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KR101318501B1 - 가교결합된 폴리에틸렌 파이프 - Google Patents

가교결합된 폴리에틸렌 파이프 Download PDF

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KR101318501B1
KR101318501B1 KR1020117012319A KR20117012319A KR101318501B1 KR 101318501 B1 KR101318501 B1 KR 101318501B1 KR 1020117012319 A KR1020117012319 A KR 1020117012319A KR 20117012319 A KR20117012319 A KR 20117012319A KR 101318501 B1 KR101318501 B1 KR 101318501B1
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안넬리 파카넨
마그너스 팜로프
제로엔 오더커크
Original Assignee
보레알리스 아게
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Abstract

본 발명은 단일 부위 촉매를 사용하는 중합에 의해 수득되며 948kg/m3 이상의 밀 및 10 미만의 전단 박화 지수 SHI2.7/210을 갖는 에틸렌 중합체를 포함하는 가교결합된 폴리에틸렌 파이프에 관한 것으로서, 이때 상기 파이프는 4.8MPa 및 95℃에서 500시간 이상, 및 12.4MPa 및 20℃에서 500시간 이상의 압력 시험 성능을 갖는다.

Description

가교결합된 폴리에틸렌 파이프{CROSS-LINKED POLYETHYLENE PIPE}
본 발명은 가교결합된 파이프 그 자체 및 고압 유체, 예컨대 물 수송에서의 용도뿐만 아니라 가교결합된 폴리에틸렌 파이프의 제조 방법에 관한 것이다.
유체 수송, 예컨대 물 또는 천연 가스와 같은 액체 또는 기체의 수송과 같은 다양한 목적을 위한 파이프용 중합체의 용도는 공지되어 있다. 유체가 이들 파이프에서 가압되는 것이 일반적이다. 그러한 파이프는 폴리에틸렌, 예컨대 전형적으로 약 950kg/m3의 밀도를 갖는 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE) 또는 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 제조될 수 있다.
파이프는 RAM 압출 또는 스크류(screw) 압출과 같은 여러 가지 기법을 사용하여 제조될 수 있다. 스크류 압출은 중합체 공정시 핵심 작업 중 하나이고, 또한 다수의 다른 공정 작업시 주요 성분이다. 스크류 압출 공정에 중요한 목적은 중합체 용물이 다이를 통해 압출될 수 있도록 중합체 용융물 내의 압력을 구축하는 것이다.
가교결합은 내열변형성과 같은 파라미터를 개선시키며, 따라서 온수 제품용 파이프, 예컨대 바닥 난방용 파이프, 또는 온수 분포용 파이프는 일반적으로 가교결합된 폴리에틸렌(PEX)으로 제조된다.
폴리에틸렌의 파이프를 가교결합할 경우, 가교결합 반응을 개선시키고 그에 따라 가교결합제, 예컨대 퍼옥사이드의 소모를 감소시키기 위해서, 일반적으로 비교적 낮은 용융 흐름 속도(MFR)의, 즉 고분자량의 에틸렌 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이는 열등한 가공성, 즉 압출시 감소된 회선 속도라는 단점을 일으킨다.
발생할 수 있는 또 다른 문제는 보다 우수한 압출성을 달성하기 위해 보다 높은 MFR을 갖는 중합체를 사용할 경우 불충분한 용융 강도이다. 파이프가 별도의 시스템에서 압출되고 가교결합되는 파이프 제조 시스템에서, 용융 강도는 부분적으로 용융된 비가교결합된 파이프가 가교결합될 때까지 그의 치수 안정성을 유지시킬 것을 요구한다. 최악의 경우, 용융 강도의 결여는 중합체로부터 파이프를 제조하는 것을 불가능하게 할 수 있음을 의미하는데, 왜냐하면 중합체 패리슨(parison)이 압출기로부터 빠져 나오는 경우 붕괴되기 때문이다. 또한, 보다 높은 MFR 수지는 보다 열등한 가교결합성을 가지며, 이는 다량의 가교결합제 또는 보다 강한 조사선량이 사용되어야 함을 의미한다.
따라서, 동일한 중합체 내에서 우수한 가공성 및 충분한 가교결합성을 달성하는 것은 일반적으로 어렵다. 본 발명자들은 우수한 가공성을 겸비한 우수한 가교결합성의 문제를, 특히 스크류 압출 공정에서 해결하고자 한다.
유럽 특허 제 A 1574772 호에서, 발명자들은 가교결합된 파이프 제조를 위한 특정 폴리에틸렌 수지의 용도를 제안하였다. 상기 발명은 가공성을 향상시키기 위해 파이프 제조에 전형적으로 사용되지만 단일 부위 촉매에 의해 제조되는 저 밀도 중합체를 사용한다.
본 발명의 목적은 매우 높은 강도를 갖는 파이프로 형성될 수 있는 폴리에틸렌 수지를 제공하는 것이다. 본 발명은 퍼옥사이드보다 오히려 조사를 사용하여 가교결합되고 높은 내부 과압에 견딜 수 있는 가교결합된 폴리에틸렌 파이프를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이러한 파이프는 고압에서 유체의 수송에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제 1 양태로부터, 단일 부위 촉매를 사용한 중합에 의해 수득된 948kg/m3 이상의 밀도를 갖고, 10 미만의 전단 박화 지수 SHI2.7/210을 갖는 에틸렌 중합체를 포함하는 가교결합된 폴리에틸렌 파이프가 제공되며, 이때 상기 파이프는 4.8MPa 및 95℃에서 500시간 이상, 및 12.4MPa 및 20℃에서 500시간 이상의 압력 시험 성능을 갖는다(ISO 1167).
본 발명의 또 다른 양태로부터, 상술한 바와 같은 에틸렌 중합체를 압출, 특히 스크류 압출에 의해 파이프로 형성하는 단계, 및 이를 가교결합하는 단계를 포함하는 가교결합된 에틸렌 중합체 파이프의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태로부터, 단일 부위 촉매를 사용한 중합에 의해 수득된 948kg/m3 이상의 밀도를 갖고, 10 미만의 전단 박화 지수 SHI2.7/210을 갖는 에틸렌 중합체를 파이프로 압출하는 단계, 및 상기 파이프를 조사하여 가교결합시킴으로써 4.8MPa 및 95℃에서 500시간 이상, 및 12.4MPa 및 20℃에서 500시간 이상의 압력 시험 성능을 갖는 파이프를 형성시키는 단계를 포함하는, 가교결합된 에틸렌 중합체 파이프의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태로부터, (I) 제 1 단계에서 단일 부위 촉매의 존재하에 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 중합하는 단계, 및 (II) 제 2 단계에서 동일한 단일 부위 촉매의 존재하에 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 중합하는 단계를 포함하여 상술한 바와 같은 에틸렌 중합체를 형성하고, 상기 중합체를 파이프로 압출하고, 상기 파이프를 조사에 의해 가교결합함으로써 4.8MPa 및 95℃에서 500시간 이상, 및 12.4MPa 및 20℃에서 500시간 이상의 압력 시험 성능을 갖는 파이프를 형성하는, 상술한 바와 같은 파이프의 제조 방법이 제공된다.
에틸렌 중합체
본 발명의 가교결합된 파이프는 에틸렌 중합체를 사용하여 제조된다. 에틸렌 중합체는 에틸렌이 주요 반복 단위인(예컨대, 70중량% 에틸렌, 바람직하게는 85중량% 이상 에틸렌) 중합체를 의미한다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 948kg/m3 이상의 밀도를 갖는다. 바람직한 밀도 범위는 948 내지 958kg/m3일 수 있다. 바람직하게는, 밀도는 950kg/m3 초과일 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 바람직하게는 15g/10분 미만, 보다 바람직하게는 11g/10분 미만, 특히 2 내지 10g/10분, 예컨대 3 내지 9g/10분의 MFR21을 갖는다.
MFR은 가요성의 지표이며, 따라서 중합체의 가공성의 지표이다. 용융 흐름 속도가 높을 수록, 중합체의 점도는 낮아진다. 또한, MFR은 충분한 가교결합성을 획득하기 위해 중요하다.
MFR5 값은 0.01 내지 5g/10분일 수 있다. 이상적으로, MFR5 값은 0.1 내지 2g/10분이다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 바람직하게는 100,000 이상, 바람직하게는 120,000 이상, 특히 150,000 이상, 예컨대 175,000 이상의 Mw의 분자량을 갖는다.
Mn 값은 바람직하게는 25,000 이상, 보다 바람직하게는 30,000 이상이다.
바람직하게는, 본 발명의 단일 부위 촉매화된 에틸렌 중합체는 전단 박화 지수(SHI)에 의해 정의되는 넓은 분자량 분포를 갖는다. SHI는 두 개의 상이한 전단 응력에서 복합 점도(η*)의 비율이며, 분자량 분포가 넓음(또는 좁음)의 척도이다.
본 발명에 따라, 에틸렌 중합체는 20 미만, 바람직하게는 10 미만, 특히 8 미만의 전단 박화 지수 SHI5/300, 즉 190℃ 및 5kPa의 전단 응력에서의 복합 점도(η* 5kPa)와 190℃ 및 300kPa의 전단 응력에서의 복합 점도(η* 300kPa)의 비율을 갖는다.
본 발명에 따라, 에틸렌 중합체는 10 미만, 예컨대 2 내지 7의 전단 박화 지수 SHI2.7/210, 즉 190℃ 및 2.7kPa의 전단 응력에서의 복합 점도(η* 2.7kPa)와 190℃ 및 210kPa의 전단 응력에서의 복합 점도(η* 210kPa)의 비율을 갖는다. 특히 바람직하게는, SHI2.7/210은 5 미만이다.
분자량 분포(MWD)를 측정하는 다른 방식은 GPC를 사용하는 것이다. 본 발명에 따른 분자량 분포(MWD 값)는 바람직하게는 10 미만, 바람직하게는 7.5 미만, 특히 5 미만이다. 좁은 분자량 분포는 가교결합성을 향상시키고, 예컨대 특정 가교결합도를 획득하는데 퍼옥사이드 또는 방사선이 덜 필요하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 에틸렌 중합체는 5kPa/190℃의 전단 응력(n* 5kPa)에서 20,000Pas 이상, 보다 바람직하게는 25,000Pas 이상의 복합 점도를 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 에틸렌 중합체는 190℃, 0.05rad/s의 전단 응력(n* 0.05rad/s)에서 20,000Pas 이상, 보다 바람직하게는 27,000Pas 이상의 복합 점도를 갖는다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 단일모드 또는 다중모드일 수 있다. 단일모드 중합체는 GPC 곡선에서 단일 피크를 가지며, 단일 단계로 형성된다. 용어 "단일모드"는 분자량 분포에 대해 단일모드임을 의미한다.
본 발명의 다중모드 에틸렌 중합체 적어도 두 개의 단계, 이상적으로 단지 두 개의 단계로 제조되고, 따라서 두 개 이상의 단편, 바람직하게는 단지 두 개의 단편을 함유한다.
용어 "다중모드"는 본원에서 달리 제시되지 않는 한, 분자량 분포에 대한 다중모드성을 의미하며, 따라서 이중모드 중합체를 포함한다. 일반적으로, 두 개 이상의 폴리에틸렌 단편(이는 상이한 중합 조건하에 생성되어 단편에 대해 상이한 (중량 평균) 분자량 및 분자량 분포를 초래한다)을 포함하는 폴리에틸렌 조성물이 "다중모드"로 지칭된다. 접두어 "다중"은 중합체에 존재하는 상이한 중합체 단편의 수를 지칭한다. 따라서, 예를 들면 다중모드 중합체는 두 개의 단편으로 구성된 이른바 "이중모드" 중합체를 포함한다. 다중모드 중합체의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 분자량 함수로서 중합체 중량 단편의 그래프 외관은 두 개 이상의 최대점을 나타내거나, 전형적으로 개별 단편에 대한 곡선과 비교하여 뚜렷하게 넓어질 것이다. 예를 들면, 중합체가 각 반응기에서 상이한 조건을 사용하고 직렬로 연결된 반응기를 이용하는 순차적 다단계 공정에서 생성되는 경우, 상이한 반응기에서 생성된 중합체 단편은 각각 그 자체의 분자량 분포 및 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 그러한 중합체의 분자량 분포 곡선이 기록될 때, 이들 단편으로부터의 개별 곡선들은 전형적으로 함께, 생성된 총 중합체 생성물에 대한 넓은 분자량 분포 곡선을 형성한다.
본 발명의 에틸렌 중합체가 다중모드, 특히 이중모드(즉, 오직 두 개의 성분)인 경우가 바람직하다. 그러나 또한, 본 발명의 에틸렌 중합체가 두 개 이상의 성분을 포함하지만, 여전히 단일모드인 경우가 바람직하다. 본원에서 사용되는 용어 "단일모드"는 중합체의 GPC 곡선이 단일 피크를 함유하는 것을 의미한다. 이는 중합체의 두 개의 성분이 특히 분자량 분포 면에서 매우 유사하고 이들의 GPC 곡선에서 구별될 수 없음을 의미한다.
본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 에틸렌 중합체는 적어도 제 1 성분 및 제 2 성분을 포함한다. 제 1 성분은 임의의 다단계 공정의 초기에 제조된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 다중모드 중합체는 적어도 (i) 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 성분인 제 1 성분, 및 (ii) 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 성분인 제 2 성분을 포함한다. 이상적으로, 두 성분 모두 에틸렌의 동종중합체이다.
다르게는, 다중모드 에틸렌 중합체는 추가의 중합체 성분을 포함할 수 있다(예컨대, 3개의 성분은 삼중모드 에틸렌 중합체이다). 선택적으로, 본 발명의 다중모드 에틸렌 중합체는 또한 예컨대 국제 특허 출원 공개 제 WO 96/18662 호에 기재된 바와 같이 당해 분야에 공지된 예비중합 단계로부터 수득가능한 공지된 폴리에틸렌 예비중합체를 10중량% 이하 포함할 수 있다. 그러한 예비중합체의 경우, 예비중합체 성분은 상기 정의한 바와 같은 제 1 및 제 2 성분 중 하나, 바람직하게는 제 1 성분에 포함된다.
바람직하게는, 다중모드 중합체의 제 1 성분은 5g/10분 이상, 바람직하게는 100g/10분 미만, 예컨대 70g/10분 이하의 MFR2를 갖는다.
다중모드 중합체의 제 1 성분의 밀도는 930 내지 980kg/m3, 예컨대 940 내지 970kg/m3, 보다 바람직하게는 945 내지 965kg/m3일 수 있다.
다중모드 중합체의 제 1 성분은 다중모드 중합체의 30 내지 70중량%, 예컨대 40 내지 60중량%를 형성할 수 있고, 이때 제 2 성분은 70 내지 30중량%, 예컨대 40 내지 60중량%를 형성한다.
에틸렌 중합체의 제 2 성분은 제 1 성분에 대해 상기 제시된 범위의 특징을 갖는다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. 에틸렌 동종중합체는 본질적으로 오직 에틸렌 단량체 단위만이 형성된, 즉 99.9중량% 이상의 에틸렌이 형성된 중합체를 의미한다. 미량의 다른 단량체를 함유하는 산업용 에틸렌으로 인해 소수의 미량의 다른 단량체가 존재할 수 있음이 이해될 것이다.
또한, 본 발명의 에틸렌 중합체는 공중합체일 수 있고, 따라서 적어도 하나의 다른 공단량체, 예컨대 C3-20 올레핀과 함께 에틸렌으로부터 형성될 수 있다. 바람직한 공단량체는 특히 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀이다. 다른 등급의 공단량체는 다이엔이다. 공단량체로서 다이엔의 사용은 중합체 내의 불포화 수준을 증가시키고, 따라서 가교결합성을 더욱 향상시킬 수 있는 방법이다. 바람직한 다이엔은 하나 이상의 이중 결합이 다이엔의 1-위치에 있는 C4-20-다이엔이다. 특히 바람직한 다이엔은 3급 이중 결합을 함유하는 다이엔이다. 본원에서 용어 "3급 이중 결합"은 3개의 비수소 기(예컨대, 3개의 알킬 기)에 의해 치환된 이중 결합을 의미한다.
바람직하게는, 공단량체는 프로펜, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1,7-옥타다이엔 및 7-메틸-1,6-옥타다이엔으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
본 발명의 중합체는 하나의 단량체 또는 두 개의 단량체 또는 두 개 초과의 단량체를 포함할 수 있다. 단일 공단량체의 사용이 바람직하다. 두 개의 공단량체가 사용되는 경우, 하나가 C3-8 알파-올레핀이고, 다른 하나가 상술한 바와 같은 다이엔인 것이 바람직하다.
공단량체의 양은 바람직하게는 에틸렌 중합체의 0 내지 3몰%, 보다 바람직하게는 0 내지 1.5몰%, 가장 바람직하게는 0 내지 0.5몰%를 차지하게 하는 양이다.
그러나, 본 발명의 에틸렌 중합체가 두 개의 동종중합체 성분을 포함하는 경우가 바람직하다.
본 발명의 파이프에서 사용되는 중합체는 단일 부위 촉매화된 중합에 의해 제조되고, 좁은 분자량 분포를 갖는다. 단일 부위 촉매화된 에틸렌 중합체를 사용하면 상응하는 종래 기술의 물질보다 주어진 밀도 수준에 대해 우수한 압력 시험 성능이 제공된다. 더구나, 단일 부위 촉매화된 낮은 MFR 중합체를 사용하면 사용되는 낮은 양의 가교결합제로 하여금 목적하는 가교결합도에 도달하게 한다. 상기 정의된 유용한 폴리에틸렌은 당해 분야에 공지된 메탈로센 및 비메탈로센, 특히 메탈로센을 비롯한 임의의 통상적인 단일 부위 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 촉매는 하나 이상의 η-결합 리간드에 의해 배위결합된 금속을 포함하는 것이다. 이러한 η-결합된 금속은 전형적으로 3 내지 10족의 전이 금속, 예컨대 Zr, Hf 또는 Ti, 특히 Zr 또는 Hf이다. η-결합 리간드는 전형적으로 η5-환식 리간드, 즉 융합된 치환기 또는 펜던트 치환기를 선택적으로 갖는 단일환식 또는 이종환식 사이클로펜타다이엔일 기이다. 이러한 단일 부위, 바람직하게는 메탈로센, 전촉매(procatalyst)는 약 20년 동안 과학 문헌 및 특허 문헌에서 광범위하게 기재되어 왔다. 본원에서 전촉매는 전이 금속 착체를 지칭한다.
메탈로센 전촉매는 하기 화학식 II를 가질 수 있다:
[화학식 II]
(Cp)mRnMXq
상기 식에서,
각각의 Cp는 독립적으로 비치환되거나 치환된 및/또는 융합된 호모- 또는 헤테로사이클로펜타다이엔일 리간드, 예컨대 비치환되거나 치환된 사이클로펜타다이엔일, 비치환되거나 치환된 인덴일, 또는 비치환되거나 치환된 플루오렌일 리간드이고,
선택적인 하나 이상의 치환기는 바람직하게는 할로겐, 하이드로카빌(예컨대, C1-C20-알킬, C2-C20-알켄일, C2-C20-알킨일, C3-C12-사이클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C20-아릴알킬), C3-C12-사이클로알킬(고리 잔기 내에 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 함유함), C6-C20-헤테로아릴, C1-C20-할로알킬, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", -PR"2 및 -NR"2로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고,
각각의 R"는 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌, 예컨대 C1-C20-알킬, C2-C20-알켄일, C2-C20-알킨일, C3-C12-사이클로알킬 또는 C6-C20-아릴이거나, 예컨대 NR"2의 경우 두 개의 치환기 R"는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 고리, 예컨대 5 내지 6원 고리를 형성할 수 있고,
R은 1 내지 7개의 원자를 갖는 가교, 예컨대 1 내지 4개의 탄소 원자 및 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 가교이고, 이때 헤테로원자는 예컨대 Si, Ge 및/또는 O 원자일 수 있고, 이들 가교 원자 각각은 독립적으로 치환기, 예컨대 C1-C20-알킬, 트라이(C1-C20-알킬)실릴, 트라이(C1-C20-알킬)실록시 또는 C6-C20-아릴 치환기를 함유할 수 있고; 또는 1 내지 3개, 예컨대 1 또는 2개의 헤테로원자, 예컨대 Si, Ge 및/또는 O 원자를 갖는 가교, 예컨대 SiR1 2-이고, 이때 각각의 R1은 독립적으로 C1-C20-알킬, C6-C20-아릴 또는 트라이(C1-C20-알킬)실릴-잔기, 예컨대 트라이메틸실릴이고,
M은 3 내지 10족, 바람직하게는 4 내지 6족, 예컨대 4족의 전이 금속, 예컨대 Ti, Zr 또는 HF, 특히 Hf이고,
각각의 X는 독립적으로 시그마-리간드, 예컨대 H, 할로겐, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알켄일, C2-C20-알킨일, C3-C12-사이클로알킬, C6-C20-아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C20-아릴알킬, C7-C20-아릴알켄일, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3, -NR"2 또는 -CH2-Y이고, 이때 Y는 C6-C20-아릴, C6-C20-헤테로아릴, C1-C20-알콕시, C6-C20-아릴옥시, NR"2, -SR", -PR"3, -SiR"3 또는 -OSiR"3이고,
Cp, X, R" 또는 R1에 대한 치환기로서 상기 언급한 고리 잔기 각각은 단독으로 또는 다른 잔기의 부분으로서 예컨대 Si 및/또는 O 원자를 함유할 수 있는 C1-C20-알킬로 추가로 치환될 수 있고,
n은 0, 1 또는 2, 예컨대 0 또는 1이고,
m은 1, 2 또는 3, 예컨대 1 또는 2이고,
q는 1, 2 또는 3, 예컨대 2 또는 3이고,
m+q는 M의 원자가와 동일하다.
적합하게는, 각각의 X에서 -CH2-Y로서 각각의 Y는 C6-C20-아릴, NR"2, -SiR"3 및 -OSiR"3으로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 가장 바람직하게는, -CH2-Y로서 X는 벤질이다. -CH2-Y 이외의 다른 각각의 X는 독립적으로 할로겐, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알켄일 또는 상기 정의된 -NR"2, 예컨대 -N(C1-C20-알킬)2이다.
바람직하게는, q는 2이고, 각각의 X는 할로겐 또는 -CH2-Y이고, 각각의 Y는 독립적으로 상기 정의된 바와 같다.
Cp는 바람직하게는 사이클로펜타다이엔일, 인덴일, 테트라하이드로인덴일 또는 플루오렌일이며, 상기 정의된 바와 같이 선택적으로 치환된다.
화학식 II의 화합물의 적합한 서브 그룹에서, 각각의 Cp는 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 1, 2, 3 또는 4개의 치환기, 바람직하게는 1, 2 또는 3개, 예컨대 1 또는 2개의 치환기를 함유하며, 이들은 바람직하게는 C1-C20-알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬(이때, 아릴 고리는 단독으로 또는 추가의 잔기의 부분으로서 상기 나타낸 바와 같이 추가로 치환될 수 있다) 및 -OSiR"3(이때, R"는 상기 나타낸 바와 같다)으로 이루어진 군 중에서 선택되고, 바람직하게는 C1-C20-알킬이다.
존재하는 경우 R은 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌 또는 실릴 가교이고, 이때 실릴은 상기 정의된 바와 같이 치환될 수 있고(예컨대, (다이메틸)Si=, (메틸페닐)Si= 또는 (트라이메틸실릴메틸)Si=), n은 0 또는 1이고, m은 2이고, q는 2이다. 바람직하게는, R"는 수소 이외의 것이다.
특정 서브 그룹은 예컨대 실록시 또는 상기 정의된 바와 같은 알킬(예컨대, C1-6-알킬)로 선택적으로 치환된 가교되거나 비가교된 사이클로펜타다이엔일 리간드일 수 있는 두 개의 η-5-리간드, 또는 임의의 고리 잔기 내에서 예컨대 2-, 3-, 4- 및/또는 7-위치에서 실록시 또는 상기 정의된 바와 같은 알킬로 선택적으로 치환된 두 개의 가교되거나 비가교된 인덴일 리간드를 갖는 Zr, Hf 및 Ti의 공지된 메탈로센을 포함한다. 바람직한 가교는 에틸렌 또는 -SiMe2이다.
메탈로센의 제조는 문헌에 공지된 방법에 따라 또는 유사하게 수행될 수 있고, 이는 당해 분야의 숙련자의 기술 범위에 속한다. 따라서, 제조를 위해, 예컨대, 유럽 특허 제 EP A 129 368 호의 금속 원자가 -NR"2 리간드를 함유하는 화합물들의 예를 참고하며, 국제 특허 출원 공개 제 WO A 9856831 호 및 제 WO A 0034341 호를 참고한다. 또한, 제조를 위해 예컨대 유럽 특허 제 EP A 260 130 호, 국제 특허 출원 공개 제 WO A 9728170 호, 제 WO A 9846616 호, 제 WO A 9849208 호, 제 WO A 9912981 호, 제 WO A 9919335 호, 제 WO A 9856831 호, 제 WO A 00/34341 호, 유럽 특허 제 EP A 423 101 호 및 제 EP A 537 130 호를 참고한다.
다르게는, 메탈로센 화합물의 추가의 서브 그룹에서, 금속은 상기 정의된 바와 같은 Cp 기 및 추가로 η1 또는 η2 리간드를 함유하고, 이때 상기 리간드는 서로 가교되거나 가교되지 않을 수 있다. 이러한 화합물은 예컨대 국제 특허 출원 공개 제 WO A 9613529 호에 기재되어 있으며, 이의 내용은 본원에서 참고로서 인용된다.
추가의 바람직한 메탈로센은 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다:
[화학식 I]
Cp'2HfX'2
상기 식에서,
각각의 X'는 할로겐, C1-C6-알킬, 벤질 또는 수소이고,
Cp'는 C1-10 하이드로카빌 기에 의해 선택적으로 치환되고, 예컨대 에틸렌 또는 다이메틸실릴 연결기를 통해 선택적으로 가교된 사이클로펜타다이엔일 또는 인덴일 기이다.
특히 바람직한 촉매는 비스-(n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)하프늄 다이클로라이드, 비스-(n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일) 지르코늄 다이클로라이드 및 비스-(n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)하프늄 다이벤질이고, 이중 비스-(n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)하프늄 다이벤질이 특히 바람직하다.
메탈로센 전촉매는 일반적으로 또한 이른바 공촉매로서 불리우는 촉매 활성화제를 포함하는 촉매 시스템의 일부로서 사용된다. 특히, 유용한 활성화제는 알루미늄 알콕시 화합물과 같은 알루미늄 화합물이다. 예를 들면, 적합한 알루미늄 알콕시 활성화제는 메틸알루미녹산(MAO), 헥사아이소뷰틸알루미녹산 및 테트라아이소뷰틸알루미녹산이다. 또한, 보론 화합물(예를 들면, 플루오로보론 화합물, 예컨대 트라이페닐펜타플루오로보론 또는 트라이펜틸카베늄 테트라페닐펜타플루오로보레이트((C6H5)3B+B-(C6F5)4))이 활성화제로서 사용될 수 있다. 공촉매 및 활성화제 및 이들 촉매 시스템의 제조는 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 알루미늄 알콕시 화합물이 활성화제로서 사용되는 경우, 촉매 시스템의 Al/M 몰 비(Al은 활성화제로부터의 알루미늄이고, M은 전이 금속 착체로부터의 전이 금속이다)는 50 내지 500mol/mol, 바람직하게는 100 내지 400mol/mol이 적합하다. 상기 범위보다 낮거나 높은 비율이 또한 가능하지만, 상기 범위가 종종 가장 유용하다.
필요한 경우, 전촉매, 전촉매/공촉매 혼합물 또는 전촉매/공촉매 반응 생성물은 지지된 형태(예컨대, 실리카 또는 알루미나 캐리어 상) 또는 비지지된 형태로 사용될 수 있거나, 침전될 수 있거나 그 자체로 사용될 수 있다. 촉매 시스템을 생성하는 한 가지 가능한 방식은 에멀젼 기법을 기반으로 하고, 이때 어떠한 외부 지지체도 사용되지 않지만, 고체 촉매가 연속 상에 분산된 촉매 액적의 응고에 의해 형성된다. 응고 방법 및 추가의 가능한 메탈로센은 본원에서 참고로서 인용되는 국제 특허 출원 공개 제 WO 03/051934 호에 기재되어 있다.
또한, 상이한 활성화제와 전촉매의 조합물을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 당해 분야에 공지된 첨가제 및 개질제 등이 사용될 수 있다.
전촉매, 예컨대 메탈로센 착체를 비롯한 임의의 촉매적으로 활성인 촉매 시스템은 본원에서 단일 부위 또는 메탈로센 촉매(시스템)로서 지칭된다.
가교결합가능한 중합체의 제조
본 발명의 에틸렌 중합체의 제조를 위해, 당해 분야의 숙련자에게 공지된 중합 방법이 사용될 수 있다. 중합 공정 동안 동일계에서 성분 각각을 블렌딩하거나(소위 동일계 공정), 다르게는 당해 분야에 공지된 방식으로 별도로 생성된 두 개 이상의 성분들을 기계적으로 블렌딩함으로써 생성되는 다중모드, 예컨대 적어도 이중모드 중합체가 본 발명의 범위에 속한다. 본 발명에 유용한 다중모드 폴리에틸렌은 바람직하게는 다단계 중합 공정에서 동일계 블렌딩에 의해 수득된다. 따라서, 중합체는 용액, 슬러리 및 기상 공정을 비롯한 다단계, 즉 두 개 이상의 단계의 중합 공정에서 임의의 순서로 동일계 블렌딩되어 수득된다. 공정의 각 단계에서 상이한 단일 부위 촉매를 사용하는 것이 가능하지만, 사용된 촉매가 두 단계에서 동일한 경우가 바람직하다.
따라서, 이상적으로 본 발명의 폴리에틸렌 중합체는 동일한 단일 부위 촉매를 사용하여 적어도 두 단계 중합으로 생성된다. 따라서, 예를 들면 두 개의 슬러리 반응기 또는 두 개의 기상 반응기 또는 이들의 임의의 조합을 임의의 순서로 사용할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 폴리에틸렌은 루프 반응기에서 슬러리 중합을 사용한 후 기상 반응기에서 기상 중합을 사용하여 제조된다.
루프 반응기-기상 반응기 시스템은 보레알리스(Borealis) 기법으로서, 즉 보스타(BORSTAR, 상표명) 반응기 시스템으로서 공지되어 있다. 이러한 다단계 공정은 예컨대 유럽 특허 제 EP 517868 호에 개시되어 있다.
이러한 공정에 사용된 조건은 널리 알려져 있다. 슬러리 반응기에서, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110℃, 예컨대 85 내지 110℃이고, 반응기 압력은 일반적으로 5 내지 80bar, 예컨대 50 내지 65bar이고, 체류 시간은 일반적으로 0.3 내지 5시간, 예컨대 0.5 내지 2시간이다. 사용된 희석제는 일반적으로 -70 내지 +100℃의 비등점을 갖는 지방족 탄화수소, 예컨대 프로페인이다. 이러한 반응기에서, 필요한 경우 중합은 초임계 조건하에 수행될 수 있다. 슬러리 중합은 또한 반응 매질이 중합되는 단량체로부터 형성되는 경우 벌크로 수행될 수 있다.
기상 반응기에서, 사용되는 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115℃, 예컨대 70 내지 110℃이고, 반응기 압력은 일반적으로 10 내지 25bar이고, 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8시간이다. 사용되는 기체는 통상적으로 비반응성 기체, 예컨대 질소 또는 저 비등점 탄화수소, 예를 들면 단량체, 예컨대 에틸렌과 함께 프로페인이다.
쇄 전달제, 바람직하게는 수소는 반응기에 필요한 경우 첨가될 수 있다. 제 1 성분의 제조시에 사용되는 수소의 양이 매우 낮은 경우가 바람직하다. 따라서, 바람직하게는 상기 양은 1 미만, 바람직하게는 0.5 미만이고, 예컨대 0.01 내지 0.5mol의 H2/에틸렌 kmol이 제 1 반응기, 예컨대 루프 반응기에 첨가될 수 있다.
또한, 제 2 반응기, 전형적으로 기상 반응기에 첨가되는 수소의 양은 매우 낮지만 제 1 반응기에 첨가되는 양보다 전형적으로 더 높다. 이 값은 0.05 내지 1, 예컨대 0.075 내지 0.5, 특히 0.1 내지 0.4mol의 H2/에틸렌 kmol에 이를 수 있다.
제 1 반응기, 바람직하게는 루프 반응기에서, 에틸렌 농도는 대략 5 내지 15몰%, 예컨대 7.5 내지 12몰%일 수 있다.
제 2 반응기, 바람직하게는 기상 반응기에서, 에틸렌 농도는 바람직하게는 훨씬 더 높으며, 예컨대 40몰% 이상, 예를 들면 45 내지 65몰%, 바람직하게는 50 내지 60몰%이다.
바람직하게는, 제 1 중합체 단편은 연속적 작동 루프 반응기에서 생성되고, 여기서 에틸렌은 상기 제시된 바와 같은 중합 촉매 및 쇄 전달제, 예컨대 수소의 존재하에 중합된다. 희석제는 전형적으로 불활성 지방족 탄화수소, 바람직하게는 아이소뷰테인 또는 프로페인이다. 그 후, 반응 생성물은 바람직하게는 연속 작동 기상 반응기로 옮겨진다. 그 후, 제 2 성분은 바람직하게는 동일 촉매를 사용하여 기상 반응기에서 형성될 수 있다.
예비중합 단계가 실제 중합 공정에 선행할 수 있다.
단일모드 중합체가 사용되는 경우, 이는 상기 기재된 방법의 한 단계에서 형성될 수 있는 것, 예컨대 루프 반응기에서 형성된 중합체이다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 관심있는 임의의 다른 중합체와 블렌딩되거나, 제품에서 단지 올레핀 물질로서 그 자체로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 에틸렌 중합체는 공지된 HDPE, MDPE, LDPE 또는 LLDPE 중합체 또는 사용될 수 있는 본 발명의 에틸렌 중합체의 혼합물과 블렌딩될 수 있다. 그러나, 이상적으로 에틸렌 중합체로서부터 제조된 임의의 제품에서 본 발명은 본질적으로 중합체로 이루어진다, 즉 오직 표준 중합체 첨가제와 함께 에틸렌 중합체를 함유한다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 당해 분야에 공지된 표준 첨가제, 충전제 및 보조제와 블렌딩될 수 있다. 또한, 첨가제 마스터배치의 캐리어 중합체와 같은 추가의 중합체를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌 중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로, 에틸렌 중합체를 함유하는 임의의 중합체 조성물의 50중량% 이상, 바람직하게는 80 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 85 내지 100중량%를 차지한다.
예를 들면, 적합한 항산화제 및 안정화제는 입체 장애 페놀, 포스페이트 또는 포스포나이트, 황-함유 황산화제, 알킬 라디칼 소거제, 방향족 아민, 장애 아민 안정화제, 및 둘 이상의 상기 언급한 기로부터의 화합물을 함유하는 블렌드이다.
특히, 입체 장애 페놀의 예는 2,6-다이-3급-뷰틸-4-메틸 페놀(예컨대, 상표명 아이오놀(Ionol) CP 하에 데구사(Degussa)에 의해 시판됨), 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트(예컨대, 상표명 이르가녹스(Irganox) 1010 하에 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)에 의해 시판됨), 옥타데실-3-3(3'5'-다이-3급-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트(예컨대, 상표명 이르가녹스 1076 하에 시바 스페셜티 케미칼스에 의해 시판됨) 및 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트라이메틸트라이데실)크로만-6-올(예컨대, 상표명 알파-토코페롤하에 BASF에 의해 시판됨)이다.
포스페이트 및 포스포나이트의 예는 트리스(2,4-다이-3급-뷰틸페닐) 포스파이트(예컨대, 상표명 이르가포스(Irgafos) 168 하에 시바 스페셜티 케미칼스에 의해 시판됨), 테트라키스-(2,4-다이-3급-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌-다이-포스포나이트(예컨대, 상표명 이르가포스 P-EPQ 하에 시바 스페셜티 케미칼스에 의해 시판됨) 및 트리스-(노닐페닐)포스페이트(예컨대, 상표명 도버포스 하이퓨어(Doverphos HiPure 4) 하에 도버 케미칼스(Dover Chemicals)에 의해 시판됨)이다.
황-함유 항산화제의 예는 다이라우릴티오다이프로피오네이트(예컨대, 이르가녹스 PS 800 하에 시바 스페셜티 케미칼스에 의해 시판됨) 및 다이스테아릴티오다이프로피오네이트(예컨대, 상표명 루비녹스(Lowinox) DSTDB 하에 켐투라(Chemtura)의해 시판됨)이다.
질소-함유 항산화제의 예는 4,4'-비스(1,1'-다이메틸벤질)다이페닐아민(예컨대, 상표명 나우가드(Naugard) 445 하에 켐투라에 의해 시판됨), 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린의 중합체(예컨대, 상표명 나우가드 EL-17 하에 켐투라에 의해 시판됨), p-(p-톨루엔-설폰일아마이도)-다이페닐아민(예컨대, 상표명 나우가드 SA 하에 켐투라에 의해 시판됨) 및 N,N'-다이페닐-p-페닐렌-다이아민(예컨대, 상표명 나우가드 J 하에 켐투라에 의해 시판됨)이다.
시바 스페셜티에서 판매되는 이르가녹스 B225, 이르가녹스 B215 및 이르가녹스 B561과 같은 시판되는 항산화제 및 공정 안정화제의 블랜드도 또한 가능하다.
적절한 산 소거제는, 예를 들면 금속 스테아레이트, 예컨대 칼슘 스테아레이트 및 아연 스테아레이트이다. 이들은 전형적으로 500 내지 10000ppm, 바람직하게는 500 내지 5000ppm의 양으로 사용된다.
카본 블랙은 일반적으로 사용되는 안료이고, 또한 자외선 차단제로서 작용한다. 전형적으로, 카본 블랙은 0.5 내지 5중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3.0중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 카본 블랙은 마스터배치로서 첨가되고, 여기서 카본 블랙은 특정한 양의 중합체, 바람직하게는 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 예비혼합된다. 적합한 마스터배치는, 특히 캐봇 코포레이션(Cabot Corporation)에 의해 판매되는 HD4394, 및 폴리 플라스트 뮬러(Poly Plast Muller)에 의해 판매되는 PPM1805가 있다. 또한, 이산화티탄은 자외선 차단제로 사용될 수 있다.
파이프
본 발명에서 사용되는 에틸렌 중합체는 가교결합될 수 있고, 가교결합된 파이프로 전환될 수 있다. 본 발명에 사용되는 에틸렌 중합체는 파이프, 특히 압력하에 유체, 예컨대 물 및 기체의 수송용 파이프를 압출하는데 특히 매우 적합하다.
중합체/파이프의 가교결합은, 예컨대 퍼옥사이드, 조사 또는 실란 가교결합제를 사용하여 통상적인 방식으로 달성될 수 있다. 퍼옥사이드 가교결합시에, 가교결합은 유리 라디칼을 형성하는 퍼옥사이드 화합물, 예컨대 다이큐밀 퍼옥사이드를 첨가하여 발생된다. 또한, 조사에 의해 또는 실란을 사용하여 가교결합이 달성될 수 있다. 이상적으로, 퍼옥사이드 또는 조사, 특히 조사가 사용된다. 바람직하게는, 실란 가교결합은 사용되지 않는다. 본 발명의 파이프는 바람직하게는 PEXc 파이프이다.
조사 가교결합이 바람직하며, 전자 광선을 형성된 파이프로 발사시킴으로써 수행될 수 있다. 사용된 선량은 다양할 수 있지만 적합한 선량은 100 내지 200kGy, 예컨대 150 내지 200kGy를 포함한다. 관심있는 특정 선량은 160kGy 및 190kGy이다.
소정량의 퍼옥사이드 또는 조사에서, 종래 기술에서의 것보다 낮은 분자량(보다 높은 MFR)의 중합체가 사용될 수 있다. 본 발명에 따라, 단일 부위 촉매 중합체에서 매우 낮은 분자량 꼬리의 부재는 가교결합성을 향상시킨다.
본 발명의 파이프는 60% 이상, 예컨대 70% 이상의 가교결합도를 나타낼 수 있다. 특히, 본 발명의 파이프는 하기 기재된 방법에 의해 측정될 경우 160kGy에서 60% 이상의 가교결합도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 파이프는 당해 분야에 공지된 방법에 따라 제조된다. 따라서, 하나의 바람직한 방법에 따라, 중합체 조성물은 환상 다이를 통해 목적하는 내부 직경으로 압출된 후, 중합체 조성물은 냉각된다.
바람직하게는, 파이프 압출기는 비교적 낮은 온도에서 작동되고, 따라서 과도한 열 축적이 방지되어야 한다. 15 이상, 바람직하게는 20 이상, 특히 25 이상의 높은 길이 대 직경 비 L/D를 갖는 압출기가 바람직하다. 최신 압출기는 전형적으로 약 30 내지 35의 L/D 비를 가진다.
중합체 용융물은 환상 다이를 통해 압출되고, 이는 종단 공급(end-fed) 또는 측면-공급(side-fed) 배열로서 정렬될 수 있다. 측면-공급 다이는 종종 압출기의 축과 평행한 축에 설치되고, 이는 압출기로의 연결시에 직각 회전을 요구한다. 측면-공급의 장점은 주축이 다이를 통해 연장될 수 있고, 이는 예를 들면 냉각수의 주축으로의 파이프를 통한 전달을 용이하게 한다.
플라스틱 용융물이 다이를 떠난 후, 정확한 직경으로 보정된다. 한 방법에서, 압출물은 금속관(보정 슬리브)을 향한다. 압출물의 내부는 플라스틱이 금속관의 벽으로 압축되도록 가압된다. 금속관은 자켓(jacket)을 사용하거나 냉각수를 그 위로 통과시켜 냉각된다.
또 다른 방법에 따라, 수냉각된 연장부는 다이 주축의 말단에 부착된다. 연장부는 열적으로 다이 주축로부터 절연되고, 다이 주축을 통해 순환되는 물에 의해 냉각된다. 압출물은 파이프의 형태를 결정하고 냉각 동안 그 형태를 유지하는 주축을 거쳐 인출된다. 냉각을 위해 파이프 외부 표면에 냉각수가 흐른다.
또 다른 방법에 따라, 다이를 떠나는 압출물은 중앙에 천공된 부분을 갖는 관으로 향한다. 약간의 진공이 천공을 통해 인출되어 사이징(sizing) 챔버의 벽에 대해 파이프를 유지한다.
사이징 후 파이프는 전형적으로 약 5미터 이상의 길이를 갖는 수욕에서 냉각된다.
본 발명에 따른 파이프는 EN 12201 및 EN 1555, 다르게는 ISO 9080에 따라 평가된 ISO 4427 및 ISO 4437에서 정의된 바와 같은 PE80 및 PE100 표준 요건을 충족한다. 특히 바람직하게는, 파이프는 EN ISO 15875를 만족한다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득된 파이프는 장기간 내압성을 가지며, 이는 파이프가 ISO 9080 표준에 따른 MRS 분류 MRS 10에 할당되게 한다.
본 발명의 파이프는 4.8MPa 및 95℃에서 500시간 이상, 예컨대 650시간 이상, 특히 750시간 이상의 압력 시험 성능을 나타낸다. 본 발명의 파이프는 12.4MPa 및 20℃에서 500시간 이상, 예컨대 650시간 이상, 특히 750시간 이상의 압력 시험 성능을 나타낼 수 있다. 압력 시험 성능은 ISO 1167에 따라 측정된다. 특히, 하기 "조사에 의한 가교결합"이라는 표제의 단락에 기재된 프로토콜에 따라 제조되고 가교결합되는 경우 본 발명의 파이프는 필요한 압력 시험 성능을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득된 파이프는 급속 균열 성장성(RCP)에 대해 우수한 저항성, 우수한 내압성, 우수한 열 안정성, 기체 응축에 대한 우수한 저항성, 우수한 내화학성 및 우수한 내마모성을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 또한 파이프, 보다 특히 압력하에 유체의 수송용 파이프에 관한 것이며, 이는 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 파이프는 압력하에 유체, 예컨대 물 및 기체의 수송에 매우 적합하다. 이들은 비가교결합된 폴리에틸렌 파이프보다 더 넓은 매우 넓은 온도 범위에 걸쳐 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 파이프는 본관 온수의 분포에 사용될 수 있다.
일반적으로, 중합체 파이프는 압출에 의해 제조된다. PEX 중합체 파이프의 스크류 압출에 통상적인 설비는 단일 또는 이중 스크류 압출기, 노즐, 보정 장치, 냉각 장비, 인상 장치, 및 파이프의 절단 또는 코일 감기용 장치를 포함한다. 중합체는 압출기로부터 파이프로 압출되고, 그 후 파이프는 가교결합된다. 스크류 압출 기법은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있으며, 따라서 추가의 사항은 본원에서 필요하지 않다. 본 발명의 에틸렌 중합체는 스크류 압출에 특히 적합하다.
본 발명의 에틸렌 중합체의 높은 가교결합도 및 다른 특징은 제품, 특히 파이프의 형성을 허용하며, 이들은 뛰어난 표면 품질을 가지며, 즉 결점이 없고 접촉시 부드럽다.
본 발명의 파이프는 물, 특히 온수를 운반하기에 특히 적합하다. 이상적으로, 본 발명의 파이프는 PEXc 파이프이다.
본원에 기재된 본 발명의 중합체의 바람직한 특징들은 전부 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있음이 이해될 것이다.
이제, 본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참고로 하여 기재될 것이다.
분석 시험
용융 흐름 속도
용융 흐름 속도(MFR)는 ISO 1133에 따라 측정되며 g/10분으로 표시된다. MFR은 중합체의 용융 점도의 지표이다. MFR은 폴리에틸렌의 경우 190℃에서 측정된다. 용융 흐름 속도가 측정되는 하중은 일반적으로 첨자로 표시된다, 예를 들면, MFR2는 2.16kg 하중(조건 D)에서, MFR5는 5kg 하중(조건 T)에서, MFR21는 21.6kg 하중(조건 G)에서 측정된다.
FRR 양(흐름 속도 비율)은 분자량 분포의 지표이고, 상이한 하중에서의 흐름 속도의 비율을 의미한다. 따라서, FRR21/2는 MFR21/MFR2의 값을 의미한다.
밀도
중합체의 밀도는 ISO 1183/1872-2B에 따라 측정된다.
본 발명의 목적을 위해, 블랜드의 밀도는 하기 수학식 1에 따라 성분들의 밀도로부터 계산될 수 있다:
Figure 112011040346384-pct00001
상기 식에서,
ρb는 블랜드의 밀도이고,
wi는 블랜드 내의 성분 "i"의 중량 분율이고,
ρi 는 성분 "i"의 밀도이다.
분자량
Mw, Mn 및 MWD는 하기 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.
중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포(MWD = Mw/Mn, 여기서 Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량이다)는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 측정된다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계를 갖춘 워터스(Waters) GPCV2000 기기를 140℃ 및 1mL/분의 일정한 유속에서 토소 바이오사이언스(Tosoh Bioscience)로부터의 2 x GMHXL-HT 및 1 x G7000HXL-HT-TSK-겔 컬럼, 및 용매로서 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB, 250mg/L의 2,6-다이-3급-뷰틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)과 함께 사용하였다. 209.5μL의 샘플 용액을 분석 마다 주입하였다. 컬럼 세팅은 1kg/mol 내지 12,000kg/mol의 범위에서 적어도 15 좁은 MWD 폴리스타이렌(PS) 표준으로 종합 보정(universal calibration, ISO 16014-2:2003에 따름)을 사용하여 보정하였다. 마크 하우윈크(Mark Houwink) 상수는 ASTM D 6474-99에 주어진 것을 사용하였다. 모든 샘플은 4mL(140℃에서)의 안정화된 TCB(이동상과 동일함) 내에 0.5 내지 4.0mg의 중합체를 용해시키고, 160℃의 최대 온도에서 최대 3시간 동안 온화한 진탕을 계속 유지함으로써 준비한 후, GPC 기기로 샘플링하였다.
당해 분야에 공지된 바와 같이, 블랜드의 중량 평균 분자량은 블랜드의 성분들의 분자량을 알고 있는 경우 하기 수학식 2에 따라 계산될 수 있다:
Figure 112011040346384-pct00002
상기 식에서,
Mwb는 블랜드의 중량 평균 분자량이고,
wi는 블랜드 내의 성분 "i"의 중량 분율이고,
Mwi는 성분 "i"의 중량 평균 분자량이다.
수 평균 분자량은 하기 공지된 혼합 규칙을 사용하여 계산될 수 있다:
Figure 112011040346384-pct00003
상기 식에서,
Mnb는 블랜드의 중량 평균 분자량이고,
wi는 블랜드 내의 성분 "i"의 중량 분율이고,
Mni는 성분 "i"의 중량 평균 분자량이다.
유동학
전단 박화 지수(SHI) 및 점도와 같은 유동 파라미터는 ASTM 1440-95에 따라 25mm 직경 플레이트 및 1.8mm의 갭(gap)을 갖는 플레이트와 플레이트 구조를 사용하여, 190℃에서 질소 분위기하에서 압축 성형된 샘플에 대해 유량계, 바람직하게는 앤톤 파르 피지카(Anton Paar Physica) MCR 300 유량계를 사용하여 측정되었다. 진동 전단 실험은 0.05 내지 300rad/s의 진동수(ISO 6721-1)에서 스트레인(strain)의 선형의 점도 범위 내에서 수행되었다. 10회 당 5개의 측정점이 만들어졌다. 상기 방법은 국제 특허 출원 공개 제 WO 00/22040 호에 상세히 기재되어 있다.
저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G"), 복합 모듈러스(G*) 및 복합 점도(η*)의 값은 진동수(ω)의 함수로서 얻었다.
MWD와 상관 관계가 있고 Mw에 독립적인 전단 박화 지수(SHI)는 헤이노(Heino)에 따라 계산되었다(문헌["Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362] 및 ["The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995]).
SHI 값은 주어진 복합 모듈러스 값에서 복합 점도를 계산하고 두 점도의 비를 계산함으로써 얻어진다. 예를 들면, 2.7kPa와 210kPa의 복합 모듈러스 값을 사용함으로써, η* 2.7kPa 및 η* 210kPa를 각각 2.7kPa 및 210kPa의 일정한 복합 모듈러스 값에서 얻는다. 전단 박화 지수 SHI2.7/210은 두 점도 η* 2.7 및 η* 210의 비, 즉 η2.7/η210으로서 정의된다.
저 진동수 값에서 직접적으로 복합 점도를 측정하는 것은 항상 실용적이지 않다. 그 값은 0.126rad/s의 진동수 미만에서 측정을 수행하고, 로그 스케일(logarithmic scale)로 복합 점도 대 진동수의 플롯를 그리고, 최저 진동수 값에 상응하는 5개의 지점을 통해 최적 적합 선을 만들고, 상기 선으로부터 점도 값을 판독함으로써 외삽될 수 있다.
회분
1000ppm 미만의 회분의 경우 소위 "소성 방법"이 사용된다.
- 2개의 깨끗한 백금 컵을 15분 동안 870℃에서 가열 상승시킨 후 이들을 데시케이터에서 실온으로 냉각시킨다.
- 데시케이터로부터 즉시 컵의 중량을 0.1mg까지 측정한다.
- 중합체 분말 15g을 백금 컵으로 칭량한다(0.1mg까지)(분말 체질한 후).
- 이 분말을 모든 물질이 소성될 때까지(즉, 화염이 사라질때까지) 소성 장치에서 연소시킨다.
- 컵을 45분 동안 870℃에서 소성 오븐에 넣는다.
- 데시케이터에서 컵을 실온으로 냉각시키고 컵의 중량을 0.1mg까지 측정한다.
- 회분의 중량은 회분을 갖는 컵의 중량에서 빈 컵의 중량을 뺀 값이다.
- 회분은 다음과 같이 계산된다: 회(g)/중합체 샘플(g)×100 = 회분 중량%.
조사에 의한 가교결합
중합체 분말을 컴파운딩(compounding)하고 버스(Buss) 100mm 기계로 펠릿화하였다. 표준 PE 스크류를 사용하는 바튼펠드(Battenfeldd) 압출기에서 파이프 압출을 수행하였다. 용융 온도는 200 내지 230℃이다. 파이프 치수는 20 × 2mm(OD × S)이다. 160kGy 또는 190kGy의 선량을 사용하여 공기 중 및 실온에서 전자 광선에 의해 파이프의 조사를 수행하였다. 1Gy는 1줄(Joule)/kg의 에너지 흡수에 상응한다.
가교결합도(XL, %)
XL%는 데칼린 추출(ASTM D 2765-01, 방법 A에 따라 측정됨)에 의해 측정하였다.
압력 시험
ISO 1167을 기준으로 시험하였다.
제조예 1
촉매의 제조
중합 실시예에서 사용된 촉매 착체는 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)하프늄 다이벤질 (n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2이고, 이는 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)하프늄 다이클로라이드(위트코(Witco)에 의해 공급됨)로부터 국제 특허 출원 공개 제 WO 2005/002744 호의 "촉매 제조예 2"에 따라 제조하였다.
메탈로센 착체 용액이 첨가된 160ℓ 배치 반응기에서 촉매를 제조하였다. 반응 동안 혼합 속도는 40rpm이고 건조 동안에는 20rpm이었다. 반응 전에 반응기를 조심스럽게 톨루엔으로 세척한 후 실리카 첨가 후 질소로 퍼징하였다.
활성화된 촉매 시스템
활성화된 실리카 10.0kg(시판용 실리카 캐리어, XPO2485A, 20㎛의 평균 입자 크기를 가짐, 공급처: 그레이스(Grace))을 실온에서 21.7kg 건조 톨루엔으로 슬러리화하였다. 그 후, 실리카 슬러리를 3시간에 걸쳐 톨루엔 중 30중량% 메틸알룸옥산 14.8kg(알베마르(Albemarle)에 의해 공급됨, MAO)에 첨가하였다. 그 후, MAO/실리카 혼합물을 6시간 동안 79℃로 가열한 후 실온으로 다시 냉각시켰다.
생성된 용액을 실온에서 8시간 동안 톨루엔(67.9중량%) 중 (n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2 0.33kg과 반응시켰다.
촉매를 50℃에서 5.5시간 동안 질소 퍼지하에 건조시켰다.
수득된 촉매는 200의 Al/HF 몰 비율, 0.44중량%의 Hf 농도 및 13.2중량%의 Al 농도를 가졌다.
촉매 제조예 2
제 2 촉매 시스템은 착체 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)하프늄 다이벤질 (n-BuCp)2HfBz2를 기반으로 한다. 촉매 시스템은 다음과 같이 국제 특허 출원 공개 제 WO 03/051934 호에 개시된 원리에 따라 제조하였다:
자켓식 90dm3 유리-라이닝된 스테인레스 스틸 반응기에서, -5℃에서 24.5중량% PEPO ((2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-헵타데카플루오로논일)옥시란)/톨루엔 용액 1.26kg을 30중량% 메틸알루미녹산/톨루엔 용액 20kg에 매우 서서히(3.4ml/분) 첨가하여 착체 용액을 제조하였다. 온도를 25℃로 상승시키고, 용액을 60분 동안 교반하였다. 착체 253g(톨루엔 중 Hf-함량 78.8중량%)의 첨가 후, 용액을 추가로 2시간 동안 교반하였다. 그 혼합물을 회전자 고정자 쌍 4M을 갖는 회전자 고정자로 5ℓ/시간에서 펌핑하였다. 4m/s의 팁 속도의 회전자 고정자에서, 혼합물을 PEC (헥사데카플루오로-1,3-다이메틸사이클로헥세인) 32ℓ/시간의 흐름으로 혼합함으로써 에멀젼을 형성하였다. 에멀전의 액적을 테플론(Teflon) 호스에서 60℃의 온도로 450ℓ/시간 PFC의 과도한 흐름에 의해 응고시켰다. 호스를 나선 혼합 소자가 장착된 자켓식 160dm3 스테인레스 스틸 반응기에 연결하였다. 이 반응기에서, 촉매 입자를 밀도차에 의해 PFC로부터 분리하였다. 착체 용액을 사용한 후, 촉매 입자를 70℃ 온도 및 5kg/시간의 질소 흐름에서 4시간 동안 160dm3 반응기에서 건조하였다.
수득된 촉매는 300의 Al/Mt 비율; 0.7중량%의 Hf-함량; 및 34.4중량%의 Al-함량을 가졌다.
중합 실시예
두 단계 중합
500dm3의 부피를 갖는 루프 반응기를 표 1에 나타낸 온도 및 압력에서 작동시켰다. 반응기로 프로페인 희석제, 수소 및 에틸렌을 도입시켰다. 또한, 상기 기재에 따라 제조된 중합 촉매를 중합 속도가 표 1에 나타난 바와 같도록 반응기로 연속적으로 도입시켰다.
중합체 슬러리를 루프 반응기로부터 회수하고 3bar 압력 및 70℃ 온도에서 작동되는 플래쉬 관으로 옮겼고, 여기에서 탄화수소는 중합체로부터 실질적으로 제거된다. 그 후, 중합체를 80℃ 온도 및 20bar 압력에서 작동되는 기상 반응기로 도입시켰다. 또한, 에틸렌 및 수소를 반응기로 도입시켰다. 조건을 표 1에 나타내었다.
Figure 112011058027895-pct00006
중합체를 분말로서 수용하였다. 형성된 중합체 및 가교결합된 파이프의 특징을 표 2에 기록하였다.
Figure 112011040346384-pct00005

Claims (14)

  1. 단일 부위(single-site) 촉매를 사용하는 중합에 의해 수득되고 950kg/m3 이상의 밀도 및 10 미만의 전단 박화 지수(shear thinning index) SHI2.7/210을 갖고 두 개 이상의 성분을 포함하는 에틸렌 중합체를 포함하고, 4.8MPa 및 95℃에서 500시간 이상, 및 12.4MPa 및 20℃에서 500시간 이상의 압력 시험 성능을 갖는, 조사(irradiation) 가교결합된 폴리에틸렌 파이프.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합체의 밀도가 950 내지 958kg/m3인 파이프.
  3. 제 1 항에 있어서,
    중합체가 250ppm 미만의 회분을 갖는 파이프.
  4. 제 1 항에 있어서,
    중합체가 동종중합체인 파이프.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중합체가 5 미만의 SHI2.7/210을 갖는 파이프.
  6. 제 1 항에 있어서,
    중합체가 2 내지 10g/10분의 MFR21을 갖는 파이프.
  7. 제 1 항에 있어서,
    60% 이상의 가교결합도를 갖는 파이프.
  8. 제 1 항에 있어서,
    4.8MPa 및 95℃에서 750시간 이상, 및 12.4MPa 및 20℃에서 700시간 이상의 압력 시험 성능을 갖는 파이프.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    두 개의 성분을 갖는 중합체가 다단계 공정으로 제조되고, 이 다단계 공정 중 제 2 단계에서 공중합체 성분이 제조되는 파이프.
  11. 제 1 항에 있어서,
    두 개의 성분을 갖는 중합체가 다단계 공정으로 제조되고, 이 다단계 공정 중 제 1 단계에서 공중합체 성분이 제조되는 파이프.
  12. 제 1 항에 있어서,
    두 개의 성분을 갖는 중합체가 다단계 공정으로 제조되고, 이 다단계 공정 중 제 2 단계에서 동종중합체 성분이 제조되는 파이프.
  13. 단일 부위 촉매를 사용하는 중합에 의해 수득되고 950kg/m3 이상의 밀도 및 10 미만의 전단 박화 지수 SHI2.7/210을 갖고 두 개 이상의 성분을 포함하는 에틸렌 중합체를 파이프로 압출시키는 단계, 및
    상기 파이프를 조사에 의해 가교결합시켜, 4.8MPa 및 95℃에서 500시간 이상, 및 12.4MPa 및 20℃에서 500시간 이상의 압력 시험 성능을 갖는 파이프를 형성하는 단계
    를 포함하는, 가교결합된 에틸렌 중합체 파이프의 제조 방법.
  14. (I) 제 1 단계에서 단일 부위 촉매의 존재하에 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 중합하고,
    (II) 제 2 단계에서 동일한 단일 부위 촉매의 존재하에 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 중합하여,
    950kg/m3 이상의 밀도 및 10 미만의 전단 박화 지수 SHI2.7/210을 갖는 에틸렌 중합체를 형성하는 단계,
    상기 중합체를 파이프로 압출하는 단계, 및
    상기 파이프를 조사에 의해 가교결합함으로써, 4.8MPa 및 95℃에서 500시간 이상, 및 12.4MPa 및 20℃에서 500시간 이상의 압력 시험 성능을 갖는 파이프를 형성하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 파이프의 제조 방법.
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