Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR101384018B1 - 비수 전해질 전지용 부극 활물질, 그 제조 방법, 비수 전해질 전지 및 전지 팩 - Google Patents

비수 전해질 전지용 부극 활물질, 그 제조 방법, 비수 전해질 전지 및 전지 팩 Download PDF

Info

Publication number
KR101384018B1
KR101384018B1 KR1020117019577A KR20117019577A KR101384018B1 KR 101384018 B1 KR101384018 B1 KR 101384018B1 KR 1020117019577 A KR1020117019577 A KR 1020117019577A KR 20117019577 A KR20117019577 A KR 20117019577A KR 101384018 B1 KR101384018 B1 KR 101384018B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
nonaqueous electrolyte
plane
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020117019577A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110119738A (ko
Inventor
야스히로 하라다
노리오 다까미
히로끼 이나가끼
게이고 호시나
Original Assignee
가부시끼가이샤 도시바
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 도시바 filed Critical 가부시끼가이샤 도시바
Publication of KR20110119738A publication Critical patent/KR20110119738A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101384018B1 publication Critical patent/KR101384018B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

본 발명은, 단사정계 이산화티타늄의 결정 구조를 갖는 산화티타늄 화합물을 포함하는 비수 전해질 전지용 부극 활물질에 관한 것이다. 단사정계 이산화티타늄을 활물질로 사용한 경우, 이론 용량은 약 330mAh/g임에도 불구하고, 실효 용량은 이론 용량보다 현저하게 낮았다. 본 발명은, 상기 비수 전해질 전지용 부극 활물질에 있어서, 단사정계 이산화티타늄의 결정 구조를 갖고, Cu-Kα선원을 사용한 분말 X선 회절법에 의한 (001)면의 면 간격이 6.22Å 이상인 산화티타늄 화합물을 포함하는 것으로 함으로써, 실효 용량의 향상을 도모한 것이다.

Description

비수 전해질 전지용 부극 활물질, 그 제조 방법, 비수 전해질 전지 및 전지 팩{ANODE ACTIVE MATERIAL FOR USE IN NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, PRODUCTION METHOD THEREOF, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, AND BATTERY PACK}
본 발명은, 비수 전해질 전지용 부극 활물질, 비수 전해질 전지용 부극 활물질의 제조 방법, 비수 전해질 전지 및 전지 팩에 관한 것이다.
최근, 고에너지 밀도 전지로서, 리튬 이온 이차 전지와 같은 비수 전해질 전지의 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 비수 전해질 전지는, 하이브리드 자동차나, 전기 자동차, 휴대전화 기지국의 무정전 전원용 등의 전원으로서 기대되고 있다. 그로 인해, 비수 전해질 전지는, 급속 충방전 특성, 장기 신뢰성과 같은 다른 특성을 갖는 것도 요구되고 있다. 예를 들어, 급속 충방전이 가능한 비수 전해질 전지는, 충전 시간이 대폭 단축될 뿐만 아니라, 하이브리드 자동차 등의 동력 성능의 향상이나 동력의 회생 에너지의 효율적인 회수도 가능하다.
급속 충방전을 가능하게 하기 위해서는, 전자 및 리튬 이온이 정극과 부극 사이를 빠르게 이동할 수 있는 것이 필요하다. 카본계 부극을 사용한 전지는, 급속 충방전을 반복하면, 전극 상에 금속 리튬의 덴드라이트 석출이 발생하여, 내부 단락에 의한 발열이나 발화의 우려가 있었다.
따라서, 탄소질물 대신 금속 복합 산화물을 부극으로 사용한 전지가 개발되었다. 특히, 티타늄산화물을 부극으로 사용한 전지는, 안정적인 급속 충방전이 가능하여, 카본계 부극에 비하여 수명도 길다는 특성이 있다.
그러나, 티타늄산화물은 탄소질물에 비하여 금속 리튬에 대한 전위가 높은, 즉 고전위이다. 그 위, 티타늄산화물은, 질량당의 용량이 낮다. 이로 인해, 티타늄산화물을 부극으로 사용한 전지는, 에너지 밀도가 낮다는 문제가 있다.
예를 들어, 티타늄산화물의 전극 전위는, 금속 리튬 기준으로 약 1.5V이며, 카본계 부극의 전위보다 고전위이다. 티타늄산화물의 전위는, 리튬을 전기 화학적으로 삽입 탈리할 때의 Ti3 +과 Ti4 + 사이에서의 산화 환원 반응에 기인하는 것이기 때문에, 전기 화학적으로 제약받고 있다. 또한, 1.5V 정도의 높은 전극 전위에서 리튬 이온의 급속 충방전을 안정적으로 행할 수 있다는 사실도 있다. 따라서, 에너지 밀도를 향상시키기 위해 전극 전위를 저하시키는 것은 실질상 곤란하다.
한편, 단위 질량당의 용량에 대해서는, 아나타제 구조를 갖는 이산화티타늄의 이론 용량은 165mAh/g 정도이고, Li4Ti5O12와 같은 리튬티타늄 복합 산화물의 이론 용량도 170mAh/g 정도이다. 한편, 일반적인 흑연계 전극 재료의 이론 용량은 385mAh/g 이상이다. 따라서, 티타늄산화물의 용량 밀도는 카본계 부극의 것과 비교하여 현저하게 낮다. 이것은, 티타늄산화물의 결정 구조 중에 리튬을 흡장하는 등가의 사이트가 적은 것이나, 구조 중에서 리튬이 안정화되기 쉽기 때문에, 실질적인 용량이 저하되는 것에 의한 것이다.
따라서, 최근, 단사정계의 이산화티타늄(비특허문헌 1을 참조)이 주목받고 있다. 한편, 스피넬 구조를 갖는 티타늄산리튬 Li4Ti5O12는, 단위 화학식당의 삽입 탈리 가능한 리튬 이온의 수가 3이다. 따라서, 티타늄 이온 1개당 삽입 탈리 가능한 리튬 이온의 수는 3/5이며, 0.6이 이론상의 최대값이다. 이에 대해, 단사정계의 이산화티타늄은, 티타늄 이온 1개당의 삽입 탈리 가능한 리튬 이온의 수가 최대 1.0이다. 따라서, 이론 용량은 약 330mAh/g이며, 고용량의 부극 활물질로서 사용할 수 있는 것이 기대되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 청동형 구조의 산화티타늄 TiO2를 부극 활물질로서 사용한 리튬 이온 축전지가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에는 상기 산화티타늄 TiO2를 활물질로 사용하고, 대향 전극으로 리튬 금속을 사용한 리튬 이온 축전지의 실질적인 용량은 약 200mAh/g인 것이 개시되어 있다(예를 들어, 0029 단락 및 도 4).
또한, 특허문헌 2에는, 티타늄산 브론즈형의 결정 구조를 갖는 이산화티타늄을 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에는, 상기 이산화티타늄을 활물질로 사용하고, 대향 전극으로 리튬 금속을 사용했을 때의 리튬 이차 전지(코인형 셀)는, 활물질 질량당의 초기 삽입 및 탈리 용량이 160 내지 170mAh/g인 것이 개시되어 있다(예를 들어, 0053 및 0057 단락).
이와 같이, 단사정계 이산화티타늄을 활물질로 사용한 경우의 이론 용량은 약 330mAh/g임에도 불구하고, 특허문헌 1 및 2에 개시된 실질적인 용량은 이론량보다 현저하게 낮다. 스피넬 구조를 갖는 티타늄산 리튬의 이론 용량은 170mAh/g이며, 특허문헌 1, 2에 기재된 이산화티타늄을 활물질로서 사용해도 스피넬 구조를 갖는 티타늄산리튬과 비교하여 용량을 크게 향상시키는 것은 곤란하다.
일본 특허 공개 제2008-34368호 일본 특허 공개 제2008-117625호
R.Marchand, L.Brohan, M.Tournoux, Material Research Bulletin 15,1129(1980)
본 발명은, 실효 용량이 높은 비수 전해질 전지용 부극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 부극 활물질을 포함하는 부극을 포함하는 비수 전해질 전지 및 전지 팩을 제공한다.
본 발명의 제1 형태에 의하면, 단사정계 이산화티타늄의 결정 구조를 갖고, Cu-Kα선원을 사용한 분말 X선 회절법에 의한 (001)면의 면 간격이 6.22Å 이상인 산화티타늄 화합물을 포함하는 비수 전해질 전지용 부극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제2 형태에 의하면, 티타늄산 칼륨, 티타늄산 나트륨 및 티타늄산 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물에 산을 반응시켜 알칼리 양이온을 프로톤 교환함으로써, 프로톤 교환체를 얻는 것 및
상기 프로톤 교환체를 가열 처리함으로써, 단사정계 이산화티타늄의 결정 구조를 갖고, Cu-Kα선원을 사용한 분말 X선 회절법에 의한 (001)면의 면 간격이 6.22Å 이상이고, 또한 하기 수학식 I를 만족하는 산화티타늄 화합물을 합성하는 것을 포함하는, 비수 전해질 전지용 부극 활물질의 제조 방법이 제공된다;
[수학식 I]
I(200)/I(001)≤0.5
단, I(001)은 상기 (001)면의 피크 강도이며, I(200)는 상기 분말 X선 회절법에 의한 (200)면의 피크 강도이다.
본 발명의 제3 형태에 의하면, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 정극과, 상기의 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해질을 포함하는, 비수 전해질 전지가 제공된다.
본 발명의 제4 형태에 의하면, 상기 비수 전해질 전지를 포함하는 전지 팩이 제공된다.
본 발명에 따르면, 실효 용량이 높은 비수 전해질 전지용 부극 활물질 및 그 제조 방법, 상기 부극 활물질을 포함하는 부극을 포함하는 비수 전해질 전지 및 상기 전지를 포함하는 전지 팩을 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 있어서의 TiO2(B)의 층상 결정 구조의 모식도이다.
도 2는 제3 실시 형태에 관한 편평형 비수 전해질 전지의 단면도이다.
도 3은 도 2의 A부의 확대 단면도이다.
도 4는 제3 실시 형태에 관한 다른 편평형 비수 전해질 전지를 모식적으로 나타내는 부분 절결 사시도이다.
도 5는 도 4의 B부의 확대 단면도이다.
도 6은 제4 실시 형태에 관한 전지 팩의 분해 사시도이다.
도 7은 도 6의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 8은 실시예 1의 350℃, 3시간의 가열에 의해 얻어진 이산화티타늄의 분말 X선 회절도이다.
도 9는 실시예 2의 350℃, 3시간의 가열에 의해 얻어진 이산화티타늄의 분말 X선 회절도이다.
도 10은 실시예 1, 2 및 비교예 1의 충방전 곡선을 나타내는 특성도이다.
도 11은 TiO2(B)의 (001)면의 d값과 첫회 방전 용량의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지용 부극 활물질, 비수 전해질 전지용 부극 활물질의 제조 방법, 비수 전해질 전지 및 전지 팩에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 실시 형태를 통하여 공통된 구성에는 동일한 부호를 부여하는 것으로 하고, 중복하는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 발명의 설명과 그 이해를 촉진시키기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와 다른 개소가 있지만, 이들은 이하의 설명과 공지의 기술을 참작하여 적절히, 설계 변경할 수 있다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지용 부극 활물질은, 단사정계 이산화티타늄의 결정 구조를 갖고, Cu-Kα선원을 사용한 분말 X선 회절법에 의한 (001)면의 면 간격이 6.22Å 이상인 산화티타늄 화합물을 포함한다.
단사정계의 이산화티타늄의 실효 용량이 이론 용량에 비하여 낮다는 문제는, 결정 구조 중에 Li 호스트가 될 수 있는 사이트가 다수 있음에도 불구하고, 고체 중의 Li 이온의 확산성이 나쁘기 때문에, 실효적인 가동 Li 이온이 적은 것이 원인이라고 생각된다. 단사정계의 이산화티타늄에 있어서의 공간군 등의 대칭성은, 인터칼레이트량이나 그 종류에 따라 왜곡이 발생하기 때문에 상이한 경우가 있다. 본 발명자들에 의해, 제1 실시 형태에 관한 산화티타늄 화합물을 포함하는 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 기준으로 1.5V 부근이라는 전극 전위를 유지하면서, 고체 내에서의 Li 이온의 확산성이 향상되어 실효 용량이 향상되는 것이 처음으로 발견되었다. 그 결과, 에너지 밀도가 높고, 또한 우수한 반복 충방전 특성을 갖는 비수 전해질 전지를 실현할 수 있다.
여기서, 단사정계 이산화티타늄의 결정 구조를 TiO2(B)라고 칭하기로 한다. TiO2(B)로 표현되는 결정 구조는, 주로 공간군 C2/m에 속하고, 도 1에 예시되는 바와 같은 터널 구조를 나타낸다. 또한, TiO2(B)의 상세한 결정 구조에 관해서는, 전술한 비특허문헌 1에 기재되어 있는 것을 대상으로 하고 있다.
도 1과 같이, TiO2(B)로 표현되는 결정 구조는, 티타늄 이온(3)과 산화물 이온(2)이 골격 구조 부분(1a)을 구성하고, 이 골격 구조 부분(1a)이 교대로 배치된 구조를 갖는다. 골격 구조 부분(1a)끼리 사이에는 공극 부분(1b)이 형성된다. 이 공극 부분(1b)은, 이 원자종의 인터칼레이트(삽입)의 호스트 사이트가 될 수 있다. TiO2(B)는 또한, 결정 표면에도 이 원자종을 흡장 방출 가능한 호스트 사이트가 존재한다고 되어 있다. 리튬 이온이 이들 호스트 사이트에 삽입 및 탈리함으로써, TiO2(B)는 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있다.
리튬 이온이 공극 부분(1b)에 삽입되면, 골격을 구성하는 Ti4 +가 Ti3 +로 환원되고, 이에 의해 결정의 전기적 중성이 유지된다. TiO2(B)는 화학식당 1개의 Ti4 +를 갖기 때문에, 이론상, 층간에 최대 1개의 리튬 이온을 삽입하는 것이 가능하다. 이로 인해, TiO2(B) 결정 구조를 갖는 산화티타늄 화합물은 화학식 LixTiO2(0≤x≤1)에 의해 표현될 수 있다. 이 경우, 전술한 특허문헌 1, 2에 기재된 이산화티타늄에 비하여 2배 가까운 이론 용량의 335mAh/g이 얻어진다.
본 발명자들은, 이 TiO2(B) 결정 구조를 갖는 산화티타늄 화합물에 있어서, 상기 공극(1b)의 크기를 크게 함으로써, 고체 내에서의 Li 이온의 이동성이 개선되고, 그 결과로서, 전극의 실효 용량과 반복하여 충방전 특성을 향상시키는 것이 가능한 것을 발견했다.
상기 공극(1b)의 크기는, 결정 격자의 면 간격(d)을 제어함으로써 조정할 수 있다. 면 간격(d)은, Cu-Kα선원을 사용한 분말 X선 회절법에 의한 2θ=14° 부근에 나타나는 (001)면의 피크로부터 산출된다. 여기서, 2θ=14° 부근이란, 2θ=14°±2°의 범위를 의미하도록 의도된다.
본 실시 형태에 관한 산화티타늄 화합물은, 면 간격(d)이 6.22Å 이상이다. 면 간격(d)이 6.22Å 이상인 것에 의해, 높은 실효 용량과 우수한 반복 충방전 특성을 가질 수 있다. 면 간격(d)이 6.22Å 미만이면 결정 격자 중에 삽입된 Li 이온의 이동성이 현저하게 저하되기 때문에, 충방전 효율이나 실효 용량이 저하된다.
또한, 면 간격(d)은 6.50Å 이하인 것이 바람직하다. 면 간격(d)이 6.50Å 이하이면, 결정 구조가 안정되어, 반복 충방전 특성이 양호하다.
또한, 본 실시 형태에 관한 산화티타늄 화합물은, 하기 수학식 I로 규정되는 피크 강도비를 갖는 것이 바람직하다.
[수학식 I]
I(200)/I(001)≤0.5
단, I(001)는 (001)면의 피크 강도이며, I(200)는, Cu-Kα선원을 사용한 분말 X선 회절법에 있어서 2θ=15° 부근에 나타나는 (200)면의 피크의 강도이다. (200)면의 피크는, (001)면의 피크에 인접하는 형태로 X선 회절 패턴으로 나타난다. 여기서, 2θ=15° 부근이란, 2θ=15°±2°의 범위를 의미하도록 의도된다.
피크 강도비 I(200)/I(001)이 0.5 이하인 것이 바람직하다. 피크 강도비I(200)/I(001)이 0.5 이하이면, 결정 구조 중에 물이 적절하게 유지되어, 리튬 이온의 호스트 사이트의 용적이 충분히 확보된다. 이때, 상기 공극 부분(1b)의 투영 면적이 최대로 될 수 있다. 이에 의해, 리튬 이온의 보다 신속한 이동이 가능하여 실효 용량 및 반복 충방전 특성이 더욱 향상된다. 또한, 다른 결정상의 생성이 억제되기 때문에, 충방전 효율의 향상도 기대할 수 있다.
여기서, 분말 X선 회절 측정의 방법을 설명한다.
우선, 대상 시료를 평균 입자 직경이 5㎛ 정도로 될 때까지 분쇄한다. 분쇄한 시료를, 유리 시료판 상에 형성된 깊이 0.2mm의 홀더 부분에 충전한다. 이때, 시료가 충분히 홀더 부분에 충전되도록 유의한다. 또한, 시료의 충전 부족에 의해 균열, 공극 등이 없도록 주의한다.
이어서, 외부로부터 다른 유리판을 사용하여, 충분히 가압하여 평활화한다. 충전량의 과부족에 의해, 홀더의 기준면보다 요철이 발생하지 않도록 주의한다.
계속해서, 시료가 충전된 유리판을 분말 X선 회절 장치에 설치하고, Cu-Kα선을 사용하여, 2θ=14° 부근에 나타나는 (001)면의 피크의 위치를 측정한다. 얻어진 피크 위치로부터, 면 간격(d)을 산출할 수 있다. 일반적으로는, 다음 브래그의 반사 조건식으로부터 면 간격을 산출할 수 있다:
2d Sinθ=nλ
여기서, d는 면 간격, λ는 사용한 X선의 파장, n은 정수, θ는 피크 위치의 각도로 된다.
또한, 시료의 배향성이 높은 경우는, 시료의 충전 방법에 의해 피크의 위치가 어긋나거나, 강도비가 변화되거나 할 가능성이 있다. 그러한 시료는, 펠릿의 형상으로서 측정한다. 펠릿은, 직경 10mm, 두께 2mm의 압분체이어도 좋고, 시료에 약 250MPa의 압력을 15분간 가하여 제작한다. 얻어진 펠릿을 X선 회절 장치에 설치하여, 그 표면을 측정한다. 이러한 방법으로 측정함으로써, 오퍼레이터에 의한 측정 결과의 차이를 배제하여, 재현성을 높일 수 있다.
또한, 강도비 I(200)/I(001)을 산출하기 위해서, 2θ=15° 부근에 나타나는 (200)면의 피크의 강도를 측정한다. 이들 2개의 회절선이 분리되어 있는 경우에는, 각각의 회절선 강도로부터 그 비를 산출한다.
(001)의 피크와 (200)의 피크를 용이하게 분리할 수 없는 경우에는 전용의 소프트웨어를 사용한 전자 계산기에 의해 처리함으로써, 각 피크 강도를 구할 수 있다. 그러한 방법에 의해서도 이들 2개의 피크를 분리할 수 없는 경우에는 본 실시 형태에 있어서는 강도비 I(200)/I(001)이 0으로 간주된다.
또한, 산화티타늄 화합물 합성의 출발 재료에 따라서는, (001)면 및 (200)면의 피크 강도를 검출할 수 없는 경우가 있다. 이것은 예를 들어, 결정이 성장할 때의 배향성 등이 영향을 미치고 있는 것으로 생각된다. 예를 들어 (001)면의 피크를 검출할 수 없는 경우, (001)면의 면 간격을 추정 가능한 다른 면의 지수로부터 기하학적으로 계산하여 산출할 수 있다. 가장 단순한 예로서는, (002)면의 면 간격을 대용한다. 이 경우, d(001)=d(002)×2이다. (200)면의 피크를 검출할 수 없는 경우도 마찬가지로, 다른 면의 지수로부터 산출할 수 있다.
<입자 직경 및 BET 비표면적>
전극의 활물질은, 전해액과의 접촉면이 많을수록, 또한 호스트 사이트의 수가 많을수록, 고용량으로 급속 충방전이 가능하다고 되어 있다. 그로 인해, 티타늄산화물을 미립화함으로써, 급속 충방전 성능을 향상시키는 것이 시도되고 있다.
본 실시 형태에 있어서의 산화티타늄 화합물의 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않고, 원하는 전지 특성에 따라 변화시킬 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 산화티타늄 화합물의 BET 비표면적은 특별히 제한되지 않지만, 6 내지 200㎡/g이 바람직하다.
비표면적이 6㎡/g 이상이면, 전해액과의 접촉 면적을 확보할 수 있다. 한편, 비표면적이 200㎡/g 이하이면 전해액과의 반응성이 너무 높아지지 않아, 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 후술하는 전극의 제조에 사용하는, 활물질을 포함하는 슬러리의 도포 시공성을 양호한 것으로 할 수 있다.
여기서, 비표면적의 측정은, 분체 입자 표면에 흡착 점유 면적이 기지인 분자를 액체 질소의 온도에서 흡착시켜, 그 양으로부터 시료의 비표면적을 구하는 방법을 사용한다. 가장 자주 이용되는 것이 불활성 기체의 저온 저습 물리 흡착에 의한 BET법이며, 단분자층 흡착 이론인 랭뮤어(Langmuir) 이론을 다분자층 흡착에 확장된, 비표면적의 계산 방법으로서 가장 유명한 이론이다. 이에 의해 구해진 비표면적을 BET 비표면적이라고 칭한다.
(제2 실시 형태)
본 발명의 제2 실시 형태로서, 상기 제1 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지용 부극 활물질의 제조 방법을 이하에 상세하게 설명한다.
제1 실시 형태에 관한 산화티타늄 화합물은, 출발 원료의 프로톤 교환체를 소성함으로써 얻어진다. 본 발명자들은, 이때의 소성 조건을 적절하게 조정함으로써, TiO2(B) 구조를 갖고, 또한 면 간격(d)이 6.22Å 이상인 산화티타늄 화합물을 얻는 것에 성공했다.
출발 원료에는, Na2Ti3O7, K2Ti4O9 및 Cs2Ti5O12와 같은 티타늄산 알칼리 화합물을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
원료가 되는 티타늄산 알칼리 화합물은, 일반적인 고상 반응법에 의해 제조된다. 예를 들어, 원료의 산화물이나 탄산염 등을 적절한 화학양론비로 혼합하여 가열함으로써 합성할 수 있다. 혹은, 일반적으로 판매되고 있는 티타늄산 알칼리 화합물의 시약을 사용해도 좋다.
우선, 불순물을 제거하기 위해서, 티타늄산 알칼리 화합물의 분말을 증류수로 잘 세정한다. 계속해서, 티타늄산 알칼리 화합물의 분말에, 농도 0.5 내지 2M의 염산, 질산 또는 황산과 같은 산을 첨가하여 교반한다. 이 산 처리에 의해, 티타늄산 알칼리 화합물의 알칼리 양이온이 프로톤으로 교환되어, 프로톤 교환체가 얻어진다. 산 처리는, 프로톤이 완전하게 교환될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
산 처리 시간은, 실온 약 25℃에서, 농도 약 1M의 염산을 사용하는 경우는 24시간 이상인 것이 바람직하고, 1 내지 2주일 정도인 것이 보다 바람직하다. 또한, 프로톤 교환이 확실하게 진행되도록, 산 용액을 예를 들어 24시간마다 새 것과 교환하는 것이 바람직하다.
프로톤 교환이 종료되었을 때, 잔류한 산을 중화하기 위하여 수산화리튬 수용액 등의 알칼리성 용액을 첨가하여도 된다. 프로톤 교환이 완료되면, 반응 생성물을 증류수로 세정한다. 세정의 정도는 특별히 한정되지 않지만, 세정수의 pH가 6 내지 8의 범위에 들어갈 때까지 세정한다. 계속하여 생성물을 건조시켜, 중간 생성물인 프로톤 교환체를 얻는다. 여기서, 잔류한 산의 중화 세정이나 건조의 공정을 생략하고, 가열 처리의 공정으로 옮겨도 상관없다.
이러한 이온 교환법에 의하면, 티타늄산 알칼리 화합물의 결정 구조를 무너뜨리지 않고, 알칼리 양이온을 프로톤과 교환하는 것이 가능하다.
또한, 이온 교환법을 행하기 전에, 원료 화합물을 볼 밀로 분쇄해 두면, 프로톤 교환이 원활하게 행해지기 때문에 바람직하다. 분쇄 조건은, 100c㎡의 용기당, 직경 10 내지 15mm 정도의 지르코니아 볼을 사용하여, 600 내지 1000rpm의 회전 속도로 1 내지 3시간 정도 회전시킨다. 1시간 이하에서는, 원료가 충분히 분쇄되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 3시간 이상의 장시간 분쇄를 행하면, 메카노케미컬 반응이 진행되어 목적 생성물과 상이한 화합물로 상분리를 해 버리기 때문에 바람직하지 않다.
이어서, 얻어진 프로톤 교환체를 가열 처리하여, 목적 생성물인 산화티타늄 화합물을 얻는다. 가열 조건은, TiO2(B) 결정의 (001)면의 면 간격(d)이 6.22Å 이상으로 되도록 적절하게 선택한다. 본 발명자들은, 출발 원료의 조성, 입자 직경, 결정 형상 및 프로톤 교환 조건 등에 의해, 최적의 가열 조건이 상이한 것을 발견했다. 따라서, 최적의 가열 조건은, 출발 원료에 맞게 적절히 결정하는 것이 필요하다. 어느 출발 원료를 사용해도, 가열 온도나 시간 등을 조절함으로써 (001)면의 면 간격(d)이 6.22Å 이상의 산화티타늄 화합물을 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 의한 방법에서는, 정확한 가열 처리를 행하기 위해서, 미리 전기로를 가열해 둔다. 시료는 전기로가 설정 온도에 도달한 후에 넣는다. 시료에 특이적으로 결정된 가열 조건에서 가열한 후, 시료를 즉시 로로부터 취출하여, 대기 중에서 급냉한다. 이에 의해, 가열 조건을 엄밀하게 할 수 있어, 생성된 TiO2(B) 결정이 과잉으로 탈수되는 것을 억제할 수 있다.
가열 온도는, 300℃ 내지 500℃의 범위인 것이 바람직하고, 특히 350℃ 내지 400℃이면, 결정면 간격을 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다. 가열 온도가 300℃ 이상이면 탈수 반응이 빠르게 진행되기 때문에 결정성이 좋아지고, 전극 용량, 충방전 효율, 반복 특성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 한편, 가열 온도가 500℃ 이하이면, 탈수 반응의 진행이 지나치게 빠르지 않고, TiO2(B) 결정 구조의 (001)면이 너무 작아지지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 500℃ 이하이면, 전극 성능을 저하시키는 불순물상의 아나타제 구조를 갖는 이산화티타늄의 생성이 억제되기 때문에 바람직하다.
적절한 가열 온도와 가열 시간은, 다음과 같은 수순에 의해 결정할 수 있다. 프로톤 교환체를, 예를 들어 300℃ 내지 400℃의 범위에서 25℃마다 변화시킨 5점의 온도에서 각각 3시간 가열한다. 얻어진 산화티타늄 화합물에 대해, 분말 X선 회절법에 의해 2θ=14° 부근에 나타나는 (001)면의 피크 강도를 측정하여, 면 간격 d값을 산출한다. 이와 같이 하여 얻어진 d값으로부터, 최적의 가열 온도를 결정한다.
본 실시 형태의 방법에 따라, 적절한 가열 조건에서 가열 처리한 산화티타늄 화합물은, (001)면의 면 간격(d)이 6.22Å 이상이며, 종래 공지의 방법으로 제조된 TiO2(B) 구조의 이산화티타늄과 비교하여 10 내지 30% 높은 220mAh/g의 충방전 용량을 달성하는 것이 가능하다.
종래, 가열 조건이 격자면 간격에 영향을 미치고, 또한 격자면 간격이 전극 성능에 영향을 주는 것은 전혀 알려져 있지 않았다. 종래의 TiO2(B) 구조의 이산화티타늄의 합성 방법에서는, TiO2(B)의 결정성이 충분히 높아지도록, 프로톤 교환체의 가열 조건을 결정하고 있다고 사료된다. 그러나, TiO2(B)의 결정성이 지나치게 높아지면, 결정 격자의 탈수 반응이 과잉으로 발생하여, 격자면 간격이 좁아진다. 특히, (001)면에 상당하는 회절선으로부터 계산된 면 간격(d)은 6.22Å 미만이 된다(비특허문헌 1을 참조).
예를 들어, 특허문헌 1에 있어서의 가열 조건은 400℃, 3시간이다. 그러나, 특허문헌 1에 있어서의 이산화티타늄의 Li 탈리 용량은 200mAh/g 이하이고, 본 실시 형태에 의한 산화티타늄 화합물과 비교하여 낮다. 또한, 특허문헌 2에 있어서의 가열 온도는 320℃이고, 비교적 낮은 온도이지만, 한쪽에서 가열 시간이 20시간이다. 이 특허문헌 2에 있어서의 이산화티타늄의 초기 Li 탈리 용량은 160mAh/g 정도로, 현저하게 낮다.
이와 같이, 종래 방법에 의해 합성된 이산화티타늄은 전극 성능이 낮은 점에서, 종래 방법은 전극 성능의 관점에서 보면, 프로톤 교환체의 가열이 과잉으로 행해지고 있는 것을 알았다.
따라서, 본 실시 형태의 방법에 의해 프로톤 교환체의 가열 조건을 적절하게 선택함으로써, 전극 성능이 우수한 면 간격(d)이 6.22Å 이상인 TiO2(B) 구조의 산화티타늄 화합물을 얻을 수 있다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지는, 정극, 상기 제1 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지용 부극 활물질을 포함하는 부극, 비수 전해질, 세퍼레이터 및 외장재를 구비한다.
이하, 정극, 부극, 비수 전해질, 세퍼레이터, 외장재에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 정극
정극은, 집전체와, 이 집전체의 편면 혹은 양면에 담지되고, 정극 활물질 및 결착제를 포함하는 정극층을 갖는다. 정극층은 정극 활물질 함유층이라고도 칭한다.
정극 활물질로서는 산화물, 황화물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 리튬을 흡장한 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리, 산화니켈, 리튬망간 복합 산화물(예를 들어 LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬니켈 복합 산화물(예를 들어 LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixCoO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 -yCoyO2), 리튬망간코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1 - yO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬망간 니켈 복합 산화물(LixMn2 - yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬인산화물(LixFePO4, LixFe1 - yMnyPO4, LixCoPO4 등), 황산철 [Fe2(SO4)3], 바나듐 산화물(예를 들어 V2O5), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. 상기 화합물에 있어서, x 및 y는 각각 0 내지 1의 범위이다.
높은 정극 전압이 얻어지는 정극 활물질은, 리튬망간 복합 산화물(LixMn2O4), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(LiNi1 - yCoyO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬망간니켈 복합 산화물(LixMn2 -yNiyO4), 리튬망간코발트 복합 산화물(LixMnyCo1 - yO2), 리튬인산철(LixFePO4), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. 상기 화합물에 있어서, x 및 y는 각각 0 내지 1의 범위이다.
그 중에서도, 상온 용융염을 포함하는 비수 전해질을 사용하는 경우에는 리튬인산철, LixVPO4F, 리튬망간 복합 산화물, 리튬니켈 복합 산화물, 리튬니켈코발트 복합 산화물을 사용하는 것이 사이클 수명의 관점에서 바람직하다. 이것은, 정극 활물질과 상온 용융염의 반응성이 적어지기 때문이다. 정극 활물질의 1차 입경은, 100nm 이상 1㎛ 이하이면 바람직하다. 1차 입경이 100nm 이상인 정극 활물질은, 공업 생산 면에서 취급하기 쉬워진다. 1차 입경이 1㎛ 이하인 정극 활물질은, 리튬 이온의 고체 내 확산을 원활하게 진행시키는 것이 가능하게 된다.
정극 활물질의 비표면적은, 0.1㎡/g 이상 10㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 0.1㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 정극 활물질은, 리튬 이온의 흡장 및 방출 사이트를 충분히 확보할 수 있다. 10㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 정극 활물질은, 공업 생산 면에서 취급하기 쉽고, 또한 양호한 충방전 사이클 성능을 확보할 수 있다.
정극 활물질과 집전체의 결착 등을 목적으로 하는 결착제는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 등을 들 수 있다.
도전제는, 집전 성능을 높이고, 또한 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위하여 필요에 따라 배합할 수 있다. 도전제에는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 흑연과 같은 탄소질물이 포함된다.
정극 활물질 및 결착제의 배합 비율은, 정극 활물질은 80질량% 이상 98질량% 이하, 결착제는 2질량% 이상 20질량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 결착제의 양을 2질량% 이상으로 함으로써 충분한 전극 강도가 얻어지고, 20질량% 이하로 함으로써 전극의 절연체의 배합량을 감소시켜, 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
도전제를 첨가하는 경우에는, 그 양을 3질량% 이상으로 함으로써 도전제의 첨가 효과가 얻어지고, 15질량% 이하로 함으로써, 고온 보존 하에서의 정극 도전제 표면에서의 비수 전해질의 분해를 저감시킬 수 있다.
정극은, 예를 들어 정극 활물질, 결착제 및 필요에 따라서 배합되는 도전제를 적당한 용매에 현탁하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조하여, 정극 활물질 함유층을 형성한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다.
또한, 정극의 제작에 있어서 정극 활물질, 결착제 및 필요에 따라 배합되는 도전제를 펠릿 형상으로 형성하고, 정극 활물질 함유층으로서 사용해도 좋다.
정극 집전체는, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다.
알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 두께는, 5㎛ 이상 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 알루미늄박의 순도는 99질량% 이상이 바람직하다. 알루미늄 합금은, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박에 포함되는 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은, 1질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
2) 부극
부극은, 부극 집전체와, 부극 집전체의 편면 혹은 양면에 담지되고, 부극 활물질 및 도전제, 결착제를 포함하는 부극층을 갖는다. 부극층은, 부극 활물질 함유층이라고도 칭한다. 부극층 중에서는, 분산된 부극 활물질의 간극을 결착제가 매립되어 있다. 또한, 부극층에는, 집전 성능의 향상 및 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위해, 도전제가 배합되어 있다.
부극 활물질은, 제1 실시 형태에서 설명한 단사정계 이산화티타늄의 결정 구조를 갖고, Cu-Kα선원을 사용한 분말 X선 회절법에 의한 (001)면의 면 간격(d)이 6.22Å(0.622nm) 이상인 산화티타늄 화합물을 포함한다. 이 산화티타늄 화합물은, 피크의 강도비 I(200)/I(001)이 0.5 이하인 것이 바람직하다.
부극 활물질로서, 제1 실시 형태에 관한 산화티타늄 화합물을 포함하는 부극 활물질을 단독으로 사용해도 좋지만, 다른 부극 활물질과 혼합하여 사용해도 좋다. 다른 부극 활물질로서는, 아나타제 구조를 갖는 이산화티타늄 TiO2나, 람스델라이트 구조를 갖는 티타늄산리튬인 Li2Ti3O7, 스피넬 구조를 갖는 티타늄산리튬인 Li4Ti5O12 등이, 비중 등도 가깝고 혼합 및 분산성이 양호하기 때문에 바람직하다.
도전제에는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 흑연과 같은 탄소질물이 포함된다.
결착제는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 스티렌부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
결착제는, 부극층 중에 2질량% 이상 30질량% 이하의 범위로 배합되어 있는 것이 바람직하다. 결착제의 양을 2질량% 이상이면 부극층과 집전체의 결착성이 충분하여, 우수한 사이클 특성을 기대할 수 있다. 한편, 고용량화의 관점에서, 결착제는 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 도전제도 부극층 중에 30질량% 이하의 비율로 배합되는 것이 바람직하다.
집전체는, 부극 활물질의 리튬의 흡장·방출 전위로 전기 화학적으로 안정된 재료가 사용된다. 집전체는, 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄으로 만들어지는 것이 바람직하다. 집전체의 두께는 5 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 이러한 두께를 갖는 집전체는 부극의 강도와 경량화의 밸런스를 맞출 수 있다.
부극은, 예를 들어 부극 활물질, 결착제 및 도전제를 범용되고 있는 용매에 현탁하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하여, 부극층을 형성한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다.
또한, 부극의 제작에 있어서 부극 활물질, 결착제 및 도전제를 펠릿 형상으로 형성하고, 부극층으로서 사용해도 좋다.
3) 비수 전해질
비수 전해질은, 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 제조되는 액상 비수 전해질, 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화한 겔 상태 비수 전해질 등을 들 수 있다.
액상 비수 전해질은, 전해질을 0.5몰/L 이상 2.5몰/L 이하의 농도로 유기 용매에 용해함으로써 제조된다.
전해질로서는, 예를 들어 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬[LiN(CF3SO2)2] 등의 리튬염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 전해질은 고전위에서도 산화되기 어려운 것이 바람직하고, LiPF6가 가장 바람직하다.
유기 용매는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트, 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC) 및 메틸에틸카르보네이트(MEC)와 같은 쇄상 카르보네이트, 테트라히드로푸란(THF), 이메틸테트라히드로푸란(2MeTHF) 및 디옥솔란(DOX)과 같은 환상 에테르, 디메톡시에탄(DME) 및 디에톡시에탄(DEE)과 같은 쇄상 에테르, γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN) 및 술포란(SL)을, 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
고분자 재료에는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리에틸렌옥시드(PEO)가 포함된다.
또한, 비수 전해질은 리튬 이온을 함유한 상온 용융염(이온성 융체), 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 사용해도 좋다.
상온 용융염(이온성 융체)은, 유기물 양이온과 음이온의 조합으로 이루어지는 유기염 중, 상온(15 내지 25℃)에서 액체로서 존재할 수 있는 화합물을 가리킨다. 상온 용융염으로서는, 단체로 액체로서 존재하는 상온 용융염, 전해질과 혼합시킴으로써 액체가 되는 상온 용융염, 유기 용매에 용해시킴으로써 액체가 되는 상온 용융염 등을 들 수 있다. 또한, 일반적으로 비수 전해질 전지에 사용되는 상온 용융염의 융점은 25℃ 이하이다. 또한, 유기물 양이온은, 일반적으로 4급 암모늄 골격을 갖는다.
고분자 고체 전해질은, 전해질을 고분자 재료에 용해하고 고체화하여 제조한다.
무기 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 물질이다.
4) 세퍼레이터
세퍼레이터에는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름 및 합성 수지제 부직포를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 다공질 필름은, 일정 온도에서 용융되어, 전류를 차단하는 것이 가능하여, 안전성 향상의 관점에서 바람직하다.
5) 외장재
외장재는, 두께 0.5mm 이하의 라미네이트 필름 또는 두께 1mm 이하의 금속제 용기가 사용된다. 라미네이트 필름의 두께는 0.2mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속제 용기는, 두께 0.5mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 두께 0.2mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
외장재의 형상으로서는, 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형, 버튼형 등을 들 수 있다. 전지 치수에 따라, 예를 들어 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지용 외장재, 2륜 내지 4륜의 자동차 등에 적재되는 대형 전지용 외장재 등도 사용된다.
라미네이트 필름은, 수지 필름간에 금속층을 개재한 다층 필름이 사용된다. 금속층은, 경량화를 위하여 알루미늄박 혹은 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지 필름은, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은, 열 융착에 의해 시일을 행하여 외장재의 형상으로 성형할 수 있다.
금속제 용기는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로 만들어진다. 알루미늄 합금으로서는, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 있어서 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 1% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고온 환경 하에서의 장기 신뢰성, 방열성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
6) 비수 전해질 전지
이어서, 제3 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지를 도 2, 도 3을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 도 2는, 제3 실시 형태에 관한 편평형 비수 전해질 전지의 단면도, 도 3은 도 2의 A부의 확대 단면도를 도시한다.
편평 형상의 권회 전극군(1)은, 2매의 수지 필름 사이에 금속층을 개재한 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 형상 외장재(2) 내에 수납되어 있다. 편평 형상의 권회 전극군(1)은, 외측부터 부극(3), 세퍼레이터(4), 정극(5), 세퍼레이터(4)의 순으로 적층한 적층물을 소용돌이 형상으로 권회하고, 프레스 성형함으로써 형성된다. 최외층의 부극(3)은, 도 3에 도시한 바와 같이 부극 집전체(3a)의 내면측의 편면에 전술한 제1 실시 형태의 부극 활물질을 포함하는 부극층(3b)을 형성한 구성을 갖고, 그 밖의 부극(3)은, 부극 집전체(3a) 양면에 부극층(3b)을 형성하여 구성되어 있다. 정극(5)은, 정극 집전체(5a) 양면에 정극층(5b)을 형성하여 구성되어 있다.
권회 전극군(1)의 외주 단부 근방에 있어서, 부극 단자(6)는 최외층의 부극(3)의 부극 집전체(3a)에 접속되고, 정극 단자(7)는 내측의 정극(5)의 정극 집전체(5a)에 접속되어 있다. 이들 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는, 주머니 형상 외장재(2)의 개구부로부터 외부로 연장되어 있다. 예를 들어 액상 비수 전해질은, 주머니 형상 외장재(2)의 개구부로부터 주입되어 있다. 주머니 형상 외장재(2)의 개구부를 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)를 사이에 두고 히트 시일함으로써 권회 전극군(1) 및 액상 비수 전해질을 완전 밀봉하고 있다.
부극 단자는, 상술한 부극 활물질의 Li 흡장 방출 전위로 전기 화학적으로 안정되며, 또한 도전성을 구비하는 재료로 형성할 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄을 들 수 있다. 접촉 저항을 저감하기 위해서, 부극 집전체와 동일한 재료가 바람직하다.
정극 단자는, 리튬 이온 금속에 대한 전위가 3V 이상 5V 이하의 범위에서의 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료로 형성할 수 있다. 구체적으로는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금, 알루미늄을 들 수 있다. 접촉 저항을 저감하기 위해서, 정극 집전체와 동일한 재료가 바람직하다.
제3 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지는, 전술한 도 2 및 도 3에 도시하는 구성의 것에 한하지 않고, 예를 들어 도 4 및 도 5에 도시된 구성으로 할 수 있다. 도 4는, 제3 실시 형태에 관한 다른 편평형 비수 전해질 전지를 모식적으로 나타내는 부분 절결 사시도이며, 도 5는 도 4의 B부의 확대 단면도이다.
적층형 전극군(11)은, 2매의 수지 필름 사이에 금속층을 개재한 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재(12) 내에 수납되어 있다. 적층형 전극군(11)은, 도 5에 도시한 바와 같이 정극(13)과 부극(14)을 그 사이에 세퍼레이터(15)를 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖는다. 정극(13)은 복수매 존재하고, 각각이 집전체(13a)와, 집전체(13a) 양면에 담지된 정극 활물질 함유층(13b)을 구비한다. 부극(14)은 복수매 존재하고, 각각이 집전체(14a)와, 집전체(14a)의 양면에 담지된 부극 활물질 함유층(14b)을 구비한다. 각 부극(14)의 집전체(14a)는, 1변이 정극(13)으로부터 돌출되어 있다. 돌출된 집전체(14a)는, 띠 형상의 부극 단자(16)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 부극 단자(16)의 선단은, 외장 부재(11)로부터 외부로 인출되어 있다. 또한, 도시하지 않았지만, 정극(13)의 집전체(13a)는, 집전체(14a)의 돌출변과 반대측에 위치하는 변이 부극(14)으로부터 돌출되어 있다. 부극(14)으로부터 돌출된 집전체(13a)는, 띠 형상의 정극 단자(17)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 정극 단자(17)의 선단은, 부극 단자(16)와는 반대측에 위치하고, 외장 부재(11)의 변으로부터 외부로 인출되어 있다.
이러한 제3 실시 형태에 따르면, 제1 실시 형태에서 설명한, 단사정계 이산화티타늄의 결정 구조를 갖고, Cu-Kα선원을 사용한 분말 X선 회절법에 의한 (001)면의 면 간격(d)이 6.22Å 이상인 산화티타늄 화합물을 포함하는 부극 활물질을 포함하는 부극을 구비하기 때문에, 실효 용량이 높고, 우수한 반복 충방전 특성을 갖는 비수 전해질 전지를 제공할 수 있다.
(제4 실시 형태)
이어서, 제4 실시 형태에 관한 전지 팩에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다. 전지 팩은, 상기 비수 전해질 전지(단전지)를 1개 또는 복수 갖는다. 복수의 단전지를 포함하는 경우, 각 단전지는, 전기적으로 직렬 혹은 병렬로 접속하여 배치된다.
이러한 전지 팩을 도 6 및 도 7을 참조하여 상세하게 설명한다. 단전지에는, 도 2에 도시하는 편평형 전지를 사용할 수 있다.
전술한 도 2에 도시하는 편평형 비수 전해질 전지로 구성되는 복수의 단전지(21)는, 외부로 연장된 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되고, 점착 테이프(22)로 체결함으로써 조전지(23)를 구성하고 있다. 이들 단전지(21)는, 도 7에 도시한 바와 같이 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(24)은, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 연장되는 단전지(21) 측면과 대향하여 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 도 7에 도시한 바와 같이 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 외부 기기에 대한 통전용 단자(27)가 탑재되어 있다. 또한, 조전지(23)와 대향하는 보호 회로 기판(24)의 면에는 조전지(23)의 배선과 불필요한 접속을 피하기 위하여 절연판(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
정극측 리드(28)는, 조전지(23)의 최하층에 위치하는 정극 단자(7)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 정극측 커넥터(29)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 부극측 리드(30)는, 조전지(23)의 최상층에 위치하는 부극 단자(6)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 부극측 커넥터(31)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 이들 커넥터(29, 31)는, 프린트 배선 기판(24)에 형성된 배선(32, 33)을 통하여 보호 회로(26)에 접속되어 있다.
서미스터(25)는, 단전지(21)의 온도를 검출하고, 그 검출 신호는 보호 회로(26)에 송신된다. 보호 회로(26)는, 소정의 조건에서 보호 회로(26)와 외부 기기에 대한 통전용 단자(27) 사이의 플러스측 배선(34a) 및 마이너스측 배선(34b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들어 서미스터(25)의 검출 온도가 소정 온도 이상으로 되었을 때이다. 또한, 소정의 조건이란 단전지(21)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검출했을 때이다. 이 과충전 등의 검출은, 개개의 단전지(21) 혹은 단전지(21) 전체에 대하여 행해진다. 개개의 단전지(21)를 검출하는 경우, 전지 전압을 검출해도 좋고, 정극 전위 혹은 부극 전위를 검출해도 좋다. 후자의 경우, 개개의 단전지(21) 중에 참조극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 6 및 도 7의 경우, 단전지(21) 각각에 전압 검출을 위한 배선(35)을 접속하고, 이들 배선(35)을 통하여 검출 신호가 보호 회로(26)에 송신된다.
정극 단자(7) 및 부극 단자(6)가 돌출되는 측면을 제외한 조전지(23)의 3측면에는, 고무 혹은 수지로 이루어지는 보호 시트(36)가 각각 배치되어 있다.
조전지(23)는, 각 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(37) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기(37)의 긴 변 방향 양쪽의 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(36)가 배치되고, 짧은 변 방향의 반대측의 내측면에 프린트 배선 기판(24)이 배치된다. 조전지(23)는, 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 덮개(38)는, 수납 용기(37)의 상면에 설치되어 있다.
또한, 조전지(23)의 고정에는 점착 테이프(22) 대신에, 열수축 테이프를 사용해도 좋다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열수축 튜브를 주회시킨 후, 열수축 튜브를 열 수축시켜 조전지를 결속시킨다.
도 6, 도 7에서는 단전지(21)를 직렬 접속한 형태를 나타냈지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속해도 좋다. 조합 완성된 전지 팩을 직렬, 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 전지 팩의 형태는 용도에 따라 적절히 변경된다. 전지 팩의 용도로서는, 대전류 특성에서의 사이클 특성이 요망되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원용이나, 2륜 내지 4륜의 하이브리드 전기 자동차, 2륜 내지 4륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거 등의 차량 탑재용을 들 수 있다. 특히, 차량 탑재용이 적합하다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태 그대로 한정되는 것이 아니라, 실시 단계에서는 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 구성 요소를 변형하여 구체화할 수 있다. 또한, 상기 실시 형태에 개시되어 있는 복수의 구성 요소의 적당한 조합에 의해, 다양한 발명을 형성할 수 있다. 예를 들어, 실시 형태에 기재된 전체 구성 요소로부터 몇개의 구성 요소를 삭제해도 좋다. 또한, 다른 실시 형태에 관한 구성 요소를 적절히 조합해도 좋다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니다. 또한, 반응에서 얻어진 결정상의 동정 및 결정 구조의 추정은, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절법에 의해 행하고, 상술한 BET법에 의해 비표면적의 측정을 행했다. 또한, 생성물의 조성은 ICP법에 의해 분석을 행하여 목적물이 얻어지고 있는 것을 확인했다.
<합성예 1>
(K2Ti4O9을 출발 원료로 한 산화티타늄 화합물의 합성)
시판되고 있는 K2Ti4O9 시약을 출발 원료로서 사용하고, 티타늄산 프로톤 화합물 H2Ti4O9을 합성했다. 우선, 불순물을 제거하기 위해서, K2Ti4O9 분말을 증류수로 세정했다. 계속해서, K2Ti4O9 분말 5g을 내용적 100cm3의 지르코니아제 포트에 넣고, 직경 10mm의 지르코니아 볼을 포트 용적의 1/3 정도로 되도록 첨가했다. 이것을 800rpm으로 2시간 회전시켜, 평균 입자 직경이 약 5㎛로 되도록 K2Ti4O9의 분쇄를 행했다.
이어서, 분쇄된 K2Ti4O9 분말을 1M 농도의 염산 용액 중 첨가하여, 25℃에서 72시간 교반했다. 이때, 24시간마다 1M 염산을 새 것으로 교체했다. 이에 의해, 칼륨 이온을 프로톤으로 교환하여, 프로톤 교환체 H2Ti4O9을 얻었다.
얻어진 현탁액은 분산성이 양호하고, 여과에 의한 분리가 곤란했다. 따라서, 원심 분리기를 사용하여, 프로톤 교환체를 용매로부터 분리했다. 얻어진 프로톤 교환체의 분말을 순수로 세정하고, 세정액의 pH가 6 내지 7로 될 때까지 수세했다.
이어서, 프로톤 교환체를 3시간 가열했다. 적정한 가열 조건을 결정하기 위해서, 300℃ 내지 400℃의 범위에서 25℃마다 변화시켰다. 가열 온도는, 합성예 1-1을 300℃, 합성예 1-2를 325℃, 합성예 1-3을 350℃, 합성예 1-4를 375℃, 합성예 1-5를 400℃로 했다. 정확한 열이력을 얻기 위해서, 설정 온도로 예열한 전기로에 시료를 넣었다. 가열 후에는 빠르게 시료를 취출하여, 대기 중에서 급냉했다. 이 가열 후의 시료를, 진공 중에서 80℃, 12시간 건조를 행하여, TiO2(B) 구조의 이산화티타늄을 얻었다.
또한, 비표면적을 바꾸기 위해서, 합성예 1-3을 기계적으로 분쇄시킨 시료를 합성예 1-6으로 하고, 합성예 1-3보다 높은 비표면적의 TiO2(B) 구조의 이산화티타늄을 얻었다.
(분말 X선 회절 측정)
합성예 1-1 내지 1-6의 이산화티타늄을, 분말 X선 회절법에 의해 측정하여, 면 간격 d값 및 피크 강도비 I(200)/I(001)을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 합성예 1-1 내지 1-6의 이산화티타늄의 면 간격 d값은, 6.215Å 내지 6.238Å(오차 0.001Å 이내)이었다. 피크 강도비 I(200)/I(001)은, 0 내지 0.65이었다.
(전기 화학 측정용 셀의 제작)
상기에서 생성한 이산화티타늄을 사용하여 전극을 제작했다. 합성예 1-1 내지 1-6의 이산화티타늄의 분말에, 결착제로서, 전극의 총 질량에 대하여 10질량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 혼합했다. 이 혼합물을 성형하여, 전극을 제작했다.
에틸렌카르보네이트 및 디에틸카르보네이트를 체적비 1:1로 혼합하여 혼합 용매를 제조했다. 이 혼합 용매에, 1M의 과염소산리튬을 용해시켜, 전해액을 제조했다.
이상의 이산화티타늄 전극, 대향 전극, 전해액을 사용하여, 측정용 셀을 제작했다. 대향 전극에는, 금속 리튬박을 사용했다.
또한, 이 측정 셀에서는, 리튬 금속을 대향 전극으로 되어 있기 때문에, 이산화티타늄 전극의 전극 전위는 대향 전극에 비하여 고전위로 된다. 그로 인해, 이산화티타늄 전극을 정극으로서 작동시키고 있지만, 정극 재료와 조합함으로써, 부극으로서 동작시키는 것이 가능하다. 측정용 셀에서는, 충방전의 방향은, 이산화티타늄을 부극에 포함하는 전지와는 반대가 된다. 여기에서는 혼란을 피하기 위해서, 리튬 이온이 이산화티타늄 전극에 삽입되는 방향을 충전, 탈리하는 방향을 방전이라는 호칭으로 통일하기로 한다.
(충방전 용량의 평가)
합성예 1-1 내지 1-5의 측정용 셀의 충방전 용량을 측정했다. 측정은, 전위 범위가 금속 리튬 전극 기준으로 1.0V 내지 3.0V, 충방전 전류값이 0.05mA/c㎡, 실온의 조건에서 충방전을 행했다.
(반복 방전 특성의 평가)
합성예 1-1 내지 1-5의 측정용 셀을 사용하여, 50사이클 반복하여 충방전을 행하여(충전/방전을 1사이클로 한다), 방전 용량 유지율을 조사했다. 측정은, 충방전의 전위 범위가 금속 리튬 전극 기준으로 1.0V 내지 3.0V, 충방전 전류값은, 0.05mA/c㎡, 실온의 조건에서 행했다.
용량 유지율은, 0.05mA/c㎡일 때의 첫회 방전 용량을 100%로서 산출했다.
(결과)
결과를 표 1에 나타낸다. 합성예 1-1 내지 1-4는, (001)면의 면 간격이 6.22Å 이상이며, 또한 피크 강도비 I(200)/I(001)이 0.5 이하이었다. 합성예 1-5는, 면 간격이 6.22Å 미만이고, 또한 강도비 I(200)/I(001)이 0.5를 초과하고 있었다. 이것으로부터, 합성예 1에 있어서, (001)면의 면 간격이 6.22Å 이상이며, 또한 피크 강도비 I(200)/I(001)이 0.5 이하인 TiO2(B) 구조의 이산화티타늄은 375℃ 이하의 온도에서 가열했을 때 얻어지는 것으로 나타났다.
합성예 1-1 내지 1-4 및 1-6은, 합성예 1-5와 비교하여 첫회 방전 용량이 높았다. 이것으로부터, (001)면의 면 간격이 6.22Å 이상이며, 또한 피크 강도비 I(200)/I(001)이 0.5 이하인 TiO2(B) 구조의 이산화티타늄은, 높은 방전 용량을 갖는 것으로 나타났다.
가열 온도가 350℃인 합성예 1-3 및 1-6은, 첫회 방전 용량 및 용량 유지율이 다른 것에 비하여 높고, 합성예 1에 있어서의 최적의 가열 온도는 350℃ 부근인 것으로 나타났다.
합성예 1-1은 용량 유지율이 낮았다. 이것은, 합성예 1-1의 TiO2(B) 구조의 결정성이 낮기 때문으로 사료된다.
상기 합성예 1-3 및 1-6을 각각 실시예 1 및 실시예 2로 했다. 이 실시예 1의 Cu-Kα를 선원으로 하는 분말 X선 회절도를 도 8에 도시했다. X선 회절 측정은, 시료를 평균 입자 직경이 5㎛ 정도로 될 때까지 분쇄한 후, 상술한 방법대로 유리 시료판의 홀더 부분에 충전했다. 측정 조건은, 주사 속도 3deg/min, 스텝 폭 0.2deg, 관 전압 40kV, 관 전류 20mA로 측정했다. 또한, 실시예 1의 비표면적을, BET법에 의해 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1의 이산화티타늄은, 6.3㎡/g의 비표면적을 갖고 있었다. 또한, 분쇄를 행한 실시예 2의 이산화티타늄은, 21.8㎡/g의 비표면적을 갖고 있었다. 실시예 1과 실시예 2는, 실질적으로 비표면적이 상이할 뿐이지만, 초기 용량이 실시예 1의 쪽이 높았다. 이것은, 비표면적이 낮은 것에 의해, 전해액과의 접촉에 의한 부반응이 억제되어, 저항 과전압이 낮아지기 때문으로 사료된다. 이후는, 실시예 1을 대표적인 실시예로서 설명한다.
Figure 112011065456417-pct00001
<합성예 2>
(Na2Ti3O7을 출발 원료로 한 산화티타늄 화합물의 합성)
시판되고 있는 Na2Ti3O7 시약을 출발 원료로서 사용하여, 티타늄산 프로톤 화합물 H2Ti3O7을 합성했다. 우선, 불순물을 제거하기 위해서, Na2Ti3O7 분말을 증류수로 세정했다. 계속해서, Na2Ti3O7 분말 5g을 내용적 100cm3의 지르코니아제 포트에 넣고, 직경 10mm의 지르코니아 볼을 포트 용적의 1/3 정도로 되도록 첨가했다. 이것을 800rpm로 2시간 회전시켜, Na2Ti3O7의 분쇄를 행했다.
티타늄산나트륨은 티타늄산칼륨에 비하여 소성 온도가 낮다. 그로 인해, 평균 입자 직경을 작게 할 수 있다. 따라서, 평균 입자 직경이 약 1㎛로 될 때까지 분쇄했다.
이어서, 분쇄된 Na2Ti3O7 분말을 1M 농도의 염산 용액 중에 첨가하여, 25℃에서 48시간 교반했다. 이때, 24시간마다 1M 염산을 새 것으로 교체했다. 이에 의해, 나트륨 이온을 프로톤으로 교환하여, 프로톤 교환체 H2Ti3O7을 얻었다.
얻어진 현탁액은 분산성이 양호하고, 여과에 의한 분리가 곤란했다. 따라서, 원심 분리기를 사용하여, 프로톤 교환체를 용매로부터 분리했다. 얻어진 프로톤 교환체의 분말을 순수로 세정하고, 세정액의 pH가 6 내지 7로 될 때까지 수세했다.
이어서, 프로톤 교환체를 3시간 가열했다. 적정한 가열 조건을 결정하기 위해서, 300℃ 내지 400℃의 범위에서 25℃마다 변화시켰다. 가열 온도는, 합성예 2-1을 300℃, 합성예 2-2를 325℃, 합성예 2-3을 350℃, 합성예 2-4를 375℃, 합성예 2-5를 400℃로 했다. 정확한 열이력을 얻기 위해서, 설정 온도로 예열한 전기로에 시료를 넣었다. 가열 후에는 빠르게 시료를 취출하여, 대기 중에서 급냉했다. 이 가열 후의 시료를, 진공 중에서 80℃, 12시간 건조를 행하여, TiO2(B) 구조의 이산화티타늄을 얻었다.
(분말 X선 회절 측정)
합성예 2-1 내지 2-5의 이산화티타늄을, 합성예 1과 마찬가지로 분말 X선 회절법에 의해 측정하여, 면 간격 d값 및 피크 강도비 I(200)/I(001)을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 합성예 2-1 내지 2-5의 이산화티타늄의 면 간격 d값은, 6.175Å 내지 6.231Å(오차 0.001Å 이내)이었다. 피크 강도비 I(200)/I(001)은, 0 내지 0.83이었다.
(전기 화학 측정용 셀의 제작)
상기에서 생성한 이산화티타늄을 사용하여, 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 전기 화학 측정용 셀을 제작했다.
(충방전 용량의 평가)
합성예 1과 마찬가지의 방법으로, 합성예 2-1 내지 2-5의 측정용 셀의 충방전 용량을 측정했다.
(반복 방전 특성의 평가)
합성예 1과 마찬가지의 방법으로, 합성예 2-1 내지 2-5의 측정용 셀의 방전 용량 유지율을 조사했다.
(결과)
결과를 표 2에 나타낸다. 합성예 2-1 내지 2-3은, (001)면의 면 간격이 6.22Å 이상이며, 또한 피크 강도비 I(200)/I(001)이 0.5 이하이었다. 합성예 2-4 및 2-5는, 면 간격이 6.22Å 미만이고, 또한 강도비 I(200)/I(001)이 0.5를 초과하고 있었다. 이것으로부터, 합성예 2에 있어서, (001)면의 면 간격이 6.22Å 이상이며, 또한 피크 강도비 I(200)/I(001)이 0.5 이하인 TiO2(B) 구조의 이산화티타늄은, 350℃ 이하의 온도에서 가열했을 때 얻어지는 것으로 나타났다.
합성예 2-1 내지 2-3은, 합성예 2-4 및 2-5와 비교하여 첫회 방전 용량이 높았다. 이것으로부터, (001)면의 면 간격이 6.22Å 이상이며, 또한 피크 강도비 I(200)/I(001)이 0.5 이하인 TiO2(B) 구조의 이산화티타늄은, 높은 방전 용량을 갖는 것으로 나타났다.
가열 온도가 350℃인 합성예 2-3은, 첫회 방전 용량 및 용량 유지율이 가장 높고, 합성예 2에 있어서의 최적의 가열 온도는 350℃ 부근인 것으로 나타났다.
합성예 2-1은 용량 유지율이 낮았다. 이것은, 합성예 2-1의 TiO2(B)의 결정성이 낮기 때문으로 사료된다.
상기 합성예 2-3을 실시예 3으로 했다. 이 실시예 2의 Cu-Kα를 선원으로 하는 분말 X선 회절도를 도 9에 도시했다. X선 회절 측정은, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 또한, 실시예 2의 비표면적을, BET법에 의해 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 3의 이산화티타늄은 37.5㎡/g의 비표면적을 갖고 있었다.
Figure 112011065456417-pct00002
<비교예 1>
(TiO2(B)의 합성)
비교예 1로서, 특허문헌 1에 기재된 합성 방법에 따라, TiO2(B)를 합성했다. 질산칼륨과 아나타제 구조를 갖는 이산화티타늄을 소정의 비로 혼합하고, 1000℃에서 24시간 가열하여, 화합물 K2Ti4O9을 얻었다. 이어서, 이 화합물을 질산 수용액 1M 중에 넣어, 상온에서 12시간 교반했다. 얻어진 분말을, 증류수로 수회 세정하고, 400℃에서 3시간 가열하여, TiO2(B)를 얻었다.
(분말 X선 회절 측정)
비교예 1의 TiO2(B)를, 합성예 1과 마찬가지로 분말 X선 회절법에 의해 측정하여, 면 간격 d값 및 피크 강도비 I(200)/I(001)를 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 면 간격 d값은, 6.212Å(오차 0.001Å 이내)이었다. 피크 강도비 I(200)/I(001)은 0.67이었다.
(비표면적 측정)
BET법에 의해 비표면적을 측정했다. 비교예 1의 TiO2(B)는 8.3㎡/g의 비표면적을 갖고 있었다.
(전기 화학 측정용 셀의 제작)
상기에서 생성한 TiO2(B)를 사용하여, 전기 화학 측정용 셀을 제작했다.
전극의 총 질량에 대하여 30질량%의 아세틸렌 블랙을 도전 보조제로서 사용한 것 외는, 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 제작했다.
(충방전 용량의 평가)
합성예 1과 마찬가지의 방법으로, 비교예 1의 측정용 셀의 충방전 용량을 측정했다.
(반복 방전 특성의 평가)
합성예 1과 마찬가지의 방법으로, 비교예 1의 측정용 셀의 방전 용량 유지율을 조사했다.
(결과)
결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 2>
(TiO2(B)의 합성)
비교예 2로서, 특허문헌 2에 기재된 합성 방법에 따라, TiO2(B)를 합성했다. 고순도의 시약 원료인 탄산나트륨 분말과 이산화티타늄 분말을, 몰비로 Na:Ti=2:3으로 되도록 칭량하여 혼합했다. 이 혼합물을, 800℃에서 20시간의 가열을 2회 행했다. 얻어진 Na2Ti3O7 다결정체를 0.5M의 염산 용액에 침지하고, 실온에서 5일간 유지하여, 프로톤 교환 처리를 행했다. 그 후, 수세하고, 진공 중 120℃에서 24시간 건조하여, 프로톤 교환체 H2Ti3O7 다결정체를 얻었다.
이어서, 얻어진 H2Ti3O7 다결정체를 공기 중 320℃에서 20시간 가열하여, TiO2(B)를 얻었다.
(분말 X선 회절 측정)
비교예 2의 TiO2(B)를, 합성예 1과 마찬가지로 분말 X선 회절법에 의해 측정하고, 면 간격 d값 및 피크 강도비 I(200)/I(001)을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 면 간격 d값은, 6.217Å(오차 0.001Å 이내)이었다. 피크 강도비 I(200)/I(001)은, 0.65이었다.
(비표면적 측정)
BET법에 의해 비표면적을 측정했다. 비교예 2의 TiO2(B)는, 160.5㎡/g의 비표면적을 갖고 있었다.
(전기 화학 측정용 셀의 제작)
상기에서 생성한 TiO2(B)를 사용하여, 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 전기 화학 측정용 셀을 제작했다.
(충방전 용량의 평가)
합성예 1과 마찬가지의 방법으로, 비교예 2의 측정용 셀의 충방전 용량을 측정했다.
(반복 방전 특성의 평가)
합성예 1과 마찬가지의 방법으로, 비교예 2의 측정용 셀의 방전 용량 유지율을 조사했다.
(결과)
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112011065456417-pct00003
<평가>
도 10에, 실시예 1, 3 및 비교예 1, 2의 충방전 곡선을 나타낸다. 도 10 및 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 3은, 종래 공지의 합성 방법으로 얻어진 비교예 1 및 2에 비하여, 첫회 방전 용량이 15% 내지 40% 정도 높은 것으로 나타났다.
비교예 1 및 2는, 실시예 1 내지 3과 비교하여 용량 유지율이 낮았다. 이것으로부터, 비교예 1 및 2의 TiO2(B)에서는, 결정 중에 포착되는 리튬 이온이 많은 것이 시사된다. 이것은, 비교예 1 및 2의 결정 구조가 최적이 아니기 때문으로 사료된다. 이것은, 비교예 1 및 2의 면 간격(d)이 6.22Å 미만이고, 또한 피크 강도비 I(200)/I(001)이 0.5를 초과하고 있는 것에 의해서도 뒷받침된다. 또한, 비교예 1 및 2의 TiO2(B)는, 피크 강도비 I(200)/I(001)이 0.5를 초과하고 있는 점에서, 과잉 가열에 의해 결정성이 지나치게 높아지고, 또한 미량의 불순물상이 생성하고 있는 것도 시사된다.
이상으로부터, 본 실시 형태에 관한 산화티타늄 화합물은, 종래 공지의 방법에 따라 합성된 이산화티타늄에 비교하여, 방전 용량이 높고, 또한 우수한 반복 충방전 특성을 갖고, 안정적으로 충방전이 가능한 것으로 나타났다.
<면 간격(d)와 방전 용량의 관계>
도 11에, 합성예 1, 2 및 비교예 1, 2에 있어서 합성된 TiO2(B)의 d값과 첫회 방전 용량의 관계를 나타냈다. 이 도면으로부터도 명백해진 바와 같이, d=6.22Å 이상의 영역에서 200mAh/g 이상의 높은 첫회 방전 용량이 나타나는 것을 알았다.
따라서, 본 실시 형태에 관한 방법으로 합성된 d=6.22Å 이상의 산화티타늄 화합물은, 종래의 합성 방법에 의해 합성된 이산화티타늄과 비교하여, 방전 용량이 큰 것으로 나타났다.
또한, 상기의 합성예에 있어서의 가열 시간은 3시간이었지만, 이것에 한정되지 않고, 적절히 변경할 수 있다. 예를 들어, 가열 시간을 이보다 길게 하는 경우에는, 가열 온도를 저하시킴으로써 TiO2(B)의 결정 상태를 제어할 수 있다. 이에 의해, TiO2(B)의 (001)면의 면 간격이 6.22Å 이상이며, 또한 피크 강도비 I(200)/I(001)이 0.5 이하로 되는 가열 조건을 적절히 탐색할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 설명했지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않고, 특허 청구 범위에 기재된 발명의 요지의 범주에서 다양하게 변경 가능하다. 또한, 본 발명은 실시 단계에서는 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변형되는 것이 가능하다. 또한, 상기 실시 형태에 개시되어 있는 복수의 구성 요소를 적절히 조합함으로써 여러 발명을 형성할 수 있다.
1, 11: 전극군
2, 12: 외장재
3, 14: 부극
4, 15: 세퍼레이터
5, 13: 정극
6, 16: 부극 단자
7, 17: 정극 단자
21: 단전지
24: 프린트 배선 기판
25: 서미스터
26: 보호 회로
37: 수납 용기

Claims (7)

  1. 단사정계 이산화티타늄의 결정 구조를 갖고, Cu-Kα선원을 사용한 분말 X선 회절법에 의한 (001)면의 면 간격이 6.223Å 이상인 산화티타늄 화합물을 포함하고,
    상기 산화티타늄 화합물이 입자 형상을 갖는 비수 전해질 전지용 부극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 하기 수학식 I를 만족하는, 비수 전해질 전지용 부극 활물질.
    [수학식 I]
    I(200)/I(001)≤0.5
    단, I(001)은 상기 (001)면의 피크 강도이며, I(200)은 상기 분말 X선 회절법에 의한 (200)면의 피크 강도이다.
  3. 리튬을 흡장 및 방출 가능한 정극과,
    제1항에 기재된 부극 활물질을 포함하는 부극과,
    비수 전해질을 포함하는, 비수 전해질 전지.
  4. 제3항에 기재된 비수 전해질 전지를 포함하는, 전지 팩.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비수 전해질 전지를 복수 구비하고, 상기 복수의 비수 전해질 전지가 전기적으로 직렬 및／또는 병렬로 접속되어 있는 것을 특징으로 하는, 전지 팩.
  6. 티타늄산 칼륨, 티타늄산 나트륨 및 티타늄산 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물에 산을 반응시켜 알칼리 양이온을 프로톤 교환함으로써, 프로톤 교환체를 얻는 것 및
    상기 프로톤 교환체를 가열 처리함으로써, 단사정계 이산화티타늄의 결정 구조를 갖고, Cu-Kα선원을 사용한 분말 X선 회절법에 의한 (001)면의 면 간격이 6.223Å 이상이고, 또한 하기 수학식 I를 만족하는 입자 형상의 산화티타늄 화합물을 합성하는 것을 포함하는, 비수 전해질 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
    [수학식 I]
    I(200)/I(001)≤0.5
    단, I(001)은 상기 (001)면의 피크 강도이며, I(200)은 상기 분말 X선 회절법에 의한 (200)면의 피크 강도이다.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화티타늄 화합물의 BET 비표면적이 6~200m2/g인 비수 전해질 전지용 부극 활물질.
KR1020117019577A 2009-03-25 2010-03-08 비수 전해질 전지용 부극 활물질, 그 제조 방법, 비수 전해질 전지 및 전지 팩 KR101384018B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-073123 2009-03-25
JP2009073123 2009-03-25
PCT/JP2010/053757 WO2010110035A1 (ja) 2009-03-25 2010-03-08 非水電解質電池用負極活物質、その製造方法、非水電解質電池及び電池パック

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110119738A KR20110119738A (ko) 2011-11-02
KR101384018B1 true KR101384018B1 (ko) 2014-04-09

Family

ID=42780729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117019577A KR101384018B1 (ko) 2009-03-25 2010-03-08 비수 전해질 전지용 부극 활물질, 그 제조 방법, 비수 전해질 전지 및 전지 팩

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8945773B2 (ko)
JP (3) JPWO2010110035A1 (ko)
KR (1) KR101384018B1 (ko)
CN (1) CN102301508B (ko)
WO (1) WO2010110035A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5594663B2 (ja) * 2009-06-25 2014-09-24 独立行政法人産業技術総合研究所 チタン酸アルカリ金属化合物及びその製造方法、並びに該チタン酸アルカリ金属化合物を含む電極活物質及び該電極活物質を用いてなる蓄電デバイス
JP5667753B2 (ja) 2009-08-25 2015-02-12 株式会社東芝 非水電解質電池、それに用いる活物質、その製造方法、及び電池パック
JP5221692B2 (ja) 2011-03-02 2013-06-26 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP2013030420A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Doshisha 表面フッ素化ｂ型酸化チタンを含むリチウムイオン電池用負極材料とその製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン電池
JP5586549B2 (ja) * 2011-09-14 2014-09-10 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
JP5876771B2 (ja) * 2012-05-31 2016-03-02 チタン工業株式会社 電極用チタン酸化物及びその製造方法
JP5894337B2 (ja) * 2013-03-29 2016-03-30 株式会社クボタ 酸化チタン化合物並びにこれを用いた電極及びリチウムイオン二次電池
SG11201706893PA (en) * 2015-02-25 2017-09-28 Nat Univ Singapore Sodium-ion battery anode
JP6054575B1 (ja) * 2015-08-26 2016-12-27 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
USD891362S1 (en) 2017-11-13 2020-07-28 Pure Watercraft, Inc. Battery pack
US11183739B2 (en) 2017-11-13 2021-11-23 Pure Watercraft, Inc. Batteries for electric marine propulsion systems, and associated systems and methods
EP3821495A4 (en) * 2018-08-21 2023-02-22 Pure Watercraft, Inc. BATTERIES FOR MARINE ELECTRICAL PROPULSION SYSTEMS AND RELATED SYSTEMS AND PROCESSES
USD912614S1 (en) 2019-01-04 2021-03-09 Pure Watercraft, Inc. Battery pack

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008117625A (ja) 2006-11-02 2008-05-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウム二次電池活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池
WO2009028530A1 (ja) 2007-08-28 2009-03-05 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. チタン酸化合物及びその製造方法並びに該チタン酸化合物を含む電極活物質、該電極活物質を用いてなる蓄電デバイス

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6489062B1 (en) * 1998-12-24 2002-12-03 Seiko Instruments Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery having heat-resistant electrodes
US6706445B2 (en) * 2001-10-02 2004-03-16 Valence Technology, Inc. Synthesis of lithiated transition metal titanates for lithium cells
FR2902577B1 (fr) * 2006-06-20 2009-04-24 Commissariat Energie Atomique Accumulateur lithium-ion comprenant tio2-b comme materiau actif d'electrode negative
JP5158787B2 (ja) * 2007-03-13 2013-03-06 独立行政法人産業技術総合研究所 新規チタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを活物質として用いたリチウム二次電池
JP5438891B2 (ja) 2007-08-23 2014-03-12 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法、非水電解質二次電池および電池パック
JP5319899B2 (ja) * 2007-08-23 2013-10-16 株式会社東芝 非水電解液電池
US8900490B2 (en) * 2007-08-30 2014-12-02 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Titanic acid compound, process for producing the titanic acid compound, electrode active material containing the titanic acid compound, and storage device using the electrode active material
CN101896833B (zh) 2007-12-11 2013-05-29 皇家飞利浦电子股份有限公司 具有冷凝系统并监测氦压的磁共振系统
JP5284221B2 (ja) 2009-08-20 2013-09-11 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
JP5667753B2 (ja) 2009-08-25 2015-02-12 株式会社東芝 非水電解質電池、それに用いる活物質、その製造方法、及び電池パック
JP5017336B2 (ja) 2009-08-26 2012-09-05 株式会社東芝 非水電解質電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
JP5876771B2 (ja) 2012-05-31 2016-03-02 チタン工業株式会社 電極用チタン酸化物及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008117625A (ja) 2006-11-02 2008-05-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウム二次電池活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池
WO2009028530A1 (ja) 2007-08-28 2009-03-05 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. チタン酸化合物及びその製造方法並びに該チタン酸化合物を含む電極活物質、該電極活物質を用いてなる蓄電デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
US8945773B2 (en) 2015-02-03
WO2010110035A1 (ja) 2010-09-30
JP6092329B2 (ja) 2017-03-08
US20120070719A1 (en) 2012-03-22
KR20110119738A (ko) 2011-11-02
JP2016006780A (ja) 2016-01-14
JP2013127974A (ja) 2013-06-27
CN102301508B (zh) 2015-02-25
JPWO2010110035A1 (ja) 2012-09-27
US20150099160A1 (en) 2015-04-09
US9312536B2 (en) 2016-04-12
JP6184110B2 (ja) 2017-08-23
CN102301508A (zh) 2011-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101930648B1 (ko) 활물질
KR101384018B1 (ko) 비수 전해질 전지용 부극 활물질, 그 제조 방법, 비수 전해질 전지 및 전지 팩
JP5667753B2 (ja) 非水電解質電池、それに用いる活物質、その製造方法、及び電池パック
JP5438891B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法、非水電解質二次電池および電池パック
JP5023239B2 (ja) 非水電解質電池、それに用いる負極活物質、及び電池パック
US8647774B2 (en) Non-aqueous electrolytic batteries containing an active material including a monoclinic B-type titanium composite oxide
KR101582437B1 (ko) 활물질 및 그 제조 방법, 비수 전해질 전지 및 전지 팩
WO2011013254A1 (ja) 非水電解質電池、それに用いる活物質、その製造方法、チタン酸アルカリ化合物の製造方法、及び電池パック
US8673500B2 (en) Active material for batteries, non-aqueous electrolyte battery, and battery pack
WO2010137156A1 (ja) 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
JP2017054695A (ja) 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
EP2784858B1 (en) Battery active material, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
JP5586550B2 (ja) 電池用電極、非水電解質電池、及び電池パック
JP5468098B2 (ja) 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
JP2013251109A (ja) 非水電解質電池およびパック電池
JP4966347B2 (ja) 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
US10651466B2 (en) Active material, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
JP2014022354A (ja) 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
JP5567056B2 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
JP2014067731A (ja) 非水電解質電池および電池パック

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0105 International application

Patent event date: 20110823

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20130419

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20140129

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20140403

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20140403

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170317

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170317

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190227

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190227

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200319

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210325

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240304

Start annual number: 11

End annual number: 11