KR101394416B1 - Method for Manufacturing Polyvinylidene fluoride Hollow fiber membrane and Hollow fiber membrane - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막의 제조방법 및 이로부터 제조된 중공사막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리비닐리덴플루오라이드가 함유된 방사용액을 방사구금으로부터 토출한 후 응고조까지 이르는 에어갭 영역을 밀폐하고, 상기 에어갭 영역 내부의 습도 및 길이를 특정범위로 조절하고, 이를 응고조에서 고화, 세척 및 건조하는 비용매유기상분리 공정을 수행하여, 종래에 비해 낮은 온도에서도 기공형성이 가능하여 에너지 소모가 적고, 폴리비닐리덴플루오라이드 단일 소재만으로도 비등방성 기공구조를 형성하여 역세나 공기를 이용한 파울링의 제거효과가 우수하고 막의 탈리 현상이 적어 특히 정밀여과, 한외여과 등에 유용한 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막의 제조방법 및 이로부터 제조된 중공사막에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a hollow fiber membrane of polyvinylidene fluoride and a hollow fiber membrane produced therefrom, and more particularly to a hollow fiber membrane produced by discharging a spinning solution containing polyvinylidene fluoride from a spinneret, The gap area is sealed, the humidity and length in the air gap area are adjusted to a specific range, and the non-porous organic phase separation process of solidifying, washing and drying the same in the coagulation bath is performed, It is possible to use less polyvinylidene fluoride single material to form an anisotropic pore structure, and it has excellent effect of removing fouling by air or air and has less tendency of membrane separation. Especially polyvinyl A process for producing a hollow fiber membrane of the present invention and a hollow fiber membrane produced therefrom .
폴리비닐리덴플루오라이드, 에어갭 영역, 중공사막, 정밀여과, 한외여과 Polyvinylidene fluoride, air gap region, hollow fiber membrane, microfiltration, ultrafiltration
Description
도 1은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 중공사막의 외표면(a), 내표면(b) 및 단면(c)의 주사전자현미경(SEM)을 나타낸 것이다.1 shows a scanning electron microscope (SEM) of the outer surface (a), the inner surface (b) and the cross section (c) of the hollow fiber membrane produced in Example 1 according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따라 실시예 2에서 제조된 중공사막의 외표면(a), 단면(b)의 주사전자현미경(SEM)을 나타낸 것이다.Fig. 2 shows a scanning electron microscope (SEM) of the outer surface (a) and the cross section (b) of the hollow fiber membrane produced in Example 2 according to the present invention.
도 3은 본 발명에 따라 실시예 3에서 제조된 중공사막의 외표면(a), 단면(b)의 주사전자현미경(SEM)을 나타낸 것이다.Fig. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) of the outer surface (a) and the cross section (b) of the hollow fiber membrane produced in Example 3 according to the present invention.
도 4는 비교예 1에서 제조된 중공사막의 외표면(a), 내표면(b) 및 단면(c)의 주사전자현미경(SEM)을 나타낸 것이다.4 shows a scanning electron microscope (SEM) of the outer surface (a), the inner surface (b) and the cross section (c) of the hollow fiber membrane produced in Comparative Example 1.
도 5는 비교예 2에서 제조된 중공사막의 외표면(a), 단면(b)의 주사전자현미경(SEM)을 나타낸 것이다.FIG. 5 shows a scanning electron microscope (SEM) of the outer surface (a) and the cross section (b) of the hollow fiber membrane produced in Comparative Example 2. FIG.
본 발명은 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막의 제조방법 및 이로부터 제조된 중공사막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리비닐리덴플루오라이드가 함유된 방사용액을 방사구금으로부터 토출한 후 응고조까지 이르는 에어갭 영역을 밀폐하고, 상기 에어갭 영역 내부의 습도 및 길이를 특정범위로 조절하고, 이를 응고조에서 고화, 세척 및 건조하는 비용매유기상분리 공정을 수행하여, 종래에 비해 낮은 온도에서도 기공형성이 가능하여 에너지 소모가 적고, 폴리비닐리덴플루오라이드 단일 소재만으로도 비등방성 기공구조를 형성하여 역세나 공기를 이용한 파울링의 제거효과가 우수하고 막의 탈리 현상이 적어 특히 정밀여과, 한외여과 등에 유용한 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막의 제조방법 및 이로부터 제조된 중공사막에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a hollow fiber membrane of polyvinylidene fluoride and a hollow fiber membrane produced therefrom, and more particularly to a hollow fiber membrane produced by discharging a spinning solution containing polyvinylidene fluoride from a spinneret, The gap area is sealed, the humidity and length in the air gap area are adjusted to a specific range, and the non-porous organic phase separation process of solidifying, washing and drying the same in the coagulation bath is performed, It is possible to use less polyvinylidene fluoride single material to form an anisotropic pore structure, and it has excellent effect of removing fouling by air or air and has less tendency of membrane separation. Especially polyvinyl A process for producing a hollow fiber membrane of the present invention and a hollow fiber membrane produced therefrom .
일반적으로 폴리비닐리덴플루오라이드계 수지를 소재로 하여 분리막을 제조하는 기술은 다음과 같이 여러 가지로 제안되고 있다.Generally, a technique for producing a separator using a polyvinylidene fluoride resin as a material has been proposed in various ways as follows.
(1) 폴리비닐리덴플루오라이드계 수지에 무기미립자와 유기액형체를 용융 혼련하고, 폴리비닐리덴플루오라이드계 수지의 융점 이상의 온도에서 구금으로부터 압출하여 성형한 후, 냉각 고화하고, 이후에 유기액형체와 무기미립자를 추출함으로써 다공구조를 형성하는 용융추출법[국제특허 WO 2002/70115호]이 제시되고 있다.(1) The inorganic fine particles and the organic liquid material are melted and kneaded in a polyvinylidene fluoride resin, extruded from the nip at a temperature not lower than the melting point of the polyvinylidene fluoride resin, molded, cooled and solidified, A melt extraction method (International Patent Publication WO 2002/70115) for forming a porous structure by extracting molds and inorganic fine particles is proposed.
그러나, 용융추출법은 폴리비닐리덴플루오라이드를 융점이상의 고온에서 용융시켜서 중공사를 만들고 추출하는 과정을 포함하므로 비용매유기상분리 방법에 비하여 에너지소모가 많고 제조비용이 매우 높아지는 결점이 있다. 또한, 일정 크기의 무기입자를 혼합하여 중공사 형태를 만든 후 이 무기입자를 빼내서 기공을 형성시키기 때문에 우선 통상적으로 넓은 표면적을 가지며, 계면간의 에너지 영향을 크게 받아 분산이 어려운 써브마이크론 크기의 무기입자를 사용하면 분산이 잘 되지 않는다. 결과적으로 기공의 크기가 불균일해지는 문제점 및 분리가 되는 표면층에서는 치밀한 기공을 갖고 내부에서는 이동에 따른 에너지손실을 적게 가져가기 위해 기공크기가 큰 일반적인 비등방성(Asymmetric) 기공구조를 만들 수 없다는 문제점이 있다. 참고로, 비등방성의 기공구조는 역세나 공기를 이용한 파울링의 제거효과가 등방성기공구조에 비해 크게 나타나는 장점을 갖고 있다. However, since the melt extraction method includes a step of melting polyvinylidene fluoride at a temperature higher than the melting point to make a hollow fiber and extracting it, there is a drawback that the energy consumption is high and the manufacturing cost is extremely high as compared with the non-solvent organic phase separation method. In addition, inorganic particles of a certain size are mixed to form a hollow fiber, and then the inorganic particles are taken out to form pores. Therefore, inorganic particles having a large surface area and large influence on the energy between the interfaces, Is used, the dispersion is not good. As a result, there is a problem that the size of the pores becomes uneven and a general asymmetric pore structure having a large pore size can not be formed in order to reduce dense pores in the surface layer to be separated and energy loss due to movement in the interior thereof . For reference, the anisotropic pore structure has the advantage that the removal effect of fouling by air or reverse air is larger than that of an isotropic pore structure.
(2) 폴리비닐리덴플루오라이드계 수지와 이 수지의 빈용매(poor solvent)를 상분리 온도 이상에서 용융하여 방사용액을 제조 후, 상분리 온도 이하의 냉각욕에 토출하여 응고시키며, 상 분리 과정에서 발생되는 구정의 크기를 조절하여 기공을 형성하는 열유도상분리 방법[국제특허 WO 2003/031038호]이 제시되고 있다. (2) A polyvinylidene fluoride resin and a poor solvent of the resin are melted at a temperature above the phase separation temperature to prepare a spinning solution, which is then discharged into a cooling bath at a temperature not higher than the phase separation temperature to solidify, A heat-induced phase separation method of forming pores by adjusting the size of a luncheon is proposed (WO 2003/031038).
그러나, 열유도상분리 방법 역시 빈용매를 사용하여 고온에서 막을 제조하여야하므로 일반적인 비용매유기상분리 방법에 비하여 에너지 소비가 많고 단면에 macro-void가 존재할 가능성이 있고, 단면이 구정간의 접점으로 연결되어 있어 신도가 취약하며 또한 내약품성이 저하될 우려가 있다. 또한, 응고과정 역시 물이 아닌 용제(solvent)를 사용함으로 인하여 폐 용제를 처리하여야 하는 환경적인 염려도 있다.However, since the heat-induced phase separation method is also required to produce a film at a high temperature using a poor solvent, there is a possibility that there is a macro-void in a cross section and energy consumption is higher than a conventional non-solvent organic phase separation method. There is a fear that the elongation is weak and the chemical resistance is lowered. Also, there is an environmental concern that the coagulation process must be treated with a waste solvent by using a solvent other than water.
(3) 폴리에스테르나 폴리아마이드 섬유로 짜여진 편물에 폴리비닐리덴플루오 라이드계 수지를 녹인 용액을 코팅하여 중공사막을 제조하는 방법[미국특허 제5,472,607호]이 제시되고 있다.(3) A method for producing a hollow fiber membrane by coating a solution obtained by dissolving a polyvinylidene fluoride resin in a knitted fabric made of polyester or polyamide fibers (U.S. Patent No. 5,472,607) is proposed.
이는 섬유편물을 사용하므로 매우 우수한 기계적 물성(강도나 신도)을 얻을 수 있으나, 근본적으로 다른 두 가지 물질 즉 분리막과 섬유편물간의 접착이 약해 사용 환경에 따라 이들이 분리됨으로 원하는 처리수질을 얻을 수 없다는 문제점과 섬유편물의 굵기로 인해 가는 막을 만들 수 없어서 막 면적이 상대적으로 작은 문제점을 갖고 있다. It is possible to obtain very good mechanical properties (strength or elongation) by using fiber knitted fabric, but it is difficult to obtain the desired treated water quality because two kinds of substances fundamentally different from each other, that is, And because of the thickness of the fiber knitted fabric, a thin film can not be formed, and thus the film area is relatively small.
다음으로 (4) 폴리비닐리덴플루오라이드 수지를 양용매(good solvent)에 용해한 방사용액을 폴리비닐리덴플루오라이드계 수지의 융점보다 상당히 낮은 온도에서 방사구금으로부터 토출하여 폴리비닐리덴플루오라이드계 수지의 비용매(non-solvent)를 포함하는 액에 접촉시킨 후 고화하여 막을 제조하는 비용매유기상분리 방법이 제시되고 있다. Next, (4) a spinning solution in which a polyvinylidene fluoride resin is dissolved in a good solvent is discharged from a spinneret at a temperature considerably lower than the melting point of the polyvinylidene fluoride resin to form a polyvinylidene fluoride resin There has been proposed a non-solvent organic phase separation method of contacting a liquid containing non-solvent and then solidifying to prepare a film.
비용매유기상분리 방법은 에너지 소모가 적고 비등방형 기공구조를 갖는 폴리비닐리덴플루오라이드 단일소재의 중공사막을 제조할 수 있는 장점이 있으나, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지는 소수성이 매우 강한 소재로, 비용매와 양용매 치환 또는 첨가제 용출에 의한 상분리 방법으로는 막 표면이 매우 치밀하고 평활, 즉 기공이 거의 형성되지 않아 결과적으로 얻어지는 중공사막의 투수 성능이 발현되지 않는 문제점이 있다. The non-solvent organic phase separation method has an advantage of producing a hollow fiber membrane of a single material of polyvinylidene fluoride having a low energy consumption and an anisotropic pore structure. However, the polyvinylidene fluoride resin is a material having high hydrophobicity, The method of phase separation by leaching of the solvent with the solvent or the elution of the additives has the problem that the surface of the membrane is very dense and smooth, that is, the pores are hardly formed and the resulting water permeability of the hollow fiber membrane is not developed.
이에, 본 발명자들은 비용매유기상분리 방법을 이용하여 막 표면에 기공형성력이 우수한 폴리비닐리덴플루오라이드 단일소재의 막을 제조하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 폴리비닐리덴플루오라이드가 함유된 방사용액이 방사구금의 노즐로부터 토출되어 응고조에 입수되기 전까지의 에어갭 영역 주위를 밀폐하고 특정의 범위로 습도를 높여주고 상기 에어갭 영역의 길이를 조절한 후, 고화, 세척 및 건조 공정을 수행하면, 종래에 비해 낮은 온도에서도 기공형성이 가능하여 에너지 소모가 적고, 제조된 중공사막은 비등방성 기공구조를 형성하며, 막의 탈리 현상이 적다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have made efforts to produce a membrane of polyvinylidene fluoride single material having excellent pore-forming ability on the surface of a membrane by using a non-solvent organic phase separation method. As a result, the spinning solution containing the polyvinylidene fluoride is sealed around the air gap area before being discharged from the nozzle of the spinneret and obtained in the coagulation bath, thereby raising the humidity to a specific range and adjusting the length of the air gap area After performing the solidification, washing and drying processes, it is found that pores can be formed even at a lower temperature than in the prior art, so that the energy consumption is reduced. The hollow fiber membrane thus formed forms an anisotropic pore structure, Thereby completing the present invention.
따라서, 본 발명은 에어갭 영역의 밀폐, 길이 및 습도 등을 특정하게 유지하는 조건하에서 비용매유기상분리 방법을 수행하여 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막을 제조하는 방법과 이로부터 제조된 중공사막을 제공하는 데 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention provides a method for producing a polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane by performing a non-solvent organic phase separation method under conditions that specifically maintain the air gap area, the length, and the humidity, and a hollow fiber membrane produced from the method The purpose is to do.
본 발명은 방사구금으로부터 토출된 방사용액을 응고조에서 고화, 세척 및 건조하는 비용매유기상분리 공정으로 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방사구금 이후부터 응고조까지 거리인 에어갭 영역을 밀폐하고, 상기 밀폐된 에어갭 영역의 상대습도는 50 ∼ 90 R.H.%이고, 에어갭 영역의 길이는 40 ∼ 100 cm 범위를 유지하는 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막의 제조방법에 그 특징이 있다.The present invention relates to a method for producing a polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane by a non-solvent organic phase separation step of solidifying, washing and drying a spinning solution discharged from a spinneret, Wherein the air gap region is sealed and the relative humidity of the sealed air gap region is in the range of 50 to 90% RH and the air gap region is maintained in the range of 40 to 100 cm. The present invention also provides a method for producing the polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane. Feature.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 방사구금 이후부터 응고조까지 거리인 에어갭 영역의 조건, 구체적으로 에어갭 영역의 밀폐, 에어갭 영역 내부의 상대습도 및 에어갭 영역의 길이를 특정 범위로 한정한 조건하에서 비용매상분리 공정을 수행하여 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for separating non-wasted particles from a wastewater separator under the condition of an air gap region which is a distance from a spinneret to a coagulation bath, specifically, a sealing of the air gap region, a relative humidity inside the air gap region, To a process for producing a polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane.
상기에서 방법은 종래의 비용매유기상 분리 공정으로 형성되기 힘든 기공을 막 표면에 형성할 수 있고, 고온에서 구정형성에 의하여 기공을 형성하는 열유도상분리법과는 달리 상대적으로 낮은 온도에서 방사가 가능하여 공정상의 에너지소모가 매우 적다. 또한, 제조된 중공사막의 기공구조는 용융추출법에서처럼 무기입자를 사용하여 기공을 형성할 때 얻어지는 등방형 구조와는 달리 비등방형 구조를 갖게 되어 역세나 공기를 이용한 파울링의 제거효과가 용융추출법에 비해 크게 나타난다.Unlike the conventional heat-induced phase separation method, which can form pores which are difficult to be formed by the conventional non-solvent organic phase separation process, and which form pores by the formation of a high temperature at a high temperature, spinning is possible at a relatively low temperature Very little energy is consumed in the process. In addition, the pore structure of the produced hollow fiber membrane has an anisotropic structure unlike the isotropic structure obtained when pores are formed using inorganic particles as in the melt extraction method, and the effect of removing fouling with air or air is extracted by the melt extraction method Respectively.
본 발명에 따라 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.The method for preparing the polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane according to the present invention will be described in more detail as follows.
먼저, 폴리비닐리덴디플루오라이드, 첨가제 및 유기용매를 혼합하여 방사용액을 제조한다.First, polyvinylidene difluoride, an additive and an organic solvent are mixed to prepare a spinning solution.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드는 분자량이 50,000 ∼ 800,000 범위, 바람직하기로는 200,000 ∼ 600,000 범위인 것을 사용하는 바, 상기 분자량이 50,000 미만이면 제조된 중공사막의 기계적 물성이 취약한 단점이 있고, 800,000을 초과하는 것을 사용하면 용해가 어렵고 점도가 높아 중공사로 성형하기 위해서는 200 ℃ 이상의 높은 온도가 요구되는 단점이 있다.The polyvinylidene fluoride has a molecular weight in the range of 50,000 to 800,000, preferably 200,000 to 600,000. If the molecular weight is less than 50,000, the prepared hollow fiber membrane has poor mechanical properties, Is difficult to dissolve and has a high viscosity, so that a high temperature of 200 DEG C or more is required to form a hollow fiber.
이러한 폴리비닐리덴플루오라이드는 방사용액 중 8 ∼ 50 중량%, 바람직하기로는 15 ∼ 35 중량%를 사용하는데, 사용량이 8 중량% 미만이면 점도가 너무 낮아 중공사막 형태를 얻지 못하고, 50 중량%를 초과하면 점도가 너무 높아 방사온도를 높이더라도 열분해현상에 의해 원하는 기계적 물성을 갖는 중공사막을 얻을 수 없다.Such a polyvinylidene fluoride is used in an amount of 8 to 50% by weight, preferably 15 to 35% by weight in the spinning solution. When the amount of the polyvinylidene fluoride is less than 8% by weight, the viscosity of the polyvinylidene fluoride is too low, The viscosity is too high, and even if the radiation temperature is increased, the hollow fiber membrane having the desired mechanical properties can not be obtained by the thermal decomposition phenomenon.
상기 첨가제는 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막의 기공 형성에 도움이 되는 친수성 첨가제 및 무기 첨가제 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 친수성 첨가제는 폴리에틸렌클리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜, 에탄올, 폴리비닐피롤리돈 및 물 등이 사용될 수 있으며, 무기 첨가제는 징크클로라이드 또는 리튬클로라이드 등이 사용될 수 있다.The additive may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a hydrophilic additive and an inorganic additive which contribute to the pore formation of the polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane. The hydrophilic additive may be polyethylene glycol, glycerin, diethylene glycol and triethylene glycol, ethanol, polyvinylpyrrolidone, and water. As the inorganic additive, zinc chloride or lithium chloride may be used.
이러한 첨가제는 방사용액 중 2 ∼ 30 중량%, 바람직하기로는 5 ∼ 20 중량%를 사용하는 바, 첨가제의 사용량이 2 중량% 미만이면 기공형성에 아무런 영향을 주지 못하여 비록 에어갭 영역 주위의 습도를 높인다 하여도 기공형성 효과를 기대할 수 없고, 첨가제의 사용량이 30 중량%를 초과할 경우에는 방사용액의 상분리가 빨리 진행되므로 노즐에서 방사원액이 토출되어 끊겨 중공사가 형성되지 않거나 또는 방사용액을 보관하는 중 상분리가 진행되어 방사온도 및 용액저장온도를 높여주어야 하는 문제가 발생한다.Such an additive is used in an amount of 2 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight in the spinning solution. If the amount of the additive is less than 2% by weight, the effect of pore formation is not affected. If the amount of the additive used exceeds 30% by weight, the phase separation of the spinning solution proceeds quickly, so that the hollow fiber yarn is not formed due to the discharge of the spinning solution from the nozzle, or the spinning solution is stored Phase separation is progressed to raise the spinning temperature and the solution storage temperature.
상기 유기용매로 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 디메틸포름알데히드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭사이드, 트리에틸포스페이트 및 아세톤 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.The organic solvent is not particularly limited as long as it is generally used in the art, and specifically includes dimethylformaldehyde, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone,? -Butyrolactone, dimethylsulfoxide, triethylphosphate, Or a mixture of two or more thereof.
이러한 유기용매는 방사용액 중 20 ∼ 90 중량%, 바람직하기로는 40 ∼ 70 중량 %를 사용하는 바, 상기 사용량이 20 중량% 미만일 경우에는 방사용액의 점도가 높아 방사 시에 200 ℃ 이상의 높은 온도가 필요하며, 90 중량%를 초과할 경우에는 방사용액의 점도가 낮아 중공사 형태의 막을 얻기가 어려운 단점이 있다.The organic solvent is used in an amount of 20 to 90% by weight, preferably 40 to 70% by weight in the spinning solution. When the amount of the organic solvent is less than 20% by weight, the viscosity of the spinning solution is high. If it exceeds 90% by weight, the viscosity of the spinning solution is low and it is difficult to obtain a hollow fiber membrane.
상기 방사용액은 50 ∼ 200 ℃, 바람직하기로는 50 ∼ 150 ℃ 온도범위에서 용해시키며, 이때 온도가 50 ℃ 미만이면 방사용액을 만드는데 장시간이 소요되며, 온도가 200 ℃를 초과할 경우에는 첨가제의 분해가 발생할 수 있어 원하는 기공의 중공사막을 얻을 수 없다. The spinning solution is dissolved in the temperature range of 50 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C. If the temperature is less than 50 ° C, it takes a long time to prepare the spinning solution. If the temperature exceeds 200 ° C, And thus a desired pore hollow fiber membrane can not be obtained.
다음으로 상기에서 제조된 방사용액을 비용매유기상분리 공정에 의하여 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막에 기공을 형성하며 고화시킨다.Next, the spinning solution prepared above is poured and solidified in the polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane by a non-solvent organic phase separation process.
일반적으로 방사용액은 방사구금으로부터 토출한 후에 응고조에서 고화시키는 바, 이때 방사구금 이후부터 응고조까지 거리를 에어갭(air gap) 영역이라고 한다. 상기 에어갭 영역은 방사용액이 처음으로 공기 중의 수분과 접촉하는 단계로 에어갭의 습도, 길이, 온도 등의 조건에 따라 중공사막의 물성이 크게 달라지게 된다.Generally, the spinning solution is solidified in the coagulation bath after discharging from the spinneret, and the distance from the spinneret to the coagulation bath is referred to as an air gap area. The air gap region is a step in which the spinning liquid is in contact with moisture in the air for the first time, and physical properties of the hollow fiber membrane are greatly changed according to conditions such as humidity, length, and temperature of the air gap.
통상적으로 폴리비닐리덴플루오라이드 방사용액은 소수성이 강하하여 방사용액이 응고조로 입수하더라도 응고조의 비용매와 방사용액 중의 양용매가 치환되어 기공을 형성하며 막을 고화시키는 것이 무척 어려워 결과적으로 얻어지는 중공사막은 표면이 치밀화하고 평활한 기공이 거의 없는 구조로 투수성능이 발현되지 않는 다. 따라서, 방사용액이 응고조로 입수하기 전 에어갭 영역에서 방사용액을 상분리점 근처까지 충분하게 불안정하게 만들어주어 응고조에 입수하여 응고조의 비용매와 방사용액 중의 양용매 또는 친수성 첨가제와의 치환이 용이하게 이루어져 기공을 형성하며 고화될 수 있게 하기 위하여 에어갭 영역 주위를 밀폐공간으로 만들고 습도를 높여줌으로써 기공이 형성된 폴리비닐리덴플루오라이드 단일소재 중공사막을 얻을 수 있다. Generally, the polyvinylidene fluoride spinning solution has a low hydrophobicity, so that even when the spinning solution is obtained in the coagulation bath, both the solvent in the coagulation bath and the spinning solution in the spinning solution are substituted to form pores and it is very difficult to solidify the membrane. And the permeability is not exhibited due to the structure having almost no dense and smooth pores. Therefore, the spinning solution is made sufficiently unstable near the phase separation point in the air gap area before the spinning solution is obtained in the coagulation bath to obtain the coagulation bath, so that the coagulant in the coagulation bath and the substitution with the good solvent or hydrophilic additive in the spinning solution can be easily In order to form pores and to be solidified, a polyvinylidene fluoride single material hollow fiber membrane having pores is obtained by making a closed space around the air gap region and increasing the humidity.
이때, 에어갭 영역 주위의 습도는 50 ∼ 90 R.H.% 범위, 바람직하기로는 60 ∼ 80 R.H.% 범위가 되도록 하는 것이 좋은 바, 상기 습도가 50 R.H.% 미만이면 기존의 비용매유기상분리법과 마찬가지로 표면에 기공을 형성하기 힘들고, 90 R.H.%를 초과하는 경우에는 높은 상대습도로 인하여 상분리가 과도하게 진행되어 응고조에 입수하기 전에 노즐에서 토출되는 방사용액의 사절이 발생하여 방사하기 어려운 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 에어갭 영역의 길이는 40 ∼ 100 cm 범위, 바람직하기로는 50 ∼ 80 cm 범위가 되도록 하는 것이 좋은 바, 상기 에어갭의 길이가 40 cm 미만이면 역시 표면에 기공을 충분히 형성할 수 없고, 길이가 100 cm를 초과하는 경우에는 높은 상대습도로 인하여 상분리가 과도하게 진행되어 방사구금으로부터 토출되는 방사용액이 응고조로 입수되기 전 절단되는 사절현상이 발생하여 중공사막 형성이 어렵다. In this case, it is preferable that the humidity around the air gap region is in the range of 50 to 90% RH, preferably 60 to 80% RH. If the humidity is less than 50% RH, It is difficult to form pores. When it exceeds 90 RH%, the phase separation excessively proceeds due to the high relative humidity, and there arises a problem of difficulty in spinning due to threading of the spinning solution discharged from the nozzle before it is obtained in the coagulation bath. . The length of the air gap region is preferably in the range of 40 to 100 cm, more preferably in the range of 50 to 80 cm. If the length of the air gap is less than 40 cm, it is impossible to sufficiently form pores on the surface. When the length exceeds 100 cm, the phase separation excessively proceeds due to the high relative humidity, so that the yarn breakage occurs before the spinning solution discharged from the spinneret is taken into the coagulation bath, making it difficult to form the hollow fiber membrane.
또한, 방사용액의 온도는 방사용액의 조성과 관계가 있는데 본 발명의 경우 방사는 50 ∼ 200 ℃ 범위로 온도가 유지되는 방사용액을 토출시켜 수행되는데, 바람직하기로는 50 ∼ 150 ℃ 범위에서 수행하도록 한다. 이때, 온도가 50 ℃ 미 만일 경우는 방사용액의 점도가 높아 토출을 위해 높은 압력이 필요하며 토출 후에 내부응력을 발산시키기 위해 변형이 커서 원하는 규격의 중공사막을 얻기가 매우 어려우며, 온도가 200 ℃를 초과하는 경우에는 상기 방사용액을 구성하는 첨가제의 분해가 발생할 수 있어 원하는 기공을 갖는 중공사를 얻을 수 없다. In addition, the temperature of the spinning solution is related to the composition of the spinning solution. In the present invention, spinning is performed by discharging the spinning solution in which the temperature is maintained in the range of 50 to 200 ° C, preferably in the range of 50 to 150 ° C do. In this case, when the temperature is less than 50 ° C, the viscosity of the spinning solution is high, so a high pressure is required for discharging, and it is very difficult to obtain a hollow fiber membrane having a desired size because the deformation is large in order to dissipate internal stress after discharging. , Decomposition of the additive constituting the spinning solution may occur, and a hollow fiber having a desired pore can not be obtained.
상기 비용매유기 상분리 공정은 0 ∼ 40 ℃ 범위, 바람직하기로는 5 ∼ 15 ℃ 범위로 온도가 유지되는 응고조에서 수행하는 바, 상기 응고조 온도가 0 ℃ 미만은 에너지 비용 문제로 실제적인 생산 공정에 적용하기 힘들고 40 ℃를 초과할 경우에는 방사용액이 고화되는 시간이 오래 걸려 원하는 규격과 기공을 갖는 중공사막을 얻기가 어렵다. The non-solvent organic phase separation process is performed in a coagulation bath maintained at a temperature ranging from 0 to 40 ° C, preferably from 5 to 15 ° C. When the coagulation bath temperature is less than 0 ° C, It is difficult to obtain a hollow fiber membrane having a desired standard and pore size because it takes a long time for the spinning solution to solidify.
한편, 응고조는 단일조이거나 여러개의 조가 다단으로 연결되어진 형태의 것을 사용할 수 있으며, 물, 방사용액 제조 시 사용된 유기용매 및 다가 알코올 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합용매로서 사용할 수 있다. 이때, 응고제를 혼합하여 사용하는 경우 사용되는 물의 양은 60 ∼ 100 중량%, 바람직하기로는 75 ∼ 90 중량%가 되도록 하는 것이 좋다.On the other hand, the coagulation bath can be used as a single solution or a combination of several coagulations in multiple stages, and can be used as one or more mixed solvents selected from water, an organic solvent used in producing a spinning solution and a polyhydric alcohol. In this case, when the coagulant is mixed and used, the amount of water used is preferably 60 to 100% by weight, and more preferably 75 to 90% by weight.
상기 비용매유기상분리 공정은 중공부 형성용 액체 중 내부응고제로 물, 또는 물과 방사용액 제조 시 사용된 유기용매 중에서 선택되는 2 종 이상의 혼합용매를 사용하여 수행된다. 또한, 외부응고제로는 물, 또는 물과 방사용액 제조 시 사용된 유기용매 및 다가알코올의 혼합 용매를 사용하여 수행한다. 이때, 다가알코올은 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 중에서 선택된 것을 사용한다.The non-solvent organic phase separation step is carried out by using at least two kinds of mixed solvents selected from water as an internal coagulant in the liquid for forming a hollow part or an organic solvent used for preparing a spinning solution. The external coagulant is preferably water or a mixed solvent of water and an organic solvent and polyhydric alcohol used in the preparation of the spinning solution. At this time, polyhydric alcohols selected from polyethylene glycol, glycerin, diethylene glycol and triethylene glycol are used.
상기 내부응고제와 외부응고제의 조성 중 유기용매 및 다가알코올을 혼합 사용하는 경우 이의 사용량은 혼합용매의 총량에 대하여 20 ∼ 90 중량%, 바람직하기로는 70 ∼ 90 중량% 사용하는데, 유기용매 사용량이 20 중량% 미만일 경우에는 중공사막 내표면에 기공이 형성되지 않는다. When an organic solvent and a polyhydric alcohol are mixed in the composition of the internal coagulant and the external coagulant, the amount thereof is used in an amount of 20 to 90% by weight, preferably 70 to 90% by weight based on the total weight of the mixed solvent. If the amount is less than 1 wt%, pores are not formed on the surface of the hollow fiber membrane.
상기와 같은 본 발명의 제조방법으로 얻어진 중공사막은 기공의 평균 공경이 0.05 ∼ 0.4 ㎛범위이고, 파단강도 5.0 ∼ 15.0 MPa범위이고, 파단신도 30 ∼ 120 %범위이고, 순수투과율 400 ∼ 1200 LMH(100 kPa, 25 ℃)범위를 나타내며, 비등방성 기공구조를 형성한다.The hollow fiber membrane obtained by the method of the present invention has a pore size in the range of 0.05 to 0.4 μm, a fracture strength in the range of 5.0 to 15.0 MPa, a fracture elongation in the range of 30 to 120%, a pure water permeability of 400 to 1200 LMH 100 kPa, 25 캜), and forms an anisotropic pore structure.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.
실시예 1 Example 1
폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Kynar461) 28 중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 59 중량%, 폴리에틸렌글리콜 13 중량%를 혼합하여 90 ℃에서 6 시간동안 교반 하여 방사용액을 제조하였다. 상기 방사용액을 상기 온도에서 약 12시간 동안 저속교반하며 용액 속의 기포를 제거하였다.28% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF, Kynar 461), 59% by weight of dimethylacetamide (DMAc) and 13% by weight of polyethylene glycol were mixed and stirred at 90 ° C for 6 hours to prepare a spinning solution. The spinning solution was stirred at the temperature for about 12 hours at a low speed to remove bubbles in the solution.
상기 90 ℃ 방사용액을 이중관으로 되어있는 방사구금을 통해 토출하고, 중공부 형성을 위해 DMAc 80 중량%와 물 20 중량%로 만들어진 용액을 방사구금의 슬릿트로 토출시키되 토출부의 온도는 역시 90 ℃로 하였고, 밀폐된 에어갭 영역의 상대습도는 80 R.H.%로 하였고, 에어갭 영역의 길이는 50 cm로 하였다. The 90 ° C spinning solution was discharged through a spinneret having a double tube. A solution made up of 80% by weight of DMAc and 20% by weight of water was discharged through a spinneret slit for forming a hollow portion, The relative humidity of the sealed air gap region was 80 RH%, and the length of the air gap region was 50 cm.
응고조 1단은 DMAc 5 중량%와 물 95 중량%의 혼합물로 구성되며 온도는 5 ℃를 유지하였고, 응고조 2단은 물 100 %로 구성되며 온도는 15 ℃를 유지하였다. The first stage of the coagulation tank was composed of a mixture of 5 wt% of DMAc and 95 wt% of water, the temperature was maintained at 5 ° C, the second stage of the coagulation tank was composed of 100% of water, and the temperature was maintained at 15 ° C.
상기 응고조에서 고화된 중공사막을 권취한 후 순수에서 세정하고 글리세린 처리하여 3 일간 건조시켜 본 발명의 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막을 얻었다. The solidified hollow fiber membrane was wound in the coagulation bath, washed with pure water, treated with glycerin, and dried for 3 days to obtain the polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane of the present invention.
도 1은 상기에서 제조된 중공사막의 주사전자현미경 사진으로, 외표면(a), 내표면(b) 및 단면(c)를 나타낸 것이다. 상기에서 살펴본 바와 같이, 외표면과 내표면의 기공크기의 차이가 큰 비등방성 기공구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) image of the hollow fiber membrane prepared above, which shows the outer surface (a), the inner surface (b) and the cross section (c). As described above, it was confirmed that the pore size difference between the outer surface and the inner surface has a large anisotropic pore structure.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 에어갭 영역 주위의 상대습도를 60 R.H%로 하여 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막을 제조하였다. A polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the relative humidity around the air gap region was 60 R.H%.
도 2는 상기에서 제조된 중공사막의 주사전자현미경 사진으로, 외표면(a), 내표면(b)을 나타낸 것이다. 상기에서 살펴본 바와 같이, 외표면과 내표면의 기공크기의 차이가 큰 비등방성 기공구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the hollow fiber membrane produced as described above, wherein the outer surface (a) and the inner surface (b) are shown. As described above, it was confirmed that the pore size difference between the outer surface and the inner surface has a large anisotropic pore structure.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Kynar461) 33 중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 54 중량%, 폴리에틸렌글리콜 13 중량%를 혼합하여 120 ℃에서 8시간동안 교반하여 방사용액을 제조하였다. 상기 방사용액을 상기 온도에서 약 12시간 동안 저속 교반하며 용액 속의 기포를 제거하였다. 상기 120 ℃ 방사용액을 이중관으로 되어있는 방사구금을 통해 토출하여 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막을 제조하였다. 33% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF, Kynar 461), 54% by weight of dimethylacetamide (DMAc) and 13% by weight of polyethylene glycol were mixed in the same manner as in Example 1 and stirred at 120 ° C for 8 hours A spinning solution was prepared. The spinning solution was stirred at the temperature for about 12 hours at a low speed to remove bubbles in the solution. The polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane was prepared by discharging the 120 ° C spinning solution through a spinneret having a double tube.
도 3은 상기에서 제조된 중공사막의 주사전자현미경 사진으로, 외표면(a), 내표면(b)을 나타낸 것이다. 상기에서 살펴본 바와 같이, 외표면과 내표면의 기공크기의 차이가 큰 비등방성 기공구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) image of the hollow fiber membrane prepared as described above, showing the outer surface (a) and the inner surface (b). As described above, it was confirmed that the pore size difference between the outer surface and the inner surface has a large anisotropic pore structure.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 에어갭 영역 주위의 상대습도를 20 R.H%로 하여 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막을 제조하였다.A polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the relative humidity around the air gap region was 20 R.H%.
도 4는 상기에서 제조된 중공사막의 주사전자현미경 사진으로, 외표면(a), 내표면(b) 및 단면(c)를 나타낸 것이다. 상기에서 살펴본 바와 같이, 외표면과 내표면은 기공이 형성되지 않았음을 확인할 수 있었다.FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) image of the hollow fiber membrane manufactured as described above, which shows the outer surface (a), the inner surface (b), and the cross section (c). As described above, it was confirmed that the pores were not formed on the outer surface and the inner surface.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 에어갭 영역 길이를 5 cm로 하여 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막을 제조하였다.A polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the air gap region was 5 cm in length.
도 5는 상기에서 제조된 중공사막의 주사전자현미경 사진으로, 외표면(a), 내표면(b)를 나타낸 것이다. 상기에서 살펴본 바와 같이, 외표면과 내표면은 기공이 형성되지 않았음을 확인할 수 있었다.FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) image of the hollow fiber membrane prepared above, showing the outer surface (a) and the inner surface (b). As described above, it was confirmed that the pores were not formed on the outer surface and the inner surface.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 첨가제 없이 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Kynar461) 33 중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 67 중량%를 혼합하여 90 ℃에서 6 시간동안 교반하여 방사용액을 제조하였다. 상기 방사용액을 상기 온도에서 약 12시간 동안 저속 교반하며 용액 속의 기포를 제거한 후, 90 ℃의 방사용액을 사용하여 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막을 제조하였다.33% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF, Kynar 461) and 67% by weight of dimethylacetamide (DMAc) were mixed in the same manner as in Example 1 except that no additives were added and stirred at 90 ° C for 6 hours to prepare a spinning solution Respectively. The spinning solution was stirred at the above temperature for about 12 hours at a low speed to remove bubbles in the solution, and a polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane was prepared using a spinning solution at 90 ° C.
실험예Experimental Example
상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3에 의하여 제조된 중공사막의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.The properties of the hollow fiber membranes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.
[물성측정방법][Measurement of physical properties]
1) 순수투과량 : 18 ㏁의 초순수를 사용하여 25 ℃에서 100 kPa의 압력을 통해 길이 50 cm 중공사막 10 가닥을 반으로 접고 한쪽 끝을 폴리우레탄으로 처리하여 만든 소형모듈을 이용하여 측정하였다. 1) Pure water permeability: Measured by using a small module made of polyurethane at one end by folding 10 layers of 50 cm long hollow fiber membranes at 25 캜 at a pressure of 100 kPa using ultrapure water of 18 MΩ.
2) 파단강도 및 파단신도: 중공사막 30 cm를 2000 g의 하중을 50 mm/분의 속도로 주어 측정하였다.2) Breaking strength and elongation at break: The hollow fiber membrane 30 cm was subjected to a load of 2000 g at a rate of 50 mm / min.
(MPa)Breaking strength
(MPa)
(%)Fracture
(%)
(LMH)Pure permeation amount
(LMH)
상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 ∼ 3의 중공사막은 파단강도 및 파단신도 등의 물성이 비교예 1 ∼ 3 등과 동등이상의 물성을 유지하나, 순수투과량은 최대 120배 이상의 범위로 획기적인 수치로 증가한다는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the hollow fiber membranes of Examples 1 to 3 produced according to the present invention retained physical properties such as breaking strength and elongation at break equal to or more than those of Comparative Examples 1 to 3, and the pure water permeability was 120 It is possible to confirm that it increases to an epoch-making level.
상술한 바와 같이, 본 발명에 기계적 물성과 내약품성이 우수한 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막을 종래 알려진 방법과는 전혀 다른 단일소재로 된 분리막의 제조가 가능하여, 종래 소재의 혼합사용으로 인한 접착내구성 저하 등이 개선되며, 기공형성을 위하여 에어갭 영역 주위를 밀폐공간으로 형성하고, 습도를 높인 조건하에서 비용매유기상분리 방법을 사용하여 종래 용융추출법과 같이 무기입자를 사용하던 경우와 달리 비등방성 기공구조를 얻어 역세효율을 높일 수 있고, 고온에서 제막하는 열유도상분리 방법과 달리 에너지효율을 높여 특히 한외여과 및 정밀여과에 유용한 폴리비닐리덴플루오로라이드 중공사막을 제조할 수 있다.As described above, it is possible to manufacture a polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane having excellent mechanical properties and chemical resistance in the present invention as a single material, which is completely different from a conventionally known method, And an air gap region is formed as a closed space for pore formation. Unlike the case where an inorganic particle is used as in the conventional melt extraction method by using a non-porous organic phase separation method under an increased humidity condition, Structure, it is possible to improve the backwashing efficiency and to increase the energy efficiency unlike the heat induction phase separation method of forming at high temperature, so that polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane useful for ultrafiltration and microfiltration can be produced.
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Families Citing this family (8)
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| KR101419835B1 (en) * | 2012-11-07 | 2014-07-16 | 주식회사 휴비스 | PVDF base hollow fiber membrane having improved impact strength and water permeability and preparing method of the same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5919370A (en) | 1995-05-24 | 1999-07-06 | Akzo Nobel Nv | Integral, multi-asymmetric, semi-permeable membrane |
| US20020162792A1 (en) | 2001-05-01 | 2002-11-07 | Zepf Robert F. | Polymer membrane meshes |
| JP2004529756A (en) | 2001-03-26 | 2004-09-30 | コーク メンブレイン システムズ インコーポレーテッド | Hydrophilic hollow fiber ultrafiltration membrane containing hydrophobic polymer and method for producing the same |
| JP2006051419A (en) | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Nitto Denko Corp | Hollow fiber porous membrane and its production method |
-
2006
- 2006-12-20 KR KR1020060131194A patent/KR101394416B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5919370A (en) | 1995-05-24 | 1999-07-06 | Akzo Nobel Nv | Integral, multi-asymmetric, semi-permeable membrane |
| JP2004529756A (en) | 2001-03-26 | 2004-09-30 | コーク メンブレイン システムズ インコーポレーテッド | Hydrophilic hollow fiber ultrafiltration membrane containing hydrophobic polymer and method for producing the same |
| US20020162792A1 (en) | 2001-05-01 | 2002-11-07 | Zepf Robert F. | Polymer membrane meshes |
| JP2006051419A (en) | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Nitto Denko Corp | Hollow fiber porous membrane and its production method |
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