KR101288759B1 - 비닐클로라이드 단량체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 조촉매를 첨가하여 에틸렌디클로라이드를 열분해시켜 비닐클로라이드 단량체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 조촉매를 2 이상의 다른 위치에서 투입함으로써 기존 열분해에 비해 선택도와 전환율 모두 우수하여 높은 수율로 최종 비닐클로라이드 단량체를 제조할 수 있고, 코크(coke) 발생량을 저감시켜 발생된 코크를 제거하는 디코킹(decoking) 공정이 필요없어 가동일수를 연장시킬 수 있다.

에틸렌디클로라이드, 비닐클로라이드, 단량체, 조촉매

Description

비닐클로라이드 단량체의 제조 방법{Method for producing vinyl chloride monomer}

본 발명은 조촉매 존재 하에서 에틸렌디클로라이드를 열분해시켜 비닐클로라이드 단량체를 제조하는 경우, 상기 조촉매를 한 곳에 투입시키지 않고 2 이상의 다른 위치에서 투입시킴으로써 코크 제거로 인한 조업중단 문제가 없고, 전환률과 선택도가 모두 우수한 비닐클로라이드 단량체의 제조방법에 관한 것이다.

에틸렌디클로라이드의 열분해 반응은 일반적으로 약 400 내지 600℃의 온도, 약 0.8 내지 3.0Mpa의 계기 압력, 및 약 10 내지 60초의 체류시간으로 관형 열분해 반응기에서 반응이 진행된다.

상기 열분해 반응기를 통과하면서 에틸렌디클로라이드는 보통 96 내지 99%의 선택성(selectivity)과 약 50 내지 70%의 전환율(conversion)로 비닐클로라이드 단량체로 전환된다. 이때 비닐클로라이드 단량체(vinyl chloride monomer, VCM)와 함께 염산(HCl)이 얻어진다. 상기 열분해 공정의 부산물(byproduct)들로는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌 및 메틸클로라이드와 같은 저분자량 물질들로부터 카본 테트라클로 라이드, 트리클로로에탄 및 고체 탄소 물질과 같은 고분자량 물질들까지 다양하다.

대부분의 경우 열분해 공정에서는 더 높은 전환율이 요구되기 마련이다. 그러나 이를 위하여 열분해 반응의 온도 및 압력 등을 일반적인 반응 조건 이상으로 증가시키면 비닐클로라이드 생성물로의 선택성이 감소하게 되므로 실질적인 반응 수율(yield)의 증가는 작은 편이다. 즉, 상기 열분해 공정에서 선택성과 전환률은 서로 상반되는 특성을 가지므로 이를 잘 조절하는 것이 필수적이다.

그러나, 비닐클로라이드 단량체의 수율이 증가될수록 코크를 유발시키는 부산물이 다량 생성되어 열분해반응기 내부와 TLE(transfer line exchanger) 내에 코크(coke)의 침적이 가속화된다. 어느 한도 이상의 코크가 침적될 경우 기화기(vaporizer)에서 크래커(cracker)로 에틸렌디클로라이드 주입이 어려워져 가동을 중단한 후 코크를 제거하는 코크제거(decoking) 작업을 실시해야 한다.

이러한 반응기 내부의 코크 생성은 여러 가지 손실을 가져오는데, 예를 들면, 코크가 발생되어 반응기 내부로의 열전달이 방해됨에 따라 반응기 내에 적절한 열을 공급하기 위해 반응기에 보다 높은 온도로 가열하여야 하므로 연료의 소모가 증가하고 반응기 재질의 수명이 단축되어 반응기 벽에 부식이나 침식 등의 문제를 야기시킨다.

따라서, 상기 문제들을 해결하기 위한 방안으로 조촉매를 투입하여 기존보다 반응 온도를 감소시킴으로써 코크의 생성 억제와 함께 연료의 사용량 감소뿐만 아니라 부산물의 생성을 감소시키는 효과를 얻고자 하였다.

미국 특허 제 4,851,597호에서는 조촉매로 Cl₂, CCl₄를 첨가시 전환율의 증가와 함께 부산물의 증가가 유발되나, C₂Cl₆, C₃Cl₈를 개시제로 각각 0.01wt%, 1wt%의 함량으로 첨가시 크래킹(cracking) 온도를 미주입시에 비해 30~150℃ 낮추고 전환율은 동등 또는 3~5% 증가한다고 보고하였다.

또한, 미국 특허 제 5,210,345호에서는 개시제로서 벤조트리클로라이드를 250, 500, 1000ppm의 함량으로 첨가하여 미주입시에 비해 전환율이 각각 24.1%, 29.3%, 33.3% 증가한 것으로 보고하였다.

그러나, 상기 4,851,597호와 5,210,345호에서는 Cl₂ 이외의 다른 화합물을 개시제(initiator)로 첨가하여 전환율을 향상시키는 방법에 대한 언급이 되어 있으나 전환율 향상 폭이 낮고 탄소수가 더 많은 개시제를 사용함에 따라 필연적으로 발생하는 부산물의 증가를 막을 수 없다.

Joseph A. Incavo(Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 931~937)는 가스크로마토그래피 열분해 장치를 이용한 에틸렌디클로라이드의 분해반응을 연구하였는데, 염소, 사염화탄소를 시약 등급(technical grade)의 에틸렌디클로라이드 분해 반응시 500℃, 0.6sec의 체류시간에 1300ppm의 함량으로 첨가할 경우 각각 5.6%와 7.9%의 수율이 상승하는 것으로 보고하였다. 또한, 염소계 화합물인 헥사클로로에탄을 410℃에서 1000ppm으로 주입할 경우 수율이 1.6% 증가하여 다소의 조촉매 효과가 있음을 확인하였으나, 클로로프렌(Chloroprene)은 시약 등급의 에틸렌디클로라이드 분해 반응에서도 수율의 증가가 아닌 감소가 나타나 억제제(inhibitor)로 작용하는 것으로 보고하였다. 상기 문헌에서는 반응온도가 상승함에 따라 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 클로로아세틸렌, 클로로비닐아세틸렌 등의 부산물이 발생하며 발생량도 증가하는 것을 가스크로마토그래피 분석으로 확인하였다. 상기 문헌에서는 반응기내에 체류하는 체류시간이 10초 미만인 짧은 체류시간(Short residence time) 반응 형태로 실험이 진행되었으며 반응기가 아주 작은 마이크로 반응기에서 수행된 실험이라서 대규모의 상업생산시 짧은 체류시간(short residence time) 반응기에 적용하기 위해서는 조촉매 주입후 흡열반응인 에틸렌디클로라이드 분해반응에서 발생하는 30~50℃의 급격한 온도저하를 보충시키기 위해 고열량의 버너(burner)가 필요하며, 고가의 열전달계수(heat transfer coefficient)가 높은 재질의 튜브(tube) 반응기가 필요한 단점이 있다.

지금까지의 선행기술들은 조촉매의 투입효과의 극대화가 이뤄지지 않고 기존의 긴 체류시간의 반응기(Long residence time furnace)에 투입시 장치의 대규모 수정이 필요하며, 코크의 발생원인인 부산물의 발생량도 높은 단점이 있다.

또한, 에틸렌디클로라이드의 분해 조촉매(promoter)들을 일반적으로 한정된 영역에서 주입함으로써 조촉매의 역할을 극대화시키지 못하여 비닐클로라이드 수율 향상에는 별다른 기여를 하지 못하고 있어 이를 해결할 수 있는 방법이 절실하다.

본 발명에서는 조촉매 존재 하에서 에틸렌디클로라이드를 열분해시켜 코크 발생을 최소화시키면서 고수율의 비닐클로라이드 단량체를 제조하는 데 있어서 종래기술에서의 여러 가지 문제들을 해결하고자 한 것이다.

본 발명에서는 에틸렌디클로라이드의 열분해시 기존에 널리 사용되고 있는 긴 체류시간 반응기를 대폭적으로 수정하지 않고도 2가지 이상의 여러 가지 조촉매를 2곳 이상의 위치에서 첨가함으로써 반응기 내부 온도를 효과적으로 떨어뜨려 코크 발생을 최소화시켜 코크 제거(decoking) 기간을 연장시키고, 부산물 생성을 저감시켜 높은 수율로 비닐클로라이드 단량체를 제조할 수 있게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 조촉매 존재 하에서 에틸렌디클로라이드를 열분해시켜 전환율은 극대화시키면서 선택도의 감소는 최소화시켜 고수율로 비닐클로라이드 단량체를 얻을 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명에 따라 조촉매를 열분해반응기 내부의 여러 위치에서 주입함으로써 기존 열분해 공정보다 낮은 온도에서 동등한 에틸렌디클로라이드의 전환율을 얻을 수 있고, 조촉매 미주입시 동일 전환율 대비 선택도가 향상되어 높은 비닐클로라이드 수율을 얻을 수 있다. 또한, 공정 온도가 낮아짐에 따라 코크 발생을 최소화시킬 수 있어, 코크 제거 작업에 따른 공정의 편리성으로 경제적으로도 효과적이다.

본 발명은 조촉매 존재하에서 에틸렌디클로라이드를 열분해시켜 비닐클로라이드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 조촉매는 2 이상의 다른 위치에서 투입되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 염소, 사염화탄소, 다이클로로메탄, 클로로포름 등의 C1~C3계 염소화합물을 조촉매로 사용하여 에틸렌디클로라이드를 열분해 반응시 2 이상의 다른 위치에서 상기 조촉매를 투입시킴으로써 코크 발생이 적고, 고수율의 비닐클로라이드 단량체를 수득할 수 있는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 반응물로 사용되는 에틸렌디클로라이드(1,2-디클로로에탄)는 액상으로 첨가 후 250℃의 등온 기화장치를 통해 열분해 반응기로 주입시킬 수도 있고, 기상상태(vapor phase)로 기화기와 열분해 반응기 내부의 해당 지점에 주입시킬 수도 있다.

본 발명에 따른 조촉매는 다음 도 1에서와 같이, 상기 기화기(100) 후단과 관형 열분해 반응기(100)가 만나는 입구(10), 및 상기 열분해 반응기 내부를 일정 간격으로 나누어서 각각의 위치(20, 30, 40, 50, 60)에 조촉매 투입구를 설치하고, 상기 조촉매 투입구 중 2 이상의 위치에서 상기 조촉매를 투입시킨다.

상기 조촉매들은 반응물인 에틸렌디클로라이드와 함께 액상으로 첨가 후 250 ℃의 등온 기화장치를 통해 열분해장치로 주입시킬 수도 있고, 기상상태로 첨가될 수도 있다.

본 발명에 따른 조촉매는 C1~C3의 염소계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것으로, 구체적으로는 Cl₂, CCl₄, CH₂Cl₂, 및 CHCl₃ 중에서 선택된 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 조촉매의 투입은 기화기와 열반응 반응기 입구와 열분해 반응기 내부의 촉매 투입구들 중에서 선택된 2 이상의 위치에서, 열분해 반응기 내부의 2 이상의 위치에서 선택하여 구성될 수 있는데, 본 발명에 따른 조촉매를 2곳 이상의 위치에서 투입할 수 있는 것이면 어떤 조합이든 한정되지 않는다.

이 중에서, 상기 조촉매를 열분해 반응기(200) 내부의 2 이상의 위치로 투입하는 경우 상기 반응기 길이의 1/4 지점(20)에서 5/8지점(50)의 범위내에서 조촉매를 투입하는 것이 조촉매의 효과를 극대화시키고, 부산물 발생물 최소화시킬 수 있는 면에서 바람직하며, 조촉매의 전체 투입농도는 150~2,000ppm가 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 열분해 반응기 내부에 조촉매를 투입하는 경우, 조촉매로 사용되는 물질이 분해되어 라디칼이 발생되는 온도가 다르기 때문에 조촉매 종류 및 투입위치의 선정이 필요할 수도 있다. 구체적인 예를 들면, 상기 열분해 반응기를 기준으로 1/4지점(20) 내지 3/8지점(30) 사이에 Cl₂, CH₂Cl₂를 투입하고, 1/2지점(40)에서 5/8지점(50)에 CCl₄와 CHCl₃를 1:1~ 1:10의 중량비로 분할하여 투입할 수 있다.

그러나, 상기와 같은 특정 조합 이외에도, 반응기 길이의 1/4 지점(20)에서 5/8지점(50)의 범위내에서 본 발명에 따른 조촉매 중에서 다양하게 선택하여 투입할 수 있다.

그러나, 본 발명에 따른 조촉매를 열분해 반응기의 출구(70)로 투입시키는 것은 바람직하지 못한데, 이는 열분해 반응에 필요한 체류시간이 부족하여 에틸렌디클로라이드를 비닐클로라이드로 전환시키는 열분해 반응보다 조촉매 라디칼에 의해 코크를 유발시키는 부산물 생성이 증가하여 조촉매 투입 효과가 반감될 수 있기 때문이다.

본 발명에 따른 열분해 반응은 반응물인 에틸렌디클로라이드의 반응기내 체류시간이 15~30초(sec)인 긴 체류시간을 가지는 반응기뿐만 아니라, 흡열반응으로 야기되는 급격한 온도저하를 보완할 수 있는 버너(burner) 열량과 열전달계수가 높은 튜브 재질로 구성된 짧은 체류시간(10초 미만)을 가지는 반응기에서도 적용가능하며, 반응기 종류와 무관하게 조촉매의 혼합효과가 충분하면 반응기 종류는 한정되지 않는다.

상기 짧은 체류시간을 가지는 반응기를 적용하는 경우, 그 열전달계수 값이 30,000 내지 35,000인 재질로부터 구성된 것이면 본 발명에 따른 방법에 적용 가능하다.

본 발명에 따른 열분해 반응은 상용화된 에틸렌디클로라이드 열분해 반응온도인 470 내지 520℃에 비해 10~15℃ 낮은 450 내지 500℃에서 동일 수준의 수율을 얻을 수 있으며, 열분해 반응기 출구온도를 상승시킬 경우 10% 내외의 에틸렌디클 로라이드 전환율을 상승시킬 수 있다.

그러나, 통상 열분해 반응은 약 250℃ 부근에서 시작되어 상기 온도 부근에서 실질적인 열분해 반응이 수행되므로, 상기 열분해 반응온도가 250℃ 미만에서는 에틸렌디클로라이드의 전환율이 미미하여 생성물을 분리하는 비용이 증가하는 문제가 있고, 500℃를 초과하면 반응물이 코크(coke)로 전환하는 반응이 증가함과 동시에 부산물의 생성이 증가하는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 따른 열분해 반응은 반응압력 1 내지 20 기압, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 기압에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응압력이 1 기압 미만이면 반응기의 부피가 증가하여 투자비가 증가할 뿐만 아니라 분리공정의 비용이 지나치게 증가하는 문제가 있고, 20 기압을 초과하면 선택도의 감소에 의한 반응물의 손실이 많아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.

일반적으로 에틸렌디클로라이드의 열분해 반응을 통하여 비닐 클로라이드 단량체를 제조하는 경우 전환율과 선택도는 서로 상반되는 특성을 가지고 있어 전환율이 올라가면 선택도는 떨어지게 된다. 그러나 본 발명에서는 2가지 이상의 조촉매를 사용하고, 이의 투입 위치를 2곳 이상으로 변경시킴으로써 조촉매의 분해가 이뤄지는 온도영역에 2가지 이상의 조촉매를 분할 주입함으로써 10 내지 14%의 전환율이 증가하고 부산물 발생을 저감시켜 선택도 감소를 최소화시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 조촉매를 열분해반응기 내부의 여러 위치에서 주입함으로써 기존 열분해 공정보다 낮은 온도에서 동등한 에틸렌디클로라이드의 전환율을 얻을 수 있고, 조촉매 미주입시 동일 전환율 대비 선택도가 향상되어 높은 비닐 클로라이드 수율을 얻을 수 있다. 또한, 열분해 공정 온도가 낮아짐에 따라, 열분해 반응기 출구 온도가 감소하여 동일 전환율을 갖는 열분해반응기에 비해 코크 발생량을 최소화시킬 수 있다.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실험예 1]

사용되는 조촉매 종류에 따른 열분해 반응의 선택도와 전환율 측정을 위하여 다음과 같이 실험하였다.

시약등급의 에틸렌디클로라이드를 HPLC 펌프를 이용하여 5.8g/min의 주입속도로 250℃ 기화기에 주입시켰다. 기화기 후단에서 관형 열분해 반응기 입구 사이에 조촉매 투입구를 설치한 후 열분해 반응을 수행하여, 조촉매 종류에 따른 열분해 반응의 선택도와 전환율을 관찰하였으며, 그 결과는 다음 표 1과 같다. 반응기 체류시간은 긴 체류시간을 가지는 상용 에틸렌디클로라이드 열분해장치와 유사하게 15~20초 범위로 하였으며, 첨가된 조촉매의 함량은 300ppm 이었다.

	반응온도 (℃)	조촉매(promoter)
		미첨가	Cl2	CCl4	CH2Cl2	CHCl3
EDC 전환율 (%)	480	55.3	59.5	57.8	55.9	56.7
	490	60.5	67.6	63.5	61.2	62.4
VCM 선택도 (%)	480	97.6	97.4	96.9	96.8	96.5
	490	96.2	95.6	95.2	95.9	95.7

상기 반응 결과로부터, 여러가지 염소계 조촉매 화합물 중에서 Cl₂와 CCl₄의 전환율과 선택도가 다소 우수함을 알 수 있었다.

[실험예 2]

열분해 반응기 내부의 위치에 따른 열분해 반응의 선택도와 전환율 측정을 위하여 다음과 같이 실험하였다.

조촉매의 투입위치를 다음 도 1과 같이 열분해 반응기(cracker) 내부로 변경하고 열분해 반응을 수행하여, 열분해 반응기 내부의 위치에 따른 열분해 반응의 선택도와 전환율을 관찰하였으며, 그 결과는 다음 표 2와 같다. 다음 도 1과 같이, 관형 반응기 내부를 여덟 부분으로 구분하여 조촉매로 Cl₂만 사용하고, 그 농도를 300ppm로 고정시켜 주입하여 에틸렌디클로라이드 분해반응 활성을 확인하였다.

Cl2 주입		Inlet	1/4	3/8	1/2	5/8	3/4
온도	주입온도	170℃	365℃	437℃	440℃	460℃	472℃
	배출온도 변화	+4	+8	+7	+5	-2	-4
전환율 (%)	Cl2 미주입	55.4	56.2	55.3	55.8	56.3	56.0
	Cl2 주입	61.2	64.2	63.8	65.2	66.9	63.9
	전환율 변화	+5.8	+8	+8.5	+9.4	+10.6	+7.9
선택도 (%)	Cl2 미주입	97.8	97.7	98.2	97.9	97.8	97.7
	Cl2 주입	96.5	96.1	97.3	96.9	96.0	95.8
	선택도 변화	-1.3	-1.6	-0.9	-1.0	-1.8	-1.9

상기 표 2의 결과에서와 같이 기화기와 관형 열분해 반응기가 연결되는 입구에서부터 열분해 반응기 내부의 전단에서 후단으로 위치가 변경될수록, 상세하게는 상기 열분해 반응기의 1/4 지점에서 5/8 지점까지는 에틸렌디클로라이드 전환율이 점점 상승하는 것을 확인할 수 있으나, 3/4 지점부터는 흡열반응으로 진행되는 에틸렌디클로라이드 분해반응에 의한 온도하강이 수반되어 출구온도가 낮아지고 이로 인해 전환율이 감소하는 결과를 나타냈다.

[실험예 3]

사용되는 조촉매의 농도에 따른 열분해 반응의 선택도와 전환율 측정을 위하여 다음과 같이 실험하였다.

상기 실험예 1로부터 조촉매 효과가 우수한 Cl₂와 CCl₄에 대해 조촉매의 투입농도를 변화시켜 480℃와 490℃에서 반응시켜, 상기 조촉매의 농도에 따른 열분해 반응의 선택도와 전환율을 관찰하였으며, 그 결과는 다음 표 3와 같다.

	조촉매	반응 온도(℃)	주입농도(ppm)
			0	100	150	200	300	500
전환율 (%)	Cl2	480	55.3	55.7	57.4	58.2	59.5	61.7
		490	60.5	60.6	63.8	65.1	67.6	71.3
	CCl4	480	55.0	54.9	55.7	56.2	57.8	58.5
		490	60.5	60.7	61.0	61.5	63.5	65.8
온도 저하폭 (℃)	Cl2	480	측정안함	5	측정 안함	14	23	측정안함
		490	측정안함	9	측정 안함	26	35	측정안함

상기 표 3의 결과에서와 같이, 투입되는 조촉매의 농도가 100ppm 이하에서는 조촉매 투입에 따른 효과가 미미한 것을 확인할 수 있으나, 150ppm 이상 주입시 농도가 상승함에 따라 주입위치에서는 온도저하 폭이 상승하였으며(Cl₂를 조촉매로 각각 100, 200, 300ppm의 농도로 투입한 경우에만 측정하였음), 에틸렌디클로라이드 전환율도 상승하였다. Cl₂ 조촉매가 CCl₄ 촉매보다 전환율 상승효과가 높음을 확인할 수 있으며, 이로부터 CCl₄ 조촉매의 경우 Cl₂ 조촉매 대비 더 높은 농도로 투입되는 것이 바람직한 것을 유추할 수 있다.

실시예 1

다음 도 1의 관형 반응기를 참조하여, CCl₄를 기화기와 열분해 반응기의 입구(10)에 300ppm 주입하고, 관형반응기의 3/8지점(30), 5/8지점(50)에 Cl₂ 500ppm을 분할 주입시키는 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 에틸렌디클로라이드를 열분해시켜 비닐클로라이드 단량체를 제조하고, 그 전환율을 측정한 결과 64.2%였다.

이는 상기 실험예 2에서 Cl₂ 단독으로 기화기와 열분해 반응기의 입구(10)에 주입한 것에 비해 3% 증가한 것이다.

실시예 2

다음 도 1을 참조하여, Cl₂를 관형 열분해 반응기 총길이의 1/4지점(20)에서 3/8지점(30) 사이에 100~500ppm의 함량으로 주입시키고, CCl₄를 1/2지점(30)에서 3/4 지점(60) 사이에 100~2000ppm의 함량으로 주입시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌디클로라이드를 열분해시켜 비닐클로라이드 단량체를 제조하고, 그 전환율은 70.3%였다.

이는 Cl₂를 단독으로 사용하여 5/8 지점(50)에 300ppm 주입시킨 상기 실험예 2에 비해서도 3.4%의 전환율이 증가하였고, 조촉매 미주입시에 비해 14%의 전환율 증가를 확인하였고, 96%의 선택도를 얻었다.

또한, 반응기 출구온도는 Cl₂를 단독으로 주입할 때와 동등하게 2~3℃ 감소하였다. 출구온도가 하강하여 열에 의한 코크 발생을 방지할 수 있음을 확인할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 조촉매의 투입구를 표시한 반응기이다.

Claims (9)

1. 조촉매의 존재 하에서 에틸렌디클로라이드를 열분해시켜 비닐클로라이드를 제조하는 방법에 있어서,

   Cl₂, CCl₄, CH₂Cl₂ 및 CHCl₃로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 상기 조촉매는 열분해 기화기와 열분해 반응기의 입구 및 열분해 반응기 총 길이의 1/4 내지 5/8 지점의 범위 내의 위치 중에서 선택된 2 이상의 다른 위치에서 투입되는 단계를 포함하는 비닐클로라이드의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서, 상기 조촉매의 전체 투입농도는 상기 반응기 내의 조촉매와 에틸렌디클로라이드의 전체 중량을 기준으로 150~2,000ppm 임을 특징으로 하는 비닐클로라이드의 제조방법.
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1항에 있어서, 상기 반응기는 긴 체류시간을 가지는 반응기 또는 짧은 체류시간을 가지는 반응기를 포함하고,

   상기 긴 체류시간은 15초 내지 30초이며,

   상기 짧은 체류시간은 0초 초과 10초 미만인 것을 특징으로 하는 비닐클로라이드의 제조방법.
8. 제 7항에 있어서, 상기 짧은 체류시간을 가지는 반응기는 열전달계수 30,000 내지 35,000인 것으로 구성된 것을 특징으로 하는 비닐클로라이드의 제조방법.
9. 제 1항에 있어서, 상기 조촉매는 액상(liquid phase)으로 첨가되어 등온 기화장치를 통해 열분해장치로 투입되거나, 또는 기상(vapor phase)으로 기화장치와 퍼니스 내부의 해당 지점에 투입되는 것을 특징으로 하는 비닐클로라이드의 제조방법.

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