KR101328477B1

KR101328477B1 - 유기발광다이오드의 제조방법

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Publication number: KR101328477B1
Application number: KR1020120090785A
Authority: KR
Inventors: 이보라; 김기수; 이일환; 김성준; 구본형; 이종람
Original assignee: 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2012-08-20
Filing date: 2012-08-20
Publication date: 2013-11-13

Abstract

본 발명은 유기발광 다이오드의 제조방법에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 기판상에 전극을 적층하고, 상기 전극의 상면에 양자점 발광층을 형성하면서, 상기 기판을 합체하는 방법으로 양자점 발광소자의 효율향상과 고효율의 화이트(WHITE) 유기발광 다이오드를 제조하는 방법에 대한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명에 따른 유기발광다이오드의 제조방법은, 제1 기판 상에 제1 전극을 형성하는 제1 전극 형성단계와, 상기 제1 전극 상에 양자점을 포함한 유기발광층을 형성하는 제1 양자점 발광층 형성단계와, 제2 기판 상에 제2 전극을 형성하는 제2 전극 형성단계와, 상기 제2 전극 상에 양자점을 포함한 유기발광층을 형성하는 제2 양자점 발광층 형성단계 및 상기 제1 양자점 발광층과 제2 양자점 발광층을 합착하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 유기발광 다이오드의 제조방법에 의하면 유기발광층이 적층되어 있는 제1기판과 제2기판을 합착을 하므로써 열이나 압력이 혹은 이 두 가지가 가해지기 때문에 양자점 발광층과 연결되는 층의 인터페이셜 접촉(interfacial contact)이 좋아지고, 이로 인해 높은 소자의 전기적 특성과 광학적 특성이 향상되며, 소자의 라이프 타임(life time)도 증가할 것으로 기대된다.

Description

유기발광다이오드의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE}

본 발명은 유기발광 다이오드의 제조방법에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 기판상에 전극을 적층하고, 상기 전극의 상면에 양자점 발광층을 형성하면서, 상기 기판을 합체하는 방법으로 양자점 발광소자의 효율향상과 고효율의 화이트(WHITE) 유기발광 다이오드를 구현할 수 있는 유기발광다이오드의 제조방법에 관한 것이다.

유기전계 발광소자(Organic Light Emitting Diode)는 주로 저분자의 유기 소재로 이루어진 다층의 박막 구조를 갖는데, 이러한 OLED를 이용한 표시장치는 내부 박막으로 선택할 수 있는 물질의 종류가 다양하며, 고순도의 박막 형성이 용이하고, 높은 발광성능을 갖는다. 하지만 이러한 장점에 비하여 외부 유해물질과의 반응을 통한 산화 또는 결정화의 문제점이 있고, 진공증착을 이용하여 소정의 위치에 형성되므로 복잡하고, 고가의 성막 공정이 요구되는 문제점이 있다.

최근에는 양자점(Quantum Dot; QD)의 발광 특성을 이용한 발광소자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 양자점 발광소자(QD-EL(Quantum Dot electroluminescence) device 또는 ND-EL(nanodot electroluminescence) device)란 전원이 인가되면, 무기물 반도체 입자인 양자점(Quantum Dot)의 크기에 따라 서로 다른 특정 파장 영역의 광을 발광할 수 있는 소자를 말한다.

양자점은 반도체 나노입자이고, 나노미터 크기의 양자점은 불안정한 상태의 전자가 전도대에서 가전자대로 내려오면서 발광하는데, 양자점의 입자가 작을수록 짧은 파장의 빛이 발생하고, 입자가 클수록 긴 파장의 빛을 발생한다. 이는 기존의 반도체 물질과 다른 독특한 전기적 광학적 특성이다. 따라서 양자점의 크기를 조절하면, 원하는 파장의 가시광선을 표현할 수 있어 여러 크기의 양자점을 이용하여 다양한 색을 동시에 구현할 수도 있게 하는 발광물질이다.

양자점 발광소자는 유기 발광 표시소자와 비교하여 보면, 발광층의 재료로 유기 발광 재료 대신 양자점을 이용하는 표시소자이다. 유기 발광재료를 사용하는 유기 발광 다이오드는 소자의 종류에 따라 백색, 적색, 청색 등 단일색을 구현하는데, 많은 빛을 화려하게 표현하기에는 한계가 있다. 이에 반해 양자점 발광소자는 양자점의 크기를 제어하여 원하는 천연색을 구현할 수 있으며, 색재현율이 좋고, 휘도 또한 발광다이오드에 뒤쳐지지 않아 차세대 광원으로 주목받는 발광다이오드의 단점을 보완할 수 있는 소재로 각광받고 있다.

이하, 일반적인 양자점 발광소자의 구조를 설명한다.

도 1은 일반적인 멀티 칼라(multi-color) 또는 풀 칼라(full-color) 디바이스를 구현하기 위한 양자점 발광소자의 단면도이다.

도 1을 참조하면, 양자점 발광소자는 기판 상에 서로 대향된 양극과 음극이 형성되고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 폴리머에 복수개의 양자점들을 포함한 양자 발광층이 배치되어 이루어진다.

그리고 상술한 양자점 발광층은 스핀 코팅을 통해 이루어지는 것이 일반적이다. 그런데 단색 이외에 멀티 칼라(multi-color) 또는 풀-칼라(full-color) 디바이스를 구현하기 위해 용액 안에 있는 양자점을 스핀 코팅을 통해 쌓는다. 하지만 멀티칼라 구현하기 위해 양자점을 스핀 코팅하여 적층하게 되면, 먼저 스핀코팅된 층의 용매가 제거되는 과정에서 코팅층의 표면이 거칠어져 후속하여 코팅되는 층에서 양자점이 불균일하게 분산되거나, 또는 후속 코팅용 용매(solvent)에 의해 먼저 코팅된 층ㅇ의 발광층이 손상되는 등의 문제가 발생한다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 폴리머에 RGB(Red, Green, Blue)를 발광하는 양자점을 랜덤하게 섞는 (blending) 기술도 발표되고 있지만, RGB를 발광하는 양자점들이 폴리머에 균일하게 분산시키기가 어렵고, 높은 파장대를 흡수하는 양자점이 낮은 파장대를 흡수하는 양자점의 파장을 흡수하는 파티클의 역할을 하기 때문에 발광특성이 그리 좋지 않은 문제점이 있다.

또한, 최근에는 양자점의 RGB 패턴을 형성하기 위해 잉크젯(inkjet) 또는 스크린 인쇄(screen printing)와 같은 기술이 시도되고 있으나, 잘 배열된 구조의 양자점층을 얻기가 어렵고, 용액(solution)이 증발하면서 불균일한 표면프로파일(surface profile)을 야기하므로 발광특성이 좋지 않아 발광소자에 적용하기 어려운 면이 있었다.

또한 하기 문헌에서는 사슬모양의 분자 양쪽에 기능기(functional group)이 존재하여 이웃한 양자점들 사이를 결속할 수 있는 유기가교제(organic cross-linking agent)를 사용하여 양자점 구속효과(quantum confinement-effect)를 유지하고, 양자점 박막의 화학적, 기계적 안정성을 담보하여 습식 소자 제작 공정을 가능케 할 수 있는 기술을 개발하기도 하였다.

그러나 이러한 소자들 역시 ITO/고분자 또는 양자점/무기물 등, 유기물-무기물의 이종 접합 계면(hetero-junction interface)의 약점 때문에 전자 또는 정공 등에 의한 전류로 인하여, 계면 사이의 박리(delamination) 현상이 발생할 수 있고, 소자 열화(device degradation)의 원인이 될 수 있는 문제점이 있다.

한국 특허 공개 공보 10-2008-74548호

본 발명은 상술한 바와 같은 문제를 해결하기 위해서 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은, 멀티 칼라 또는 풀칼라 디바이스를 양자점을 통해 구현함에 있어서, 양자점 발광층을 적층하는 과정에서 발광층의 손상이 발생하지 않거나 최소화시킬 수 있는 유기 발광 다이오드의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은, 제1 기판 상에 제1 전극을 형성하는 제1 전극 형성단계와, 상기 제1 전극 상에 양자점을 포함한 유기발광층을 형성하는 제1 양자점 발광층 형성단계와, 제2 기판 상에 제2 전극을 형성하는 제2 전극 형성단계와, 상기 제2 전극 상에 양자점을 포함한 유기발광층을 형성하는 제2 양자점 발광층 형성단계 및 상기 제1 양자점 발광층과 제2 양자점 발광층을 합착하는 단계;를 포함하는 유기발광다이오드의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 제1 양자점 발광층 형성단계 또는 제2 양자점 발광층 형성단계 후에, 제1 양자점 발광층 또는 제2 양자점 발광층 상에 중간층(interlayer)를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 중간층은 양자점을 포함하지 않는 고분자 발광체로 이루어질 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 제1 양자점 발광층과 제2 양자점 발광층의 접합은 물리적 압력 또는 열 중에서 선택된 하나 이상을 가하여 이루어질 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 제1 양자점 발광층과 제2 양자점 발광층을 접합하는 단계에서 가해지는 압력은 0.1~30kN인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 제1 양자점 발광층과 제2 양자점 발광층의 접합시 온도는 5~350℃인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 제1 양자점 발광층 및 제2 양자점 발광층의 형성단계는 드롭캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 분무 코팅(spray coating), 흐름 코팅(flow caoting), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅 및 마이크로 컨택 프린팅로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 방법을 사용하여 형성된 것일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 양자점은, II-VI족계 화합물 반도체 나노결정, III-V족계 화합물 반도체 나노결정, 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나의 나노결정을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 양자점은, II-VI족계 화합물 반도체 나노결정으로 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HggZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe 및 HgZnSTe로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 양자점은, III-V족계 화합물 반도체 나노결정으로 GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, 및 InAlPAs로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 양자점이 200~1100nm 파장대의 자외선-근적외선을 흡수하고 1.1~6.0 eV의 밴드갭을 갖는 반도체 나노 입자일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 제1 기판은 상기 제1 양자점 발광층에서 발생된 광을 투과시킬 수 있는 투명 기판이나, 제1 양자점 발광층에서 발생된 광을 반사시킬 수 있는 반사 기판으로 이루어진 것일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 투명 기판은 유리(glass), PET(polyethylene terephthalate), PDMS(polydimethylsiloxane), PI(polyilmide), 폴리아크릴레이트(poly acrylate), PUA 및 SU-8로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 반사 기판은 Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, Mg, Invar 및 SUS(Steel Use Stainless)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 제2 기판은 광 투과성을 갖는 금속 박막, 전도성 산화막, 전도성 폴리머, 금속 그리드, 금속 나노 와이어 및 산화물 나노 와이어 중 하나로 이루어질 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 제2 전극은 상기 제2 양자점 발광층에서 발생된 광을 투과시킬 수 있는 투명전극일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 제2 전극은 광투과성을 갖는 금속 박막, 전도성 산화막, 전도성 폴리머, 금속 그리드, 금속 나노 와이어 및 산화물 나노 와이어 중 하나로 이루어질 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 제1 전극은 상기 제1 양자점 발광층에서 발생된 광을 투과시킬 수 있는 투명전극일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 제1 전극은 Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 제1전극은 DBR(Distributed Bragg Reflector) 또는 ODR(Omni Directionally Reflector) 구조로 이루어질 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법으로 만들어진 유기 발광 다이오드일 수 있다.

본 발명에 따른 유기발광 다이오드의 제조방법에 의하면, 제1 기판의 전극과 제2 기판의 전극 상에 각각 양자점을 포함하는 발광층을 형성한 후, 이를 합체하는 방법을 사용하기 때문에, 2층으로 이루어진 발광층의 경우 적층과정에서 발생하는 발광층의 손상을 완전히 제거할 수 있고, 3층으로 이루어진 발광층의 경우에도 종래에 비해 발광층의 손상을 현저하게 줄일 수 있어, 멀티 칼라 또는 풀 칼라 디바이스의 발광효율을 현저하게 높일 수 있다.

또한, 발광층의 적층 시에 열이나 기게적 압력을 사용하기 때문에, 양자점 발광층 간의 계면접촉(interfacial contact)이 좋아지고, 이로 인해 소자의 전기적 또는 광학적 특성이 향상될 수 있어, 소자의 수명도 증가할 것으로 기대된다.

또한, 본 발명에 따른 발광층의 적층방법은 롤투롤 공정을 적용할 수 있어 대량 생산에 적합하여, 유기 발광다이오드의 제조 단가를 낮출 수 있다.

도 1은 일반적인 멀티 칼라(multi-color) 또는 풀 칼라(full-color) 디바이스를 구현하기 위한 양자점 발광소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 유기 발광 다이오드의 제조방법을 보여주는 공정 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 기판 위에 제1 전극을 적층한 것을 보여주는 모식도이다.
도 4에서는 제1 양자점 발광층 형성단계(S20)에서 제1 전극(20) 위에 제1 양자점 발광층(30)이 형성되는 것을 보여주는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 제2기판 위에 제2전극을 적층한 것을 보여주는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 제2전극 위에 정공수입층, 정공수송층, 발광층을 적층한 것을 보여주는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 발광층이 적층된 제1기판과 양자점 발광층이 적층된 제2기판을 합착하는 것을 보여주는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 중간층이 적층된 제1기판과 중간층이 적층된 제2기판을 합착하는 것을 보여주는 모식도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시 예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 유기 발광 다이오드의 제조방법을 보여주는 공정 순서도이다.

도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 유기 발광다이오드의 제조방법은, 제1 기판 상에 제1 전극을 형성하는 제1 전극 형성단계(S20)와, 상기 제1 전극 상에 양자점을 포함한 유기발광층을 형성하는 제1 양자점 발광층 형성단계(S20)와, 제2 기판 상에 제2 전극을 형성하는 제2 전극 형성단계(S30)와, 상기 제2 전극 상에 양자점을 포함한 유기발광층을 형성하는 제2 양자점 발광층 형성단계(S40) 및 상기 제1 양자점 발광층과 제2 양자점 발광층을 합착하는 단계(S50);를 포함한다.

(제1 전극 형성단계)

도 3에서는 제 1기판 상에 제1전극을 형성하는 제1 전극 형성단계(S10)에 대한 절차도이다.

도 3을 참조하면, 제1 기판(10) 상에 제 1전극을 형성한다. 제1 기판(10)은 유기 발광 다이오드를 구조적으로 지지하는 역할을 수행한다.

이러한 제1 기판(10)은 유리, 금속, 플라스틱 재질의 물질로 이루어진다. 만일 제1 기판을 금속 재질의 물질로 구성할 경우 금속 재질의 물질은 방열 특성이 우수하여 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드를 조명용 발광 다이오드에 적용할 경우, 방열 특성이 향상되어 조명용 발공 다이오드의 대면적화에 유리하고, 금속이 가지고 있는 성질인 연성이 나타나기 때문에 저비용의 대량 생산이 가능한 롤투롤 공정에 적용될 수 있다. 롤투롤 공정은 유연한 기판을 사용하여 유연한 제품이 생산가능하다는 것과 그라비아, 옵셋, 플렉소와 같은 인쇄방법의 적용을 통하여 전자 제품의 대량생산이 가능하다는 특징이 있다.

예를 들어, 이러한 제1 기판(10)은 유리(glass), PET(Polyethylene terephthalate), PDMS(Polydimethylsiloxane), PI(Polyimide), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), PUA(약어 기재 부탁드립니다), SU-8(약어 기재부탁드립니다.), Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, Mg, Invar 및 SUS(Steel Use Stainless)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시예1 에서는 유기 클리닝을 한 유리(glass)를 기판으로 사용한다.

제1 전극(20)은 후술하는 제2 전극(20a)과 쌍을 이루어 양자점 발광층에 전기에너지를 인가하여, 양자점 발광층(30,30a)에서 생성된 광이 반사되어 외부로 방출할 수 있도록 한다. 이러한 구성을 위해서 반사도가 높은 물질로 이루어지거나 양자점 발광층(30, 30a)에서 생성된 광이 투과되어 외부로 방출할 수 있도록 투과도가 높은 물질로 이루어진다.

이러한 제1 전극(20)을 구성하는 물질은 ITO(Indium Tin Oxide) 등의 투명전극, 광 투과성을 갖는 금속 박막, 전도성 산화막, 전도성 폴리머, 금속 그리드, 금속 나노와이어 및 산화물 나노 와이어로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 구성될 수 있다.

또한 본 발명에 따른 제1 전극의 경우에는, 열증착 방식(thermal deposition), 전자선 증착방식(e-beam deposition), 스퍼터링(sputtering) 방식, 스핀 코팅(spin coating) 방식, 화학기상 증착방식(chemical vapor deposion), 레이저 증착(laser deposition), 컨포멀 코팅(conformal coating) 방식, 유전체 코팅(dielectric coating), 딥코팅(dip coating) 방식, 닥터블레이드(doctor blade) 방식, 메이어 로드 방식(meyer road coating) 방식, 셰이커(shaker) 방식, 스프레이(spreay) 방식 및 진공 필터링(vacuum filtering) 방식 중 하나의 방식을 이용하여 제1 기판(10) 상에 형성될 수 있다. 여기에서는 스퍼터 증착 방식으로 유리 위에 ITO를 증착한다.

(제1 양자점 발광층 형성단계)

도 4에서는 제1 양자점 발광층 형성단계(S20)에서 제1 전극(20) 위에 제1 양자점 발광층(30)이 형성되는 것을 보여주는 모식도이다.

도 4에서, 제 1양자점 발광층(30)은 제1 전극(20)과 제2 전극(20a)을 통해 외부로부터 공급되는 전원에 의해 광을 생성하여 출력하는 기능을 수행한다.

도 4를 참조하여 판단하면 이러한 제1 양자점 발광층(30)은, 제 1 전극(20)에서 정공 주입층(310), 정공 수송층(320) 및 발광층(330)을 포함하여 구성되어 있다.

이러한 정공 주입층(310)과 정공수송층(320)은 발광층(330)으로 정공을 전달하는 역할을 수행한다. 즉 제1 전극(20)과 제2 전극(20a) 사이에서 발생한 정공과 전자를 발광층(330)으로 운반하여 이러한 발광층(330)에서 전자와 정공이 만나면서 양자점에서 빛이 일어나게 한다.

정공 주입층(310)이 주로 제1 전극(20)에서 정공이 발생하도록 하는 역할을 수행한다. 이러한 기능을 구현하기 위해서 양극인 제1전극(20)에서 정공을 용이하게 배출하도록 하는 역할을 수행한다. 여기에 사용되는 물질로는 PEDOT(Polyethylene dioxythiophene)를 4000~6000rpm, 40~60초로 스핀 코팅(spin coating)을 한 후 소정의 시간 동안 100~130℃ 가열하여 제1 전극 물질을 구성하는 제1 전극 층상에 코팅하도록 할 수 있다. 정공수송층은 양극에서 발생하는 정공을 발광층(330) 까지 전달되도록 한다. 이러한 정공 수송층(330)으로서의 역할을 수행할 수 있는 것으로는 TPD(poly-(N,N-bis(4-butylphenyl)-N,N-bis(phenyl)benzidine))로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 정공수송층을 형성하기 위해서는 1000~1300rpm에서 10~40초간 스핀 코팅을 하여 증착하는 것이 바람직하다.

발광층(330)은 정공 수송층(320) 상에 형성되어 있다. 전자와 정공의 재결합 과정에서 광을 생성하여 출력하는 기능을 수행한다. 예를 들어 발광층(33)은 II-VI족계 화합물 반도체 나노결정인 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HggZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe 및 HgZnSTe로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이나, III-V족계 화합물 반도체 나노결정인 GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, 및 InAlPAs로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

이와 같은 제1 양자점 발광층 및 제2 양자점 발광층의 형성단계는 드롭캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 분무 코팅(spray coating), 흐름 코팅(flow caoting), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅 및 마이크로 컨택 프린팅으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 방법을 사용하여 형성된 것일 수 있다.

여기서 녹색 파장이 빛을 생산하는 코어/쉘 ZnS/CdSe 양자층(Quantum dot layer)을 MEH-PPV 복합고분자(poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene])용액 속에 형성한다.

MEH-PPV 복합고분자 코팅 단계(S120)에서는 카드뮴 썰파이드 나노와이어 표면에 MEH-PPV 복합고분자가 함유된 피리딘(pyridine) 용액을 스핀 코팅함으로써 이루어질 수 있는데, MEH-PPV가 0.5~1.5mg/ml의 함량비로 포함되어 있는 pyridine 용액이 이용될 수 있다.

MEH-PPV 복합고분자의 코팅 결과, 유리 기판 상에는 카드뮴 썰파이드/MEH-PPV 하이브리드 구조가 형성된다. 카드뮴 썰파이드와 MEH-PPV의 결합력을 강화하고, MEH-PPV의 결정성 강화를 위하여, 유리 기판 상에 카드뮴 썰파이드/MEH-PPV 하이브리드 구조를 형성한 후, 제조된 유기발광 다이오드를 열처리할 수 있으며, 이때 열처리는 대략 100~140℃ 정도의 온도에서 8~12분 정도 이루어질 수 있다. 본 발명에서는 스핀 코팅의 방법의 적용시에 1500~2500rpm 에서 1~3분간 스핀코팅을 하여 60~100℃에서 스핀 코팅을 한 후 60~100℃의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.

(제2전극 형성단계)

양극 상에 제2 전극을 형성하는 단계는 제1 전극과 동일하다. 도 5에 도시된 바와 같이, 제2 기판(20)은 제1 기판(10)과 동일하게 제2 전극(20a)을 지탱하는 역할을 수행하며, 유리, 금속, 플라스틱 중에서 선택된 어느 하나가 사용될 수 있다.

상기 제2 전극(20a)은 투명한 성질을 갖는 전극으로 구성되어 있어서, 제1 전극(20a)과 쌍을 이루어 제1 양자점 발광층(30)과 제2 양자점 발광층(30a)에서 생성된 광이 투과될 수 있도록 하며, 바람직하게는 ITO 등의 투명 전극, 광투과성을 갖는 박막, 전도성 산화막, 전도성 폴리머, 금속 그리드, 금속 나노와이어 및 산화 나노 와이어 중 하나로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 구성될 수 있다.

이러한 제2 전극(20a)은 열 증착(thermal deposition) 방식, 전자선 증착 방식(e-beam deposition), 스퍼터링(sputtering) 방식, 스핀코팅(spin coating) 방식, 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 레이저 증착법(laser deposition) 방식, 컨포멀 코팅(conformal coating) 방식, 유전체 코팅(dielectric coating) 방식, 딥 코팅(dip coating) 방식, 닥터블레이드 방식(doctor blading) 방식, 메이어 로드 코팅(meyer rod coating) 방식, 쉐이커 (shaker) 방식, 스프레이(spray) 방식 및 진공 필터링(vacuum-filtering) 방식 중 하나의 방식을 이용하여 형성될 수 있다. 본 발명의 실시예 1에서는 제2 기판(10)으로 투명한 유리 기판을 사용하며, 그 위에 스퍼터 증착을 통해 형성한 ITO 전극을 제2 전극(20a)으로 사용한다.

(제2 양자점 발광층 형성단계)

상기한 과정으로 형성된 제2 전극(20a) 위에 제2 양자점 발광층(30a)을 다음과 같이 형성한다.

도 2와 도 6을 참조하면, 제2 양자점 발광층(30a)은 제2 전극(20a) 상에 순차적으로 형성된 전자 주입층(350), 전자 수송층(360), 발광층(330a)을 포함하여 구성된다.

상기 전자주입층(350)은 바람직하게는 열증착법을 통해 형성된 LiF일 수 있다.

또한, 상기 전자 수송층(350)은 바람직하게는 열증착법을 통해 형성된 LiF일 수 있다.

또한, 상기 전자 수송층(360)은 상기 전자 주입층(350) 위쪽으로 형성되어 있는 발광층(330a)까지 전자를 전달하는 역할을 수행하는 층으로, 바람직하게는 2,2,2-(1,3,5-benzenetriyl)tris(1-phenyl-1Hbenzimidazole)(TPBI)로 구성될 수 있다.

상기 발광층(330a)은 전자와 정공의 재결합 과정에서 광을 생성하는 층으로, 상기 제1 양자점 발광층과 동일하게, II-VI족계 화합물 반도체 나노결정인 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HggZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe 및 HgZnSTe로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이나, III-V족계 화합물 반도체 나노결정인 GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, 및 InAlPAs로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

발광층은 제1 양자점 발광층과 동일하게, MEH-PPV 복합 고분자의 코팅을 통해, 유리 기판 상에 카드뮴황화물/MEH-PPV 하이브리드 구조를 형성시킨 후, 대략 100~140℃ 정도의 온도에서 8~12분 정도 열처리를 수행하여 형성할 수 있다.

(제1 양자점 발광층과 제2 양자점 발광층의 합착)

마지막으로 제1 양자점 발광층(30)과 제2 양자점 발광층(30a)를 합착하는 단계(S50)를 진행한다. 이때 합착 방법으로는 제1 양자점 발광층(30)과 제2 양자점 발광층(30a)를 접촉시킨 후, 가열하여 합착시키는 방법, 가압하여 합착시키는 방법, 또는 가열과 가압을 동시에 수행하여 합착시키는 방법 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 실시예에서는 우수한 계면 접촉을 얻기 위해 가열 또는 가압 방식을 사용하였으나, 적층되는 발광층의 계면을 손상시키지 않거나 발광효율을 저하시키지 않는 한 어떠한 방법도 사용될 수 있다.

구체적으로는, 예컨대 라미네이팅 공정이 고려될 수 있다. 도시하지 않았지만 100~200℃의 온도에서 제1 양자점 발광층(30)과 제2 양자점 발광층(30a)을 포함하는 제1 전극(20)과 제2 전극(20a)를 대향하여 접촉시킨 후 합착하는 과정을 거치게 되면, 균일하게 분산된 양자점이 적층과정에 흐트러지는 일 없이 적층될 수 있어, 발광효율의 향상이 기대된다.

이때 가열온도는 5~350℃의 범위로 수행하는 것이 바람직한데, 5℃ 미만에서는 충분한 접착력을 얻기 어렵고, 350℃를 초과할 경우 유기 발광 다이오드를 구성하는 유기물이 손상될 수 있기 때문이다.

또한, 합착 시 가압력은 0.1~30kN의 범위가 바람직한데, 0.1kN 미만일 경우 충분한 접착력을 얻기 어렵고, 30kN을 초과할 경우 유기 발광 다이오드를 구성하는 각 층의 손상이 일어날 수 있기 때문이다.

본 발명의 실시예 1에서는 5kN의 압력으로 120℃의 온도에서 합착하는 방법이 사용되었다.

즉, 본 발명의 제1 실시예에 따르면, 종래의 양자점 발광층의 적층 과정에서 발생하던 발광층의 손상을 없애거나, 손상을 최소화하여 적층이 가능하기 때문에, 종래의 양자점 발광층 제조방법에 의해 우수한 발광효율을 갖는 유기 발광다이오드를 얻을 수 있게 된다.

[실시예 2]

본 발명의 실시예 2에 따른 유기 발광 다이오드의 제조방법은, 실시예1에 따른 유기 발광다이오드의 제조방법에 있어서, 추가로 제1 양자점 발광층(30) 또는 제2 양자점 발광층(30a) 상에 발광이 가능한 중간층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

구체적으로, 도 8에 도시된 바와 같이, 제1 기판(10)에 형성된 제1 양자점 발광층(30) 위에 중간층(40)을 형성하고, 제2 기판(10a)에 형성된 양자점 발광층(30a) 위에도 중간층을 형성한다. 도 8에서는 제1 기판(10)과 제2 기판(10a)에 모두 중간층을 형성하였으나, 이중 하나에만 중간층을 형성하여도 무방하다.

상기 중간층(40)은 발광이 가능한 유기물질로 사용할 경우, 양자점 발광층에 추가적으로 발광이 가능하여, 소자의 발광강도를 높이는데 도움이 될 뿐 아니라, 양자점 발광층 상에 스핀 코팅을 통해 중간층을 형성하더라도 양자점 발광층의 스핀코팅 시와 달리, 발광층의 손상이 적기 때문에, 최종적으로 제조된 발광소자의 발광강도를 높이는데 효과적인 방법이 될 수 있다.

예를 들어 녹색을 나타내는 광자점 발광층 사이에 녹색 발광이 가능한 폴리플루오렌(polyfluorene; PFO)과 같은 중간층을 형성하게 되면, 보다 우수한 발광 강도(intensity)를 갖는 소자를 얻을 수 있게 된다. 중간층(40)은 제 2 양자점 발광층(30a) 위에 형성하는 것이 바람직하다.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나 이는 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 그칠 뿐 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

10: 제1기판, 20: 제1 전극,
10a: 제2기판, 20a: 제2 전극,
30: 제1 양자점 발광층, 30a: 제2 양자점 발광층,
310: 정공주입층, 320: 정공수송층,
330: 제1양자점 발광층, 330a: 제2양자점 발광층,
340: 전자 수송층, 350: 전자 주입층

Claims

제1 기판 상에 제1 전극을 형성하는 제1 전극 형성단계;
상기 제1 전극 상에 양자점을 포함한 유기발광층을 형성하는 제1 양자점 발광층 형성단계;
제2 기판 상에 제2 전극을 형성하는 제2 전극 형성단계;
상기 제2 전극 상에 양자점을 포함한 유기발광층을 형성하는 제2 양자점 발광층 형성단계; 및
상기 제1 양자점 발광층과 제2 양자점 발광층을 합착하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 제조방법.
제 1 항에 있어서,
제1 양자점 발광층 형성단계 또는 제2 양자점 발광층 형성단계 후에 중간층(interlayer)를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 제조방법.
제 2 항에 있어서,
상기 중간층은 양자점을 포함하지 않는 고분자 발광체로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기발광 다이오드 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제1 양자점 발광층과 제2 양자점 발광층의 접합은 물리적 압력 또는 열 중에서 선택된 하나 이상을 가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기발광 다이오드의 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 제1 양자점 발광층과 제2 양자점 발광층을 접합하는 단계에서 가해지는 압력은 0.1~30kN인 것을 특징으로 하는 유기발광 다이오드의 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 제1 양자점 발광층과 제2 양자점 발광층의 접합시 온도는 5~350℃인 것을 특징으로 하는 유기발광 다이오드의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제1 양자점 발광층 및 제2 양자점 발광층의 형성단계는 드롭캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 분무 코팅(spray coating), 흐름 코팅(flow caoting), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅 및 마이크로 컨택 프린팅로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 방법을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 유기발광 다이오드의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 양자점은, II-VI족계 화합물 반도체 나노결정, III-V족계 화합물 반도체 나노결정 및 II-VI족계 화합물 반도체 나노결정, III-V족계 화합물 반도체 나노결정의 혼합물 중 어느 하나의 나노결정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 발광 다이오드 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 양자점은, II-VI족계 화합물 반도체 나노결정으로 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HggZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe 및 HgZnSTe로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 유기 발광 다이오드 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 양자점은, III-V족계 화합물 반도체 나노결정으로 GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, 및 InAlPAs로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 유기 발광 다이오드 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 양자점이 200~1100nm 파장대의 자외선-근적외선을 흡수하고 1.1 내지 6.0 eV의 밴드갭을 갖는 반도체 나노 입자임을 특징으로 하는, 유기 발광 다이오드 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제1 기판은 상기 제1 양자점 발광층에서 발생된 광을 투과시킬 수 있는 투명 기판이나, 제1 양자점 발광층에서 발생된 광을 반사시킬 수 있는 반사 기판으로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 제조방법.
제 12 항에 있어서,
상기 투명 기판은 유리(glass), PET(polyethylene terephthalate), PDMS(polydimethylsiloxane), PI(polyilmide), 폴리아크릴레이트(poly acrylate), PUA 및 SU-8로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 제조방법.
제 12 항에 있어서,
상기 반사 기판은 Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, Mg, Invar 및 SUS(Steel Use Stainless)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 기판은 광 투과성을 갖는 금속 박막, 전도성 산화막, 전도성 폴리머, 금속 그리드, 금속 나노 와이어 및 산화물 나노 와이어 중 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 전극은 상기 제2 양자점 발광층에서 발생된 광을 투과시킬 수 있는 투명전극인 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제2 전극은 광투과성을 갖는 금속 박막, 전도성 산화막, 전도성 폴리머, 금속 그리드, 금속 나노 와이어 및 산화물 나노 와이어 중 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제1 전극은 상기 제1 양자점 발광층에서 발생된 광을 투과시킬 수 있는 투명전극인 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제1전극은 Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전면 발광형 유기 발광 다이오드 제조방법
제 1 항에 있어서,
상기 제1전극은 DBR(Distributed Bragg Reflector) 또는 ODR(Omni Directionally Reflector) 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는, 유기 발광 다이오드 제조방법.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 유기 발광 다이오드.