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KR101406989B1 - 다층필름 - Google Patents

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KR101406989B1
KR101406989B1 KR1020110004855A KR20110004855A KR101406989B1 KR 101406989 B1 KR101406989 B1 KR 101406989B1 KR 1020110004855 A KR1020110004855 A KR 1020110004855A KR 20110004855 A KR20110004855 A KR 20110004855A KR 101406989 B1 KR101406989 B1 KR 101406989B1
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halogen
copolyester polymer
aliphatic polycarbonate
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KR1020110004855A
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최문정
전민호
유지은
옥명안
정광진
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에스케이이노베이션 주식회사
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Priority to ES12736633T priority patent/ES2698409T3/es
Priority to CN2012800054903A priority patent/CN103328208A/zh
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Priority to EP12736633.4A priority patent/EP2665603B1/en
Priority to JP2013549363A priority patent/JP2014502572A/ja
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Abstract

본 발명은 지방족 폴리카보네이트로 이루어진 기재층과 이의 일면 또는 양면에 코폴리에스테르 중합체로 이루어진 표층을 적층한 성형체에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명에 따른 지방족 폴리카보네이트와 코폴리에스테르 중합체를 공압출하는 경우, 접착제나 타이층이 없어도 두 층이 잘 붙어서 박리가 일어나지 않고, 코폴리에스테르 중합체 단독 대비 우수한 산소차단성, 낮은 열접착성을 부여할 수 있으며, 다층필름의 제조과정에 있어서도 별도의 접착제와 타이층이 필요하지 않으므로 비용이 절감되고 층구성이 단순화되어 제조비용을 크게 줄일 수 있다.

Description

다층필름{Multilayer film}
본 발명은 지방족 폴리카보네이트와 코폴리에스테르 중합체를 공압출한 다층필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
지방족 폴리카보네이트는 산소차단성, 투명성 등이 우수하나, 낮은 유리전이온도(Glass transition temperature,Tg)로 인하여 단독필름으로 사용이 어려운 단점이 있으며, 대부분의 경우 다른 수지와 적층하여 사용하여야 한다. 그러나 지방족 폴리카보네이트를 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 다른 종류의 수지와 적층하여 사용하기 위해서는 두 수지를 접착시킬 수 있는 적정한 접착제를 사용하여 라미네이션(lamination) 하거나 타이층(tie layer)을 이용하여 공압출 하여야 한다. 또한, 코폴리에스테르 중합체는 생분해성 및 그 고유한 물성으로 인하여 필름, 시트, 섬유 등의 다양한 용도에서 응용되지만, 산소투과도가 커서 산폐의 방지가 필요한 포장분야에서는 사용이 제한적이다.
본 발명은 지방족 폴리카보네이트와 코폴리에스테르 공압출함으로써 두 수지의 계면 간의 접착성이 우수하여 별도의 접착제나 타이층을 필요로 하지 않는 다층필름을 제공하고자 한다.
구체적으로 본 발명은 코폴리에스테르 중합체를 이용한 성형체 대비 우수한 산소차단성, 낮은 열접착성을 부여할 수 있으며, 추가적인 접착제나 타이층(tie layer)이 필요하지 않으므로 원재료 비용이 절감되고 층구성이 단순화되어 간단한 제조공정에 따른 제조비용을 크게 줄일 수 있는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 지방족 폴리카보네이트로 이루어진 기재층과 이의 일면 또는 양면에 코폴리에스테르 중합체로 이루어진 표층을 적층한 성형체, 보다 구체적으로는 시트 또는 필름형태의 다층필름에 관한 것이다.
본 발명자들은 지방족 폴리카보네이트와 코폴리에스테르 중합체를 공압출하는 경우, 접착제나 타이층이 없어도 두 층이 잘 붙고 박리가 일어나지 않는 것을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 지방족 폴리카보네이트와 코폴리에스테르 중합체를 다층구조로 적층하여 사용하면 코폴리에스테르 중합체 단독 대비 산소차단성 및 낮은 열접착성(Heat Seal)을 부여할 수 있으며, 다층필름의 제조과정에 있어서도 별도의 접착제와 타이층이 필요하지 않으므로 비용이 절감되고 층구성이 단순화되어 제조비용을 크게 줄일 수 있음을 발견하였다.
또한 이렇게 성형된 지방족 폴리카보네이트와 코폴리에스테르 중합체의 적층구조로 된 성형체, 즉 다층필름(multilayer film)의 경우 코폴리에스테르 중합체의 인장 및 인열 특성과 같은 우수한 필름특성이 유지되면서 지방족 폴리카보네이트의 뛰어난 차단 특성을 발현할 수 있어 수분 및 산소 차단 필름 용도로 사용이 가능하다.
본 발명의 일 양태는 지방족 폴리카보네이트로 이루어진 기재층과 이의 일면에 코폴리에스테르 중합체로 이루어진 표층이 적층된 2층 구조의 필름 또는 시트이다.
본 발명의 다른 양태는 지방족 폴리카보네이트로 이루어진 기재층과 이의 양면에 코폴리에스테르 중합체로 이루어진 표층이 적층된 3층 구조의 필름 또는 시트이다.
본 발명에서 상기 적층은 공압출에 의해 형성되는 것을 의미하는 것으로, 지방족 폴리카보네이트와 코폴리에스테르 중합체 간의 접착성이 우수하므로, 공압출에 의해 적층함으로써 접착제층 또는 타이층 없이도 접착성이 우수한 다층필름을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 구성을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 상기 지방족 폴리카보네이트는 이산화탄소와 1종 또는 2종 이상의 에폭사이드 화합물을 반응시킨 폴리카보네이트 코폴리머(copolymer) 또는 터폴리머(terpolymer)를 사용한다. 이때 상기 에폭사이드화합물은 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C2-C10)알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, 알콕시, 알킬 또는 아릴로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 알콕시는 구체적으로 알킬옥시, 아릴옥시, 아르알킬(aralkyl)옥시 등이 있고, 상기 아릴옥시는 페녹시, 바이페닐옥시, 나프틸옥시 등을 예로 들 수 있다. 상기 알콕시, 알킬 및 아릴은 할로겐 원소 또는 알콕시기로부터 선택되는 치환기를 가지는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모녹사이드, 1,2-에폭사이드-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭사이드노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭사이드프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭사이드프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다.
상기 폴리카보네이트 코폴리머 또는 터폴리머를 중합하는 방법으로는 용액중합 또는 벌크중합이 가능하며, 보다 구체적으로는 유기 용매를 반응 매질로 사용하여 1종 이상의 에폭사이드 화합물과 촉매 존재하에 이산화탄소를 투입하여 중합한다. 상기 용매로는 펜탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소 중 단독 또는 2 개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이산화탄소의 압력은 상압에서 100 기압까지 가능하며, 바람직하게는 5기압 내지 30기압이 적당하다. 상기 공중합 반응 시 중합 온도는 20 ~ 120℃까지 가능하고, 바람직하게는 50 ~ 90℃가 적당하다. 더욱 바람직하게는 단량체 자체를 용매로 사용하는 벌크중합을 할 수 있다.
상기 지방족 폴리카보네이트 코폴리머(copolymer)는 유리전이온도(Tg)가 0 ~ 40℃이고, 터폴리머는 유리전이온도(Tg)가 40 ~ 110 ℃인 범위의 것을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 지방족 폴리카보네이트는 폴리알킬렌카보네이트를 사용할 수 있으며, 높은 산소 차단성을 발현할 수 있는 다층필름의 제조를 위하여 폴리프로필렌카보네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 상기 코폴리에스테르 중합체는 하기 화학식 1의 코폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며. 구체적으로는 PBAT (poly(butylene adipate-co-terephthalate)), PBS (poly(butylene succinate)) 가 바람직하다.
Figure 112011004028448-pat00001
(상기 화학식 1에서, -[R-O]z-는 폴리올로서 (a) 분자량 200 내지 10,000인 폴리에스테르 폴리올 트리올, (b) 분자량 200 내지 10,000인 폴리에테르 글리콜, 및 (c) 분자량 10,000 이하인 폴리에스테르 폴리올 디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올이고, m은 2 내지 10의 정수이고; n은 0 내지 18의 정수이고; p는 2 내지 10의 정수이고; v, w, x 및 y는 각각 0 내지 100의 정수이다.)
본 발명은 상기 지방족 폴리카보네이트 수지와 코폴리에스테르 중합체를 각각 수지 조성물로 제조하여 공압출한다. 이때, 상기 수지 조성물은 마스터배치 펠렛(pellet)의 형태로 제조될 수 있다.
필요에 따라 상기 수지 조성물은 안료, 염료, 충전제, 산화방지제, 자외선차단제, 대전방지제, 블록킹 방지제, 슬립제(slip agent) 등의 필름 또는 시트의 제조에 통상적으로 사용되는 첨가제가 추가될 수 있으며, 이들의 종류에는 제한되지 않는다.
다음으로 본 발명의 다층필름을 제조하는 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 다층필름을 제조하는 방법은
a) 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 제 1 수지조성물을 제조하는 단계;
b) 코폴리에스테르 중합체를 포함하는 제 2 수지조성물을 제조하는 단계; 및
c) 상기 제 1 수지조성물 및 제 2 수지조성물을 용융한 후 블로운 (blown), 캐스팅 (casting) 타입의 film 성형기를 사용하여 공압출하는 단계;
를 포함한다.
본 발명에서 상기 공압출 시 바람직한 용융온도범위는 지방족 폴리카보네이트는 120℃ ~ 210℃의 온도범위에서 용융압출하고, 코폴리에스테르 중합체는 160℃ ~ 250℃로 블로운 (blown), 캐스팅 (casting) 타입의 film 성형기를 사용하여 공압출한다. 상기 온도범위보다 용융온도가 낮을 시는 공정의 속도가 저하되고, 층간 접착력이 떨어지며 상기 온도범위보다 높을 시는 과도한 열분해가 일어나서 시트에 열분해 산물로 인한 기포가 생성될수 있다.
또한, 상기 공압출 시 다이의 형태를 조절하여 두 층 이상으로 적층할 수 있다. 즉, 제 1 수지조성물/제 2 수지조성물의 2층으로 적층하거나, 또는 제 2 수지조성물/제 1 수지조성물/제 2 수지조성물의 3층으로 적층하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 다층필름은 접착제나 타이층을 추가적으로 필요로 하지 않으며 수지 간의 우수한 접착성으로 인하여 물성이 향상된 다층필름을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 다층필름은 코폴리에스테르 중합체의 우수한 필름특성과 지방족 폴리카보네이트의 우수한 차단성으로 인하여 차단 필름으로 사용할 수 있으며, 특히, 산소와 수분 차단성이 뛰어나 필름, 시트, 섬유 등의 다양한 용도에서 차단성이 우수한 포장재로 사용 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 다층필름의 단면을 측정한 주사전자현미경((Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 다층필름의 단면을 측정한 주사전자현미경((Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하시 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하 물성을 하기 방법에 의해 측정하였다.
(중량평균분자량)
용매 THF(TetraHydorFuran)를 사용하는 Ger Permeability Chromatography법을 이용하여 중량평균분자량을 측정하였다.(상온 GPC, Agilent 1200 HPLC)
(필름 두께)
다층 필름의 여러 포인트의 두께를 측정(TOYOSEIKI Thickness Meter Model: B-1)하고 평균치를 사용하였다.
(박리여부)
다층필름을 필름 폭 5 cm, 길이 20 cm 크기로 자른 후 필름의 양쪽 면에 필름 폭이 모두 포함되며 길이방향으로 5 cm가 되도록 접착테이프를 붙인 후 필름 면에 수직방향으로 접착테이프를 양쪽으로 당기며 박리여부를 관찰하여 3회까지 박리되지 않는 경우 박리되지 않는 것으로 판단하였다.
(인장강도 및 신율)
Universal Testing Machine(INSTRON 4301)을 이용하여 ASTM D-638 방법으로 측정하였다.
(헤이즈)
다층필름을 필름 폭 7 cm, 길이 7 cm 크기로 잘라 탁도를 2회 이상 측정하여
평균치를 사용하였다.(Haze Meter 300A, NIPPON DENSHOKU)
(산소투과도)
MOCON OX-TRAN 장비를 이용하여 산소투과도(Oxygen Permeablilty)를 측정하였다.(Model 2161)
(수분투과도)
MOCON PERMATRAN-W 장비를 이용하여 수분투과도(Water Vaper Permeablilty)를
측정하였다.(Model 3133)
(필름수축율)
연신한 다층필름을 필름 폭 6 cm, 길이 6 cm 크기로 잘라 온도가 일정하게 유지되는 온수조에 일정시간(30초) 정치한 후 길이변화를 측정하였다.
[실시예 1]
중량평균분자량이 15만인 폴리프로필렌카보네이트 (polypropylenecarbonate, PPC, SK energy사.) 와 코폴리에스테르 중합체로 PBAT (Ecoflex F BX7011, BASF사.) 를 각각 압출기에 투입하여 용융시킨 후, 다층 블로운 성형기를 이용하여 PBAT/PPC/PBAT 의 3층 필름을 제조하였다. 이때 상기 공압출시 폴리프로필렌카보네이트는 압출기 온도를 120/160/165/175/180 ℃ 로 용융압출하였으며, 코폴리에스테르 중합체는 압출기 온도를 160/160/170/175/180 ℃ 로 용융압출하였다.
제조된 다층필름의 두께를 측정한 결과, 190 ㎛ 이었으며 각층의 두께는 75 ㎛ /40 ㎛ /75 ㎛ 이었다(도 1). 제조된 필름의 물성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 동일한 장비 및 수지를 사용하여, PPC 의 층의 두께 비율을 조절하여 film 을 제조하였으며, 각층의 두께는 PBAT/PPC/PBAT = 60 ㎛ /50 ㎛ /60 ㎛, 총 두께는 170 ㎛ 이였다(도 2). 제조된 필름의 물성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
본 발명에 따른 필름과 대조군으로 코폴리에스테르 중합체 단독 필름인 PBAT (Ecoflex F BX7011, BASF사.)을 사용하여 물성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112011004028448-pat00002

상기 표 1에서, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 필름은 비교예 1과 대비하여 보이는 바와 같이 별도의 접착제나 타이층을 필요로 하지 않는 다층필름임에도 기본적으로 코폴리에스테르 중합체인 PBAT 필름의 물성인 인장, 신율, 헤이즈의 우수한 필름 특성을 유지하면서도 산소투과도 및 수분투과도가 월등히 뛰어남을 확인할 수 있었다. 이는 제조원가 비용절감 및 공정의 단순화로 인한 제조비용을 크게 줄일 수 있는 장점을 갖는다.

Claims (12)

  1. 이산화탄소와 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C2-C10)알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, 알콕시, 알킬 또는 아릴로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에폭사이드 화합물을 반응시킨 폴리카보네이트 코폴리머(copolymer) 또는 터폴리머(terpolymer)인 지방족 폴리카보네이트로 이루어진 기재층; 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 폴리부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트 및 폴리부틸렌숙시네이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 코폴리에스테르 중합체로 이루어진 표층을 공압출로 적층하여 별도의 접착층 또는 타이층이 필요하지 않는 것을 특징으로 하는 다층필름.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 공압출 시 지방족 폴리카보네이트는 120 내지 210 ℃에서 용융압출하고, 코폴리에스테르 중합체는 160 내지 250 ℃에서 용융한 후, 블로운 또는 캐스팅 타입의 필름 성형기를 사용하여 공압출하는 것을 특징으로 하는 다층필름.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 코폴리머(copolymer)는 유리전이온도(Tg)가 0 내지 40 ℃이고, 터폴리머는 유리전이온도(Tg)가 40 내지 110 ℃인 다층필름.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 지방족 폴리카보네이트는 폴리프로필렌카보네이트인 다층필름.
  7. 삭제
  8. a) 이산화탄소와 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C2-C10)알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, 알콕시, 알킬 또는 아릴로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에폭사이드 화합물을 반응시킨 폴리카보네이트 코폴리머(copolymer) 또는 터폴리머(terpolymer)인 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 제 1 수지조성물을 제조하는 단계;
    b) 코폴리에스테르 중합체를 포함하는 제 2 수지조성물을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 제 1 수지조성물 및 제 2 수지조성물을 용융한 후 블로운 또는 캐스팅 타입의 필름 성형기를 사용하여 제 1 수지조성물은 120℃~210℃에서 용융압출하고, 제 2 수지조성물은 180℃~250℃에서 용융압출하여 공압출하는 단계;
    를 포함하는 다층필름의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 공압출 시 제 1 수지조성물/제 2 수지조성물의 2층 또는 제 2 수지조성물/제 1 수지조성물/제 2 수지조성물의 3층으로 적층하는 다층필름의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르 중합체는 하기 구조의 코폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 있는 다층필름의 제조방법.
    Figure 112014005800114-pat00004

    (상기 화학식 1에서, -[R-O]z-는 폴리올로서 (a) 분자량 200 내지 10,000인 폴리에스테르 폴리올 트리올, (b) 분자량 200 내지 10,000인 폴리에테르 글리콜, 및 (c) 분자량 10,000 이하인 폴리에스테르 폴리올 디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올이고, m은 2 내지 10의 정수이고; n은 0 내지 18의 정수이고; p는 2 내지 10의 정수이고; v, w, x 및 y는 각각 0 내지 100의 정수이며, v+w+x+y≠0 이다.)
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