KR101329534B1

KR101329534B1 - 실릴화 레진의 연속 제조를 위한 방법

Info

Publication number: KR101329534B1
Application number: KR1020087006197A
Authority: KR
Inventors: 존 피. 바네비시어스; 미스티 후앙
Original assignee: 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
Priority date: 2005-09-14
Filing date: 2006-08-17
Publication date: 2013-11-15
Also published as: BRPI0615844B1; TWI397557B; BRPI0615844A2; CA2622118A1; EP1940915A2; TW200714670A; NO20081332L; WO2007037824A2; EP2287228A3; CN101263178B; EP2287228A2; CN101263178A; EP1940915B1; JP5075126B2; US20070060735A1; RU2008114333A; JP2009507984A; CN102898616A; EP2287228B1; AU2006295280A1

Abstract

실릴화 프리폴리머의 연속 제조를 위한 방법은, 미리 정해진 양의 폴리올을 적어도 하나의 반응 구역에 연속적으로 도입시키는 단계와; 실릴화제를 상기 적어도 하나의 반응 구역에 연속적으로 도입시키는 단계와; 실릴화 프리폴리머 레진을 제조하기에 충분한 온도와 시간의 반응 조건들하에서 상기 폴리올을 연속적으로 반응시키는 단계와; 그리고, 상기 적어도 하나의 반응 구역으로부터 상기 실릴화 프리폴리머 레진을 연속적으로 제거하는 단계를 포함한다.

Description

실릴화 레진의 연속 제조를 위한 방법{PROCESS FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF SILYLATED RESIN}

발명의 배경

본 발명은, 실란 변성 폴리우레탄 레진을 제조하고 그 다음에, 필요하면, 하나의 생산 라인에서 실란트/접착제/코팅을 만들기 위한 연속 컴파운딩 공정에 바로 공급하기 위한 연속 공정에 관한 것이다.

알콕시실란 변성 폴리우레탄 프리폴리머들을 제조하는 종래의 방법은, 상승된 온도(고온)들에서 폴리올들을 이소시아네이트 물질들과 배치식으로 반응시키는 것이다. 이 잘 알려진 방법의 단점은 긴 케틀 시간(kettle time)이다. 다른 단점은, 점성도를 증가시키는, 원하지 않는 부반응들에 대한 제어가 어렵다는 점이다. 또 다른 단점은, 작은 생산 단위들에서 큰 생산 단위들로 스케일업(scaleup)하는 것이 어렵다는 점이다.

필요한 것은, 실란 변성 폴리우레탄 레진을 제조하고, 또한 그 다음에 그것을 가능한 한 하나의 생산 라인에서 실란트들/접착제들/코팅들과 같은 다양한 생성 물들을 만들기 위하여 컴파운딩 공정에 바로 공급하기 위한, 하나의 연속 공정이다.

발명의 요약

본 발명은 실릴화 프리폴리머의 연속 제조를 위한 방법을 제공한다. 이 방법은, 다음을 포함하여 구성된다: (a) 미리 정해진 양의 폴리올을 적어도 하나의 반응 구역에 연속적으로 도입시키는 단계와; (b) 실릴화제를 상기 적어도 하나의 반응 구역에 연속적으로 도입시키는 단계와; (c) 실릴화 프리폴리머 레진을 제조하기에 충분한 온도와 시간의 반응 조건들하에서 상기 폴리올을 연속적으로 반응시키는 단계와; 그리고, (d) 상기 적어도 하나의 반응 구역으로부터 상기 실릴화 프리폴리머 레진을 연속적으로 제거하는 단계.

본 발명의 다양한 실시예들을 도면들과 관련하여 아래에서 논의하기로 하는 바, 도면들 중:

도 1은 본 발명의 방법의 하나의 실시예를 나타낸 개략도, 그리고

도 2는 본 발명의 방법의 다른 실시예를 나타낸 개략도이다.

발명의 상세한 설명

본 명세서에 기술된 방법 및 유닛(unit)은, 실란 개질제들에 의해, 사슬 연장되거나 되지 않은, 폴리올들로 만들어진, 프리폴리머들의 제조에 유용하다. 폴리올들은, 약 1000을 넘는 평균 분자량(Mn)을 가진다. 선택된 실란 개질제들은, 이소시아네이트 기들 또는 수산기들의 어느 하나와 반응할 수 있는 작용기들을 포함한다. 사용된 사슬 연장제는, 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트들일 수 있다. 촉매들은 선택적이다. 모든 조성 % 또는 부(parts)는 달리 표시되지 않는 한 중량기준이다.

제조된 프리폴리머들은, 실란트들, 접착제들 또는 코팅들을 만들기 위해 다음 유닛으로 연속적으로 공급될 수 있다.

본 발명에 기술된 유닛은, 성분들이 혼합되고, 가열되고, 반응들을 허용하기 위한 시간 및 혼합이 제공되며, 그 다음에 냉각되어, 제품 창고로 방출되거나 실란트들, 접착제들, 또는 코팅들과 같은 콤파운딩된 산출물(compounded product)을 만들기 위해 다른 유닛에 공급되는, 연속 반응장치로 그러한 성분들을 넘겨주는 계량 펌프들과 배관(piping)으로 구성되는 연속 공정이다. 본 발명의 하나의 실시예에서, 공정의 선택된 단계들에 연속적으로 배열된 하나 또는 그보다 많은 반응장치 튜브들에 반응물들을 보내기 위하여 다중 공급 스트림들이 사용된다.

본 발명의 하나의 실시예에서, 폴리올은 폴리이소시아네이트와 반응되는데, 이 반응에 의한 폴리우레탄 생성물은, 그 다음에 아미노실란 또는 이소시아네이토실란과 같은 실릴화제에 의해 엔드캡핑된다(endcapped). 본 발명의 하나의 실시예 에서, 폴리우레탄이 수산기들에 의해 종결되도록(terminated) 과량의 폴리올이 사용된다. 이 경우에, 엔드캡핑 실릴화제(endcapping silylating agent)는 이소시아네이토실란이다. 다른 실시예에서, 과량의 폴리이소시아네이트가 사용되어, 그 결과로 얻은 폴리우레탄이 이소시아네이트 기들로 종결된다. 이 경우에 아미노실란이 바람직하다. 이러한 실시예들의 각각에 있어서, 실릴화제는, 엔드캡핑 전에 중합 반응을 위한 적절한 양의 시간이 진행되는 것을 가능하게 하기 위해, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 진입점(entry point)의 하류에 하나의 개별적인 스트림으로 반응 구역에 첨가된다.

그러나, 폴리이소시아네이트의 사용은 선택적이다. 본 발명의 다른 실시예에서, 폴리올은, 두 개의 우레탄 기들을 포함하는 레진 생성물을 만들어내기 위해 이소시아네이토실란과 반응되는데, 즉, 폴리올 그 자체가 실릴화 우레탄 기들로 엔드캡핑된다.

더욱 상세하게는, 본 발명의 하나의 실시예에서, 프리폴리머의 제조에 사용된 폴리이소시아네이트들은, 지방족, 고리지방족, 방향지방족(araliphatic) 또는 방향족 폴리이소시아네이트일 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트들의 예들은, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 4,4'-다이사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, p-자일렌(xylylene) 디이소시아네이트, 1.4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-다이페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐폴리 이소시아네이트들 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트를 포함한다. 폴리이소시아네이트들의 혼합물들이 사용될 수 있으며, 또한, 폴리이소시아네이트들은, 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 비우렛, 카르보디이미드, 우레톤이민, 또는 이소시아누레이트 잔류물들의 도입에 의해 변성된다. 바람직한 이소시아네이트들은, 톨루엔 디이소시아네이트, 다이페닐메탄 디이소시아네이트, 중합(polymeric) 다이페닐메탄 디이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 나트탈렌 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트를 포함한다.

중합 폴리올들은, 폴리우레탄 포뮬레이션들에 사용되거나 사용하도록 제안된 여하한 화학 등급(chemical classes)의 어느 하나의 중합 폴리올들의 일원들일 수 있다. 특히, 그들은 폴리에스테르들, 폴리에스테르아마이드들, 폴리에테르들, 폴리티오에테르들, 폴리카보네이트들, 폴리아세탈들, 폴리올레핀들 또는 폴리실록산들일 수 있다. 적절한 경우, 폴리올들은 자유 3차 아미노 기들을 포함할 수 있다. 바람직한 분자량들은 약 1000 보다 크다.

사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올들은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 푸란 다이메탄올, 사이클로헥산 다이메탄올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨과 같은 다가 알코올들의 하이드록실-말단 반응 생성물들 또는 그들의 폴리카복실산들, 특히 디카복실산과의 혼합물들 또는 그들의 에스테르-형성 유도체들, 예컨대, 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 또는 그들의 다이메틸 에스테르들, 무수 프탈산 또는 다이메틸 테레프탈레이트를 포함한다. 락톤들의 폴리올과의 중합에 의해 수득된 폴리에스테 르들, 예를 들어, 카프로락톤이 또한 사용될 수 있다. 폴리에스테르아마이드들은 에탄올아민과 같은 아미노-알코올들을 폴리에스테르화 혼합물들에 포함시켜 얻을 수 있다. 자유 3차 아미노 기들을 포함하는 폴리에스테르들은, 폴리에스테르화 반응에 3차 아미노 폴리올들, 예를 들어 트리에탄올아민 또는 N-메틸다이에탄올아민을 포함시킴으로써 얻을 수 있다.

사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올들은, 사이클릭 옥사이드, 예컨대, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또한 테트라하이드로푸란의 중합에 의해 또는 하나 또는 그보다 많은 그러한 옥사이드들을 다관능성 개시제들(polyfunctional initiators), 예컨대, 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 사이클로헥산 다이메탄올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 비스페놀 A에 첨가함으로써 수득된 생성물들을 포함한다. 특히 유용한 폴리에테르들은, 폴리옥시프로필렌 디올들 및 트리올들, 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드들을 적절한 개시제들에 동시에 또는 순차적으로 첨가함으로써 수득한 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 디올들 및 트리올들 그리고 테트라하이드로푸란의 중합에 의해 수득한 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜들을 포함한다. 자유 3차 아미노 기들을 포함하는 폴리에테르들은, 암모니아, 1차 또는 2차 아민들 및 아미노알코올들의 옥시알킬화(oxyalkylation), 예컨대, 옥시프로필화(oxypropylation)에 의해 수득할 수 있다. 적절한 아민들의 예들은, 에틸렌 다이아민, 아닐린, 벤질아민, 톨루엔 다이아민들, 다이아미노다이페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐폴리아민들을 포함한다. 적합한 아미노알코올들은, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, 비스(2-하이드록시에틸)아닐린, 비스(2-하이드록시프로필)아닐린 및 비스(2-하이드록시에틸)벤질아민을 포함한다. 옥시알킬화 공정에서, 아미노-포함 및 아미노-불포함 개시제들의 혼합물들이 필요하면 사용될 수 있다.

사용될 수 있는 폴리티오에테르 폴리올들은, 티오다이글리콜의 단독 또는 다른 글리콜들, 다이카복실산들, 포름알데히드, 아미노알코올들 또는 아미노카복실산들과의 축합에 의해 수득된 생성물들을 포함한다.

사용될 수 있는 폴리카보네이트 폴리올들은, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 다이에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜과 같은 디올들을, 다이아릴 카보네이트들, 예컨대, 다이페닐 카보네이트과의 또는 포스겐과 반응시킴에 의해 수득된 생성물들을 포함한다.

사용될 수 있는 폴리아세탈 폴리올들은, 다이에틸렌 글리콜, 메틸렌 글리콜 및 헥산디올과 같은 글리콜들을 포름알데히드와 반응시켜 제조된 것들을 포함한다. 적합한 폴리아세탈들은, 사이클릭 아세탈들을 중합시켜 제조할 수도 있다.

적합한 폴리올레핀 폴리올들은, 하이드록시-말단 부타디엔 호모- 및 코폴리머들을 포함한다.

프리폴리머의 제조에 사용될 수 있는, 펜던트(pendent) 폴리옥시에틸렌 사슬들을 갖는 디올들은, 종래 기술, 예컨대, 미국 특허 제3,905,929호에 기술되어 있는 것들을 포함한다.

본 발명에 유용한 실란들은 이소시아네이토실란들과 아미노실란들을 포함한다. 예를 들어, 이소시아네이토실란은, 3-이소시아네이토프로필메틸다이메톡시실 란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 이소시아네이토실란은 "A Link-35"라는 상품명하에 "GE Silicones" 회사로부터 구입가능하다. 아미노실란들은, 예를 들어, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸다이메톡시메틸실란, N-메틸-4-아미노-3,3-다이메틸부틸트리메톡시실란, 아미노이소프로폭시에틸트리메톡시실란, 아미노이소프로폭시프로필트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸트리에톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸다이에톡시메틸실란, N-메틸-4-아미노-3,3-다이메틸부틸트리에톡시실란 및 아미노이소프로폭시에틸트리에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택할 수 있다.

본 발명의 하나의 실시예에서, 본 발명의 방법에 유용한 실란 엔드캡핑제들은 다음의 식으로 나타낼 수 있다:

Y-R¹-Si(Me)_n(OR²)_3-n

상기 식에서, Y는, -NCO, -NHR, -NH₂, 또는 -HS이고,

R은, 1-10의 탄소 원자들을 갖는 알킬 기이며,

R¹은, 1-10의 탄소 원자들을 갖는 2가 탄화수소 기이고,

Me는 메틸이며,

OR²는, 알콕시 기이고, 여기서 R²는 1 내지 5의 탄소 원자들을 갖는 가지며(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 등), 그리고

n = 0 내지 3이다.

공급물들은, 촉매들, 가소제들, 착색제들, 안정화제들, 틱소트로프제(thixotropes), 필러들 및 그 동등물을 선택적으로 포함할 수 있다.

예시적인 가소제들은, 프탈레이트, 다이프로필렌 및 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트들 및 그 혼합물들, 에폭시드화 소이빈 오일 및 그 동등물을 포함한다. 다이옥틸 및 다이이소데실 프탈레이트의 유용한 소스들은, "Exxon Chemical" 회사로부터 상품명 "Jayflex DOP" 및 "Jayflex DIDP"으로 구입가능한 것들을 포함한다. 다이벤조에이트들은, "Velsicol Chemical Corporation" 회사로부터 상품명 "Benzoflex 9-88", "Benzoflex 50" 및 "Benzoflex 400"으로 구입가능하다. 가소제는 일반적으로 폴리머 100부당 100부까지 포함하는데, 100부당 40 내지 80부를 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.

전형적인 필러들은, 퓸드 실리카(fumed silica), 침전 실리카 및 칼슘 카보네이트들과 같은 보강 필러들을 포함한다. 포뮬레이션들의 물리적 강도를 더 개선시키기 위해, 보강 카본 블랙을, 블랙 시스템들로 이끄는(leading to black systems), 메인 필러로서 사용할 수 있다. "Corax" 제품들(Degussa 회사)과 같은, 본 발명에 유용한 여러 상업적 등급들의 카본 블랙이 구입가능하다. 반투명의 포뮬 레이션들을 얻기 위해, 카본 블랙 없이 높은 레벨들의 퓸드 실리카 또는 침전 실리카가 메인 필러로서 사용되어야 한다.

0.07 미크론 내지 4 미크론의 입자 크기들을 갖는 처리된 칼슘 카보네이트들이 바람직한 필러들이며, "Specialty Minerals 회사"의 "Ultra Pflex" 및 "Hi Pflex"; "Zeneca Resins 회사"의 "Winnofil SPM" 및 "Winnofil SPT"; "Huber 회사"의 "Hubercarb 1Qt", "Hubercarb 3Qt" 및 "Hubercarb W" 그리고 "ECC 회사"의 "Kotomite"와 같은 여러 상품명들로 구입가능하다. 이러한 필러들은, 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 필러들은 일반적으로 실릴화 폴리머 100부당 300부까지 포함하여 구성되며, 80 내지 150부가 더 바람직한 로딩 레벨이다.

UV 안정화제들 및/또는 산화방지제들이 실릴화 폴리머 100부당 0 내지 5 부의 양으로 본 발명의 실란트 포뮬레이션들에 포함될 수 있으며, 0.5 내지 2 부가 바람직하다. 이 물질들은, "Anox 20" 및 "Uvasil 299 HM/LM" (Great Lakes), 및 "Irganox 1010", "Irganox 1076", "Tinuvin 770", "Tinuvin 327", "Tinuvin 213" 및 "Tinuvin 622 LD" (Ciba), 라는 상품명으로 각각 Great Lakes 및 Ciba Specialty Chemicals 와 같은 회사들로부터 구입가능하다.

공급물은, 여러가지 틱소트로프제(thixotropic agent) 또는 흐름방지제를 포함한다. 이러한 종류의 첨가제들은, 여러 가지 캐스터 왁스들(castor waxes), 퓸드 실리카, 처리된 점토들(treated clays) 및 폴리아마이드들에 의해 대표된다. 이러한 첨가제들은, 일반적으로 실릴화 폴리머 성분 100부당 1 내지 10부를 포함하여 구성되며, 1 내지 6 부인 것이 바람직하다. 유용한 틱소트로프들은, Degussa 회사의 "Aerosil", Cabot 회사의 "Cab-O-Sil", CasChem 회사의 "Castorwax", Rheox 회사의 "Thixatrol" 및 "Thixcin", 그리고 King Industries 회사의 "Disparlon"와 같은 구입가능한 것들을 포함한다.

적합한 촉매들은, 다이알킬틴 다이카르복실레이트들, 예컨대, 다이부틸틴 다이라우레이트 및 다이부틸틴 아세테이트, 3차 아민들, 카복실산의 제1 주석 염들(stannous salts), 예컨대, 제1주석 옥토에이트및 제1주석 아세테이트, 및 그 동등물이다.

본 발명의 방법은, 반응물들의 계량, [예를 들어, 관형 반응장치(들)에서 성분들을 정적 혼합(static mixing)에 의한] 반응물들의 혼합, 가열, 건조, 디볼레틸라이제이션(devolatilization), 및 분쇄를 포함한다. 생성물은, 본 발명의 하나의 실시예에서, 그 다음에 실란트/접착제에 혼합될 수 있는, 실란 말단 폴리우레탄들 (SPUR)을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예에서, 실란트/접착제가 본 명세서에 기술된 연속 방법에 의해 상술된 것과 같은 적합한 첨가제들이 공급물 스트림에 첨가됨으로서 제조될 수 있다.

반응장치는, 내부 정적 혼합기를 구비한 관형 반응장치이다. 길이 대 직경 비율(L/D))은, 일반적으로 약 10:1 내지 약 50:1의 범위에 있을 수 있기는 하나, 이 범위를 벗어나는 비율들이 적절한 경우 사용될 수도 있다. 본 발명의 하나의 실시예에서, 반응은 약 200℃까지의 온도에서 수행되는 것이 일반적이다. 본 발명의 다른 실시예에서, 반응 온도는 약 80℃ 내지 약 170℃의 범위에 있을 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 반응 온도는 약 120℃ 내지 약 150℃의 범위에 있을 수 있다. 반응물들은 반응장치들을 거쳐 선형적으로 이동된다. 관형 반응장치내의 반응물들의 체류 시간은 일반적으로 약 30분까지일 수 있으나, 여하한 체류 시간이 선택될 수도 있다.

하나 보다 많은 관형 반응장치가 사용될 때, 반응장치들은 일렬로 배열되고, 상이한 직경들과 길이들을 가질 수 있다. 공급물 스트림들은 이 방법에서 상이한 지점들에서 도입될 수 있다.

이제 도 1을 참조하면, 본 발명의 방법의 하나의 실시예의 개략도가 제공되는데, 여기서, F1은 폴리올, 및 선택적으로 상술한 바와 같은 여러가지 실란트/접착제/코팅 첨가제들을 포함하는 공급물 스트림이다. F2는 관형 반응장치(R)에 진입하기 전에 폴리올 공급물 스트림(F1)에 도입되는, 실릴화제 (예를 들어, 이소시아네이토실란)를 포함하는 공급물 스트림이다. F3는 혼합 공급물들(Fl 및 F2)이 도입되는 유입구의 하류에 있는 관형 반응장치(R)로 도입되는 촉매를 포함하는, 공급물 스트림이다. 반응장치(R)는, 하나의 내부 정적 혼합기를 포함하며, 반응장치의 내용물을 적절한 반응 온도까지 상승시키기 위한 하나의 외부 열원에 의해 가열된다. 반응장치(R)의 길이 및 원료처리 속도는 반응장치의 내용물에 대해 원하는 체류 시간을 제공하도록 조절되는데, 이는 내용물들이 반응장치를 통해 연속적으로 이동되기 때문이다. 엔드캡핑 반응은 반응장치(R)에서 일어난다. 반응장치(R)로부터의 배출물은, 약 20℃까지 배출물을 냉각시키는 냉각기(C)로 보내진다. 생성물은 실릴화 폴리우레탄(SPUR)이다.

도 2를 참조하면, 각기 개별적으로 선택된 직경과 길이의 치수들을 갖는 세개의 반응장치들(R-1, R-2 및 R-3)이 일렬로 배열되어 있는, 본 발명의 다른 실시 예가 도시되어 있다. 디이소시아네이트 공급물(F5)은, 반응장치(R-1)로 진입하기 전에 폴리올 공급물(F4)과 혼합된다. 사슬 연장 반응(a chain extension reaction)이 반응장치(R-1)에서 일어난다. 선택적으로, 디이소시아네이트 공급물(F5)이 폴리올도 포함한다. 선택적으로, 폴리올 공급물(F4)은, 상술한 것들과 같은 실란트/접착제/코팅 첨가제들를 포함한다. 실릴화제 공급물(F6)은, 반응장치(R-1)와 반응장치(R-2) 사이에 도입된다. 엔드캡핑 반응은 반응장치(R-2)에서 일어난다. 선택적으로, 실릴화제 공급물(F6)은 원하는 사슬 연장량에 따라 공정에서 다른 지점들에 도입될 수 있다. 공급물(F7)은 촉매를 포함하고, 반응장치(R-2)와 반응장치(R-3) 사이로 도입된다. 반응장치(R-3)의 배출물은 냉각기(C)로 보내진다. 생성물은 실릴화 폴리우레탄(SPUR)이다.

본 발명의 여러가지 특성들이 아래에 제공된 실시예들에 의해 설명되어 있다.

실시예 1 및 비교예

사이즈 = 10 cc/rev (cubic centimeters per revolution)이고 8 rpm (revolutions per minute)으로 동작하는 제니스(Zenith) 미터링 기어 펌프를 사용하여 약 80 cc/min (cubic centimeters per minute)의 속도로 Acclaim 12,200 (Bayer 회사의 폴리올)을 반응장치에 연속적으로 펌핑하였다. 밀톤 로이(Milton Roy) 미터링 피스톤 펌프를 사용하여 약 3 cc/min의 속도로 A-Link 35 ("GE" 회사의 이소시아네이토 실란)을 반응장치에 연속적으로 펌핑하였다. SUL-4 ("Crompton" 회사의 다이부틸틴 다이라우레이트 촉매)를 Acclaim 12,200과 0.1% 농도로 사전혼합하였다: 이 사전혼합물을 사이즈 = 0.584 cc/rev 이고 약 8.3 rpm으로 동작하는 제니스 미터링 기어 펌프를 사용하여 약 5 cc/min의 속도로 반응장치로 연속적으로 펌핑하였다.

관형 반응장치는, 혼합을 제공하는 내부 정적 혼합기 요소들을 포함하는 파이프(Koch- Sulzer SMX)로 구성되었다. 이 공정 구성은 도 1에 도시된 것과 유사하였다. 반응장치를 파이프위의 전기 열 테이프를 사용하여 약 100-180℃까지 가열하였다. 온도를 열전대들로 측정하였다. 반응장치의 끝에 있는 파이프의 냉각수 커버 구역(cooling water jacketed section)이 생성물을 약 20-80℃까지 냉각시켰다.

프리폴리머 생성물이 연속 공정들을 빠져나가고, 샘플들(1 내지 3)이 수집되어 시험되었다. FTIR 및 적정(titration)에 의한 시험은, 완전한 반응, 0.05 wt% 보다 적은 이소시아네이트 (NCO)를 나타내었다. 점성도 측정은 20℃, 1 sec^-1의 전단 속도에서 20,000 cp 보다 작은 점성도를 나타내었다. 밤새도록 경화시켜 시험한 결과 무점착(tack-free) 필름을 나타내었다. 비교 목적을 위해 하나의 샘플을 뱃치 공정으로부터 취하여 이와 유사하게 시험하였다. 프리폴리머들의 기계적 특성들 시험은 뱃치식 제조로 만들어진 것들과 유사하였다.

하기 표 1에 나타낸 것과 같은 결과들을 얻었다:

(SPUR 프리폴리머 물리적 특성들)

샘플	인장 강도 (psi)	영 탄성률 (Young's Modulus) (psi)	신장률 %	인열 저항 (lb/in)	경도 (Shore A)
1	74	122	85	10.4	26.5
2	105	179	83	9.6	25
3	79	108	108.2	8.3	28.5
비교예 (뱃치)		140.1	100.8	9.1	25

두 개의 실란트 조성물들을 샘플 3으로부터 만들고, 물리적 특성들에 대해 시험하였다. 그 결과들이 하기 표 2에 나타나 있다.

(SPUR 실란트 물리적 특성들)

			1일			7일
Ex.	Sp.Gr.	App. Rate	Sp.Gr.	Shore A	인장 강도	신장률	50% 탄성률	100% 탄성률
3a	1.530	588	1.574	51.0	201	165	151	177
3b	1.402	1173	1.397	32.9	156	199	75	122

실시예 2

이 공정 구성은 도 2에 설명된 것과 유사하였다. SUL-4 촉매의 존재하에 Acclaim 12,200 폴리올을 Demodur I ("Bayer" 회사의 이소포론 디이소시아네이트, IPDI)과 반응시키고, 또한 A-Link 35 실란으로 캡핑시켰다. 사슬 연장제 (IPDI) 및 캡핑제(capping agent) (A-Link35)를 개별적으로 첨가하였으나, 그와 달리 함께 첨가될 수도 있다. 다음과 같은 조성의 양들을 사용하였다: 폴리올 72.62 중량부, 폴리올에서 20% PDI 3.73 중량부, 폴리올에서 0.1% 촉매 7 중량부, 그리고 캡핑제 1.44 중량부. 온도들과 촉매 조성들을 변경하였고, 샘플들을 취하여 시험하였다. 그 결과들이 하기 표 3에 나타나 있다.

	샘플 S-1	샘플 S-2	샘플 S-3
촉매, ppm	15	20	20
반응장치(R-2) 온도, ℃	80	80	100
반응장치(R-3) 온도, ℃	150	150	170
원료처리 속도, g/min	83	83	83
샘플의 점성도, 센티푸아즈	28,000	38,000	58,000
% NCO	0.034	0.034	0.029

상술한 설명들이 많은 특정예를 포함하기는 하나, 이 특정예들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니되며, 단지 그 바람직한 실시예들을 예시한 것으로 해석되어야 한다. 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은, 본 명세서에 첨부된 특허청구범위들에 의해 정의되는 본 발명의 범위 및 정신내에서 여러 가지 다른 실시예들을 예상할 수 있을 것이다.

Claims

다음의 단계들을 포함하는 실릴화 프리폴리머의 연속 제조 방법:

a) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올 및 폴리올레핀 폴리올로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리올(i); 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 사이클로헥산-l,4-디이소시아네이트, 4,4'-다이사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, p-자일렌(xylylene) 디이소시아네이트, 1.4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-다이페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐폴리이소시아네이트들 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리이소시아네이트(ii); 및 (iii) 임의 선택 성분으로서 적어도 1종의 첨가물을 포함하는 반응물들의 공급 스트림(feeding stream)을 연속적으로 제공하는 단계;

b) 길이 대 직경 비 10:1 내지 50:1의 내부 정적 혼합기를 구비하며 외부 열원이 80℃ 내지 170℃의 온도로 가열하는 열을 제공하는 적어도 하나의 관형 반응장치를 포함하는 적어도 하나의 반응 구역에 단계 (a)의 반응물들을 연속적으로 도입하는 단계;

c) 단계(b)의 혼합물을 연속적으로 혼합, 가열, 건조 및 및 디볼레틸라이제이션하는 단계;

d) 상기 폴리올(i)와 폴리이소시아네이트(ii) 사이에 사슬연장반응을 일으켜 우레탄 기들을 갖는 폴리머를 제공하도록 단계(c)의 반응물을 80℃ 내지 170℃ 온도에서 최대 30분 동안 적어도 하나의 관형 반응장치를 통해 선형으로 연속 이동하는 단계;

e) 화학식 1의 실릴화제를 상기 적어도 하나의 반응 구역 내에서 상기 단계(d)의 혼합물에 연속적으로 부가하는 단계;

Y-R¹-Si(Me)_n(OR²)_3-n (화학식 1)

{위 식에서, Y가 -NCO, -NH₂, -HS 또는 -NHR(여기서 R은 1-10의 탄소 원자들을 갖는 알킬 기임)이며; R¹이, 1-10의 탄소 원자들을 갖는 2가 탄화수소 기이고; Me가 메틸이며; OR²는 R²가 1 내지 5의 탄소 원자들을 갖는 알콕시기이며; 그리고 n 은 0 내지 3임.}

f) 상기 실릴화제가 도입되는 유입구 하류의 관형 반응 장치내로 촉매 함유 공급 스트림을 연속적으로 부가하는 단계;

g) 반응물들을 80℃ 내지 170℃ 온도에서 최대 30분 동안 상기 적어도 하나의 반응 구역을 통해 이동시키면서 실릴화 프리폴리머 레진을 산출하도록 상기 단계(f)의 혼합물을 연속적으로 반응시키는 단계; 및

h)상기 적어도 하나의 반응 구역으로부터 상기 실릴화 프리폴리머 레진을 연속적으로 제거하는 단계.
제1항에 있어서, 상기 폴리올(i)이 폴리에테르 폴리올인, 실릴화 프리폴리머의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 실릴화제가 화학식 1에서 Y가 -NCO인 실릴화제인, 실릴화 프리폴리머 연속 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 실릴화제가 3-이소시아네이토프로필메틸다이메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 실릴화 프리폴리머의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서, 반복되는 우레탄 기들을 갖는 폴리머를 제공하기 위해 상기 실릴화제의 부가에 앞서 상기 폴리올(i)을 폴리이소시아네이트(ii)와 반응시키는, 실릴화 프리폴리머의 연속 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트(ii)가 이소포론 디이소시아네이트인, 실릴화 프리폴리머의 연속 제조 방법.
제5항에 있어서, 수산기로 종결된 폴리우레탄을 산출하기 위하여 과량의 폴리올(i)을 폴리이소시아네이트(ii)와 반응시키는, 실릴화 프리폴리머의 연속 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 실릴화제가 화학식 1에서 Y가 -NCO인 실릴화제인, 실릴화 프리폴리머 연속 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 실릴화제가, 3-이소시아네이토프로필메틸다이메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 실릴화 프리폴리머의 연속 제조 방법.
제5항에 있어서, 이소시아네이트기로 종결된 폴리우레탄을 산출하기 위하여 과량의 폴리이소시아네이트(ii)를 폴리올(i)과 반응시키는, 실릴화 프리폴리머의 연속 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 실릴화제가 화학식 1에서 Y는 NH₂ 또는 NHR(여기서 R은 1-10의 탄소 원자들을 갖는 알킬기임)인 실릴화제인, 실릴화 프리폴리머의 연속 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 실릴화제는 4-아미노-3,3-다이메틸부틸트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸다이메톡시메틸실란, N-메틸-4-아미노-3,3-다이메틸부틸트리메톡시실란, 아미노이소프로폭시에틸트리메톡시실란, 아미노이소프로폭시프로필트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸트리에톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸다이에톡시메틸실란, N-메틸-4-아미노-3,3- 다이메틸부틸트리에톡시실란 및 아미노이소프로폭시에틸트리에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 실릴화 프리폴리머의 연속 제조 방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응 구역이, 일렬로 배열된 둘 또는 그보다 많은 관형 반응장치들을 포함하여 구성되고, 상기 관형 반응장치들이 직경과 길이가 동일하거나 상이한 사이즈들을 갖는, 실릴화 프리폴리머의 연속 제조 방법.
제15항에 있어서, 공급물 유입구들이 상기 관형 반응장치들 사이에 제공되어 있는, 실릴화 프리폴리머의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서, 최종 생성물을 제공하기 위하여 상기 실릴화 프리폴리머가 하나 또는 그보다 많은 첨가제들과 연속적으로 혼합되는, 실릴화 프리폴리머의 연속 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 최종 생성물이 실란트, 접착제 또는 코팅 조성물인, 실릴화 프리폴리머의 연속 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 첨가제들이 가소제, 착색제, 안정화제, 틱소트로프제 및 필러로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그보다 많은 화합물들을 포함하여 구성되는, 실릴화 프리폴리머의 연속 제조 방법.
제19항에 있어서, 상기 첨가제들이 공급 성분과 함께 상기 적어도 하나의 반응 구역에 도입되는, 실릴화 프리폴리머의 연속 제조 방법.
다음의 단계들을 포함하여 구성되는 실릴화 프리폴리머의 연속 제조방법:

a) 과량의 폴리올(i), 폴리이소시아네이트(ii) 및 임의 선택성분으로서 적어도 1종의 첨가제(iii)를 함유하는 혼합물이 되도록 미리 정해진 양의 폴리올(i)과 임의 선택성분인 첨가제(iii)로 되는 공급 스트림에 폴리이소시아네이트(ii)를 연속적으로 계량공급하는 단계;

b) 길이 대 직경 비 10:1 내지 50:1의 내부 정적 혼합기를 구비하며 외부 열원이 80℃ 내지 170℃의 온도로 가열하는 열을 제공하는 제1 관형 반응장치를 포함하는 반응 구역 내로 사전혼합된 단계 (a)의 반응물들을 연속적으로 도입하는 단계;

c) 단계 (b)의 혼합물을 연속적으로 혼합, 가열, 건조 및 디볼레틸라이제이션하는 단계;

d) 단계(c)의 혼합물을 80℃ 내지 170℃의 온도인 반응조건 하에서 상기 제1 관형 반응장치를 통해 선형으로 연속 이동하는 단계;

e) 하기 화학식 1의 실릴화제를 함유하는 공급 스트림을 상기 제1 관형반응장치와 제2 관형반응장치 사이의 위치에서 또는 소망하는 사슬연장 정도에 따라 다른 위치에서 상기 단계(d)의 혼합물에 연속적으로 도입하는 단계;

Y-R¹-Si(Me)_n(OR²)_3-n(화학식 1)

{위 식에서, Y가, -NCO, -NH₂, -HS 또는 -NHR(여기서 R은 1-10의 탄소 원자들을 갖는 알킬 기임)이며; R¹이 1-10의 탄소 원자들을 갖는 2가 탄화수소 기이고; Me가 메틸이며; OR²는 R²가 1 내지 5의 탄소 원자들을 갖는 가지는 알콕시 기이고, n은= 0 내지 3임.}

f) 길이 대 직경 비 10:1 내지 50:1 의 내부 정적 혼합기를 구비하며 외부 열원이 80℃ 내지 170℃의 온도로 가열하는 열을 제공하는 제2 관형 반응장치를 포함하는 반응 구역에 단계(e)의 혼합물을 연속적으로 도입하는 단계;

g) 엔드-캡핑(end-capping)반응을 일으키기 위하여 반응물이 상기 제2 관형 반응장치를 통해 연속적으로 이동하는 동안 단계(f)의 혼합물을 연속적으로 반응시키는 단계;

h) 상기 제2 관형반응장치와 제3 관형 반응장치 사이에 촉매를 함유하는 공급 스트림을 연속적으로 도입하는 단계;

i) 길이 대 직경 비 10:1 내지 50:1의 내부 정적 혼합기를 구비하며 외부 열원이 80℃ 내지 170℃의 온도로 가열하는 열을 제공하는 제3 관형 반응장치를 포함하는 반응 구역 내로 상기 단계 (h)의 혼합물을 연속적으로 도입하는 단계;

j) 반응물이 최대 30분 동안 제3 관형 반응장치를 통해 이동하는 동안 단계(i)의 혼합물을 연속적으로 반응시켜 실릴화 프리폴리머 레진을 제공하는 단계; 및

k) 단계(j)의 실릴화 프리폴리머 레진을 상기 제3 관형 반응장치에서 연속적으로 제거하고, 제거된 실릴화 프리폴리머 레진을 냉각기로 연속 안내하여 냉각하는 단계.
다음의 단계들을 포함하여 구성되는 실릴화 프리폴리머의 연속 제조방법:

a) 폴리올(i), 과량의 폴리이소시아네이트(ii) 및 임의 선택성분으로서 적어도 1종의 첨가제(iii)를 함유하는 미리 정해진 양의 반응물들로 되는 공급 스트림을 연속적으로 제공하는 단계;

b) 길이 대 직경 비 10:1 내지 50:1의 내부 정적 혼합기를 구비하며 외부 열원이 80℃ 내지 170℃의 온도로 가열하는 열을 제공하는 제1 관형 반응장치를 포함하는 반응 구역 내로 사전혼합된 단계 (a)의 반응물들을 연속적으로 도입하는 단계;

c) 단계 (b)의 혼합물을 연속적으로 혼합, 가열, 건조, 디볼레틸라이제이션 및 분쇄하는 단계;

d) 단계(c)의 혼합물을 80℃ 내지 170℃의 온도인 반응조건 하에서 상기 제1 관형 반응장치를 통해 선형으로 연속 이동하는 단계;

e) 하기 화학식 1의 실릴화제를 함유하는 공급 스트림을 상기 제1 관형반응장치와 제2 관형반응장치 사이의 위치에서 또는 소망하는 사슬연장 정도에 따라 다른 위치에서 상기 단계(d)의 혼합물에 도입하는 단계;

Y-R¹-Si(Me)_n(OR²)_3-n(화학식 1)

{위 식에서, Y가, -NCO, -NH₂, -HS 또는 -NHR(여기서 R은 1-10의 탄소 원자들을 갖는 알킬 기임)이며; R¹이 1-10의 탄소 원자들을 갖는 2가 탄화수소 기이고; Me가 메틸이며; OR²는 R²가 1 내지 5의 탄소 원자들을 갖는 가지는 알콕시 기이고, n은= 0 내지 3임.}

f) 길이 대 직경 비 10:1 내지 50:1 의 내부 정적 혼합기를 구비하며 외부 열원이 80℃ 내지 170℃의 온도로 가열하는 열을 제공하는 제2 관형 반응장치를 포함하는 반응 구역에 단계(e)의 혼합물을 연속적으로 도입하는 단계;

g) 엔드-캡핑(end-capping)반응을 일으키기 위하여 반응물이 상기 제2 관형 반응장치를 통해 연속적으로 이동하는 동안 단계(f)의 혼합물을 연속적으로 반응시키는 단계;

h) 상기 제2 관형반응장치와 제3 관형 반응장치 사이에 촉매를 함유하는 공급 스트림을 연속적으로 도입하는 단계;

i) 길이 대 직경 비 10:1 내지 50:1의 내부 정적 혼합기를 구비하며 외부 열원이 80℃ 내지 170℃의 온도로 가열하는 열을 제공하는 제3 관형 반응장치를 포함하는 반응 구역 내로 상기 단계 (h)의 혼합물을 연속적으로 도입하는 단계;

j) 반응물이 최대 30분 동안 제3 관형 반응장치를 통해 이동하는 동안 단계(i)의 혼합물을 연속 반응시켜 실릴화 프리폴리머 레진을 제공하는 단계; 및

k) 단계(j)의 실릴화 프리폴리머 레진을 상기 제3 관형 반응장치에서 연속적으로 제거하고, 제거된 실릴화 프리폴리머 레진을 냉각기로 연속 안내하여 냉각하는 단계.