KR101172554B1 - 부타디엔의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은,

A) n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 a를 공급하는 단계;

B) 상기 n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림을 1 이상의 제1 탈수소화 구역으로 공급하고, n-부탄을 비산화적으로 촉매 탈수소화시켜, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 저비점의 2차적 성분, 및 몇몇 경우에는 증기를 포함하는 생성물 가스 스트림 b를 얻는 단계;

C) 비산화적 촉매 탈수소화의 생성물 가스 스트림 b 및 산소 함유 가스를 1 이상의 제2 탈수소화 구역으로 공급하고, 1-부텐 및 2-부텐을 산화적으로 탈수소화시켜, n-부탄, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 저비점의 2차적 성분 및 증기를 포함하며 상기 생성물 가스 스트림 b보다 부타디엔의 함량이 더 높은 생성물 가스 스트림 c를 얻는 단계;

D) 수소, 저비점의 2차적 성분 및 증기를 제거하여, 실질적으로 n-부탄, 2-부텐 및 부타디엔을 포함하는 C₄ 생성물 가스 스트림 d를 얻는 단계;

E) C₄ 생성물 가스 스트림 d를 추출 증류하여, 실질적으로 n-부탄 및 2-부텐을 포함하는 재순환 스트림 e1과, 실질적으로 부타디엔을 포함하는 스트림 e2로 분리하고, 스트림 e1을 제1 탈수소화 구역으로 재순환시키는 단계

를 포함하는, n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

부타디엔의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF BUTADIENE}

본 발명은 부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다.

부타디엔은 중요한 기본 화학 물질로서, 예를 들어 합성 고무(부타디엔 단독중합체, 스티렌-부타디엔-고무 또는 니트릴 고무)를 제조하는 데 사용되거나, 또는 열가소성 삼량체(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)를 제조하는 데 사용된다. 부타디엔은 또한 설폴란, 클로로프렌 및 1,4-헥사메틸렌디아민으로 (1,4-디클로로부텐 및 아디포니트릴을 통해) 전환된다. 또한 부타디엔을 이량체화하여 비닐시클로헥센을 생성할 수도 있는데, 이는 스티렌으로 탈수소화시킬 수 있다.

부타디엔과 같이, 1-부텐도 중요한 기본 화학 물질이다. 1-부텐에서 시작하여, 예를 들어, 옥소 공정에 의해 n-발레르알데히드를 얻고, 복분해에 의해 헥센을 얻는다.

부타디엔 및 1-부텐은 포화 탄화수소를 열로 크래킹하여(cracking) (스팀크래킹 : steamcracking) 제조할 수 있는데, 이 경우 원료로는 나프타가 통상적으로 사용된다. 나프타를 스팀크래킹하는 도중에는, 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, 알렌, 부텐, 부타디엔, 부틴, 메틸랄렌, C₅ 및 고급 탄화수소 의 탄화수소 혼합물이 얻어진다.

크래킹 공정으로 부타디엔을 제조하는 경우, 바람직하지 않은 부산물이 부득이하게 다량 얻어진다는 단점이 존재한다.

본 발명의 목적은 부산물의 생성을 최소화하면서, n-부탄으로부터 부타디엔을, 경우에 따라서는 1-부텐을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 목적은,

A) n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 a를 공급하는 단계;

B) 상기 n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림을 1 이상의 제1 탈수소화 구역으로 공급하고, n-부탄을 비산화적으로 촉매 탈수소화시켜, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 저비점의 2차적 성분, 및 몇몇 경우에는 증기를 포함하는 생성물 가스 스트림 b를 얻는 단계;

C) 비산화적 촉매 탈수소화의 생성물 가스 스트림 b 및 산소 함유 가스를 1 이상의 제2 탈수소화 구역으로 공급하고, 1-부텐 및 2-부텐을 산화적으로 탈수소화시켜, n-부탄, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 저비점의 2차적 성분 및 증기를 포함하며 상기 생성물 가스 스트림 b보다 부타디엔의 함량이 더 높은 생성물 가스 스트림 c를 얻는 단계;

D) 수소, 저비점의 2차적 성분 및 증기를 제거하여, 실질적으로 n-부탄, 2-부텐 및 부타디엔을 포함하는 C₄ 생성물 가스 스트림 d를 얻는 단계;

E) C₄ 생성물 가스 스트림 d를 추출 증류하여, 실질적으로 n-부탄 및 2-부텐을 포함하는 재순환 스트림 e1과, 실질적으로 부타디엔을 포함하는 스트림 e2로 분리하고, 스트림 e1을 제1 탈수소화 구역으로 재순환시키는 단계;

F) 필요하다면, 실질적으로 부타디엔을 포함하는 스트림 e2의 일부 또는 전부를 선택적 수소화 구역으로 공급하고, 부타디엔을 1-부텐 및/또는 2-부텐으로 선택적으로 수소화시켜, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 스트림 f를 얻는 단계;

G) 필요하다면, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 스트림 f를 증류 구역으로 공급하고, 실질적으로 1-부텐을 포함하는 가치 스트림(value stream) g1의 생성물을 배출하여 2-부텐을 포함하는 스트림 g2를 남기는 단계; 및

H) 필요하다면, 2-부텐을 포함하는 스트림 g2를 제1 탈수소화 구역 및 제2 탈수소화 구역으로 재순환시키는 단계

를 포함하는, n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 의해 이루어진다.

본 발명에 따른 방법은 특히 효과적인 원료 사용을 특징으로 한다. 따라서 비전환된 n-부탄을 탈수소화 단계로 재순환시켜 n-부탄 원료의 손실을 최소화한다. 비산화적 촉매 탈수소화 반응과 산화적 탈수소화 반응을 커플링하여 고수율의 부타디엔을 얻는다. 크래킹에 의한 부타디엔의 제조 방법과 비교했을 때, 본 발명의 방법은 높은 선택성을 특징으로 한다. 이 방법에서는 부산물이 얻어지지 않는다. 또한 크래킹 공정에서의, 생성물 가스 혼합물로부터 부타디엔을 제거하는 복잡한 공정이 생략된다.

제1 단계 A)에서는, n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림이 제공된다. 통상적으로, 출발 원료는 액화 석유 가스(LPG)와 같이 n-부탄이 풍부한 가스 혼합물이다. LPG는 실질적으로 포화된 C₂-C₅ 탄화수소를 포함한다. 또한 LPG는 메탄, 및 미량의 C₆ ⁺ 탄화수소도 함유한다. LPG 조성물은 매우 다양할 수 있다. 사용되는 LPG는 10 중량% 이상의 부탄을 함유하는 것이 유리하다.

또는, 크래커(cracker) 또는 정제 장치(refinery)로부터의 정제된 C₄ 스트림을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 한 변형으로서, n-부탄을 포함하는 탈수소화 공급물 가스 스트림을 공급하는 방법은 다음의 단계 (A1) 내지 단계 (A3)를 포함한다:

(A1) 액화 석유 가스(LPG) 스트림을 공급하는 단계;

(A2) LPG 스트림으로부터 프로판, 및 경우에 따라 메탄, 에탄 및 C₅ ⁺ 탄화수소(주로 펜탄, 그 외에 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔)를 제거하여 부탄(n-부탄 및 이소부탄)을 포함하는 스트림을 얻는 단계; 및

(A3) 상기 부탄을 함유하는 스트림으로부터 이소부탄을 제거하여 n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림을 얻고, 필요하다면 제거된 이소부탄을 이성질체화하여 n-부탄/이소부탄 혼합물을 얻은 뒤, 상기 n-부탄/이소부탄 혼합물을 상기 이소부탄이 제거된 공급물 가스 스트림으로 재순환시키는 단계.

프로판, 및 경우에 따라 메탄, 에탄 및 C₅ ⁺ 탄화수소는, 예컨대 통상의 1 이상의 정류 컬럼에서 제거한다. 예를 들어, 제1 컬럼에서는 비점이 낮은 메탄, 에탄 및 프로판이 상부(overhead)에서 제거되고, 제2 컬럼에서는 비점이 높은 C₅ ⁺ 탄화수소가 컬럼의 하부에서 제거될 수 있다. 부탄(n-부탄 및 이소부탄)을 포함하는 스트림이 수득되는데, 여기에서 이소부탄은 예컨대 통상의 정류 컬럼에서 제거된다. n-부탄을 포함하는 잔여 스트림은 하류 부분에서의(downstream) 부탄 탈수소화를 위한 공급물 가스 스트림으로 사용된다.

제거된 이소부탄 스트림은 이성질체화시키는 것이 바람직하다. 이를 위해, 이소부탄을 포함하는 스트림을 이성질체화 반응기로 공급한다. 이소부탄의 n-부탄으로의 이성질체화는 GB-A 2 018 815에 개시된 바와 같이 수행할 수 있다. n-부탄/이소부탄 혼합물을 얻은 뒤, 이를 n-부탄/이소부탄 분리 컬럼으로 공급한다.

또한 제거된 이소부탄 스트림은, 예컨대 메타크릴산, 폴리이소부텐 또는 메틸 t-부틸 에테르를 제조하는 데 추가로 사용될 수 있다.

단계 B)에서는, n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림을 탈수소화 구역으로 공급한 뒤, 비산화적으로 촉매 탈수소화 시킨다. 이 탈수소화 반응에서는, n-부탄이 탈수소화 반응기 내에서 탈수소화 촉매에 대해 부분적으로 탈수소화되어, 1-부텐 및 2-부텐이 얻어지지만, 부타디엔도 형성된다. 또한, 수소 및 소량의 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜도 얻어진다. 탈수소화 방법에 따라서는, 탄소 산화물(CO, CO₂), 물 및 질소가 비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화 반응의 생성물 가스 혼합물 중에 존재할 수도 있다. 비전환된 n-부탄은 생성물 가스 혼합물에도 존재한다.

비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 조공급물(cofeed)로서 산소 함유 가스를 사용하거나 사용하지 않고 수행할 수 있다.

산화법과 비교했을 때 비산화법의 한 가지 특징은 유출 가스 중에 수소가 존재한다는 점이다. 산화적 탈수소화 반응에서는 상당량의 유리 수소가 형성되지 않는다.

비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 원래 종래 기술에 의해 개시된 바 있는 임의 형태의 반응기 및 방법으로 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 적절한 탈수소화 방법에 대한 상당히 포괄적인 설명은 문헌 ["Catalytica^® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA)]에 기재되어 있다.

적절한 반응기 형태는 고정상 관형 반응기 또는 튜브 다발(tube bundle) 반응기이다. 촉매(탈수소화 촉매 및, 조공급물로서 산소를 사용하는 경우, 임의의 특정 산화 촉매)는 상기 반응기 중 반응기 튜브 또는 반응기 튜브의 다발에 고정상으로서 배치한다. 반응 튜브는 통상적으로 반응 튜브로 둘러싸여 있는 공간에서 가스(예, 메탄과 같은 탄화수소)를 연소시켜 간접적으로 가열시킨다. 이러한 형태의 간접 가열은 고정상 길이의 처음 약 20% 내지 30%에 대해서만 수행하고, 나머지 고정상 길이 부분은 간접 가열 도중 방출된 복사열로 소정의 반응 온도까지 가열하는 것이 바람직하다. 통상적인 반응 튜브의 내부 직경은 약 10 ㎝ 내지 15 ㎝이다. 또한 통상적인 탈수소화 튜브 다발 반응기는 약 300개 내지 약 1,000개의 반응 튜브를 포함한다. 반응 튜브의 내부 온도는 대개 300℃ 내지 1,200℃이고, 바람직하게는 500℃ 내지 1,000℃이다. 사용 압력(working pressure)은 통상적으로 0.5 bar 내지 8 bar인데, 소량의 증기를 희석시키는 경우에는 흔히 1 bar 내지 2 bar이고(프로판 탈수소화를 위한 Linde 공정과 유사함), 다량의 증기를 희석시키는 경우에는 3 bar 내지 8 bar이다(Phillips Petroleum Co.,의 프로판 또는 부탄을 탈수소화시키기 위한 증기 활성 개질 공정(STAR 공정)과 유사하며, US 4,902,849, US 4,996,387 및 US 5,389,342를 참조). 대개의 가스 시간 공간 속도(GHSV)는 사용된 탄화수소를 기준으로 500 h^-1 내지 2,000 h^-1이다. 촉매 형상은, 예를 들어 구형 또는 원통형(속이 비었거나 또는 속이 꽉 찬 원통형 : hollow or solid)일 수 있다.

비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 또한 문헌 [Chem. Eng. Sci. 1992 b, 47 (9-11) 2313]에 기재되어 있는 바와 같이 유동상에서 불균질 촉매를 사용하여 수행할 수도 있다. 2개의 유동상을 동시에 작동시키는 것이 적절한데, 상기 2개의 유동상 중 1개의 유동상은 일반적으로 재생 공정에 있다. 사용 압력은 대개 1 bar 내지 2 bar이고, 탈수소화의 온도는 일반적으로 550℃ 내지 600℃이다. 탈수소화를 위해 필요한 열은 탈수소화 촉매를 반응 온도로 예열시켜 반응 시스템으로 도입시킨다. 산소성 조공급물의 혼합은 예열기를 불필요하게 만들고, 필요한 열은 산소의 존재 하에 수소 및/또는 탄화수소를 연소시켜 반응기 시스템에서 직접 발생시킬 수 있다. 경우에 따라, 수소 함유 조공급물을 더 혼합할 수 있다.

비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 조공급물로서 산소 함유 가스를 이용하거나 이용하지 않고 트레이 반응기에서 수행할 수 있다. 이 반응기는 1 이상의 연속 촉매층(catalyst bed)을 포함한다. 촉매층의 수는 1개 내지 20개일 수 있으며, 1개 내지 6개인 것이 유리하며, 1개 내지 4개인 것이 바람직하며, 특히 1개 내지 3개이다. 촉매층은 반응 가스에 의해 방사형으로 또는 축형으로 흐르는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이러한 트레이 반응기는 고정된 촉매층을 사용하여 작동된다. 가장 간단한 예로서, 고정된 촉매층은 고로(shaft furnace) 반응기에, 또는 동심 원통형 그리드(concentric cylindrical grid)의 환형 공간(annular gap)에 축형으로 배치한다. 고로 반응기는 하나의 트레이에 해당한다. 단일 고로 반응기에서 탈수소화를 수행하는 것은 하나의 바람직한 구체예이며, 이는 산소성 조공급물을 사용하여 수행할 수 있다. 바람직한 추가의 구체예로서, 탈수소화는 3개의 촉매층을 가지는 트레이 반응기에서 수행된다. 조공급물로서 산소 함유 가스를 사용하지 않는 방법에서는, 반응 가스 혼합물이 한 촉매층에서 다음 촉매층으로 이동하는 중에, 예컨대 고온의 가스에 의해 가열된 열 교환 플레이트 상으로 상기 혼합물을 통과시키거나 또는 고온의 연소 가스에 의해 가열된 튜브를 통해 상기 혼합물을 통과시켜, 이를 트레이 반응기에서 중간 가열시킨다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 자열적으로 수행된다. 이를 위해, n-부탄 탈수소화의 반응 가스 혼합물을 1 이상의 반응 구역에서 산소와 더 혼합시키고, 반응 가스 혼합물에 존재하는 수소 및/또는 탄화수소를 적어도 부분적으로 연소시켜, 1 이상의 반응 구역에서의 탈수소화를 위해 요구되는 열의 적어도 일부를 반응 가스 혼합물에서 직접 발생시킨다.

일반적으로, 반응 가스 혼합물에 첨가된 산소 함유 가스의 양은, n-부탄의 탈수소화를 위해 요구되는 열의 양을 반응 가스 혼합물 중에 존재하는 수소, 및 반응 가스 혼합물 중에 존재하는 임의의 탄화수소 및/또는 코크(coke)의 형태로 존재하는 탄소를 연소시켜 발생시키는 방식으로 선택된다. 일반적으로, 부탄 총량을 기준으로, 공급되는 산소의 총량은 0.001 mol/mol 내지 0.5 mol/mol이고, 0.005 mol/mol 내지 0.2 mol/mol이 바람직하며, 0.05 mol/mol 내지 0.2 mol/mol이 더 바람직하다. 산소는 불활성 가스를 포함하는 혼합물, 예컨대 공기의 형태로 순수 산소로서 또는 산소 함유 가스로서 사용될 수 있다. 일반적으로 연소로 인해 발생되는 가스 및 불활성 가스는 더 희석하여, 불균질한 촉매 탈수소화를 촉진한다.

열을 발생시키기 위해 연소시킨 수소는 촉매 n-부탄 탈수소화에서 형성된 수소, 및 수소 함유 가스로서 반응 가스 혼합물에 더 첨가된 임의의 수소이다. 존재하는 수소의 양은 산소를 공급한 직후 반응가스 혼합물 중 H₂/O₂ 몰비가 1 mol/mol 내지 10 mol/mol, 바람직하게는 2 mol/mol 내지 5 mol/mol인 것이 바람직하다. 다단계 반응기에서는 이것이 산소 함유 가스 및 임의의 수소 함유 가스의 모든 중간 공급물에 해당한다.

수소는 촉매 작용에 의해 연소시킨다. 또한 사용되는 탈수소화 촉매는 일반적으로 산소를 이용한 수소의 연소 및 탄화수소의 연소를 촉진시켜, 대체로 특별한 산화 촉매를 필요로 하지 않는다. 한 구체예에서, 탄화수소의 존재 하에 물에 대한 산소와 수소의 연소를 선택적으로 촉진시키는 1 이상의 산소 촉매의 존재 하에 반응을 실시한다. 따라서 CO, CO₂ 및 물을 얻기 위한 이들 탄화수소와 산소의 연소는 단지 작은 범위로 진행된다. 탈수소화 촉매 및 산화 촉매는 상이한 반응 구역에 존재하는 것이 바람직하다.

반응이 1 이상의 단계에서 수행되는 경우, 산화 촉매는 한 반응 구역에만, 1 이상의 반응 구역에, 또는 모든 반응 구역에 존재할 수 있다.

반응기의 다른 지점에 비해 부분 산소압이 더 높은 지점, 특히 산소 함유 가스에 대한 공급점 부근에서 수소의 산화를 선택적으로 촉진시키는 촉매를 배치하는 것이 바람직하다. 산소 함유 가스 및/또는 수소 함유 가스는 반응기의 1 이상의 지점에 공급될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 한 구체예에서, 산소 함유 가스 및 수소 함유 가스의 중간 공급은 트레이 반응기의 각 트레이 상류에서 이루어진다. 본 발명에 따른 방법의 추가 구체예에서, 산소 함유 가스 및 수소 함유 가스는 제1 트레이를 제외한 각각의 트레이의 상류에서 공급된다. 한 구체예에서, 특정 산소 촉매 층은 탈수소화 촉매 층에 이어 모든 공급점의 하류에 존재한다. 추가 구체예에서, 특정 산소 촉매는 존재하지 않는다. 탈수소화 반응의 온도는 일반적으로 400℃ 내지 1,100℃이고, 트레이 반응기의 마지막 촉매층 압력은 일반적으로 0.2 bar 내지 5 bar이고, 바람직하게는 1 bar 내지 3 bar이다. GHSV는 일반적으로 500 h^-1 내지 2,000 h^-1이고, 고하중 작동 시에는 최대 100,000 h^-1, 바람직하게는 4,000 h^-1 내지 16,000 h^-1이다.

수소의 연소를 선택적으로 촉진시키는 바람직한 촉매는 산화물 및/또는 포스페이트 또는 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무스로 이루어지는 군으로부터 선택된 산화물 및/또는 포스페이트를 포함한다. 수소의 연소를 촉진시키는 더 바람직한 촉매는 주기율표 Ⅰ족 및/또는 Ⅷ족의 신규한 전이 금속을 포함한다.

사용되는 탈수소화 촉매는 일반적으로 담체 및 활성 조성물을 포함한다. 담체는 일반적으로 내열성 산화물 또는 혼합된 산화물로 이루어진다. 탈수소화 촉매는 산화지르코늄, 산화아연, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 산화마그네슘, 산화란탄, 산화세륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 산화금속을 담체로서 포함하는 것이 바람직하다. 상기 혼합물은 물리적 혼합물 또는 화학물 혼합상, 예컨대 마그네슘 알루미늄 산화물 또는 아연 알루미늄 산화물 혼합 산화물일 수 있다. 담체는 이산화지르코늄 및/또는 이산화규소인 것이 바람직하고, 이산화지르코늄 및 이산화규소의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.

탈수소화 촉매의 활성 조성물은 주기율표의 Ⅷ족 전이 금속 중 1 이상의 원소를 포함하는 것이 일반적이고, 이 중 백금 및/또는 팔라듐이 바람직하며, 백금이 더 바람직하다. 또한, 탈수소화 촉매는 주기율표 주족인 Ⅰ족 및/또는 Ⅱ족 중 1 이상의 원소를 포함할 수 있는데, 이 중 칼륨 및/또는 세슘이 바람직하다. 탈수소화 촉매는 또한 란탄족 및 악티니드를 비롯한 주기율표 Ⅲ족 전이 금속 중 1 이상의 원소를 포함할 수 있는데, 이 중 란탄 및/또는 세륨이 바람직하다. 마지막으로, 탈수소화 촉매는 주기율표 주족인 Ⅲ족 및/또는 Ⅳ족 중 1 이상의 원소를 포함할 수 있는데, 붕소, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 원소인 것이 바람직하고, 이 중에서도 특히 주석이 바람직하다.

바람직한 구체예에서, 탈수소화 촉매는 Ⅷ족 전이 금속 중 1 이상의 원소, 주족인 Ⅰ족 및/또는 Ⅱ족 중 1 이상의 원소, 주족인 Ⅲ족 및/또는 Ⅳ족 중 1 이상의 원소, 및 란탄족 및 악티니드를 비롯한 Ⅲ족 전이 금속 중 1 이상의 원소를 포함한다.

예를 들어, WO 99/46039, US 4,788,371, EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091, US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 117 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 및 DE-A 199 37 107에 개시되어 있는 모든 탈수소화 촉매가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 상술된 다양한 자열 n-부탄 탈수소화를 위해 특히 바람직한 촉매는 DE-A 199 37 107의 실시예 1, 2, 3 및 4에 따른 촉매이다.

증기의 존재 하에 n-부탄 탈수소화를 수행하는 것이 바람직하다. 첨가된 증기는 열 매체로서 작용하고, 촉매 상의 유기 침전물의 가스화를 보조하는데, 이는 촉매의 탄화를 방해하며 촉매의 온스트림(onstream) 시간을 증가시킨다. 유기 침전물은 일산화탄소, 이산화탄소, 및 몇몇 경우에서는 물로 전환된다.

탈수소화 촉매는 공지된 방식으로 그 자체로 재생될 수 있다. 예를 들어, 증기를 반응 가스 혼합물에 첨가하거나, 또는 산소 함유 가스를 상승된 온도에서 촉매층에 대해 간간이 통과시키고, 침전된 탄소를 태워 없앨 수 있다. 증기를 이용한 희석은 평형을 탈수소화 생성물로 이동시킨다. 재생 후, 경우에 따라 촉매는 수소 함유 가스를 사용하여 환원시킨다.

비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화로, 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 비전환된 n-부탄 외에 2차적 성분을 포함하는 가스 혼합물을 얻는다. 통상적인 2차적 성분은 수소, 증기, 질소, CO 및 CO₂, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜을 포함한다. 제1 탈수소화 구역으로부터의 가스 혼합물의 조성물은 탈수소화 방법에 따라 매우 다양할 수 있다. 예를 들어, 산소 및 추가의 수소를 공급하면서 수행하는 바람직한 자열 탈수소화에서, 생성물 가스 혼합물은 상대적으로 고함량의 증기 및 탄소 산화물을 포함한다. 산소를 공급하지 않고 수행하는 방법에서는, 비산화적 탈수소화의 생성물 가스 혼합물이 상대적으로 높은 수소 함량을 가진다.

비산화적 자열 n-부탄 탈수소화의 생성물 가스 스트림은 대개 부타디엔 0.1 부피% 내지 15 부피%, 1-부텐 1 부피% 내지 15 부피%, 2-부텐(시스/트랜스-2-부텐) 1 부피% 내지 25 부피%, n-부탄 20 부피% 내지 70 부피%, 증기 1 부피% 내지 70 부피%, 저비점의 탄화수소(메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜) 0 부피% 내지 10 부피%, 수소 0.1 부피% 내지 40 부피%, 질소 0 부피% 내지 70 부피%, 및 탄소 산화물 0 부피% 내지 5 부피%를 함유한다.

제1 탈수소화 구역으로부터의 생성물 가스 스트림 b는 2개의 서브스트림(substream)으로 분리되는 것이 바람직한데, 상기 2개의 서브스트림 중 단 하나의 서브스트림만 추가 단계 C) 내지 G)에 가하고, 제2 서브스트림은 제1 탈수소화 구역으로 재순환시킬 수 있다. 적절한 방법은 DE-A 102 11 275에 기재되어 있다. 그러나 비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화의 전체 생성물 가스 스트림 b도 추가 단계 C) 내지 G)에 가할 수 있다.

본 발명에 따라, 비산화적 촉매 탈수소화는 단계 C)로서 산화적 탈수소화(옥시탈수소화 : oxydehydrogenation)에 이어 하류 부분에서 수행된다. 이는 실질적으로 1-부텐 및 2-부텐을 1,3-부타디엔으로 탈수소화시키고, 일반적으로 1-부텐은 사실상 완전히 고갈된다.

이는 원래 종래 기술에 의해 개시되어 있는 모든 형태의 반응기 및 방법으로, 예컨대, 유동상에서, 트레이 노(furnace)에서, 고정상의 관형 반응기에서, 튜브 다발 반응기에서, 또는 플레이트 열 교환 반응기에서 수행할 수 있다. 산화적 탈수소화를 수행하기 위해서는, 산소 : n-부텐의 몰비가 적어도 0.5인 가스 혼합물이 필요하다. 산소 : n-부텐의 비가 0.55 내지 50인 것이 바람직하다. 이 값을 얻기 위해, 비산화적 촉매 탈수소화로부터 얻은 생성물 가스 혼합물을 산소 또는 산소 함유 가스(예, 공기)와 혼합시킨다. 그 뒤 생성된 산소 함유 가스 혼합물을 공급하여 옥시탈수소화시킨다.

옥시탈수소화에 특히 적합한 촉매는 일반적으로 철을 추가로 포함하는 Mo-Bi-O 다중금속 산화물 시스템에 기초한다. 일반적으로, 촉매 시스템은 주기율표 1족 내지 15족으로부터의 추가 원소, 예를 들어 칼륨, 마그네슘, 지르코늄, 크롬, 니켈, 코발트, 카드뮴, 주석, 납, 게르마늄, 란탄, 망간, 텅스텐, 인, 세륨, 알루미늄 또는 규소도 포함한다.

적절한 촉매 및 이들의 제법은, 예를 들어, US 4,423,281 (Mo₁₂BiNi₈Pb_0.5Cr₃K_0.2O_x 및 Mo₁₂Bi_bNi₇Al₃Cr_0.5K_0.50_x), US 4,336,409 (Mo₁₂BiNi₆Cd₂Cr₃P_0.5O_x), DE-A 26 00 128 (Mo₁₂BiNi_0.5Cr₃P_0.5Mg_7.5K_0.1O_x + SiO₂) 및 DE-A 24 40 329 (Mo₁₂BiCo_4.5Ni_2.5Cr₃P_0.5K_0.1O_x)에 기재되어 있다.

옥시탈수소화에 적합한 다수의 다중금속 산화물 촉매의 활성 조성물의 화학량론은 하기 화학식 Ⅰ에 포함될 수 있다:

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cNi_dCr_eX¹ _fK_gO_x

상기 식의 변수는 다음과 같이 정의된다:

X¹ = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd 및/또는 Mg;

a = 0.5 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2;

b = 0 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4;

c = 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10;

d = 0 내지 10;

e = 0 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 4;

f = 0 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2;

g = 0 내지 2, 바람직하게는 0.01 내지 1; 및

x = 상기 화학식 Ⅰ의 원소 중 산소 이외의 원자의 원자가와 빈도에 의해 정해지는 값.

본 발명에 따른 방법에서, 옥시탈수소화를 위해서는 Mo-Bi-Fe-O 다중금속 산화물 시스템을 사용하는 것이 바람직하고, Mo-Bi-Fe-Cr-O 또는 Mo-Bi-Fe-Zr-O 금속 산화물 시스템을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 시스템은, 예를 들어, US 4,547,615 (Mo₁₂BiFe_0.1Ni₈ZrCr₃K_0.2O_x 및 Mo₁₂BiFe_0.1Ni₈AlCr₃K_0.2O_x), US 4,424,141 (Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5P_0.5K_0.10_x + SiO₂), DE-A 25 30 959 (Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Cr_0.5K_0.1O_x, Mo_13.75BiFeCo_4.5Ni_2.5Ge_0.5K_0.8O_x, Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Mn_0.5K_0.1O_x 및 Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5La_0.5K_0.1O_x), US 3,911,039 (Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Sn_0.5K_0.1O_x), DE-A 25 30 959 및 DE-A 24 47 825 (Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5W_0.5K_0.1O_x)에 기재되어 있다. 상술된 촉매의 제법 및 특징은 인용된 문헌에 충분히 설명되어 있다.

옥시탈수소화 촉매는 일반적으로 평균 직경이 2 mm 이상인 성형체로서 사용된다. 공정을 수행할 때 관찰된 압력 강하로 인해, 크기가 더 작은 성형체가 적절하지 않은 것이 일반적이다. 유용한 성형체의 예로는 정제, 실린더, 속이 빈 실린더, 고리, 구, 가닥, 왜건 힐 또는 압출물이 포함된다. 특별한 형태, 예를 들어, 외부에 1 이상의 노치(notch)가 있는 (US 5,168,090 참조) "트리로브(trilobe)" 및 "트리스타(tristar)" (EP-A-0 593 646 참조)도 이와 유사하게 사용할 수 있다.

일반적으로, 사용되는 촉매는 미담지 촉매(unsupported catalyst)로서 사용될 수 있다. 이 경우, 전체 촉매 성형체는 임의의 보조물(예, 흑연 또는 기공 형성제)을 비롯한 활성 조성물, 및 추가의 성분으로 이루어진다. 특히, 바람직하게는 미담지 촉매로서 n-부텐의 부타디엔으로의 옥시탈수소화를 위해 바람직하게 사용되는 Mo-Bi-Fe-O 촉매를 사용하는 것이 이롭다는 것이 입증된 바 있다. 또한, 촉매의 활성 조성물을 담체, 예를 들어, 무기 산화 성형체에 가할 수 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 코팅된 촉매라 칭해진다.

옥시탈수소화는 일반적으로 220℃ 내지 490℃, 바람직하게는 250℃ 내지 450℃의 온도에서 수행한다. 반응기 입구의 압력은 플랜트 및 후속 후처리에서 내유동성을 극복하기에 충분하도록 선택된다. 상기 반응기 입구의 압력은 일반적으로 기압 0.005 MPa 내지 1 MPa이고, 바람직하게는 기압 0.01 MPa 내지 0.5 MPa이다. 당연하게 반응기의 입구 영역에서 가해진 가스 압력은 전체 촉매층에 거쳐 낮아진다.

비산화적 촉매 탈수소화, 바람직하게는 비산화적 촉매 자열 탈수소화와 형성된 n-부텐의 산화적 탈수소화의 커플링으로, 사용된 n-부탄을 기준으로 매우 높은 수율의 부타디엔이 얻어진다. 비산화적 탈수소화는 또한 더 부드러운 방식으로 작동될 수 있다. 상기와 유사한 부타디엔 수율은 선택성을 현저하게 감소시켜 단지 비산화적 탈수소화로만 얻을 수 있다. 산화적 탈수소화만으로는 n-부탄 전환율이 낮다.

부타디엔 및 미전환된 n-부탄 외에, 산소성 탈수소화로부터의 유출된 생성물 가스 스트림 c는 2-부텐 및 증기를 포함한다. 2차적 성분으로서, 이는 일반적으로 수소가 있거나 없는 프로펜, 프로판, 에텐, 에탄, 메탄, 질소, 산소, 이산화탄소 및 일산화탄소, 및 산소공급제(oxygenate)라 알려져 있는 산소성 탄화수소를 포함한다. 일반적으로, 이는 매우 소량의 1-부텐만을 포함한다.

일반적으로, 산화적 탈수소화로부터의 생성물 가스 스트림 c는 부타디엔 1 부피% 내지 40 부피%, n-부탄 20 부피% 내지 80 부피%, 2-부텐 0.5 부피% 내지 40 부피%, 1-부텐 0 부피% 내지 5 부피%, 증기 0 부피% 내지 70 부피%, 저비점의 탄화수소(메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜) 0 부피% 내지 10 부피%, 수소 0.1 부피% 내지 40 부피%, 질소 0 부피% 내지 70 부피%, 탄소 산화물 0 부피% 내지 10 부피%, 및 산소공급제 0 부피% 내지 10 부피%를 포함한다. 산소공급제는, 예를 들어, 푸란, 아세트산, 무수 말레산, 포름산 및 부티르알데히드일 수 있다.

단계 D)에서는, C₄ 탄화수소(n-부탄, 이소부탄, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 이소부텐, 부타디엔) 외의 저비점의 2차적 성분을 n-부탄 탈수소화의 생성물 가스 스트림으로부터 적어도 부분적으로, 그러나 바람직하게는 실질적으로 완전히 제거하여, C₄ 생성물 가스 스트림 d를 얻는다.

본 발명에 따른 방법의 한 구체예에서, 물은 단계 D)에서 생성물 가스 스트림 c로부터 초기에 제거된다. 물은, 예를 들어, 생성물 가스 스트림 c를 압축 및/또는 냉각시켜 액화에 의해 제거할 수 있고, 또한 1 이상의 냉각 및/또는 압축 단계에서 수행할 수 있다.

저비점의 2차적 성분은 통상적인 분리 방법으로, 예컨대, 증류, 정류, 막 처리(membrane process), 흡수 또는 흡착에 의해 생성물 가스 스트림으로부터 제거할 수 있다.

생성물 가스 스트림 c 중에 존재하는 수소를 제거하기 위해, 적절하다면 냉각이 끝난 뒤, 분자 수소만을 투과시킬 수 있는, 예컨대 간접 열 교환기 내에 일반적으로 튜브로서 형성되어 있는 막을 통해 생성물 가스 혼합물을 통과시킨다. 이에 따라 제거된 분자 수소는, 필요하다면, 탈수소화 반응에서 적어도 부분적으로 사용되거나, 또는 다른 용도로 사용되는데, 예컨대 연료 전지에서 전기 에너지를 발생시킨다.

생성물 가스 스트림 c에 존재하는 이산화탄소는 CO₂ 가스 스크러빙(scrubbing)에 의해 제거될 수 있다. 이산화탄소 가스 스크러빙은 일산화탄소가 이산화탄소로 선택적으로 산화되는 별도의 연소 단계에 의해 상류에서 먼저 일어날 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 수소, 산소, 탄소 산화물, 저비점의 탄화수소(메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜) 및 임의의 질소와 같은 비응축성이거나 저비점의 가스 성분은 흡수/탈수 사이클에서 고비점의 흡수제를 사용하여 제거해서, 실질적으로 C₄ 탄화수소로 이루어진 C₄ 생성물 가스 스트림 c를 얻는다. 일반적으로, C₄ 생성물 가스 스트림 c의 80 부피%이상, 바람직하게는 90 부피%이상, 더 바람직하게는 95 부피% 이상이 C₄ 탄화수소로 이루어져 있다. 스트림 d는 실질적으로 n-부탄, 2-부텐 및 부타디엔으로 이루어진다.

이를 위해, 흡수 단계에서, 사전 물 제거 후, 생성물 가스 스트림 c를 불활성 흡수체와 접촉시키고, C₄ 탄화수소를 불활성 흡수체에 흡수시켜, C₄ 탄화수소, 및 잔여 가스 성분을 포함하는 오프가스(offgas)로 덮인 흡수체를 얻는다. 탈수 단계에서는, C₄ 탄화수소를 흡착체로부터 다시 배출시킨다.

흡수 단계에서 사용된 불활성 흡수체는 일반적으로 고비점의 비극성 용매로서, 제거된 C₄ 탄화수소 혼합물의 용해도는 제거된 잔여 가스 성분의 용해도보다 현저하게 더 크다. 흡수는 생성물 가스 스트림 c를 흡착체를 통해 단순히 통과시키는 것으로 수행할 수 있다. 그러나 이는 컬럼 또는 로타리 흡수기에서 수행할 수도 있다. 병류, 항류 또는 역류로 작용시킬 수도 있다. 적절한 흡수 컬럼의 예로는 버블-캡, 원심 트레이 및/또는 시브(sieve) 트레이가 있는 트레이 컬럼, 구조 패킹(structured packing), 예를 들어 Mellapak^® 250 Y와 같이 비표면적이 100 m²/m³ 내지 1,000 m²/m³인 시트 금속 패킹이 있는 컬럼, 및 랜덤하게 패킹된 컬럼이 포함된다. 그러나 유용한 흡수 컬럼에는 트리클 타워(trickle tower), 스프레이 타워, 흑연 블록 흡수제, 표면 흡수제(예, 후막 및 박막 흡수제), 및 로타리 컬럼, 플레이트 스크러버, 크로스-스프레이 스크러버 및 로타리 스크러버도 포함된다.

적절한 흡수제는 상대적으로 비극성인 유기 용매로서, 예를 들어, 지방족 C₈-알켄 내지 C₁₈-알켄, 또는 방향족 탄화수소(예, 파라핀 증류로부터의 중유 분획 ), 또는 벌키기(bulky group)가 있는 에테르, 또는 이들 용매의 혼합물이 있으며, 이들 각각에 1,2-디메틸 프탈레이트와 같은 극성 용매를 첨가할 수 있다. 또한, 적절한 흡수제는 직쇄 C₁-C₈-알카놀을 가지는 벤조산 및 프탈산의 에스테르, 예컨대 n-부틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 및 열매체유, 예컨대 비페닐 에테르 및 디페닐 에테르, 이들의 염소 유도체 및 트리아릴알켄을 포함한다. 유용한 흡수제는, 바람직하게는 공비 혼합 조성물 중의 비페닐 에테르 및 디페닐 에테르의 혼합물(예, 시판되는 Diphyl^®)이다. 흔히, 이 용매 혼합물은 0.1 중량% 내지 25 중량%의 디메틸 프탈레이트를 함유한다. 또한, 적절한 흡수제는 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸, 또는 주 성분으로서 상술된 직쇄 알칸을 가지는 정련 스트림으로부터 수득한 분획이다.

C₄ 탄화수소의 탈수를 위해서는, 상기 흡수제를 가열시키고/시키거나 더 낮은 압력으로 감압시킨다. 또는, 1 이상의 공정 단계에서 스트리핑(stripping)시키거나, 또는 감압, 가열 및 스트리핑시켜 탈수시킬 수도 있다. 탈수 단계에서 재생된 흡수제는 흡수 단계로 재순환시킨다.

한 단계에서, 탈수 단계는 상기의 흡수제를 감압 및/또는 가열시켜 수행한다.

단계 D)에서의 제거는 일반적으로 완전히 수행되지 않는데, 이는 제거 형태, 소량 또는 미량의 추가 가스 성분, 특히 저비점의 탄화수소로 인해 C₄ 생성물 가스 스트림에 여전히 존재할 수 있기 때문이다.

단계 D)에서의 제거로 인한 부피 흐름의 감소로 하류 공정 단계에서의 부담이 덜어진다.

실질적으로 n-부탄, 2-부텐 및 부타디엔으로 이루어지는 C₄ 생성물 가스 스트림 d는 일반적으로 부타디엔 20 부피% 내지 80 부피%, n-부탄 20 부피% 내지 80 부피%, 및 2-부텐 0 부피% 내지 50 부피%를 함유한다.

단계 E)에서는, C₄ 생성물 가스 스트림 d가 실질적으로 n-부탄 및 2-부텐을 포함하는 재순환 스트림 e1과, 실질적으로 부타디엔을 포함하는 스트림 e2로 추출 증류에 의해 분리된다. 상기 스트림 e1은 제1 탈수소화 구역으로 재순환된다.

추출 증류는, 예를 들어, 문헌 [Erdol und Kohle - Erdgas - Petrochemie (Mineral Oil and Coal - Natural Gas - Petrochemistry) volume 34 (8), page 343-346] 또는 [Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, volume 9, 4th edition 1975, page 1-18]에 기재되어 있는 바와 같이 수행할 수 있다.

이를 위해, C₄ 생성물 가스 스트림 d는 추출제와, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈(NMP)/물 혼합물과 추출 구역에서 접촉시킨다. 추출 구역은 일반적으로 내부에 트레이, 랜덤 패킹 또는 구조 패킹을 포함하는 세척 컬럼의 형태로 배열된다. 충분하게 우수한 분리 작용을 얻기 위해서는 일반적으로 30 내지 70의 이론단(theoretical plate)을 가진다. 세척 컬럼은 컬럼의 상부에 역류 구역을 가지는 것이 바람직하다. 이 역류 구역에서는 상부 분획을 사전 압축시키기 위해 탄화수소 환류액을 사용하여 가스상에 존재하는 추출제를 재순환시킬 수 있다. 컬럼 상부의 통상적인 온도는 30℃ 내지 60℃이다. 추출 구역의 공급물 중 추출제 : C₄ 생성물 가스 스트림 d의 질량비는 일반적으로 10 : 1 내지 20 : 1이다.

적절한 추출제로는 부티롤락톤, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 푸르푸랄, N-알킬-치환된 저급 지방족 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-포르밀모르폴린, N-알킬-치환된 환형 아미드 (락탐), 예컨대 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈(NMP)이 있다. 일반적으로, 알킬-치환된 저급 지방족 아미드 또는 N-알킬-치환된 환형 아미드가 사용된다. 특히 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 푸르푸랄이 바람직하고, 특히 NMP가 바람직하다.

그러나 이들 추출제들 간의 혼합물(예, NMP와 아세토니트릴의 혼합물), 이들 추출제와 조용매 및/또는 t-부틸 에테르의 혼합물(예, 메틸 t-부틸 에테르, 에틸 t-부틸 에테르, 프로필 t-부틸 에테르, n- 또는 이소부틸 t-부틸 에테르)을 사용할 수도 있다. 특히, 바람직하게는 수용액 중, 바람직하게는 물 0 중량% 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 물 7 중량% 내지 10 중량%, 특히 물 8.3 중량%와의 NMP가 적절하다.

실질적으로 n-부탄 및 2-부텐을 포함하는 가스성 스트림 e1, 및 부타디엔을 포함하는 추출 용액은 추출 구역에서 형성된다. 일반적으로, 실질적으로 n-부탄 및 2-부텐을 포함하는 상기 스트림 e1은 n-부탄 50 부피% 내지 100 부피%, 2-부텐 0 부피% 내지 50 부피%, 및 이소부탄, 이소부텐, 프로판, 프로펜 및 C₅ ⁺ 탄화수소와 같은 추가 성분 0 부피% 내지 3 부피%를 함유한다.

추출 용액은 추출 구역과 비교했을 때 압력이 감소되고/되거나 온도가 상승된 탈수 구역으로 옮기고, 이 추출 용액으로부터 부타디엔을 탈수시킨다. 탈수 구역은, 예를 들어 이론단 5 내지 15, 바람직하게는 8 내지 10을 가지는 세척 컬럼, 및 예를 들어 이론단 4를 가지는 역류 구역의 형태로 배열될 수 있다. 상기 역류 구역은 상부 분획을 사전 압축시키기 위해 탄화수소 환류액을 사용하여 가스상에 존재하는 추출제를 회수할 수 있다. 제공되는 내부는 구조 패킹, 트레이 또는 랜덤 패킹이다. 컬럼 상부의 압력은, 예컨대 1.5 bar이다. 컬럼 하부의 온도는, 예를 들어 130℃ 내지 150℃이다.

컬럼 상부에서 수득한 가치 스트림 e2의 생성물은 일반적으로 부타디엔 90 부피% 내지 100 부피%, 2-부텐 0 부피% 내지 10 부피%, 및 n-부탄 및 이소부탄 0 부피% 내지 10 부피%를 함유한다.

본 발명에 따른 방법의 한 구체예에서, 추가 단계인 F)에서는 실질적으로 부타디엔을 포함하는 스트림 e2를 선택적 수소화 구역으로 공급하고, 부타디엔은 1-부텐 및/또는 2-부텐으로 수소화시켜, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 스트림 f를 얻는다.

실질적으로 부타디엔을 포함하는 스트림 e2는 선택적 수소화 구역으로 모두 또는 부분 공급될 수 있다. 따라서 수득한 부타디엔 및 1-부텐의 양을 다양하게 조 절하고 이를 어느 시점에 요구에 따라 적용시킬 수 있다.

선택적 수소화는 가스상, 액상 또는 트리클상에서 원래 공지된 방식으로 수행할 수 있다. 고정상 수소화 촉매를 사용하여 액상 또는 트리클상에서 선택적 수소화를 수행하는 것이 바람직하다. 사용되는 수소화 촉매는 팔라듐, 백금, 은, 금, 로듐, 루테늄, 오스뮴 또는 이들 금속의 혼합물을 포함하는 담지된 신규한 금속 촉매일 수 있다. 특히 바람직한 수소화 촉매는 팔라듐을 포함하는 담지된 촉매이다. 바람직하게 사용되는 수소화 촉매는, 예를 들어 EP-A 0 992 284에 기재되어 있다. 이는 알루미나 담체 상에서 주기율표 8족, 9족 및 10족의 금속들, 특히 루테늄, 로듐, 팔라듐 및/또는 백금, 및 또한 주기율표 11족의 금속 중 1 이상, 바람직하게는 구리 및/또는 은을 포함한다. 촉매 중 주기율표 8족, 9족 또는 10족 금속의 함량은 일반적으로 0.05 중량% 내지 2 중량%이고, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%이다.

선택적 수소화는 일련으로 연결되어 있는 1 이상의 반응기에서 수행할 수 있다. 선택적 수소화는, 예컨대 2 단계로 수행할 수 있다. 온도는 대개 0℃ 내지 180℃이고, 압력은 2 bar 내지 50 bar이다. 한 구체예에서, 선택적 수소화는 20℃ 내지 90℃의 온도 및 5 bar 내지 50 bar의 압력에서 수행되고, 부타디엔 1몰 당 수소 1몰 내지 1.5몰이 사용된다.

선택적 수소화 구역으로부터의 스트림 f는 주로 1-부텐 및 2-부텐을 포함하고, n-부탄도 포함한다. 일반적으로, 스트림 f는 1-부텐 20 부피% 내지 80 부피%, 2-부텐 20 부피% 내지 80 부피%, 및 n-부탄 0 부피% 내지 10 부피%를 함유한다. 또 한, 스트림 f는 이소부탄, 이소부텐 및 부타디엔과 같은 추가의 가스 성분을 소량, 일반적으로는 0 부피% 내지 5 부피%, 바람직하게는 0 부피% 내지 1 부피% 함유할 수 있다.

적절하다면, 추가 단계 G)에서는 실질적으로 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 스트림 f를 증류 구역으로 공급한다. 여기서, 실질적으로 1-부텐을 포함하는 가치 스트림 g1의 생성물 및 2-부텐을 포함하는 재순환 스트림 g2가 수득된다. 재순환 스트림 g2는 제1 또는 제2 탈수소화 구역으로 재순환된다. 가치 스트림 g1의 생성물은 공정으로부터 배출된다.

증류 구역은 일반적으로 30 내지 80, 바람직하게는 40 내지 75의 이론단을 가지는 증류 컬럼으로 이루어진다. 예를 들어, 버블-캡 트레이 컬럼, 랜덤 패킹 또는 구조 패킹을 포함하는 컬럼, 또는 분리 벽 컬럼이 적절하다. 환류비는 일반적으로 10 내지 50이다. 증류는 일반적으로 5 bar 내지 20 bar의 압력에서 수행한다.

컬럼의 상측 부분, 바람직하게는 컬럼 상부에서, 실질적으로 1-부텐을 포함하는 스트림 g1이 배출된다. 이는 일반적으로 1-부텐 90 부피% 이상, 바람직하게는 95 부피% 이상, 및 이외에 n-부탄, 이소부탄, 이소부텐, 부타디엔 및 2-부텐과 같은 추가 성분을 최대 10 부피%, 바람직하게는 5 부피% 함유한다.

컬럼의 하측 부분, 바람직하게는 컬럼의 5층 아래 부분, 더 바람직하게는 컬럼 하부 상으로 최대 5 이론단에 이르는 컬럼의 하부에서, 2-부텐을 포함하는 스트림 g2가 배출된다. 통상적으로, 스트림 g2는 2-부텐 55 부피% 내지 95 부피%, 및 이외에 n-부탄 0 부피% 내지 30 부피% 및 1-부텐 0 부피% 내지 15 부피%를 함유한 다. 2-부텐을 포함하는 스트림 g2로부터 퍼지(purge) 가스 스트림을 제거하여, 고비점 물질의 축적을 방지할 수 있다.

실시예 1

프레시(fresh) 가스 스트림(1) 및 재순환 스트림(12)을 혼합하여 얻은, n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림(4)을 자열적으로 작동하는 제1 비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화 단계(BDH)로 공급한다. 흡열 탈수소화 반응을 위해 필요한 열을 제공하기 위해, 수소를 선택적으로 연소시키고, 스트림(2)으로서 연소 공기와 함께 공급한다. 촉매의 탄화를 방지하고 촉매의 온스트림 시간을 연장시키기 위해, 스트림(3)도 첨가한다. 탈수소화 가스 혼합물(5)을 수득하고, BDH에서 벗어난 뒤 이를 냉각시켜, 제2 산화적 n-부탄 탈수소화 단계(ODH)으로 공급한다. ODH에도 공기 스트림(6)을 공급한다. 실험 결과를 토대로, BDH 및 ODH에 대한 전환율 및 선택성을 하기 표 1에 나타낸다.

반응 단계	전환율(%)	선택성(%)
자열적 탈수소화 (BDH)	50.5(n-부탄)	(부텐/부타디엔에 대해) 98.4
산화적 탈수소화 (ODH)	100.0(1-부텐) 92.7(2-부텐)	(부타디엔에 대해) 95.0

ODH의 배출 가스(7)는 여러 단계에서 중간 냉각하면서 압축시킨다. 중간 냉각으로 수득한 수성 응축물(8)은 공정으로부터 배출시킨다. 압축된 부타디엔성 가스(9)는 흡수 단계로 공급하는데, 이 단계는 흡수제로서 테트라데칸을 사용하여 작동된다. 흡수 단계에서는 불활성 가스 스트림(10)이 C₄ 탄화수소 스트림(11)으로부터 제거된다. C₄ 탄화수소 스트림(11)은 추출 증류 단계에서 실질적으로 부타디엔을 포함하는 스트림(13), 및 주로 n-부탄을 포함하는 재순환 스트림(12)으로 분리된다.

모의 계산 결과는 하기 표 2에 나타나 있다. 스트림(1) 및 스트림(13)의 조성물은 부피부로 기록되어 있다.

실시예 2

실시예 1에 기재되어 있는 단계 외에, 다음의 방법도 수행하였다: 추출 증류 단계에서 수득한 부타디엔(13)의 서브스트림(14)을 선택적 수소화 단계로 공급하고, 수소(18)를 사용하여 1-부텐 및 2-부텐의 혼합물(15)로 수소화시킨다. 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 스트림(15)은 증류 단계에서 실질적으로 1-부텐을 포함하는 생성물 가스 스트림(17), 및 프레시 가스 스트림(1) 및 재순환 스트림(12)과 함께 BDH로 다시 재순환되는 2-부텐이 풍부한 재순환 스트림(16)으로 분리된다.

모의 계산 결과는 하기 표 3에 나타나 있다. 스트림의 조성물은 부피부로 기록되어 있다.

Claims (7)

1. A) n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 a를 공급하는 단계;

   B) 상기 n-부탄 및 조공급물(cofeed)로서 산소 함유 가스를 포함하는 공급물 가스 스트림 a를 1 이상의 제1 탈수소화 구역으로 공급하고, 백금 및 팔라듐으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 촉매의 존재하에서 n-부탄을 비산화적으로 촉매 탈수소화시켜, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 저비점의 2차적 성분, 및 몇몇 경우에는 증기를 포함하는 생성물 가스 스트림 b를 얻되, 상기 생성물 가스 스트림 b가 포함하는 저비점의 2차적 성분은 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜으로 이루어지는 군에서 선택되는 단계;

   C) 비산화적 촉매 탈수소화의 생성물 가스 스트림 b 및 산소 함유 가스를 1 이상의 제2 탈수소화 구역으로 공급하고, 몰리브덴 및 비스무스를 포함하는 다중금속 산화물을 포함하는 촉매의 존재하에서 1-부텐 및 2-부텐을 산화적으로 탈수소화시켜, n-부탄, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 저비점의 2차적 성분 및 증기를 포함하며 상기 생성물 가스 스트림 b보다 부타디엔의 함량이 더 높은 생성물 가스 스트림 c를 얻되, 상기 생성물 가스 스트림 c가 포함하는 저비점의 2차적 성분은 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜 및 산소성 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 단계;

   D) 상기 생성물 가스 스트림 c로부터 수소, 저비점의 2차적 성분 및 증기를 제거하여, n-부탄, 2-부텐 및 부타디엔을 포함하는 C₄ 생성물 가스 스트림 d를 얻는 단계;

   E) C₄ 생성물 가스 스트림 d를 추출 증류하여, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는 재순환 스트림 e1과, 부타디엔을 포함하는 스트림 e2로 분리하고, 스트림 e1을 제1 탈수소화 구역으로 재순환시키는 단계

   를 포함하는, n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, n-부탄의 비촉매 탈수소화는 자열적으로(autothermally) 수행하는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n-부탄을 함유하는 공급물 스트림은 액화 석유 가스(LPG)로부터 수득하는 것인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추출 증류는 N-메틸피롤리돈을 추출제로 사용하여 수행하는 것인 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 단계 F)를 추가적으로 수행하는 것인 방법:

   F) 부타디엔을 포함하는 스트림 e2의 일부 또는 전부를 선택적 수소화 구역으로 공급하고, 부타디엔을 1-부텐, 2-부텐, 또는 1-부텐 및 2-부텐으로 선택적으로 수소화시켜, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 스트림 f를 얻는 단계.
6. 제5항에 있어서, 하기 단계 G)를 추가적으로 수행하는 것인 방법:

   G) 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 스트림 f를 증류 구역으로 공급하고, 1-부텐을 포함하는 가치있는 스트림(value stream) g1의 생성물을 배출하여 2-부텐을 포함하는 스트림 g2를 남기는 단계.
7. 제6항에 있어서, 하기 단계 H)를 추가적으로 수행하는 것인 방법:

   H) 2-부텐을 포함하는 스트림 g2를 제1 탈수소화 구역으로 재순환시키는 단계.