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KR101292657B1 - 역구조를 갖는 하이브리드 난워븐 세퍼레이터 - Google Patents

역구조를 갖는 하이브리드 난워븐 세퍼레이터 Download PDF

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KR101292657B1
KR101292657B1 KR1020130013255A KR20130013255A KR101292657B1 KR 101292657 B1 KR101292657 B1 KR 101292657B1 KR 1020130013255 A KR1020130013255 A KR 1020130013255A KR 20130013255 A KR20130013255 A KR 20130013255A KR 101292657 B1 KR101292657 B1 KR 101292657B1
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이향두
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톱텍에이치앤에스 주식회사
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Abstract

본 발명은 역구조를 가진 하이브리드 난워븐 세퍼레이터에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 분리막은 나노섬유층과; 상기 나노섬유층이 개재되도록 접합되어 최외곽층을 형성하는 부직포인 기재층;으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
위와 같은 구조를 가진 세퍼레이터는 마찰계수가 상대적으로 낮은 기재층을 분리막의 최외곽층으로 하기 때문에 분리막의 제조공정에서 발생할 수 있는 구조적인 결함을 미연에 방지할 수 있으며, 분리막에 포함된 나노섬유층의 열변형을을 막을 수 있을 뿐만 아니라, 프리필터링(Pre-filtering)에 의한 나노섬유층의 공극막힘현상을 방지하여 분리막의 수명을 월등히 연장시킬 수 있다.

Description

역구조를 갖는 하이브리드 난워븐 세퍼레이터{A hybrid non-woven separator having the inverted structure}
본 발명은 이차전지에 사용되는 분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이차전지의 양극판과 음극판에 개재되어 충방전시에 이온만을 선택적으로 통과시키게 하는 분리막에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 및 슈퍼 캐패시터(전기이중층캐패시터 및 유사캐패시터)와 같은 이차전지는 고성능화, 경량화, 및 자동차 전원용과 같은 대형화 추세에 따라 고에너지 밀도, 대용량 및 열안정성이 요구되고 있다.
현재 널리 사용되고 있는 이차전지의 기본구조는 양극활물질이 코팅된 양극판과 음극활물질이 코팅된 음극판 사이에 분리막을 개재시킨 후 이를 권취시키고, 전지의 케이스에 삽입한 다음 전해질을 충진하고 케이스를 밀봉한다.
이때, 분리막은 필요한 강도를 보유하기 위해 강도지지체층으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 'PET'라고 함)등으로 된 부직포층의 일면 또는 양면에 폴리불화비닐리덴(이하, 'PVDF' 라 함)등과 같은 고분자 물질을 나노섬유로 전기방사한 구조가 알려져 있다.
이러한 이차전지용 분리막의 구조에 대하여는 일본공개특허 특개 2006-92829호(2006.04.06 공개), 한국공개특허 10-2006-0111842호(2006.10.30 공개) 등에 기재되어 있는데, 위 선행특허문헌에 기재된 분리막은 다음과 같은 문제가 있다.
첫째, 위 선행특허에 기재된 분리막은 PET기재층의 일면 또는 양면에
나노섬유층을 적층한 구조를 취하고 있는데, 나노섬유층은 기재층에 비해 비표면적이 매우 크기 때문에 이종물질과의 마찰력도 매우 크다. 통상적으로 PVDF나노섬유층의 마찰계수는 PET기재층보다 3배-4배 정도인 것으로 알려져 있다.
이는 이차전지를 만들 때 양극판과 분리막 및 음극판이 적층된 상태로 멘드레일을 사용해 권취하고 권취된 상태에서 멘드레일을 다시 제거할 때 분리막의 PVDF나노섬유층의 높은 마찰계수로 인하여 권취상태가 유지되지 못한 채 멘드레일과 함께 딸려옴으로 인해 이차전지제조시 심각한 구조적 문제를 야기할 수도 있으며, 롤투롤(Roll to Roll) 장비을 이용하여 분리막을 자동 권치할 때에 있어서도 나노섬유층의 큰 비표면적으로 인한 제조공정라인의 롤 표면과의 마찰력이 강하게 작용하므로 EPC 시스템 제어시 정확한 분리막의 위치을 찾지 못하여 분리막 자체의 주름형성이나 찢어짐 등의 심각한 손상을 일으키는 문제가 있다.
둘째, 이차전지는 계속적인 충전 및 방전과정에서 전기적인 산화.환원 과정이 반복적으로 진행되면서 부산물이 발생한다. 이 부산물은 나노섬유층의 미세공극을 막음으로써 충.방전 효율이 현저히 감소하고, 이차전지의 수명이 급속히 떨어지는 문제가 있는가 하면, 막힌 공극을 피해 상대적으로 큰 공극쪽으로 이온이 쏠리는 현상으로 인하여 과열이 초래되고 결국 분리막의 용융에 의한 단락이 일어날 수도 있는 치명적인 문제가 생긴다.
셋째, 위 선행특허들은 모두 나노섬유층이 분리막의 최외곽층을 형성하기 때문에 나노섬유층에 발생하는 정전기, 전해액에 의한 나노섬유층의 불균일한 팽윤현상(swelling) 또는 전지의 온도상승에 인한 분리막의 수축현상이 발생하고, 기재층과의 열팽창계수가 다름으로 인하여 나노섬유층과 기재층 간의 막분리현상까지도 발생하는 문제가 있다.
넷째, 나노섬유층은 상대적으로 기재층에 비해 강도가 낮기 때문에 외부의 충격이나 긁힘 등에 취약하므로 분리막의 균일한 품질을 담보할 수 없는 문제가 있다.
일본공개특허 특개 2006-92829호(2006.04.06 공개) 한국공개특허 10-2006-0111842호(2006.10.30 공개)
상기한 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 이차전지용 분리막에 적층 또는 접합되어 있는 나노섬유층의 고마찰력에 의한 문제를 해결하고 균일한 이차전지의 구조 및 품질을 담보할 수 있는 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 다른 본 발명의 목적은 이차전지의 충방전시에 발생하는 부산물과 이물질로 인한 분리막의 성능저하를 미연에 방지할 수 있도록 프리필터링(pre-filtering)이 가능한 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 분리막의 강도를 향상시켜 충격이나 긁힘 등으로 인한 구조적 결함을 방지하고, 내열성이 우수한 분리막을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 상기한 기술적 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 역구조를 갖는 이차전지용 분리막은, 나노섬유층과; 상기 나노섬유층이 개재되도록 접합되어 최외곽층을 형성하는 부직포인 기재층;으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 나노섬유층을 형성하는 나노섬유는폴리이미드(PI), 아라미드, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF),폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFC), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌(PVDF-HFP)및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 소재일 수 있다.
상기 기재층의 소재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 나노섬유층과 상기 기재층 사이의 계면에는 별도의 접합용 나노섬유가 용융된 핫멜트층이 구비될 수 있으며, 특히, 상기 나노섬유층이복수층으로 이루어지고, 상기 나노섬유층 각각의 계면에도 별도의 접합용 나노섬유가 용융된 핫멜트층이 구비될 수 있다.
또한, 본 발명에 채용되는 상기 기재층은, 직경이 0.6㎛ 이상 3.0㎛ 미만이고 240℃ 이상의 용융점을 가진 제1PET섬유와, 직경이 1.2㎛ 이상 6.0㎛ 미만이며 100℃ 내지 150℃에서 바인더 기능을 가진 제2PET섬유를 포함할 수 있다.
이때, 상기 기재층의 공극률은 45% 내지 85%이고, 평균기공의 직경은 0.5 내지 7.0㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 기재층의 뚫림강도는 200 내지 900gf이고, 인장강도는 250 내지 1500kgf/㎠ 인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 제1PET섬유와 제2PET섬유는 30:70 내지 70:30의 중량비로 함유된 것이 특히 효과적이다.
상기와 같은 구성을 가진 본 발명의 역구조를 갖는 하이브리드 난워븐 세퍼레이터에 의하면, 기재층이 분리막의 최외곽에 배치됨으로 인하여 이차전지의 제조과정에서 발생할 수 있는 고마찰력에 의한 제조상의 문제를 해결할 수 있다.
또한, 높은 내열성과 강도를 유지할 수 있으며, 이차전지의 충방전시에 발생하는 부산물이나 이물질을 기재층에서 1차로 필터링하게 함으로써 이온의 유동을 원활히하여 이차전지의 수명을 연장시킬 수 있는 효과가 있다.
그뿐만 아니라, 기재층이 최외층을 형성하는 구조의 분리막을 이용하면 전지조립 공정에서 분리막의 수축이나 주름현상을 획기적으로 낮출 수 있으며 기재층과 나노섬유층의 용융 온도차에 의한 막분리현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 분리막의 측단면도이고,
도 2a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 분리막의 측단면도이며,
도 2b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 분리막의 측단면도이다.
이하, 본 발명의 역구조를 갖는 이차전지용 분리막을 바람직한 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다. 또한 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.
용어 "약"이라는 것은 참조 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이에 대해 30, 25, 20, 25, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1% 정도로 변하는 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이를 의미한다.
본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.
첨부된 도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 역구조를 갖는 하이브리드 난워븐 세레레이터의 기본적인 구조가 도시되어 있다.
종래의 분리막과는 달리 도 1의 분리막은 나노섬유층의 양면에 기재층이 접합된 구조로서, 기재층이 분리막의 최외곽층을 형성하고 있다.
이때, 나노섬유층을 형성하는 나노섬유는 폴리이미드(PI), 아라미드, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF),폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFC), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌(PVDF-HFP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 소재이며, 기재층인 부직포의 소재는 PET이다.
통상 이차전지 분리막으로 사용되는 재료로서는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등이 있으나, 본 발명의 기재층은 내열온도가 높고,전해액에 대한 친화성 및 내화학성이 우수한 PET 소재를 사용한다.
종래와는 달리, 본 발명에 따른 분리막은 최외곽층이 PET기재층이며, PET기재층이 나노섬유층에 비하여 마찰계수가 1/3 - 1/4 정도에 지나지 않기 때문에 양극판과 음극판에 분리막을 개재시키고 이를 밀착시키면서 권취 후에 멘드레일을 뽑을 때 분리막과의 계면마찰이 작아서 분리막이 멘드레일과 함께 딸려오는 현상을 월등히 감소시킬 수 있으므로 이차전지 제조시 구조적 변형을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 분리막의 구조가 PET기재층이 분리막의 최외곽층을 형성하기 때문에, 이차전지의 충방전시에 발생하는 전기화학적 부산물이나, 이물질을 기재층에서 미리 필터링을 할 수 있는데, 만일 종래와 같이 기재층의 양면에 나노섬유층이 형성된 구조일 경우에는 나노섬유층의 공극을 막아 분리막으로서의 리튬이온의 이동통로 기능을 수행할 수 없게 되지만, 본 발명과 같이 나노섬유층이 개재된 상태로 나노섬유층보다 공극이 수배 내지는 수십배가 되는 기재층이 최외곽층을 형성하게 되면, 충방전시에 발생하는 전기화학적 부산물이나, 이물질이 기재층에 의해 먼저 필터링(이물질이 기재층의 공극을 막는 경우에도 기재층은 공극이 매우 크므로 다른 공극을 통해 나노섬유층으로 이동될 수 있음)되고, 기재층을 통과한 물질만이 나노섬유층으로 이동할 수 있게 되므로 나노섬유층의 공극이 막힘으로 인한 이차전지의 수명단축이나 이온의 쏠림현상을 미연에 방지할 수 있는 것이다.
도 2a는 도 1의 분리막의 기본적인 구조에서, 나노섬유층과 기재층의 계면에 핫멜트층이 포함된 구조를 보여주고 있다.
핫멜트층은 분리막의 기능을 수행하는 상기 나노섬유층과 강도지지체층으로서의 기재층을 서로 접합시키는 구성으로서, 전기방사에 의해 형성된다.
핫멜트층은 또 다른 나노섬유층으로서 위 기능성 나노섬유와 PET기재보다는 용융점이 낮다.
본 실시예에서는 두 개의 기재층을 준비하고, 각각의 기재층의 한쪽면에 핫멜트층을 형성하는 나노섬유를 전기방사한 다음, 이를 위 기능성 나노섬유층의 양면에 각각 접합시키고, 열과 압력을 가하여 핫멜트층만을 선택적으로 용융시켜 접합을 완성했으나 위 공정순서는 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 위와 같은 구조를 형성하기 위한 구체적인 공정의 순서는 얼마든지 변경할 수 있을 것이다.
이는, 위 기능성 나노섬유층 또는 기재층을 접착성이 있는 소재로 하거나, 나노섬유층 또는 기재층의 일부가 용융되도록 열과 압력을 가하는 경우도 생각할 수 있으나, 나노섬유층 또는 기재층 자체를 접착성 있는 소재로 할 경우에는 전지조립 공정이나 조립 이후에 필요한 최소한의 접착강도를 발휘하지 못하여 기재층과나노섬유층과의 분리가 일어나고, 나노섬유층 또는 기재층의 일부가 용융되면서 부착시키는 경우에는 나노섬유층 및 기재층의 계면 뿐만 아니라 나노섬유층 및 기재층의 내부에서도 용융이 일어날 수 있으며 이렇게 되면 나노섬유층 또는 기재층 자체의 공극을 막아 리튬이온의 이동을 어렵게 하므로 분리막의 기능을 현저히 저하시킬 수 있다.
도 2b는 도 1a의 분리막의 구조에서 기능성 나노섬유층이 2개의 층으로 접합된 구조를 보여주고 있다.
도 2b의 분리막은나노섬유층과기재층의 계면과 나노섬유층 사이의 계면에도 핫멜트층이 형성되어 있다.
이 경우에도 각각의 기능을 수행하는 나노섬유층 및 기재층의 용융이 없이 그대로 보존되고 오로지 접합을 위한 핫멜트층이 형성되어 있기 때문에 나노섬유층 및 기재층의 내부에서는 용융으로 인한 뒤엉킴 등이 발생하지 않으며 그로 인한 공극의 막힘이 일어나지 않는다.
이와 같이, 나노섬유층을 복수층으로 형성하게 되면, 단일층과 비교할 때, 나노섬유층에 존재할 수 있는 결함을 보상할 수 있게 되어 산포의 균일성을 담보할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 역구조를 갖는 이차전지용 분리막에 채용된 PET기재층에 대하여 설명한다.
본 발명의 기재층을 이루는 PET 부직포는 인장강도, 뚫림강도 등의 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라 통기성이 높고, 전해액과 친화성이 우수하다. 이에, 분리막의 전해액에 대한 젖음성을 향상시키고 전해액이 충진되는 시간을 절약할 수 있으며, 분리막에 전해액이 균일하게 충진되게 할 수 있다. 이하, 'PET 부직포' 또는 'PET 기재층'은 동등한 의미로 사용된다.
또한, 본 발명에서 PET 부직포는 PET 수지로 이루어진 부직포를 의미하지만, PET 수지만으로 이루어진 부직포뿐만 아니라 PET 공중합체나 기타 첨가제가 포함될 수 있다.
상기 PET 수지의 반복단위인 에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜의 축중합, 부틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 테트라메틸렌글리콜의 축중합, 에틸렌나프탈레이트는 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트와 에틸렌글리콜의 축중합, 부틸렌나프탈레이트는 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트와 테트라메틸렌글리콜의 축중합에 의하여 형성될 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 PET 수지는 반복단위의 30중량% 미만의 범위에서 제3의 공중합 성분을 포함할 수 있다. 상기 공중합 성분을 형성하기 위하여 사용될 수 있는 단량체로서는 이소프탈산, 디메틸-2,5-나프탈렌디카르복실레이트, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 안트라센디카르복실산 또는 α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4-디카르복실산, 아디프산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 이염기산 또는 다염기산, 트리메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, p-크실렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 5-나트륨설포레소시놀 등의 디올을 들 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예에서, 상기 PET 부직포는 용융점(Melting Temperature)이 서로 다른 2종의 PET를 포함한다. 즉, 240℃이상의 용융점을 갖는 PET로 이루어진 '제1PET섬유'와, 100℃ 내지 150℃ 에서 바인더 기능을 갖는 PET로 이루어진 '제2PET섬유'로 이루어져 있다.
상기 제1PET섬유는 내열성이 우수한 고융점의 PET 섬유로서 우수한 열적 안정성을 가진다. 이에, 본 발명의 PET 부직포는 우수한 치수 안정성 및 내구성을 갖고 단락 온도가 높아져 이차전지의 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. 따라서, ESS, 전기자동차 등의 대용량 전지에 적용시 큰 효과가 있다. 이하, 상기 제1PET섬유는 필요에 따라 '내열성 파이버'로 지칭하기도 한다.
상기 제2PET섬유는 상대적으로 저융점의 PET 섬유로서 바인딩 파이버의 역할을 수행하는바, 부직포의 제조과정에서 열 프레스시 제1PET섬유 상호간 및 제1PET섬유와 제2PET섬유 상호간을 결합시켜 주는 역할을 한다. 이에, 별도의 접착성 수지를 이용하지 않고 동일한 PET 소재를 이용하여 바인딩 처리가 이루어짐으로써 상호 접착성이 우수하고 전해액 젖음성이 뛰어난 부직포를 얻는다. 이하, 상기 제2PET섬유는 필요에 따라 '바인딩 파이버'로 지칭하기도 한다.
특히, 본 발명의 제2PET섬유는 부직포를 만드는 공정 중 드라이공정 중에서 제1PET섬유와 결합시키는 것이 효과적이기 때문에 통상적으로 드라이온도가 100 내지 150℃ 인 것을 감안하여 그 온도 내에서 바인더 파이버로서의 역할을 수행하도록 하는 것이 중요해진다.
상기 내열성 제1PET섬유와 바인딩 제2PET섬유의 함량비는 특별히 제한되지 않지만, 내열성 파이버의 함량이 지나치게 높으면 상대적으로 바인딩 파이버의 함량이 적어지므로 파이버들 간의 결합력이 충분하지 못하여 전지 제조과정에서 파이버들의 탈리현상이 발생할 수 있다.
반대로 바인딩 파이버의 함량이 지나치게 높으면, 부직포 제조과정에서 서로 엉겨붙는 파이버의 함량이 많아지므로 소망하는 공극률을 달성할 수 없다는 한계가 있다.
이에, 바람직한 예에서, 상기 제1PET섬유와 제2PET섬유의 함량은 하나의 기재층의 전체중량을 100이라고 할 때, 30:70 내지 70:30 이다.
본 발명에서 내열성 제1PET섬유의 직경은 특별히 제한되지 않지만, 직경이 나노사이즈 정도로 가늘수록 포어(PORE) 사이즈가 미세해지므로 이차전지용 분리막에의 적용에 유리하지만 0.6㎛ 이하가 되면 제조원가의 상승과 미세 파이버들 간의 엉김이 발생하는 문제가 있다.
반대로, 제1PET섬유의 직경이 커질수록 제조공정은 쉽고 비교적 간단하지만 기계적 강도가 떨어지게 되는데 3.0㎛를 초과하면 제조된 부직포의 포어 사이즈가 지나치게 커져서 분리막으로서의 기계적 강도를 발휘하지 문제가 있어 본 발명의 제1PET섬유는 직경이 약 0.6㎛ 이상 3.0㎛ 미만으로서 가는 파이버와 마이크로 수준의 파이버를 사용한다.
이에 따라, 미세한 포어사이즈를 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 제조원가의 감소 및 파이버 엉김을 방지할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 상기 바인더 파이버인 제2PET섬유는 상기한 드라이온도에서 바인딩 기능을 수행해야 하는 특성 이외에도, 단면 직경이 커질수록 통기성이 증가하는 이점이 있으나 6.0㎛를 초과하면 뚫림강도가 저하되는 문제가 있고, 반대로 직경이 작아질수록 강도가 증가하는 이점이 있으나, 1.2㎛ 미만이면 통기성이 너무 낮아지는 문제가 있으므로 상기한 바인딩 특성 이외에도 섬유직경도 중요한 인자가 된다.
또한, 상기 제1PET섬유와 제2PET섬유의 에스펙트비는 약 500 내지 2,000인 것이 바람직하다. 약 500 미만인 경우에는 섬유장이 짧아서 섬유의 기계적 강도가 많이 떨어지고, 약 2000 초과인 경우에는 섬유의 분산성이 많이 저하되어 제품의 불균일성 및 섬유의 엉김현상이 증가하고 이로 인한 섬유뭉침이 외관 이물로 처리되므로 제품의 품질을 저하시킨다.
이상 살펴본 본 발명의 일 예시에 따른 PET 기재는 융점이 서로 다른 2종의 PET 파이버를 이용하고 각각의 파이버들은 또한 단면 직경이 서로 다른, 즉, 굵기가 서로 다른 2종의 파이버를 이용함으로써 PET 소재이면서도 업계에서 요구하는 정도의 박막화가 가능하고 45% 내지 85%의 우수한 공극률과 0.5㎛ 내지 7.0㎛의 미세한 기공 직경을 가지며 기공도 분포가 균일하다는 것을 알게 되었다.
본 발명의 PET 부직포는 기계적 강도가 매우 우수한바, 250 내지 1500kgf/cm2의 인장강도 및 200gf 내지 900gf의 뚫림강도를 나타낸다.
또한, 상기 PET 기재층은 단일층 구조일 수도 있고, 2층 이상의 다중층 구조일 수도 있다. 단일층 또는 다중층 구조에서 총 두께는 약 10 내지 50㎛ 정도가 바람직하게 이용된다.
[제조예 1-7]
240℃ 이상의 용융점을 갖는 직경 1.5㎛인 제1PET섬유(구라레이,코오롱)와 100-150도 에서 바인더 기능을 갖는 직경 1.5㎛인 제2PET섬유(구라레이,코오롱)를 하기 표 1과 같이 중량 비율을 달리하여 최종 두께가 8㎛의 샘플을 제조하였다.
1-1. 실험실용 수초실 설비에 사전에 비이커에 준비된 시료를 넣는다. 위의 시료는 제1 파이버와 제2 파이버의 중량%를 달리하고, 물 대비 농도가 0.01 - 0.1중량% 중에서 분산성이 우수한 농도를 선택하여 동일 농도로 실시하였다.
1-2. 수초설비에 정해진 시료를 넣은 후 PET 파이버가 잘 분산될 수 있도록 블레이드 타입의 교반기를 이용하여 1분간 3600RPM으로 고속 교반을 실시한다. 교반 시간이 너무 길어지면 PET 파이버가 서로 엉겨 분산에 저해가 되고 샘플 제조 후 이물 형태로 인한 품질의 저하가 생긴다.
1-3. 골고루 잘 분산된 원료를 금망메쉬 형태에 받고 자연적으로 물이 빠질 수 있게 일정시간 탈수시킨다.
1-4. 1차 자연 탈수가 끝난 샘플을 고운 모포를 이용하여 감싸고 115℃의 롤드라이어를 통과시켜 2차 샘플내 수분을 제거한다.
1-5. 2차 탈수된 샘플을 180-240℃미만의 열카렌더링 기계로 온도와 일정 압력을 가하여 작업을 실시하고 각각의 샘플에 대하여 평가를 실시하였다.
제1파이버 중량% 제2파이버 중량% 비 고
제조예 1 20 80 두께 8㎛
제조예 2 30 70 두께 8㎛
제조예 3 40 60 두께 8㎛
제조예 4 50 50 두께 8㎛
제조예 5 60 40 두께 8㎛
제조예 6 70 30 두께 8㎛
제조예 7 80 20 두께 8㎛
[평가방법]
1. 뚫림강도
뚫림강도 측정은 샘플을 구겨지지 않게 편 후에 테스트 틀에 고정시킨다. 고정시킨 샘플을 직경이 1mm인 Needle에 1Kgf의 힘을 가하면서 샘플이 뚫어질 때까지 가한다. 뚫릴 때의 값을 gf의 단위로 기록한다. 샘플은 10회 측정하고 그 평균값으로 한다.
2. 인장강도
제품을 MD, TD방향으로 길이 10Cm, 폭 1Cm로 자른 후 인장강도 측정기의 상단 및 하단 클립에 고정시킨다. 500 mm/min의 속도로 인장강도를 측정한다. 상단과 하단방향으로 힘이 가해지다가 시편이 끊어지는 시점의 강도를 인장강도로 표시하고 동일 샘플 당 5번의 시편을 측정한 후 평균값으로 한다. 단위는 Kgf/Cm2의 단위로 표현한다.
3. 열안정성
제품을 140mm x 60mm씩 3개를 준비한 후에 길이방향으로 100mm, 폭방향으로 40mm로 십자가 모양으로 선을 긋는다. 실험에 설정된 온도로 셋팅하고 셋팅온도에 도달하여 오븐이 온도 안정화가 이루어졌을 때 샘플을 오븐에 넣고 60분간 방치한 후에 꺼내서 상온에서 10분간 방치한다. 이때 실험전 십자선의 길에 대비 줄어든 길이를 측정하고 열수축율을 계산한다.
열수축율(%) : (초기길이-오븐실험후 길이)/초기길이x100
4. 최대포어싸이즈
포어싸이즈 측정은 포로메터를 이용하여 실시하는데 샘플 30mm x 30mm로 샘플을 자른 후에 포로메터 측정기에 샘플을 고정시키고 Dry 상태 및 표준용액을 샘플에 투입한 후 Wet 상태에서의 결과치를 미/적분 계산에 의해 평균 포어싸이즈, Max 포어싸이즈 및 포어산포 등을 측정한다.
5. Uptake (%)
분리막 시편을 가로, 세로 각각 5cm로 자른 후에 전해액에 5분 동안 함침시키고 표면에 잔존하는 전해액을 제거한 후 무게를 측정한다.
Uptake(%) = (전해액 함침 후 전체무게 - 시편무게) / (시편무게) x 100
[실험예 1]
제조예 1 내지 7에 따른 PET 부직포를 각각 이용하여 최외층이 PET(8㎛ X 2)16㎛이고,PET 부직포 안쪽에 PVDF 나노파이버(1.5㎛ X 2 ) 3㎛와 핫멜트층 1㎛의 구조로 전체 20㎛의 제품과 상용 분리막인 미국 셀가드사 제품인 분리막(Celgard® 2320)에 대하여 공기 투과도, 뚫림강도, 인장강도 및 열안정성 실험을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
공기
투과도
Cm3/Cm2/S		 뚫림
강도
gf		 인장강도
Kgf/Cm2 		열안정성(수축율 %)
MD TD 95℃ 125℃ 150℃
MD TD MD TD MD TD
제조예 1 0.2 330 440 350 0 0 0 0 0 0
제조예 2 1.0 415 630 510 0 0 0 0 0 0
제조예 3 1.3 425 770 603 0 0 0 0 0 0
제조예 4 1.5 430 820 690 0 0 0 0 0 0
제조예5 1.7 427 780 614 0 0 0 0 0 0
제조예6 1.9 380 610 470 0 0 0 0 0 0
제조예7 2.8 290 420 330 0 0 0 0 0 0
셀가드분리막
(20㎛)		 0.07 360 2,000 150 5 0 38 19 56 32
위 결과치로서 확인할 수 있듯이, 제조예 1은 종래의 셀가드 분리막에 비해 공기투과율 및 열안정성이 비교적 우수한 것으로 나타났지만, 뚫림강도와 인장강도와 같은 기계적 강도가 필요치에 상당하지 못하다.
따라서, 제조예 2 내지 6의 경우는 나머지 비교예에 비해 화학적, 기계적 특성이 임계치를 상회할 정도로 매우 우수하므로 분리막으로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 나노섬유층 및/또는 기재층 사이의 계면에 형성되는 핫멜트층에 대하여 설명한다.
상기 핫멜트층의 소재는 이온전도도를 가지면서 전지성능에 악영향을 미치지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직한 예에서, 요소계, 멜라민계, 페놀계, 불포화폴리에스테르계, 폴리프로필렌계, 에폭시계, 레졸시놀계, 초산비닐계, 폴리비닐알콜계, 염화비닐계, 폴리비닐아세탈계, 아크릴계, 포화폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리에틸렌계, 부타디엔고무계, 니트릴고무계, 부틸고무계, 실리콘고무계, 비닐계, 페놀-크로로프렌고무계, 폴리아미드계, 및 고무-에폭시계 중에서 선택되거나, 또는 이들 2종 이상의 혼합물, 공중합체, 그라프트중합체, 및 일반 화학개질을 통한 화합물 소재 중에서 선택될 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌계, 에틸렌비닐아세테이드계 및 부티디엔고무계로 이루어진 군에서 선택되는 소재로 이루어질 수 있다.
전지성능을 고려할 때, 상기 핫멜트층은 얇은 두께와 높은 다공도를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어, 핫멜트층의 두께는 기재층인 PET 부직포층의 두께 대비 약 0.2 내지 30% 정도로, 구체적으로 약 0.1 내지 3.0㎛ 일 수 있으며, 단층 또는 다층일 수 있다.
이러한 본 발명의 핫멜트층은 전기저항이 낮아 이차전지에 이용될 경우 이차전지의 성능저하를 방지할 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 0.1㎛ 미만에서는 접착강도가 약하여 나노섬유층 및/또는 기재층이 쉽게 분리가 되고, 3.0㎛을 초과하면 핫멜트층의 증가로 인하여 통기성 및 공극률이 저하되어 오히려 분리막의 성능을 저하시킬 수 있다는 문제가 있다.
본 발명의 실시예에서는 PET 기재층 상에 전기방사법으로 나노파이버로 이루어진 핫멜트층을 형성하였다. 상기 전기방사 공정은, 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 방식에 따라 본 발명에 적합하게 변형적용이 가능하다.
예를 들어, 전기방사는 방사용액이 전하를 갖도록 전압을 인가시키는 단계, 상기 전하를 갖는 방사용액을 방사노즐을 통해 토출시킴으로써 나노파이버를 제조하는 단계, 및 상기 방사용액과 상반된 전하를 갖는 집전체에 상기 나노파이버를 집적시키는 단계를 포함할 수 있다. 전기방사 공정은 나노 크기의 직경을 갖는 섬유들을 용이하게 제조할 수 있는 이점이 있다.
일 예에서, 상기 핫멜트층은 평균직경이 약 50 내지 1500㎚인 나노섬유로 이루어지는 것이 바람직하다. 나노섬유의 평균 직경이 약 50㎚ 미만일 경우에는 분리막의 통기성이 저하될 수 있고, 나노섬유의 평균 직경이 약 1500㎚를 초과할 경우에는 분리막의 기공의 크기 및 두께 조절이 용이하지 않을 수 있다.

Claims (6)

  1. 나노섬유층과;
    상기 나노섬유층이 개재되도록 접합되어 최외곽층을 형성하는 부직포인 기재층; 으로 이루어지며,
    상기 나노섬유층과 상기 기재층 사이의 계면에는 별도의 접합용 나노섬유가 용융된 핫멜트층이 구비된 것을 특징으로 하는 역구조를 갖는 하이브리드 난워븐 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노섬유층을 형성하는 나노섬유는폴리이미드(PI), 아라미드, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF),폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFC), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌(PVDF-HFP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 소재이며, 상기 기재층의 소재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)인 것을 특징으로 하는 역구조를 갖는 하이브리드 난워븐 세퍼레이터.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노섬유층은 복수층으로 이루어지고, 상기 나노섬유층 각각의 계면에도 별도의 접합용 나노섬유가 용융된 핫멜트층이 구비된 것을 특징으로 하는 역구조를 갖는 하이브리드 난워븐 세퍼레이터.
  5. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층은, 용융점(Melting Temperature)이 서로 다른 2종의 PET섬유를 포함하되,
    240℃이상의 용융점을 갖고 직경이 0.6㎛ 이상 3.0㎛ 미만인 PET로 이루어진 '제1PET섬유'와, 100℃ 내지 150℃ 에서 바인더 기능을 갖고 직경이 1.2㎛ 이상 6.0㎛ 미만인 PET로 이루어진 '제2PET섬유'를 포함하는 것을 특징으로 하는 역구조를 갖는 하이브리드 난워븐 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1PET섬유 및 상기 제2PET섬유의 엑스펙트비가 500 내지 2,000인 것을 특징으로 하는 역구조를 갖는 하이브리드 난워븐 세퍼레이터.
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