KR101280200B1 - 탄화수소 개질 촉매, 이런 개질 촉매를 이용한 수소의 제조방법 및 연료 전지 시스템 - Google Patents
탄화수소 개질 촉매, 이런 개질 촉매를 이용한 수소의 제조방법 및 연료 전지 시스템 Download PDFInfo
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Abstract
산화 망간 및 알루미나를 함유하는 담체에 산화 란탄, 산화 세륨 및 산화 지르코늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 첨가된 담체, 또는 산화 규소, 산화 망간 및 알루미나를 함유하는 담체에 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분 및 이리듐 성분 중에서 선택된 적어도 1종의 귀금속 성분이 담지됨으로써 장시간의 열이력 후에도 상기 담체의 강도가 유지되어, 촉매 활성이 높은 탄화수소 개질 촉매가 제조되고, 상기 개질 촉매를 이용하여 (1) 수증기 개질, (2) 자기열 개질, (3) 부분 산화 개질, (4) 이산화탄소 개질 중 하나에 의해 수소가 제조된다. 또한, 상기 개질 촉매가 구비된 개질기(reformer) 및 상기 개질기에서 제조되는 수소를 연료로 하는 연료 전지를 갖는 연료 전지 시스템이 구축된다.
Description
본 발명은 탄화수소 개질 촉매, 상기 촉매를 이용한 수소의 제조 방법 및 연료 전지 시스템에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 산화 란탄, 산화 세륨 및 산화 지르코늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물, 산화 망간 및 알루미나를 포함하는 담체, 또는 산화 규소, 산화 망간 및 알루미늄을 함유하는 담체에 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분 및 이리듐 성분 중에서 선택되는 적어도 1종의 귀금속 성분을 담지시킴으로써, 촉매의 활성, 내구성(압축 강도)및 내열성이 향상(표면적 저하 억제, 강도 저하 억제)된 탄화수소 개질 촉매, 상기 개질 촉매를 이용한 수소의 제조 방법 및 상기 개질 촉매를 이용한 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
최근, 환경 문제로 인해 새로운 에너지 기술이 각광을 받고 있고, 이 새로운 에너지 기술의 하나로서 연료 전지가 주목을 모으고 있다. 이 연료전지는 수소와 산소를 전기 화학적으로 반응시킴으로써 화학 에너지를 전기에너지로 변환시키는 것으로서, 에너지 이용 효율이 높다는 특징을 갖고 있고, 민간용, 산업용 또는 자동차용 등으로 실용화 연구가 적극적으로 이루어지고 있다.
이 연료 전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라서 분류되고, 인산 유형, 용융 탄산염 유형, 고체 산화물 유형, 고체 중합체 유형 등의 유형이 알려져 있다. 한편, 수소 공급원으로는 메탄올, 메탄을 주체로 하는 액화 천연 가스, 이 천연 가스를 주성분으로 하는 도시 가스, 천연 가스를 원료로 하는 합성 액체 연료, 및 나프타 또는 등유 등의 석유계 탄화수소 등에 대한 연구가 이루어지고 있다.
이러한 석유계 탄화수소를 이용하여 수소를 제조하는 경우, 일반적으로 상기 탄화수소를 촉매의 존재 하에 수증기 개질 반응시킨다. 여기서 석유계 탄화수소의 수증기 개질 처리의 촉매로는 종래부터 담체에 루테늄 성분이 활성 성분으로 담지된 것이 연구되어 왔고, 비교적 높은 활성으로 또한 낮은 증기/탄소 비의 운전 조건 하에서도 탄소 석출이 억제되는 등의 이점을 가지므로, 최근, 수명이 긴 촉매를 요구하는 연료 전지에의 적용이 기대되고 있다.
산화 세륨이나 산화 지르코늄 촉매의 루테늄 촉매에 대한 조촉매 효과가 발견된 이후, 산화 세륨 또는 산화 지르코늄과 루테늄에 근거한 촉매의 연구가 이루어지고, 몇 개의 특허가 출원되어 있다. 또한, 활성 성분으로서 루테늄 성분 이외에도 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분, 이리듐 성분, 니켈 성분-계 촉매의 연구도 이루어지고 있다. 그러나, 탄화수소의 수증기 개질 촉매로서의 활성이 아직 충분하지 않고, 개질동안 탄소가 다량 석출되는 문제점이 있다.
수소를 제조하기 위해, 수증기 개질 처리외에, 자기 열 개질 처리, 부분 산화 개질 처리, 이산화탄소 개질 처리에 관해서도 연구되고 있고, 일반적으로 동일한 개질 촉매를 이용하여 상기 모든 개질 반응이 일반적으로 수행될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 또한, 조건을 약간 변화시킴으로써 상기 모든 개질 처리에 의해 합성 가스가 제조될 수 있다. 상기 자기 열 개질 처리, 부분 산화 개질 처리, 이산화탄소 개질 처리를 위한 촉매로서 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분, 이리듐 성분 및 니켈 성분등이 연구되어 있지만, 활성이 아직 불충분하다.
산화 망간을 포함하는 담체에 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분, 이리듐 성분 및 니켈 성분으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분이 담지되어 활성을 향상시킨 탄화수소 개질용 촉매, 그 제조 방법, 및 상기 촉매를 이용한 탄화수소의 수증기 개질 방법, 자기열 개질 방법, 부분 산화 개질 방법, 이산화탄소 개질 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 1).
또한, 산화 망간을 포함하는 담체에 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분, 이리듐 성분 및 니켈 성분으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 담지시킨 촉매를 적어도 1종의 염소 함유 화합물을 이용하여 제조한 다음, 알칼리 수용액으로 분해 처리하고, 이어서 수세 처리함으로써 염소 원자가 제거된 탄화수소 개질 촉매, 그 제조 방법, 및 상기 개질 촉매를 이용한 탄화수소의 개질 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 2). 그러나, 여기에 개시된 개질 촉매는 개질 반응에 대해 높은 활성을 나타내지만, 강도, 특히 압축 강도가 아직 불충분하고 내구성에 문제 가 있다.
특허 문헌 1: 국제 공개 제02/078840호 공보.
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2003-265963호 공보
본 발명은 이러한 상황 하에서 고안되었고, 장시간의 열이력 후에도 담체의 강도, 특히 압축 강도와 내열성이 유지되고, 활성이 높고, 장시간의 열이력 후에도 그 활성이 지속되는 탄화수소 개질 촉매 및 내열성(표면적 저하 억제, 강도 저하 억제)이 향상된 탄화수소 개질 촉매, 및 이러한 개질 촉매를 이용하여 수소를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 이와 같이 우수한 개질 촉매를 구비한 개질기 및 상기 개질기에 의해 제조되는 수소를 연료로 하는 연료 전지를 포함하는 우수한 연료 전지 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 광범위한 연구를 수행하였다. 그 결과, 산화 망간 및 알루미나를 포함하는 담체에 산화 란탄, 산화 세륨 및 산화 지르코늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 첨가한 담체를 이용함으로써 알루미나의 표면 확산 및 α상의 핵 생성을 억제하여, 장시간의 열이력 후에도 상기 담체의 강도가 유지되고, 또한, 담체 표면에 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분 또는 이리듐 성분이 보다 분산되어 담지되기 때문에, 수득된 개질 촉매의 활성이 높아져서, 장시간의 열이력 후에도 그 활성이 지속되는 것을 발견하였고, 또한, 산화 망간 및 알루미나를 포함하는 담체에 산화 규소가 첨가된 담체를 이용함으로써 담체 표면에 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분 또는 이리듐 성분이 담지된 개질 촉매가 상기 내열성이 향상된 개질 촉매가 됨을 발견하여, 이러한 발견에 근거하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 다음과 같이 구성된다.
(1) (a) 산화 란탄, 산화 세륨 및 산화 지르코늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물, (b) 산화 망간 및 (c) 알루미나를 포함하는 담체에 (d) 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분 및 이리듐 성분 중에서 선택되는 적어도 1종의 귀금속 성분이 담지된 탄화수소 개질 촉매.
(2) 담체가 (a') 란탄 화합물, 세륨 화합물 및 지르코늄 화합물 중에서 선택된 일종 이상의 화합물과 (b') 망간 화합물을 (c) 알루미나 담체로 함침 및 소성하여 수득되는 상기 (1)에 기재된 탄화수소 개질 촉매.
(3) 800 내지 1000℃의 소성 온도에서 소성시켜 수득되는 상기 (2)에 기재된 탄화수소 개질 촉매.
(4) 담체가 (a') 란탄 화합물, 세륨 화합물 및 지르코늄 화합물중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 (c) 알루미나로 함침시키고, 400 내지 600 ℃의 온도에서 소성시킨 후, 여기에 (b') 망간 화합물을 함침시키고, 800 내지 1000℃의 온도에서 소성시켜 수득된 상기 (1)에 기재된 탄화수소 개질 촉매.
(5) 산화 란탄, 산화 세륨 및 산화 지르코늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량이 개질 촉매의 1 내지 20질량%인 상기 (1)에 기재된 탄화수소 개질 촉매.
(6) (f) 산화 규소와 (b) 산화 망간 및 (c) 알루미나를 포함하는 담체에 (d) 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분 및 이리듐 성분중에서 선택되는 적어도 1종의 귀금속 성분이 담지된 탄화수소 개질 촉매.
(7) 담체가 먼저 (f') 규소 화합물을 (c) 알루미나로 함침 및 소성시킨 후, (b') 망간 화합물을 함침 및 소성시켜 수득된 상기 (6)에 기재된 탄화수소 개질 촉매.
(8) 담체가 먼저 (b') 망간 화합물을 (c) 알루미나로 함침 및 소성시킨 후, (f') 규소 화합물을 함침 및 소성시켜 수득되는 상기 (6)에 기재된 탄화수소 개질 촉매.
(9) 담체가 (f') 규소 화합물과 (b') 망간 화합물을 혼합시키고, 동시에 (c) 알루미나로 함침 및 소성시켜 수득되는 상기 (6)에 기재된 탄화수소 개질 촉매.
(10) (f') 규소 화합물이 테트라에톡시실란인 상기 (6) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 탄화수소 개질 촉매.
(11) (f) 산화 규소의 함유량이 1 내지 20질량%인 상기 (6) 내지 (10)중 어느 한 항에 기재된 탄화수소 개질 촉매.
(12) (b') 망간 화합물이 아세트산 망간인 상기 (1) 내지 (11)중 어느 한 항에 기재된 탄화수소 개질 촉매.
(13) 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분 및 이리듐 성분 중에서 선택되는 적어도 1종의 귀금속 성분의 함유량이 귀금속 원소로서 개질 촉매의 0.1 내지 8질량%인 상기 (1) 또는 (6)에 기재된 탄화수소 개질 촉매.
(14) (b) 산화 망간의 함유량이 개질 촉매의 3 내지 20질량%인 상기 (1) 또는 (6)에 기재된 탄화수소 개질 촉매.
(15) 알칼리 금속 성분 또는 알칼리 토금속 성분에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 상기 (1) 내지 (14)중 어느 한 항에 기재된 탄화수소 개질 촉매.
(16) 상기 (1) 내지 (15)중 어느 한 항에 기재된 개질 촉매를 이용하여 탄화수소를 개질시키는 것을 특징으로 하는 수소의 제조 방법.
(17) 개질이 수증기 개질, 자기열 개질, 부분 산화 개질 및 이산화탄소 개질 중에서 선택되는 어느 하나인 상기 (16)에 기재된 수소의 제조 방법.
(18) 상기 (1) 내지 (15)중 어느 한 항에 기재된 개질 촉매를 구비한 개질기(reformer) 및 상기 개질기에 의해 제조되는 수소를 연료로 하는 연료 전지를 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
본 발명에 따라, 장시간의 열이력 후에도 담체의 강도, 특히 압축 강도가 유지되고, 활성이 높고, 장시간의 열이력 후에도 그 활성이 지속되는 탄화수소 개질 촉매, 및 내열성이 향상된 탄화수소 개질 촉매, 및 이러한 개질 촉매를 이용한 수소의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 이와 같이 우수한 개질 촉매를 갖는 개질기 및 상기 개질기에 의해 제조되는 수소를 연료로 하는 연료 전지를 갖는 우수한 연료 전지 시스템을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 도식도의 한 예이다.
부호의 설명
1: 기화기
11: 물 공급관
12: 연료 도입관
15: 접속관
21: 연료 탱크
22: 연료 펌프
23: 탈황기
24: 물펌프
31: 개질기
31A: 개질기의 버너
32: CO 변성기
33: CO 선택 산화기
34: 연료 전지
34A: 연료 전지 음극
34B: 연료 전지 양극
34C: 연료 전지 중합체 전해질
35: 공기 취입기
36: 공기-물 분리기
37: 폐기 열 회수 장치
37A: 열 교환기
37B: 열 교환기
37C: 냉각기
37D: 냉매 순환 펌프
이하에 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 탄화수소 개질 촉매는 (a) 산화 란탄, 산화 세륨 및 산화지르코늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물, (b) 산화 망간 및 (c) 알루미나를 포함하는 담체에 (d) 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분 및 이리듐 성분 중에서 선택되는 적어도 1종의 귀금속 성분이 담지된 탄화수소 개질 촉매, 및 (f) 산화 규소, (b) 산화 망간 및 (c) 알루미나를 포함하는 담체에 (d) 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분 및 이리듐 성분 중에 선택되는 적어도 1종의 귀금속 성분이 담지된 탄화수소 개질 촉매를 포함한다.
상기 개질 촉매 및 그 제조 방법을 설명한다.
산화 란탄, 산화 세륨 및 산화 지르코늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과 산화 망간 및 알루미나를 포함하는 담체를 제조함을 포함하는 상기 개질 촉매의 제조 방법으로는, 예컨대 (i) 란탄 화합물 예컨대 질산 란탄, 세륨 화합물 예컨대 질산 세륨 및 지르코늄 화합물 예컨대 질산 지르코늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 물에 용해시키고, 이를 알루미나로 함침시킨 후, (ii) 건조기에서 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 10시간의 건조 시간동안 건조시킨 후, 가열로에서 400 내지 600℃의 온도, 바람직하게는 500℃에서 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 5시간동안 소성하여, 산화 란탄, 산화 세륨 및 산화 지르코늄 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 알루미나 담체를 제조한다. (iii) 그런 다음, 망간 화합물, 예컨대 아세트산 망간을 물에 용해시켜, 이에 상기 (ii)에서 수득된, 산화 란탄, 산화 세륨 및 산화 지르코늄 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 알루미나 담체로 함침시킨 후, (iv) 건조기로 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 10시간의 건조 시간동안 건조시킨 후, 가열로에서 800 내지 1000℃, 바람직하게는 800℃에서 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 5시간동안 소성하여, 산화 란탄, 산화 세륨 및 산화 지르코늄 중에서 선택되는 적어도 1종과 산화 망간과 알루미나를 함유하는 담체를 제조한다. (v) 그런 다음, 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분 및 이리듐 성분 중에서 선택되는 적어도 1종의 귀금속 성분을 물에 용해시켜, 상기 (iv)에서 제조한 담체로 함침시킨다. (vi) 그런 다음, 30 내지 180분 동안 자연 건조, 회전식 증발기 또는 송풍 건조기 등에 의해 건조시킨다. (vii) 그런 다음, 1 내지 10몰/리터 농도의 수산화 나트륨 수용액을 상기 (vi)에서 수득된 촉매 전구체로 여러 시간동안 함침시켜 담지된 화합물을 분해시키고, (viii) 계속해서 상기 (vii)에서 수득된 것을 증류수 등으로 잘 세정하고, 건조기 등으로 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 10시간의 건조 시간동안 건조시켜 목적하는 개질 촉매를 수득하는 방법을 들 수 있다.
이 밖의 제조 방법으로서는, 예컨대, (ix) 먼저 망간 화합물 예컨대 아세트산 망간을 물에 용해시키고, 알루미나로 함침시킨 후, (x) 건조기로 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 10시간의 건조 시간동안 건조시킨 후, 가열로에서 800 내지 1000℃의 온도, 바람직하게는 800℃에서 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 5시간동안 소성시켜 산화 망간 함유 알루미나 담체를 제조한다. (xi) 그런 다음, 란탄 화합물 예컨대 질산 란탄, 세륨 화합물, 예컨대 질산 세륨 및 지르코늄 화합물, 예컨대 질산 지르코늄중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 물에 용해시키고, (xii) 이를 상기 (x)에서 제조된 산화 망간 함유 알루미나 담체로 함침시키고, (xiii) 그런 다음, 건조기로 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 10시간의 건조 시간동안 건조시킨 후, 가열로에서 800 내지 1000℃의 온도, 바람직하게는 800℃에서 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 5시간동안 소성시켜 알루미나와, 산화 망간과, 산화 란탄, 산화 세륨 및 산화 지르코늄 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 담체를 제조한다.
(xiv) 그런 다음, 상기 (v) 내지 (viii)에 기재된 조작을 순차적으로 실시하여, 이에 의해 목적하는 개질 촉매를 제조할 수 있다.
이밖에도, 망간 화합물, 예컨대 아세트산 망간과, 란탄 화합물, 예컨대 질산 란탄, 세륨 화합물, 예컨대 질산 세륨 및 지르코늄 화합물, 예컨대 질산 지르코늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 물에 용해시키고, 이를 알루미나로 함침시킨 후, 건조기로 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 10시간동안 건조시킨 후, 가열로에서 800 내지 1000℃의 온도, 바람직하게는 800℃에서 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 5시간동안 소성시켜 알루미나와, 산화 망간과, 산화 란탄, 산화 세륨 및 산화 지르코늄 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 담체를 제조하고, 그런 다음, 상기 (v) 내지 (viii)에 기재된 조작을 순차적으로 실시하여 목적하는 개질 촉매를 제조하는 방법을 사용할 수도 있다.
산화 규소와 산화 망간 및 알루미나를 포함하는 담체에 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분 및 이리듐 성분 중에서 선택되는 적어도 1종의 귀금속 성분을 담지시킨 탄화수소 개질 촉매의 제조 방법으로서는, 예컨대 (i) 규소 화합물, 예컨대 테트라에톡시실란을 에탄올에 용해시킨 용액에 알루미나를 침지시키고, 30 내지 80℃의 온도에서 1 내지 5시간동안 교반하면서 반응시킨 후, (ii) 에탄올을 증발시켜 제거하고, 건조기로 100 내지 200℃의 온도에서 5 내지 20시간의 건조 시간 동안 건조시킨 후, 가열로에서 800 내지 1000℃, 바람직하게는 800℃의 온도에서 1 내지 10시간, 바람직하게는, 3 내지 5시간 동안 소성시켜, 산화 규소를 함유하는 알루미나 담체를 제조한다. (iii) 그런 다음, 망간 화합물, 예컨대, 아세트산 망간을 물에 용해시키고, 이를 상기 (i)에서 제조된 규소 산화물을 함유하는 알루미나 담체로 함침시킨 후, 건조기에서 100 내지 200℃의 온도에서 5 내지 20시간의 건조 시간동안 건조시킨 후, 가열로에서 800 내지 1000℃의 온도, 바람직하게는 800℃에서 1 내지 10시간, 바람직하게는 3 내지 5시간동안 소성시켜, 산화 망간을 함유하는 산화 규소 함유 알루미나 담체를 제조하는 방법을 들 수 있다.
이 밖의 제조 방법으로는, (iv) 먼저, 망간 화합물, 예컨대 아세트산망간을 물에 용해시킨 용액을 알루미나로 함침시킨 후, 건조기에서 100 내지 200℃의 온도에서 5 내지 20시간의 건조 시간동안 건조시킨 후, (v) 규소 화합물, 예컨대 테트라에톡시실란을 에탄올에 용해시킨 용액에 침적시켜, 30 내지 80℃의 온도에서 1 내지 5시간동안 교반하면서 반응시킨다. 그런 다음, (vi) 에탄올을 증발시켜 제거 하고, 건조기에서 100 내지 200℃의 온도에서 5 내지 20시간의 건조 시간동안 건조시킨 후, 가열로에서 800 내지 1000℃, 바람직하게는 800℃에서 1 내지 10시간, 바람직하게는, 3 내지 5시간동안 소성시켜 산화 규소를 함유하는 산화 망간 함유 알루미나 담체를 제조하는 방법도 들 수 있다.
이외에도, 규소 화합물, 예컨대 테트라에톡시실란을 에탄올에 용해시킨 용액과, 망간 화합물, 예컨대 아세트산 망간을 물에 용해시킨 용액을 교반, 혼합하고, 이것을 동시에 알루미나로 함침시킨 후, 건조기에서 100 내지 200℃의 온도에서 5 내지 20시간의 건조 시간동안 건조시킨 후, 가열로에서 800 내지 1000℃의 온도, 바람직하게는 800℃에서 1 내지 10시간, 바람직하게는, 3 내지 5시간동안 소성시킴으로써, 산화 규소 및 산화 망간을 함유한 알루미나 담체를 제조하는 방법도 들 수 있다.
이렇게 수득된 산화 규소 및 산화 망간을 함유하는 알루미나 담체로, 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분 및 이리듐 성분 중에서 선택되는 적어도 1종의 귀금속 성분을 물에 용해시킨 용액을 함침시킨다. 그 후 30 내지 180분 동안, 자연 건조, 회전식 증발기 또는 송풍 건조기 등에 의해 건조시킨 후, 이어서 1 내지 10몰/리터 농도의 수산화 나트륨 수용액에 수득된 건조물을 여러 시간 동안 함침시켜 담지된 화합물을 분해시킨 후, 계속해서 증류수 등을 첨가하여 잘 세정하고, 여과 등에 의해 수분을 제거한 후, 건조기 등으로 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 10시간의 건조 시간동안 건조시켜 목적하는 개질 촉매를 수득하는 방법을 들 수 있다.
산화 망간으로 Mn0, Mn304, Mn203, Mn02, Mn03, Mn207 등의 각 원자가의 산화 망간을 사용할 수 있지만, 입수가능성과 안정성 측면에서 4가의 이산화 망간(MnO2)이 바람직하다. 이 MnO2로서 시판되는 이산화 망간을 사용할 수 있지만, 아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O], 황산 망간[MnSO4·5H2O], 질산 망간[Mn(NO3)2·6H2O], 염화 망간[MnCl2·4H2O] 등을 소성시켜 수득되는 것을 사용할 수 있다.
산화 망간의 함유량은 바람직하게는 개질 촉매의 3 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15질량%이다.
담체상의 알루미나로는 시판되는 α, β, γ, η, θ, κ, χ중 어떠한 결정형도 사용할 수 있지만, 촉매 활성 측면에서 α-알루미나, α-알루미나 상을 함유하는 알루미나 또는 γ-알루미나가 바람직하다.
뵈마이트(boehmite), 비알라이트(bialite) 또는 깁사이트(gibbsite) 등 알루미나 수화물을 소성시킨 것도 사용할 수 있다. 이 외에, 질산 알루미늄에 pH 8 내지 10의 알칼리 완충액을 첨가하여 수산화 알루미늄을 침전시킨 후, 이것을 소성시킨 것을 사용할 수도 있고, 염화 알루미늄을 소성시킨 것을 사용할 수도 있다. 또한, 알루미늄 아이소프로폭사이드 등의 알콕사이드를 2-프로판올 등의 알콜에 용해시켜, 가수분해용 촉매로서 염산 등의 무기산을 첨가하여 알루미나 겔을 제조하고, 이를 건조 및 소성시키는 졸-겔 법에 의해 제조한 것을 사용할 수도 있다.
산화 망간과 알루미나의 조합시 알루미나와 산화 망간이 혼합된 것을 사용할 수도 있지만, 알루미나에 아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O], 황산 망간[MnSO4·5H2O], 질산 망간[Mn(NO3)2·6H2O], 염화 망간[MnCl2·4H2O] 등의 망간 화합물의 수용액을 함침시킨 후, 소성시켜 제조할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 란탄 화합물로는 물에 잘 용해되는 화합물이 바람직하고, 예컨대, 염화 란탄(LaCl3, LaCl3·7H2O), 브롬화 란탄(LaBr3), 요드화 란탄(LaI3), 질산 란탄(La(NO3)3·6H2O], 아세트산 란탄[La(CH3COO)3·1.5H2O] 등을 들 수 있다.
세륨 화합물은 원자가가 3가 및 4가인 화합물이 존재하지만 안정성 측면에서 3가의 화합물이 바람직하고, 염화 세륨(CeCl3), 브롬화 세륨(CeBr3), 요드화 세륨(CeI3), 질산 세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 탄산 세륨[Ce2(CO3)3·5H2O], 황산 세륨[Ce2(SO4)3·nH2O] 등을 들 수 있다.
지르코늄 화합물은 원자가가 2가, 3가, 4가인 화합물이 존재하고, 염화 지르코늄(ZrCl2, ZrCl3, ZrCl4), 브롬화 지르코늄(ZrBr2, ZrBr3, ZrBr4), 요드화 지르코늄(ZrI2, ZrI3, ZrI4), 질산 지르코늄[Zr(NO3)2·2H2O], 질산 지르코니아[ZrO(NO3)2·H2O], 황산 지르코늄[Zr(SO4)2, Zr(SO4)2·4H2O], 아세트산 지르코늄[Zr(CH3CO2)4], 아세트산 지르코니아[ZrO(CH3CO2)2] 등을 들 수 있다.
규소 화합물로는 유기 용제, 예컨대 에탄올 등에 용이하게 용해되며 보존성 도 우수한 유기 실란 화합물을 이용할 수 있지만, 화합물 내에 염소 원자 등의 할로겐 원자를 포함하지 않는 규소 화합물이 바람직하고, 바람직하게는 테트라알콕시실란이 이용된다. 테트라알콕시실란의 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 망간 화합물, 란탄 화합물, 세륨 화합물, 지르코늄 화합물의 수용액을 알루미나에 함침시켜 담지할 경우, 이들 화합물을 용해시키는 물의 양은 용해시키는 물의 양 비가 0.7 내지 1.3의 범위가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
상기의 용해시키는 물의 양 비는 하기의 수학식 1에 따라 계산된다:
여기서, 사용된 물의 양은 망간 화합물, 란탄 화합물, 세륨 화합물, 지르코늄 화합물의 결정수에서 나온 물도 포함하는 값이다. 또한, 요구되는 용해시키는 물의 양은 알루미나 담체의 흡수량을 참고하여 하기 수학식 2에 따라 계산된다:
여기서, 알루미나 담체의 세공 용적은 수은 압입법에 의해 수득된 것이다. 또한 본 발명에서 사용된 알루미나 담체의 세공 용적은 KHO-24(스미토모 화학 공업 주식 회사 제품): 0.42ml/g였다.
망간 화합물, 란탄 화합물, 세륨 화합물, 지르코늄 화합물을 여러 번 나누어 함침시키는 경우에는 매번 용해시키는 물의 양 비의 범위가 0.7 내지 1.3인 것이 바람직하다.
상기 망간 화합물과, 란탄 화합물, 세륨 화합물 및 지르코늄 화합물중에서 선택되는 1종 이상이 담지된 알루미나를 통상 800 내지 1,000℃의 온도 범위에서 소성시키는 것이 촉매 활성 측면에서 바람직하다. 소성 대기는 산소, 공기, 또는 망간 화합물의 종류에 따라, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체일 수도 있다. 바람직하게는, 800 내지 900℃의 범위이다. 즉, 담체 원료로서의 알루미나, 또는 망간 화합물과, 란탄 화합물, 세륨 화합물 및 지르코늄 화합물중에서 선택되는 적어도 1종이 담지된 후의 알루미나중 어느 하나를 800 내지 1,000℃의 고온으로 처리할 수 있으며, 둘 모두를 고온으로 처리할 수도 있지만, 경제적인 측면에서는 망간 화합물과, 란탄 화합물, 세륨 화합물 및 지르코늄 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종이 담지된 후의 알루미나를 고온 처리하는 것이 바람직하다. 800 내지 1000℃의 범위에서는, 촉매 활성의 향상 효과가 발휘되면서 동시에 소결에 의해 촉매 활성이 저하될 우려도 적다.
또한, 알루미나에 란탄 화합물, 세륨 화합물 및 지르코늄 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종만이 먼저 담지된 경우에는 소성온도 약 400 내지 600℃, 바람직하게는 약 500℃의 온도로 소성시킨다.
또한, 알루미나에 망간 화합물 및 규소 화합물이 담지된 후의 소성온도가 800 내지 1000℃ 범위이면, 촉매 활성의 향상 효과가 발휘되면서 동시에 소결에 의해 촉매 활성이 저하될 우려도 적다.
이어서, 상기의 산화 란탄, 산화 세륨 및 산화 지르코늄 중에서 선택되는 적 어도 1종의 화합물과 산화 망간과 알루미나를 포함하는 담체, 또는 산화 망간, 산화 규소 및 알루미나를 포함하는 담체에, (d) 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분 및 이리듐 성분으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 담지시키고, 추가로, 필요한 경우 (e) 알칼리 금속 성분 또는 알칼리 토금속 금속 성분에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 담지시킨다.
담지 조작은 상기 (d) 성분, 또는 상기 (d) 성분과 (e) 성분이 용해된 용액을 사용하여, 차례 차례 개별적으로 수행할 수도 있지만 동시에 수행하는 것이 경제적으로 바람직하다.
상기 담지 조작에서 가열 함침법, 상온 함침법, 진공 함침법, 상압 함침법, 침윤 건조법, 공극 충진법 등의 각종 함침법, 침지법, 가벼운 침윤법, 습식 흡착법, 분무법, 도포법 등의 각종 방법을 사용할 수 있지만, 함침법이 바람직하다.
상기 담지 조작 조건에 있어서는, 종래의 경우에서와 같이, 대기압 하 또는 감압 하에서 적당하게 실행할 수 있고, 그 때의 조작 온도는 특별히 제한되지는 않고, 실온 또는 실온 부근에서 실행할 수 있고, 필요에 따라 가열 또는 가온하고, 예컨대 실온 내지 약 150℃의 온도에서 적절하게 실행할 수 있다. 접촉 시간은 1분 내지 10시간이다.
루테늄 성분 공급원의 루테늄 화합물로서, 예컨대, RuCl3·nH2O, Ru(NO3)3, Ru2(OH)2Cl4·7NH3·3H2O, K2(RuCl5(H2O)), (NH4)2(RuCl5(H2O)), K2(RuCl5(NO)), RuBr3·nH2O, Na2RuO4, Ru(NO)(NO3)3, (Ru3O(OAc)6(H2O)3)OAc·nH2O, K4(Ru(CN)6)·nH2O, K2(Ru(NO2)4(OH)(NO)), (Ru(NH3)6)Cl3, (Ru(NH3)6)Br3, (Ru(NH3)6)Cl2, (Ru(NH3)6)Br2, (Ru3O2(NH3)14)Cl6·H2O, (Ru(NO)(NH3)5)Cl3, (Ru(OH)(NO)(NH3)4)(NO3)2, RuCl2(PPh3)3, RuCl2(PPh3)4, (RuClH(PPh3)3)·C7H8, RuH2(PPh3)4, RuClH(CO)(PPh3)3, RuH2(CO)(PPh3)3, (RuCl2(cod))n, Ru(CO)12, Ru(acac)3, (Ru(HCOO)(CO)2)n, Ru2I4(p-사이멘)2 등의 루테늄 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물을 한 종을 단독으로 사용할 수도 있고 이종 이상을 함께 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 취급 측면에서 RuCl3·nH2O, Ru(NO3)3, Ru2(OH)2Cl4·7NH3·3H2O가 이용되고, 특히, RuCl3·nH2O가 바람직하다.
루테늄 성분 공급원의 루테늄 화합물로서, 예컨대, RuCl3·nH2O, Ru(NO3)3, Ru2(OH)2Cl4·7NH3·3H2O, K2(RuCl5(H2O)), (NH4)2(RuCl5(H2O)), K2(RuCl5(NO)), RuBr3·nH2O, Na2RuO4, Ru(NO)(NO3)3, (Ru3O(OAc)6(H2O)3)OAc·nH2O, K4(Ru(CN)6)·nH2O, K2(Ru(NO2)4(OH)(NO)), (Ru(NH3)6)Cl3, (Ru(NH3)6)Br3, (Ru(NH3)6)Cl2, (Ru(NH3)6)Br2, (Ru3O2(NH3)14)Cl6·H2O, (Ru(NO)(NH3)5)Cl3, (Ru(OH)(NO)(NH3)4)(NO3)2, RuCl2(PPh3)3, RuCl2(PPh3)4, (RuClH(PPh3)3)·C7H8, RuH2(PPh3)4, RuClH(CO)(PPh3)3, RuH2(CO)(PPh3)3, (RuCl2(cod))n, Ru(CO)12, Ru(acac)3, (Ru(HCOO)(CO)2)n, Ru2I4(p-사이멘)2 등의 루테늄 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물을 한 종을 단독으로 사용할 수도 있고 이종 이상을 함께 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 취급 측면에서 RuCl3·nH2O, Ru(NO3)3, Ru2(OH)2Cl4·7NH3·3H2O가 이용되고, 특히, RuCl3·nH2O가 바람직하다.
백금 성분 공급원의 백금 화합물로서, 예컨대, PtCl4, H2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2, (NH4)2PtCl2, H2PtBr6, NH4[Pt(C2H4)Cl3], Pt(NH3)4(OH)2, Pt(NH3)2(NO2)2 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 일종을 단독으로 사용할 수도 있고 이종 이상을 함께 사용할 수도 있다.
로듐 성분 공급원의 로듐 화합물로서, Na2RhCl6, (NH4)2RhCl6, Rh(NH3)5Cl3, RhCl3 등을 들 수 있다.
이 화합물을 일종 단독으로 사용할 수도 있고 이종 이상을 함께 사용할 수도 있다.
팔라듐 성분 공급원의 팔라듐 화합물로서 (NH4)2PdCl6, (NH4)2PdCl4, Pd(NH3)4Cl2, PdCl2, Pd(NO3)2 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 일종 단독으로 사용할 수도 있고 이종 이상을 함께 사용할 수도 있다.
이리듐 성분 공급원의 이리듐 화합물로서 (NH4)2IrCl6, IrCl3, H2IrCl6 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 일종 단독으로 사용할 수도 있고 이종 이상을 함께 사용할 수도 있다.
알칼리 금속 성분으로서, 칼륨, 세슘, 루비듐, 나트륨, 리튬이 적합하게 이용된다.
알칼리 금속 성분 공급원의 화합물로서는, 예컨대, K2B10O16, KBr, KBrO3, KCN, K2CO3, KCl, KClO3, KClO4, KF, KHCO3, KHF2, KH2PO4, KH5(PO4)2, KHSO4, KI, KIO3, KIO4, K4I2O9, KN3, KNO2, KNO3, KOH, KPF6, K3PO4, KSCN, K2SO3, K2SO4, K2S2O3, K2S2O5, K2S2O6, K2S2O8, K(CH3COO) 등의 K염; CsCl, CsClO3, CsClO4, CsHCO3, CsI, CsNO3, Cs2SO4, Cs(CH3COO), Cs2CO3, CsF 등의 Cs 염; Rb2Bl0O16, RbBr, RbBrO3, RbCl, RbClO3, PbClO4, RbI, RbNO3, Rb2SO4, Rb(CH3COO), Rb2CO3 등의 Rb 염; Na2B4O7, NaBl0O16, NaBr, NaBrO3, NaCN, Na2CO3, NaCl, NaClO, NaClO3, NaClO4, NaF, NaHCO3, NaHPO3, Na2HPO3, Na2HPO4, NaH2PO4, Na3HP2O6, Na2H2P2O7, NaI, NaIO3, NaIO4, NaN3, NaNO2, NaNO3, NaOH, Na2PO3, Na3PO4, Na4P2O7, Na2S, NaSCN, Na2SO3, Na2SO4, Na2S2O5, Na2S2O6, Na(CH3COO) 등의 Na 염; LiBO2, Li2B4O7, LiBr, LiBrO3, Li2CO3, LiCl, LiClO3, LiClO4, LiHCO3, Li2HPO3, LiI, LiN3, LiNH4SO4, LiNO2, LiNO3, LiOH, LiSCN, Li2SO, Li3VO4 등의 Li 염을 들 수 있다. 이들 화합물을 일종 단독으로 사용할 수도 있고 이종 이상을 함께 사용할 수도 있다.
알칼리 토금속 성분으로서, 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬이 적합하게 이용된다.
알칼리 토금속 성분 공급원의 화합물로서, BaBr2, Ba(BrO3)2, BaCl2, Ba(ClO2)2, Ba(ClO3)2, Ba(ClO4)2, BaI2, Ba(N3)2, Ba(NO2)2, Ba(NO3)2, Ba(OH)2, BaS, BaS2O6, BaS4O6, Ba(SO3NH2)2 등의 Ba 염; CaBr2, CaI2, CaCl2, Ca(ClO3)2, Ca(IO3)2, Ca(NO2)2, Ca(NO3)2, CaSO4, CaS2O3, CaS2O6, Ca(SO3NH2)2, Ca(CH3COO)2, Ca(H2PO4)2 등의 Ca 염; MgBr2, MgCO3, MgCl2, Mg(ClO3)2, MgI2, Mg(IO3)2, Mg(NO2)2, Mg(NO3)2, MgSO3, MgSO4, MgS2O6, Mg(CH3COO)2, Mg(OH)2, Mg(ClO4)2 등의 Mg 염; SrBr2, SrCl2, SrI2, Sr(NO3)2, SrO, SrS2O3, SrS2O6, SrS4O6, Sr(CH3COO)2, Sr(OH)2 등의 Sr 염을 들 수 있다. 이들 화합물을 일종 단독으로 사용할 수도 있고 이종 이상을 함께 사용할 수도 있다.
상기 (d) 성분의, 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분 및 이리듐 성분 중에서 선택되는 적어도 1종의 성분의 담지량은, 귀금속 원소로서 통상 개 질 촉매의 0.1 내지 8질량%, 바람직하게는 0.5 내지 5질량%이다. 산화 란탄, 산화 세륨 또는 산화 지르코늄의 함유량은 바람직하게는 개질 촉매의 1 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 10질량%이다.
산화 규소의 함유량은 바람직하게는 개질 촉매의 1 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 10질량%이다.
상기 담지 조작 후, 필요에 의해 건조시킨다. 건조 방법으로서는, 예컨대 자연 건조, 회전식 증발기 또는 송풍 건조기에 의해 건조시킨다.
제조된 개질 촉매의 형상 및 크기는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 분말 형상, 구상, 입상, 벌집형, 발포체형, 섬유형, 포형, 판형, 고리형 등, 일반적으로 사용되고 있는 각종 형상 및 구조를 사용할 수 있다.
상기 제조된 촉매를 개질기에 충전한 후, 수소 환원시킨다. 이 환원처리로는 수소를 포함하는 기류 속에서 처리하는 기상 환원법과, 환원제로 처리하는 습식 환원법이 이용된다. 전자의 기상 환원 처리는 통상 수소를 포함하는 기류 하에서 500 내지 800℃, 바람직하게는 600 내지 700℃의 온도에서 1 내지 24시간, 바람직하게는 3 내지 12시간동안 실행하는 것이다.
후자의 습식 환원법으로서는 액체 암모니아/알콜/Na, 액체 암모니아/알콜/Li를 이용하는 버치(Birch) 환원, 메틸아민/Li 등을 이용하는 벤케서(Benkeser) 환원, Zn/HCl, Al/NaOH/H2O, NaH, LiAlH4 및 그 치환체, 하이드로실란류, 나트륨 보로하이드라이드 및 그 치환체, 다이보란, 포름산, 포르말린, 하이드라진등의 환원제 로 처리하는 방법이 있다. 이 경우, 통상 실온 내지 100℃에서, 10분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간 실행한다.
이후에, 본 발명의 개질용 촉매를 사용한 탄화수소의 개질 방법에 대하여 설명한다. 우선, 본 발명의 개질 촉매를 이용한 탄화수소의 수증기 개질 반응에 대하여 설명한다.
반응에 이용되는 원료 탄화수소로서는, 예컨대, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄소수가 1 내지 16정도의 직쇄상 또는 분지상의 포화 지방족 탄화수소, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 사이클로옥탄 등의 지환식 포화 탄화수소, 단일 고리 및 다중 고리 방향족 탄화수소, 도시 가스, LPG, 나프타, 등유 등 각종 탄화수소를 들 수 있다.
또한 일반적으로 이들 원료 탄화수소 중에 유황분이 존재하는 경우에는, 탈황 공정을 통해서, 통상 유황분이 O.1 ppm 이하가 될 때까지 탈황시키는 것이 바람직하다. 원료 탄화수소 중의 유황분이 O.1 ppm 정도보다 많아지면, 수증기 개질 촉매의 활성이 손실되는 원인이 될 수 있다. 탈황 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수소 첨가 탈황, 흡착 탈황 등을 적절히 사용할 수 있다. 또한 수증기 개질 반응에 사용하는 수증기는 특별히 제한되지 않는다.
반응 조건은 통상 증기/탄소(몰 비)가 1.5 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 4가 되도록 탄화수소량과 수증기량을 결정할 수 있다. 이와 같이 증기/탄소(몰 비)를 조정하여 수소 가스를 효율적으로 얻을 수 있다.
반응 온도는 통상 200 내지 900℃, 바람직하게는 250 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 300 내지 800℃이다. 반응 압력은 통상 0 내지 3MPa·G, 바람직하게는 0 내지 1MPa·G이다.
등유 또는 그 이상의 비점을 갖는 탄화수소를 원료로 하는 경우, 수증기 개질 촉매 층의 입구 온도를 630℃이하, 바람직하게는 600℃이하로 유지하여 수증기 개질시키는 것이 바람직하다. 입구 온도가 630℃를 넘으면, 탄화수소의 열분해가 촉진되어, 라디칼이 생성되어 촉매 또는 반응관 벽에 탄소가 석출되어, 운전이 곤란하게 될 수 있다. 또, 촉매층 출구 온도는 특별히 제한되지는 않지만, 650 내지 800℃ 범위가 바람직하다. 650℃ 미만에서는 수소의 생성량이 충분하지 않은 우려가 있고, 800℃를 넘으면 반응 장치에 내열 재료가 필요할 수 있어 경제적으로 바람직하지 않다.
등유 또는 그 이상의 비점을 갖는 탄화수소를 원료로 하는 경우, 수증기 개질 촉매 층의 입구 온도를 630℃이하, 바람직하게는 600℃이하로 유지하여 수증기 개질시키는 것이 바람직하다. 입구 온도가 630℃를 넘으면, 탄화수소의 열분해가 촉진되어, 라디칼이 생성되어 촉매 또는 반응관 벽에 탄소가 석출되어, 운전이 곤란하게 될 수 있다. 또, 촉매층 출구 온도는 특별히 제한되지는 않지만, 650 내지 800℃ 범위가 바람직하다. 650℃ 미만에서는 수소의 생성량이 충분하지 않은 우려가 있고, 800℃를 넘으면 반응 장치에 내열 재료가 필요할 수 있어 경제적으로 바람직하지 않다.
또한, 수증기는 조금 많이 넣고, 반응 온도는 낮게, 반응 압력도 낮게 설정한다.
이제, 본 발명의 개질용 촉매를 이용한 탄화수소의 자기 열 개질 반응, 부분 산화 개질 반응, 이산화탄소 개질 반응에 대하여 설명하고자 한다.
자기 열 개질 반응은 탄화수소의 산화반응과 탄화수소와 수증기의 반응이 동일 반응기 내 또는 연속한 반응기 내에서 일어나고, 수소 제조의 반응 조건에서 통상 반응 온도는 200 내지 1,300℃, 바람직하게는 400 내지 1,200℃, 보다 바람직하게는 500 내지 900℃이다. 증기/탄소(몰 비)는 통상 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.4 내지 4이고, 산소/탄소(몰 비)는 통상 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.2 내지 0.8이다. 반응 압력은 통상 0 내지 10 MPa·G, 바람직하게는 0 내지 5 MPa·G, 보다 바람직하게는 0 내지 3 MPa·G 이다. 수증기 개질 반응과 동일한 탄화수소가 사용된다.
부분 산화 개질 반응에서는 탄화수소의 부분 산화 반응이 일어나고, 수소 제조의 반응 조건에서 통상 반응 온도는 350 내지 1,200℃, 바람직하게는 450 내지 900℃이다. 산소/탄소(몰 비)는 통상 0.4 내지 0.8, 바람직하게는 0.45 내지 0.65이다. 반응 압력은 통상 0 내지 30 MPa·G, 바람직하게는 0 내지 5 MPa·G, 보다 바람직하게는 0 내지 3 MPa·G이다. 탄화수소는 수증기 개질 반응과 동일한 것이 사용된다.
이산화탄소 개질 반응에서는 탄화수소와 탄산 가스의 반응이 일어나고, 수소 제조의 반응 조건에서 통상 반응 온도는 200 내지 l,300℃, 바람직하게는 400 내지 1,200℃, 보다 바람직하게는 500 내지 900℃이다. 탄산 가스/탄소(몰 비)는 통상 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3이다. 수증기를 넣은 경우에는, 증기/탄소(몰 비)는 통상 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.4 내지 4이다. 산소가 공급되는 경우, 산소/탄소(몰 비)는 통상 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.2 내지 0.8이다. 반응 압력은 통상 0 내지 10 MPa·G, 바람직하게는 0 내지 5 MPa·G, 보다 바람직하게는 0 내지 3 MPa·G이다. 탄화수소로서 통상 메탄이 이용되지만, 수증기 개질 반응과 동일한 것이 사용된다.
이상의 개질 반응의 반응 방식으로서는, 연속 유통식과 회분식중 어느 방식도 사용될 수 있지만, 연속 유통식이 바람직하다. 연속 유통식을 사용하는 경우, 탄화수소의 액체 공간 속도(LHSV)는, 통상, 0.1 내지 10hr-1, 바람직하게는 0.25 내지 5 hr-1이다. 또한, 탄화수소로서 메탄 등의 가스를 이용하는 경우, 가스 공간 속도(GHSV)는 통상 200 내지 100,00Oh-1이다.
반응 형식은 특별히 제한되지 않고, 고정상, 이동상(movable bed), 유동상 모두 사용할 수 있지만, 고정상이 바람직하다. 반응기 형식도 특별히 제한되지는 않고, 예컨대 관형 반응기 등을 이용할 수 있다.
상기와 같은 조건으로 본 발명의 개질 촉매를 이용하여, 탄화수소의 수증기 개질 반응, 자기열 개질 반응, 부분 산화 반응, 탄산 가스 개질반응을 수행하여 수소를 수득할 수 있어, 연료 전지의 수소 제조 공정에 적합하게 사용된다.
본 발명의 연료 전지 시스템은 상술된 개질 촉매를 구비한 개질기 및 상기 개질기에 의해 제조되는 수소를 연료로 하는 연료 전지를 갖는 것을 특징으로 한다. 이 연료 전지 시스템을 도 1에 의해 설명한다.
연료 탱크(21)내의 연료는 연료 펌프(22)를 지나서 탈황기(23)에 도입된다. 탈황기(23)에는 예컨대 활성탄, 제올라이트 또는 금속계 흡착제 등이 충전될 수 있다. 탈황기(23)로 탈황된 연료는 물탱크로부터 물펌프(24)를 거친 물과 혼합된 후, 기화기(1)에 도입되어 기화되고, 이어서 공기취입기(35)로부터 송출된 공기와 혼합되어 개질기(31)로 보내진다. 개질기(31)에는 상술된 개질 촉매가 충전되어 있고, 개질기(31)로 보내진 연료 혼합물(탄화수소, 수증기 및 산소를 포함하는 혼합기)로부터 상술된 개질 반응중 어느 하나에 의해 수소가 제조된다.
이렇게 제조된 수소는 CO 변성기(32), CO 선택 산화기(33)를 통하여 CO 농도가 연료 전지의 특성에 영향을 미치지 않는 정도까지 감소된다. 이들 반응기에 이용되는 촉매의 예로는 CO 변성기(32)의 경우 철-크롬계 촉매, 구리-아연계 촉매 또는 귀금속계 촉매를 들 수 있고, CO 선택 산화기(33)의 경우에는, 루테늄계 촉매, 백금계 촉매 또는 이의 혼합 촉매를 들 수 있다. 개질 반응으로 제조된 수소중의 CO 농도가 낮은 경우, CO 변성기(32)와 CO 선택 산화기(33)가 필요하지 않다.
연료 전지(34)는 음극(34A)과 양극(34B) 사이에 중합체 전해질(34C)이 구비된 고체 중합체형 연료 전지의 한 예이다. 음극 쪽으로는 상기 방법으로 수득된 수소가 풍부한 기체가, 양극 쪽으로는 공기 취입기(35)로부터 제공되는 공기가, 각각 필요에 따라 적당히 가습처리된 후(가습 장치는 도시되지 않는다) 도입된다.
이 때, 음극 측에서 수소 가스가 양성자로 되면서 전자가 방출되는 반응이 진행되고, 양극 측에서는 산소 가스가 전자와 양성자를 얻어 물이 되는 반응이 진행되어, 양극(34A)과 음극(34B) 사이에 직류 전류가 발생한다. 이 경우, 음극에는 백금 블랙 또는 활성탄 담지된 Pt 촉매 또는 Pt-Ru 합금 촉매 등이 사용되고, 양극에는 백금 블랙 또는 활성탄 담지된 Pt 촉매 등이 사용된다.
음극(34A) 쪽에 개질기(31)의 버너(31A)를 접속하여 남은 수소를 연료로 사용할 수 있다. 또한, 양극(34B) 쪽에 기체-물 분리기(36)를 접속시켜, 양극(34B) 쪽에 공급된 공기 중의 산소와 수소와의 결합에 의해 발생한 물을 배기 가스와 분리시키고, 물을 수증기의 생성에 이용할 수 있다. 연료 전지(34)에는 발전으로 인한 열이 발생하기 때문에, 폐기 열 회수 장치(37)를 부설하여 열을 회수하여 유효하게 이용할 수 있다. 폐기 열 회수장치(37)는 연료 전지(34)에 부설되어 반응시 발생하는 열을 흡수하는 열 교환기(37A)와 이 열교환기(37A)에 흡수된 열을 물과 열 교환하는 열 교환기(37B), 냉각기(37C), 이들 열 교환기(37A), (37B) 및 냉각기(37C)에 냉매를 순환시키는 펌프(37D)가 구비되어, 열 교환기(37B)에서 얻어지는 온수를 다른 설비 등에서 유효하게 이용할 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
(1) 촉매의 압축 강도 측정은 키야(Kiya)형 강도 측정기를 이용하여 측정하였다(ASTM D 4179에 따라).
(2) 촉매 활성은 이하에 나타내는 C1 전환율(%)을 측정하여 결정되었다.
입경 0.5 내지 1 mm로 분쇄된 각 촉매 1.5ml에 SiC 3.5ml를 첨가하여, 개질기에 충전하고, 개질기 내에서 촉매를 수소 기류 속에서 600℃에서 1시간동안 수소 환원 처리한 후, 유황분이 0.01ppm 이하가 될 때까지 탈황시킨 시판되는 JIS1 등유를 원료 탄화수소로서 이용하고, LHSV= 4.6hr-1, 증기/탄소(몰비)= 1.5의 조건에서 JIS1 등유와 수증기를 도입하여, 상압 및 600℃의 반응 온도(촉매 층 중앙부)에서 수증기 개질 반응(가속 열화 시험)시켜, 5시간 후 얻어진 가스를 샘플링하여 기체 크로마토그래피로 그 성분과 농도를 측정했다. 이 결과를 바탕으로, C1 전환율을 하기 수학식 3에 따라 수득했다:
상기 식에서, A는 CO 몰 유량 + CO2 몰 유량 + CH4 몰 유량(모두 반응기 출구에서의 유량이다)이고,
B는 반응기 입구 쪽에서의 등유의 탄소 몰유량이다.
(3) 증기처리(1) 시험
0.5 내지 1mm 직경으로 분쇄된 각 촉매 5ml를 내경 20mm의 소형 마이크로 반응기에 충전시켰다. 촉매가 충전된 상기 반응기 내에 H2 가스를 200 Nml/분, H2O를 0.132 g/분의 비율로 공급하고, 800℃의 온도에서 5시간 통기하여 증기처리시켰다.
(3) 증기처리(2) 시험
0.5 내지 1mm 직경으로 분쇄된 각 촉매 5ml를 마이크로 반응기에 충전시키고, 촉매가 충전된 상기 반응기 내에 H2 가스를 200 Nml/분, H2O를 1.019 g/분의 비율로 공급하고, 850℃의 온도에서 96시간 통기하여 증기처리했다.
(4) 내열성 평가
각 촉매를 머플 로(muffle furnace)에서 950℃의 온도에서 12시간동안 소성시키고, 소성 전후의 각 촉매의 표면적 및 압축 강도를 측정하고, 내열성을 평가하였다.
또한 촉매의 표면적은 표면적 측정(질소흡착법) BET1 점법으로 측정했다.
실시예 1
3Ru/6MnO2(A)/5La2O3/KHO-24(촉매1)의 제조(여기서, (A)는 아세트산 염을 나타낸다).
(i) 질산 란탄(La(NO3)3·6H2O, 와코 쥰야쿠 공업 주식 회사 제품) 2.82g을 7.1ml의 물에 용해시키고, 이를 γ-알루미나(스미토모 화학 공업주식 회사 제품: KHO-24) 20g으로 함침시켰다.
(ii) 그런 다음, 건조기에서 120℃에서 3시간동안 건조시킨 후, 머플 로에서 500℃에서 3시간동안 소성시켜, 산화 란탄을 5질량% 함유하는 알루미나 담체를 제조했다.
(iii) 아세트산 망간(Mn(CH3COO)2·4H2O: 와코 쥰야쿠 공업 주식 회사 제품) 3.64g을 6.2ml의 물에 용해시키고, 이를 상기 (ii)의 산화 란탄 함유 알루미나 담체 20g으로 함침시켰다.
(iv) 그런 다음, 건조기에서 120℃에서 3시간동안 건조시킨 후, 머플 로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화 망간 6질량% 및 산화 란탄 5질량%를 함유하는 담체를 제조하였다.
(v) 염화 루테늄(RuCl3: 다나카 귀금속 공업 주식 회사 제품, Ru 함유량: 39.9질량%) 1.55g을 7.8ml의 물에 용해시켜, 상기 (iv)에서 제조된 담체에 염화 루테늄을 함침시켰다.
(vi) 그런 다음, 약 30분간 방치하고, 건조시켜 조질 촉매를 수득하였다.
(vii) 계속해서 5M/ℓ의 수산화 나트륨 용액 25ml에 상기 (vi)에서 얻은 조질 촉매를 담그고, 1시간동안 함침시켜, 화합물을 분해시켰다.
(viii) 계속해서 증류수로 잘 세정하고, 건조기에서 120℃에서 3시간 동안 건조시켜 촉매 1을 제조하였다.
촉매중의 Ru 함유량은 3.0질량%였다.
실시예 2
3Ru/5La2O3/6MnO2(A)/KHO-24(촉매 2)의 제조(여기서, (A)는 아세트산 염을 나타낸다).
(i) 아세트산 망간(Mn(CH3COO)2·4H2O: 와코 쥰야쿠 공업 주식 회사 제품) 3.64g을 7.5ml의 물에 용해시키고, 이를 γ-알루미나(스미토모 화학 공업 주식 회사 제품: KHO-24) 20g으로 함침시켰다.
(ii) 그런 다음, 건조기에서 120℃에서 3시간동안 건조시킨 후, 머플 로에서 800℃에서 3시간동안 소성시켜, 산화 망간을 6질량% 함유하는 알루미나 담체를 제조했다.
(iii) 질산 란탄(La(NO3)3·6H2O, 와코 쥰야쿠 공업 주식 회사 제품) 2.82g을 6.2ml의 물에 용해시키고, 이를 상기 (ii)의 산화 망간 함유 알루미나 담체 20g으로 함침시켰다.
(iv) 그런 다음, 건조기에서 120℃에서 3시간동안 건조시킨 후, 머플 로에서 800℃에서 3시간동안 소성시켜, 산화 망간 6질량% 및 산화 란탄 5질량%를 함유하는 담체를 제조했다.
(v) 이하, 상기 실시예 1의 촉매 1의 제조법 (v) 내지 (viii)에 따라 촉매 2를 제조했다.
실시예 3
3Ru/6MnO2(A)+5La2O3/KHO-24(촉매 3)의 제조(여기서, (A)는 아세트산 염을 나타낸다).
(i) 아세트산 망간(Mn(CH3COO)2·4H2O:와코 쥰야쿠 공업 주식 회사 제품) 3.64g 및 질산 란탄(La(NO3)3·6H2O, 와코 쥰야쿠 공업 주식 회사 제품) 2.82g을 동시에 6.3ml의 물에 용해시키고, 이를 γ-알루미나(스미토모 화학 공업 주식 회사 제품: KHO-24) 20g으로 함침시켰다.
(ii) 그런 다음, 건조기에서 120℃에서 3시간동안 건조시킨 후, 머플 로에서 800℃에서 3시간동안 소성시켜, 산화 망간 6질량% 및 산화 란탄 5질량%를 함유하는 담체를 제조했다.
(iii) 이하, 상기 실시예 1의 촉매 1의 제조법 (v) 내지 (viii)에 따라 촉매 3을 제조했다.
실시예 4
3Ru/6MnO2(A)/5La2O3/KHO-24(촉매 4)의 제조(여기서, (A)는 아세트산 염을 나타낸다).
(i) 질산 란탄(La(NO3)3·6H2O), 와코 쥰야쿠 공업 주식 회사 제품) 2.82g을 7.1ml의 물에 용해시키고, 이를 γ-알루미나(스미토모 화학 공업 주식 회사 제품: KHO-24) 20g으로 함침시켰다.
(ii) 그런 다음, 건조기에서 120℃에서 3시간동안 건조시킨 후, 머플 로에서 500℃에서 3시간 소성시켜, 산화 란탄을 5질량% 함유하는 알루미나 담체를 제조했다.
(iii) 아세트산 망간(Mn(CH3COO)2·4H2O: 와코 쥰야쿠 공업 주식 회사 제품) 3.64g을 6.2ml의 물에 용해시키고, 이를 상기 (ii)의 산화 란탄 함유 알루미나 담체 20g으로 함침시켰다.
(iv) 그런 다음, 건조기에서 120℃에서 3시간동안 건조시킨 후, 머플 로에서 950℃에서 3시간동안 소성시켜, 산화 망간 6질량% 및 산화 란탄 5질량%를 함유하는 담체를 제조하였다.
(v) 이하, 상기 실시예 1의 촉매 1의 제조법 (v) 내지 (viii)에 따라 촉매 4를 제조했다.
실시예 5
3Ru/10MnO2(N)/5La2O3/KHO-24(촉매 5)(여기서, (N)는 질산 염을 나타낸다).
(i) 질산 란탄(La(NO3)3·6H2O, 와코 쥰야쿠 공업 주식 회사 제품) 2.82g을 7.1ml의 물에 용해시키고, 이를 γ-알루미나(스미토모 화학 공업 주식 회사 제품: KHO-24) 20g으로 함침시켰다.
(ii) 그런 다음, 건조기에서 120℃에서 3시간동안 건조시킨 후, 머플 로에서 500℃에서 3시간동안 소성시켜, 산화 란탄 5질량%를 함유하는 알루미나 담체를 제조했다.
(iii) 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O: 와코 쥰야쿠 공업 주식 회사 제품) 7.41g을 6.2ml의 물에 용해시키고, 이를 상기(ii)의 산화 란탄 함유 알루미나 담체 20g으로 함침시켰다.
(iv) 그런 다음, 건조기에서 120℃에서 3시간동안 건조시킨 후, 머플 로에서 950℃에서 3시간동안 소성시켜, 산화 망간 10질량% 및 산화 란탄 5질량%를 함유하는 담체를 제조했다.
이하, 상기 실시예 1의 촉매 1의 제조법 (v) 내지 (viii)에 따라 촉매 5를 제조했다. 촉매중의 Ru의 함유량은 3.0질량%였다.
실시예 6
3Ru/6MnO2(A)/5CeO2/KHO-24(촉매 6)의 제조(여기서, (A)는 아세트산 염을 나타낸다).
(i) 질산 세륨(Ce(NO3)3·6H2O 와코 준야쿠 공업 주식 회사 제품) 2.71g을 7.1ml의 물에 용해시키고, 이를 γ-알루미나(스미토모 화학 공업 주식 회사 제품: KHO-24) 20g으로 함침시켰다.
(ii) 그런 다음, 건조기에서 l20℃에서 3시간동안 건조시킨 후, 머플 로에서 500℃에서 3시간동안 소성시켜, 산화 세륨 5질량%를 함유하는 알루미나 담체를 제조했다.
(iii) 아세트산 망간(Mn(CH3COO)2·4H2O: 와코 쥰야쿠 공업 주식 회사 제품) 3.64g을 6.2ml의 물에 용해시키고, 이를 상기 (ii)에서 제조된 산화 세륨 함유 알루미나 담체 20g으로 함침시켰다.
(v) 그런 다음, 건조기에서 120℃에서 3시간동안 건조시킨 후, 머플 로에서 800℃에서 3시간동안 소성시켜 산화 망간 6질량% 및 산화 세륨 5질량%를 함유하는 담체를 제조하였다.
(v) 이하, 상기 실시예 1의 촉매 제조법 (v) 내지 (viii)에 따라 촉매 6을 제조했다. 촉매중의 Ru 함유량은 3.0질량%였다.
실시예 7
3Ru/6MnO2(A)/5ZrO2/KHO-24(촉매 7)의 제조(여기서, (A)는 아세트산 염을 나타낸다)
(i) 질산 지르코늄(Zr(NO3)2·2H2O: 와코 쥰야쿠 공업 주식 회사 제품) 2.33 g을 6.9ml의 물에 용해시키고, 이를 γ-알루미나(스미토모 화학 공업 주식 회사 제품: KHO-24) 20g으로 함침시켰다.
(ii) 그런 다음, 건조기에서 120℃에서 3시간동안 건조시킨 후, 머플 로에서 500℃에서 3시간동안 소성시켜, 산화 지르코늄 5질량%를 함유하는 알루미나 담체를 제조했다.
(iii) 아세트산 망간(Mn(CH3COO)2·4H2O: 와코 쥰야쿠 공업 주식 회사 제품) 3.64g을 6.2ml의 물에 용해시키고, 이를 상기 (ii)의 산화 지르코늄 함유 알루미나 담체 20g으로 함침시켰다.
(iv) 그런 다음, 건조기에서 120℃에서 3시간동안 건조시킨 후, 머플 로에서 800℃에서 3시간동안 소성시켜 산화 망간 6질량% 및 산화 지르코늄 5질량%를 함유하는 담체를 제조하였다
(v) 이하, 상기 실시예 1의 촉매 1의 제조법 (v) 내지 (vii)에 따라 촉매 7을 제조했다. 촉매중의 Ru 함유량은 3.0질량%였다.
비교예 1
3Ru-6MnO2/KHO-24(촉매 8)의 제조
(i) 아세트산 망간(Mn(CH3COO)2·4H2O: 와코 쥰야쿠 공업 주식 회사 제품) 3.64g을 7.5ml의 물에 용해시키고, 이를 γ-알루미나(스미토모 화학 공업 주식 회사 제품: KHO-24) 20g으로 함침시켰다.
(ii) 그런 다음, 건조기에서 120℃에서 3시간동안 건조시킨 후, 머플 로에서 500℃에서 3시간 소성시켜, 산화 망간 6질량%를 함유하는 알루미나 담체를 제조했다.
(iii) 염화 루테늄(RuCl3: 다나카 귀금속 공업 주식 회사 제품, Ru 함유량: 39.9질량%) 1.55g을 7.8ml의 물에 용해시켜, 상기 (ii)에서 제조된 담체로 함침시켰다.
그 후, 건조기에서 80℃에서 3시간동안 건조시켰다.
(iv) 계속해서, 5몰/리터의 수산화 나트륨 수용액 25ml에 담그고, 1시간동안 함침시켜 화합물을 분해시켰다.
(v) 계속해서, 증류수로 잘 세정하고, 건조기에서 120℃에서 3시간 동안 건조시켜, 촉매 8을 얻었다.
촉매 중의 Ru 함유량은 3.0질량%였다.
시험예 1
실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 수득된 각 촉매를 이용하여 상기 조건에서 촉매 활성을 평가하기 위해 C1 전환율을 측정하고, 증기처리 (1) 시험 및 증기 처리 (2) 시험을 수행하여 이들 증기 처리 후의 촉매 강도를 측정하고, 촉매 활성을 측정하기 위해 상기와 동일하게 C1 전환율을 측정하여, 그들의 결과를 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
3Ru/KHO-24(촉매 9)의 제조
(i) 염화 루테늄(RuCl3: 다나카 귀금속 공업 주식 회사 제품, Ru 함유량: 39.9질량%) 1.55g을 7.8ml의 물에 용해시키고, 시판되는 γ-알루미나(스미토모 화학 주식 회사 제품 KHO-24)으로 염화 루테늄 수용액을 함침시켰다. 그런 다음, 약 30분간 방치한 후 건조시켜 조질 촉매를 수득하였다. 계속해서 5몰/리터의 수산화나트륨 용액 25ml에 상기 수득된 조질 촉매를 담그고, 1시간동안 함침시켜 화합물을 분해시켰다. 계속해서, 증류수로 잘 세정하고, 건조기에서 120℃에서 3시간동안 건조시켜 촉매 9를 수득하였다.
실시예
8
3Ru/6MnO2(A)/3SiO2/KHO-24(촉매 10)의 제조(여기서, (A)는 아세트산 염을 나타낸다)
(i) 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)4; 신에츠 화학 공업) 4.60g을 100ml의 에탄올에 용해시키고, 여기에 γ-알루미나(스미토모 화학 제품: KHO-24) 20g을 침지시키고 60℃에서 1시간동안 교반하면서 반응시켰다. 그런 다음, 회전식 증발기로 에탄올을 증발시킨 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤동안 건조시킨 후, 머플 로에서 800℃에서 3시간동안 소성시켜 산화 규소를 3질량% 함유하는 알루미나 담체(3SiO2/KHO-24)를 제조했다. 그런 다음, 아세트산 망간(Mn(CH3COO)2·4H2O; 와코 쥰야쿠 공업) 3.64g을 7.5ml의 물에 용해시키고, 이를 상기 산화 규소를 3질량% 함유하는 알루미나 담체(3SiO2/KHO-24)로 함침시킨 후, 머플 로에서 800℃에서 3시간동안 소성시켜 산화 망간을 함유하는 산화 규소 함유 알루미나 담체(6MnO2(A)/3SiO2/KHO-24)를 제조하였다.
(ii) 그런 다음, 염화 루테늄(RuCl3: 다나카 귀금속 공업 주식 회사 제품, Ru 함유량: 39.9질량%) 1.55g을 7.8ml의 물에 용해시켜 상기 제조된 산화 망간을 함유하는 산화 규소 함유 알루미나 담체로 염화 루테늄 수용액을 함침시켰다. 그런 다음, 약 30분간 방치한 후 건조시켜 조질 촉매를 수득하였다. 계속해서, 5몰/리터 수산화 나트륨 용액 25ml에 상기 수득된 조질 촉매를 담그고, 1시간동안 함침시켜 화합물을 분해시켰다. 계속해서, 증류수로 잘 세정하고, 건조기에서 120℃에서 3시간동안 건조시켜 촉매 10을 제조하였다.
촉매 중의 Ru 함유량은 3.0질량%였다.
실시예 9
3Ru/3SiO2/6MnO2(A)/KHO-24(촉매 11)의 제조(여기서, (A)는 아세트산 염을 나타낸다)
(i) 아세트산 망간(Mn(CH3COO)2·4H2O; 와코 쥰야쿠 공업) 3.64g을 7.5ml의 물에 용해시키고, 이를 알루미나로 함침시킨 후, 건조기에서 120℃의 온도에서 3시간동안 건조시킨 후, 머플 로에서 800℃에서 3시간동안 소성시켜 산화 망간 함유 알루미나 담체(6MnO2/KHO-24)를 제조했다. 그런 다음, 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)4; 신에츠 화학 공업) 4.60g을 100ml의 에탄올에 용해시키고, 여기에 먼저 제조된 산화 망간 함유 알루미나 담체 20g을 침지시키고, 60℃에서 1시간동안 교반하면서 반응시켰다.
그런 다음, 회전식 증발기로 에탄올을 증발시킨 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤동안 건조시킨 후, 머플 로에서 800℃에서 3시간동안 소성시켜, 산화 규소를 3질량% 함유하는 산화 망간 함유 알루미나 담체 3SiO2/6MnO2/KHO-24를 제조했다.
(ii) 수득된 산화 규소를 3질량% 함유하는 산화 망간 함유 알루미나 담체(3SiO2/6MnO2(A)/KHO-24)를 이용하여 실시예 8 (ii)에 따라 촉매 11을 제조했다. 촉매중의 Ru 함유량은 3.0질량%였다.
비교예 3
3Ru/5La2O3(N)/KHO-24(촉매 12)의 제조(여기서, (N)는 질산 염을 나타낸다)
(i) 질산 란탄(La(NO3)3·6H2O; 와코 쥰야쿠 공업) 2.82g을 7.1ml의 물에 용해시키고, 이를 γ-알루미나(스미토모 화학 제품: KHO-24) 20g으로 함침시켰다.
그런 다음, 건조기에서 120℃에서 3시간동안 건조시킨 후, 머플 로에서 800℃에서 3시간동안 소성시켜, 산화 란탄을 5질량% 함유하는 알루미나 담체를 제조했다.
(ii) 수득된 산화 란탄을 5질량% 함유하는 알루미나 담체를 이용하여 실시예 8의 (ii)에 따라 촉매 12를 제조했다.
시험예 2
실시예 8, 9 및 비교예 2, 3에서 수득된 각각의 촉매를 이용하여 내열성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
본 발명에 의하면, 장시간의 열이력 후에도 담체의 강도, 특히 압축 강도가 유지되고, 활성이 높고, 장시간의 열이력 후에도 그 활성이 지속되는 탄화수소 개질 촉매 및 내열성이 향상된 탄화수소 개질 촉매와 함께 이러한 개질 촉매를 이용한 수소의 제조 방법이 제공될 수 있다. 또한, 이와 같이 우수한 개질 촉매가 구비된 개질기 및 상기 개질기에 의해 제조되는 수소를 연료로 하는 연료 전지를 갖는 우수한 연료 전지 시스템을 제공할 수 있다.
Claims (20)
- (a) 산화 란탄, 산화 세륨 및 산화 지르코늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물, (b) 산화 망간 및 (c) 알루미나를 포함하는 담체에, (d) 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분 및 이리듐 성분 중에서 선택되는 적어도 1종의 귀금속 성분이 담지된, 탄화수소 개질에 의한 수소 제조용 탄화수소 개질 촉매.
- 제 1 항에 있어서,담체가 (a') 란탄 화합물, 세륨 화합물 및 지르코늄 화합물 중에서 선택된 일종 이상의 화합물과 (b') 망간 화합물을 (c) 알루미나 담체로 함침 및 소성시켜 수득되는 탄화수소 개질 촉매.
- 제 2 항에 있어서,800 내지 1000℃의 소성 온도에서 소성시켜 수득되는 탄화수소 개질 촉매.
- 제 1 항에 있어서,담체가 (a') 란탄 화합물, 세륨 화합물 및 지르코늄 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 (c) 알루미나로 함침시키고, 400 내지 600℃의 온도에서 소성시킨 후, 이에 (b') 망간 화합물을 함침시키고, 800 내지 1000℃의 온도에서 소성시켜 수득되는 탄화수소 개질 촉매.
- 제 1 항에 있어서,산화 란탄, 산화 세륨 및 산화 지르코늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량이 개질 촉매의 1 내지 20질량%인 탄화수소 개질 촉매.
- 삭제
- 삭제
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- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,(b') 망간 화합물이 아세트산 망간인 탄화수소 개질 촉매.
- 제 1 항에 있어서,루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분 및 이리듐 성분 중에서 선택되는 적어도 1종의 귀금속 성분이 귀금속 원소로서 0.1 내지 8질량%의 양으로 개질 촉매내에 함유되는 탄화수소 개질 촉매.
- 제 1 항에 있어서,(b) 산화 망간이 개질 촉매의 3 내지 20질량%의 양으로 개질 촉매내에 함유되는 탄화수소 개질 촉매.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,알칼리 금속 성분 또는 알칼리 토금속 성분에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 탄화수소 개질 촉매.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 개질 촉매를 이용하여 탄화수소를 개질하는 것을 특징으로 하는 수소의 제조 방법.
- 제 16 항에 있어서,개질이 수증기 개질, 자기열 개질, 부분 산화 개질 및 이산화탄소 개질 중에서 선택되는 어느 하나인 수소의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 개질 촉매를 사용하는 개질기(reformer) 및 상기 개질기에 의해 생산되는 수소를 연료로서 사용하는 연료 전지를 포함함을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
- 제 1 항에 있어서,(a) 성분의 함유량은 탄화수소 개질 촉매의 1 내지 20질량%이고, (b) 성분의 함유량은 탄화수소 개질 촉매의 3 내지 20질량%이고, (d) 성분의 함유량은 탄화수소 개질 촉매의 0.1 내지 8질량%이며, 탄화수소 개질 촉매의 잔부가 (c) 성분으로 이루어지는 탄화수소 개질 촉매.
- 삭제
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