KR101312909B1

KR101312909B1 - 내약품성이 우수한 폴리올레핀계 플라스틱용 수용성 일액형도료 조성물

Info

Publication number: KR101312909B1
Application number: KR1020060046447A
Authority: KR
Inventors: 김억; 오우정; 전용
Original assignee: 현대모비스 주식회사
Priority date: 2006-05-24
Filing date: 2006-05-24
Publication date: 2013-09-30
Also published as: KR20070113501A

Abstract

본 발명은 내약품성이 우수한 폴리올레핀계 플라스틱용 수용성 일액형 도료 조성물에 관한 것이다. 특히, 비극성인 폴리올레핀렌계 수지와 극성인 스타이렌-아크릴계 수지로 이루어진 도료 조성물에 실란을 첨가하여 도막의 가교도를 더욱 증대시킴에 따라 도막의 내약품성을 보다 향상시켜 자동차 내장재의 변색 및 박리를 저감하는 효과를 갖는 폴리올레핀계 플라스틱용 수용성 일액형 도료 조성물에 대한 것이다.

Description

내약품성이 우수한 폴리올레핀계 플라스틱용 수용성 일액형 도료 조성물{Water-soluble One Composition Type of Paint and Varnish for Polyolefin Plastics Having Excellent Chemical Resistance}

본 발명은 폴리올레핀계 플라스틱용 수용성 일액형 도료 조성물에 관한 것이다. 특히, 자동차의 폴리올레핀계 플라스틱 내장재에 적용되어 내장재의 변색 및 박리를 저감할 수 있는 폴리올레핀계 플라스틱용 수용성 일액형 도료 조성물에 대한 것이다.

일반적으로, 비극성 타입의 폴리프로필렌계 플라스틱 수지용 도료는 프라이머 또는 화염 처리와 같은 전처리를 수반하는 용제형 도료 내지는 수용성 아크릴 도료를 사용하고 있다.

수용성 아크릴 도료 수지는 통상 에멀젼 수지를 사용하고 있으나, 에멀젼 수지를 제조할 때 쓰이는 유화제가 도막의 내수성, 내약품성 등을 떨어뜨린다. 즉, 입자 표면에 화학결합된 반응성 유화제를 적용 시 안정화되어 물에 의해 유화제가 분리되지는 않지만, 물 층에 용해되어 있는 유화제가 적고 도료의 표면장력이 높기 때문에 습윤성과 안료분산성이 떨어지는 문제가 발생한다.

이러한 내수성 및 내약품성 등의 개선을 위해 에멀젼 수지 제조시 유화제를 쓰지 않거나, 유화제 대신 소수성 모노머를 사용하거나, 실란 커플링제와 같은 도막 가교제를 적용하는 방법 등이 공지되어 있다.

그러나, 유화제 대신 소수성 모노머를 사용하면 약품성은 개선되지만, 극성 소재의 부착력이 저하되는 문제가 있다.

또한, 실란 커플링제와 같은 도막 가교제를 적용하면 도막과 물 접촉에 따른 계면활성제의 재유화는 방지될 수 있으나, 실란 커플링제 적용 시 저장 중 수지와의 선반응으로 인해 도료가 겔화되는 문제가 발생한다.

따라서, 본 발명은 자동차의 플라스틱 내장재의 내약품성을 개선하기 위한 폴리올레핀계 플라스틱용 수용성 일액형 도료 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적은 본 발명에 따른 폴리올레핀계 플라스틱용 수용성 일액형 도료 조성물이, 염소화 폴리올레핀계 수용성 에멀젼 수지 30 ~ 50 중량%; 에폭시기가 2개인 에폭시계 가교제가 함유된 아크릴-스타이렌계 공중합체 수용성 에멀젼 수지 0 초과 10 중량% 이하 프로필렌글리콜류 용제 10 ~ 20 중량%; 이온교환수 25 ~ 35 중량%; 및 실란 0.1 ~ 3 중량%를 포함함으로써 달성된다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 있어서, 상기 염소화 폴리올레핀계 수용성 에멀젼 수지는 염소화 도가 10 ~ 70%인 염소화 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리올레핀계 수용성 에멀젼 수지 함량은 전체 도료 조성물의 30 내지 50 중량%로 포함된다. 그 함량이 30 중량% 미만이면 방습효과, 특히 접히는 곳의 방습효과 개선에 효과가 적고, 50 중량%를 초과하면 함량증가에 따른 개선효과가 그다지 크지 않아 경제적이지 못하다.

본 발명에 있어서, 상기 에폭시기가 2개인 에폭시계 가교제가 함유된 아크릴-스타이렌계 공중합합체 수용성 에멀젼 수지 중 아크릴-스타이렌계 공중합체는 스타이렌과 함께 아크릴계 단량체를 공중합시켜 수평균분자량이 6,000 ~ 100,000 범위이고, 유리전이 온도가 25 ~ 75℃ 범위이며, 고형분 함량이 20 ~ 50중량%가 되도록 제조된 것이다.

상기 사용된 스타이렌 성분은 스타이렌, 또는 그 유도체이며, 상기 사용된 아크릴계 성분은 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타크릴산, 아크릴로니트릴 등 아크릴기를 가지는 것 중에서 1종 이상 선택하여 혼합사용할 수 있다.

상기 공중합체는 단량체의 함량비를 적절하게 조절하여 상기의 유리전이 온도로 조절되는 것이 매우 바람직한 바, 유리전이온도가 25℃ 미만이면 유연하여 해리 시에 전단력에 대한 저항이 커서 해리가 어려울 뿐만 아니라 블록킹 현상이 나타나게 되고, 75℃를 초과하면 도공층을 형성하는 고분자가 매우 충격에 약한 성질을 갖기 때문에 해리에는 유리하지만 접히는 곳에서의 방습성이 떨어지게 된다.

이러한 중합체에는 에폭시기가 2개인 에폭시계 가교제가 0.005 ~ 5 중량% 함 유되는 것이 바람직한데, 이는 가교제가 쉽게 중합체의 입자표면에 침투하게 되어 가교가 잘 이루어지게 하고, 흡수속도 및 겔-강도를 크게 향상시키는 효과를 제공할 수 있다.

이와 같이, 에폭시기가 2개인 에폭시계 가교제가 함유된 아크릴-스타이렌계 공중합체 수용성 에멀젼 수지는 메탄올에 에폭시기가 2인 에폭시 가교제(예: 글리세롤 폴리글리시딜 에테르)를 상기 공중합체 기준으로 0.1~2.0중량% 첨가하고, 그 혼합액에 상기 스타이렌-아크릴계 공중합체를 첨가하고 환류반응시킨 다음, 메탄올로 세척한 후 건조시켜 제조된 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 프로필렌글리콜류 용제는 상기 수용성 수지를 용해하기 위한 것으로, 구체적으로는 프로필렌글리콜 알킬에테르, 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트로 이루어진 군에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

상기 프로필렌글리콜류 용제의 함량은 바람직하게는 전체 도료 조성물에 대하여 10 내지 20 중량%로 포함된다. 10 중량% 미만으로 사용되면 용해되지 않은 수지가 생기고, 20 중량%를 초과하여 사용하면 그 초과 사용에 따른 유의적인 가교가 일어나지 않아 비경제적이다.

본 발명에 있어서, 상기 이온교환수는 상기 프로필렌글리콜류 용제와 함께 첨가되어 수지의 용해를 더욱 용이하게 하고, 전체 도료 조성물의 점도를 적절히 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 그 사용량은 전체 도료 조성물에 대하여 25 ~ 35 중량%의 범위로 사용되는 것이 수지의 용해 활성화 및 유의적인 도막 점도를 갖게 한다.

본 발명에 있어서, 상기 실란은 수지의 가교도를 더욱 증대시키기 위하여 첨가되는 것으로, 바람직하게는 비닐에톡시실란, 비닐메톡시실란, 감마메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 및 감마메타크릴록시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택된다.

상기 실란의 사용량은 전체 도료 조성물에 대하여 0.1 내지 3 중량%로 사용된다. 0.1 중량% 미만이면 원하는 수준의 가교도를 달성할 수 없어 물성 개선의 효과가 없으며, 3 중량%를 초과하면 도료 저장성 및 작업 외관이 불량해진다.

또한, 본 발명의 도료 조성물에는 당해 분야에 공지된 통상의 안료 및 첨가제를 필요에 따라 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 첨가제는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 전체 도료 조성물 100중량부에 대하여 추가적으로 습윤제 0.1 ~ 0.5 중량부, pH 조절제 0.1 ~ 0.5 중량부, 실리카계 소광제 2 ~ 3 중량부, 도료 조막 형성제 10 ~ 20 중량부, 소포제 0.1 ~ 1 중량부, 광안정제 0.1 ~ 1 중량부, 중점제 1 ~ 2 중량부 및/또는 착색안료 1 ~ 10 중량부로 첨가되는 것이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것이 아님은 물론이다.

< 제조예 1> 염소화 폴리올레핀계 수용성 에멀젼 제조

내경 300mm, 높이 600mm, 내용적 약 35ℓ인 니켈 합금강 반응기를 마련하였다. 이 반응기는 외부에서 가열용 오일 자켓으로 둘러싸이고, 내부에는 60-90rpm으로 구동되는 리본 믹서가 수직으로 장치되어 있다. 반응기의 출구부는 서로 직렬 연결된 메탄올, 물, 및 가성소다 순의 3개의 흡수 유리병(각 용량 20ℓ) 중의 메탄올 유리병의 입구부에 연결되어 있다. 반응기에 6㎏의 고밀도폴리에틸렌(대한유화E308), 선형 저밀도 폴리에틸렌(한양화학 DGM1810), 또는 폴리프로필렌(호남정유 H550)으로부터 선택되는 폴리올레핀(50-200 메시), 자유 라디칼 발생 조제 30-60g, 활석3-12kg, NaCl 0.6-1kg을 각각 투입하고, 반응기를 50-65℃로 가열하면서 여기에 질소 가스를 80ℓ/분의 속도로 1시간 통과시켰다. 이어서, 50℃에서 염소 가스를 20ℓ/분의 속도로 반응기 통과시켜 제1단계 염소화 반응을 개시하였다. 질소 및 염소 가스의 양을 조정하면서 온도를 150℃까지 승온시켜 제3-4단계까지 진행하였다. 1-2단계에서는 모두 파장 3000-4000Å의 자외선을 조사하였다. 염소화 반응의 결과로 발생되는 HCl은 처음에 메탄올에 흡수하고, 이어서 잔류 HCl을 물(증류수) 및 가성소다의 순으로 흡수시켰다.

HCl이 흡수된 메탄올을 10% ZnCl₂ 용액 500ml 및 농황산 20ml와 혼합시킨 다음 교반하면서 80-110℃로 가열하였다. 이때 발생되는 염화메틸(또는 염화에틸)가스는 -15 내지 -20℃로 유지되는 내용적 20ℓ의 유리병 내에서 15kg의 트리클로로에틸렌(TCE)에 흡수시켜 중량 증가를 계량해 내고, 가스 크로마토그라피로 분석하여 염화메틸(또는 염화에틸) 농도를 측정함으로써 부생물인 염화메틸(또는 염화에틸)의 생성량을 산출하였다. 염소화 폴리올레핀 중의 염소 농도는 시료를 유리관에 넣어 산소를 통과시키고, 350℃로 가열하여 연소시키면서 20% KOH용액에 흡수하여, K₂CrO₄로 하이포염소를 분해시킨 다음 AgNO₃용액으로 적정하여 산출한 결과 각각 45.5%, 44.5%, 및 62.2%로 얻었다.

< 제조예 2> 에폭시 가교제가 함유된 아크릴- 스타이렌계 공중합체 수용성 에멀젼 제조

물 150g, 스타이렌 20g, 아크릴로니트릴 30g, 부틸아크릴레이트 20g, 메타크릴산 16g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 14g에 유화제로서 소듐도데실벤젠산술폰산을 사용하고 과황산칼륨을 중합촉매로 하여 유리전이온도가 35℃, 고형분 40%인 스타이렌-아크릴계 공중합체 수용성 에멀젼을 제조하였다.

메탄올에 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 에폭시계 가교제를 중합체 기준으로 10중량% 넣고, 혼합한 용액에 상기에서 얻어진 스타이렌-아크릴계 공중합체를 첨가하여 70∼85%에서 1∼2시간 반응시켜 입자표면을 가교시킨 후, 메탄올로 세척하여 여과시킨 다음, 90∼175℃에서 건조시켜 제조하였다.

< 실시예 1~4, 비교 실시예 1> 수용성 도료의 제조

다음의 각 실시예 1~4 및 비교 실시예 1의 수용성 도료의 제조에 사용된 성분 및 함량을 각각 하기 표 1에 나타내었다.

실란의 사용 유무에 따라 실시예 및 비교 실시예로 구분하고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 함량을 갖는 도료 조성물을 수퍼믹서로 균일하게 혼합하였다. 그 다음, 동방향이축압출기를 이용하여 235 ℃, 280 rpm으로 압출하여 물을 통과시키면서 수지를 냉각시켜 펠렛화 하였다.

성분	용도	실시예 1 (g)	실시예 2 (g)	실시예 3 (g)	실시예 4 (g)	비교실시예 1 (g)
제조예 1	주수지	40	45	50	45	45
제조예 2	보조수지	5	0.1	5	0.1	5
이온교환수	수지용해	25	31	31	35	31
혼합용제¹ ^)*	수지용해	10	15	20	15	20
TEGO 2802²⁾	습윤제	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
디베틸에틸아민(DMEA)³⁾	pH조절제	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
WETLINK 78 Silane⁴ ⁾	가교제	0.5	3	1	2	-
TS100⁵ ⁾	소광제	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
PnB⁶ ⁾	도료 조막 형성	15	15	15	15	15
BYK028⁷ ⁾	소포제	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
Tinuvin292⁸ ⁾	광안정제	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
HV30⁹ ⁾	점증제	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8
	착색안료	4	4	4	4	4

* 혼합용제 : 프로필렌글리콜 알킬에테르 및 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트의 혼합용제

1) Dow Chemical 제품

2) TEGO사 제품

3) Angus사 제품

4) GE OSI사 제품

5) Degussa사 제품

6) Dow Chemical 제품

7) BYK사 제품

8) CIBA사 제품

9) CIBA사 제품

< 실험예 >

상기 얻어진 각각의 수지를 형체력 130 톤의 사출성형기로 사출성형하여 비중, 인장강도, 굴곡탄성율, 아이조드 충격강도, 및 내약품성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

여기서, 비중은 ASTM D-792 방법으로, 인장강도는 ASTM D-638 방법으로, 굴곡탄성율은 ASTM D-790 방법으로 측정하였고, 아이조드 충격강도는 ASTM D-256 방법으로 측정하였으며, 내약품성은 에탄올, IPA, 핸드크림, 유리세정제, 커피, 및 왁스를 가제 수건에 적셔서 20회 왕복 문지름 테스트를 한 결과를 관찰하였고, 우수 5 <----> 1 불량으로 평가하였다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교실시예 1
비중(g/㎠)	1.08	1.07	1.11	1.10	1.07
인장강도 (kgf/㎠)	375	360	362	353	285
굴곡탄성율 (kgf/㎠)	21,500	19,600	18,900	19,100	17,100
아이조드충격강도 (kgf·cm/cm)	3.5	3.3	3.2	3.3	2.3
내약품성	5	4.5	5	4.5	2

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 도료 조성물을 이용하여 폴리올레핀계 자동차 내장재 플라스틱 소재에 도포하여 그 화학적 특성치인 내약품성을 측정한 결과, 실란을 함유하지 않은 비교 실시예 1에 비하여 우수한 내약품성을 갖는 도료 조성물을 얻을 수 있음을 확인하였다.

이상에서 살펴본바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성은 폴리올레핀계 수지 와 에폭시 가교제가 함유된 스타이렌-아크릴계 수지의 가교도를 실란을 이용하여 더욱 증가시킨 것으로서 이를 자동차의 폴리올레핀계 플라스틱용 내장재에 적용하면 화학 약품의 침투에 의해 발생할 수 있는 도막의 변색, 박리를 최소화시킬 수 있어 자동차의 내장재의 도막 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

염소화 폴리올레핀계 수용성 에멀젼 수지 30 ~ 50 중량%; 에폭시기가 2개인 에폭시계 가교제가 함유된 아크릴-스타이렌계 공중합체 수용성 에멀젼 수지 0 초과 10 중량% 이하 프로필렌글리콜류 용제 10 ~ 20 중량%; 이온교환수 25 ~ 35 중량%; 및 실란 0.1 ~ 3 중량%를 포함하는 내약품성이 우수한 수용성 폴리올레핀계 플라스틱용 수용성 일액형 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 염소화 폴리올레핀계 에멀젼 수지는 염소화도가 10 ~ 70%인 염소화 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌 수지인 것인 내약품성이 우수한 수용성 폴리올레핀계 플라스틱용 수용성 일액형 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에폭시기가 2개인 에폭시계 가교제가 함유된 스타이렌-아크릴계 공중합체 에멀젼 수지는 스타이렌과 아크릴계 단량체를 공중합시켜 유리전이 온도가 25 ∼75℃ 범위이고 고형분함량이 20 ∼ 50중량%가 되도록 제조한 것인 내약품성이 우수한 수용성 폴리올레핀계 플라스틱용 수용성 일액형 도료 조성물.
제3항에 있어서, 상기 스타이렌은 스타이렌, 또는 그 유도체이고, 상기 아크릴계 성분은 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타아크릴산, 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 것인 내약품성이 우수한 수용성 폴리올레핀계 플라스 틱용 수용성 일액형 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 프로필렌글리콜류 용제가 프로필렌글리콜 알킬에테르, 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 내약품성이 우수한 수용성 폴리올레핀계 플라스틱용 수용성 일액형 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 실란은 비닐에톡시실란, 비닐메톡시실란, 감마메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 및 감마메타크릴록시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것인 내약품성이 우수한 수용성 폴리올레핀계 플라스틱용 수용성 일액형 도료 조성물.
제1항에 있어서, 첨가제를 함유할 수 있으며, 상기 첨가제가 전체 도료 조성물 100중량부에 대하여 추가적으로 습윤제 0.1 ~ 0.5 중량부, pH 조절제 0.1 ~ 0.5 중량부, 실리카계 소광제 2 ~ 3 중량부, 도료 조막 형성제 10 ~ 20 중량부, 소포제 0.1 ~ 1 중량부, 광안정제 0.1 ~ 1 중량부, 중점제 1 ~ 2 중량부 및 착색안료 1 ~ 10 중량부로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되어 첨가된 것인 내약품성이 우수한 수용성 폴리올레핀계 플라스틱용 수용성 일액형 도료 조성물.