KR101292940B1

KR101292940B1 - 테트라조일옥심 유도체 및 식물 병해 방제제

Info

Publication number: KR101292940B1
Application number: KR1020097023558A
Authority: KR
Inventors: 다케오 고보리; 하즈미 노무라; 도모유키 사이가; 히로야스 호소카와; 이치로 우리하라
Original assignee: 닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date: 2007-05-14
Filing date: 2008-05-14
Publication date: 2013-08-02
Also published as: US20100292483A1; JP5133985B2; KR20090130124A; WO2008140099A1; JPWO2008140099A1; US8084613B2

Abstract

본 발명은, 식 (1)

[식 중, R¹ 은 비치환 또는 치환기를 갖는 C1∼6 알킬기 등을, q 는 0∼5 중 어느 정수를, A 는 식 (2) 또는 (3)

으로 나타내는 테트라조일기를 나타내고, D 는 식 (4) 또는 (5)

(식 중, R² 는 할로겐 원자 등을, n 은 0∼3 중 어느 정수를, R³ 은 할로겐 원자 등을, R⁴ 는 수소 원자 등을, Q 는 C1∼20 알킬기 등을 나타낸다) 로 나타내는 기를 나타낸다] 로 나타내는 테트라조일옥심 유도체 또는 그 염, 및 이들의 적어도 1 종을 유효 성분으로서 함유하는 식물 병해 방제제를 제공한다.

Description

테트라조일옥심 유도체 및 식물 병해 방제제 {TETRAZOYLOXIME DERIVATIVE AND PLANT DISEASE CONTROL AGENT}

본 발명은 신규 테트라조일옥심 유도체 등 및 이것을 유효 성분으로서 함유하는 식물 병해 방제제에 관한 것이다.

본원은 2007 년 5 월 14 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2007-128053호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

농원예 작물의 재배에 있어서, 작물의 병해에 대하여 다수의 방제 약제가 사용되고 있지만, 그 방제 효력이 불충분하거나, 약제 내성의 병원균의 출현에 의해 그 사용이 제한되거나, 또 식물체에 약해나 오염을 발생시키거나, 또는 인축 어류 등에 대한 독성이 강한 점에서, 반드시 만족스러운 방제 약제라고는 하기 어려운 것이 적지 않다. 따라서, 이러한 결점이 적은 안전하게 사용할 수 있는 식물 병해 방제제의 개발이 요망되고 있다.

본 발명과 관련하여, 특허 문헌 1 에는, 본 발명 화합물과 유사한 골격을 갖는 테트라조일옥심 유도체가 식물 병해 방제제로서 유용한 것이 보고되어 있다.

그러나, 이 문헌에는 본 발명 화합물은 기재되어 있지 않다.

[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 2003-137875호 (WO03/016303호)

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 유용 식물에 대한 약해가 적고, 또한 식물 병해에 대하여 우수한 약효를 갖는 테트라조일옥심 유도체 또는 그 염, 및 이들의 적어도 1 종을 유효 성분으로서 함유하는 식물 병해 방제제를 제공하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 많은 테트라조일옥심 유도체를 합성하고, 그들의 생리 활성을 예의 검토하였다. 그 결과, 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라조일옥심 유도체가, 저약량으로 우수한 식물 병해의 방제 효과를 나타내고, 또한 유용 식물에 대한 약해의 우려가 없는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이렇게 하여, 제 1 본 발명에 의하면, 식 (1)

[화학식 1]

[식 중, R¹ 은 할로겐 원자, 비치환 또는 치환기를 갖는 C1∼6 알킬기, 비치환 또는 치환기를 갖는 C1∼6 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 비치환 또는 치환기를 갖는 아릴기, 또는 비치환 또는 치환기를 갖는 C1∼6 알킬술포닐기를 나타내고, q 는 0∼5 중 어느 정수를 나타내고, q 가 2 이상일 때, R¹끼리는, 동일하거나 상이해도 되고, A 는 식 (2) 또는 식 (3)

[화학식 2]

(식 중, R⁵ 및 R⁵¹ 은 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 테트라조일기를 나타내고, D 는 식 (4) 또는 식 (5)

[화학식 3]

(식 중, R² 는 할로겐 원자, 비치환 또는 치환기를 갖는 C1∼6 알킬기, 비치환 또는 치환기를 갖는 C1∼6 알콕시기, 비치환 또는 치환기를 갖는 C1∼6 알킬티오기, 비치환 또는 치환기를 갖는 아미노기, 또는 비치환 또는 치환기를 갖는 아릴기를 나타내고, n 은 0∼3 중 어느 정수를 나타내고, n 이 2 이상일 때, R²끼리는, 동일하거나 상이해도 되고,

R³ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 비치환 또는 치환기를 갖는 C1∼6 알킬기, 비치환 또는 치환기를 갖는 C1∼6 알콕시기, 비치환 또는 치환기를 갖는 C1∼6 알킬티오기, 비치환 또는 치환기를 갖는 아미노기, 또는 비치환 또는 치환기를 갖는 아릴기를 나타내고, R⁴ 는 수소 원자, 포르밀기, 비치환 또는 할로겐 원자로 치환된 알킬카르보닐기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고,

Q 는 비치환 또는 치환기를 갖는 C1∼20 알킬기, 비치환 또는 치환기를 갖는 C2∼C20 알케닐기, 비치환 또는 치환기를 갖는 C2∼20 알키닐기, 비치환 또는 치환기를 갖는 C3∼8 시클로알킬기, 비치환 또는 치환기를 갖는 아르알킬기, 또는 비치환 또는 치환기를 갖는 복소고리 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 기를 나타낸다] 로 나타내는 테트라조일옥심 유도체 또는 그 염이 제공된다.

제 2 본 발명에 의하면, 본 발명의 테트라조일옥심 유도체 및 그 염의 적어도 1 종을 유효 성분으로서 함유하는 식물 병해 방제제가 제공된다.

발명의 효과

본 발명의 테트라조일옥심 유도체 및 그 염을 유효 성분으로 하는 식물 병해 방제제는, 저약량으로 우수한 식물 병해에 대한 방제 효과를 나타내고, 또한 유용 식물에 대하여 약해를 일으킬 우려가 없는 특징을 갖는다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을, 1) 테트라조일옥심 유도체 또는 그 염, 및 2) 식물 병해 방제제로 항을 나누어 상세하게 설명한다.

1) 테트라조일옥심 유도체 또는 그 염

제 1 본 발명은, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라조일옥심 유도체 또는 그 염이다.

상기 식 (1) 중, R¹의 비치환 또는 치환기를 갖는 C1∼6 알킬기의 C1∼6 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.

상기 C1∼6 알킬기의 치환기로는, 화학적으로 허용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 수산기 ; 메르캅토기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 시아노기 ; 이소시아노기 ; 니트로기 ; 이소시아나토기 ; 이소티오시아나토기 ; 시아나토기 ; 티오시아나토기 ; 아미노기, 메틸아미노기, 벤질아미노기, 아닐리노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐에틸아미노기, 메틸술포닐아미노기, 에틸술포닐아미노기, n-프로필술포닐아미노기, 이소프로필술포닐아미노기, n-부틸술포닐아미노기, t-부틸술포닐아미노기 등의 알킬술포닐아미노기 ; 페닐술포닐아미노기 등의 아릴술포닐아미노기 ; 피페라지닐술포닐아미노기 등의 헤테로아릴술포닐아미노기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보 닐아미노기, n-프로필카르보닐아미노기, 이소프로필카르보닐아미노기 등의 알킬카르보닐아미노기, 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, n-프로폭시카르보닐아미노기, 이소프로폭시카르보닐아미노기 등의 알콕시카르보닐아미노기, 플루오로메틸술포닐아미노기, 클로로메틸술포닐아미노기, 브로모메틸술포닐아미노기, 디플루오로메틸술포닐아미노기, 디클로로메틸술포닐아미노기, 1,1-디플루오로에틸술포닐아미노기, 트리플루오로메틸술포닐아미노기, 1,1,1-트리플루오로에틸술포닐아미노기, 펜타플루오로에틸술포닐아미노기 등의 할로알킬술포닐아미노기, 비스(메틸술포닐)아미노기, 비스(에틸술포닐)아미노기, (에틸술포닐)(메틸술포닐)아미노기, 비스(n-프로필술포닐)아미노기, 비스(이소프로필술포닐)아미노기, 비스(n-부틸술포닐)아미노기, 비스(t-부틸술포닐)아미노기 등의 비스(알킬술포닐)아미노기, 비스(플루오로메틸술포닐)아미노기, 비스(클로로메틸술포닐)아미노기, 비스(브로모메틸술포닐)아미노기, 비스(디플루오로메틸술포닐)아미노기, 비스(디클로로메틸술포닐)아미노기, 비스(1,1-디플루오로에틸술포닐)아미노기, 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미노기, 비스(1,1,1-트리플루오로에틸술포닐)아미노기, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)아미노기 등의 비스(할로알킬술포닐)아미노기 등의 비치환 또는 치환 아미노기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기 ; 비닐옥시기, 알릴옥시기 등의 알케닐옥시기 ; 에티닐옥시기, 프로파르길옥시기 등의 알키닐옥시기 ; 페녹시기, 1-나프톡시기 등의 아릴옥시기 ; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아르알킬옥시기 ; 2-피리딜옥시기, 3-옥사졸릴옥시기 등의 복소고리옥시기 ; 플루오로메톡시기, 클로 로메톡시기, 브로모메톡시기, 디플루오로메톡시기, 디클로로메톡시기, 디브로모메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리브로모메톡시기, 1,1,1-트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 헵타플루오로n-프로폭시기 등의 할로알콕시기 ; 메틸티오카르보닐기, 에틸티오카르보닐기, n-프로필티오카르보닐기, 이소프로필티오카르보닐기, n-부틸티오카르보닐기, 이소부틸티오카르보닐기, s-부틸티오카르보닐기, t-부틸티오카르보닐기 등의 알킬티오카르보닐기 ; 히드라지노기, N'-페닐히드라지노기, N'-메톡시카르보닐히드라지노기, N'-아세틸히드라지노기, N'-메틸히드라지노기 등의 비치환 또는 치환 히드라지노기 ; 카르복실기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ; 아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기 등의 비치환 또는 치환기를 갖는 아미노카르보닐기 ; 히드라지노카르보닐기, N'-메틸히드라지노카르보닐기, N'-페닐히드라지노카르보닐기 등의 비치환 또는 치환기를 갖는 히드라지노카르보닐기 ; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기 ; 푸란-2-일기, 푸란-3-일기, 티오펜-2-일기, 티오펜-3-일기, 피롤-2-일기, 피롤-3-일기, 옥사졸-2-일기, 옥사졸-4-일기, 옥사졸-5-일기, 티아졸-2-일기, 티아졸-4-일기, 티아졸-5-일기, 이소옥사졸-3-일기, 이소옥사졸-4-일기, 이소옥사졸-5-일기, 이소티아졸-3-일기, 이소티아졸-4-일기, 이소티아졸-5-일기, 이미다졸-2-일기, 이미다졸-4-일기, 이미다졸-5-일기, 피라졸-3-일기, 피라졸-4-일기, 피라졸-5-일기, 1,3,4-옥사디아졸-2-일기, 1,3,4-티아디아졸-2-일기, 1,2,3-트리아졸-4-일기, 1,2,4-트리아졸-3-일기, 1,2,4- 트리아졸-5-일기 등의 불포화 복소 5 원자 고리기 ; 피리딘-2-일기, 피리딘-3-일기, 피리딘-4-일기, 5-클로르-3-피리딜기, 3-트리플루오로메틸-2-피리딜기, 피리다진-3-일기, 피리다진-4-일기, 피라진-2-일기, 피리미딘-2-일기, 피리미딘-4-일기, 피리미딘-5-일기, 1,3,5-트리아진-2-일기, 1,2,4-트리아진-3-일기 등의 불포화 복소 6 원자 고리기 ; 테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드라피란-4-일기, 피페리딘-3-일기, 피롤리딘-2-일기, 모르폴리노기, 피페리디노기, N-메틸피페라지닐기 등의 포화 복소고리기 ; N-메틸아미노이미노메틸기, 1-N-페닐이미노에틸기, N-히드록시이미노메틸기, N-메톡시이미노메틸기 등의 N 비치환 또는 N 치환 이미노알킬기 ; N'-메틸히드라지노카르보닐기, N'-페닐히드라지노카르보닐기, 히드라지노카르보닐기 등의 N 비치환 또는 N 치환 히드라지노카르보닐기 ; 아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, N-페닐-N-메틸아미노카르보닐기 등의 N 비치환 또는 N 치환 아미노카르보닐기 ; 메틸티오기, 에틸티오기, t-부틸티오기 등의 알킬티오기 ; 비닐티오기, 알릴티오기 등의 알케닐티오기 ; 에티닐티오기, 프로파르길티오기 등의 알키닐티오기 ; 페닐티오기, 4-클로로페닐티오기 등의 아릴티오기 ; 2-피페리딜티오기, 3-피리다질티오기 등의 헤테로아릴티오기 ; 벤질티오기, 페네틸티오기 등의 아르알킬티오기 ; 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, t-부틸술포닐기 등의 알킬술포닐기 ; 알릴술포닐기 등의 알케닐술포닐기 ; 프로파르길술포닐기 등의 알키닐술포닐기 ; 페닐술포닐기 등의 아릴술포닐기 ; 2-피리딜술포닐기, 3-피리딜술포닐기 등의 헤테로아릴술포닐기 ; 벤질술포닐기, 페네틸술포닐기 등의 아르알킬술포닐기 ; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 트리클로로 아세틸기, 신나모일기, 벤조일기, 4-클로로벤조일기, 2-피리딜카르보닐기, 시클로헥실카르보닐 등의 아실기 ; 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 클로로아세틸옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 트리클로로아세틸옥시기, 신나모일옥시기, 벤조일옥시기, 4-클로로벤조일옥시기, 2-피리딜카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기 등 아실옥시기 등을 구체적으로 예시할 수 있다.

R¹의, 비치환 또는 치환기를 갖는 C1∼6 알콕시기의 C1∼6 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.

상기 C1∼6 알콕시기의 치환기로는, 화학적으로 허용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, C1∼6 알킬기의 치환기로서 예시된 것과 동일한 치환기를 예시할 수 있다.

R¹의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

R¹의, 비치환 또는 치환기를 갖는 아릴기의 아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.

상기 아릴기의 치환기로는, 화학적으로 허용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 C1∼6 의 알킬기의 치환기로서 예시된 것과 동일한 치환기에 추가하여, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 C1-6 알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로 페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등의 C2-6 알케닐기 ; 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기 등의 C2∼6 알키닐기 ; 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 브로모메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 디브로모메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 브로모디플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 1-브로모에틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 할로알킬기 ; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 ; 5-페닐-5-트리플루오로메틸-이소옥사졸린-3-일기, 2-푸르푸릴메틸기, 3-티에닐메틸기, 1-메틸-3-피라졸로메틸기 등의 불포화 복소 5 원자 고리 알킬기 ; 2-피리딜메틸기, 3-피리딜메틸기, 6-클로르-3-피리딜메틸기, 2-피리미딜메틸기 등의 불포화 복소 6 원자 고리 알킬기 ; 2-테트라히드라푸라닐메틸기, 3-피페라질메틸기, N-메틸-3-피롤리딜메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 포화 복소고리 알킬기 등을 예시할 수 있다.

R¹의, C1∼6 알킬술포닐기로는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등을 들 수 있다. 상기 알킬술포닐기의 치환으로는, C1∼6 의 알킬기의 치환기로서 예시된 것과 동일한 치환기를 예시할 수 있다.

q 는 0∼5 중 어느 정수를 나타내고, 0 또는 1 인 것이 바람직하다.

식 (2) 중의 R⁵, 및 식 (3) 중의 R⁵¹의 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 예시할 수 있고, 특히 C1∼3 알킬기가 바람직하다.

식 (4) 중의 R², 및 식 (5) 중의 R³의 할로겐 원자, 비치환 또는 치환기를 갖는 C1∼6 알킬기의 구체예로는, 상기 R¹로 예시된 것과 동일한 관능기를 들 수 있다. R²및 R³의 비치환 또는 치환기를 갖는 C1∼6 알콕시기의 구체예로서, 상기 R¹로 예시한 것 중, 탄소수가 1∼6 인 것과 동일한 관능기를 들 수 있다. R²및 R³의 비치환 또는 치환기를 갖는 C1∼6 알킬티오기의 C1∼6 알킬티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기 등을 들 수 있다. C1∼6 알킬티오기의 치환기로는, R¹의 C1∼6 알킬기의 치환기로서 예시된 것과 동일한 치환기를 예시할 수 있다.

R²및 R³의 비치환 또는 치환기를 갖는 아미노기의 구체예로는, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 메틸에틸아미노기 등을 들 수 있고, 또한 화학적으로 허용되는 범위에서, R¹의 아릴기의 치환기로서 예시된 것과 동일한 치환기를 갖는 아미노기를 예시할 수 있다.

R²및 R³의 비치환 또는 치환기를 갖는 아릴기의 구체예로는, R¹로 예시된 것과 동일한 관능기를 예시할 수 있다.

R⁴의 비치환 또는 할로겐 원자로 치환된 알킬카르보닐기의 구체예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 클로로아세틸기, 트리클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로프로피오닐기 등을 예시할 수 있다. 알콕시카르보닐기의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 예시할 수 있다.

Q 의 비치환 또는 치환기를 갖는 C1∼20 알킬기의 C1∼20 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기 등을 들 수 있다.

Q 의 비치환 또는 치환기를 갖는 C2∼20 알케닐기의 C2∼20 알케닐기로서 구체적으로는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등의 C2-6 알케닐기 ; 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기, 스테아릴기 등을 예시할 수 있다.

Q 의 비치환 또는 치환기를 갖는 C2∼20 알키닐기의 C2∼20 알키닐기로서 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기 등을 예시할 수 있다.

Q 의 비치환 또는 치환기를 갖는 C3∼8 시클로알킬기의 C3∼8 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 4-메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.

Q 의 비치환 또는 치환기를 갖는 C1∼20 알킬기, 비치환 또는 치환기를 갖는 C2∼C20 알케닐기, 비치환 또는 치환기를 갖는 C2∼20 알키닐기, 및 비치환 또는 치환기를 갖는 C3∼8 시클로알킬기의 치환기로는, 화학적으로 허용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, R¹의 C1∼6 알킬기의 치환기로서 예시된 것과 동일한 치환기를 예시할 수 있다.

Q 의 비치환 또는 치환기를 갖는 아르알킬기의 아르알킬기로서 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다. 아르알킬기의 치환기로는, R¹의 아릴기의 치환기로서 예시한 것과 동일한 치환기를 예시할 수 있다.

Q 의 비치환 또는 치환기를 갖는 복소고리 알킬기의 복소고리 알킬기로서 구체적으로는, 5-페닐-5-트리플루오로메틸-이소옥사졸린-3-일기, 2-푸르푸릴메틸기, 3-티에닐메틸기, 1-메틸-3-피라졸로메틸기 등의 불포화 복소 5 원자 고리 알킬기 ; 2-피리딜메틸기, 3-피리딜메틸기, 6-클로르-3-피리딜메틸기, 2-피리미딜메틸기 등의 불포화 복소 6 원자 고리 알킬기 ; 2-테트라히드라푸라닐메틸기, 3-피페라질메틸기, N-메틸-3-피롤리딜메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 포화 복소고리 알킬기 등을 예시할 수 있다. 복소고리 알킬기의 치환기로는, R¹의 아릴기의 치환기로서 예시한 것과 동일한 치환기를 예시할 수 있다.

상기 식 (1) 로 나타내는 테트라조일옥심 유도체에 존재하는 옥심부에는, 탄소 질소 이중 결합에 기초하는, (E) 체, (Z) 체의 입체 이성체가 존재한다. 이들 2 개의 입체 이성체 및 이들의 혼합물은 모두 본 발명에 포함된다. 통상 합성물은, (Z) 체만, 또는 (E) 체와 (Z) 체의 혼합물로서 얻어진다. (E) 체와 (Z) 체의 혼합물을 공지된 수법에 의해 분리 정제함으로써, 2 개의 이성체를 각각 단리시킬 수 있다.

또, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 염으로는, 농원예학상 허용되는 염이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 염산염, 질산염, 황산염, 인산염 등의 무기산의 염 ; 아세트산염, 유산염, 프로피온산염, 벤조산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 토실산염, 살리실산, 1-나프토산염 등의 유기산의 염 ; 을 들 수 있다.

상기 식 (1) 의 테트라조일옥심 유도체 및 그 염에 있어서는, (Z) 체가 (E) 체보다 식물 병해의 방제 효과가 우수하다. 그러나, (Z) 체도 자연 환경하에서, 광 등의 작용에 의해 일부가 (E) 체로 변화되고, (E) 체와 (Z) 체의 혼합물로 서, 어떤 일정 비율로 안정화되는 경향이 있기 때문에, 양방의 화합물 및 그들의 혼합물도 유용하다. 또, (E) 체와 (Z) 체의 안정 비율은, 각각의 화합물에 따라 상이하므로, 일률적으로 특정할 수는 없다.

(제조 방법)

상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다음에 나타내는 방법을 들 수 있다.

상기 식 (1) 에 있어서, D 가 식 (4) 로 나타내는 기이고, R⁴가 수소 원자가 아닌 하기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물은, 하기에 나타내는 바와 같이, 염기 존재하, 식 (6) 으로 나타내는 화합물에, 식 (7) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 얻어지는 식 (1-1) 로 나타내는 화합물에 산을 작용시킴으로써, 식 (1) 에 있어서, D 가 식 (4) 로 나타내는 기이고, R⁴가 수소 원자인 하기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.

[화학식 4]

(식 중, A, Q, R¹, R², n 및 q 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, L 은 할로겐 원자 등의 탈리기를 나타내고, R^4'는, R⁴중 수소 원자 이외의 것을 나타낸다)

식 (6) 으로 나타내는 화합물과 식 (7) 로 나타내는 화합물의 반응에 사용하는 염기로는, 수산화나트륨, 수소화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 염기 ; 트리에틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘, 피리딘 등의 유기 염기 ; 등을 들 수 있다.

이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

염기의 사용량은, 식 (6) 으로 나타내는 화합물에 대하여, 통상 0.01∼20 배몰, 바람직하게는 0.1∼5 배몰이다.

이 반응은, 용매 존재하 또는 무용매에서 실시할 수 있다.

사용하는 용매로는, 본 반응에 불활성인 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄화수소 등의 할로겐계 용매 ; 아세토니트릴, 프로피온니트릴 등의 니트릴계 용매 ; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매 ; 물 ; 및 이들의 혼합 용매 ; 등을 들 수 있다.

이 반응의 반응 온도는, 통상 - 70 ℃∼+ 200 ℃, 바람직하게는 - 20 ℃∼+ 100 ℃ 의 범위이다.

반응 시간은 반응 규모 등에 따라서도 상이한데, 통상 30 분 내지 24 시간의 범위이다.

식 (1-1) 로 나타내는 화합물로부터 식 (1-2) 로 나타내는 화합물을 얻는 반응에 사용하는 산으로는, 염화수소, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산 ; 아세트산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산 ; 등을 들 수 있다.

산의 사용량은, 식 (1-1) 로 나타내는 화합물에 대하여, 통상 0.01∼100 배몰, 바람직하게는 0.1∼25 배몰이다.

이 반응은, 용매 존재하 또는 무용매에서 사용할 수 있다. 사용하는 용매로는, 본 반응에 불활성인 용매이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물을 얻는 반응에서 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

또, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 염은, 통상적인 방법에 따라서, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 산을 작용시킴으로써 제조할 수 있다.

어느 반응에 있어서도, 반응 종료 후에 있어서는, 통상의 후처리 조작을 실시함으로써 목적으로 하는 화합물을 단리시킬 수 있다. 또, 생성물의 정제가 필요하면, 증류, 재결정 또는 칼럼 크로마토그래피 등의 공지 관용의 정제 수단을 채용할 수 있다.

이상과 같이 하여 제조되는 식 (1) 로 나타내는 테트라조일옥심 유도체의 구체예를 하기 제 1 표∼제 4 표에 나타낸다.

상기 식 (1) 로 나타내는 테트라조일옥심 유도체 또는 그 염 (이하, 「본 발명 화합물」 이라고 한다) 은, 광범위한 종류의 사상균, 예를 들어 난균류 (Oomycetes), 자낭 (子囊) 균류 (Ascomycetes), 불완전균류 (Deuteromycetes), 담자균류 (Basidiomycetes) 에 속하는 균에 대하여 우수한 살균력을 갖는다. 따라서, 본 발명 화합물을 유효 성분으로 하는 조성물은, 화훼, 잔디, 목초 (牧草) 를 포함하는 농원예 작물의 재배시에 발생하는 여러 가지 병해의 방제에, 종자 처리, 경엽 산포, 토양 시용 또는 수면 시용 등에 의해 사용할 수 있다.

예를 들어,

사탕무 갈반병 (Cercospora beticola)

흑근병 (Aphanomyces cochlioides)

낙화생 갈반병 (Mycosphaerella arachidis)

흑삽병 (Mycosphaerella berkeleyi)

오이 흰가루병 (Sphaerotheca fuliginea)

덩굴마름병 (Mycosphaerella melonis)

균핵병 (Sclerotinia sclerotiorum)

회색곰팡이병 (Botrytis cinerea)

흑성병 (Cladosporium cucumerinum)

노균병 (Pseudoperonospora cubensis)

토마토 회색곰팡이병 (Botrytis cinerea)

잎곰팡이병 (Cladosporium fulvum)

면부병 (Phythium aphanidermatum)

역병 (Phytophthora infestans)

가지 회색곰팡이병 (Botrytis cinerea)

검은마름병 (Corynespora melongenae)

흰가루병 (Erysiphe cichoracearum)

시금치 모잘록병 (Pythium ultimum)

딸기 회색곰팡이병 (Botrytis cinerea)

흰가루병 (Sphaerotheca aphanis)

양파 회색부패병 (Botrytis allii)

회색곰팡이병 (Botrytis cinerea)

강낭콩 균핵병 (Sclerotinia sclerotiorum)

회색곰팡이병 (Botrytis cinerea)

사과 흰가루병 (Podosphaera leucotricha)

흑성병 (Venturia inaequalis)

모닐리아병 (Monilinia mali)

감 흰가루병 (Phyllactinia kakicola)

탄저병 (Gloeosporium kaki)

각반낙엽병 (Cercospora kaki)

복숭아·황도 회성병 (Monilinia fructicola)

포도 회색곰팡이병 (Botrytis cinerea)

흰가루병 (Uncinula necator)

만부병 (Glomerella cingulata)

노균병 (Plasmopara viticola)

배 흑성병 (Venturia nashicola)

적성병 (Gymnosporangium asiaticum)

흑반병 (Alternaria kikuchiana)

차 윤반병 (Pestalotia theae)

탄저병 (Colletotrichum theae-sinensis)

감귤 창가병 (Elsinoe fawcetti)

푸른곰팡이병 (Penicillium italicum)

녹색곰팡이병 (Penicillium digitatum)

회색곰팡이병 (Botrytis cinerea)

보리 흰가루병 (Erysiphe graminis f.sp.hordei)

겉깜부기병 (Ustilago nuda)

밀 붉은곰팡이병 (Gibberella zeae)

붉은녹병 (Puccinia recondita)

반점병 (Cochliobolus sativus)

껍질마름병 (Leptosphaeria nodorum)

눈무늬병 (Pseudocercosporella herpotrichoides)

흰가루병 (Erysiphe graminis f.sp.tritici)

홍색 설부병 (Micronectriella nivalis)

갈색 설부병 (Pythium iwayamai)

벼 도열병 (Pyricularia oryzae)

문고병 (Rhizoctonia solani)

키다리병 (Gibberella fujikuroi)

깨씨무늬병 (Cochliobolus niyabeanus)

모잘록병 (Pythiym graminicolum)

콩 자반병 (Cercospora kikuchii)

노균병 (Peronospora manshurica)

줄기역병 (Phytophthora sojae)

감자 역병 (Phytophthora infestans)

유채과 식물 뿌리혹병 (Plasmodiophora brassicae)

담배 균핵병 (Sclerotinia sclerotiorum)

흰가루병 (Erysiphe cichoracearum)

튤립 회색곰팡이병 (Botrytis cinerea)

벤트그라스

설부대립균핵병 (Sclerotinia borealis)

적소병 (Pythium aphanidermatum)

오차드그라스

흰가루병 (Erysiphe graminis)

등의 방제에 사용할 수 있다.

또, 최근 여러 가지 병원균에 있어서, 페닐아마이드계 살균제나 스트로비루린계 살균제 등에 대한 내성이 발달하여, 그들 약제의 효력 부족을 야기시켜 내성균에도 유효한 약제가 요구되고 있다. 본 발명의 화합물은, 그들 약제에 대하여 감수성의 병원균뿐만 아니라, 내성균에도 우수한 살균 효과를 갖는 약제이다.

예를 들어, 메타락실에 내성을 보이는 감자·토마토의 역병 (Phytophthora infestans), 오이 노균병 (Pseudoperonospora cubensis), 포도 노균병 (Plasmopara viticola) 에 대해서도 감수성균과 동일하게 본 발명 화합물은 유효하다.

또한, 스트로비루린계 살균제 (예를 들어, 크레속심메틸, 아족시스트로빈 등) 에 내성을 나타내는 오이 노균병 (Pseudoperonospora cubensis), 포도 노균병 (Plasmopara viticola) 에 대해서도 감수성균과 동일하게 본 발명 화합물은 유효하다.

적용이 바람직한 병해로는, 포도 노균병균 (Plasmopara viticola), 박과류의 노균병균 (Pseudoperonospora cubensis), 감자나 토마토의 역병균 (Phytophthora infestans), 잔디의 피슘균 (Pythium aphanidermatum 외), 사탕무 흑근병균 (Aphanomyces cochloides) 등을 대표로 하는 난균류가 일으키는 다종의 병해를 들 수 있다.

본 발명 화합물은, 수서 생물이 선저, 어망 등의 수중 접촉물에 부착되는 것을 방지하기 위한 방오제로서 사용할 수도 있다.

또 본 발명 화합물의 중간체 화합물 중에는 살균 활성을 나타내는 것도 있다.

또한, 본 발명 화합물을 도료나 섬유 등에 혼입시킴으로써, 벽이나 욕조, 또는 구두나 의복의 방균, 방미제로서 사용할 수도 있다.

2) 식물 병해 방제제

제 2 본 발명은, 본 발명 화합물의 적어도 1 종을 유효 성분으로서 함유하는 식물 병해 방제제이다.

본 발명의 식물 병해 방제제는, 타성분을 첨가하지 않고 본 발명 화합물만으로 이루어지는 것이어도 되고, 일반 농약이 취할 수 있는 형태, 즉, 수화제, 입제, 분제, 유제, 수용제, 현탁제, 플로어블 등의 형태로 되어 있어도 된다.

식물 병해 방제제 중에 첨가할 수 있는 첨가제 및 담체로는, 고형제를 목적으로 하는 것으로서, 대두분, 소맥분 등의 식물성 분말, 규조토, 인회석, 석고, 탤크, 벤토나이트, 파이로필라이트, 클레이 등의 광물성 미분말, 벤조산소다, 우레아, 망초 등의 유기 및 무기 화합물을 들 수 있다.

또, 액체의 제형을 목적으로 하는 것으로서, 케로신, 자일렌 및 솔벤트나프타 등의 석유 유분 (留分), 시클로헥산, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 알코올, 아세톤, 트리클로르에틸렌, 메틸이소부틸케톤, 광물유, 식물유, 물 등의 용제를 들 수 있다.

또한, 이들 제제에 있어서 균일하고 또한 안정된 형태를 취하기 위해, 필요에 따라 계면 활성제를 사용할 수도 있다.

사용하는 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 고급 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 소르비탄 고급 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 트리스티릴페닐에테르 등의 비이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬페닐에테르의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올의 황산에스테르염, 알킬나프탈렌술폰산염, 폴리카르복실산염, 리그닌술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염의 포름알데히드 축합물, 이소부틸렌-무수 말레산의 공중합체 등을 들 수 있다.

제제 중의 유효 성분량은, 통상 조성물 (제제) 전체에 대하여, 바람직하게는 0.5∼95 중량% 이고, 보다 바람직하게는 2∼70 중량% 이다.

본 발명의 식물 병해 방제제가 수화제, 유제, 플로어블제인 경우에는, 이들을, 물로 소정 농도로 희석하여 현탁액 또는 유탁액으로서 사용할 수 있다. 또, 분제·입제인 경우에는, 그대로 식물에 산포하는 방법으로 사용할 수 있다.

본 발명 화합물, 또는 본 발명의 식물 병해 방제제는 단독으로도 충분히 유효한 것은 말할 필요도 없지만, 각종 살균제나 살충·살진드기제 또는 공력제의 1 종 또는 2 종 이상과 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명 화합물, 또는 본 발명의 식물 병해 방제제와 혼합하여 사용할 수 있는 살균제, 살충제, 살진드기제, 식물 생장 조절제의 대표예를 이하에 나타낸다.

살균제 :

구리제 ; 염기성 염화구리, 염기성 황산구리 등.

황제 ; 티우람, 지네브, 마네브, 만코제브, 지람, 프로피네브, 폴리카르바메이트 등.

폴리할로알킬티오제 ; 캡탄, 폴펫, 디클로르플루아니드 등.

유기 염소제 ; 클로로타로닐, 프살라이드 등.

유기 인제 ; IBP, EDDP, 트리클로포스메틸, 피라조포스, 포세틸 등.

벤즈이미다졸제 ; 티오파네이트메틸, 베노밀, 카르벤다짐, 티아벤다졸 등.

디카르복시이미드제 ; 이프로디온, 프로시미돈, 빈클로졸린, 플루오르이미드 등.

카르복시아미드제 ; 옥시카르복신, 메프로닐, 플루토라닐, 테클로프탈람, 트리크라미드, 펜시크론 등.

아실알라닌제 ; 메타락실, 옥사딕실, 플라락실 등.

메톡시아크릴레이트제 ; 크레속심메틸, 아족시스트로빈, 메토미노스트로빈 등.

아닐리노피리미딘제 ; 앤드퓨린, 메파니피림, 피리메타닐, 디프로디닐 등.

SBI 제 ; 트리아디메폰, 트리아디메놀, 비테르타놀, 미크로부타닐, 헥사코나졸, 프로피코나졸, 트리플루미졸, 프로클로라즈, 페프라조에이트, 페나리몰, 피리페녹스, 트리폴린, 플루시라졸, 에타코나졸, 디크로브토라졸, 플루오트리마졸, 플루트리아펜, 펜코나졸, 디니코나졸, 이마자릴, 트리데몰프, 펜프로피몰프, 부티오베이트, 에폭시코나졸, 메토코나졸 등.

스트로비루린계 ; 스트로비루린-A, 메토미노스트로빈, 크레속심-메틸, 트리플록시스트로빈, 디목시스트로빈, 오리사스트로빈 등.

항생 물질제 ; 폴리옥신, 블라스트사이진S, 카슈가마이신, 바리다마이신, 황산디히드로스트렙토마이신 등.

기타 ; 프로파모카르브 염산염, 퀸토젠, 히드록시이소옥사졸, 메타술포카르브, 아닐라진, 이소프로티오란, 프로베나졸, 퀴노메티오네이트, 디티아논, 디노카브, 디클로메진, 페룸존, 플루아지남, 피로퀴론, 트리시크라졸, 옥소리닉산, 디티아논, 이미녹타딘아세트산염, 시목사닐, 피롤니트린, 메타술포카르브, 디에토펜카르브, 비나파크릴, 레시틴, 탄산수소나트륨, 페나미노술프, 도딘, 디메트모르프, 페나진옥사이드, 카르프로파미드, 플루술파미드, 플루디옥소닐, 파목사돈, 플루오피콜리드, 만디프로파미드, 벤티아발리카르브, 이소프로필, 에타복삼, 시아조파미드 등.

살충·살진드기제 :

유기 인 및 카르바메이트계 살충제 ; 펜티온, 페니트로티온, 다이아지논, 클로르피리포스, ESP, 바미도티온, 펜토에이트, 디메토에이트, 포르모티온, 마라손, 트리클로르폰, 티오메톤, 포스메트, 디클로르보스, 아세페이트, EPBP, 메틸파라티온, 옥시디메톤메틸, 에티온, 살리티온, 시아노포스, 이소옥사티온, 피리다펜티온, 포살론, 메티다티온, 술프로포스, 클로르펜빈포스, 테트라클로르빈포스, 디메틸빈포스, 프로파포스, 이소펜포스, 에틸티오메톤, 프로페노포스, 피라클로포스, 모노크로토포스, 아진포스메틸, 알디카르브, 메소밀, 티오디카르브, 카르보푸란, 카르보술판, 벤푸라카르브, 프라티오카르브, 프로폭술, BPMC, MTMC, MIPC, 카르바릴, 피리미카르브, 에티오펜카르브, 페녹시카르브 등.

피레트로이드계 살충제 ; 퍼메트린, 사이퍼메트린, 델타메트린, 펜바레레이트, 펜프로파트린, 피레트린, 아레트린, 테트라메트린, 레스메트린, 디메트린, 프로파트린, 페노트린, 프로트린, 플루발리네이트, 시플루트린, 시할로트린, 플루시트리네이트, 에토펜프록스, 시클로프로트린, 트롤라메트린, 실라플루오펜, 브로펜프록스, 아크리나트린 등.

벤조일우레아계 그 외의 살충제 ; 디플루벤즈론, 클로르플루아즈론, 헥사플루무론, 트리플루무론, 테트라벤즈론, 플루페녹스론, 플루시클록스론, 부프로페진, 피리프록시펜, 메토푸렌, 벤조에핀, 디아펜티우론, 아세타미프리드, 이미다클로프리드, 니텐피람, 피프로닐, 카르탑, 티오시클람, 벤술탑, 황산니코틴, 로테논, 메타알데히드, 기계유, BT 나 곤충 병원 바이러스 등의 미생물 농약 등.

살선충제 ; 페나미포스, 포스티아제이트 등.

살진드기제 ; 클로르벤질레이트, 페니소브로모레이트, 디코폴, 아미트라즈, BPPS, 벤조메이트, 헥시티아족스, 산화펜부타주석, 폴리나크틴, 퀴노메티오네이트, CPCBS, 테트라디폰, 아베르멕틴, 밀베멕틴, 크로펜테진, 시헥사틴, 피리다벤, 펜피록시메이트, 테브펜피라드, 피리미디펜, 페노티오카르브, 디에노클로르 등.

식물 생장 조절제 : 지베렐린류 (예를 들어 지베렐린 A3, 지베렐린 A4, 지베렐린 A7), IAA, NAA 등.

실시예

다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

수소화나트륨 (유성 (油性) 50∼72 중량%) 0.33 g 을 N,N-디메틸포름아미드 20 ㎖ 에 현탁시키고, 거기에 (Z)-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)페닐메타논옥심 1.69 g (8.3 mmol) 을 빙냉하에서 첨가하고, 전체 내용물을 20 분간 교반하였다. 다음으로, 얻어진 반응 혼합물에, 6-클로로메틸-2-(N-포르밀-N-n-펜틸아미노)피리딘 2.05 g (8.5 mmol) 의 N,N-디메틸포름아미드 10 ㎖ 용액을 첨가하고, 전체 내용물을 실온에서 3.5 시간 교반하였다. 반응액에 염화암모늄 수용액을 첨가한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 수세 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : n-헥산/아세트산에틸 = 5/1∼3/1 (v/v)) 로 정제하여, (Z)-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)페닐메타논-O-(6-(N-포르밀-N-n-펜틸아미노)피리딘-2-일메틸)-옥심 (융점 : 68∼69 ℃) (상기 표 중, 화합물 번호 Ⅳ-3 의 화합물) 을 2.60 g 얻었다.

(실시예 2)

실시예 1 에서 얻어진, (Z)-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)페닐메타논-O-(6-(N-포르밀-N-n-펜틸아미노)피리딘-2-일메틸)-옥심의 아세트산에틸 5 ㎖ 용액에, 3M 염산을 0.5 ㎖ 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하였다. 반응액에 탄산나트륨 수용액을 첨가하고, pH 7 로 조정하였다. 아세트산에틸로 추출 후, 수세하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : n-헥산/아세트산에틸 = 2/1 (v/v)) 로 정제하여, (Z)-(6-n-펜틸아미노피리딘-2-일)메톡시이미노-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)페닐메탄 (상기 표 중, 화합물 번호 Ⅰ-6 의 화합물) 을 0.14 g 얻었다.

실시예 1, 2 와 동일하게 하여 제조한 화합물의 물성치, 또는 ¹H-NMR 데이터 (300 ㎒, CDCl₃, TMS, δppm) 를 제 5 표에 나타낸다. 화합물 번호는, 상기 표의 화합물 번호와 대응된다. 또, br-s 는 브로드 싱글렛을, br-t 는 브로드 트리플렛을 의미한다.

다음으로, 본 발명의 식물 병해 방제제의 제제 실시예를 약간 나타낸다. 첨가물 및 첨가 비율은, 이들 실시예에 한정되는 것이 아니라, 광범위하게 변화시키는 것이 가능하다. 제제 실시예 중의 부는 중량부를 나타낸다.

제제 실시예 1 수화제

본 발명 화합물 40 부

클레이 53 부

디옥틸술포숙시네이트나트륨염 4 부

리그닌술폰산나트륨염 3 부

이상을 균일하게 혼합하고 미세하게 분쇄하여 유효 성분 40 % 의 수화제를 얻는다.

제제 실시예 2 유제

본 발명 화합물 10 부

소르벳소 200 53 부

시클로헥사논 26 부

도데실벤젠술폰산칼슘염 1 부

폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 10 부

이상을 혼합 용해시켜 유효 성분 10 % 의 유제를 얻는다.

제제 실시예 3 분제

본 발명 화합물 10 부

클레이 90 부

이상을 균일하게 혼합하고 미세하게 분쇄하여 유효 성분 10 % 의 분제를 얻는다.

제제 실시예 4 입제

본 발명 화합물 5 부

클레이 73 부

벤토나이트 20 부

디옥틸술포숙시네이트나트륨염 1 부

인산칼륨 1 부

이상을 잘 분쇄 혼합하고, 물을 첨가하여 잘 반죽한 후, 조립 (造粒) 건조시켜 유효 성분 5 % 의 입제를 얻는다.

제제 실시예 5 현탁제

본 발명 화합물 10 부

폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 4 부

폴리카르복실산나트륨염 2 부

글리세린 10 부

잔탄 검 0.2 부

물 73.8 부

이상을 혼합하고, 입도가 3 미크론 이하가 될 때까지 습식 분쇄하여 유효 성분 10 % 의 현탁제를 얻는다.

제제 실시예 6 과립 수화제

본 발명 화합물 40 부

클레이 36 부

염화칼륨 10 부

알킬벤젠술폰산나트륨염 1 부

리그닌술폰산나트륨염 8 부

알킬벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물 5 부

이상을 균일하게 혼합하고 미세하게 분쇄 후, 적당량의 물을 첨가하고 나서 혼련하여 점토상으로 하였다. 점토상물을 조립한 후 건조시켜 유효 성분 40 % 의 과립 수화제를 얻는다.

(시험예) 토마토 역병 방제 시험

설구이한 도기포트에서 재배한 토마토의 유묘 (幼苗) (품종 「레지나」, 4∼5 엽기) 에, 상기 제제 실시예 2 의 유제를 유효 성분 100 ppm 의 농도로 산포하였다. 산포 후, 실온에서 자연 건조시켜 토마토 역병균 (Phytophthora infestans) 의 유주 자낭 현탁액을 분무 접종하고, 명암을 12 시간마다 반복하는 고습도의 항온실 (20 ℃) 에 4 일간 유지하였다. 잎 상의 병반 출현 상태를 무처리와 비교 조사하고, 방제 효과를 구하였다. 그 결과, 이하의 화합물이 70 % 의 방제가를 나타냈다. 또, 화합물 번호는, 제 1 표∼제 4 표의 화합물 번호에 대응된다.

화합물 번호

Ⅰ-1∼14, Ⅰ-17∼26, Ⅰ-29∼36, Ⅱ-1∼7, Ⅱ-10∼12, Ⅱ-14∼19, Ⅲ-1∼7, Ⅳ-1∼6, Ⅳ-10, Ⅳ-17∼24, Ⅳ-26∼28, Ⅳ-32, Ⅳ-43∼48, Ⅴ-1∼2, Ⅵ-1∼2, Ⅶ-1∼6

본 발명의 테트라조일옥심 유도체 및 그 염을 유효 성분으로 하는 식물 병해 방제제는, 저약량으로 우수한 식물 병해에 대한 방제 효과를 나타내고, 또한 유용 식물에 대하여 약해를 일으킬 우려가 없으므로, 산업상 유용하다.

Claims

식 (1)로 나타내는 테트라조일옥심 유도체 또는 그 염:

[식 중, R¹ 은 할로겐 원자를 나타내고, q 는 0∼2 중 어느 정수를 나타내고, q 가 2 일 때, R¹끼리는, 동일하거나 상이해도 되고, A 는 식 (2) 또는 식 (3)

(식 중, R⁵ 및 R⁵¹ 은 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 테트라조일기를 나타내고, D 는 식 (4)

(식 중, R² 는 할로겐 원자, 비치환 또는 치환기를 갖는 C1∼6 알킬기, 비치환 또는 치환기를 갖는 C1∼6 알콕시기, 비치환 또는 치환기를 갖는 C1∼6 알킬티오기, 비치환 또는 치환기를 갖는 아미노기, 또는 비치환 또는 치환기를 갖는 아릴기를 나타내고, n 은 0∼3 중 어느 정수를 나타내고, n 이 2 이상일 때, R²끼리는, 동일하거나 상이해도 되고,

R⁴ 는 수소 원자를 나타내고,

Q 는 비치환 또는 치환기를 갖는 C1∼20 알킬기, 비치환 또는 치환기를 갖는 C2∼C20 알케닐기, 비치환 또는 치환기를 갖는 C2∼20 알키닐기, 비치환 또는 치환기를 갖는 C3∼8 시클로알킬기, 비치환 또는 치환기를 갖는 아르알킬기, 또는 비치환 또는 치환기를 갖는 복소고리 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 기를 나타내고,

상기 치환기를 갖는 C1∼20 알킬기, 치환기를 갖는 C2∼C20 알케닐기, 치환기를 갖는 C2∼20 알키닐기, 치환기를 갖는 C3∼8 시클로알킬기, 치환기를 갖는 아르알킬기, 및 치환기를 갖는 복소고리 알킬기의 치환기는,

수산기 ; 메르캅토기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 ; 시아노기 ; 이소시아노기 ; 니트로기 ; 이소시아나토기 ; 이소티오시아나토기 ; 시아나토기 ; 티오시아나토기 ; 아미노기, 메틸아미노기, 벤질아미노기, 아닐리노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐에틸아미노기, 메틸술포닐아미노기, 에틸술포닐아미노기, n-프로필술포닐아미노기, 이소프로필술포닐아미노기, n-부틸술포닐아미노기, t-부틸술포닐아미노기 ; 페닐술포닐아미노기 ; 피페라지닐술포닐아미노기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, n-프로필카르보닐아미노기, 이소프로필카르보닐아미노기, 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, n-프로폭시카르보닐아미노기, 이소프로폭시카르보닐아미노기, 플루오로메틸술포닐아미노기, 클로로메틸술포닐아미노기, 브로모메틸술포닐아미노기, 디플루오로메틸술포닐아미노기, 디클로로메틸술포닐아미노기, 1,1-디플루오로에틸술포닐아미노기, 트리플루오로메틸술포닐아미노기, 1,1,1-트리플루오로에틸술포닐아미노기, 펜타플루오로에틸술포닐아미노기, 비스(메틸술포닐)아미노기, 비스(에틸술포닐)아미노기, (에틸술포닐)(메틸술포닐)아미노기, 비스(n-프로필술포닐)아미노기, 비스(이소프로필술포닐)아미노기, 비스(n-부틸술포닐)아미노기, 비스(t-부틸술포닐)아미노기, 비스(플루오로메틸술포닐)아미노기, 비스(클로로메틸술포닐)아미노기, 비스(브로모메틸술포닐)아미노기, 비스(디플루오로메틸술포닐)아미노기, 비스(디클로로메틸술포닐)아미노기, 비스(1,1-디플루오로에틸술포닐)아미노기, 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미노기, 비스(1,1,1-트리플루오로에틸술포닐)아미노기, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)아미노기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 ; 비닐옥시기, 알릴옥시기 ; 에티닐옥시기, 프로파르길옥시기 ; 페녹시기, 1-나프톡시기 ; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 ; 2-피리딜옥시기, 3-옥사졸릴옥시기 ; 플루오로메톡시기, 클로로메톡시기, 브로모메톡시기, 디플루오로메톡시기, 디클로로메톡시기, 디브로모메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리브로모메톡시기, 1,1,1-트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 헵타플루오로n-프로폭시기 ; 메틸티오카르보닐기, 에틸티오카르보닐기, n-프로필티오카르보닐기, 이소프로필티오카르보닐기, n-부틸티오카르보닐기, 이소부틸티오카르보닐기, s-부틸티오카르보닐기, t-부틸티오카르보닐기 ; 히드라지노기, N'-페닐히드라지노기, N'-메톡시카르보닐히드라지노기, N'-아세틸히드라지노기, N'-메틸히드라지노기 ; 카르복실기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 ; 아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기 ; 히드라지노카르보닐기, N'-메틸히드라지노카르보닐기, N'-페닐히드라지노카르보닐기 ; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 ; 푸란-2-일기, 푸란-3-일기, 티오펜-2-일기, 티오펜-3-일기, 피롤-2-일기, 피롤-3-일기, 옥사졸-2-일기, 옥사졸-4-일기, 옥사졸-5-일기, 티아졸-2-일기, 티아졸-4-일기, 티아졸-5-일기, 이소옥사졸-3-일기, 이소옥사졸-4-일기, 이소옥사졸-5-일기, 이소티아졸-3-일기, 이소티아졸-4-일기, 이소티아졸-5-일기, 이미다졸-2-일기, 이미다졸-4-일기, 이미다졸-5-일기, 피라졸-3-일기, 피라졸-4-일기, 피라졸-5-일기, 1,3,4-옥사디아졸-2-일기, 1,3,4-티아디아졸-2-일기, 1,2,3-트리아졸-4-일기, 1,2,4-트리아졸-3-일기, 1,2,4-트리아졸-5-일기 ; 피리딘-2-일기, 피리딘-3-일기, 피리딘-4-일기, 5-클로르-3-피리딜기, 3-트리플루오로메틸-2-피리딜기, 피리다진-3-일기, 피리다진-4-일기, 피라진-2-일기, 피리미딘-2-일기, 피리미딘-4-일기, 피리미딘-5-일기, 1,3,5-트리아진-2-일기, 1,2,4-트리아진-3-일기 ; 테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드라피란-4-일기, 피페리딘-3-일기, 피롤리딘-2-일기, 모르폴리노기, 피페리디노기, N-메틸피페라지닐기 ; N-메틸아미노이미노메틸기, 1-N-페닐이미노에틸기, N-히드록시이미노메틸기, N-메톡시이미노메틸기 ; N'-메틸히드라지노카르보닐기, N'-페닐히드라지노카르보닐기, 히드라지노카르보닐기 ; 아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, N-페닐-N-메틸아미노카르보닐기 ; 메틸티오기, 에틸티오기, t-부틸티오기 ; 비닐티오기, 알릴티오기 ; 에티닐티오기, 프로파르길티오기 ; 페닐티오기, 4-클로로페닐티오기 ; 2-피페리딜티오기, 3-피리다질티오기 ; 벤질티오기, 페네틸티오기 ; 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, t-부틸술포닐기 ; 알릴술포닐기 ; 프로파르길술포닐기 ; 페닐술포닐기 ; 2-피리딜술포닐기, 3-피리딜술포닐기 ; 벤질술포닐기, 페네틸술포닐기 ; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 트리클로로아세틸기, 신나모일기, 벤조일기, 4-클로로벤조일기, 2-피리딜카르보닐기, 시클로헥실카르보닐 ; 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 클로로아세틸옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 트리클로로아세틸옥시기, 신나모일옥시기, 벤조일옥시기, 4-클로로벤조일옥시기, 2-피리딜카르보닐옥시기, 또는 시클로헥실카르보닐옥시기를 나타낸다.]
제 1 항에 기재된 테트라조일옥심 유도체 또는 그 염의 적어도 1 종을 유효 성분으로서 함유하는 식물 병해 방제제.