KR101179255B1 - Surface coating layer for cutting tools - Google Patents
Surface coating layer for cutting tools Download PDFInfo
- Publication number
- KR101179255B1 KR101179255B1 KR20100114299A KR20100114299A KR101179255B1 KR 101179255 B1 KR101179255 B1 KR 101179255B1 KR 20100114299 A KR20100114299 A KR 20100114299A KR 20100114299 A KR20100114299 A KR 20100114299A KR 101179255 B1 KR101179255 B1 KR 101179255B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- layer
- hkl
- cutting tool
- tissue
- crystal
- Prior art date
Links
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000002345 surface coating layer Substances 0.000 title 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 57
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 37
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 claims description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 abstract description 4
- 238000003466 welding Methods 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 96
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 90
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 43
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 28
- 239000010408 film Substances 0.000 description 27
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 14
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 14
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 14
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 11
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 5
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 4
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001141 Ductile iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001060 Gray iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000644 propagated effect Effects 0.000 description 1
- 102200082816 rs34868397 Human genes 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/403—Oxides of aluminium, magnesium or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23B—TURNING; BORING
- B23B2228/00—Properties of materials of tools or workpieces, materials of tools or workpieces applied in a specific manner
- B23B2228/04—Properties of materials of tools or workpieces, materials of tools or workpieces applied in a specific manner applied by chemical vapour deposition [CVD]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23B—TURNING; BORING
- B23B2228/00—Properties of materials of tools or workpieces, materials of tools or workpieces applied in a specific manner
- B23B2228/10—Coatings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Cutting Tools, Boring Holders, And Turrets (AREA)
Abstract
본 발명은 용착 발생이 빈번한 '강(steel)’의 가공 시 요구되는 내마모성과 내결손성을 향상시킨 절삭공구 또는 내마모 공구용 피막을 제공하기 위한 것이다.
이를 위해 본 발명이 제공하는 절삭공구 또는 내마모 공구용 피막은, 모재의 표면에 화학기상증착법(CVD)으로 형성되며, 하나 이상의 알루미나층을 포함하고, 상기 알루미나층은 α상으로 이루어지며 주상정(columnar crystal) 조직과 등축정(equiaxed cryatal) 조직이 혼합된 복합조직으로 이루어진 것을 특징으로 한다.The present invention is to provide a coating for a cutting tool or a wear-resistant tool that improves the wear resistance and fracture resistance required during the processing of 'steel', where welding occurs frequently.
To this end, the cutting tool or the wear-resistant tool coating provided by the present invention is formed on the surface of the base material by chemical vapor deposition (CVD), and includes at least one alumina layer, and the alumina layer is composed of α phase and columnar crystals. (columnar crystal) is characterized in that it consists of a composite tissue mixed with tissue and equiaxed cryatal tissue.
Description
본 발명은 절삭공구에 사용되는 초경합금의 내마모성을 보다 향상시키기 위해 초경합금 모재의 표면에 형성시키는 피막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래의 절삭공구용 피막에 비해 절삭공구의 내마모성, 내치핑성 및 내결손성을 보다 향상시킬 수 있는 피막에 관한 것이다.
The present invention relates to a film formed on the surface of the cemented carbide substrate to further improve the wear resistance of the cemented carbide used in the cutting tool, more specifically, the wear resistance, chipping resistance and resistance of the cutting tool compared to the conventional cutting tool coating It is related with the film which can improve deficiency more.
일반적으로 절삭공구로 사용되는 초경합금은 마모 저항성을 높이기 위해 그 표면에 경질박막층을 형성한 후 사용되는데, 상기 경질박막은 화학기상증착법(이하, 'CVD'라 함) 또는 물리기상증착법(이하, 'PVD'라 함)을 통해 형성된다.In general, cemented carbide is used as a cutting tool after forming a hard thin film layer on its surface to increase abrasion resistance. The hard thin film is chemical vapor deposition (hereinafter referred to as' CVD ') or physical vapor deposition (hereinafter,' PVD ').
한편, 절삭공구의 인선은 고경도 재료의 고속가공 시, 약 1000℃의 고온환경에 노출되고, 가공물과의 접촉으로 인한 마찰과 산화로 마모가 발생할 뿐 아니라, 단속과 같은 기계적 충격도 받게 된다. 그러므로 절삭공구는 적절한 내마모성과 함께 인성을 갖는 것이 필수적으로 요구된다.On the other hand, the cutting edge of the cutting tool is exposed to a high temperature environment of about 1000 ℃ during high-speed processing of hard materials, not only wear and tear due to friction and oxidation due to contact with the workpiece, but also subjected to mechanical shock such as interruption. Therefore, it is essential that the cutting tool be tough with proper wear resistance.
일반적으로 경질박막은 단층 또는 다층의 비산화물계 박막(예: TiN, TiC, TiCN)이나, 우수한 내산화성을 갖는 산화물계 박막(예: Al2O3) 또는 이들의 혼합층으로 구성되며, 상기 비산화물계 박막의 예로는 TiN, TiC, TiCN 등과 같은 주기율표상 4, 5, 6족 금속원소의 탄화물, 질화물, 탄질화물이 있고, 산화물계 박막의 예로는 대표적으로 α-Al2O3 또는 κ-Al2O3이 있다.In general, the hard thin film is composed of a single layer or a multi-layer non-oxide thin film (for example, TiN, TiC, TiCN), an oxide thin film (for example, Al 2 O 3 ) or a mixed layer thereof having excellent oxidation resistance. Examples of cargo thin films include carbides, nitrides, and carbonitrides of Group 4, 5, and 6 metal elements on the periodic table, such as TiN, TiC, TiCN, and the like. Examples of oxide thin films are α-Al 2 O 3 or κ-. Al 2 O 3 .
한편, 4, 5, 6족 금속원소의 탄화물, 질화물, 탄질화물과 같은 비산화물계 박막의 주요 단점은 내산화성이 떨어지는 것인데, 이러한 문제점은 주로 우수한 내산화성을 갖는 알루미나(Al2O3)와 같은 산화물 박막을 비산화물 박막 위에 적층시킨 다층 코팅을 통해 해결하고 있다.On the other hand, the main disadvantages of non-oxide-based thin films such as carbides, nitrides, carbonitrides of Group 4, 5, 6 metal elements are inferior in oxidation resistance, these problems are mainly alumina (Al 2 O 3 ) and The same oxide thin film is solved through a multilayer coating laminated on a non-oxide thin film.
그런데 비산화물 박막과 산화물 박막이 다층으로 구성된 박막에서는 박막 간의 밀착력이 좋지 않기 때문에 고온환경이 조성되는 절삭가공 시 박막 간의 기계적 강도가 불안정한 경향이 있고, 특히 베어링강, 니켈 크롬강, 냉간 단조강과 같이 그 재질상 끈적거림(인성)이 강한 가공물의 가공 시에는 비산화물 박막과 산화물 박막 간의 밀착력이 더욱 요구된다.However, in a thin film composed of non-oxide thin film and oxide thin film, the adhesion between the thin films is not good, and thus the mechanical strength between the thin films tends to be unstable during cutting process in which a high temperature environment is formed. In the processing of workpieces with strong stickiness (toughness) in terms of material, adhesion between the non-oxide thin film and the oxide thin film is further required.
산화물계 박막 중 κ-Al2O3는 비산화물계 박막과의 밀착력이 우수하고 상대적으로 저온(1000~1020℃)에서 형성될 수 있는 장점이 있으나, 절삭 시 발생하는 고온에 의하여 κ상이 α상으로 변하는 상변태가 발생하는데 상변태는 6 ~ 8% 정도의 부피수축과 균열을 유발하여 Al2O3 박막이 박리되는 현상을 초래하기도 한다.Among the oxide-based thin films, κ-Al 2 O 3 has good adhesion with non-oxide-based thin films and can be formed at relatively low temperatures (1000 ~ 1020 ℃), but the κ phase is α-phase due to the high temperature generated during cutting. Phase transformation occurs, which causes 6 ~ 8% of volume shrinkage and cracking, resulting in Al 2 O 3 It may also cause the thin film to peel off.
이에 비해 α-Al2O3는 고온에서 안정한 상이기 때문에 절삭가공 중에 상변태가 발생하지 않고 우수한 내마모성을 발휘하지만 비산화물계 박막에 직접 α-Al2O3를 코팅하기 위해서는 약 1040℃정도의 고온이 필요하며 이때 형성되는 α-Al2O3는 결정립의 크기가 크고 (약 1 ~ 6㎛), 결정 내에 미세기공과 같은 결함들을 다량 포함하고 있어 박막의 기계적 강도가 떨어진다.On the other hand, α-Al 2 O 3 is a stable phase at high temperatures, so it does not generate phase transformation during cutting and shows excellent wear resistance.However, in order to coat α-Al 2 O 3 directly on a non-oxide-based thin film, high temperature of about 1040 ° C. In this case, α-Al 2 O 3 formed has a large grain size (about 1 to 6 μm), and contains a large amount of defects such as micropores in the crystal, resulting in low mechanical strength of the thin film.
이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로, 비산화물계 박막에 1단계 산화층을 먼저 코팅한 후, 그 위에 α-Al2O3를 코팅하는 방안이 제안되었다. 그런데 1단계 산화층을 적용할 경우, α-Al2O3 코팅 시 코팅온도를 1000 ~ 1020℃ 수준으로 낮출 수는 있으나, 이와 같은 방법으로 제조된 α-Al2O3도 여전히 충분한 밀착강도를 나타내지 못하는 문제점이 있다.As a method for solving this problem, a method of first coating an oxide layer on a non-oxide based thin film and then coating α-Al 2 O 3 thereon has been proposed. By the way, when the one-stage oxide layer is applied, the coating temperature can be lowered to 1000 ~ 1020 ℃ level when α-Al 2 O 3 is coated, but α-Al 2 O 3 prepared in this way still does not show sufficient adhesion strength. There is a problem.
이에 따라, 대표적인 산화물계 박막인 α-Al2O3와 비산화물계 박막 간의 밀착강도를 향상시키기 위해서 다른 몇 가지 개선된 방법들이 제안되었다.Accordingly, several other improved methods have been proposed to improve the adhesion strength between the representative oxide thin film α-Al 2 O 3 and the non-oxide thin film.
일본공개특허 소63-195268호에는 5㎛ 두께의 TiCNO 층을 1030 ~ 1100℃에서 코팅한 후, 그 위에 α-Al2O3를 960 ~ 1000℃에서 코팅하는 방법이 제시되었으며, 일본공개특허 평2-30406호에는 1㎛ 두께의 TiCO 또는 TiCNO 층위에 α-Al2O3를 코팅하는 방법이 제시되었으며, 일본공개특허 평5-345976호에는 TiCl4, CO, H2, N2 가스를 사용하여 0.5 ~ 3㎛ 두께의 TiCNO 또는 TiCO층을 형성한 후, 그 위에 약 1000℃에서 α-Al2O3를 코팅하는 방법이 제시되어 있다. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-195268 discloses a method of coating a 5 μm-thick TiCNO layer at 1030 to 1100 ° C., and then coating α-Al 2 O 3 at 960 to 1000 ° C. In the case of 2-30406, a method of coating α-Al 2 O 3 on a TiCO or TiCNO layer having a thickness of 1 μm is presented, and Japanese Patent Laid-Open No. 5-345976 uses TiCl 4 , CO, H 2 , and N 2 gas. To form a TiCNO or TiCO layer having a thickness of 0.5 to 3 μm, and then coating α-Al 2 O 3 at about 1000 ° C. is shown.
또한, 미국특허 제5487625호에는 TiCNO 층으로 코팅된 모재 위에 α-Al2O3를 증착하는 방법과 관련하여 20ppm 이하의 H2O 가스의 산화포텐셜을 미세하게 제어하되, 코팅온도를 1000℃로 유지하면서 반응가스를 CO2-CO-AlCl3 순으로 유입하여 Al2O3의 핵생성을 유도하는 방법이 제시되어 있고, 미국공개특허 제2001-0006724호에는 침상의 형태를 갖는 TiAlCNO 기지상에 Al2TiO5를 포함하는 결합층을 α- Al2O3코팅 전에 적층하여 α- Al2O3 밀착력을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.In addition, U.S. Pat.No. 5,548,525 controls finely the oxidation potential of H 2 O gas of 20 ppm or less with respect to the method of depositing α-Al 2 O 3 on the base material coated with the TiCNO layer, but the coating temperature is 1000 ℃. A method of inducing nucleation of Al 2 O 3 by introducing a reaction gas in the order of CO 2 -CO-AlCl 3 while maintaining it is disclosed, and US Patent Publication No. 2001-0006724 discloses Al on a TiAlCNO base having a needle shape. A method of improving the α-Al 2 O 3 adhesion by laminating a bonding layer containing 2 TiO 5 before the α-Al 2 O 3 coating has been proposed.
그러나 상기한 선행 특허문헌에서 제시된 개선방법을 사용하여도 충분한 밀착강도를 얻기에는 부족한 점이 있다.However, even using the improvement method presented in the above-mentioned prior patent document, there is a point that it is insufficient to obtain sufficient adhesion strength.
한편, Al2O3의 밀착강도만큼이나 절삭공구에서 중요하게 요구되는 특성은 α-Al2O3의 내마모성인데, α-Al2O3의 내마모성에 큰 영향을 끼치는 인자는 α-Al2O3 결정립의 크기와 α-Al2O3 결정립의 이방성(anisotropy)으로 알려져 있다.On the other hand, inde adhesion strength as the properties required as important in the cutting tool of the Al 2 O 3 is the wear resistance of the α-Al 2 O 3, factor influences the wear resistance of the α-Al 2 O 3 is α-Al 2 O 3 The grain size and the anisotropy of the α-Al 2 O 3 grains are known.
이와 관련하여, 유럽특허 제0603144호에는 (012)면이 우선 성장하고 표면 조도가 낮은 α-Al2O3가 회주철 및 구상흑연주철 가공에서 우수한 성능을 나타낸다고 소개되어 있고, 유럽특허 제0659903호에는 (110)면이 우선성장하고 열균열이 없으며 판상의 형태를 갖는 α-Al2O3가 강과 주철의 절삭가공에서 향상된 공구수명을 나타낸다고 개시되었다. 그리고, 유럽특허 제0738336호에는 α-Al2O3가 (104)면으로 우선성장할 때, α-Al2O3의 표면조도가 낮게 유지되고 공구의 내마모성과 인성이 향상된다고 개시되어 있다.In this regard, European Patent No. 0603144 discloses that (012) plane grows first and α-Al 2 O 3 with low surface roughness shows excellent performance in gray and nodular cast iron processing. It has been disclosed that α-Al 2 O 3, which has a (110) plane preferentially grows, is free of thermal cracks, and has a plate-like shape, exhibits improved tool life in the cutting of steel and cast iron. And discloses that the European Patent No. 0,738,336 discloses α-Al 2 O 3 is 104, when the first growth surface, keeping the surface of the α-Al 2 O 3 low illumination is improved wear resistance and toughness of the tool.
또한, 최근에는 α-Al2O3의 (006)면이 우선 성장할 때, α- Al2O3의 연성파괴를 억제하고 내소성변형성을 향상시켜, 강의 절삭 가공 시 인서트의 상면 마모(crater wear, KT wear)가 줄어들고 공구수명이 대폭 향상된다는 내용이 소개되기도 하였다["Enhanced performance of alpha Al2O3 coatings by control of crystalorientation", Surface & Coatings Technology 202 (2008) 4257-4269].In recent years, when the (006) plane of α-Al 2 O 3 grows first, it suppresses the ductile fracture of α-Al 2 O 3 and improves the plastic resistance deformation, thereby causing the wear of the insert on the cutting surface of the steel. In addition, K T wear is reduced and tool life is greatly improved ("Enhanced performance of alpha Al 2 O 3 coatings by control of crystalorientation", Surface & Coatings Technology 202 (2008) 4257-4269).
그런데, 이들 선행 특허 및 문헌에서는 α- Al2O3 박막의 대표적인 결정면인 (012),(104),(110),(113),(024),(116)로 이루어진 6개의 결정면 중에서 (012),(104),(110),(116) 등과 같은 특정한 결정면이 우선 성장하는 것만 공개하였고 나머지 결정면과의 관계에 대해서는 구체적으로 공개된 것이 드물다.However, in these prior patents and documents, (012), (104), (110), (113), (024), and (116), which are typical crystal planes of α-Al 2 O 3 thin films, (012) ), (104), (110), 116, etc., only revealed that the first growing surface, and the relationship with the rest of the crystal surface is rarely disclosed in detail.
한편, 일본공개특허 제2005-131730호, 제2005-131730호, 제2005-313242호 및 제2005-313243호 등에서는 상변태 Al2O3에 관한 개념이 제시되고 있다. 이들 문헌에 의하면, Al2O3는 일단 κ 또는 θ 상으로 증착되고 그 위에 변태 발생 기점제로 TiOx가 분산되며 이때 x의 비율은 1.2<x<1.9의 범위를 갖도록 구성된다. 그 후 1000 ~ 1200℃의 온도, Ar분위기, 10 ~ 120분, 7 ~ 50KPa의 압력 분위기를 적용하면, 증착되어 있던 κ 또는 θ상이 α상으로 상변태하며, 이러한 "상변태 α-Al2O3"는 (012),(104),(110),(113),(024),(116)의 주 결정면과는 달리, (006)면과 (018)면이 주로 성장한다고 보고하고 있다.On the other hand, Japanese Laid-Open Patent Nos. 2005-131730, 2005-131730, 2005-313242, 2005-313243 and the like have been proposed concepts related to phase transformation Al 2 O 3 . According to these documents, Al 2 O 3 is first deposited on κ or θ and TiO x is dispersed thereon as a transformation occurrence initiator, wherein the ratio of x is configured to have a range of 1.2 <x <1.9. After that temperature, Ar atmosphere, 10-120 minutes of 1000 ~ 1200 ℃, and applying a pressure atmosphere of 7 ~ 50KPa, κ or θ that has been deposited different phase transformation to α-phase, such a "phase change α-Al 2 O 3" Reports that the (006) and (018) planes grow mainly, unlike the main crystal planes of (012), (104), (110), (113), (024), and (116).
그런데, α-Al2O3 결정의 이방성뿐 아니라 결정입자 형상도 공구수명에 영향을 줄 수 있는 요인이 될 수 있다. 미국공개공보 제2007-0104975호, 제2006-0514246호, 제2005-0265797호, 제2005-0264382호 등에는 α- Al2O3의 주요결정면인 (012),(104),(110),(113),(024),(116)면 중에서 특정 결정면이 우선성장함에 따라 주상정(columnar) 결정구조를 갖는 α-Al2O3가 소개되고 있는데, 주상정(columnar) 형태의 결정립 모양은 Al2O3의 내마모성과 내결손성을 향상시킬 수 있는 결정구조로 알려져 있다.However, the anisotropy of the α-Al 2 O 3 crystals as well as the crystal grain shape may be a factor that may affect the tool life. U.S. Patent Publication Nos. 2007-0104975, 2006-0514246, 2005-0265797, 2005-0264382, etc., (012), (104), (110), which are the major crystal planes of α-Al 2 O 3 , Among the (113), (024), and (116) planes, α-Al 2 O 3 having columnar crystal structure is introduced as a specific crystal plane grows preferentially, and the columnar crystal grain shape is It is known as a crystal structure capable of improving the wear resistance and defect resistance of Al 2 O 3 .
그러나 Al2O3의 결정립 모양이 주상정(columnar)일 경우, CVD 코팅 후 모재와 박막 간의 열팽창 계수 차이로 발생하는 열균열이 결정 입계를 따라 두께 방향으로 쉽게 전파될 수 있어, 절삭가공 중 경질피막이 돌발적으로 파손되는 현상이 발생하기도 한다.
However, when the grain shape of Al 2 O 3 is columnar, thermal cracks caused by the difference in thermal expansion coefficient between the base material and the thin film after CVD coating can be easily propagated along the grain boundary in the thickness direction, thereby making it hard during cutting. Unexpected breakage of the coating may occur.
본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래의 경질피막이 갖는 문제점을 해결하기 위한 것으로, 비산화물 피막과의 밀착력이 우수하고 내마모성과 내결손성이 향상된 알루미나층을 포함하는 절삭가공용 피막을 제공하는 것을 과제로 한다.
The present invention is to solve the problems of the conventional hard coating as described above, and to provide a cutting coating including alumina layer having excellent adhesion to the non-oxide coating and improved wear resistance and fracture resistance. .
상기의 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 절삭공구 또는 내마모성 공구용 모재의 표면에 화학기상증착법(CVD)으로 형성되는 피막으로서, 상기 피막은 하나 이상의 알루미나층을 포함하고, 상기 알루미나층은 α상으로 이루어지며, 주상정(columnar crystal) 구조와 등축정(equiaxed crystal) 구조가 혼합된 복합구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 절삭공구 또는 내마모성 공구용 피막을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a film formed by chemical vapor deposition (CVD) on the surface of a cutting tool or a base material for wear resistant tools, wherein the coating comprises at least one alumina layer, the alumina layer is α-phase The present invention provides a coating for a cutting tool or a wear resistant tool, characterized in that it consists of a composite structure in which a columnar crystal structure and an equiaxed crystal structure are mixed.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 알루미나층은 두께방향으로 하부에 주상정 조직이 형성되고, 주상정 조직의 상부에 등축정 조직이 형성된 것을 특징으로 한다.In addition, according to one embodiment of the present invention, the alumina layer is characterized in that the columnar structure is formed in the lower portion in the thickness direction, the equiaxed structure is formed on the columnar structure.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 상기 알루미나층은 하기 [식 1]에 의해 구해지는 각 결정면(hkl)의 집합계수(이하, 'TC(hkl)'이라 함) 중, TC(024)가 2.0 이상이고, TC(116)은 1.8 미만이며, TC(012), TC(104), TC(110), TC(113)은 모두 1.3 미만인 것을 특징으로 한다.In addition, according to another embodiment of the present invention, the alumina layer is a TC (024) in an aggregation coefficient (hereinafter referred to as 'TC (hkl)') of each crystal surface hkl obtained by the following [Formula 1]. Is 2.0 or more,
[식 1][Formula 1]
TC(hkl) = I(hkl)/Io(hkl) × {(1/n)×ΣI(hkl)/Io(hkl)}-1 TC (hkl) = I (hkl) / Io (hkl) × {(1 / n) × ΣI (hkl) / Io (hkl)} -1
I(hkl) : 결정면의 회절강도I (hkl): diffraction intensity of crystal surface
Io(hkl) : ASTM 표준 분말 회절 자료의 표준 회절강도Io (hkl): Standard diffraction intensity of ASTM standard powder diffraction data
n : 계산에 사용되는 결정면 수n: number of crystal planes used for calculation
(hkl) : (012), (104), (110), (113), (024), (116)(hkl): (012), (104), (110), (113), (024), (116)
또한, 본 발명에 또 다른 실시형태에 따르면, 상기 모재와 알루미나층의 사이에, 상기 모재의 상부에 인접하여 CVD법으로 형성되며 TiCN으로 이루어지는 하지층과, 상기 하지층의 상부에 인접하여 CVD법으로 형성되며 TiCxOyNz(x+y+z=1, x,y,z>0, 0.4≤x≤0.5, 0.3≤y≤0.4, 0.15≤z≤0.25)로 이루어진 결합층을 포함하며, 상기 결합층은 상기 하지층의 표면에 수직 방향으로 성장한 1차 침상조직과, 상기 1차 침상조직의 표면에서 다시 침상 형태로 성장한 2차 침상조직을 갖는 유사 수지상 구조로 이루어진 것을 특징으로 한다.Further, according to another embodiment of the present invention, a base layer formed of a CVD method adjacent to the top of the base material and formed of TiCN between the base material and the alumina layer, and a CVD method adjacent to the top of the base layer. And a bonding layer formed of TiC x O y N z (x + y + z = 1, x, y, z> 0, 0.4 ≦ x ≦ 0.5, 0.3 ≦ y ≦ 0.4, 0.15 ≦ z ≦ 0.25) In addition, the bonding layer is characterized by consisting of a similar dendritic structure having a primary needle-like tissue grown in a direction perpendicular to the surface of the base layer, and a secondary needle-like tissue grown in the form of a needle again on the surface of the primary needle-like tissue. .
또한, 본 발명에 또 다른 실시형태에 따르면, 상기 알루미나층에는 붕소(B)가 0.05중량% 이하로 도핑되어 있는 것을 특징으로 한다.
Further, according to another embodiment of the present invention, the alumina layer is characterized in that boron (B) is doped at 0.05% by weight or less.
본 발명에 따른 절삭공구용 피막은, 피막을 구성하는 알루미나층이 모재 쪽은 주상정의 결정구조를 갖고 표면 쪽은 등축정의 결정구조를 갖는 혼합구조를 이루고 있고, 알루미나의 표면형상도 기존의 패싯(facet) 구조에서 대략 육각 판상 형태로 변화되는데, 이와 같은 구조의 알루미나층은 절삭가공시 주상정 만으로 이루어진 구조에 비해 열균열의 전파를 억제하여 경질피막의 내마모성, 내결손성을 향상시킬 수 있다. In the film for cutting tool according to the present invention, the alumina layer constituting the film has a mixed structure in which the base material has a crystal structure of columnar crystals and the surface side has a crystal structure of equiaxed crystals, and the surface shape of the alumina is also a conventional facet ( In the facet) structure, it is changed into a substantially hexagonal plate-like structure, and the alumina layer of such a structure can improve the wear resistance and the fracture resistance of the hard film by suppressing the propagation of thermal cracks compared to the structure consisting of columnar tablets only when cutting.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 피막은, 알루미나층이 α-Al2O3로 이루어지는데, 알루미나 증착시의 핵 생성 및 성장 조건의 제어를 통해, α-Al2O3 박막의 주 결정면인 (012),(104),(110),(113),(024),(116) 면 중에서 (024)면의 집합계수가 2.0 이상, (116)면은 1.8 미만, 그외 결정면은 1.3 미만이 되도록 집합조직이 조절되어 있고, 이와 같이 제어된 집합조직은 피막에 향상된 내마모성과 윤활성을 제공한다.In addition, in the film according to the embodiment of the present invention, the alumina layer is composed of α-Al 2 O 3 , and the main crystal plane of the α-Al 2 O 3 thin film is controlled by controlling nucleation and growth conditions during alumina deposition. Among the phosphors (012), (104), (110), (113), (024), and (116) planes, the aggregation coefficient of the (024) plane is 2.0 or more, the (116) plane is less than 1.8, and the other crystal planes are less than 1.3. The texture is controlled so that the controlled texture provides improved abrasion resistance and lubricity to the coating.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 피막은, 알루미나층의 하부에 형성되는 결합층이 미세조직상, 1차 침상의 표면에 다시 2차 침상이 형성된 2중 침상구조로 된 유사 수지상(dendrite) 형상을 이루고 있어, 일반적인 결합층 또는 단순한 침상구조를 갖는 결합층에 비해, 알루미나층과 비산화물층 간의 결합력을 보다 향상시킬 수 있어, 인성이 강한 '강(steel)'의 가공에 적합하게 이용될 수 있다.
In addition, the coating according to another embodiment of the present invention is a dendrite having a double needle-like structure in which the bonding layer formed under the alumina layer has a microstructure and a secondary needle on the surface of the primary needle. It has a shape, and can improve the bonding strength between the alumina layer and the non-oxide layer, compared to a general bonding layer or a bonding layer having a simple needle structure, so that it can be suitably used for the processing of tough steel. Can be.
도 1a 및 도 1b는 본 발명에 따른 피막의 단면 구조를 나타내는 TEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 피막의 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 3a은 본 발명의 실시예에 따른 피막 중 알루미나층의 단면에 대한 TEM 사진이다.
도 3b는 종래의 주상정 단일구조를 갖는 알루미나층의 단면에 대한 TEM 사진이다.
도 4a는 본 발명의 실시예에 따른 피막 중 알루미나층의 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 4b는 종래의 주상정 단일구조를 갖는 알루미나층의 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예와 비교예 1에 따른 피막의 내결손성 평가결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예와 비교예 2, 3, 4에 따른 피막의 내마모성 평가결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예와 비교예 2, 3, 4에 따른 피막을 형성한 절삭공구의 절삭시험을 한 후의 상태를 보여주는 사진이다.1A and 1B are TEM photographs showing a cross-sectional structure of a film according to the present invention.
2 is an X-ray diffraction graph of a film according to an embodiment of the present invention.
3A is a TEM photograph of a cross section of an alumina layer in a film according to an embodiment of the present invention.
3B is a TEM photograph of a cross section of alumina layer having a conventional columnar single structure.
Figure 4a is a SEM photograph of the surface of the alumina layer in the coating according to an embodiment of the present invention.
Figure 4b is a SEM photograph of the surface of the alumina layer having a conventional columnar single structure.
5 is a graph showing the results of evaluation of the fracture resistance of the coating according to the embodiment of the present invention and Comparative Example 1.
6 is a graph showing the results of evaluation of the wear resistance of the coating according to the Examples of the present invention and Comparative Examples 2, 3 and 4.
7 is a photograph showing a state after the cutting test of the cutting tool with a film according to the embodiment of the present invention and Comparative Examples 2, 3, 4.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail an embodiment of the present invention.
이하의 설명에서 "수지상(dendrite)"은 용해된 금속이 응고될 때 나뭇가지 형상으로 응고된 결정 형상을 의미하며, "유사 수지상"은 침상으로 자란 1차 조직의 표면 위에 다시 침상 조직이 형성된 2중 침상구조의 미세조직으로서, 도 1a 및 도 1b에 보여진 수지상과 유사한 형태의 결정조직을 의미한다.In the following description, "dendrite" refers to a crystalline shape solidified into a twig shape when the dissolved metal is solidified, and "similar dendritic" means that needle-like tissue is formed again on the surface of the needle-grown primary tissue. As the microstructure of the medium needle structure, it refers to the crystal structure of the form similar to the dendritic shown in Figure 1a and Figure 1b.
도 1a 및 1b는 본 발명의 실시예에 따른 피막의 단면구조를 보여준다. 도 1a 및 1b에 보여진 바와 같이, 본 발명에 따른 피막은 초경합금으로 이루어진 모재 상부에 CVD법에 의해 증착되는데, 모재 상에 TiCN으로 이루어진 하지층(10), TiCNO로 이루어진 결합층(20) 및 Al2O3로 이루어진 최외곽층(30)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다.1A and 1B show a cross-sectional structure of a film according to an embodiment of the present invention. As shown in Figure 1a and 1b, the film according to the present invention is deposited by the CVD method on the base material made of cemented carbide, the
상기 하지층(10)은, 모재 상부에 MT-CVD법[H2, N2, TiCl4, CH3CN 등을 이용하여 중온(약 850 ~ 900℃)에서 수행하는 증착법]으로 적층된다.The
또한, 상기 결합층(20)은 상기 하지층(10)인 TiCN층의 상부에 증착되는데, 그 조성이 TiCxOyNz(x+y+z=1, x, y, z>0, 0.4≤x≤0.5, 0.3≤y≤0.4, 0.15≤z≤0.25)로 유지되며, 유사 수지상 구조(dendrite 구조)를 갖는다. 상기 결합층(20)의 조성범위가 상기 범위 내에 있지 않는 경우에는 유사 수지상 구조가 잘 형성되지 않으므로, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.In addition, the
또한, 상기 최외곽층(30)은, 상기 TiCNO층의 상부에 형성되며, α결정구조를 갖는 Al2O3 박막으로 이루어지는데, 상기 Al2O3 박막의 적층시에 BCl3의 형태로 붕소(B)를 도핑하는데, 상기 α-Al2O3 내부에 붕소(B)의 도핑량은 0.05중량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 알루미나 형성시 이루어지는 붕소(B) 도핑은 알루미나의 결정조직이 주상정에서 주상정과 등축정의 혼합조직으로 변화시키는 작용을 하며, 이에 따라 형성된 α-Al2O3 표면도 기존의 패싯(facet) 형상에서 육각 판상형으로 변화하고, 이는 피막의 절삭성능에 영향을 미친다. 한편, 붕소의 도핑량을 0.05중량%를 초과할 경우, 붕소화합물을 형성하여 피막의 절삭성능을 저하시킬 수 있기 때문에, 0.05중량% 이하가 바람직하다. In addition, the
또한, 상기 α-Al2O3는 (012), (104), (110), (113), (024), (116) 결정면 중에서 (024) 결정면의 집합계수 TC(024)가 2.0 이상이고, TC(116)은 1.8 미만이며 (012), (104), (110), (113) 결정면의 집합계수 TC는 각각 1.3 미만으로 형성된 것이 바람직하다. In addition, the α-Al 2 O 3 has an aggregation coefficient TC (024) of (024) crystal plane of (012), (104), (110), (113), (024), (116) crystal plane of 2.0 or more. ,
이하에서는 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
[실시예][Example]
ISO P20 등급에 해당하는 절삭공구용 초경합금 모재 상부에 MT CVD 방법[H2, N2, TiCl4, CH3CN 등을 이용하여 중온(약 850~900℃)에서 수행된 CVD]으로 8㎛ 두께의 TiCN 박막을 증착하여 하지층(10)을 증착하였으며, 구체적으로 TiCN층의 증착은 70 ~ 90mbar, 880 ~ 895℃의 증착압력 및 온도하에서, 반응가스(64% H2, 33% N2, 2.2% TiCl4, 0.8% CH3CN)를 유입하는 조건으로 실시하였다.MT CVD method [CVD performed at medium temperature (approximately 850 ~ 900 ℃) using H 2 , N 2 , TiCl 4 , CH 3 CN, etc.) on top of cemented carbide base material for cutting tools corresponding to ISO P20 grade The
또한, 상기 TiCN 박막 상부에 미세구조적으로 1차 침상이 형성되고 그 1차 침상의 표면에 다시 2차 침상이 형성된 2중 침상구조의 유사 수지상 형태를 이루며 조성적으로는 TiCxOyNz (x+y+z=1, x, y, z>0, 0.4≤x≤0.5, 0.3≤y≤0.4, 0.15≤z≤0.25)로 이루어진 결합층(20)을 형성하였는데, TiCNO층의 증착은 약 1000℃, 100 ~ 150mbar의 증착온도와 압력하에서, 75% H2, 18.5% N2, 3.0% CH4, 2.0% CO, 1.5% TiCl4를 포함하는 반응가스를 유입하는 조건으로 실시하였다.In addition, the first needle-like microstructure is formed on the TiCN thin film, and the second needle-like structure is formed on the surface of the first needle-like double dendritic structure in the composition and TiCxOyNz (x + y + z = 1, x, y, z> 0, 0.4 ≦ x ≦ 0.5, 0.3 ≦ y ≦ 0.4, 0.15 ≦ z ≦ 0.25), and the TiCNO layer was deposited at about 1000 ° C., 100. Under a deposition temperature and pressure of ˜150 mbar, a reaction gas containing 75% H 2 , 18.5% N 2 , 3.0% CH 4 , 2.0% CO, 1.5% TiCl 4 was introduced.
또한, TiCNO층 위에, α-Al2O3 층(30)을 형성하였는데, 이 α-Al2O3 층의 증착은 2단계로 나누어지는데, 1단계는 약 1000 ~ 1005℃, 55 ~ 75mbar의 증착온도 및 압력하에서 약 78%의 H2와 3.5%의 CO2, 0.28%의 H2S와 3 ~ 4%의 HCl를 유입하며 동시에 Al2O3 생성에 필요한 AlCl3 발생장치에는 335℃의 반응온도를 유지하며, 10.4%의 H2와 5%의 HCl을 유입함으로써 일정한 두께의 Al2O3를 형성한 후, 다시 2단계로 1단계와 동일한 Al2O3 증착공정 중에 0.1 ~ 0.25%의 BCl3를 유입하여, α-Al2O3 층의 미세조직이 주상정의 상부에 등축정이 형성된 2상 혼합조직이 되도록 하였다.Further, on the TiCNO layer, α-Al 2 O 3 Layer 30 was formed, and the deposition of the α-Al 2 O 3 layer was divided into two stages, with the first stage being about 1000 to 1005 ° C. and about 78% H 2 at a deposition temperature and pressure of 55 to 75 mbar. Inflow of 3.5% CO 2 , 0.28% H 2 S and 3-4% HCl and at the same time maintaining the reaction temperature of 335 ℃ in the AlCl 3 generator required for Al 2 O 3 generation, and 10.4% H 2 and Al 2 O 3 of a certain thickness was formed by introducing 5% of HCl, and then 0.1-0.25% of BCl 3 was introduced in the same Al 2 O 3 deposition process as in step 1, and α-Al 2 O The microstructure of the three layers was made into a two-phase mixed structure in which equiaxed crystals were formed on the columnar tablets.
이와 같이 제조한 피막의 미세조직을 SEM과 TEM으로 관찰하였으며, X-선 회절 분석을 실시하였다. The microstructure of the film thus prepared was observed by SEM and TEM, and X-ray diffraction analysis was performed.
도 1a 및 1b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 피막의 단면을 보여주는 TEM 사진이다. 도 1b에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 피막은 하지층(10)인 TiCN층 위에 증착된 결합층(20)의 구조는 하지층(10)에 대략 수직한 방향으로 침상형태로 1차적으로 성장한 후, 다시 침상형태로 성장한 1차 조직의 표면에 대해 대략 수직한 방향으로 2차적으로 침상조직이 형성된 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 피막조직은 결합층의 미세조직이 수직 및 수평으로 돌출한 다수의 돌출부를 구비한 유사 수지상(dendrite) 구조를 갖기 때문에 이 위에 형성되는 α-Al2O3 층은 결합층(20)과 물리적으로 강한 결합력을 가질 수 있게 된다.1A and 1B are TEM photographs showing a cross section of a film prepared according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1B, the coating according to the embodiment of the present invention has a structure of the
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조한 피막 중, α-Al2O3 층에 대해 X-선 회절분석을 한 결과를 나타낸 그래프이다. 그래프에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 피막은 (024)면의 피크강도가 높고, 상기한 식 1에 따라 계산한 바에 의하면, 하기 표 1과 같이 TC(024)가 2.0을 초과하였으며, (024)를 제외한 나머지는 결정면의 집합계수는 모두 1.3 미만이었다.Figure 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis on the α-Al 2 O 3 layer of the film prepared according to the embodiment of the present invention. As can be seen from the graph, the film according to the embodiment of the present invention has a high peak strength on the (024) plane and is calculated according to Equation 1 above, and TC 024 exceeds 2.0 as shown in Table 1 below. Except for (024), all the coefficients of crystallinity were less than 1.3.
MTCVD TiCN-
TiCNO(이중침상구조)-
α-Al2O3 층(주상정-등축정 혼합구조)Base material
MTCVD TiCN-
TiCNO (double needle structure)
α-Al 2 O 3 layer (columnar-equiaxed mixed structure)
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 피막의 α-Al2O3 층의 단면에 대한 TEM 사진이다. 도 3a에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 피막의 α-Al2O3 층은 주상정(columnar) 구조와 등축정(equiaxed) 구조가 혼합된 구조를 나타내며, 등축정(equiaxed) 구조는 주로 α-Al2O3 층의 표층부 쪽에 위치함을 알 수 있다.3A is a TEM photograph of a cross section of an α-Al 2 O 3 layer of a coating according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 3A, the α-Al 2 O 3 layer of the coating according to the present invention shows a structure in which columnar and equiaxed structures are mixed, and equiaxed structures are mainly used. It can be seen that it is located on the surface layer side of the α-Al 2 O 3 layer.
도 4a는 본 발명의 실시예에 따른 피막의 α-Al2O3 층의 표면에 대한 SEM 사진이며, 이 사진에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 피막의 표면은 대략 다각 판상형으로 이루어진 것을 알 수 있다.
Figure 4a is a SEM photograph of the surface of the α-Al 2 O 3 layer of the coating according to an embodiment of the present invention, as seen in this photo, the surface of the coating according to an embodiment of the present invention is approximately polygonal plate-like It can be seen that.
[비교예 1]Comparative Example 1
본 발명의 실시예에 따른 주상정과 등축정의 혼합조직으로 이루어진 α-Al2O3 층과 그렇지 않은 α-Al2O3 층의 차이를 비교하기 위한 것으로, 실시예와 동일한 모재에, 동일하게 TiCN층 및 TiCNO층을 형성한 후, α-Al2O3 층의 증착조건을 약 1000 ~ 1005℃, 55 ~ 75mbar의 증착온도 및 압력하에서 약 78%의 H2와 3.5%의 CO2, 0.28%의 H2S와 3 ~ 4%의 HCl을 유입하며 동시에 Al2O3 생성에 필요한 AlCl3 발생장치에는 335℃의 반응온도를 유지하며 10.4%의 H2와 5%의 HCl을 유입하는 조건으로 하여, 두께 5㎛의 α-Al2O3 층을 형성한 것이다.On the same base material as that for comparing the difference in the α-Al 2 O 3 layer composed of columnar Jung equiaxed crystals mixed structure according to an embodiment of the invention and non α-Al 2 O 3 layer, in embodiments, the same TiCN After the formation of the layer and the TiCNO layer, the deposition conditions of the α-Al 2 O 3 layer were changed to about 78% H 2 and 3.5% CO 2 , 0.28% under a deposition temperature and pressure of about 1000 to 1005 ° C. and 55 to 75 mbar. H 2 S and 3 ~ 4% of HCl inflow and at the same time in the AlCl 3 generator needed to produce Al 2 O 3 maintaining a reaction temperature of 335 ℃ and 10.4% of H 2 and 5% HCl Thus, an α-Al 2 O 3 layer having a thickness of 5 μm is formed.
이와 같이 형성된 비교예 1의 피막에 대한 미세조직 분석결과와 X-선 회절분석 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The microstructure analysis results and X-ray diffraction analysis results of the film of Comparative Example 1 thus formed are shown in Table 2 below.
MTCVD TiCN-
TiCNO(이중침상구조)-
α-Al2O3 층(주상정 단일구조)Base material
MTCVD TiCN-
TiCNO (double needle structure)
α-Al 2 O 3 layer (columnar single structure)
상기 표 2에 나타낸 것과 같이 X-선 회절분석에 따르면, 비교예 2의 최외곽층을 구성하는 다결정 α- Al2O3 층의 (012), (104), (110), (113), (024), (116)의 결정면 가운데서 (024)결정면의 집합계수는 약 2.2이고, (116)면의 집합계수는 약 1.5였으며, 나머지 결정면들의 집합계수는 모두 1.3 이하로 분석되었다. 즉, 집합조직의 측면에서는 실시예와 거의 유사한 조직을 갖는다.As shown in Table 2, according to X-ray diffraction analysis, (012), (104), (110), (113), of the polycrystalline α-Al 2 O 3 layer constituting the outermost layer of Comparative Example 2 Among the crystal planes of (024) and (116), the aggregation coefficient of the (024) crystal plane was about 2.2, the aggregation coefficient of the (116) plane was about 1.5, and the aggregation coefficient of the remaining crystal planes was analyzed to be 1.3 or less. In other words, it has a structure almost similar to the embodiment in terms of the aggregate structure.
다만, TEM 분석결과, 도 3b에 보여진 바와 같이, α- Al2O3 층의 결정구조는 모두 주상정으로 이루어져 있음이 확인되었다. 또한, 도 4b에 보여진 바와 같이, 그 표면도 패싯(facet) 형상을 이루고 있어, 본 발명의 실시예와 차이를 보였다.
However, as a result of the TEM analysis, as shown in Figure 3b, it was confirmed that all the crystal structure of the α-Al 2 O 3 layer consists of columnar crystals. In addition, as shown in Figure 4b, the surface is also facet (facet) shape, showing a difference from the embodiment of the present invention.
[비교예 2]Comparative Example 2
비교예 2 ~ 4는 본 발명의 실시예와 다른 집합조직을 갖는 피막의 절삭성능을 비교하기 위한 것으로, 비교예 2는 실시예 1과 동일한 모재에, 동일하게 TiCN층 및 TiCNO층을 형성하였다. 이어서, 약 1000 ~ 1005℃, 55 ~ 75mbar의 증착온도 및 압력하에서 약 78%의 H2와 3.5%의 CO2, 0.28%의 H2S와 2 ~ 3%의 HCl을 유입하면서 동시에 Al2O3 생성에 필요한 AlCl3 발생장치에는 335℃의 반응온도를 유지하며 10.4%의 H2와 5%의 HCl을 유입함으로써 일정한 두께의 Al2O3를 형성한 후, 2단계로 1단계와 동일한 Al2O3 증착공정 중에 0.1 ~ 0.25%의 BCl3를 유입하는 방법을 통해, 두께 5㎛의 α-Al2O3 층을 형성한 것이다.Comparative Examples 2 to 4 are for comparing the cutting performance of the coating film having a different texture from the embodiment of the present invention, Comparative Example 2 was formed on the same base material as Example 1, TiCN layer and TiCNO layer in the same manner. Then, about 1000 ~ 1005 ℃, 55 ~ under a deposition temperature and a pressure of 75mbar while introducing about 78% of H 2 and 3.5% of CO 2, 0.28% of H 2 S and HCl in 2 to 3% at the same time, Al 2 O 3 In the AlCl 3 generator required for production, maintaining a reaction temperature of 335 ° C and injecting 10.4% of H 2 and 5% of HCl to form Al 2 O 3 having a constant thickness, and then performing the same step as Al in the first step. By injecting 0.1 to 0.25% of BCl 3 during the 2 O 3 deposition process, a 5 μm thick α-Al 2 O 3 layer was formed.
이와 같이 형성된 비교예 2에 따른 피막에 대한 미세조직 분석결과와 X-선 회절분석 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The microstructure analysis results and X-ray diffraction analysis results of the film according to Comparative Example 2 thus formed are shown in Table 3 below.
MTCVD TiCN-
TiCNO(이중침상구조)-
α-Al2O3 층(주상정-등축정 혼합구조)Base material
MTCVD TiCN-
TiCNO (double needle structure)
α-Al 2 O 3 layer (columnar-equiaxed mixed structure)
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 2에 따른 피막 중 α-Al2O3 층은 (104)면의 집합계수가 약 2.2로 가장 높고 (116)면이 약 1.9로 다음을 차지하고 있다. 즉, 비교예 2는 실시예와 달리, (104)면과 (116)면으로 우선 성장한 집합조직을 가지는 것을 특징으로 한다. 한편, α- Al2O3 박막의 결정구조를 확인한 결과, 주상정과 등축정이 공존하고 있음이 확인되었다.
As shown in Table 3, the α-Al 2 O 3 layer of the film according to Comparative Example 2 had the highest aggregation coefficient of (2.2) plane of about 2.2 and the (116) plane of about 1.9, occupying the next. In other words, Comparative Example 2, unlike the embodiment, is characterized by having an aggregate structure first grown on the (104) plane and the (116) plane. On the other hand, when the crystal structure of the α-Al 2 O 3 thin film was confirmed, it was confirmed that columnar crystals and equiaxed crystals coexist.
[비교예 3][Comparative Example 3]
비교예 3은 실시예 1과 동일한 모재에, 동일하게 TiCN층 및 TiCNO층을 형성한 후, 약 1000 ~ 1005℃, 55 ~ 75mbar의 증착온도 및 압력하에서 약 74%의 H2와 3.9%의 CO2, 0.34%의 H2S와 5 ~ 6%의 HCl을 유입하며 동시에 Al2O3 생성에 필요한 AlCl3 발생장치에는 335℃의 반응온도를 유지하면서 11.1%의 H2와 5 ~ 6%의 HCl을 유입하고 일정한 두께의 Al2O3를 형성한 후, 2단계로 1단계와 동일한 Al2O3 증착공정 중에 0.1 ~ 0.25%의 BCl3를 유입함으로써, 두께 5㎛의 α-Al2O3 층을 형성한 것이다.Comparative Example 3 was formed on the same base material as that of Example 1, after the same TiCN layer and TiCNO layer were formed, at about 1000 to 1005 ° C., at a deposition temperature and pressure of 55 to 75 mbar, about 74% H 2 and 3.9% CO. 2 , 0.34% of H 2 S and 5 to 6% of HCl are introduced, and at the same time, the AlCl 3 generator required to generate Al 2 O 3 maintains a reaction temperature of 335 ° C, while 11.1% of H 2 and 5 to 6% of After introducing HCl and forming Al 2 O 3 having a constant thickness, inflow of 0.1 to 0.25% of BCl 3 was performed in the same Al 2 O 3 deposition process as in the first step, thereby obtaining α-Al 2 O having a thickness of 5 μm. It formed three layers.
이와 같이 형성된 비교예 3에 따른 피막에 대한 미세조직 분석결과와 X-선 회절분석 결과를 하기 표 4에 나타내었다.The microstructure analysis results and X-ray diffraction analysis results of the film according to Comparative Example 3 thus formed are shown in Table 4 below.
MTCVD TiCN-
TiCNO(이중침상구조)-
α-Al2O3 층(주상정-등축정 혼합구조)Base material
MTCVD TiCN-
TiCNO (double needle structure)
α-Al 2 O 3 layer (columnar-equiaxed mixed structure)
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 3의 경우, 박막의 구조는 실시예와 동일하며, 다만 α-Al2O3 층에 있어서, (110)면의 집합계수가 약 4.5로 (110)면으로 강하게 우선성장이 이루어진 것을 특징으로 한다. 한편, α- Al2O3 박막의 결정구조를 확인한 결과, 주상정과 등축정이 공존하고 있음이 확인되었다.
As shown in Table 4, in Comparative Example 3, the structure of the thin film is the same as in Example, except that in the α-Al 2 O 3 layer, the aggregation coefficient of the (110) plane is about 4.5 and the (110) plane. It is characterized by strong prioritized growth. On the other hand, when the crystal structure of the α-Al 2 O 3 thin film was confirmed, it was confirmed that columnar crystals and equiaxed crystals coexist.
[비교예 4][Comparative Example 4]
비교예 4는 실시예 1과 동일한 모재에, 동일하게 TiCN층 및 TiCNO층을 형성한 후, 약 1000 ~ 1005℃, 55 ~ 75mbar의 증착온도 및 압력하에서 약 78%의 H2와 3.5%의 CO2, 0.28%의 H2S와 4 ~ 5%의 HCl을 유입하며 동시에 Al2O3 생성에 필요한 AlCl3 발생장치에는 335℃의 반응온도를 유지하면서 10.4%의 H2와 5%의 HCl을 유입하여 일정한 두께의 Al2O3를 형성한 후, 2단계로 1단계와 동일한 Al2O3 증착공정 중에 0.1 ~ 0.25%의 BCl3를 유입하는 조건으로 증착하여, 두께 5㎛의 α-Al2O3 층을 형성한 것이다.Comparative Example 4 was formed on the same base material as in Example 1, after the same TiCN layer and TiCNO layer was formed, at about 1000 to 1005 ℃, deposition temperature and pressure of 55 to 75 mbar about 78% H 2 and 3.5% CO 2 , 0.28% of H 2 S and 4 to 5% of HCl are introduced. At the same time, the AlCl 3 generator required to generate Al 2 O 3 contains 10.4% of H 2 and 5% of HCl while maintaining a reaction temperature of 335 ° C. After flowing in to form Al 2 O 3 having a constant thickness, in the same step 2 Al 2 O 3 deposition process in the same step 1 0.1 ~ 0.25% of BCl 3 is deposited under the conditions inflow, α-Al having a thickness of 5㎛ 2 O 3 layer was formed.
이와 같이 형성된 비교예 4에 따른 피막에 대한 미세조직 분석결과와 X-선 회절분석 결과를 하기 표 5에 나타내었다.The microstructure analysis results and X-ray diffraction analysis results of the film according to Comparative Example 4 thus formed are shown in Table 5 below.
MTCVD TiCN-
TiCNO(이중침상구조)-
α-Al2O3 층(주상정-등축정 혼합구조)Base material
MTCVD TiCN-
TiCNO (double needle structure)
α-Al 2 O 3 layer (columnar-equiaxed mixed structure)
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 다결정 α- Al2O3 박막의 (012),(104),(110),(113),(024),(116)의 결정면 중, (012) 및 (024) 결정면의 집합계수 TC(012), TC(024)는 각각 약 1.5와 2.9였고 그외 결정면들은 1.0 이하였다. 즉, 실시예 4는 (024)면과 함께 (012)면으로 우선 성장이 이루어진 집합조직을 가지는 것을 특징으로 한다. 한편, α- Al2O3 박막의 결정구조를 확인한 결과, 주상정과 등축정이 공존하고 있음이 확인되었다.
As shown in Table 5, among the crystal surfaces of (012), (104), (110), (113), (024), and (116) of the polycrystalline α-Al2O3 thin film, The set coefficients TC (012) and TC (024) were about 1.5 and 2.9, respectively, and the other crystal planes were 1.0 or less. That is, the fourth embodiment is characterized in that it has an aggregate structure in which growth is first performed on the (012) plane together with the (024) plane. On the other hand, when the crystal structure of the α-Al 2 O 3 thin film was confirmed, it was confirmed that columnar crystals and equiaxed crystals coexist.
절삭 성능 평가 1 : Cutting performance evaluation 1: 내결손성Fault tolerance 평가 evaluation
실시예에 따른 피막과 비교예 1에 따른 피막을 초경합금의 표면에 형성한 후, SiC 분말을 포함하는 페이스트를 이용하여 브러싱(brushing) 처리를 한 후, 다음과 같이 내결손성 평가를 실시하였다.After the film according to the Example and the film according to Comparative Example 1 were formed on the surface of the cemented carbide, the brush was subjected to a brushing treatment using a paste containing SiC powder, and then fracture resistance was evaluated as follows.
측정설비는 HAAS사의 SL-30 CNC 선반을 이용하였고 내결손성을 확인하기 위하여 원통형(Φ300mm×L500mm)에 4개의 홈이 십자형태로 길이방향으로 형성된 피삭재를 사용하였고 실시예와 비교예 1에 대해서 외경가공을 실시하여, 실시예 및 비교예 1에 따른 피막이 형성된 절삭공구 샘플에 반복적인 충격이 가해지도록 하였다.The measuring equipment used the SL-30 CNC lathe of HAAS Corporation. In order to check the fracture resistance, a workpiece having four grooves formed in the longitudinal direction crosswise in a cylindrical shape (Φ300mm × L500mm) was used. The outer diameter machining was performed, and repeated impact was applied to the cutting tool sample having the coating according to Example and Comparative Example 1.
이때 가공조건은 회전속도(Vc) 200m/min, 절입량(ap) 2.0mm, 습식 절삭조건으로 고정한 후, 이송속도(feed rate, fn)를 각각 0.25, 0.35, 0.45mm/rev로 변화시켰다.At this time, the machining conditions were fixed at a rotational speed (Vc) of 200 m / min, a cutting amount (ap) of 2.0 mm and a wet cutting condition, and then the feed rates (fn) were changed to 0.25, 0.35, and 0.45 mm / rev, respectively.
내결손성 평가시 우열은 파손율로 판단하였는데 평가 결과, 도 5에 나타난 것과 같이 본 발명의 실시예의 파손율은 이송속도가 0.25⇒0.35⇒0.45mm/rev로 증가함에 따라 12%⇒23%⇒30%로 증가하였음에 비해, 비교예의 경우, 이송속도가 0.25⇒0.35⇒0.45mm/rev로 증가함에 따라 파손율은 15%⇒36%⇒65%로 급격하게 증가함이 확인되었다.In evaluating the fracture resistance, the superiority was determined as the failure rate. As a result of the evaluation, as shown in FIG. Compared with the increase of 30%, in the case of the comparative example, as the feed rate increased from 0.25 ⇒ 0.35 ⇒ 0.45 mm / rev, the breakage rate was rapidly increased to 15% ⇒ 36% ⇒ 65%.
이와 같은 결과를 통해, 동일하게 (024)결정면으로 우선 성장시킨 α- Al2O3 박막이라 하여도, 결정모양이 주상정 단일조직으로 이루어진 것에, 본 발명과 같이 주상정과 등축정으로 혼합된 조직으로 된 것이 충격이 발생하는 단속가공에서 공구수명이 보다 늘어날 수 있음을 알 수 있다.
Through these results, even in the case of the α-Al 2 O3 thin film grown on the (024) crystal plane in the same manner, the crystal form was composed of a columnar single structure, and the structure was mixed with columnar and equiaxed crystals as in the present invention. It can be seen that the tool life can be further increased in interrupted machining where impact occurs.
절삭 성능 평가 2 : 내마모성 평가Cutting performance evaluation 2: wear resistance evaluation
실시예와 비교예 2, 3, 4에 따른 피막을 형성한 절삭공구 샘플에 대하여 SiC 분말로 구성된 페이스트를 이용하여 브러싱 처리를 한 후 내마모성능평가를 실시하였다. The cutting tool samples having the coating films according to Examples and Comparative Examples 2, 3, and 4 were subjected to a brushing treatment using a paste composed of SiC powder, and then subjected to abrasion resistance evaluation.
내마모성 평가는 회전속도(Vc) 250m/min, 이송속도(fn) 0.25mm/rev, 절입량(ap) 2.0mm였고, 피삭재의 재질은 S45C로 하였으며 습식조건에서 절삭성능평가를 실시하였다.The abrasion resistance evaluation was a rotational speed (Vc) 250m / min, feed rate (fn) 0.25mm / rev, cutting amount (ap) 2.0mm, the material of the workpiece was S45C and the cutting performance was evaluated under wet conditions.
먼저, 실시예와 비교예 2, 3, 4의 기술로 제작된 샘플에 대하여 VB 마모량을 측정한 결과, 도 6에 보여진 바와 같이, 본 발명의 실시예는, TC(104)와 TC(116)이 우선 성장한 비교예 2, TC(110)이 우선 성장한 비교예 3, TC(012)와 TC(024)가 우선 성장한 비교예 4와 비교할 때, VB 마모량이 작음을 알 수 있다.First, as a result of measuring the VB wear of the samples produced by the techniques of Examples and Comparative Examples 2, 3, 4, as shown in Figure 6, the embodiment of the present invention,
도 7은 절삭시험을 수행한 후 샘플의 상태를 보여주는 사진으로, 도 7에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 절삭공구 샘플의 마모량이 가장 적음이 확인된다.Figure 7 is a photograph showing the state of the sample after performing a cutting test, as confirmed in Figure 7, it is confirmed that the wear amount of the cutting tool sample according to an embodiment of the present invention is the least.
10: 하지층
20: 결합층
30: 최상층10: base layer
20: bonding layer
30: top floor
Claims (5)
상기 피막은 하나 이상의 알루미나층을 포함하고,
상기 알루미나층은 α상으로 이루어지며, 주상정(columnar crystal) 조직과 등축정(equiaxed cryatal) 조직이 혼합된 복합조직으로 이루어진 것을 특징으로 하는 절삭공구 또는 내마모성 공구용 피막.A film formed by chemical vapor deposition (CVD) on the surface of a cutting tool or a base material for wear resistant tools,
The coating comprises at least one alumina layer,
The alumina layer is made of α phase, characterized in that the cutting tool or abrasion resistant tool film, characterized in that consisting of a composite structure of a columnar crystal (equal crystal) and equiaxed cryatal (mixed) tissue.
상기 알루미나층은 두께방향으로 하부에 주상정 조직이 형성되고, 주상정 조직의 상부에 등축정 조직이 형성된 것을 특징으로 하는 절삭공구 또는 내마모성 공구용 피막.The method of claim 1,
The alumina layer is a cutting tool or wear-resistant tool film, characterized in that columnar tissue is formed in the lower portion in the thickness direction, isometric structure is formed on the columnar tissue.
상기 알루미나층은 하기 [식 1]에 의해 구해지는 각 결정면의 집합계수(Texture Coefficient) 중, TC(024)가 2.0 이상이고, TC(116)은 1.8 미만이며, TC(012), TC(104), TC(110), TC(113)은 모두 1.3 미만인 것을 특징으로 하는 절삭공구 또는 내마모성 공구용 피막.
[식 1]
TC(hkl) = I(hkl)/Io(hkl) × {(1/n)×ΣI(hkl)/Io(hkl)}-1
I(hkl) : 결정면의 회절강도
Io(hkl) : ASTM 표준 분말 회절 자료의 표준 회절강도
n : 계산에 사용되는 결정면 수
(hkl) : (012), (104), (110), (113), (024), (116)The method according to claim 1 or 2,
In the alumina layer, TC (024) is 2.0 or more, TC (116) is less than 1.8, and TC (012) and TC (104) of the collective coefficients (Texture Coefficient) of each crystal surface obtained by the following [Formula 1]. ), TC (110), TC 113 is a coating for a cutting tool or wear-resistant tool, characterized in that all less than 1.3.
[Formula 1]
TC (hkl) = I (hkl) / Io (hkl) × {(1 / n) × ΣI (hkl) / Io (hkl)} -1
I (hkl): diffraction intensity of crystal surface
Io (hkl): Standard diffraction intensity of ASTM standard powder diffraction data
n: number of crystal planes used for calculation
(hkl): (012), (104), (110), (113), (024), (116)
상기 모재와 알루미나층의 사이에,
상기 모재의 상부에 인접하여 CVD법으로 형성되며 TiCN으로 이루어지는 하지층과,
상기 하지층의 상부에 인접하여 CVD법으로 형성되며 TiCxOyNz(x+y+z=1, x,y,z>0, 0.4≤x≤0.5, 0.3≤y≤0.4, 0.15≤z≤0.25)로 이루어진 결합층을 포함하며,
상기 결합층은 상기 하지층의 표면에 수직 방향으로 성장한 1차 침상조직과, 상기 1차 침상조직의 표면에서 다시 침상 형태로 성장한 2차 침상조직을 갖는 유사 수지상 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 절삭공구 또는 내마모성 공구용 피막.The method according to claim 1 or 2,
Between the base material and the alumina layer,
An underlayer formed by CVD and formed of TiCN adjacent to the upper portion of the base material;
Adjacent to the top of the base layer is formed by CVD method TiC x O y N z (x + y + z = 1, x, y, z> 0, 0.4≤x≤0.5, 0.3≤y≤0.4, 0.15≤ z≤0.25) and a bonding layer
The bonding layer is a cutting tool comprising a pseudo dendritic structure having a primary needle-like tissue grown in a direction perpendicular to the surface of the base layer and a secondary needle-like tissue grown in the form of needles again on the surface of the primary needle-like tissue. Or coatings for wear resistant tools.
상기 알루미나층에는 붕소(B)가 0.05중량% 이하의 함량으로 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 절삭공구 또는 내마모성 공구용 피막.The method according to claim 1 or 2,
The alumina layer is boron (B) is doped with a content of 0.05% by weight or less, characterized in that the cutting tool or the wear-resistant tool film.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20100114299A KR101179255B1 (en) | 2010-11-17 | 2010-11-17 | Surface coating layer for cutting tools |
| PCT/KR2010/009104 WO2012067300A1 (en) | 2010-11-17 | 2010-12-20 | Film for cutting tool |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20100114299A KR101179255B1 (en) | 2010-11-17 | 2010-11-17 | Surface coating layer for cutting tools |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120053171A KR20120053171A (en) | 2012-05-25 |
| KR101179255B1 true KR101179255B1 (en) | 2012-09-03 |
Family
ID=46084202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR20100114299A KR101179255B1 (en) | 2010-11-17 | 2010-11-17 | Surface coating layer for cutting tools |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101179255B1 (en) |
| WO (1) | WO2012067300A1 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101536462B1 (en) * | 2013-12-23 | 2015-07-24 | 한국야금 주식회사 | Coated film for cutting tools for machining hrsa and cast iron |
| KR20150083621A (en) * | 2014-01-10 | 2015-07-20 | 한국야금 주식회사 | Hard coated layer for cutting tools |
| CN114144273B (en) * | 2019-07-29 | 2024-01-19 | 京瓷株式会社 | Coated cutting tool and cutting tool provided with same |
| US12194543B2 (en) * | 2019-07-29 | 2025-01-14 | Kyocera Corporation | Coated tool and cutting tool including the same |
| KR102525082B1 (en) * | 2021-06-10 | 2023-04-24 | 한국야금 주식회사 | Diamond Coated Cutting Tools |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002104810A (en) | 2000-09-28 | 2002-04-10 | Nippon Yakin Kogyo Co Ltd | Self-exothemic hydrogen generator |
| JP4554794B2 (en) | 2000-08-23 | 2010-09-29 | 日本冶金工業株式会社 | Stainless steel with insulating layer |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE519339C2 (en) * | 2000-11-22 | 2003-02-18 | Sandvik Ab | Cutting tools coated with alumina and ways of manufacturing the same |
| SE528432C2 (en) * | 2004-11-05 | 2006-11-14 | Seco Tools Ab | With aluminum oxide coated cutting tool inserts and method for making this |
| IL182344A (en) * | 2007-04-01 | 2011-07-31 | Iscar Ltd | Cutting insert having ceramic coating |
-
2010
- 2010-11-17 KR KR20100114299A patent/KR101179255B1/en active IP Right Grant
- 2010-12-20 WO PCT/KR2010/009104 patent/WO2012067300A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4554794B2 (en) | 2000-08-23 | 2010-09-29 | 日本冶金工業株式会社 | Stainless steel with insulating layer |
| JP2002104810A (en) | 2000-09-28 | 2002-04-10 | Nippon Yakin Kogyo Co Ltd | Self-exothemic hydrogen generator |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2012067300A1 (en) | 2012-05-24 |
| KR20120053171A (en) | 2012-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101297298B1 (en) | Coated layer for cutting tools | |
| KR101104493B1 (en) | Surface-coated thin films for cutting tools or wear resistant tools | |
| US6210726B1 (en) | PVD Al2O3 coated cutting tool | |
| EP3091102B1 (en) | Cutting tool and method for making the same | |
| US8747990B2 (en) | Coated tool | |
| US6337152B1 (en) | Cutting tool made of A12O3-coated cBN-based sintered material | |
| JP6519057B2 (en) | Method of manufacturing surface coated cutting tool | |
| KR101179255B1 (en) | Surface coating layer for cutting tools | |
| KR101208838B1 (en) | Cutting tool and manufacturing method for the same having multi coating layers with improved oxidation resistance and high hardness | |
| KR101666284B1 (en) | Hard coated layer for cutting tools | |
| KR100832868B1 (en) | Thin film for surface covering members for cutting tools / wear resistant tools | |
| JP2019171546A (en) | Surface-coated cutting tool and method of manufacturing the same | |
| KR101902051B1 (en) | Cutting insert | |
| KR102425215B1 (en) | Surface Coated Cutting Tool and Method for Manufacturing Coated Layers | |
| KR100600573B1 (en) | Surface-coated hard member for cutting tools / wear resistant tools | |
| KR100587965B1 (en) | Thin film for surface covering members for cutting tools / wear resistant tools | |
| JP2876130B2 (en) | Coated cutting tool | |
| JP3462859B2 (en) | Coated cutting tool | |
| US11014166B2 (en) | Coated cutting tool | |
| KR100991355B1 (en) | Thin film for surface coating materials for cutting tools / wear resistant tools | |
| KR20150004306A (en) | Cutting insert | |
| KR101230995B1 (en) | Coated layer for cutting tools | |
| KR102695334B1 (en) | Cutting tool | |
| KR101215463B1 (en) | Thin film for cutting tools | |
| JP2002192401A (en) | Coated tool and method of manufacturing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20101117 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20120820 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20120828 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20120829 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20141127 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20141127 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151204 Year of fee payment: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20151204 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161110 Year of fee payment: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20161110 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171206 Year of fee payment: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20171206 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| PC1903 | Unpaid annual fee |
Termination category: Default of registration fee Termination date: 20200608 |