KR101392230B1

KR101392230B1 - 폴리머 바인더를 포함하는 막전극 어셈블리 및 이를 포함하는 알칼리 멤브레인 연료전지

Info

Publication number: KR101392230B1
Application number: KR1020120051918A
Authority: KR
Inventors: 박석희; 최영우; 박구곤; 임성대; 양태현; 배병찬; 김창수
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2014-05-12
Also published as: KR20130128116A

Abstract

본 발명은 폴리머 바인더를 포함하는 막전극 어셈블리 및 이를 포함하는 알칼리 멤브레인 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 캐소드 촉매층; 애노드 촉매층; 및 상기 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 사이에 위치한 세공충진 멤브레인을 포함하는 막전극 어셈블리로서, 상기 촉매층은 상기 세공충진 멤브레인의 기재와 동일한 재질의 폴리머 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 어셈블리 및 이를 포함하는 알칼리 멤브레인 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 종래 고분자 연료전지의 문제점을 해결하고자 개발된 알칼리 연료전지에서 종종 관찰되는 열악한 내구성, 전해질막과 전극층의 접합 문제, 기계적 강도 문제 및 연속생산공정 적용의 어려움 등의 문제점을 효과적으로 해결할 수 있는 막전극 어셈블리 및 이를 포함하는 알칼리 멤브레인 연료전지를 제공할 수 있다.

Description

폴리머 바인더를 포함하는 막전극 어셈블리 및 이를 포함하는 알칼리 멤브레인 연료전지 {Membrane electrode assembly including polymer binder and alkaline membrane fuel cell comprising the same}

본 발명은 세공충진 멤브레인을 채용하는 막전극 어셈블리 및 이를 포함하는 알칼리 멤브레인 연료전지에 관한 것이다.

고분자 전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Fuel Cells: PEFC)는 높은 전력 밀도와 환경 친화성 때문에 유망한 대체 에너지 변환 장치로서 많은 관심을 끌고 있지만, 산소 환원 반응 (Oxygen Reduction Reaction: ORR)의 느린 반응속도 특성으로 인해서 캐소드 측에 귀금속 촉매, 일반적으로는 백금 촉매를 사용해야 한다. 따라서, 많은 그룹에서 촉매 상의 백금 담지량을 줄이거나, 또는 새로운 비-백금, 심지어 비-귀금속 촉매를 적용하기 위해 시도하고 있다. 알칼리 멤브레인 연료전지 (Alkaline Membrane Fuel Cells: AMFC)는 전이금속 촉매 (K. Sawai, N. Suzuki. Highly Active nonplatinum catalyst for air cathodes. J. Electrochem. Soc. 2004;151(12): 2132-2137; C. Coutanceau, L. Demarconnay, C.Lamy, J.-M. Le'ger. Development of electrocatalysts for solid alkaline fuel cell (SAFC). J. Power Sources 2006;156(1): 14-19; J.R. Varcoe, R.C.T. Slade. Prospects for alkaline anion-exchange membranes in low temperature fuel cells. Fuel Cells 2005;5(2): 187-200)와 탄화수소 음이온-교환 멤브레인 (E.H. Yu, K. Scott. Development of direct methanol alkaline fuel cells using anion exchange membranes. J Power Sources 2004;137(2): 248-256)을 사용할 수 있기 때문에 PEFC를 능가하는 이점을 제공할 수 있는 잠재력을 가진다. 나피온 (Nafion)을 탄화수소-기반 전해질 멤브레인으로 대체하고, 저-비용 촉매를 채용하는 것은 연료전지 상업화의 촉진에 있어서 매우 의미 있는 일이다.

최근 이러한 접근법이 AMFC에서 많은 관심을 불러 일으키고 있다 (E.H. Yu, K. Scott. Development of direct methanol alkaline fuel cells using anion exchange membranes. J Power Sources 2004;137(2): 248-256; Jin-Soo Park , Seok-Hee Park, Sung-Dae Yim, Young-Gi Yoon, Won-Yong Lee, Chang-Soo Kim. Performance of solid alkaline fuel cells employing anion-exchange membranes. J Power Sources 2008;178(2): 620-626; M. Piana, M. Boccia, A. Filpi, E. Flammia, H. Miller, M. Orsini, F. Salusti, S. Santiccioli, F. Ciardelli, A. Pucci. H2/air alkaline membrane fuel cell performance and durability, using novel ionomer and non-platinum group metal cathode catalyst. J Power Sources 2010;195(18): 5875-5881). 그러나, 탄화수소 멤브레인을 사용한 연료전지의 내구성이 PEMFC에서 극복하기 어려운 문제이다. 이것은 또한 AMFC에 대해서도 마찬가지인데, 특히 탄화수소 이오노머를 사용하는 경우 그러하다.

성능과 내구성의 개선에 상당히 기여하는 PEMFC의 나피온 이오노머 (M.S. Wilson, S. Gottesfeld. Thin-film catalyst layers for fuel cell electrodes. J. Appl. Electrochem. 1992;22(1): 1-7; S.C. Thomas, X. Ren, S. Gottesfeld. Influence of ionomer content in catalyst layers on direct methanol fuel cell performance. J. Electrochem. Soc. 1999;146(12): 4354-4359; Z.X. Liang, T.S. Zhao, J. Prabhuram. A glue method for fabricating membrane electrode assemblies for direct methanol fuel cells. Electrochim. Acta 2006;51(28): 6412-6418)와는 달리, AMFC 이오노머는 장기 운전 동안에 전극층과 멤브레인 또는 전극층 내에서 촉매와의 접촉을 용이하게 유지하기 힘들다. Bunazawa 등 (H. Bunazawa, Y. Yamazaki. Influence of anion ionomer content and silver cathode catalyst on the performance of alkaline membrane electrode assemblies (MEAs) for direct methanol fuel cells (DMFCs). J. Power Sources 2008;182(1): 48-51)은 Tokuyama의 A3 음이온-전도 이오노머를 평가하고, 알칼리성 직접 메탄올 연료전지 (Direct Methanol Fuel Cells: DMFCs)에 있어서 애노드와 캐소드 촉매층 내 그 함량의 효과를 추정했다. 이들은 양 촉매층에 있어서 최적 A3 바인더 함량이 45.4 중량%임을 밝혀냈다. 또한, Li (Y. S. Li, T. S. Zhao, Z. X. Liang. Effect of polymer binders in anode catalyst layer on performance of alkaline direct ethanol fuel cells. J Power Sources 2009;190(2): 223-229)는 알칼리성 직접 에탄올 연료전지의 성능 개선에 대한 애노드 촉매층 내 고분자 바인더의 효과를 보고했다. 이들은 A3 바인더와 소수성 PTFE 바인더를 비교했고, 10 중량%의 A3 이오노머를 함유하는 애노드가 최상의 MEA 성능을 나타냄을 밝혀냈다. 두 경우 모두, A3 이오노머는 바인더로 표현하였지만, 실제로는 바인더로서 작용하기보다는 수산화물 이온 경로의 역할을 수행함으로써 성능을 개선시켰다. 또한, 두 경우 모두 액체-연료 AMFC의 결과이다. 연료로서 수소를 사용한 경우, 일부 연구는 단지 이오노머 함량의 최적화에만 중점을 두었다 (M. Piana, M. Boccia, A. Filpi, E. Flammia, H. Miller, M. Orsini, F. Salusti, S. Santiccioli, F. Ciardelli, A. Pucci. H2/air alkaline membrane fuel cell performance and durability, using novel ionomer and non-platinum group metal cathode catalyst. J Power Sources 2010;195(18): 5875-5881; H. Bunazawa, Y. Yamazaki. Influence of anion ionomer content and silver cathode catalyst on the performance of alkaline membrane electrode assemblies (MEAs) for direct methanol fuel cells (DMFCs). J. Power Sources 2008;182(1): 48-51; A. Filpi, M. Boccia, H.A. Gasteiger. Pt-free cathode catalyst performance in H2/O2 anionexchange membrane fuel cells (AMFCs). ECS Trans. 2008;16(2): 1835). 그러나, AMFC의 전극을 제조하는데 있어서, 상업용 음이온-전도 이오노머는 촉매층과 멤브레인의 결합 및 촉매 입자들을 효과적으로 결합시키는데 충분치 않으며, 빠른 성능 감소와 낮은 내구성을 초래한다.

따라서, 기계적 특성을 개선하고, 멤브레인 팽윤 및 메탄올 투과를 최소화하기 위해서, 탄화수소막 중에서 세공충진 멤브레인이 PEMFC 및 DMFC에서의 보편적인 캐스트 탄화수소 멤브레인을 대신해서 개발되고, 적용되었다 (T. Yamaguchi, H. Zhou, S. Nakazawa, N. Hara. An extremely low methanol crossover and highly durable aromatic pore-filling electrolyte membrane for direct methanol fuel cells. Adv. Mater. 2007;19(4): 592-596; N. Hara, H. Ohashi, T. Ito, T. Yamaguchi. Rapid proton conduction through unfreezable and bound water in a wholly aromatic pore-filling electrolyte membrane. J. Phys. Chem. B 2009;113(14): 4656-4663). 세공충진 멤브레인은 고분자 기재의 기계적 강도로 인해서 완전히 가습된 조건에서는 결합수만을 지니며 자유수는 갖지 않는다. 이것은 멤브레인의 팽윤을 제한할 수 있고, 이러한 멤브레인에 결합된 물은 수화된 연료의 통과를 효과적으로 차단한다 (K.D. Kreuer, S.J. Paddison, E. Spohr, M. Schuster. Transport in proton conductors for fuelcell applications: simulations, elementary reactions, and phenomenology. Chem. Rev. 2004;104(10): 4637-4678). 또한, 세공충진 멤브레인은 AMFC에서 액체-연료 투과를 낮추기 위한 음이온-교환 멤브레인을 제작하는 효과적인 방식이라는 것이 보고되었다 (H. Jung, K. Fujii, T. Tamaki, H. Ohashi, T. Ito, T. Yamaguchi. Low fuel crossover anion exchange pore-filling membrane for solid-state alkaline fuel cells. J Membrane Science 2011;373(1): 107-111).

따라서, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하여, 우수한 성능 및 내구성을 지니며, 특히 전해질막과 전극층의 접합성이 향상된 막전극 어셈블리 및 이를 포함하는 알칼리 멤브레인 연료전지를 제공하고자 한다.

본 발명은 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위해서,

캐소드 촉매층;

애노드 촉매층; 및

상기 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 사이에 위치한 세공충진 멤브레인을 포함하는 막전극 어셈블리로서,

상기 촉매층은 상기 세공충진 멤브레인의 기재와 동일한 재질의 폴리머 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 어셈블리를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리머 바인더는 상기 촉매층 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 40 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 폴리머 바인더는 폴리올레핀 재질일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 폴리머 바인더는 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리프로필렌 및 폴리플루오린화비닐리덴으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재질일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 촉매층 100 중량부를 기준으로 30 중량부 내지 70 중량부의 촉매가 포함될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 촉매는 백금, 팔라듐, 은 및 구리-철 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위해서,

본 발명에 따른 상기 막전극 어셈블리, 기체확산층 및 바이폴라 플레이트를 포함하는 알칼리 멤브레인 연료전지를 제공한다.

본 발명에 따르면, 종래 고분자 연료전지의 문제점을 해결하고자 개발된 알칼리 연료전지에서 종종 관찰되는 열악한 내구성, 전해질막과 전극층의 접합 문제, 기계적 강도 문제 및 연속생산공정 적용의 어려움 등의 문제점을 효과적으로 해결할 수 있는 막전극 어셈블리 및 이를 포함하는 알칼리 멤브레인 연료전지를 제공할 수 있다.

도 1은 데칼법에 의해서 촉매층을 세공충진 멤브레인으로 전달한 후, 이를 관찰한 사진들을 도시하였다 (도 1a: 전달 전; 도 1b: 전달 후로서, 촉매층이 부분 전달된 막전극 (좌측)과 전달되지 못한 촉매층 (우측)).
도 2는 본 발명에 따른 알칼리 멤브레인 연료전지에 대한 개략도이다.
도 3은 정전압 작동 12시간 후에 캐소드 촉매층 표면을 관찰한 사진이다 (도 3a: 광학 이미지; 도 3b: SEM 이미지).
도 4는 각기 다른 이오노머 함량을 갖는 막전극 어셈블리에 있어서, H₂/공기 (CO₂ 무함유) 성능 곡선을 도시한 그래프이다 (모든 MEA에서 애노드 로딩은 0.5 mg_Ptcm^-2, 캐소드 로딩은 2.0 mg₄₀₂₀cm^-2이고, 자체 제작된 세공충진 멤브레인과 상용 이오노머를 사용하였다).
도 5는 다공성 폴리에틸렌 재질의 세공충진 멤브레인을 사용한 경우에, 전지 성능에 대한 캐소드 촉매층 중의 폴리에틸렌 바인더 함량의 효과를 도시한 그래프이다.
도 6은 다공성 폴리에틸렌 재질의 세공충진 멤브레인을 사용한 경우에, 전지 성능에 대한 캐소드 촉매층 중의 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더 함량의 효과를 도시한 그래프이다.
도 7은 다공성 폴리에틸렌 재질의 세공충진 멤브레인을 사용한 경우에 있어서, 각기 다른 함량의 바인더를 첨가하고, 전지로부터 얻어진 E_app = 0.6 V_SHE에서 임피던스 스펙트럼의 Nyquist 플롯을 도시한 그래프이다 (도 7a: 폴리에틸렌 바인더; 도 7b: 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더).
도 8은 다공성 폴리에틸렌 재질의 세공충진 멤브레인을 사용한 경우에 있어서, 각기 다른 함량의 바인더를 첨가하고, 전지 내구성을 측정한 그래프이다 (도 8a: 폴리에틸렌 바인더; 도 8b: 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더).
도 9는 다공성 폴리에틸렌 재질의 세공충진 멤브레인을 사용한 경우에 있어서, 데칼법에 의해 촉매층을 세공충진 멤브레인으로 전사한 결과를 나타낸 사진이다 (도 9a: 폴리에틸렌 바인더 20중량% 첨가; 도 9b: 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더 20중량% 첨가).

본 발명에 따른 막전극 어셈블리는,

캐소드 촉매층; 애노드 촉매층; 및 상기 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 사이에 위치한 세공충진 멤브레인을 포함하는 막전극 어셈블리로서, 상기 촉매층은 상기 세공충진 멤브레인의 기재와 동일한 재질의 폴리머 바인더를 포함한다.

본 발명에서는, 종래 알칼리 멤브레인 연료전지에 있어서, 전해질막과 전극층의 접합이 쉽게 열화되며, 결과적으로 막전극 어셈블리의 내구성을 떨어뜨린다는 사실을 발견하고, 이러한 문제점을 해결하고자 하였다. 특히, 최근 활발한 연구가 이루어지고 있는 세공충진 멤브레인 (Pore-filling membrane)은 다공성의 고분자 기재에 전해질이 충전된 형태이므로, 하기 실시예에서도 더욱 구체적으로 서술된 바와 같이, 상기 고분자 기재와 동일한 재질의 폴리머 바인더를 사용하여 전극층을 접합시키게 되면 막전극 어셈블리의 성능을 그다지 떨어뜨리지 않으면서도 막-전극 접합력을 향상시킬 수 있게 된다. 이러한 폴리머 바인더의 첨가는 불가피하게 약간의 성능 감소를 초래할 수 있지만, 성능 감소의 정도는 멤브레인의 기재와 다른 재질의 바인더를 사용하는 경우에 비해서 월등하게 적은 정도이며, 내구성 증대 효과를 감안하면 미미한 정도의 수준이다.

특히, 첨가되는 폴리머 바인더의 함량은 중요한 인자로서, 상기 폴리머 바인더는 상기 촉매층 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 40 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 폴리머 바인더의 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 바람직한 수준의 내구성 향상을 도모할 수 없다는 문제점이 있으며, 폴리머 바인더의 함량이 증가할수록 계면 접촉저항 감소 및 접합성 증가를 도모할 수 있지만, 40 중량부를 초과하는 경우에는 막전극 어셈블리의 성능을 바람직하지 못한 수준으로까지 감소시킬 수 있다는 문제점이 있다.

첨가되는 폴리머 바인더의 종류는, 세공충진 멤브레인의 재질과 동일한 재질의 폴리머 바인더라면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 폴리올레핀 재질일 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리프로필렌 및 폴리플루오린화비닐리덴으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 폴리머 바인더로서 사용할 수 있다.

또한, 상기 폴리머 바인더 이외에 촉매층 중의 또 다른 주성분인 촉매의 상기 촉매층 중 함량은, 상기 촉매층 100 중량부를 기준으로 30 내지 70 중량부일 수 있다. 촉매의 함량이 30 중량부 미만인 경우에는 막전극 어셈블리의 성능을 저하시키는 문제점이 있어서 바람직하지 않으며, 70 중량부를 초과하는 경우에는 상승된 제조단가 대비 성능 상승효과가 미미하고, 더불어 막-전극 접합력을 감소시키는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.

상기 촉매층 중에 포함되어 세공충진 멤브레인으로 전달되는 촉매로는 알칼리 멤브레인 연료전지에 통상적으로 사용되는 촉매들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 백금, 팔라듐, 은 및 구리-철 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다. 마찬가지로, 캐소드 및 애노드의 재질 역시 통상적인 알칼리 멤브레인 연료전지에서 사용되는 물질들이 제한 없이 사용될 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 막전극 어셈블리를 포함하는 알칼리 멤브레인 연료전지를 제공하며, 본 발명에 따른 알칼리 멤브레인 연료전지는 상기 본 발명에 따른 막전극 어셈블리, 기체확산층 및 바이폴라 플레이트를 포함한다.

도 2에는 본 발명에 따른 알칼리 멤브레인 연료전지에 대한 개략도가 도시되어 있다. 도 2를 참조하면, 연료전지 중앙에는 전술한 막전극 어셈블리 (200)가 배치되며, 상기 막전극 어셈블리 (200)의 중심부에는 세공충진 멤브레인 (210)이 배치되고, 그 양면에는 각각 애노드 촉매층 (220) 및 캐소드 촉매층 (230)이 접합되어 있다. 도면에는 도시되어 있지 않으나, 상기 멤브레인 (210)은 멤브레인의 기재와 동일한 재질의 폴리머 바인더 및 촉매를 포함하는 애노드 촉매층 (220) 및 캐소드 촉매층 (230)과 접합된다. 이어서, 전극층 (220, 230)의 멤브레인 (210)과 접하지 않는 반대면에는 각각 기체확산층 (240)이 적층되며, 그 주위로는 바이폴라 플레이트 (250)이 위치한다. 연료전지 작동시, 애노드 (220) 쪽에서 생성된 H₂O는 세공충진 멤브레인 (210)의 공극을 통과하여 캐소드 (230) 쪽으로 이동하고, 캐소드 (230) 쪽에서 생성된 OH^-는 세공충진 멤브레인 (210)의 공극을 통과하여 애노드 (220) 쪽으로 이동하게 된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예 1. 멤브레인 전극 조립체의 제조

Acta의 탄소-기반 비-백금 촉매 Hypermec 4020 (Cu-Fe/C, 3.5중량% 금속, Vulcan-XC72)을 캐소드로, Johnson Matthey의 Pt/C 촉매 HiSPEC 4000 (40중량% Pt, Vulcan-XC72)를 애노드로 사용하고, 시판 중인 AMFC 이오노머를 사용하여 촉매 슬러리를 제조했다. 바인더로서 PE 에멀젼 (REXAMINE 9159, Prolaxkorea, 35중량%) 또는 PTFE 분산물 (PTFE 30, DuPont, 60중량%)을 촉매 슬러리에 첨가했다. 이들을 교반하면서 초음파 (Ultra TURRAX, IKA Labortechnik, 10,000rpm)로 처리하여 잘 분산시킨 후, 음이온-전도 멤브레인 (다공성 폴리에틸렌 기재를 사용한 자체 제작 세공충진 멤브레인, 이온 전도도 0.043S/cm, 두께: 23㎛) 위에 스프레이 코팅하여 막전극어셈블리 (MEA) (활성 면적: 25cm²)를 제조하였다. 도 1에는 데칼법에 의해서 촉매층을 세공충진 멤브레인으로 전달한 후, 이를 관찰한 사진들을 도시하였다 (도 1a: 전달 전; 도 1b: 전달 후로서, 촉매층이 부분 전달된 막전극 (좌측)과 전달되지 못한 촉매층 (우측)).

실시예 2. 단위전지 제작

스테인리스 강 바이폴라 플레이트, 테플론 밀봉 및 기체확산층 (10BA, SGL, 미세다공층 함유)를 사용하여 단위전지를 조립하였다. 도 2는 반응 과정을 단순화하여 나타낸 AMFC 단위전지의 모식도이다.

실시예 3. 전지 성능 및 내구성 시험

H₂ 및 CO₂-무함유 공기를 제공하면서, 100% R.H., 대기압 및 50℃ 조건 하에서 단위전지 테스트 스테이션 (Osun Tech.)에서 MEA의 성능을 측정하였다. 반응 기체들을 증류수를 통해 불어넣어 가습시킨 후, 테스트 스테이션으로 보냈다. 기체 유속은 200sccm H₂ 및 600sccm CO₂-무함유 공기로 고정하였다. 또한, EIS(/Z) (HCP-803, Biologic)를 구비한 고전류 포텐시오스타트/갈바노스타트에 의해서 전기화학 임피던스 스펙트럼을 분석하였다. 12시간 동안 0.6V에서 연속 정전압 모드에 의해서 MEA의 내구성을 검사하였다.

실시예 4. 결합력 시험

고분자 바인더에 의한 결합력 효과를 비교하기 전에, 도 3a에 도시된바 대로, 정전압 작동 12시간 후에 캐소드 촉매층 표면을 광학적으로 조사했다. 다음에, 도 3b에 도시된바 대로, 필드 에미션 스캐닝 전자현미경 (FE-SEM, S4800, Hitachi)에서 캐소드 표면을 형태학적으로 분석했다. 바인더와 세공충진 멤브레인의 결합력을 평가하기 위해서, 20중량% 바인더 (PE 또는 PTFE)를 포함하는, 또는 포함하지 않는 캐소드 촉매 슬러리를 닥터-블레이드형 테이블 코팅기 (Comate 3000 VH, Kibae)를 사용해서 PET 지지 필름 (RS21G, SKC Corporation, 100㎛) 위에 코팅했다. 유리 온도 근처의 열간-압축 온도의 가능성을 확인하기 위해서, 세공충진 멤브레인을 130℃, 30bar/cm²에서 5분간 열간 압축했다 (2699 벤치 탑 프레스, Carver). 멤브레인의 이온 전도도를 전도도 셀 (BT-112, Bekktech)에서 측정했다. 열간 압축 후 0.03S/cm에서 0.0055S/cm까지 이온 전도도의 급작스런 감소가 일어났고, 연료전지 성능확보를 위해서 열간 압축 조건은 50℃, 30bar/cm², 5분으로 설정되었다. 캐소드층이 세공충진 멤브레인으로 전달된 전사율을 서로 비교했다.

평가예 1. H₂/공기 전지 성능

20중량%에서 60중량%까지 이오노머 함량의 결과에 따라서, 바인더가 없는 AMFC MEA는 도 4에 나타낸바 대로 50중량% 이오노머 함량에서 최상의 성능을 나타냈다. MEA 내구성 시험에서 이오노머의 영향을 최소화하기 위해, 이오노머 함량을 50중량%로 일정하게 한 MEA를 사용하여 모든 시험을 수행했다. 상이한 PE 또는 PTFE 폴리머 바인더 함량을 가진 MEA들의 I-V 성능을 비교했다.

도 5에 도시된바 대로, 촉매 슬러리 중의 바인더 함량이 증가함에 따라, 전지 성능은 계속 감소했다. PE 바인더가 없는 MEA는 0.6V에서 118mA/cm²의 최상 성능을 나타냈다. 10중량% 및 20중량% 바인더 함량에서 성능은 거의 동일했으며 (즉, 0.6V에서 70mA/cm²), 초기값의 59%까지 감소했다. 30중량% 바인더 함량을 사용한 경우, 성능은 0.6V에서 39mA/cm²까지 급격히 감소했으며, 이것은 초기값의 33%였다.

도 6은 단위전지 성능에 대한 캐소드 촉매층 내 PTFE 고분자 바인더 함량의 효과를 도시한다. PTFE 바인더를 사용한 경우, 촉매 슬러리 중의 바인더 함량이 증가함에 따라, 전지 성능은 계속 감소했다. 바인더가 없는 MEA는 0.6V에서 113mA/cm²의 최상 성능을 나타냈다. PE 바인더의 경우와는 달리, 바인더가 20중량%인 MEA의 전류 밀도는 0.6V에서 42mA/cm²까지 상당히 감소했으며, 이것은 초기값의 35%였다. 이것은 30중량%의 PE 바인더를 함유하는 MEA의 성능과 유사하다. 그리고, 30중량%의 PTFE 바인더를 함유하는 MEA의 성능은 0.6V에서 15mA/cm²까지 급격히 감소했으며, 이것은 초기값의 13%였다.

평가예 2. MEA의 임피던스 분광법 분석

전기화학적 임피던스 분광법 (Electrochemical impedance spectra: EIS)은 연료전지에서의 복잡한 전기화학 과정을 조사하기 위해 가장 널리 사용되는 기술이다 (S. Lee, S. Pyun. Effect of annealing temperature on mixed proton transport and charge transfer-controlled oxygen reduction in gas diffusion electrode. Electrochim. Acta 2007;52(23): 6525-6533). 바인더 (예를 들어, PE 또는 PTFE)를 함유하는, 또는 바인더를 함유하지 않는 MEA의 임피던스 스펙트럼을 E_app = 0.6V_SHE에서 측정했다. 도 7은 함량이 상이한 바인더를 첨가함에 따라서 단위전지로부터 얻어진 E_app = 0.6V_SHE에서의 임피던스 스펙트럼의 Nyquist 플롯을 나타낸다. 도 7a에서, 전체 호의 크기는 30중량% PE 바인더를 사용한 경우를 제외하고는 거의 동일하다. 20중량% 바인더를 사용한 MEA의 경우, 접촉 저항을 나타내는 첫 번째 호는 다른 경우들보다 작고, 전하 전달 저항을 나타내는 두 번째 호는 다른 경우들보다 크다. 이것은 세공충진 멤브레인과 캐소드 촉매층 사이의 계면에 부착한 PE 바인더의 효과를 나타낸다. 확산 저항을 나타내는 세 번째 호는 30중량% PE 바인더를 사용한 MEA의 임피던스 스펙트럼에서만 생겼다. 이 경우, 세 번째 호의 크기는 첫 번째 및 두 번째 호보다 훨씬 더 크다. 첨가된 고분자 바인더가 촉매층의 공극들을 채우고, 이로써 부정적인 효과가 긍정적인 효과를 압도하게 된다.

도 7b는 PTFE 바인더의 첨가에 따라서 MEA로부터 얻어진 E_app = 0.6V_SHE에서의 임피던스 스펙트럼의 Nyquist 플롯을 도시한다. PE 바인더와는 달리, PTFE 바인더의 첨가는 접촉 저항을 감소시키는데 거의 효과를 나타내지 않았고, 전체 임피던스는 급격히 증가했다. 이것은 PE 바인더를 사용한 MEA의 성능 결과와 일치한다.

평가예 3. 정전압법에 의한 내구성 시험

도 8에서, 바인더 첨가 정도에 따른 상대적인 내구성 증진을 다양한 PE 또는 PTFE 바인더 함량에 따라서 비교했다. 0.6V에서 12시간 동안 정전압법에 의해서 내구성 시험을 수행했다.

도 8a는 MEA의 내구성을 강화하는데 있어서 PE 바인더의 효과를 도시한다. 바인더를 사용하지 않은 경우, 정전압 운전 후 성능이 초기값의 85%까지 감소했다. 10중량% 또는 30중량%의 PE 바인더의 첨가는 MEA의 내구성 향상에 거의 영향을 끼치지 않지만, 20중량%의 바인더 함량에서 최상의 내구성 결과가 달성된다. 초기 성능은 바인더가 없는 MEA의 2/3이었지만, 바인더가 20중량%인 MEA의 경우에만 전류 밀도가 실험 12시간 후에 47% 정도만 감소했다. 또한, 30중량% PE 바인더를 사용한 경우, MEA의 내구성은 예상보다 훨씬 낮았다. 이 결과는 도 7a의 임피던스 스펙트럼과도 일치했다. 따라서, 접촉 저항 및 확산 저항의 효과로부터 최적 PE 바인더 함량을 알 수 있다. 이것은 세공충진 멤브레인의 기재와 동일한 재료인, PE 바인더의 캐소드 촉매층과 멤브레인 간의 결합력 효과를 나타내지만, 첨가제로서 고분자 바인더를 사용한 AMFC에서는 일정 부분 성능의 손해는 감수하여야 한다. 한편, MEA 내구성은 도 8b에 나타낸바 대로 0중량%에서 30중량%까지의 PTFE 바인더 함량의 증가에 따라서는 변하지 않는다. PTFE 바인더를 갖든 갖지 않든 MEA의 모든 성능은 작동 후 초기값의 80% 이상까지 감소했다.

평가예 4. 캐소드와 멤브레인 사이의 결합력에 대한 바인더의 효과

3가지 종류의 촉매 슬러리 (즉, 바인더 무함유, 20중량% PE 바인더 및 20중량% PTFE 바인더)를 PET 필름 위에 코팅하고 열간 압축한 다음, 캐소드층과 세공충진 멤브레인의 계면 결합력을 평가했다. 유리 온도 근처의 열간 압축 온도의 가능성을 확인하기 위해, 세공충진 멤브레인을 5분간 130℃, 30bar/cm²에서 열간 압축했다. 0.03S/cm에서 0.0055S/cm까지 이온 전도도의 급격한 감소로 인해서 낮은 열간 압축 온도만 사용되어야 한다. 따라서, 열간 압축 온도를 단위전지 운전 온도인 50℃로 설정했다.

도 9는 상이한 바인더를 사용했을 때 열간 압축 과정 전후의 코팅된 촉매층의 표면 상태를 도시한다. 모든 촉매층은 테이블 코팅기에 의해서 균일하게 코팅되었고, 열간 압축을 통해 전사되었다. 촉매층과 전해질의 계면 결합력이 고분자 바인더 재료의 특성에 상당히 좌우된다는 것을 도 9a 및 9b에서 볼 수 있다. 20중량% PTFE 바인더를 사용한 캐소드 층의 전사율은 MEA를 제조하는데 있어서 열간 압축 과정을 채용하기에 불충분하다. 반면, PE 바인더를 사용한 촉매층은 세공충진 멤브레인으로 완전히 전사되었다. 이것은 세공충진 멤브레인의 기재와 동일한 재료가 PTFE와 같은 다른 바인더들보다 계면 결합력을 강화할 수 있는 바인더로서 더욱 효과적이라는 것을 의미한다.

상기 실시예 및 평가예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 비-백금 캐소드 층에 고분자 바인더를 첨가함으로써, 세공충진 멤브레인을 사용한 알칼리성 멤브레인 연료전지의 내구성을 향상시킬 수 있었다.

PE 에멀젼과 PTFE 분산물의 2가지 종류의 고분자 바인더 용액에 대해서 평가한 결과, 고분자 바인더를 사용하지 않은 AMFC MEA는 50중량%의 이오노머 함량에서 최상의 성능을 나타내며, 촉매 슬러리 중의 바인더 함량이 증가함에 따라, 전지 성능은 상당히 감소했고, 특히 PTFE 바인더의 경우 이러한 현상이 두드러졌다.

또한, 바인더 (PE 또는 PTFE)를 사용한 MEA와 바인더를 사용하지 않은 MEA에서 임피던스 분광법을 E_app = 0.6V_SHE에서 측정한 결과, 20중량% PE 바인더를 사용한 MEA의 경우, 접촉 저항을 나타내는 첫 번째 호는 다른 경우들보다 적었다. 이것은 세공충진 멤브레인과 캐소드 촉매층 사이의 계면에 부착한 PE 바인더의 효과에 기인한 것이다. PE 바인더와는 달리, PTFE 바인더의 첨가는 접촉 저항의 감소에 거의 효과를 나타내지 않았고, 전체 임피던스가 급격히 증가했다.

한편, 12시간 동안 0.6V에서 정전압법에 의해 내구성 시험을 수행한 결과, 초기 성능은 바인더가 없는 MEA의 2/3이었지만, 20중량% 바인더 함량에서 최상의 내구성 결과가 달성되었다. 접촉 저항 및 전하 전달 저항의 효과로부터 최적의 PE 바인더 함량을 알 수 있다. 이것은 세공충진 멤브레인의 기재와 동일한 재료인, PE 바인더의 캐소드 촉매과 멤브레인 간의 결합력 효과를 나타내지만, 첨가제로서 고분자 바인더를 사용한 AMFC에서의 일정 부분 성능의 손해는 감수해야 한다. 한편, MEA의 내구성은 0중량%에서 30중량%까지의 PTFE 바인더 함량의 증가에 따라서는 변하지 않았다.

또한, 열간 압축 시험을 통하여 캐소드와 멤브레인 사이의 결합성에 대한 바인더의 효과를 평가하였으며, PTFE 바인더를 사용한 경우와는 달리, PE 바인더를 사용한 촉매층은 50℃의 단위전지 운전 온도에서 세공충진 멤브레인으로 완전히 전달되었다.

Claims

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캐소드 촉매층;
애노드 촉매층; 및
상기 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 사이에 위치한 세공충진 멤브레인을 포함하는 막전극 어셈블리로서, 상기 촉매층은 상기 세공충진 멤브레인의 기재와 동일한 재질의 폴리머 바인더를 상기 촉매층 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 40 중량부의 함량으로 포함하는 막전극 어셈블리와,
기체확산층 및 바이폴라 플레이트를 포함하는 알칼리 멤브레인 연료전지.
제7항에 있어서, 상기 폴리머 바인더는 폴리올레핀 재질인 것을 특징으로 하는 알칼리 멤브레인 연료전지.
제7항에 있어서, 상기 폴리머 바인더는 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리프로필렌 및 폴리플루오린화비닐리덴으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재질인 것을 특징으로 하는 알칼리 멤브레인 연료전지.
제7항에 있어서, 상기 촉매층 100 중량부를 기준으로 30 중량부 내지 70 중량부의 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 멤브레인 연료전지.
제10항에 있어서, 상기 촉매는 백금, 팔라듐, 은 및 구리-철 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 알칼리 멤브레인 연료전지.