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KR101445089B1 - 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 Download PDF

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KR101445089B1
KR101445089B1 KR1020120008046A KR20120008046A KR101445089B1 KR 101445089 B1 KR101445089 B1 KR 101445089B1 KR 1020120008046 A KR1020120008046 A KR 1020120008046A KR 20120008046 A KR20120008046 A KR 20120008046A KR 101445089 B1 KR101445089 B1 KR 101445089B1
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copolymer
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박동현
이진성
하두한
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제일모직주식회사
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Abstract

본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 변성 아크릴계 공중합체; 및 (C) 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 포함하며, 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 모두 우수하다.

Description

착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물{Polycarbonate Resin Composition With Excellent Colorability, Impact Resistance and Scratch Resistance}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
최근에 전기/전자제품, 가전제품, 사무자동화제품 또는 휴대폰제품의 하우징 또는 자동차용 소재에 차별화된 디자인을 사용하려는 예가 증가하고 있다. 이 중 특히 고광택 질감을 사용하여 제품을 고급스럽게 보이고자 하는 시도가 많이 이루어지고 있으나, 소재 자체만으로 이러한 특성을 구현하는 것이 어려워 주로 도장을 이용하여 이러한 특성을 구현하여 왔다.
그러나 도장을 이용하는 경우, 베이스 코트, 상도, 중도, 하도 등 여러 차례의 공정을 거쳐야 하며, 공정 자체에서 기인하는 불량률도 높기 때문에, 제조비용이 상승하고 불량품의 재활용이 어렵다는 단점을 가지게 된다. 또한, 도장 공정은 대표적인 이산화탄소 발생 공정이며, 특히 유해휘발성분(VOC)의 발생량이 높아 이를 줄이기 위한 노력이 계속되어 왔다.
이에 따라, 무도장용으로 적용 가능한 소재에 대한 수요가 꾸준히 증가하고 있는 실정이나, 깊은 색상 구현, 내스크래치성, 내충격성 등을 모두 만족하는 소재가 현재까지 개발되지 않고 있다.
한편, 내스크래치성과 내충격성은 상호 교환적인 물성으로 어느 한쪽이 개선되면 반드시 다른 한쪽이 저하되는 경향이 있다. 특히, 내충격성 향상을 위해 충격보강제를 사용할 경우에는 내스크래치성이 감소되고, 착색성도 감소되는 경향이 있다.
상기와 같은 물성간 불균형 문제를 해결하고자, 특허공개 제10-2010-0073548호나 특허공개 제10-2011-0063091호와 같은 종래기술은 폴리카보네이트 수지와 아크릴계 수지가 얼로이(alloy)된 수지 조성물에 관한 기술을 개시한 바 있다. 그러나, 이들로부터 제조된 조성물의 경우, 고광택 질감을 위한 착색성 개선 효과가 크지 못하였다. 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 폴리카보네이트 수지에 변성 아크릴계 공중합체와 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 첨가하여 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 모두 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 무도장용 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 착색성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 모두 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 변성 아크릴계 공중합체; 및 (C) 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 25 내지 94 중량%로 포함되고, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)는 1 내지 70 중량%로 포함되고, 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)는 5 내지 20 중량%로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)는 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유래한 단위를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)는 (b1) 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 (b2) 단관능성 불포화 단량체를 중합시킨 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(b1)는 5 내지 95 중량%로 사용되고, 상기 단관능성 불포화 단량체(b2)는 5 내지 95 중량%로 사용된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(b1)는 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 이들의 조합으로 표시된다:
[화학식 2]
Figure 112012006682773-pat00001
상기 식에서, m은 0 내지 10의 정수이며; X는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이며; Y는 수소 또는 메틸기이며;
[화학식 3]
Figure 112012006682773-pat00002
상기 식에서, m은 0 내지 10의 정수이며; X는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이며; Y는 수소 또는 메틸기이며; Z는 산소(O) 또는 황(S)이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(b1)는 시클로헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸페녹시 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸티오페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸아미노페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 4-페닐부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-시클로헥실페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 단관능성 불포화 단량체(b2)는 지방족 비환형 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 히드록시기를 포함하는 불포화 단량체, 에폭시기를 포함하는 불포화 단량체, 불포화 아미드계 단량체, 불포화 이미드계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)의 굴절률은 1.495 내지 1.590이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)는 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)는 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 (c1) 그라프트 공중합체; 및 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함하는 (c2) 비그라프트 공중합체를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(c1)는 5 내지 50 중량%로 포함되고, 상기 비그라프트 공중합체(c2)는 50 내지 95 중량%로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(c1)는 상기 고무질 중합체의 평균 입경크기가 0.10 내지 0.30 μm이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 고무질 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 고무, 폴리오가노실록산-폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 쉘은 내곽쉘 및 외곽쉘을 포함하고, 상기 외곽쉘은 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 내곽쉘은 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이고, 상기 외곽쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 및 이들의 혼합물을 중합시킨 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 내곽쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이고, 상기 외곽쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(c1)는 상기 코어 30 내지 70 중량%, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위 15 내지 55 중량%, 상기 불포화 니트릴계 단량체로부터 유래한 단위 1 내지 5 중량%, 및 상기 방향족 비닐계 단량체로부터 유래한 단위 5 내지 35 중량%를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, (D) 신디오탁틱 폴리스티렌 0 내지 5 중량부를 더 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, (e1) 실록산계 표면 조정제 0.1 내지 10 중량부, (e2) 지방산 아미드계 표면 조정제 0.1 내지 5 중량부 또는 이들의 혼합물을 더 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 안료로 카본블랙을 더 포함하며, ASTM D1925에 준하여 CCM(Computer Color Matching) 장비를 이용하여 D65 광원 하에서 측정한 L값이 26.5 내지 28.0이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D256에 준하여 측정한 3.175 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 40 내지 65 kgfㆍcm/cm이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 2 mm 두께 시편을 핀 포인트 게이트(pin point gate) 금형에서 사출성형한 후 시편의 게이트 부위에 직경 10 mm의 금속 팁을 대고 2 kg의 추를 70 cm의 높이에서 자유낙하시켜 측정한 게이트 파괴율이 50% 미만이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 BSP 테스트에 준하여 측정한 스크래치 폭이 275 내지 300 μm이며, ASTM D3362에 준하여 500 g의 하중에서 측정한 연필경도가 HB 이상이다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 모두 우수하다.
도 1은 실시예 2 및 비교실시예 2에 따라 제조된 시편에 대해 2 kg의 추를 70 cm 높이에서 자유낙하시켜 게이트 파괴율을 측정한 이후의 모습을 비교한 사진이다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 변성 아크릴계 공중합체; 및 (C) 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 포함한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 폴리카보네이트 수지로서 지방족 폴리카보네이트 수지, 방향족 폴리카보네이트 수지, 이들의 코폴리카보네이트 수지, 코폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 (a1) 방향족 디히드록시 화합물을 (a2) 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조할 수 있다.
(a1) 방향족 디히드록시 화합물
상기 방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물이다.
[화학식 1]
Figure 112012006682773-pat00003
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1 내지 C8의 알킬기이고; a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4 사이의 정수이며, Z는 단일결합, C1 내지 C8의 알킬렌기, C2 내지 C8의 알킬리덴기, C5 내지 C15의 시클로 알킬렌기, C5 내지 C15의 시클로 알킬리덴기, -S-, -SO-, SO2-, -O-, 또는 -CO-을 나타냄.
상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물의 예로는 비스(4-히드록시 페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)메탄, 비스(3-클로로-4-히드록시 페닐)메탄, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시 페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시 페닐)에탄, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-3-메틸 페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시 페닐)프로판, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)페닐 메탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸 페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-터셔리-부틸 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시-5-클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)부탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)부탄, 1,1-비스(2-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)부탄, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)부탄, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)이소 부탄, 1,1-비스(2-터셔리-아밀-4-히드록시-5-메틸 페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시 페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드로 페닐)부탄, 4,4-비스(4-히드록시 페닐)헵탄, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)옥탄, 또는 1,1-(4-히드록시 페닐)에탄 등의 비스(히드록시 아릴) 알칸; 1,1-비스(4-히드록시 페닐)시클로 펜탄, 1,1-비스(4-히드록시 페닐)시클로 헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)시클로 헥산, 1,1-비스(3-시클로 헥실-4-히드록시 페닐)시클로 헥산, 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시 페닐)시클로 헥산, 또는 1,1-비스(4-히드록시 페닐)-3,5,5-트리메틸시클로 헥산 등의 비스(히드록시 아릴)시클로 알칸; 비스(4-히드록시 페닐)에테르, 또는 비스(4-히드록시-3-메틸 페닐)에테르 등의 비스(히드록시 아릴)에테르; 비스(4-히드록시 페닐)설파이드, 또는 비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)설파이드 등의 비스(히드록시 아릴)설파이드; 비스(히드록시 페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)설폭사이드, 또는 비스(3-페닐-4-히드록시 페닐)설폭사이드 등의 비스(히드록시 아릴)설폭사이드; 비스(4-히드록시 페닐)설폰, 비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)설폰, 또는 비스(3-페닐-4-히드록시 페닐)설폰 등의 비스(히드록시 아릴)설폰, 4,4'-디히드록시 비페닐, 4,4'-디히드록시-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3'-디시클로 비페닐, 3,3-디플루오로-4,4'-디히드록시 비페닐 등의 비페닐 화합물 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 사용될 수 있는 방향족 디히드록시 화합물로는 디히드록시 벤젠, 할로겐 또는 알킬치환된 디히드록시 벤젠 등이 있으며, 그 예로는 레조르시놀, 3-메틸레조르시놀, 3-에틸레조르시놀, 3-프로피레조르시놀, 3-부틸레조르시놀, 3-터셔리-부틸레조르시놀, 3-페닐레조르시놀, 2,3,4,6-테트라플루오로레조르시놀, 2,3,4,6-테트라브로모레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 3-메틸하이드로퀴논, 3-에틸하이드로퀴논, 3-프로필하이드로퀴논, 3-부틸하이드로퀴논, 3-터셔리-부틸하이드로퀴논, 3-페닐하이드로퀴논, 3-규밀하이드로퀴논, 2,5-디클로로하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-터셔리-부틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라프로오로하이드로퀴논, 또는 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등이 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 디히드록시 화합물로서 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판(bisphenol A)이 사용되는 것이 바람직하다.
(a2) 카보네이트 전구체
상기 카보네이트 전구체의 예로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 카보닐 클로라이드(포스겐), 트리포스겐, 디포스겐, 카보닐 브로마이드, 비스할로포르메이트 등이 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 폴리카보네이트 수지를 계면중합법으로 제조할 경우에는 카보닐 클로라이드(포스겐)가 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 카보네이트 전구체는 상기 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대하여, 0.9 내지 1.5의 몰비로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게 15,000 내지 80,000 g/mol이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238에 준하여 310 ℃의 온도 및 1.2 kg의 하중 하에서 측정한 용융흐름지수(melt flow index, MI)가 3 내지 120 g/10min이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량%에 대하여, 25 내지 94 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우에, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수하게 유지될 수 있다.
(B) 변성 아크릴계 공중합체
본 발명에서, 상기 변성 아크릴계 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 착색성, 내스크래치성 등을 개선하는 역할을 한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 아크릴계 공중합체는 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유래한 단위를 포함한다. 상기 지방족 환형 탄화수소기의 구체적인 예로는 C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 시클로알케닐기, C3 내지 C30 시클로알키닐기 등이 있다. 상기 방향족 탄화수소기의 구체적인 예로는 C6 내지 C30 아릴기가 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방족 환형 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소기 또는 이들 모두에는 C1 내지 C10 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, C1 내지 C10 선형, 분지형 또는 환형 알콕시기, C1 내지 C10 선형, 분지형 또는 환형 알킬티오기, C1 내지 C10 선형, 분지형 또는 환형 알킬아민기, C6 내지 C18 아릴기, C6 내지 C18 아릴옥시기, C6 내지 C18 아릴티오기, C6 내지 C18 아릴아민기, 할로겐 등이 치환될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방족 환형 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소기 또는 이들 모두와, 상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 사이에, C1 내지 C10의 알킬렌기, C2 내지 C10의 알킬리덴기, C5 내지 C15의 시클로 알킬렌기, C5 내지 C15의 시클로 알킬리덴기, -S-, -SO-, SO2-, -O-, -CO- 또는 이들의 조합이 결합될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 아크릴계 공중합체는 (b1) 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 (b2) 단관능성 불포화 단량체를 중합시킨 것이다. 상기 단관능성 불포화 단량체(b2)는 불포화기를 하나 가지는 모든 화합물을 의미하며, 상기 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(b1)를 포함하지 않는다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(b1)는 5 내지 95 중량%로 사용되고, 상기 단관능성 불포화 단량체(b2)는 5 내지 95 중량%로 사용된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(b1)는 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 이들의 조합으로 표시된다:
[화학식 2]
Figure 112012006682773-pat00004
상기 식에서, m은 0 내지 10의 정수이며; X는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이며; Y는 수소 또는 메틸기이며;
[화학식 3]
Figure 112012006682773-pat00005
상기 식에서, m은 0 내지 10의 정수이며; X는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이며; Y는 수소 또는 메틸기이며; Z는 산소(O) 또는 황(S)이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(b1)는 시클로헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸페녹시 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸티오페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸아미노페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 4-페닐부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-시클로헥실페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 단관능성 불포화 단량체(b2)는 지방족 비환형 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 히드록시기를 포함하는 불포화 단량체, 에폭시기를 포함하는 불포화 단량체, 불포화 아미드계 단량체, 불포화 이미드계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 지방족 비환형 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예로는 메틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등이 있다.
상기 불포화 카르복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산 등이 있다.
상기 불포화 카르복실산 무수물의 예로는 말레산 무수물 등이 있다.
상기 히드록시기를 포함하는 불포화 단량체의 예로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등이 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 불포화 단량체의 예로는 알릴글리시딜에테르, 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등이 있다.
상기 불포화 아미드계 단량체의 예로는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 등이 있다.
상기 불포화 이미드계 단량체의 예로는 말레이미드 등이 있다.
상기 불포화 니트릴계 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 예로는 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 C1 내지 C10 알킬 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 C1 내지 C10 알킬 치환 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 등이 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 아크릴계 공중합체의 굴절률은 1.495 내지 1.590이다. 이 경우에, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와의 상용성이 우수하게 유지되고, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 투명성 및 착색성이 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol, 바람직하게 10,000 내지 40,000 g/mol이다. 이 경우에, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 또는 이로부터의 성형품의 제조시 상기 변성 아크릴계 공중합체가 분해되는 문제점이 발생하지 않고, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와의 상용성이 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)는 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량%에 대하여, 1 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우에, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수하게 유지될 수 있다.
(C) 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체
본 발명에서, 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 다른 물성을 저하시키지 않으면서 내충격성을 개선하는 역할을 한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 (c1) 그라프트 공중합체; 및 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함하는 (c2) 비그라프트 공중합체를 포함한다.
(c1) 그라프트 공중합체
상기 그라프트 공중합체(c1)는 코어; 및 상기 코어의 표면에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함한다. 상기 코어는 고무질 중합체를 포함하며, 상기 쉘은 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 것이다.
상기 고무질 중합체의 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 고무, 폴리오가노실록산-폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 고무질 중합체로서 바람직하게 부타디엔 고무 또는 부타디엔-스티렌 공중합체 고무를 사용할 수 있다. 상기 부타디엔-스티렌 공중합체 고무가 사용되는 경우에 상기 스티렌은 30 중량% 미만으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(c1)는 상기 고무질 중합체의 평균 입경크기가 0.10 내지 0.30 μm이다. 상기 고무질 중합체의 평균 입경크기가 상기 범위 내인 경우에, 착색성, 내충격성 및 광택도의 적절한 밸런스가 유지될 수 있다.
상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 C1 내지 C10 알킬 아크릴레이트, C1 내지 C10 알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 C1 내지 C10 알킬 아크릴레이트의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 있으며, 상기 C1 내지 C10 알킬 메타크릴레이트의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 있다. 바람직하게는 메틸메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 불포화 니트릴계 단량체는 라디칼중합이 가능한 불포화 탄화수소와 시안화기를 함께 포함하고 있는 화합물이며, 이의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.
상기 불포화 니트릴계 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 예로는 스티렌, C1 내지 C10 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 C1 내지 C10 알킬 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 C1 내지 C10 알킬 치환 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로서 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 쉘에는 무수말레인산, C1 내지 C4 알킬 또는 페닐 치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물이 더 중합될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 쉘은 내곽쉘 및 외곽쉘을 포함할 수 있다. 또한, 상기 외곽쉘은 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함할 수 있다. 이 경우에 상기 내곽쉘은 내충격성을 개선하는 역할을 할 수 있고, 상기 외곽쉘은 내스크래치성을 개선하는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 내곽쉘은 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이고(예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)), 상기 외곽쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 및 이들의 혼합물을 중합시킨 것이다(예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)). 이 경우에, 상기 그라프트 공중합체(c1)는 하기와 같은 방법에 의해서 제조된다.
코어의 표면에 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 그라프트 중합시켜 내곽쉘을 형성하고(제1 단계), 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체를 부가하여 이 내곽쉘을 감싸는 외곽쉘을 형성한다(제2 단계). 상기 제1 단계는 지용성 레독스계 개시제 시스템 하에서 진행하고, 상기 제2 단계는 수용성 개시제 시스템 하에서 진행하는 것이 바람직하다. 상기 제2 단계에 의해서 제조된 그라프트 공중합체(c1)는 응고, 세척, 탈수 등의 후처리 공정을 거쳐 분말상태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 내곽쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이고(예를 들어, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(MSAN)), 상기 외곽쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이다(예를 들어, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(MSAN)). 이 경우에, 상기 그라프트 공중합체(c1)는 하기와 같은 방법에 의해서 제조된다.
코어의 표면에 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체의 혼합물 중 일부를 그라프트 중합시켜 내곽쉘을 형성하고(제1 단계), 잔여 단량체 혼합물을 부가하여 이 내곽쉘을 감싸는 외곽쉘을 형성한다(제2 단계). 상기 제1 단계는 지용성 레독스계 개시제 시스템 하에서 진행하고, 상기 제2 단계는 수용성 개시제 시스템 하에서 진행하는 것이 바람직하다. 상기 제2 단계에 의해서 제조된 그라프트 공중합체(c1)는 응고, 세척, 탈수 등의 후처리 공정을 거쳐 분말상태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(c1)는 코어와 쉘의 굴절률 차이가 작아 착색성을 개선할 수 있으며, 그라프트 공중합체(c1)의 제조시 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체를 체인(chain) 끝 부분에 위치시킴으로써 내스크래치성을 개선할 수 있으며, 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로 코어의 최외곽을 감쌈으로써 내후성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(c1)는 상기 코어 30 내지 70 중량%, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위 15 내지 55 중량%, 상기 불포화 니트릴계 단량체로부터 유래한 단위 1 내지 5 중량%, 및 상기 방향족 비닐계 단량체로부터 유래한 단위 5 내지 35 중량%를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(c1)는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS)이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(c1)의 그라프트율은 30 내지 70%이다. 이 경우에 응고, 건조시 입경 분포가 균일한 백색분말을 획득할 수 있으며, 압출 또는 사출시 미가소화 입자에 의해서 성형품의 표면상태 또는 표면광택이 저하되는 문제점이 발생하지 않게 된다. 또한, 내충격성, 성형성 및 표면광택이 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(c1)는 상기 그라프트 공중합체(c1) 및 상기 비그라프트 공중합체(c2) 100 중량%에 대하여, 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
(c2) 비그라프트 공중합체
본 발명에서, 비그라프트 공중합체(c2)는 그라프트 공중합체(c1)를 제외한 공중합체를 의미하며, 상기 비그라프트 공중합체의 예로는 교호 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등이 있다. 또한, 상기 비그라프트 공중합체(c2)는 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함한다.
상기 비그라프트 공중합체(c2)의 예로는 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 이들의 혼합물을 중합시킨 중합체 또는 공중합체; 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 공중합체; 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 중합시킨 공중합체 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 C1 내지 C10 알킬 아크릴레이트, C1 내지 C10 알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 C1 내지 C10 알킬 아크릴레이트의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 있으며, 상기 C1 내지 C10 알킬 메타크릴레이트의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 있다. 바람직하게는 메틸메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 예로는 스티렌, C1 내지 C10 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 C1 내지 C10 알킬 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 C1 내지 C10 알킬 치환 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로서 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불포화 니트릴계 단량체는 라디칼중합이 가능한 불포화 탄화수소와 시안화기를 함께 포함하고 있는 화합물이며, 이의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.
상기 불포화 니트릴계 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 이들의 혼합물을 중합시킨 중합체 또는 공중합체는 폴리메틸메타크릴레이트이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 공중합체는 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 중합시킨 공중합체는 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 150,000 g/mol인 저유동 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 중량평균분자량이 50,000 내지 100,000 g/mol인 고유동 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다. 이 경우에, 사출 가공성이 더 우수해질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 비그라프트 공중합체(c2) 100 중량% 중에서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 40 내지 100 중량%로 사용될 수 있다. 이 경우에, 광택도, 내스크래치성, 착색성 및 내후성이 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 비그라프트 공중합체(c2)는 상기 그라프트 공중합체(c1) 및 상기 비그라프트 공중합체(c2) 100 중량%에 대하여, 50 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)는 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량%에 대하여, 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우에, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수하게 유지될 수 있다.
(D) 신디오탁틱 폴리스티렌
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 신디오탁틱 폴리스티렌을 더 포함할 수 있다.
폴리스티렌은 일반적으로 측쇄인 벤젠링의 위치에 따라 어탁틱, 이소탁틱 및 신디오탁틱 구조로 나뉜다. 어탁틱 폴리스티렌은 상기 벤젠링이 불규칙한 배열을 가지며, 이소탁틱 폴리스티렌은 폴리머 주쇄의 한쪽 측면으로 벤젠링이 배열된 구조를 가진다. 반면, 신디오탁틱 폴리스티렌은 벤젠링이 교대로 규칙적으로 배열된 구조를 갖는다.
상기 신디오탁틱 폴리스티렌의 예로는 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리(p-터셔리부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플로오로스티렌), 폴리(p-시클로헥실스티렌) 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 신디오탁틱 폴리스티렌(D)은 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, 0 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 이 경우에, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 다른 물성이 저하되지 않으면서 내충격성, 특히 상기 조성물로 이루어진 사출 성형품의 게이트(gate) 부위의 내충격성이 우수해질 수 있다.
(E) 표면 조정제
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 표면 조정제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서, 상기 표면 조정제는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 다른 물성을 저하시키지 않으면서 미세 스크래치 또는 생활 스크래치 등 mar 스크래치에 대한 저항성을 개선하는 역할을 한다.
상기 표면 조정제의 예로는 (e1) 실록산계 표면 조정제, (e2) 지방산 아미드계 표면 조정제 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
(e1) 실록산계 표면 조정제
상기 실록산계 표면 조정제(e1)는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함한다:
[화학식 4]
Figure 112012006682773-pat00006
상기 식에서, R1은 C1 내지 C6 알킬기이며, R2는 C6 내지 C12 아릴기임.
상기 실록산계 표면 조정제(e1)의 예로는 폴리메틸페닐실록산, 폴리에틸페닐실록산, 폴리프로필페닐실록산, 폴리부틸페닐실록산, 폴리펜틸페닐실록산, 폴리헥실페닐실록산 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이 중에서 폴리메틸페닐실록산이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 실록산계 표면 조정제(e1)는 굴절률이 1.42 내지 1.59, 바람직하게 1.47 내지 1.59, 더 바람직하게 1.49 내지 1.59이다. 이 경우에, 우수한 착색성을 유지하면서 미세 스크래치 또는 생활 스크래치 등 mar 스크래치에 대한 저항성을 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 실록산계 표면 조정제(e1)는 중량평균분자량이 400 내지 1,000 g/mol, 바람직하게 600 내지 800 g/mol이다. 이 경우에, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 또는 이로부터 제조된 성형품의 표면에 용출(bleed out) 현상이 발생하지 않으며, 상기 실록산계 표면 조정제(e1)가 용이하게 표면으로 이동할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 실록산계 표면 조정제(e1)는 점도가 25 ℃에서 20 내지 120 mPaㆍs, 바람직하게 30 내지 100 mPaㆍs이다. 이 경우에, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 또는 이로부터 제조된 성형품의 표면에 용출(bleed out) 현상이 발생하지 않으며, 상기 실록산계 표면 조정제(e1)가 용이하게 표면으로 이동할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 실록산계 표면 조정제(e1)는 유체(fluid) 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 실록산계 표면 조정제(e1)는 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 이 경우에, 다른 물성을 저하시키지 않으면서, 미세 스크래치 또는 생활 스크래치 등 mar 스크래치에 대한 저항성을 우수하게 유지할 수 있다.
(e2) 지방산 아미드계 표면 조정제
상기 지방산 아미드계 표면 조정제(e2)의 예로는 C15 내지 C30 알킬 아마이드 등이 있다. 상기 C15 내지 C30 알킬 아마이드의 예로는 스테아라미드(stearamide), 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide), 베헨아미드(behenamide) 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방산 아미드계 표면 조정제(e2)는 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 이 경우에, 다른 물성을 저하시키지 않으면서, 미세 스크래치 또는 생활 스크래치 등 mar 스크래치에 대한 저항성을 우수하게 유지할 수 있다.
(F) 첨가제
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함한다.
상기 산화방지제의 예로는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형, 아민형 산화방지제 등이 있다.
상기 이형제의 예로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아르산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등이 있다.
상기 무기물 첨가제의 예로는 유리섬유, 탄소섬유, 실리카, 마이카, 알루미나, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘, 유리비드 등이 있다.
상기 안료 또는 염료의 예로는 이산화티탄, 카본블랙 등이 있다. 상기 카본블랙의 예로는 흑연화 카본, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등이 있다.
상기 난연제의 예로는 인계, 질소계, 할로겐계 난연제 등이 있다.
상기 난연보조제의 예로는 산화안티몬 등이 있다.
상기 적하방지제의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌 등이 있다.
상기 내후안정제의 예로는 벤조페논형 또는 아민형 내후안정제 등이 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 첨가제는 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 안료로 카본블랙을 더 포함하며, ASTM D1925에 준하여 CCM 장비를 이용하여 D65 광원 하에서 측정한 L값이 26.5 내지 28.0이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D256에 준하여 측정한 3.175 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 40 내지 65 kgfㆍcm/cm이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 2 mm 두께 시편을 핀 포인트 게이트(pin point gate) 금형에서 사출성형한 후 시편의 게이트 부위에 직경 10 mm의 금속 팁을 대고 2 kg의 추를 70 cm의 높이에서 자유낙하시켜 측정한 게이트 파괴율이 50% 미만이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 BSP 테스트에 준하여 측정한 스크래치 폭이 275 내지 300 μm이며, ASTM D3362에 준하여 500 g의 하중에서 측정한 연필경도가 HB 이상이다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하는 방법에 의하여 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 무도장용 성형품에 바람직하게 적용될 수 있으며, 우수한 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 동시에 요구되는 성형품에 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 전기/전자제품, 가전제품, 사무자동화제품 또는 휴대폰제품의 하우징 또는 자동차용 소재에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 성형품을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 압출, 사출 혹은 캐스팅 성형 방법 등이 적용될 수 있다. 상기 성형은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 구체화될 것이나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 사용될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 및 비교실시예에서 사용되는 각 구성성분은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
ASTM D1238에 준하여 310 ℃의 온도 및 1.2 kg의 하중 하에서 측정한 용융흐름지수가 8 g/10min인 제일모직社의 비스페놀-A형 폴리카보네이트(상품명: INFINO Polycarbonate)를 사용하였다.
(B) 변성 아크릴계 공중합체
페닐 메타크릴레이트 35 중량% 및 메틸 메타크릴레이트 65 중량%를 중합시킨 것이고 굴절률이 1.514 내지 1.516이고, 중량평균분자량이 20,000 g/mol인 공중합체를 사용하였다.
(C) 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체
(c1) 그라프트 공중합체
부타디엔 고무 고무질중합체에 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 스티렌을 그라프트 중합시킨 공중합체로서, 코어-쉘 타입이며 고무질중합체의 평균 입경크기가 0.245 μm이고, 고무질중합체의 함량이 55 중량%인 g-MABS 25 중량%를 사용하였다.
(c2) 비그라프트 공중합체
메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합시킨 공중합체(MSAN) 75 중량%를 사용하였다.
상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체의 굴절률은 1.515 이다.
(C') ABS 수지
제일모직社의 ABS 수지(상품명: STAREX SD-0150)를 사용하였다.
(D) 신디오탁틱 폴리스티렌
이데미쯔社의 신디오탁틱 폴리스티렌(상품명: Zarex 130ZC)을 사용하였다.
(E) 표면 조정제
(e1) 실록산계 표면 조정제
굴절률이 1.499인 GE Toshiba Silicones社의 폴리메틸페닐실록산(상품명: TSF437)을 사용하였다.
(e2) 지방산 아미드계 표면 조정제
Fine Chemical社의 에루카미드(상품명: Finawax ER)를 사용하였다.
(F) 첨가제
코리아카본블랙社의 카본블랙(상품명: Hi-BLACK)을 사용하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교실시예 1 내지 6
상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 함량대로 건식 혼합한 뒤, 이 혼합물을 직경이 45 mm인 이축 압출기를 사용하여 압출하였으며, 이 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛을 100 ℃의 제습건조기에서 4시간 동안 건조시킨 후 사출하여 물성측정용 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 착색성: ASTM D1925에 준하여 Konica Minolta社의 CCM 장비(모델명: 3600D)를 이용하여 D65 광원 하에서 L값을 측정하였다. 블랙컬러(black color)의 경우 L값이 낮을수록 착색성이 우수하다.
(2-1) 내충격성: ASTM D256에 준하여 3.175 mm(1/8") 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(2-2) 내충격성: 2 mm 두께 시편을 핀 포인트 게이트(pin point gate) 금형에서 사출성형한 후 시편의 게이트 부위에 직경 10 mm의 금속 팁을 대고 2 kg의 추를 50 cm 또는 70 cm 높이에서 자유낙하시켜 게이트 부위의 파괴율을 측정하였다.
(3-1) 내스크래치성: 지름이 0.7 mm이고 첨단이 원구모양인 텅스텐 카바이드 스타일러스(tungsten carbide stylus)를 이용하여 시편에 1 kg의 하중을 부여하고, 75 mm/min의 속도로 시편에 스크래치를 가한 후, 표면 조도 측정기(surface profiler)를 이용하여 스크래치 폭(scratch width)을 측정하였다(Ball-type Scratch Profile Test(BSP 테스트)). 스크래치 폭이 좁을수록 내스크래치성이 우수하다.
(3-2) 내스크래치성: ASTM D3362에 준하여 500 g의 하중에서 연필경도를 측정하였다.
(3-3) 내스크래치성(mar 스크래치 저항성): 내마모시험기(Abrasion rubbing tester)를 이용하여 극세사 천을 시편에 대고 500회 왕복 후 외관을 파악하고 하기와 같은 기준으로 등급을 결정하였다(Rubbing Test(러빙 테스트)).
9(Best) - 7(Good) - 5(Moderate) - 3(Bad) - 1(Worst)
Figure 112012006682773-pat00007
상기 표 1을 보면, 실시예 1 내지 6은 본원발명의 구성성분을 모두 포함하여 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 모두 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 7은 신디오탁틱 폴리스티렌(D)을 더 포함하여 실시예 2에 비해 2 kg/70 cm 조건에서의 게이트 파괴율이 더 우수하고, 실시예 8은 실록산계 표면 조정제(e1)를 더 포함하여 러빙 테스트에서 실시예 2에 비해 더 우수한 mar 스크래치 저항성 등급을 나타내고, 실시예 9는 지방산 아미드계 표면 조정제(e2)를 사용하여 러빙 테스트에서 실시예 2에 비해 더 우수한 mar 스크래치 저항성 등급을 나타냄을 알 수 있다.
비교실시예 1은 폴리카보네이트 수지(A)와 ABS 수지(C')를 사용하여 착색성과 내스크래치성이 현저히 저하됨을 알 수 있다. 또한 비교실시예 2는 폴리카보네이트 수지(A)와 변성 아크릴계 공중합체(B)만을 사용하여 내충격성이 실시예들에 비해 현저히 저하되고 러빙 테스트에서 실시예 2에 비해 현저히 저하된 mar 스크래치 저항성 등급을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 비교실시예 3 내지 4는 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)를 바람직한 함량 범위보다 적게 사용하여 내충격성이 실시예 1에 비해 현저히 저하되고, 비교실시예 5 내지 6은 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)를 바람직한 함량 범위보다 많이 사용하여 착색성 및 내스크래치성이 실시예 6에 비해 현저히 저하되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지;
    (B) 변성 아크릴계 공중합체; 및
    (C) 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체;
    를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)는
    고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 (c1) 그라프트 공중합체 5 내지 50 중량%; 및
    아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함하는 (c2) 비그라프트 공중합체 50 내지 95 중량%;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지(A)가 25 내지 94 중량%로 포함되고, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)가 1 내지 70 중량%로 포함되고, 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)가 5 내지 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)가 (b1) 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유래한 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)가 (b1) 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 5 내지 95 중량%, 및 (b2) 단관능성 불포화 단량체 5 내지 95 중량%를 중합시킨 것임을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(b1)가 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 이들의 조합으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112012006682773-pat00008

    상기 식에서, m은 0 내지 10의 정수이며; X는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이며; Y는 수소 또는 메틸기이며;
    [화학식 3]
    Figure 112012006682773-pat00009

    상기 식에서, m은 0 내지 10의 정수이며; X는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이며; Y는 수소 또는 메틸기이며; Z는 산소(O) 또는 황(S)이다.
  6. 제4항에 있어서, 상기 단관능성 불포화 단량체(b2)가 지방족 비환형 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 히드록시기를 포함하는 불포화 단량체, 에폭시기를 포함하는 불포화 단량체, 불포화 아미드계 단량체, 불포화 이미드계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)의 굴절률이 1.495 내지 1.590인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)의 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체가 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 고무, 폴리오가노실록산-폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 쉘이 내곽쉘 및 외곽쉘을 포함하고, 상기 외곽쉘이 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체(c1)가 상기 코어 30 내지 70 중량%, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위 15 내지 55 중량%, 상기 불포화 니트릴계 단량체로부터 유래한 단위 1 내지 5 중량%, 및 상기 방향족 비닐계 단량체로부터 유래한 단위 5 내지 35 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, (D) 신디오탁틱 폴리스티렌을 0 초과 5 이하 중량부로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, (e1) 실록산계 표면 조정제 0.1 내지 10 중량부, (e2) 지방산 아미드계 표면 조정제 0.1 내지 5 중량부 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 안료로 카본블랙을 더 포함하며, ASTM D1925에 준하여 CCM 장비를 이용하여 D65 광원 하에서 측정한 L값이 26.5 내지 28.0인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서, ASTM D256에 준하여 측정한 3.175 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 40 내지 65 kgfㆍcm/cm인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 2 mm 두께 시편을 핀 포인트 게이트(pin point gate) 금형에서 사출성형한 후 이 시편의 게이트 부위에 직경 10 mm의 금속 팁을 대고 2 kg의 추를 70 cm의 높이에서 자유낙하시켜 측정한 게이트 파괴율이 50% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  20. 제1항에 있어서, BSP 테스트에 준하여 측정한 스크래치 폭이 275 내지 300 μm이며, ASTM D3362에 준하여 500 g의 하중에서 측정한 연필경도가 HB 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101747647B1 (ko) 2016-09-20 2017-06-27 재단법인대구경북과학기술원 탈크-프리 지속 내스크래치성 폴리프로필렌 조성물, 그리고 이의 제조방법
KR20240055412A (ko) 2022-10-20 2024-04-29 단국대학교 산학협력단 자가치유 공중합체, 이를 이용한 필름 및 이의 제조방법
KR20240137749A (ko) 2023-03-09 2024-09-20 단국대학교 산학협력단 자가치유 블록 공중합체, 이를 이용한 필름 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010074740A (ko) * 1998-07-27 2001-08-09 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹 금속성 외관을 갖는 난연성 폴리카보네이트/고무-변성된그래프트 공중합체 수지 블렌드
KR20100073548A (ko) * 2008-12-23 2010-07-01 제일모직주식회사 고내열 내스크래치 난연성 열가소성 수지 조성물
KR20110063091A (ko) * 2009-12-04 2011-06-10 제일모직주식회사 폴리카보네이트 수지 조성물　및 이를 이용한 성형품
KR20110126425A (ko) * 2010-05-17 2011-11-23 제일모직주식회사 폴리카보네이트 수지 조성물　및 이를 이용한 성형품

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010074740A (ko) * 1998-07-27 2001-08-09 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹 금속성 외관을 갖는 난연성 폴리카보네이트/고무-변성된그래프트 공중합체 수지 블렌드
KR20100073548A (ko) * 2008-12-23 2010-07-01 제일모직주식회사 고내열 내스크래치 난연성 열가소성 수지 조성물
KR20110063091A (ko) * 2009-12-04 2011-06-10 제일모직주식회사 폴리카보네이트 수지 조성물　및 이를 이용한 성형품
KR20110126425A (ko) * 2010-05-17 2011-11-23 제일모직주식회사 폴리카보네이트 수지 조성물　및 이를 이용한 성형품

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101747647B1 (ko) 2016-09-20 2017-06-27 재단법인대구경북과학기술원 탈크-프리 지속 내스크래치성 폴리프로필렌 조성물, 그리고 이의 제조방법
KR20240055412A (ko) 2022-10-20 2024-04-29 단국대학교 산학협력단 자가치유 공중합체, 이를 이용한 필름 및 이의 제조방법
KR20240137749A (ko) 2023-03-09 2024-09-20 단국대학교 산학협력단 자가치유 블록 공중합체, 이를 이용한 필름 및 이의 제조방법

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