는, 우선 부극 집전체(1a)에, 예를 들면 기상법(vapor phase method), 용사법(spray coating method), 소성법(calcination method) 혹은 액상법에 의해, 실리콘의 단체 및 그 화합물과, 주석의 단체 및 그 화합물 중의 1종 이상이 포함되는 부극 활물질층(1b)을 형성한다. 기상법으로서는, 예를 들면 물리 증착법 혹은 화학 증착법을 들 수 있으며, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 레이저 애블레이션법(laser ablation process), CVD법(Chemical Vapor Deposition；화학 증기 증착법), 혹은 용사법 등의 어느것을 이용해도 좋다. 액상법으로서는, 예를 들면 도금(鍍金)을 들 수 있다. 또, 그들 2개 이상의 방법, 나아가서는 다른 방법을 조합해서 부극 활물질층(1b)이 형성될 수 있다.
부극 활물질층(1b)에 산소를 함유시키는 경우, 산소의 함유량은, 예를 들면 부극 활물질층(1b)을 형성할 때의 분위기내에 산소를 함유시키거나, 소성시 혹은 열처리시의 분위기내에 산소를 함유시키거나, 또는 이용하는 부극 활물질 입자의 산소 농도를 변화시킴으로써 조절한다.
또, 전술한 바와 같이, 산소의 함유량이 적은 제1층과, 산소의 함유량이 제1층보다도 많은 제2층을 교대로 적층해서 부극 활물질층(1b)을 형성하는 경우에는, 분위기내에서의 산소 농도를 변화시키는 것에 의해 조절하도록 해도 좋고, 또 제1층을 형성한 후, 그 표면을 산화시키는 것에 의해 제2층을 형성하도록 해도 좋다.
또한, 부극 활물질층(1b)을 형성한 후에, 진공 분위기하 또는 비산화성 분위기하에서 열처리를 행하고, 부극 집전체(1a)와 부극 활물질층(1b)과의 계면을 보다 합금화시키도록 해도 좋다.
다음에, 정극 집전체(2a)에 정극 활물질층(2b)을 형성한다. 예를 들면, 정극 활물질과, 필요에 따라서 도전재 및 결합제를 혼합해서 합제를 조제하고, 이것을 NMP 등의 분산매에 분산시켜서 슬러리 형상으로 해서, 이 합제 슬러리를 정극 집전체(2a)에 도포한 후, 압축 성형하는 것에 의해 정극(2)을 형성한다.
다음에, 부극(1)과 세퍼레이터(3)와 정극(2)을 적층해서 배치하고, 외장컵(14)과 외장캔(15) 속에 넣고, 전해액을 주입하고, 그들을 코킹하는 것에 의해서 리튬 이온 2차 전지(10)를 조립한다. 이 때, 부극(1)과 정극(2)은, 부극 활물질층(1b)과 정극 활물질층(2b)이 대향하도록 배치한다.
리튬 이온 2차 전지(20)는, 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수가 있다.
우선, 전술한 바와 같이 부극 집전체(1a)에 부극 활물질층(1b)을 형성하고, 부극(1)을 제작한다. 또, 정극 집전체(2a)에 정극 활물질층(2b)을 형성하고, 정극(2)을 형성한다.
다음에, 부극(1) 및 정극(2)에 각각, 부극 리드 단자(21) 및 정극 리드 단자(22)를 부착한다. 다음에, 부극(1)과 정극(2)을 세퍼레이터(3)를 사이에 두고 대향시켜, 단변(短邊) 방향을 권축(卷軸; winding) 방향으로 해서 권회하고, 최외주부 층에 보호 테이프(23)를 접착하는 것에 의해, 권회 전극체(24)를 형성한다. 이 때, 부극(1)과 정극(2)은, 부극 활물질층(1b)과 정극 활물질층(2b)이 대향하도 록 배치한다. 그 후, 예를 들면 외장 부재(26) 및 (27) 사이에 권회 전극체(24)를 끼워 넣고, 외장 부재(26) 및 (27)의 외연부(outer edge portions) 끼리를 열융착 등에 의해 밀착시켜서 봉입(封入; sealing)한다. 그 때, 리드 단자(21) 및 (22)와 외장 부재(26) 및 (27) 사이에는 밀착 필름(25)을 삽입한다. 이상과 같이 해서, 적층형의 리튬 이온 2차 전지(20)를 조립한다.
또, 전해액을 중합체 화합물에 보존유지시키는 경우에는, 적층 필름 등의 외장재로 이루어지는 용기에 전해액과 함께 중합 가능한 화합물을 주입하고, 용기내에서 중합 가능한 화합물을 중합시키는 것에 의해, 전해질을 겔화한다. 또, 전극의 큰 팽창 또는 수축에 대응하기 위해서, 용기로서 금속캔을 이용해도 좋다. 또, 부극(1)과 정극(2)을 권회하기 전에, 부극(1) 또는 정극(2)에 도포법 등에 의해서 겔상 전해질을 도포하고, 그 후 세퍼레이터(3)를 사이에 두고 부극(1)과 정극(2)이 권회하도록 해도 좋다.
조립후, 리튬 이온 2차 전지(10) 및 (20)를 충전하면, 정극(2)으로부터 리튬 이온이 방출되어, 전해액을 거쳐서 부극(1)측으로 이동하고, 부극(1)에서 환원되어, 생긴 리튬은 부극 활물질과 합금을 형성하고, 부극(1)에 흡장된다. 방전을 행하면, 부극(1)에 흡장되어 있던 리튬이 리튬 이온으로서 재방출되어, 전해액을 거쳐서 정극(2)측으로 이동하고, 정극(2)에 다시 흡장된다.
이 때, 리튬 이온 2차 전지(10) 및 (20)에서는, 부극 활물질층(1b)내에 부극 활물질로서 규소의 단체 및 그 화합물 등이 포함되어 있기 때문에, 2차 전지의 고용량화가 가능하게 된다. 게다가, 본 실시형태의 부극은, 그 제조 방법에 의거하 는 전술한 특징적 효과를 가지고, 첫회 방전 용량 및 용량 유지율 등의 사이클 특성이 우수하다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예의 설명에서는, 실시형태에서 이용한 부호 및 기호를 그대로 대응시켜서 이용한다.
실시예 1
실시예 1에서는, 표면을 전해 처리에 의해서 조도화한 전해 동박을 부극 집전체 재료로서 이용했다. 조도화 처리의 조건을 바꿈으로써, 표면 조도나 미세 입자 형상이 달라지며, 결과적으로 표면색이 다른 여러 가지 전해 동박을 얻었다. 이들 전해 동박에 대해서, 표면 조도 Rz값과 Ra값 및 L*값, a*값, b*값을 기본적인 특성 파라미터로서 측정하고, 표면 조도 Rz값과 Ra값이 거의 같지만, L*값, a*값 및 b*값이 다른 전계 동박에 대해서, 이들 파라미터와 용량 유지율과의 상관을 조사했다.
＜동박의 표면 처리＞
전해 동박에서는, 처리되지 않은 동박을 전해조(電解槽; electrolytic bath) 안에 침지하고, 전해법에 의해서 동박의 표면에 구리 미세 입자를 섬 모양(island form)으로 형성하고, 표면을 조면화할 수가 있다. 본 실시예에서는, 우선, 도금에 의해서 미처리 동박의 표면에 섬 모양으로 구리 미세 입자를 성장시키고, 다음에, 커버 도금(cover plating)에 의해서 동박의 전면을 피복했다. 커버 도금은, 구리 미세 입자가 벗겨져 떨어지는 것을 방지하기 위한 것이다. 이 때, 각 전해조에서의 전류비, 전해조의 온도, 도금 및 커버 도금의 처리 횟수(回數), 도금액의 조성, 첨가물의 유무 및 종류 등을 바꾸는 것에 의해서, 표면의 조도화 상태가 다른 여러 가지 전해 동박을 얻었다.
＜표면 조도 측정＞
표면 조도는, 주식회사 알백(ULVAC, Inc)의 촉침 조도계 Dektak3을 이용해서, 표면 조도 Rz값 및 Ra값을 측정했다. 측정에서는, 동박 권취 방향과 수직인 방향으로 바늘(stylus)을 주사(走査; scann)해서, 임의로 추출한 5점의 측정값의 평균값을 실제 측정값으로서 계측했다.
＜L*a*b* 표색계에서의 색좌표의 측정＞
전해 동박의 표면색을 요코가와 미터＆인스트루먼트 주식회사(Yokogawa Meters & Instruments Coporation) CD100 분광 측색계를 이용해서 측정하고, L*a*b* 표색계에서의 색좌표인 L*값, a*값, b*값을 결정했다. 측정시의 시야각은 10°로 설정하고, 광원의 종류는 D65(색온도 6504K)라고 했다.
＜시험용 리튬 이온 2차 전지의 제작과 평가＞
　처음에, 상기와 같이 해서 표면이 전해 처리에 의해서 조도화된 두께 20㎛의 전해 동박을 부극 집전체 재료로서 이용하고, 이 전해 동박위에, 편향식 전자빔 증착원(蒸着源; evaporation source)을 이용하는 진공 증착법에 의해서, 두께 6㎛의 실리콘층을 부극 활물질층으로서 형성하고, 전지용 전극을 형성했다.
다음에, 이 전지용 전극의 성능을 평가하기 위해서, 리튬 이온 2차 전지(10)와 마찬가지 구조를 가지는 코인형 시험용 리튬 이온 2차 전지를 제작했다. 우선, 상기의 전지용 전극을 직경 15㎜의 원형으로 구멍 뚫고(打拔; punch), 부극(1)을 형성했다. 다음에, 정극 활물질인 코발트산 리튬(LiCoO2)과, 도전재인 카본 블랙과, 결합제인 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을 혼합해서 합제를 조제하고, 이 합제를 분산매인 NMP에 분산시켜서 슬러리 형상으로 하고, 이 합제 슬러리를 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(2a)에 도포하고, 분산매를 증발시켜 건조시킨 후, 압축 성형하는 것에 의해, 정극 활물질층(2b)을 형성하고, 원형으로 구멍 뚫고, 정극(2)을 형성했다.
다음에, 부극(1)과 세퍼레이터(3)와 정극(2)을 적층해서 배치하고, 전해액을 주입하고, 시험용 리튬이온 2차 전지를 조립했다. 세퍼레이터(3)로서, 미세다공성 폴리프로필렌 필름을 이용했다. 또, 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)를, EC：DEC=30：70의 질량비로 혼합한 혼합 용매에, 전해질염으로서 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6)을 1㏖/d㎥의 농도로 용해시킨 용액을 이용했다.
제작한 시험용 2차 전지에 대해서, 충방전 사이클 시험을 행하고, 용량 유지율을 측정했다. 이 사이클 시험의 1사이클은, 우선 1㎃/㎠의 정전류에서 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전을 행하고, 계속 4.2V의 정전압에서 전류 밀도가 0.1㎃/㎠로 될 때까지 충전을 행한다. 다음에, 1㎃/㎠의 정전류에서 전지 전압이 2.5V로 될 때까지 방전을 행하는 것이다. 이 충방전 사이클을 실온에서 50사이클 행하고, 다음 식
50사이클째의 용량 유지율(%)
=(50사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100(%)
로 정의되는, 50사이클째의 용량 유지율(%)을 조사했다.
코인형 시험용 리튬 이온 2차 전지에 대해서, 50사이클째의 용량 유지율(%)을 조사했다. 결과를 다른 측정값과 함께 표 1에 나타낸다.
Figure 112007047391757-pat00002
　실시예 1-1∼1-6은, 전해 동박의 표면색이, 본 발명의 실시예의 바람직한 범위, 즉 50≤L*≤80, 20≤a*≤40, 15≤b*≤30의 색공간에 속하는 예이다.
실시예 1-1 및 1-2는 각각, L*값이 하한 및 상한인 경우이며, 실시예 1-3 및 1-4는 각각, a*값이 하한 및 상한인 경우이며, 실시예 1-5 및 1-6은 각각, b*값이 하한 및 상한인 경우이다. 한편, 비교예 1-1∼1-6은 각각, L*값, a*값, b*값이 각각, 하한 및 상한의 범위외에 있는 경우이며, 비교예 1-7 및 1-8은, L*값, a*값 및 b*값의 모두가, 하한 및 상한의 범위외에 있는 경우이다.
실시예 1-1∼1-6이, 용량 유지율 등의 충방전 사이클 특성이 우수한데 비해, 비교예 1-1∼1-8은 용량 유지율 등의 사이클 특성이 뒤떨어져(劣; poor) 있으며, L*a*b* 표색계에 의거해서 수치화한 색과, 충방전 사이클 특성과의 사이에 강한 상관관계가 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 2-1∼2-11에서는, 실시예 1에서 바람직하다고 된 색공간 중에서 여러 가지로 다른 표면색을 가지는 전해 동박을 이용해서, 전계 동박의 보다 바람직한 표면색을 조사했다. 이들 전해 동박은, 실시예 1과 마찬가지로 해서 형성하고, 상기 특성 파라미터를 측정하고, 코인형 시험용 리튬 이온 2차 전지(10)를 제작하고, 50사이클째의 용량 유지율(%)을 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007047391757-pat00003
실시예 2-3∼2-5는, 전계 동박의 표면색이, 본 발명의 실시예의 보다 바람직한 범위, 즉 55≤L*≤65, 22≤a*≤30, 17≤b*≤22의 색공간에 속하는 예이다. 실시예 2-6∼2-11은, 각각 L*값, a*값 및 b*값 중의 하나가 상기의 수치 범위외인 예이다. 실시예 2-1 및 2-2는, L*값, a*값 및 b*값의 모두가, 상기의 수치 범위외에 있는 경우이다.
실시예 2-3∼2-5는, 용량 유지율 등의 충방전 사이클 특성이 다른 실시예 2-1, 2-2 및 2-6∼2-11에 비해서 뛰어나며, L*a*b* 표색계에 의거해서 수치화한 색과, 충방전 사이클 특성과의 사이에 강한 상관관계가 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 3
　실시예 3에서는, 실시예 1-1에서 제작한 전지용 전극에 추가로 통상의 진공로내에서 120℃에서 10시간 어닐을 행하고, 전극을 작성했다. 이 전극의 원소 분포를 EDX로 조사하고, 실시예 1-1에서 제작한 전지용 전극과 비교한 결과, 상기 전극 집전체인 동박과, 상기 활물질층인 실리콘층과의 계면영역의 적어도 일부에서, 동박을 구성하는 결정자내에 계면의 실리콘층의 규소 원자가 확산되고 있는 것이 확인되었다.
다음에, 이 전극을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하고, 50사이클째의 용량 유지율을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112007047391757-pat00004
　표 3에 나타내어져 있는 바와 같이, 실시예 3에서는 실시예 1-1에 비해서 용량 유지율이 향상했다. 이것은 결정자 내에 계면의 규소 원자의 적당한 확산에 의해서, 부극 활물질층과 부극 집전체층의 결속(結付; bonding)이 강화되었기 때문이라고 생각된다.
실시예 4
　실시예 4는, 전해 동박의 양면 위에 활물질층을 형성한 예이다. 양면에 활물질층을 형성하면, 한쪽 면에만 형성하는 경우에 비해서, 용량을 거의 2배로 증가시킬 수가 있는 이점 등이 있다.
실시예 4에서는, 우선 전해 처리에 의해서 표면 및 이면에 고착된 구리 미세 입자에 의해서, 표면 및 이면이 조도화되어 있는 두께 20㎛의 전해 동박을 이용하고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 이 전해 동박의 양면 위에, 편향식 전자빔 증착원을 이용하는 진공 증착법에 의해서, 각각 두께 6㎛의 실리콘층을 부극 활물질층(1b)으로서 형성하고, 전극 구조체를 형성했다. 이와 같이 해서 얻어진 전극 구조체를 아르곤 분위기내에서 280℃에서 6시간 가열 처리한 후, 부극 리드 단자(21)를 부착하고, 시험용의 부극(1)을 형성했다.
다음에, 정극 활물질인 코발트산 리튬(LiCoO2)과, 도전재인 카본 블랙과, 결합제인 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을 혼합해서 합제를 조제하고, 이 합제를 분산매인 NMP에 분산시켜서 슬러리 형상으로 하고, 이 합제 슬러리를 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(2a)에 도포하고, 분산매를 증발시켜서 건조시킨 후, 압축 성형하는 것에 의해, 정극 활물질층(2b)을 형성했다. 그 후, 정극 리드 단자(22)를 부착하고, 정극(2)을 형성했다.
다음에, 부극(1)과 정극(2)을 세퍼레이터(3)를 사이에 두고 대향시켜, 권회하고, 권회 전극체(24)를 제작했다. 다음에, 외장 부재(26 및 27) 사이에 권회 전극체(24)를 끼워 넣고, 외장 부재(26 및 27)의 외연부끼리를 열융착(heat sealing)에 의해서 밀착시켜, 전지를 봉입했다. 그 때, 리드 단자(21 및 22)와 외장 부재(26 및 27) 사이에는 밀착 필름(25)을 삽입했다. 이상과 같이 해서, 적층형의 리튬 이온 2차 전지(20)를 조립했다.
세퍼레이터(3)로서, 미세다공성 폴리프로필렌 필름을 이용했다. 또, 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)를, EC：DEC=30：70의 질량비로 혼합한 혼합 용매에, 전해질염으로서 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6)을 1㏖/d㎥의 농도로 용해시킨 용액을 이용했다.
＜리튬 이온 2차 전지의 평가＞
제작한 시험용 2차 전지에 대해서, 충방전 사이클 시험을 행하고, 용량 유지율을 측정했다. 이 사이클 시험의 1사이클은, 5㎃/㎠의 정전류 밀도에서 전지 전압이 4.2V에 이를 때까지 충전을 행하고, 계속해서 4.2V의 정전압에서 전류 밀도가 0.5㎃/㎠로 될 때까지 충전을 행하고, 그 후 5㎃/㎠의 정전류 밀도에서 전지 전압이 2.5V로 될 때까지 방전을 행하는 것이다. 이 충방전 사이클을 실온에서 50사이클 행하고, 다음 식
50사이클째의 용량 유지율(%)
=(50사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100(%)
로 정의되는, 50사이클째의 용량 유지율을 조사했다. 결과를, 충전시 두께 증가율의 측정값과 함께 표 4에 나타낸다.
Figure 112007047391757-pat00005
실시예 4-1과 실시예 4-2∼4-5를 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 표면 및 이면의 양면에 활물질층이 형성되어 있는 경우, 표면색 및 이면색이 L*a*b* 표색계에 의거해서 수치화한 수치, 즉 L*, a* 및 b* 중의 적어도 하나의 값이 서로 다른 색인 경우에, 용량 유지율 등의 사이클 특성이 뛰어나다. 이 이유는 명확하지는 않지만, 그 쪽이 충방전에 수반하는 응력이 완화되기 때문이 아닐까 라고 생각된다.
실시예 5
실시예 5는,
X선 회절 측정에서, 구리에 의한 회절 피크 강도비가 I(220)/I(111)≤1을 만족시키고,
표면과 이면이 전해 처리에 의해서 조도화되고, JIS B0601에 따라 측정되는 10점 평균 표면 조도 Rz값이, 표면측에서 2.0㎛≤Rz≤4.5㎛, 이면측에서 2.5㎛≤Rz≤5.5㎛이며,
상기 L*a*b* 표색계에 의거해서 수치화한 경우에, 상기 표면색이
45≤L*≤65, 20≤a*≤30, 15≤b*≤25
로 나타내어지는 색공간에 속하는 색이며, 상기 이면색이
50≤L*≤70, 20≤a*≤30, 15≤b*≤25
로 나타내어지는 색공간에 속하는 색인 전해 동박을 이용한 예이다.
비교예 5-1에서는, 실시예 5의 동박과는 다른 결정성을 가지는 동박이면서, 표면 조도 및 색특성이 실시예 5와 거의 동등한 전해 동박을 이용해서 전극을 제작하고, 전지 특성을 평가했다. 비교예 5-2∼5-5에서는, 표면 조도 Rz값이, 실시예 5의 범위외의 동박을 이용해서 전극을 제작하고, 전지 특성을 평가했다. 비교예 5-6∼비교예 5-17에서는, 동박의 표면색의 L*a*b*값이 실시예 5의 범위외의 동박을 이용해서 전극을 제작하고, 전지 성능을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112007047391757-pat00006
Figure 112007047391757-pat00007
실시예 6
실시예 6-1∼6-7에서는, 실시예 5의 특히 바람직한 범위내의 표면 조도를 갖는 동박을 이용해서 전극을 제작하고, 전지 성능을 평가했다. 실시예 6-8∼6-14에서는, 실시예 5의 특히 바람직한 범위내의 L*a*b*값을 가지는 동박을 이용해서 전극을 제작하고, 전지 성능을 평가했다.
Figure 112007047391757-pat00008
Figure 112007047391757-pat00009
실시예 7
실시예 7에서는, 동박을 구성하는 결정자의 크기를, 단면 폴리셔(cross-section polisher)(CP)로 단면을 형성하고, 저가속 전압 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용해서 관찰하고, 측정했다. 또, 활물질층을 증착하기 전에 전해 동박을 가열 처리(어닐 처리)하고, 그 후 전해 동박에 활물질층을 증착했다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 전지용 전극 및 2차 전지를 제작하고, 50사이클째의 용량 유지율을 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112007047391757-pat00010
가열 처리(어닐 처리)하는 온도를 변경하고, 처리후의 동박의 단면을 관찰한 결과, 가열 처리(어닐 처리) 온도가 비교적 낮은 실시예 7-1 및 7-2에서는, 가열 처리 온도가 높을 수록, 동박을 구성하는 결정자의 크기가 커지며, 용량 유지율이 향상하는 것을 알 수 있었다. 그러나, 실시예 7-3 및 7-4와 같이, 가열 처리 온도가 너무 높게 되며, 가열 처리된 동박중에 단면적이 100㎛2를 초과하는 결정자가 나타나게 되면, 가열 처리 온도의 상승에 의해서 용량 유지율이 오히려 저하하는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 결정계를 가지는 동박의 결정자의 크기는, 100㎛2 이하인 것이 바람직하다.
도 7은, 실시예 7-2에서의, 가열 처리후의 전해 동박(a) 및 가열 처리전의 전해 동박(b)의 단면을, 각각 주사형 전자 현미경에 의해서 관찰한 관찰상이다. 도 7의 (a) 및 (b)를 비교하면, 전해 동박을 구성하는 결정자의 크기가 가열 처리에 의해서 증대하고 있는 것이 분명하다.
또, 상기의 어닐 조건에서 동박을 어닐해서, 동박의 신장률, 절단 강도, 영율을 구한 결과, I(200)/I(111)＜1의 조건을 만족시키는 동박에 대해서는, 신장률이 1∼10%이며, 영율이 5.0×107∼5.0×109MPa인 것을 알 수 있었다.
실시예 8
실시예 8에서는, 가열 처리(어닐 처리)와 구리의 확산 관계를 조사했다. 실시예 5에서 작성한 전극을 처리 온도를 여러 가지로 바꿔서 가열 처리하고, 동시에 XRD로 구리의 피크 강도비 I(200)/I(111)을 측정했다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 전지용 전극 및 2차 전지를 제작하고, 50사이클째의 용량 유지율을 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
처리 온도가 400℃ 이상이 되면, 피크 강도비 I(200)/I(111)이 1이상으로 되며, 피크 강도비가 1이하인 가열 온도에서는 사이클 특성이 향상하고, 피크 강도비가 1이상인 가열 온도에서는 사이클 특성이 열화(劣化)했다.
사이클 특성 측정후, 각 전극에 대해서 CP로 단면을 산출하고, SEM/EDX로 단면 관찰을 행한 결과, 실시예 5의 가열 처리를 행하지 않는 전극과는 달리, 실시예 8-1∼8-4에서는, 가열 처리를 행하고, 또한 XRD 강도비가 1이하인 전극에 대해서는, 계면에서 규소와 구리가 확산되어 있는 모습이 관찰되었다. 또, 이 전극에 대해서는, Cu3Si의 피크가 XRD에서는 관측되지 않았다. 한편, 어닐을 행하고, 또한 XRD 강도비가 1을 초과한 전극에 대해서는, 계면의 원소 확산이 너무 진행하고, 계면의 일부에 Cu3Si가 관측되고, 또 XRD에서도 Cu3Si의 피크가 관측되었다.
Figure 112007047391757-pat00011
실시예 9
실시예 9에서는, 실시예 5, 비교예 5-2∼5-5, 실시예 6-8∼6-14에서 이용한 동박에 대해서, 표면적 배율을 구했다. 또, 같은 동박에 대해 동박 조도화면의 전사 시험을 행하고, 미세 입자의 박리 강도에 대한 관계를 조사했다. 결과를 표 9a에 나타낸다.
＜동박의 표면적의 측정＞
동박의 표면적은, 하기와 같이 해서 측정했다. 표면(M면)측의 표면적을 측정하는 경우에는, 같은 2매의 동박을 이면(S면)측이 서로 대향하도록 접착제로 서로 접합한 것을 직경 16㎜의 원형 형상으로 구멍 뚫고, 시료편을 제작하고, 시료편의 BET 표면적을 측정했다. 다음에, 제작한 시료편의 두께를 고려해서 시료편 측면의 면적을 구하고, BET 표면적으로부터 양면의 형상 면적과 측면의 형상 면적의 합을 빼는 것에 의해, 보정 표면적을 구했다. 그리고, 양면 형상 표면적으로 보정 표면적을 나누는 것에 의해, 표면적 배율 R을 구했다. 즉,
보정 표면적=BET 표면적-(시료편 상부면/하부면+측면의 형상 표면적의 합)
표면적 배율 R=보정 표면적/양면 형상 표면적
이다.
＜동박의 전사 시험＞
실시예 5에서 사용한 모든 동박에 대해서, IPC에 의해서 규정되어 있는 「동박 조도화면의 전사 시험」(IPC-No. 2. 4. 1. 5)을 행했다. 이 결과, 표 9a에 나타내는 바와 같이, 모든 박(箔)이, (2)아주 조금의 전사, (3)조금의 전사, (4)전사있음으로 분류되는 전해 동박인 것을 알 수 있었다.
Figure 112007047391757-pat00012
　또, 최적의 특성을 위해 표면적비의 범위를 조사하기 위한 데이터를 보충하기 위해서, 다른 표면적 배율의 동박에 대해서, 충방전 용량 유지율을 조사한 결과, 표면적 배율 R이, 표면측에서 1.5≤R≤5.5이며, 이면측에서 2.0≤R≤6.0의 범위에 있는 것이, 용량 유지율에서 뛰어난 값을 나타냈다. 결과를 표 9b에 나타낸다.
Figure 112007047391757-pat00013
실시예 10
실시예 10-1∼10-6에서는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 전극을 제작했지만, 실리콘을 증착할 때의 산소 가스 공급 속도를 변화시키고, 진공도 및 산소 분압을 변화시키는 것에 의해서, 부극 활물질층의 산소 함유량을 변화시킨 전지용 전극을 제작한 예이다. 산소 함유량은 EDX에 의해서 측정했다. 또, 실시예 10-5에서는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 3㎛의 실리콘층을 형성한 후, 챔버(chamber) 내로 산소 가스를 주입해서 실리콘층의 표면을 산화시키고, 그 후 그 위에 나머지 실리콘층을 적층해서, 산소 함유량이 큰 영역을 실리콘층내에 1층 형성했다. 실시예 10-6에서는, 마찬가지 조작을 2번 되풀이하고, 산소 함유량이 큰 영역을 표면에 1층, 실리콘층내에 2층 형성했다.
다음에, 이와 같이 해서 제작한 전지용 전극을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하고, 50사이클째의 용량 유지율을 측정했다. 결과를 표 10a에 나타낸다.
Figure 112007047391757-pat00014
또, 실시예 10-21∼10-26에서는, 실시예 5와 마찬가지로 해서 전지용 전극을 제작했지만, 실리콘을 증착할 때의 산소 가스 공급 속도를 변화시키고, 진공도 및 산소 분압을 변화시키는 것에 의해서, 부극 활물질층의 산소 함유량을 변화시킨 전지용 전극을 제작한 예이다. 산소 함유량은 EDX에 의해서 측정했다. 또, 실시예 10-25에서는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 3㎛의 실리콘층을 형성한 후, 챔버 내로 산소 가스를 주입해서 실리콘층의 표면을 산화시키고, 그 후 그 위에 나머지 실리콘층을 적층해서, 산소 함유량이 큰 영역을 실리콘층내에 1층 형성했다. 실시예 10-26에서는, 마찬가지 조작을 2번 되풀이하고, 산소 함유량이 큰 영역을 표면에 1층, 실리콘층내에 2층 형성했다.
다음에, 이와 같이 해서 제작한 전지용 전극을 이용해서 실시예 5와 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하고, 50사이클째의 용량 유지율을 측정했다. 결과를 표 10b에 나타낸다.
Figure 112007047391757-pat00015
표 10에 나타내어져 있는 바와 같이, 활물질내에는 산소가 함유되어 있고, 그 산소 함유량이 5∼40원자수%인 경우에는, 용량 유지율이 향상하는 효과가 있다. 또, 산소의 분포는, 같은 산소 함유량인 경우에는, 산소가 활물질층내에 균일하게 분포되어 있는 것보다도, 함유량이 큰 층과 함유량이 작은 층이 적층되어 있는 쪽이 효과가 높고, 그 적층수가 많은 쪽이 효과가 높다.
실시예 11
실시예 11-1 및 11-2에서는, 실시예 1에서 전해질 용매로서 이용한 에틸렌 카보네이트(EC) 대신에, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC)를 각각 이용하는 등, 전해액의 조성 등을 변경해서 2차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 50사이클째의 용량 유지율을 측정했다. 결과를 표 11a에 나타낸다. 이들의 변경에 의해서 용량 유지율이 약 10% 향상했다.
Figure 112007047391757-pat00016
마찬가지로, 실시예 11-21∼11-26에서는, 실시예 5에서 전해질 용매로서 이용한 에틸렌 카보네이트(EC) 대신에, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC)를 각각 이용하는 등, 전해액의 조성 등을 변경해서 2차 전지를 제작하고, 실시예 5와 마찬가지로 50사이클째의 용량 유지율을 측정했다. 결과를 표 11b에 나타낸다. 또한, 첨가물의 첨가량은, 전(全)전해액 질량에 대해서 7질량%로 했다. 이들의 변경에 의해서 용량 유지율이 약 10% 향상했다.
Figure 112007047391757-pat00017
실시예 12
실시예 12에서는, 실시예 1에서 사용한 전해액의 첨가제로서 프로펜술톤을, 전전해액 질량에 대해서 2질량% 첨가해서 2차 전지를 제작하고, 50사이클째의 전지의 팽창률과, 50사이클째의 용량 유지율을 측정했다. 결과를 표 12에 나타낸다. 프로펜술톤의 첨가에 의해서, 전지의 팽창률이 감소하고, 용량 유지율이 약 5% 향상했다.
Figure 112007047391757-pat00018
이상, 실시형태 및 실시예를 들어서 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니고, 여러 가지로 변형가능하다.
예를 들면, 상기의 실시형태 및 실시예에서는, 외장 부재로서 코인형캔 또는 필름 모양의 외장재를 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 본 발명은, 외장 부재의 형상이 원통형, 각형(각통형), 코인형, 버튼형, 박형, 혹은 대형 등, 어떠한 형태이더라도 적용할 수가 있다.
본 발명의 적용은 2006년 6월 29일 일본 특허청에 제출된 일본특허공보 제2006-180216호에 관한 주요 문제를 포함하고, 이 문헌에 관련된 전체 내용은 참고 문헌에 의해 병합된다.
이 분야의 당업자는 첨부된 청구항 또는 이와 동등한 범위 내에서 요구사항 및 다른 요인을 설계함에 따라 다양한 변경, 조합, 부차적인 조합, 교체가 발생할 수 있음을 알아야 한다.
상기 전극 집전체의 색이 집전체의 양부를 선별할 때의 양호한 지표로서 기능하는 메커니즘에 대해서는 불명한 점도 남겨져 있으며, 현재 검토를 거듭하고 있는 바이다. 그러나, 색이 가지는 정보는, 분광학적인 마이크로스코 픽(microscopic; 미시적인) 정보와, 반사율을 포함하는 광학적인 매크로스코픽(macroscopic; 거시적인) 정보를 종합한 것이다. 집전체로서의 최적인 표면 상태가, 활물질층과 집전체의 계면에서의 밀착성이나, 계면에서의 전자 방출 또는 수용(emission or reception)의 용이함 등에 관계된 집전 성능 등의 마이크로스코픽 특성과, 기계적 강도나 표면 조도나 전기 전도성 등의 매크로스코픽 특성과의 조합에 의해 통합해서 결정되어 있다고 하면, 상기 집전체의 색이 그 표면 상태를 종합적으로 평가할 수 있는 지표(파라미터)로 되어 있을 가능성은 충분히 생각된다. 특히, 종래 지표로서 이용되어 온 표면 조도가, 마이크로스코픽 특성을 반영하는 것이 아닌 것을 생각하면, 마이크로스코픽 표면 상태도 반영하는 색 정보가, 표면 조도보다도 뛰어난 지표인 것은 당연한 것이라고 말할 수 있다.
그 메커니즘은 접어두고(제쳐놓고), 본 발명의 전극 집전체의 검사 방법에 의하면, 실제로 전지를 조립해서 충방전 사이클 특성을 측정해 보지 않아도, 간이한 분광 측색법(分光測色法)으로 전극 집전체의 양부를 판정할 수 있으므로, 전극 집전체의 제조 공정에서의 품질 관리를 비약적으로 능률화시키고, 전극 집전체의 생산율과 생산성을 현저하게 향상시킬 수가 있다.
본 발명의 전극 집전체는 이와 같이 해서 선별된 것이기 때문에, 이 전극 집전체로 이루어지는 본 발명의 전지용 전극 및, 이 전지용 전극을 전극으로서 내장한 본 발명의 2차 전지는, 뛰어난 첫회(初回) 방전 용량 및 충방전 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또, 본 발명의 전지용 전극의 제조 방법 및, 본 발명의 2차 전지의 제조 방법은, 본 발명의 전극 집전체의 검사 방법에 의거하는 것이기 때문에, 그것과 마찬가지의 특징적 효과를 가진다.

Claims (32)

  1. 전지용 전극을 구성하는 전극 집전체로서,
    구리 또는 구리 합금으로 이루어지며,
    그 표면색 및 이면색이, L*a*b* 표색계(colorimetric system)에 의거해서 수치화한 경우에,
    50≤L*≤80, 5≤a*＜60, 5≤b*＜60 (여기서, L*은 명도를 나타내는 Z축, a* 는 색상을 나타내는 Y축, 그리고 b*는 채도를 나타내는 X축 임)
    으로 나타내어지는 색공간(color space)에 속하는 색 중 적어도 하나의 색인, 전극 집전체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 표면색 및 상기 이면색이, 상기 L*a*b* 표색계에 의거해서 수치화한 경우에,
    50≤L*≤80, 20≤a*≤40, 15≤b*≤30
    으로 나타내어지는 색공간에 속하는 색인, 전극 집전체.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 표면색 및 상기 이면색이, 상기 L*a*b* 표색계에 의거해서 수치화한 경우에,
    55≤L*≤65, 22≤a*≤30, 17≤b*≤22
    로 나타내어지는 색공간에 속하는 색인, 전극 집전체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 표면색 및 상기 이면색이, 상기 L*a*b* 표색계에 의거한 L*, a* 및 b* 중의 적어도 하나의 값이 서로 다른 것과 같이 서로 다른 색인, 전극 집전체.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 집전체는, 표면 및 이면 중 적어도 한 면에 고착(固着; fix)된 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 미세 입자에 의해서, 상기 표면 및 상기 이면 중 적어도 한 면이 조도화(粗化; roughen)되어 있는, 전극 집전체.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 집전체가 전해 동박(電解銅箔)으로 이루어지며, 상기 미세 입자 전해 처리에 의해서 형성되어 있는, 전극 집전체.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 전해 동박이,
    X선 회절 측정에서, 구리에 의한 회절 피크 강도비가 I(220)/I(111)≤1을 만족시키고,
    표면 및 이면 각각이 전해 처리에 의해서 조도화되어, 10점 평균 표면 조도(surface roughness) Rz값이, 표면측에서 2.0㎛≤Rz≤4.5㎛, 이면측에서 2.5㎛≤Rz≤5.5㎛이며,
    상기 L*a*b* 표색계에 의거해서 수치화한 경우에, 상기 표면색이
    45≤L*≤65, 20≤a*≤30, 15≤b*≤25
    로 나타내어지는 색공간에 속하는 색이며, 상기 이면색이
    50≤L*≤70, 20≤a*≤30, 15≤b*≤25
    로 나타내어지는 색공간에 속하는 색인 전해 동박인, 전극 집전체.
  8. 제 7항에 있어서, 10점 평균 표면 조도 Rz값이, 표면측에서 2.8㎛≤Rz≤3.5㎛, 이면측에서 4.2㎛≤Rz≤5.2㎛이며, 표면 조도 Ra값이, 표면측에서 0.50㎛≤Ra≤0.65㎛, 이면측에서 0.80㎛≤Ra≤0.95㎛인, 전극 집전체.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 L*a*b* 표색계에 의거해서 수치화한 경우에, 상기 표면색이
    50≤L*≤60, 25.5≤a*≤29, 19≤b*≤21
    로 나타내어지는 색공간에 속하는 색이며, 상기 이면색이
    55≤L*≤70, 23≤a*≤28, 17.5≤b*≤21.5
    로 나타내어지는 색공간에 속하는 색인, 전극 집전체.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 전해 동박은 복수(複數)의 결정자(結晶子)로 구성되고, 모든 결정자의 단면적이 100㎛2이하인, 전극 집전체.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 전해 동박에서, 다음 식,
    표면적 배율 R=보정 표면적/양면 형상 표면적,
    보정 표면적=BET 표면적-(시료편(試料片; test specimen)의 상부면/하부면 + 측면의 형상 표면적의 합(sum)
    으로 정의되는 표면적 배율 R이, 표면측에서 1.5≤R≤5.5이며, 이면측에서 2.0≤R≤6.0인, 전극 집전체.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 전해 동박의 두께가 10∼25㎛이고, 또한 상기 전해 동박의 신장률(伸率; elongation)이 1∼10%이며, 영율(Young's modulus)이 5.0×107∼5.0×109MPa인, 전극 집전체.
  13. 제 7항에 있어서, 상기 전해 동박이, IPC에 의해서 규정되어 있는 「동박 조도화면(粗化面; roughened surface)의 전사(轉寫; transfer) 시험」(IPC-No. 2. 4. 1. 5)에서, (2)아주 조금의 전사, 또는 (3)조금의 전사로 분류되는 전해 동박 인, 전극 집전체.
  14. 제 7항에 있어서, 상기 전해 동박이 가열 처리되는, 전극 집전체.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 기재한 전극 집전체를 가지는, 전지용 전극.
  16. 제 15항에 있어서, 금속 리튬, 금속 주석, 주석 화합물, 규소계 단체(單體; simple substance) 및 규소 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 물질을 함유하는 활물질층을 가지는, 전지용 전극.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 전극 집전체와 상기 활물질층과의 계면 영역의 적어도 일부에, 상기 전극 집전체의 구성성분(constituent)과, 상기 활물질층의 구성성분이 서로 확산되어 있는 영역이 존재하는, 전지용 전극.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 활물질층이 규소로 이루어지는, 전지용 전극.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 활물질층에 구성 원소(constituent element)로서 3∼40원자수%의 산소가 포함되는, 전지용 전극.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 활물질층중의 산소 함유량이 큰 영역이 상기 전극 집전체의 세로 방향(longitudinal)을 따라서 분포되어 있는, 전지용 전극.
  21. 제 15항에 기재한 전지용 전극을 내장(組入; incorporate)한, 2차 전지.
  22. 제 21항에 있어서, 리튬 2차 전지인, 2차 전지.
  23. 제 21항에 있어서, 불포화 결합을 가지는 환형 탄산 에스테르로 이루어진 전해질의 용매를 포함하는, 2차 전지.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 불포화 결합을 가지는 환형 탄산 에스테르는 비닐렌 카보네이트 혹은 비닐에틸렌 카보네이트인, 2차 전지.
  25. 제 21항에 있어서, 환형 탄산 에스테르 또는 쇄형 탄산 에스테르의 수소의 일부 또는 전부를 불소화시켜 얻은 불소 화합물로 이루어진 전해질의 용매를 포함하는, 2차 전지.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 불소 화합물이 디플루오로에틸렌 카보네이트인, 2차 전지.
  27. 제 21항에 있어서, 술톤을 함유하는 전해질을 포함하는, 2차 전지.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 술톤은 1,3-프로펜술톤인, 2차 전지.
  29. 제 21항에 있어서, 붕소와 불소를 함유하는 화합물로 이루어진 전해질을 포함하는, 2차 전지.
  30. 구리 또는 구리 합금으로 이루어지며, 전지용 전극을 구성하는 전극 집전체의 검사 방법으로서,
    그 표면색 또는 이면색 또는 둘 모두를 L*a*b* 표색계에 의거해서 수치화하고,
    50≤L*≤80, 5≤a*＜60, 5≤b*＜60 (여기서, L*은 명도를 나타내는 Z축, a* 는 색상을 나타내는 Y축, 그리고 b*는 채도를 나타내는 X축 임)
    으로 나타내어지는 색공간에 속하는 색을 가지는 것을 양품(良品; conforming article)으로서 선별하는, 전극 집전체의 검사 방법.
  31. 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 전극 집전체를 가지는 전지용 전극의 제조 방법으로서,
    상기 전극 집전체의 표면색 또는 이면색 또는 둘 모두를 L*a*b* 표색계에 의거해서 수치화하고,
    50≤L*≤80, 5≤a*＜60, 5≤b*＜60 (여기서, L*은 명도를 나타내는 Z축, a* 는 색상을 나타내는 Y축, 그리고 b*는 채도를 나타내는 X축 임)
    으로 나타내어지는 색공간에 속하는 색을 가지는 전극 집전체를 양품으로서 선별하고, 이것을 이용해서 전지용 전극을 제조하는, 전지용 전극의 제조 방법.
  32. 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 전극 집전체를 가지는 전지용 전극에 의해서 구성되는 2차 전지의 제조 방법으로서,
    상기 전극 집전체의 표면색 또는 이면색 또는 둘 모두를 L*a*b* 표색계에 의거해서 수치화하고,
    50≤L*≤80, 5≤a*＜60, 5≤b*＜60 (여기서, L*은 명도를 나타내는 Z축, a* 는 색상을 나타내는 Y축, 그리고 b*는 채도를 나타내는 X축 임)
    으로 나타내어지는 색공간에 속하는 색을 가지는 전극 집전체를 양품으로서 선별하고, 이것을 이용해서 전지용 전극을 제작하고, 2차 전지의 전극으로서 내장하는, 2차 전지의 제조 방법
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