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KR101468754B1 - 전이 금속으로 촉매되는 히드로포르밀화를 위한 비스포스파이트 리간드 - Google Patents

전이 금속으로 촉매되는 히드로포르밀화를 위한 비스포스파이트 리간드 Download PDF

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KR101468754B1
KR101468754B1 KR1020097012311A KR20097012311A KR101468754B1 KR 101468754 B1 KR101468754 B1 KR 101468754B1 KR 1020097012311 A KR1020097012311 A KR 1020097012311A KR 20097012311 A KR20097012311 A KR 20097012311A KR 101468754 B1 KR101468754 B1 KR 101468754B1
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KR
South Korea
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radical
formula
hydroformylation
metal
bisphosphite
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KR1020097012311A
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데트레프 셀렌트
아르민 뵈르너
부르카르트 크라이들러
디터 헤스
클라우스-디터 비제
Original Assignee
에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 화학식 (Ⅰ)의 비스포스파이트, 이의 제조 방법 및 또한 이 포스파이트의 촉매 반응 특히, C-C 이중 결합을 갖는 올레핀 또는 유기 화합물의 촉매 히드로포르밀화에서의 용도에 관한 것이다.
[화학식 (Ⅰ)]
Figure 112009035768912-pct00051
여기서, X = 2가의 치환 또는 비치환 비스알킬렌 또는 비스아릴렌 라디칼, Y = 2가의 치환 또는 비치환 비스알킬렌 또는 비스아릴렌 라디칼, Z = 산소 또는 NR9, 및 R1, R2, R3, R4는 같거나 다른, 치환되거나 비치환된, 결합되거나, 결합되지 않거나 또는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이고, R9는 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
히드로포르밀화, 비스포스파이트

Description

전이 금속으로 촉매되는 히드로포르밀화를 위한 비스포스파이트 리간드 {BISPHOSPHITE LIGANDS FOR HYDROFORMYLATION CATALYZED BY TRANSITION METALS}
본 발명은 화학식 (Ⅰ)의 비스포스파이트, 그들의 제조 방법 및 촉매 반응에서의 이러한 비스포스파이트의 용도에 관한 것이다.
하나 이상의 탄소원자를 갖는 알데히드를 형성시키기 위한 촉매 존재 하의 알켄(올레핀), 일산화탄소 및 수소 사이의 반응을 히드로포르밀화(옥소 공정)라고 한다. 이들 반응에 사용되는 촉매는 종종 원소 주기율표의 제VIII족 전이 금속 화합물, 특히 로듐 및 코발트 화합물이다. 코발트 촉매를 사용하는 것과 비교하여, 로듐을 사용하는 히드로포르밀화는 일반적으로 보다 높은 활성의 이점을 제공하므로, 보통 더욱 경제적이다. 일반적으로 로듐-촉매된 히드로포르밀화에서, 로듐 및 바람직하게는 3가의 인 화합물을 리간드로서 포함하는 착화합물을 사용한다. 공지된 리간드의 예는 포스판(포스핀), 포스피나이트, 포스포나이트 및 포스파이트 부류로부터의 리간드이다. 올레핀의 히드로포르밀화에 대한 당업계의 충분한 개괄은 문헌 [CORNILS, B., HERRMANN, W. A., "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1&2, VCH, Weinheim, New York 1996] 및 문헌 [WIESE, K.-D., OBST, D., in: Top. Organomet. Chem. Vol. 18, Springer Verlag 2006, Matthias Beller 편저]에서, 그리고 특히 로듐-촉매 히드로포르밀화는 문헌 [VAN LEEUWEN, P., CLAVER, C. "Rhodium catalyzed hydroformylation", Springer 2000] 및 문헌 [VAN LEEUWEN, P., "Homogeneous Catalysis: Understanding the Art", Springer 2005]에서 찾을 수 있다.
촉매 시스템 (코발트 또는 로듐 및 적절한 리간드)의 선택은 각각의 경우에 선택된 기질과 원하는 표적 화합물에 의존한다. 몇몇 예가 하기에 주어져 있다:
가장 자주 사용되는 리간드는 필요하다면, 극성 기로의 치환으로 생산된 수용성 형태의 트리페닐포스판이고, 이것은 α-올레핀을 비교적 낮은 압력에서 높은 선택성으로 말단 알데히드, 즉 n-알데히드로 히드로포르밀화시키기 위하여 큰 리간드/로듐 비율로 사용되어야 한다.
낮은 합성 기체 압력에서 올레핀의 히드로포르밀화에서의 비스포스판 리간드 및 그들의 용도는 예를 들어, US 4,694,109 및 US 4,879,416에 기술되어 있다. WO 95/30680에는 히드로포르밀화 반응을 포함하여 촉매 반응에서의 2자리 포스판 리간드의 용도가 공개되어 있다. 특허 문헌 US 4,169,861, US 4,201,714 및 US 4,193,943은 히드로포르밀화의 리간드로서 페로센-다리 걸친 비스포스판을 기술한다.
모노포스파이트는 또한, 비록 통상적으로 바람직한 말단 히드로포르밀화된 화합물에 대한 선택도가 낮더라도, 내부 이중 결합을 가지는 가지형 올레핀의 로듐-촉매된 히드로포르밀화를 위한 적절한 리간드이다. EP 0 155 508에는 입체 방해된 올레핀, 예를 들어 이소부텐의 로듐-촉매된 히드로포르밀화에서의 비스아릴렌- 치환된 모노포스파이트의 용도가 기술되어 있다.
로듐-비스포스파이트 착화합물은, 말단 및 내부 이중 결합을 가지는 선형 올레핀의 히드로포르밀화를 촉매하여 주로 말단 알데히드를 얻지만, 95%를 초과하는 선택도는 예외적이다. 그러한 포스파이트는 일반적으로 매우 가수분해-불안정성이다. EP 0 214 622 또는 EP 0 472 071에 기술된 바와 같이, 포스파이트 리간드를 위한 출발 물질로서의 치환된 비스아릴 디올의 사용은 상당한 발전을 가져 왔다.
금속-촉매된 히드로포르밀화 반응에서 자주 일어나는 2차 또는 그 이후의 반응은 예를 들어 올레핀의 알칸으로의 또는 알데히드의 알코올로의 수소화 및 이중 결합의 이성체화이다. 상기 이성체화는 EP 1 201 675 및 US 2006100453에서 바람직하게는 먼저 O-아실 포스파이트 리간드를 사용하여 내부 알켄을 말단 올레핀으로 이성체화하고, 그 후 이것을 말단 히드로포르밀화하여, 즉, n-알데히드를 생성하기 위해 사용되었다. EP 0 472 071에는, 2-부텐의 히드로포르밀화에서 적당한 n-선택도의 높은 이성체화 활성을 나타내는, 구조적으로 비슷한 로듐-비스포스파이트 촉매가 기술되어 있다. 그러나, 이러한 이성체화 반응은, 반대로 말단 올레핀 또한 내부 알켄으로 이성체화하기 때문에 때때로 바람직하지 않으며, 이 때 내부 알켄이 열역학적으로 더욱 안정한 종이다.
이성체화를 초래하지 않는 리간드의 부류는 문헌 [B. Breit et al. in Chem. Eur. J. 2006, 12, 6930-6939]에 기술된 포스파배럴렌(phosphabarrelenes)을 포함한다. 2-옥텐은, 이들에 의해 사실상 이성체화 없이 단지 62:38의 레지오선택성으로, 2-메틸옥탄알 및 2-에틸헵탄알로 전환되었다. 말단 올레핀의 히드로포르밀화 는 거기에 기술되지 않았다.
하지만, 말단 히드로포르밀화된 생성물이 일반적으로 요구된다. 따라서, 예를 들어, 올레핀의 말단 히드로포르밀화 및 그 후의 수소화에 의해 생산된 알코올로부터 얻은 가소제 (예를 들어, 프탈레이트)는 플라스틱에 사용될 때 (예를 들어, PVC에서), 가지형 알데히드에 기초한 가소제보다, 예를 들어 탄성에 있어서, 더욱 유리한 성질을 나타낸다.
많은 이중 결합을 가지는 화합물의 히드로포르밀화는 또한, 별개의 (각각의) 생성물을 얻기 위해, 보통 이성체화되지 않고 매우 선택적인 촉매를 요구한다.
EP 0 472 071에 기술된 로듐-비스포스파이트 촉매로부터 진행되어, 바람직하게는 말단 이중 결합의 말단 히드로포르밀화 (즉, 높은 n/iso 비율을 갖는 알데히드를 제공하는 말단 히드로포르밀화)를 선호하고, 특히 바람직하게는 낮은 이성체화 활성을 갖는 대안의 비스포스파이트 리간드를 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다. 말단 이중 결합은 바람직하게는 매우 높은 n/iso 비율로 히드로포르밀화되어야 한다. 게다가, 본 발명에 따른 비스포스파이트 리간드는 바람직하게는 EP 0 472 071에 기술된 것보다 더 높은 가수분해 안정성을 가져야 한다.
놀랍게도 화학식 (Ⅰ)의 비스포스파이트 리간드에 의해 이러한 목적이 달성된다는 것이 발견되었다.
[화학식 (Ⅰ)]
Figure 112009035768912-pct00001
여기서,
X = 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 치환 또는 비치환 비스알킬렌 또는 비스아릴렌 라디칼,
Y = 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 치환 또는 비치환 비스알킬렌 또는 비스아릴렌 라디칼,
Z = 산소 또는 NR9,
R1, R2, R3, R4는 같거나 다른, 치환되거나 비치환된, 결합되거나 결합되지 않은, 융합되거나 융합되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼, 및
R9 = 수소 또는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
따라서, 본 발명은 화학식 (Ⅰ)의 비스포스파이트 및 또한 이러한 화학식 (Ⅰ)의 비스포스파이트를 리간드로 갖는 금속 착화합물을 제공한다.
[화학식 (Ⅰ)]
Figure 112009035768912-pct00002
여기서,
X = 헤테로 원자 또한 포함할 수 있는 2가의 치환 또는 비치환 비스알킬렌 또는 비스아릴렌 라디칼,
Y = 2가의 치환 또는 비치환 비스알킬렌 또는 비스아릴렌 라디칼,
Z = 산소 또는 NR9,
R1, R2, R3, R4는 같거나 다른, 치환되거나 비치환된, 결합되거나 결합되지 않은, 융합되거나 융합되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼,
및 R9 = 수소 또는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
본 발명은 마찬가지로 화학식 (Ⅰ)의 비스포스파이트를 제조하는 방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은 촉매 반응, 특히 히드로포르밀화에서의 화학식 (Ⅰ)의 비스포스파이트 또는 화학식 (Ⅰ)의 비스포스파이트를 함유하는 금속 착화합물의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물은 다음의 이점을 갖는다: EP 0 472 071에 기술된 리간드에 비하여, 본 발명의 비스포스파이트는 히드로포르밀화에 리간드로서 사용될 때 낮은 이성체화 활성을 보인다. 추가적으로, 말단 이중 결합은 매우 선택적으로 히드로포르밀화되는 반면에, 내부 이중 결합은, 본 발명에 따른 리간드로부터 생산된 촉매가 사용될 때, 사실상 영향받지 않은 채로 있다. 그러므로, 예를 들어, 말단 이중 결합은, 내부 및 말단 이중 결합을 모두 갖는 올레핀의 히드로포르밀화에서 높은 선택성으로 히드로포르밀화 될 수 있다. 다르게는, 말단 이중 결합을 갖는 구성 성분은 올레핀 혼합물에서 선택적으로 히드로포르밀화될 수 있다. 말단 이중 결합은 매우 높은 선택성으로, 즉 높은 n/iso 비율로 말단 히드로포르밀화 된다. 게다가, 본 발명에 따른 리간드는, 특히 수상 가수분해에 대해서 높은 안정성을 보인다.
본 발명의 비스포스파이트 및 그것을 제조하기 위한 방법 및 그들의 용도 또한 하기에 실시예로서 기술되어 있고, 이러한 기술된 실시 태양으로 본 발명이 제한되지는 않는다. 범위, 화합물의 화학식 또는 부류가 하기에 언급되는 경우, 이는 명시적으로 언급된 대응되는 범위 또는 화합물의 군을 포함할뿐만 아니라, 각각의 값 (범위) 또는 화합물을 취하여 얻을 수 있는 모든 하위범위 및 화합물의 하위군 또한 포함하고자하는 의도이다. 만약 본 발명의 설명에서 문서가 인용된다면, 그 내용은 전적으로 본문의 공개된 내용에 참고 문헌으로 포함된 것이다.
본 발명의 비스포스파이트는 화학식 (Ⅰ)을 갖는다.
[화학식 (Ⅰ)]
Figure 112009035768912-pct00003
여기서,
X = 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 치환 또는 비치환 비스알킬렌 또는 비스아릴렌 라디칼,
Y = 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 치환 또는 비치환 비스알킬렌 또는 비스아릴렌 라디칼,
Z = 산소 또는 NR9,
R1, R2, R3, R4는 같거나 다른, 치환되거나 비치환된, 결합되거나 결합되지 않은, 융합되거나 융합되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼, 및
R9 = 수소 또는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴 라디칼이다. 라디칼 R1, R2, R3, R4, R9, X 또는 Y는 예를 들어, 1 내지 50의 탄소 원자를 가지는 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합 지방족-지환족, 혼합 지방족-방향족, 헤테로시클릭, 혼합 지방족-헤테로시클릭 탄화수소 라디칼, F, Cl, Br, I, -CF3, -(CH2)i(CF2)jCF3 (여기서 i는 0-9 및 j는 0-9), -SiR21 3, -Si(OR21)3, -SiR21(OR21)2, -SiR21 2OR21, -OSiR21 3, -OSi(OR21)3, -OSiR21(OR21)2, -OSiR21 2OR21, -OR19, -COR19, -CO2R19, -CO2M, -SO2R19, -SOR19, -SO3R19, -SO3M, -SO2NR19R20, -NR19R20 또는 -N=CR19R20으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 R19, R20 및 R21은 각각 H, 1 내지 25 탄소 원자를 갖는 1가의 치환된 또는 비치환된 지방족 및 방향족 탄화수소 라디칼로부터 선택되고, 다만 R21 = H를 제외하며, M은 알칼리 금속 이온, 전형적으로 절반의 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온이다. 특히 라디칼 X 및 Y에 있어서, 바람직한 치환체는 tert-부틸 및 메톡시 기이다. 라디칼 R1, R2, R3, R4는 바람직하게는 비치환된 페닐 라디칼이다. 그러한 라디칼은 예를 들어, 하기 화학식 (Ⅰ-1), (Ⅰ-2) 또는 (Ⅰ-3)에 존재하는 라디칼일 수 있다.
[화학식 (Ⅰ-1)]
Figure 112009035768912-pct00004
[화학식 (Ⅰ-2)]
Figure 112009035768912-pct00005
[화학식 (Ⅰ-3)]
Figure 112009035768912-pct00006
여기서 라디칼 Q는 예를 들어, 같거나 다르고, 각각 CH2, CR9R10, CHR9, O, NH 또는 NR9이고, 여기서 R9 및 R10은 같거나 다를 수 있고 상기의 R9에 주어진 의미를 갖는다.
본 발명의 비스포스파이트에서, 라디칼 X는 특히, 라디칼 Xa일 수 있다.
[화학식 Xa]
Figure 112009035768912-pct00007
라디칼 R5, R6, R7, R8은 서로 독립적으로 1 내지 50의 탄소 원자를 가지는 치환되거나 비치환된 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합 지방족-지환족, 혼합 지방족-방향족, 헤테로시클릭, 혼합 지방족-헤테로시클릭 탄화수소 라디칼 또는 H, F, Cl, Br, I, -CF3, -(CH2)i(CF2)jCF3 (여기서 i는 0-9 및 j는 0-9), -SiR21 3, -Si(OR21)3, -SiR21(OR21)2, -SiR21 2OR21, -OSiR21 3, -OSi(OR21)3, -OSiR21(OR21)2, -OSiR21 2OR21, -OR19, -COR19, -CO2R19, -CO2M, -SO2R19, -SOR19, -SO3R19, -SO3M, -SO2NR19R20, -NR19R20 또는 -N=CR19R20일 수 있고, 여기서 R19, R20 및 R21은 독립적으로 H, 1 내지 25 탄소 원자를 갖는 1가의 치환된 또는 비치환된 지방족 및 방향족 탄화수소 라디칼로부터 선택되고, 다만 R21 = H를 제외하며, M은 알칼리 금속 이온, 전형적으로 절반의 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온이다. 라디칼 R5, R6, R7, R8은 예를 들어, 1 내지 50의 탄소 원자를 가지는 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합 지방족-지환족, 혼합 지방족-방향족, 헤테로시클릭, 혼합 지방족-헤테로시클릭 탄화수소 라디칼, F, Cl, Br, I, -CF3, -(CH2)i(CF2)jCF3 (여기서 i는 0-9 및 j는 0-9), -SiR21 3, -Si(OR21)3, -SiR21(OR21)2, -SiR21 2OR21, -OSiR21 3, -OSi(OR21)3, -OSiR21(OR21)2, -OSiR21 2OR21, -OR19, -COR19, -CO2R19, -CO2M, -SO2R19, -SOR19, -SO3R19, -SO3M, -SO2NR19R20, -NR19R20 또는 -N=CR19R20으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 R19, R20, R21 및 M은 상기 의미를 가질 수 있다. 라디칼 Xa의 경우, 라디칼 R5 내지 R8은 바람직하게는 수소, 알콕시 기, 특히 메톡시 기 또는 tert-부틸 기이다. 라디칼 R5 와 R6 및 라디칼 R7 과 R8은 바람직하게는 각각의 경우에 쌍으로 동일하다. 라디칼 R5 및 R6가 메톡시 기이고, 라디칼 R7 및 R8이 tert-부틸 기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 비스포스파이트에서 X는 바람직하게는 R1', R2', R3' 및 R4'으로 치환된 에틸렌 라디칼이고, 여기서 라디칼 R1', R2', R3' 및 R4'는 같거나 다른, 치환되거나 비치환된, 결합되거나, 결합되지 않거나 또는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼일 수 있다. 라디칼 R1' 내지 R4'의 가능한 치환체는 라디칼 R1 내지 R4에서 언급된 치환체이다. 특히 바람직한 비스포스파이트는 대칭 비스포스파이트, 즉, X가 R1', R2', R3' 및 R4'로 치환된 에틸렌 라디칼이고 라디칼 R1 및 R1', R2 및 R2', R3 및 R3' 및 R4 및 R4'이 각각의 경우에 동일한 것이다.
본 발명의 비스포스파이트에서 2가 라디칼 Y는 바람직하게는 치환되거나 비치환된 비스페닐 라디칼 또는 비스나프틸 라디칼일 수 있다. 가능한 치환체는 상기 기술된 치환체일 수 있다. 라디칼 Y는 바람직하게는 라세믹, 회전장애이성적으로(atropisomerically) 농축 또는 회전장애이성적으로 순수한 형태로 존재할 수 있는 하기 화학식 (Ⅱa) 내지 (Ⅱd)의 비스페녹시 라디칼 또는 하기 화학식 (Ⅲ)의 비스나프톡시 라디칼로부터 선택된다.
[화학식 (Ⅱa)]
Figure 112009035768912-pct00008
[화학식 (Ⅱb)]
Figure 112009035768912-pct00009
[화학식 (Ⅱc)]
Figure 112009035768912-pct00010
[화학식 (Ⅱd)]
Figure 112009035768912-pct00011
[화학식 (Ⅲ)]
Figure 112009035768912-pct00012
본 발명에 따른 특히 바람직한 비스포스파이트는 하기 화학식 (Ⅰa) 내지 (Ⅰc)의 비스포스파이트이고, (Ⅰc)는 라세미체 또는 회전장애이성적으로 농축된 또는 회전장애이성적으로 순수한 형태로 제조되고 사용될 수 있다.
[화학식 (Ⅰa)]
Figure 112009035768912-pct00013
[화학식 (Ⅰb)]
Figure 112009035768912-pct00014
[화학식 (Ⅰc)]
Figure 112009035768912-pct00015
본 발명의 비스포스파이트는 높은 가수분해 안정성을 나타내고 그러므로 특히 리간드로서 사용하기에 적합하다. 거울상이성적으로 순수한 비스포스파이트의 사용은 히드로포르밀화가 비대칭 히드로포르밀화로 수행되도록 한다.
본 발명의 비스포스파이트는 원소 주기율표의 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10족의 금속을 착화하는데 적합한 리간드이다. 본 발명에 따른 포스파이트-금속 착화합물은 그러므로 원소 주기율표의 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10족의 금속과 본 발명에 따른 하나 이상의 비스포스파이트를 함유하는 것이 특징이다. 착화합물은 하나 이상의 포스파이트 리간드를 함유할 수 있고, 필요하다면 추가의 리간드를 함유할 수 있다. 적절한 금속의 예로는 로듐, 코발트, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 철, 루테늄, 오스뮴, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이 있다. 본 발명의 포스파이트-금속 착화합물의 금속은 바람직하게는 로듐, 팔라듐, 니켈, 백금, 코발트 또는 루테늄이다.
본 발명의 비스포스파이트 또는 본 발명의 금속 착화합물은 촉매 작용, 특히 균일 촉매 작용에 사용될 수 있다. 특히, 8, 9 또는 10족의 금속을 사용할 때, 생성된 금속 착화합물은 히드로포르밀화, 카르보닐화, 수소화 및 히드로시안화 반응의 촉매로서 사용될 수 있고; 로듐, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금 및 루테늄이 특히 바람직하다.
본 발명의 비스포스파이트 또는 본 발명의 금속 착화합물이 올레핀의, 바람직하게는 2 내지 50 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 3 내지 25의, 특히 바람직하게는 6 내지 12 및 매우 특히 바람직하게는 8, 9, 10, 11 또는 12의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 촉매 히드로포르밀화에 사용되는 것은 특히 유리할 수 있다. 히드로포밀화의 금속으로서 로듐 또는 코발트를 갖는 금속 착화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 히드로포르밀화 반응 혼합물 중 비스포스파이트에 대한 금속, 바람직하게는 8족 금속의 몰 비율은 바람직하게는 1:1 내지 1:500, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:200 및 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:50이다. 유리 리간드로서 본 발명의 비스포스파이트의 존재는 1:>1, 특히 바람직하게는 1:>2의 비스포스파이트에 대한 금속의 몰 비율로 성취될 수 있다.
로듐이 촉매 금속으로 사용될 때, 히드로포르밀화 반응에서 특히 높은 촉매 활성을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 로듐 및 비스포스파이트를 함유하는 촉매는 놀랄만큼 낮은 이성체화 활성 및 말단 이중 결합에 대한 높은 선호도 및 선형 생성물의 높은 비율을 나타내고, 그러므로 말단 올레핀의 선택적 말단 히드로포르밀화에 특히 적합하다. 그들은 또한 말단 및 내부 이중 결합을 가지는 올레핀 혼합물 또는 화합물에서, 내부 이중 결합은 주로 영향받지 않은 채로 두면서 말단 올레핀을 선택적으로 히드로포르밀화시키는데 사용될 수 있다.
촉매 금속은 염 또는 착화합물, 로듐의 경우 예를 들어, 로듐 카르보닐, 로듐 니트레이트, 로듐 클로라이드, Rh(CO)2(acac)(acac=아세틸아세토네이트), 로듐 아세테이트 또는 로듐 카르복실레이트, 예를 들어 로듐 옥타노에이트의 형태로 사용될 수 있다.
균일 촉매 반응을 위한 활성 촉매 종은 본 발명에 따른 비스포스파이트 리간드와 촉매 금속에 의해 반응 조건 하에 형성된다. 히드로포르밀화 동안에, 본 발명의 비스포스파이트 및 촉매 금속과 합성 기체의 접촉으로 아마 카르보닐 히드리도 포스파이트 착화합물이 활성 촉매 종으로서 생성될 것이다. 비스포스파이트 및, 필요시, 추가적인 리간드는 유리 형태로 촉매 금속와 함께 (염 또는 착화합물로서) 반응 혼합물에 첨가되어, 계 내에서 활성 촉매 종을 생성한다. 상기 서술한 비스포스파이트 및 촉매 금속을 실제 촉매 활성 착화합물을 위한 전구체로서 함유하는 본 발명에 따른 포스파이트-금속 착화합물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 포스파이트-금속 착화합물은 화학적 화합물 형태이거나 산화 상태 0인 4 내지 10족의 대응되는 촉매 금속을 본 발명의 비스포스파이트 리간드와 반응시켜 제조된다.
본 발명에 따른 새로운 비스포스파이트는 어떤 순간이든, 예를 들어 유리 리간드의 농도를 일정하게 유지하기 위해 반응에 첨가될 수 있다.
반응 혼합물, 특히 히드로포르밀화 혼합물 중 금속의 농도는, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 질량ppm 내지 1000 질량ppm 및 더욱 바람직하게는 5 질량ppm 내지 300 질량ppm이다.
본 발명의 비스포스파이트 또는 대응되는 금속 착화합물을 이용하여 수행된 히드로포르밀화 반응은 예를 들어, 문헌 [J. FALBE, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, page 95 ff., (1980)]에 기술된, 공지된 방법에 따라서 수행될 수 있다. 올레핀 화합물은 여기서 CO 및 H2 (합성 기체)의 혼합물과, 촉매 존재 하에서 반응하여 하나 이상의 탄소 원자를 가지는 알데히드를 형성한다.
본 발명의 비스포스파이트 또는 포스파이트-금속 착화합물이 사용될 수 있는 히드로포르밀화 방법의 반응 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 75℃ 내지 140℃ 및 특히 바람직하게는 90℃ 내지 120℃일 수 있다. 히드로 포르밀화가 수행되는 합성 기체의 압력은 바람직하게는 1 내지 300 bar 및 더욱 바람직하게는 10 내지 64 bar이다. 합성 기체에서 일산화탄소에 대한 수소의 몰 비율 (H2/CO)은 바람직하게는 10/1 내지 1/10 및 특히 바람직하게는 1/1 내지 2/1이다.
본 발명의 촉매 또는 리간드/비스포스파이트는 출발 물질 (올레핀 및 합성 기체) 및 생성물 (알데히드, 알코올, 공정 중 형성된 부산물, 특히 고비점 용매)를 포함하는 히드로포르밀화 혼합물에 바람직하게는 균일하게 용해된다. 필요시, 용매 또는 용매 혼합물 및/또는 안정제 화합물 또는 촉진제가 추가적으로 사용될 수 있다.
그들의 상대적으로 높은 분자량 때문에, 본 발명의 비스포스파이트는 낮은 휘발성을 갖는다. 그러므로 그들은 더욱 휘발성인 반응 생성물로부터 쉽게 분리될 수 있다. 그들은 통상의 유기 용매에서 충분히 용해될 수 있다.
히드로포르밀화의 출발 물질은 유기 화합물, 특히 올레핀 또는 올레핀의 혼합물, 바람직하게는 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 3 내지 25 탄소 원자를 가지는 올레핀, 특히 하나 이상의 말단 또는 내부 C=C 이중 결합을 가지는 올레핀일 수 있다. 그들은 직쇄형, 분지형 또는 환형 구조를 가질 수 있다. 예로는 프로펜, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트란스-2-부텐, 이소부텐, 부타디엔, C4-올레핀의 혼합물; C5-올레핀 예를 들어 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, C6-올레핀 예를 들어 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 프로펜의 이량체화로 얻어진 C6-올레핀 혼합물(디프로펜); C7-올레핀 예를 들어 1-헵텐, 추가의 n-헵텐, 2-메틸-1-헥센, 3-메틸-1-헥센; C8-올레핀 예를 들어 1-옥텐, 추가의 n-옥텐, 2-메틸헵텐, 3-메틸헵텐, 5-메틸-2-헵텐, 6-메틸-2-헵텐, 2-에틸-1-헥센, 부텐의 이량체화로 얻어진 이성질체의 C8-올레핀 혼합물(디부텐), C9-올레핀 예를 들어 1-노넨, 추가의 n-노넨, 2-메틸옥텐, 3-메틸옥텐, 프로펜의 삼량체화로 얻어진 C9-올레핀 혼합물(트리프로펜), C10-올레핀 예를 들어 n-데센, 2-에틸-1-옥텐; C12-올레핀 예를 들어 n-도데센, 프로펜의 사량체화 또는 부텐의 삼량체화에 의해 얻어진 C12-올레핀 혼합물(테트라프로펜 또는 트리부텐), C14-올레핀 예를 들어, n-테트라데센, C16-올레핀 예를 들어 n-헥사데센, 부텐의 사량체화로 얻어진 C16-올레핀 혼합물(테트라부텐) 및 또한 서로 다른 수의 탄소 원자를 가지는 올레핀의, 필요하다면 증류에 의해 같거나 비슷한 수의 탄소 원자를 가지는 분획으로 분리한 후, 공올리고머화로 제조된 올레핀 혼합물이 있다. 마찬가지로 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성으로 생산된 올레핀 또는 올레핀 혼합물 및 에텐의 올리고머화로 얻어지거나 복분해 반응 또는 텔로머화 반응으로 얻을 수 있는 C-C 이중 결합을 갖는 올레핀 또는 유기 화합물, 예를 들어 메틸 옥타-2,7-디에닐 에테르 또한 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 출발 물질은 일반적으로 α-올레핀, 예를 들어 프로펜, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 부텐의 다이머 또는 트리머 (디부텐, 디-n-부텐, 디이소부텐, 트리부텐) 및 또한 메틸 옥타-2,7-디에닐 에테르이다.
안정화 성질, 특히 리간드 또는 촉매 착화합물의 안정성에 대해서 안정화 성질을 갖는 화합물은 히드로포르밀화 반응 혼합물에 존재하는 것이 유리할 수 있다. 안정제로 사용될 수 있는 그러한 화합물은 예를 들어, WO 2005/039762에 기술된 입체 방해된 아민, 특히 DE 10 2005 042 464에 기술된 입체 방해된 2차 아민이 있다.
히드로포르밀화는 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 산업적 실시 태양의 예로는 교반 용기, 기포탑, 제트 노즐 반응기, 튜브 반응기 또는 루프 반응기가 있고 이들 중 몇몇은 캐스케이드 될 수 있고/있거나 내부가 갖춰질 수 있다.
반응은 단일 단계 또는 하나 이상의 단계로서 수행될 수 있다. 생성된 알데히드 화합물 및 촉매의 분리는 통상적인 방법으로 수행된다. 이는 예를 들어, 증류, 강하막 증발기 또는 박막 증발기에 의해 산업적으로 수행될 수 있다. 이것은 특히 저비등 생성물로부터 고비등 용매 중 용액으로서 촉매가 분리될 때 적용된다. 분리된 촉매 용액은 추가적인 히드로포르밀화에 사용될 수 있다. 저급 올레핀 (예를 들어 프로펜, 부텐, 펜텐)이 사용될 때, 반응기로부터의 기상을 통한 생성물의 방출 또한 가능하다.
본 발명의 비스포스파이트는 인 상의 할로겐 원자가 산소 기로 치환되는 인 할로겐화물과 알콜의 일련의 반응을 통해 제조할 수 있다. 적합한 합성 경로는 하기에 기술된다.
그러므로, 본 발명의 비스포스파이트는, 예를 들어 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
1) 디올 Aa 또는 알코올 아민 Ab와 인 삼할로겐화물의 반응으로 중간체 A를 형성,
2) 같거나 다른, 치환되거나 비치환된, 결합되거나 결합되지 않은, 융합되거나 융합되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼을 포함할 수 있는 테트라아릴에탄디올 Ca와 인 삼할로겐화물의 반응으로 중간체 C를 형성,
3) 중간체 A 또는 C와 디올 Ba의 반응으로 중간체 B를 형성, 및
4) 중간체 B와 단계 3)에서 사용되지 않은 중간체 A 또는 C의 반응.
디올과 인 삼할로겐화물의 반응은 직접적으로 수행될 수 있고 또는 중간 단계를 포함할 수 있다. 디올 Aa, Ba, Ca 및 알코올 아민 Ab 및/또는 중간체 C가 단계 1), 2), 3) 및/또는 4)에서 금속 화합물과 반응하여, 후에 인 삼할로겐화물과 반응하는 대응되는 금속 염을 형성하는 것은 유리할 수 있다. 이렇게 하여, 상대적으로 분리하기 어려운 히드로할라이드 불순물, 특히 아민 히드로클로라이드 불순물이 이 반응에서 생성되지 않고, 그러나 대신 반응 매질에 상대적으로 거의 용해되지 않아, 예를 들어 여과에 의해 쉽게 분리될 수 있는 염이 형성된다. 추가적으로, 이러한 중간체 단계는 친핵성 염기의 사용이 가능하게 한다. 금속 화합물로서, 예를 들어 소듐 히드라이드, 메틸리튬 또는 부틸리튬을 사용하는 것이 가능하다. 인 삼할로겐화물로서, 예를 들어 PCl3, PBr3 및 PI3를 사용하는 것이 가능하다. 인 삼할로겐화물로서, 삼염화인 (PCl3)를 사용하는 것이 바람직하다.
염기의 존재 하에, 인 삼할로겐화물과 반응을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 적당한 염기의 사용은 인 할로겐화물의 반응에서 생성된 할로겐화 수소가 제거되거나 촉진되도록 한다. 3차 아민은 바람직하게는 염기로서 사용된다. 사용될 수 있는 3차 아민은 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘 또는 N-부틸-디메틸아민이다. 생성된 할로겐화 수소를 제거하기 위하여, 적어도 생성된 할로겐화 수소가 완전히 제거될 수 있을 정도의 양의 염기를 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 디올 및 그들의 반응 생성물은 종종 고체이므로, 반응은 바람직하게는 용매 중에서 수행된다. 용매로서, 예를 들어, 알코올 또는 인 화합물 모두와 반응하지 않는 비양자성 용매가 사용될 수 있다. 적합한 용매로는, 예를 들어, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 (THF) 또는 MTBE (메틸 tert-부틸 에테르)와 같은 에테르 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소가 있다.
사용되는 용매는 바람직하게는 물 및 산소를 주로 포함하지 않아야 한다. 0 내지 500 질량ppm, 특히 바람직하게는 5 내지 250 질량ppm의 물 함량을 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 물 함량은 예를 들어, 칼 피셔(Karl Fischer) 방법에 의해 결정될 수 있다.
사용된 용매의 건조가 필요하다면, 적합한 건조제로 용매를 증류하거나, 용매를 예를 들어, 분자체 4 Å으로 채워진 카트리지 또는 컬럼을 통과시킴으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에서 비스포스파이트를 제조하는 공정 단계는 바람직하게는 -80℃ 내지 150℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 110℃ 및 특히 바람직하게는 0℃ 내지 80℃의 온도에서 수행된다.
방법의 4개의 하위 단계는 하기 실시예로 나타난다. 본 발명의 방법의 실시 태양에서, 디올 Aa는 먼저 인 삼할로겐화물과 반응하여 중간체 A를 형성한다.
Figure 112009035768912-pct00016
선행하는 단계 1)로부터 디올과 같을 필요는 없지만 같을 수 있는, 테트라아릴에탄디올 Ca는 인 삼할로겐화물과 반응하여 모노할로포스파이트 C를 형성한다.
Figure 112009035768912-pct00017
중간체 A는 디올 Ba와 반응하여 모노포스파이트 B를 형성한다.
Figure 112009035768912-pct00018
중간체 B는 이어서 중간체 C와 반응하여 원하는 비스포스파이트 D를 형성한다.
Figure 112009035768912-pct00019
이러한 합성 과정은 많은 것 중의 단지 하나로서 단지 기본 단계만을 예시한다. 예를 들어, C가 먼저 HO-Y-OH(Ba)와 반응하고 A가 이어서 첨가되는 것 또한 가능하다. 대칭 비스포스파이트의 경우에, 즉, X = R1R2C-CR3R4 일 때, 공정 단계 1) 및 2) 그리고 또한 3) 및 4)도 각각의 경우에 하나의 단계로 통합될 수 있다.
본 발명의 방법에서 시작 화합물로서, 디올 Aa 또는 알코올 아민 Ab를 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 Aa]
Figure 112009035768912-pct00020
[화학식 Ab]
Figure 112009035768912-pct00021
사용된 화합물이 디올 Aa라면, 라디칼 X는 바람직하게는 2가 치환되거나 비치환된 비스알킬렌 또는 비스아릴렌 라디칼이다. 비스알킬렌 또는 비스아릴렌 라디칼의 가능한 치환체는 화학식 (Ⅰ)에서 언급된 치환체일 수 있다.
본 발명의 방법에서 디올 Aa로서, 라디칼 X가, 특히 라디칼 Xa인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 Xa]
Figure 112009035768912-pct00022
라디칼 R5, R6, R7, R8은 서로 독립적으로 1 내지 50의 탄소 원자를 가지는 치환되거나 비치환된 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합 지방족-지환족, 혼합 지방족-방향족, 헤테로시클릭, 혼합 지방족-헤테로시클릭 탄화수소 라디칼 또는 H, F, Cl, Br, I, -CF3, -(CH2)i(CF2)jCF3 (여기서 i는 0-9 및 j는 0-9), -SiR21 3, -Si(OR21)3, -SiR21(OR21)2, -SiR21 2OR21, -OSiR21 3, -OSi(OR21)3, -OSiR21(OR21)2, -OSiR21 2OR21, -OR19, -COR19, -CO2R19, -CO2M, -SO2R19, -SOR19, -SO3R19, -SO3M, -SO2NR19R20, -NR19R20 또는 -N=CR19R20일 수 있고, 여기서 R19, R20 및 R21은 독립적으로 H, 1 내지 25 탄소 원자를 갖는 1가의 치환된 또는 비치환된 지방족 및 방향족 탄화수소 라디칼로부터 선택되고, 다만 R21 = H를 제외하며, M은 알칼리 금속 이온, 전형적으로 절반의 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온이다. 라디칼 R5, R6, R7, R8은 예를 들어, 1 내지 50의 탄소 원자를 가지는 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합 지방족-지환족, 혼합 지방족-방향족, 헤테로시클릭, 혼합 지방족-헤테로시클릭 탄화수소 라디칼, F, Cl, Br, I, -CF3, -(CH2)i(CF2)jCF3 (여기서 i는 0-9 및 j는 0-9), -SiR21 3, -Si(OR21)3, -SiR21(OR21)2, -SiR21 2OR21, -OSiR21 3, -OSi(OR21)3, -OSiR21(OR21)2, -OSiR21 2OR21, -OR19, -COR19, -CO2R19, -CO2M, -SO2R19, -SOR19, -SO3R19, -SO3M, -SO2NR19R20, -NR19R20 또는 -N=CR19R20으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 R19, R20, R21 및 M은 상기 의미를 가질 수 있다. 라디칼 Xa의 경우, 라디칼 R5 내지 R8은 바람직하게는 수소, 알콕시 기, 특히 메톡시 기 또는 tert-부틸 기이다. 라디칼 R5 와 R6 및 라디칼 R7 과 R8은 바람직하게는 쌍으로 각각의 경우에 동일하다. 라디칼 R5 및 R6가 메톡시 기이고, 및/또는 라디칼 R7 및 R8이 tert-부틸 기인 것이 특히 바람직하다.
X는 바람직하게는 라디칼 R1', R2', R3' 및 R4'으로 치환된 에틸렌 라디칼이고, 여기서 라디칼 R1', R2', R3' 및 R4'는 같거나 다른, 치환되거나 비치환된 아릴 라디칼일 수 있는 디올 Aa를 사용하는 것은 유리할 수 있다. 라디칼 R1' 내지 R4'의 가능한 치환체는 라디칼 R1 내지 R4에서 언급된 치환체이다. 만약 라디칼 R1 내지 R4를 갖는 디올 Ca 및 X가 라디칼 R1', R2', R3' 및 R4'로 치환된 에틸렌 라디칼인 디올 Aa가 사용되고, 라디칼 R1 및 R1', R2 및 R2', R3 및 R3' 및 R4 및 R4'이 각각의 경우에 동일하다면, 본 발명에 따른 대칭 비스포스파이트, 예를 들어, 화학식 (Ⅰa) 또는 화학식 (Ⅰc)의 화합물이 제조될 수 있다. 상기에 나타난 것과 같이, 출발 화합물 Aa 및 Ca가 같은 경우, 공정 단계 1) 및 2) 또는 3) 및 4)는 각각의 경우에 통합될 수 있거나 함께 수행될 수 있다.
디올 HO-Y-OH(Ba)로서, 특히, 2가 라디칼 Y가 치환되거나 비치환된 비스아릴렌 또는 비스알킬렌 라디칼, 바람직하게는 비스페녹시 또는 비스나프톡시 라디칼인 디올을 사용하는 것이 가능하다. 가능한 치환체는 화학식 (Ⅰ)에서 언급한 치환체일 수 있다. 그것의 라디칼 Y가, 라세미체 또는 거울상이성적으로 농축된 또는 거울상이성적으로 순수한 형태로, 화학식 (Ⅱa) 내지 (Ⅱd)의 비스페닐 라디칼 또는 화학식 (Ⅲ)의 비스나프틸 라디칼 중에서 선택되는 디올 Ba를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 (Ⅱa)]
Figure 112009035768912-pct00023
[화학식 (Ⅱb)]
Figure 112009035768912-pct00024
[화학식 (Ⅱc)]
Figure 112009035768912-pct00025
[화학식 (Ⅱd)]
Figure 112009035768912-pct00026
[화학식 (Ⅲ)]
Figure 112009035768912-pct00027
테트라아릴에탄디올 Ca로서, 치환되거나 비치환된, 결합되거나, 결합되지 않은 또는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼 R1 내지 R4를 갖는 테트라아릴에탄디올을 사용하는 것이 가능하다. 라디칼 R1 내지 R4는 같거나 다를 수 있다. 가능한 아릴 라디칼은, 예를 들어, 페닐 라디칼, 나프틸 라디칼이 있다. 라디칼 R1 내지 R4는 또한 서로 결합되거나 융합될 수 있고, 예를 들어 9-플루오레닐 라디칼, 페난트릴 라디칼, 잔테닐 라디칼 및 헤테로방향족이 있다.
[화학식 Ca]
Figure 112009035768912-pct00028
테트라아릴에탄디올 Ca로서 벤조피나콜 또는 페닐 라디칼에서 치환된 벤조피나콜을 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 R1 내지 R4 또는 벤조피나콜 상에서 가능한 치환체는 화학식 (Ⅰ)에 언급된 치환체이다.
하기 실시예는 상세한 설명 및 청구 범위에서 정의된 발명의 범위를 제한함이 없이, 본 발명의 방법을 설명한다.
모든 준비는 보호 가스로 아르곤 (아르곤 5.0, 린데(Linde) AG)을 사용하여 표준 슈렌크(Schlenk) 용기 기술에 의해 수행되었다. 테트라히드로푸란 및 톨루엔은 사용 전에 칼륨 (THF) 또는 나트륨 (톨루엔)으로 건조되었다. NMR 스펙트럼은 브루커(Bruker) ARX 400을 사용하여 기록되었고, 원소 분석은 레코(LECO) CHNS 932를 사용하여 수행되었다.
실시예 1 : 1-클로로-3,3,4,4-테트라페닐-포스포란 (C-1)의 합성
[화학식 C-1]
Figure 112009035768912-pct00029
-40 ℃에서 교반하며, 테트라히드로푸란 (10.7 ml; 8.22 mmol) 중 인 삼할로겐화물 (알드리치(Aldrich), 99%)의 0.768 몰 용액을, 30 ml의 테트라히드로푸란 (시그마(Sigma)-알드리치, 99.9%) 중 1.878 g (5.12 mmol)의 벤조피나콜 (아크로스(Acros), 98%)의 현탁액에 적가하여 첨가하고, 4 ml의 테트라히드로푸란 중 1.56 g (15.4mmol)의 트리에틸아민 (알드리치, AR) 용액을 이어서 적가하며 첨가하여, 부피가 큰 무색의 침전물을 얻었다. 혼합물을 실온으로 따뜻하게 하고 추가로 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 G4 프릿을 통과시켜 여과하고, 여액을 40 ℃, 20 mbar에서 1.5 시간 동안 건조시켰다. 점착성의 잔류물을 톨루엔 (15 ml)에 녹였다(taken up). 이 용액을 G4 프릿을 통과시켜 여과하고, 여액을 20 mbar에서 증발시킨 후 이어서 40 ℃의 배스 온도 및 10-1 mbar에서 2시간 동안 건조시켰다. 이것으로 2.32 g (이론의 90%, 톨루엔 부가물로서 계산됨)의 여전히 0.8 당량의 톨루엔을 함유하고 있는 매우 점성인 액체를 얻었다.
Figure 112009035768912-pct00030
D-1의 합성
[화학식 D-1]
Figure 112009035768912-pct00031
-20 ℃에서 교반하며, 8 ml의 헥산 (리델-드-하엔(Riedel-de-Haen), 97%) 중 n-부틸리튬 (알드리치) 용액 4 mmol을, 테트라히드로푸란 (리델-드-하엔 크로마솔브(Chromasolv)) (8 ml) 중 화합물 2,2'-비스(6-tert-부틸-1-히드록시-4-메톡시페닐) (문헌 [F. R. Hewgill and D. G. Hewitt in Journal of the Chemical Society C, 1967, 8, 726-730]에 기술된 방법으로 준비) 0.717 g (2 mmol)에 적가하며 첨가하였다. 혼합물을 -20 ℃에서 20분 동안 교반하고, 이어서 실온으로 따뜻하게 하고, 그 후 테트라히드로푸란 (16 ml) 중 1.90 g (4.4 mmol)의 C-1 용액을 적가하여 첨가하였다. 25 ℃에서 밤새 교반한 후, 용매를 10-1 mbar에서 제거하였다. 얻은 생성물을 40 ml 톨루엔 (리델-드-하엔, 99.7%)으로 교반하고, 여과하고, 프릿 위 잔류량을 톨루엔으로 세척하였다. 얻은 여액을 10-1 mbar에서 농축시키고, 잔류량을 40 ℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 얻은 고체를 32 ml의 아세토니트릴 (리델-드-하엔, 99.9%)에 녹이고, 맑은 용액이 나타날 때까지 잠시 동안 가열했다. 냉각 중, D-1이 침전되었다. 그것을 여과하고 남은 용매를 40 ℃, 10-1 mbar에서 3시간 동안 제거하여 1.9 g (82%)의 표적 물질을 얻었다.
Figure 112009035768912-pct00032
실시예 2 : A-1의 합성
[화학식 A-1]
Figure 112009035768912-pct00033
A1은 2,2'-비스(6-tert-부틸-1-히드록시-4-메톡시페닐) (문헌 [F. R. Hewgill and D. G. Hewitt in Journal of the Chemical Society C, 1967, 8, 726-730]에 기술된 방법으로 준비)로부터 EP 1 209 164에 기재된 방법으로 제조되었다.
B-2의 합성
[화학식 B-2]
Figure 112009035768912-pct00034
B-2는 EP 1 209 164 (실시예 2)에 기재된 방법에 의해 A-1으로부터 제조되었다.
D-2 의 합성
[화학식 D-2]
Figure 112009035768912-pct00035
헥산 (4 ml) 중 n-부틸리튬 (2.014 mmol)을 교반하며, -20 ℃까지 냉각된 THF (8 ml) 중 B-2 (1.5 g; 2.014 mmol) 용액에 적가하며 첨가하였다. 첨가 후 20 분이 완료되고, 혼합물을 실온에 두고 THF (8 ml) 중 2-클로로-4,4',5,5'-테트라페 닐-1,3,2-디옥사포스포란 (C-1) (0.868 g; 2.014 mmol) 용액을 천천히 적가하며 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 실온에서 교반하고, 그 후 40 mbar에서 용매를 제거하고 잔류물을 40 ℃, 10-1 mbar에서 건조시키고, 이어서 톨루엔 (30 ml)로 교반하였다. 여과 후, 여액을 증발시키고 얻은 흰색의 고체를 10-1 mbar (40 ℃, 2시간)에서 건조시켰다. 미가공 생성물을 40 ml의 끓는 아세토니트릴로 교반하였다. 이 혼합물을 냉장고에 보관한 후, 여과하고 여과 케익(filter cake)을 빙냉된 이세토니트릴로 세척하였다. 10-1 mbar에서 건조시켜 1.6 g (1.404 mmol = 이론의 70%)의 생성물을 얻었다.
Figure 112009035768912-pct00036
실시예 3 : D-3의 합성
[화학식 D-3]
Figure 112009035768912-pct00037
트리에틸아민 (0.992 g; 9.81 mmol)을 먼저 실온에서 18 ml의 톨루엔 중 rac-1,1'-비(2-나프톨) (0.891 g, 3.113 mmol, 알드리치, 99%)의 현탁액에 첨가한 후, 26 ml의 톨루엔 중 C-1 (2.951 g; 6.85 mmol)의 용액을 0℃에서 교반하며 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 추가로 45분 동안 교반한 후, 80℃에서 16시간 동안 교반하였다. 얻은 생성물을 여과하고, 용매를 20 mbar에서 제거하고 잔류물을 10 ml의 톨루엔으로 교반하고 다시 여과하였다. 여액을 증발시키고, 얻어진 매우 점성인 잔류물을 55℃, 10-1 mbar에서 2시간 동안 건조시킨 후 이어서 아세토니트릴로부터 재결정화하였다. 수율 : 2.684 g (2.496 mmol; 이론의 80%).
Figure 112009035768912-pct00038
실시예 4 : 리간드 D-1, D-2, D-3 및 비교 리간드 D-4를 이용한 비교 히드로포르밀화 실험
EP 0 472 071에 기술된 비스포스파이트 D-4를 비교 리간드로 선택하였다. D-4의 합성은 EP 0 472 071 방법의 유사 방법으로 수행되었다. 공지의 리간드 D-4를 이용한 모든 실시예는 단지 비교를 위한 것이고, 그러므로 본 발명에 따른 것이 아니다.
[화학식 D-4]
Figure 112009035768912-pct00039
히드로포르밀화는 일정한 압력을 유지하기 위한 압력 조절기, 가스 흐름 측정기, 스파징 교반기 및 압력 피펫을 장착한 프리멕스 리액터(Premex Reactor) AG (렝가우(Lengau), 스위스(Switzerland))로부터의 200 ml의 오토클레이브에서 수행되었다. 실험을 수행하기 위해, 다음 [(acac)Rh(COD)] (acac = 아세틸아세토네이트 음이온; COD = 1.5-시클로옥타디엔) (OMG AG & Co. KG, 하나우(Hanau), DE) 형태의 로듐 용액을 톨루엔 중 촉매 전구체로서 아르곤 대기 하에서 오토클레이브에 두었다: 로듐 38.4 질량ppm을 사용한 실험의 경우: 10 ml의 1.724 밀리몰 용액; 로듐 96 질량ppm을 사용한 실험의 경우: 10 ml의 4.31 밀리몰 용액. 포스파이트 화합물의 적당량을 톨루엔에 용해시키고, 일반적으로 로듐 당량 당 리간드 5 당량을 이어서 첨가하였다. 촉매 용액의 초기 부피를 추가의 톨루엔을 첨가하여 41 ml로 조정하였다. 사전에 질량이 결정된, 표 1에서 각각의 경우에 나타난 15 ml의 올레핀 또는 올레핀 혼합물을 압력 피펫에 놓았다. 아르곤 대기를, 합성 기체 (린데(Linde), H2 (99.999%):CO (99.997%) = 1:1)로 플러슁하여 교체한 후, 오토클레이브를 교반하며 (1500 rpm), a) 50 bar의 최종 압력에 대해서는 33 bar, b) 20 bar 의 최종 압력에 대해서는 12 bar, c) 10 bar의 최종 압력에 대해서는 7 bar의 합성 기체 압력에서 각각의 경우에 나타난 온도까지 가열하였다. 반응 온도에 도달한 후, 합성 기체 압력은 a) 50 bar의 최종 압력에 대해서는 48 bar, b) 20 bar의 최종 압력에 대해서는 19 bar, c) 10 bar의 최종 압력에 대해서는 9.5 bar까지 증가하였고, 표 1에 각각의 경우에 나타난 올레핀 (혼합물)을 압력 피펫에서 설정된 약 3 bar의 과압으로 주입하였다. 반응은 각각의 경우에 4 시간의 반응 시간 동안 50 또는 20 또는 10 bar (브론크호스트(Bronkhorst)의 압력 조절기, NL)의 일정한 압력으로 수행되었다. 반응 시간이 경과한 후, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 교반하며 배기시키고, 아르곤으로 플러슁하였다. 교반기의 스위치가 꺼지는 즉시, 각각의 경우에 1 ml의 반응 혼합물을 취하고, 5 ml의 펜탄으로 희석하고 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
GC-DATEN : HP 5890 Series Ⅱ plus, PONA, 50 m x 0.2 mm x 0.5 μg; 내부 표준으로 톨루엔 용매를 사용한, 남은 올레핀 및 알데히드의 정량적 측정.
표 1은, 1-옥텐 (알드리치, 98%), 2-펜텐, 프로펜 (ABCR, cis+trans, 99%) 및 DE 100 53 272 실시예 9 내지 19에 기술된 조성을 갖는 옥텐의 이성질체 혼합물의 로듐-촉매 히드로포르밀화의 결과를 나타낸다.
추가적으로, 표 1은 2 부텐의 히드로포르밀화에 대해 EP 0 472 071에 기재된 결과를 보여준다. 옥텐 혼합물의 경우 또는 2-펜텐 및 2-부텐의 경우에 있어서 낮은 전환율은 낮은 이성체화 활성을 나타내고, 반면에 높은 전환율은 매우 바람직하지 않은 이성체화 활성을 나타낸다. 선택도는 말단 히드로포르밀화된 기질의 비율 을 나타낸다.
Figure 112009035768912-pct00040
표 1로부터 알 수 있듯이, 모든 리간드는 말단 올레핀의 히드로포르밀화에서 비슷한 활성 및 선택도를 나타냈고, D-1이 지금까지의 어떤 것보다 높은 선택도를 나타냈다. 그러나, 중요한 차이점은 옥텐 혼합물의 경우 및 2-펜텐 반응의 경우에 명백했다: D1-D3는 내부 이중 결합을 주로 영향받지 않은 채로 둔 반면에, 비교 물질 D-4는, 높은 전환율 (2-펜텐의 경우 86%)에 의해 명백한, 상당한 이성체화 활성을 보였다. 추가적으로, D-4의 경우에 낮은 선택도는, 높은 비율의 가지형 알데히드가 생성되었다는 것을 나타낸다. 한편, D-1이 사용되었을 때, 1-펜텐으로 이성체화된 2-펜텐의 적은 양 (14%)이 99%의 선형성으로 히드로포르밀화되었다. 추가로, 기질로서의 프로펜과의 비교는 본 발명의 리간드 또는 촉매 착화합물의 우수한 n/iso-선택도를 나타낸다.
실시예 5 : 메틸 옥타-2,7-디에닐 에테르(MODE)의 히드로포르밀화
[화학식 MODE]
Figure 112009035768912-pct00041
메틸 옥타-2,7-디에닐 에테르(MODE)는 말단 이중 결합과 내부 이중 결합을 갖는 화합물이다. 이 실시예에서, 말단 이중 결합은 선택적으로 히드로포르밀화 되지만, 반면에 내부 이중 결합은 주로 영향 받지 않고 남아야 한다. 히드로포르밀화는 실시예 4에 기술된 것과 같이 수행하였다.
Figure 112009035768912-pct00042
대조적으로, 본 발명에 따른 것이 아니고 EP 0 472 071에 기술된 비교 화합물 D-4를 사용한 경우, 균질한 생성물이 얻어지지 않았다. 약 50 질량%의 9-메톡시논-7-에날을 함유하는 생성물 혼합물을 얻었다. 따라서 본 발명에 따른 포스파이트는 본 발명에 따르지 않은 비교 물질보다 매우 더 선택적이다.
실시예 6 : 가수분해 안정성
표 3의 각 경우에 나타난 화합물 0.05 mol을 1 ml의 d8-톨루엔 (플루카(Fluka))에 용해시키고, 31P-NMR 스펙트럼을 기록하였다. 이어서 18 mg의 물 (1 mmol, 20 당량)을 첨가하고 혼합물을 1분 동안 격렬하게 흔들었다. 혼합물을 실온에 두도록 하고, 2시간 후 31P-NMR 스펙트럼을 먼저 기록하고, 그 후 6일 뒤에 다시 기록했다.
Figure 112009035768912-pct00043
표 3은 본 발명에 따른 포스파이트가, 본 발명에 따르지 않은 EP 0 472 071로부터의 비교 포스파이트 D-4에 비하여, 매우 증가된 가수분해 안정성을 나타낸다는 것을 보여준다.

Claims (18)

  1. 화학식 (Ⅰ)의 비스포스파이트.
    [화학식 (Ⅰ)]
    Figure 112014057741823-pct00044
    상기 식에서,
    X는 라디칼 R1', R2', R3' 및 R4'로 치환된 에틸렌 라디칼이며 라디칼 R1과 R1', R2와 R2', R3과 R3' 및 R4와 R4'는 각 경우에 동일하거나, 또는 X는 하기 라디칼 Xa이고,
    [화학식 Xa]
    Figure 112014057741823-pct00045
    여기서 라디칼 R5, R6, R7, R8은 서로 독립적으로 수소, 알콕시 또는 알킬 기이고,
    Y는 하기 화학식 (Ⅱa) 내지 (Ⅱd)의 비스페녹시 라디칼 또는 하기 화학식 (Ⅲ)의 비스나프톡시 라디칼 중에서 선택되고,
    [화학식 (Ⅱa)]
    Figure 112014057741823-pct00046
    [화학식 (Ⅱb)]
    Figure 112014057741823-pct00047
    [화학식 (Ⅱc)]
    Figure 112014057741823-pct00048
    [화학식 (Ⅱd)]
    Figure 112014057741823-pct00049
    [화학식 (Ⅲ)]
    Figure 112014057741823-pct00050
    Z는 산소이고,
    R1, R2, R3, R4는 비치환된 페닐 라디칼이다.
  2. 원소 주기율표 상의 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 족의 금속 및 제1항에 따른 하나 이상의 비스포스파이트를 함유하는 포스파이트-금속 착화합물.
  3. 제2항에 있어서, 금속이 로듐, 팔라듐, 니켈, 백금, 코발트 또는 루테늄인 것을 특징으로 하는 포스파이트-금속 착화합물.
  4. 제2항 또는 제3항에 따른 금속 착화합물을 포함하는 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 균일 촉매 반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제4항에 있어서, 올레핀의 히드로포르밀화에 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 금속으로서 로듐 또는 코발트를 갖는 금속 착화합물이 히드로포르밀화에 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제6항에 있어서, 반응 혼합물에서 금속 대 비스포스파이트의 몰 비율이 1:1 내지 1:500인 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 1) 디올 Aa 또는 알코올 아민 Ab와 인 삼할로겐화물의 반응으로 중간체 A를 형성하는 단계,
    2) 비치환된 페닐 라디칼을 포함할 수 있는 테트라아릴에탄디올 Ca와 인 삼할로겐화물의 반응으로 중간체 C를 형성하는 단계,
    3) 중간체 A 또는 C와 디올 Ba의 반응으로 중간체 B를 형성하는 단계, 및
    4) 중간체 B와 단계 3)에서 사용되지 않은 중간체 A 또는 C를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 비스포스파이트의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 1), 2), 3) 및 4) 중 하나 이상에서, 디올 Aa, Ba, Ca, 알코올 아민 Ab 및 중간체 C 중 하나 이상을 금속 화합물과 반응시켜 대응되는 금속 염을 생성하고, 이어서 이것을 인 삼할로겐화물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 소듐 히드리드, 메틸리튬 또는 부틸리튬을 금속 화합물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 인 삼할로겐화물과의 반응을 염기의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 3차 아민을 염기로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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