KR101200185B1

KR101200185B1 - 삼불화질소 가스의 제조 시 발생된 니켈 슬러지의 재생방법

Info

Publication number: KR101200185B1
Application number: KR1020120058694A
Authority: KR
Inventors: 조백인
Original assignee: 오씨아이머티리얼즈 주식회사
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2012-11-13

Abstract

본 발명은 삼불화질소(NF₃) 가스의 제조 시 발생된 니켈 슬러지(Ni Sludge)의 재생방법에 관한 것이다.　 본 발명은 삼불화질소(NF₃) 가스의 제조 시 발생된 니켈 슬러지를 열분해로에 투입하여, 니켈 슬러지에 포함된 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)을 열분해시켜 제거하는 단계; 및 상기 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)이 제거된 니켈 슬러지를 용융시킨 다음, 니켈-전극판으로 주조하는 단계를 포함하는, 삼불화질소(NF₃) 가스의 제조 시 발생된 니켈 슬러지의 재생방법을 제공한다.　 본 발명에 따르면, 니켈 슬러지에 포함된 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)이 열분해를 통해 효과적으로 제거되어, 재생 니켈-전극판의 전류밀도 및 전기전도도 등의 전기적 특성이 향상되고, 니켈 슬러지의 발생량이 최소화되어 수명이 연장된다.

Description

삼불화질소 가스의 제조 시 발생된 니켈 슬러지의 재생방법 {METHOD FOR REGENERATING NICKEL SLUDGE OCCURRED IN PRODUCTION PROCESS OF NITROGEN TRIFLUORIDE GAS}

본 발명은 삼불화질소(NF₃) 가스의 제조 시 발생된 니켈 슬러지(Ni Sludge)의 재생방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 삼불화질소(NF₃) 가스를 제조하는 과정에서 발생된 니켈 슬러지(Ni Sludge)를 니켈-전극판으로 재생하되, 니켈 슬러지에 포함된 불순물을 열분해를 통해 효과적으로 제거함으로써, 재생 니켈-전극판의 전기적 특성이 향상되고, 니켈 슬러지의 발생량이 최소화되어 수명을 연장할 수 있는 니켈 슬러지의 재생방법에 관한 것이다.

삼불화질소 가스(이하, 'NF₃ 가스'라 한다.)는 반도체의 드라이 에칭제나 CVD 장치의 클리닝 가스 등으로 유용하게 사용되고 있다.　 최근, 반도체 산업의 활성화로 인해 NF₃ 가스의 수요는 점점 증가되고 있다.　

일반적으로, NF₃ 가스는 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)의 용융염을 전해조 내에서 전기 분해하는 방법으로 제조된다.　 이때, 상기 전해조에는 양극 및 음극의 전극과, 상기 양극과 음극을 구획하는 격막이 설치되어 있다.　 격막은 양극에서 발생되는 양극 가스(NF₃ 가스 등)와 음극에서 발생되는 음극 가스(H₂ 등)의 혼합을 방지한다.　 전기 분해를 통한 NF₃ 가스의 제조 공정에 있어서는 열이나 발생 가스에 대한 안정성이 확보되어야 하고, 전극을 장기간 동안 사용할 수 있어야 한다.　 또한, 목적물인 NF₃ 가스의 생성율은 높아야 하고 부산물의 생성율은 낮아야 한다.

예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-1991-0008172호[특허문헌 1]에는 양극(또는 음극)과 격막 간의 거리, 양극(또는 음극)의 하단과 전해조 저면 간의 거리 등을 조절하여 발생 가스에 대한 안정성과 장기간 사용성을 도모한 기술이 제시되어 있다.　 그리고 대한민국 등록특허 제10-0742484호[특허문헌 2] 및 대한민국 등록특허 제10-0515412호[특허문헌 3]에는 전해조 상판 등에 냉각관이나 열교환 수단을 설치하여 열이나 발생 가스를 억제하기 위한 기술이 제시되어 있다.　 또한, 대한민국 등록특허 제10-0541978호[특허문헌 4]에는 용융염의 전기 분해 시 암모늄산 불화물의 NH₄F에 대한 HF의 비율 조절을 통해 NF₃ 가스의 생성 효율을 증가시키기 위한 기술이 제시되어 있다.

상기 선행 특허문헌들에서도 제시된 바와 같이, NF₃ 가스를 용융염 전기 분해를 통해 제조함에 있어서는 전극으로서 니켈 플레이트(Ni Plate)가 주로 사용된다.　 즉, 상기 전해조에는 양극과 음극의 전극으로서 Ni-전극판이 설치된다.　 이때, 전기 분해 시에는 니켈 슬러지(Ni Sludge)가 발생된다.　 그리고 이러한 니켈 슬러지에는 니켈과 함께 불순물로서 다량의 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)이 포함되어 있다.　

또한, 일반적으로 상기 니켈-전극판은 위와 같은 니켈 슬러지를 재생하여 사용하고 있다.　 구체적으로, 전기 분해 과정에서 발생된 니켈 슬러지를 회수하여 고온의 용광로에서 용융시킨 다음, 주조(casting)를 통해 니켈-전극판으로 재생하여 사용하고 있다.　　　

그러나 위와 같은 종래의 방법으로 재생된 니켈-전극판은 전기적 특성이 낮고, 니켈 슬러지의 발생량이 많아 수명이 짧은 문제점이 있다.　 구체적으로, 전술한 바와 같이 니켈 슬러지에는 다량의 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)이 포함되어 있는데, 이러한 니켈 슬러지를 별도의 처리 없이 바로 용융, 주조하게 되면, 고온의 용융 과정에서 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)이 열분해되어 가스가 발생된다.　 이때, 니켈-전극판의 표면에 미처 빠져나가지 못한 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)의 가스로 인해, 가스 포집 체류(Gas pocket hold-up) 현상이 발생하고, 이러한 가스 포집 체류 현상에 의해 미세 구멍(hole)이 형성되어 재생 Ni-전극판의 집적도가 현저하게 떨어지게 된다.　 이로 인해, 재생 Ni-전극판을 사용하여 전기 분해 시, Ni-전극판이 가지는 전류밀도 및 전기전도도 등의 전기적 특성이 낮고, 기포에 의해 내부 크랙(crack)이 발생한다.　

또한, 상기 발생된 크랙(crack)으로 인해, Ni-전극판이 덩어리 상태로 분리, 침적되어 니켈 슬러지의 발생량이 많고 니켈-전극판의 수명이 단축된다.　 이에 따라, 종래 재생 Ni-전극판을 사용하여 전기 분해 후 생성된 니켈 슬러지는 통상 30% 이상으로서 발생량이 많다.　 예를 들어, 27.5kg 정도의 재생 니켈-전극판을 사용하는 경우, 전기 분해 후 약 9.0kg 이상의 니켈 슬러지가 발생하고 있다.

대한민국 공개특허 제10-1991-0008172호 대한민국 등록특허 제10-0742484호 대한민국 등록특허 제10-0515412호 대한민국 등록특허 제10-0541978호

이에, 본 발명은 삼불화질소(NF₃) 가스의 제조 시에 발생된 니켈 슬러지를 재생(재활용)함에 있어, 특정의 처리를 통해 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)을 제거한 후에 재생함으로써, 재생 니켈-전극판의 전기적 특성이 향상되고, 니켈 슬러지의 발생량이 최소화되어 수명을 연장할 수 있는 니켈 슬러지의 재생방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

삼불화질소(NF₃) 가스의 제조 시 발생된 니켈 슬러지(Ni Sludge)를 열분해로에 투입하여, 니켈 슬러지에 포함된 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)을 열분해시켜 제거하는 단계; 및

상기 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)이 제거된 니켈 슬러지를 용융시킨 다음, 니켈-전극판으로 주조하는 단계를 포함하는, 삼불화질소(NF₃) 가스의 제조 시 발생된 니켈 슬러지의 재생방법을 제공한다.

이때, 상기 열분해로의 온도는 100 ~ 300℃인 것이 바람직하다.　 또한, 상기 열분해로는 회전식이 좋다.　　

본 발명에 따르면, 삼불화질소(NF₃) 가스의 제조 시에 발생된 니켈 슬러지를 재생함에 있어, 니켈 슬러지에 포함된 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)이 열분해를 통해 효과적으로 제거되어, 재생 니켈-전극판의 전류밀도 및 전기전도도 등의 전기적 특성이 향상되고, 니켈 슬러지의 발생량이 최소화되어 수명이 연장되는 효과를 갖는다.

도 1은 본 발명에 사용될 수 있는 열분해 장치의 예시적인 구성도이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 삼불화질소(NF₃) 가스의 제조 시에 발생된 니켈 슬러지(Ni Sludge)를 니켈-전극판으로 재생함에 있어, 니켈 슬러지를 용융, 주조하기 이전에 열분해(cracking)를 통해 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)을 분해 제거한 후에 재생한다.　

구체적으로, 본 발명은 삼불화질소(NF₃) 가스의 제조 시 발생된 니켈 슬러지를 열분해로(cracking furnace)에 투입하여, 니켈 슬러지에 포함된 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)을 제거하는 열분해 단계, 및 상기 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)이 제거된 니켈 슬러지를 용융시킨 다음, 니켈-전극판으로 주조하는 용융/주조 단계를 포함한다.　 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 삼불화질소(NF₃) 가스의 제조 시, 전기 분해 과정에서 발생된 니켈 슬러지를 회수한다.　 구체적으로, 전해조 내의 니켈 슬러지를 여과 등을 통해 분리, 회수한다.　 이후, 상기 회수된 니켈 슬러지를 열분해로(12, 도 1 참조)에 투입하여 열분해(cracking)시킨다.　 니켈 슬러지에는 니켈 이외에 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)이 포함되어 있는데, 상기 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)은 열에 의해 가스(gas)로 열분해된다.　 구체적으로, 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)은 열에 의해 NH₄F 가스와 HF 가스로 열분해된다.

이때, 상기 열분해로(12)는, 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)은 열분해되면서 니켈은 휘발되지 않는 온도로 유지하면 좋다.　 상기 열분해로(12)의 온도는, 바람직하게는 100 ~ 300℃인 것이 좋다.　 이때, 열분해로(12)의 온도가 100℃ 미만인 경우, 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)의 열분해 효율(제거 효율)이 낮아질 수 있다.　 그리고 열분해로(12)의 온도가 300℃를 초과하는 경우, 니켈이 휘발될 수 있다.　 이러한 점을 고려할 때, 상기 열분해로(12)의 온도는 180 ~ 220℃로서, 200℃에 근접할수록 좋다.　

상기 열분해 공정에서는 다양한 열분해 장치가 사용될 수 있다.　 상기 열분해 장치는, 투입된 니켈 슬러지에 적정 온도의 열을 가하는 열분해로(12)를 포함하는 것이면 제한되지 않는다.　 상기 열분해 장치는 예를 들어 로타리 퀼른(rotary kiln)식 장치를 사용할 수 있다.　 도 1은 본 발명에 사용될 수 있는 열분해 장치의 예시적인 구성도로서, 로타리 퀼른 설비의 개략적인 구성도를 보인 것이다.

도 1을 참조하면, 상기 열분해 장치는 본 발명의 예시적인 형태에 따라서, 열분해부(10)와, 상기 열분해부(10)의 후단에 설치된 분리부(20)를 포함할 수 있다.　 그리고 상기 열분해부(10)는, 니켈 슬러지가 투입되는 열분해로(12)와, 상기 열분해로(12)에 열을 공급하는 열 공급수단(16)을 포함할 수 있다.　

이때, 상기 열분해로(12)는, 열이 균일하게 공급되어 열분해 효율이 좋도록 회전식, 즉 회전이 가능한 것이 바람직하다.　 이러한 열분해로(12)는, 예를 들어 회전 드럼(rotary drum) 등으로부터 선택될 수 있다.　 그리고 상기 열 공급수단(16)은 열분해로(12)에 열을 공급할 수 있는 것이면 제한되지 않는다.　 상기 열 공급수단(16)은, 예를 들어 전기에 의해 발열하는 열선(heating wire)이나, 화석 연료(가솔린, 경유, 등유, 석탄 등) 등에 의해 열을 발생시키는 버너(burner) 등으로부터 선택될 수 있다.

또한, 상기 열 공급수단(16)으로서 화석 연료가 이용되는 버너를 사용하는 경우, 상기 열분해부(10)는 도 1에 도시한 바와 같이 가마(14, kiln) 및 스택(18, stack)을 더 포함할 수 있다.　 그리고 가마(14)에는 회전식 열분해로(12)가 내삽된 형태로 설치될 수 있다.　 상기 스택(18)은 가마(14)의 상단에 설치되어, 화석 연료의 연소 시에 발생되는 연기를 배출한다.　

위와 같은 열분해 장치의 열분해로(12)에 니켈 슬러지를 투입하여 열분해시킨다.　 이때, 니켈 슬러지에 포함된 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)은 열분해로(12)에서 NH₄F 가스와 HF 가스로 열분해된다.　 이후, 열분해 공정을 거친 처리물을 분리부(20)로 공급하여, 처리물 중의 가스는 분리 제거한다.　 구체적으로, 열분해를 통해 생성된 NH₄F 가스와 HF 가스는 분리부(20)에서 분리 제거하고, 거의 순수에 가까운 니켈 슬러지를 얻는다.　

상기 분리부(20)는 제한되지 않는다.　 분리부(20)는 열분해를 통해 생성된 NH₄F 가스와 HF 가스를 분리 제거할 수 있으면 좋다.　 분리부(20)는 예를 들어 자연 중력 방식으로 가스를 분리하는 기화탑으로 구성될 수 있으며, 이러한 기화탑이 다단이어도 좋다.　 아울러, 상기 분리 제거된 NH₄F 가스와 HF 가스는 포집하여 스크러빙(scrubbing) 처리하거나, 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)으로 재 합성하여 전기 분해의 용융염으로 재사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 위와 같은 열분해를 통해 니켈 슬러지를 사전 처리하는 경우, 니켈 슬러지에 포함된 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)이 효과적으로 제거되어, 고순도의 니켈 슬러지, 즉 거의 순수 Ni만을 포함하는 생성물을 얻을 수 있다.　 이때, 열분해는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 10초 내지 5분 동안 진행할 수 있다. 열분해는 보다 구체적으로 20초 내지 2분 동안, 더욱 구체적으로는 약 1분 내외로 진행할 수 있다.

다음으로, 위와 같이 열분해를 통해 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)을 제거한 다음, 용융/주조한다.　 즉, 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)이 제거된 니켈 슬러지를 용융시킨 다음, 주조(casting)를 통해 니켈-전극판으로 재생한다.

상기 용융은 니켈의 융점(melting point) 이상의 온도에서 진행하는 것이면 제한되지 않는다.　 상기 용융은, 예를 들어 용광로 등에서 1455℃ 이상의 온도에서 진행할 수 있다.　 상기 용융은, 구체적인 예를 들어 1460℃ ~ 1650℃의 온도에서, 더욱 구체적인 예를 들어 1500℃ ~ 1600℃의 온도에서 진행할 수 있다.

또한, 상기 주조에서는 용융을 통해 얻어진 니켈 용융물을 주조 형틀에 부어 원하는 형상의 니켈-전극판으로 성형하여 재생한다.　 이때, 주조 형틀은 다양한 형상 및 크기(용적)를 가질 수 있으며, 이는 특별히 제한되지 않는다.

이상에서 설명한 본 발명에 따른 방법으로 재생된 니켈-전극판은 열분해를 통해 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)이 효과적으로 제거되어, 용융/주조 과정에서 가스 발생량이 현저히 작아 니켈의 집적도가 향상된다.　 이에 따라, 재생된 니켈-전극판은 전류밀도 및 전기전도도 등의 전기적 특성이 우수하다.　 특히, 전기 분해 시, 니켈 슬러지의 발생량이 최소화되어 장수명 특성을 갖는다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다.　 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예]　

삼불화질소(NF₃) 가스의 제조 시에 발생된 니켈 슬러지를 도 1에 보인 바와 같은 로타리 퀼른(rotary kiln) 설비에 투입하여 열분해시켰다.　 이때, 열분해로(12)의 온도, 즉 로타리 퀼른 설비의 회전 드럼 내부의 온도를 200℃로 유지하였다.　 그리고 열분해 통해 생성된 가스 상의 물질은 휘발 제거하고, 고형분의 니켈 슬러지를 분리 회수하였다.　 이후, 상기 회수된 니켈 슬러지를 1500℃에서 용융시킨 다음, 주조 형틀에 부어 27.5kg의 Ni-전극판을 성형(주조)하여 재생하였다.

그리고 상기 재생된 Ni-전극판을 사용하여 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)이 수용된 전해조에서 통상적인 공정으로 전기 분해하였다.　 전기 분해 후, 전해조 내에 생성된 니켈 슬러지의 중량(발생량) 및 발생율을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.　 이때, [표 1]에서, 발생율(%)은 아래의 수학식 1에 따라 산정된 값이다.

[수학식 1]

발생율(%) = (전기 분해 후 생성된 니켈 슬러지의 중량/전기 분해 전 재생 니켈-전극판의 중량) x 100

[비교예]　

상기 실시예와 비교하여, 니켈 슬러지를 열분해 처리하지 않는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Ni-전극판을 성형(주조)하여 재생하였다.　 구체적으로, 삼불화질소(NF₃) 가스의 제조 시에 발생된 니켈 슬러지를 열분해 처리하지 않고, 동일한 조건에서 용융 및 주조하여 27.5kg의 Ni-전극판을 재생하였다.　 그리고 재생된 Ni-전극판을 이용하여 상기 실시예와 동일한 방법으로 전기 분해한 후, 생성된 니켈 슬러지의 중량(발생량) 및 발생율을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 함께 나타내었다.

　　　　　　　　　　　　　　　<　니켈 슬러지 발생량 >

비 고	전기 분해 전 재생 Ni-전극판의 중량	전기 분해 후 니켈 슬러지의 발생량(중량)	발생율
실시예	27.5kg	2.75kg	10.0%
비교예	27.5kg	9.5kg	34.5%

상기 [표 1]에 보인 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 열분해 처리한 후에 재생하여 사용하는 경우, 니켈 슬러지의 발생율이 10.0% 정도로서 현저히 낮음을 알 수 있다.　 또한, 니켈 슬러지의 발생율이 낮으면 Ni-전극판을 장기간 사용할 수 있으므로 수명이 연장됨을 알 수 있다.

10 : 열분해부　　　　　　　　　　　　　 20 : 분리부
12 : 열분해로　　　　　　　　　　　　　 14 : 가마
16 : 열 공급수단　　　　　　　　　　 18 : 스택(stack)

Claims

삼불화질소(NF₃) 가스의 제조 시, 전기 분해 과정에서 발생되고 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)을 포함하고 있는 니켈 슬러지(Ni Sludge)를 니켈-전극판으로 재생하는 니켈 슬러지의 재생방법에 있어서,
상기 니켈 슬러지를 열분해로에 투입하여, 상기 니켈 슬러지에 포함된 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)을 열분해시켜 제거하되, 상기 열분해로에서 10초 내지 5분 동안 열분해시켜 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)을 제거하는 단계; 및
상기 산성 불화암모늄(NH₄HF₂)이 제거된 니켈 슬러지를 용융시킨 다음, 니켈-전극판으로 주조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 삼불화질소(NF₃) 가스의 제조 시 발생된 니켈 슬러지의 재생방법.
제1항에 있어서,
상기 열분해로의 온도는 100 ~ 300℃인 것을 특징으로 하는, 삼불화질소(NF₃) 가스의 제조 시 발생된 니켈 슬러지의 재생방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 열분해로는 회전식인 것을 특징으로 하는, 삼불화질소(NF₃) 가스의 제조 시 발생된 니켈 슬러지의 재생방법.