KR101176813B1

KR101176813B1 - 스타 폴리머의 제조 방법

Info

Publication number: KR101176813B1
Application number: KR1020107003783A
Authority: KR
Inventors: 아키히로 시라이; 다케시 시모토리; 신지 마루모; 다케시 니이타니
Original assignee: 닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2012-08-24
Also published as: WO2009028212A1; JPWO2009028212A1; CN101784575A; CN101784575B; US20100210805A1; EP2186838B1; EP2186838A1; KR20100046020A; JP5340158B2; EP2186838A4

Abstract

리니어 폴리머가 잔존하지 않고, 포토리소그래피 가공의 감광성 레지스트용 재료로서 사용할 수 있는 스타 폴리머를 제공하는 것이다. 하기 식 (IV)

(식 중, R 은 수소 원자 등, n 은 2 또는 3, A 는 탄소 원자로 결합하는 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 다관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체의 1 종 또는 2 종 이상을, 유기 용매 중, 당해 식 (IV) 의 화합물 1 몰에 대해 유기 알칼리 금속 화합물 0.1 ～ 0.99 몰의 존재하, 및 당해 유기 알칼리 금속 화합물 1 몰에 대해 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 무기염 0.1 ～ 20 몰의 존재하에서 아니온 중합 반응을 실시함으로써 폴리머를 제조하여 코어부를 형성한 후, 코어부의 아니온 활성 부위로부터 하기 식 (I)

(식 중, R₁ 은 수소 원자 등을 나타내고, R₂ 는 유기기를 나타낸다.) 로 나타내는 단관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체의 1 종 또는 2 종 이상을 아니온 중합에 의해 중합시켜 아암부를 형성한다.

Description

스타 폴리머의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING STAR POLYMER}

본 발명은 스타 폴리머의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 코어 퍼스트법에 의한 스타 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.

스타 폴리머는 다양한 방법에 의해 제조할 수 있는데, 일반적인 스킴으로서 i) 아암 퍼스트 (아암 연결) 법과 ii) 코어 퍼스트 (아암 생장 (生長)) 법의 2 가지가 알려져 있다.

1. 아암 퍼스트법

아암 퍼스트법에서는, 편 (片) 말단에 있는 반응점 (예를 들어, 리빙 중합에서는 중합 말단) 을 갖는 리니어 폴리머를 조제한다. 코어 부분이 되는 아암 연결에는, i) 다관능 커플링제를 사용하는 방법과 ii) 다관능 모노머의 가교 반응을 이용하는 방법이 있다.

1-1. 아암 퍼스트법 (다관능 커플링제 사용)

(메트)아크릴산에스테르계 스타 폴리머의 제조 방법으로서 리빙 아니온 중합법에 의해, (메트)아크릴산에스테르류를 공중합한 후, 다관능의 폴리할로겐 화합물을 사용하여 커플링 반응을 실시함으로써, (메트)아크릴산에스테르계 스타 폴리머를 제조하고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

또, 리빙 아니온 중합으로 리니어 폴리머를 합성한 후, 다관능 커플링제로서 클로로실란 화합물을 사용하는 예도 알려져 있고, 예를 들어 테트라클로로실란 (비특허문헌 1), 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄 (비특허문헌 2) 에서는 분기수가 고른 스타 폴리머를 얻을 수 있다. 그러나, 분기수가 많은 스타 폴리머를 합성하기에는, 다관능성 클로로실란의 합성이 곤란하다. 또, 코어 부근의 밀도가 높아져, 반응이 정량적으로 진행되지 않는다는 결점이 있다.

1-2. 아암 퍼스트법 (다관능 모노머 가교 반응)

리빙 아니온 중합으로 스티렌 유도체와 (메트)아크릴산에스테르를 블록 공중합한 후, 디(메트)아크릴레이트 화합물을 첨가하여 스타 폴리머를 제조하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 2), 리빙 라디칼 중합으로 폴리메타크릴산메틸을 중합한 후, 디비닐 화합물을 첨가하여 스타 폴리머를 제조하는 방법 (예를 들어, 비특허문헌 3), 또, 리빙 라디칼 중합으로 t-부틸아크릴레이트를 중합하고, 매크로 개시제로서 단리시킨 후, 디비닐벤젠과 리빙 라디칼 중합에 의해 공중합시켜, 스타 폴리머를 제조하는 방법 (예를 들어, 비특허문헌 4) 이 있다.

리빙 아니온 중합에 의한 아암 퍼스트법에서, 디비닐벤젠을 다관능 모노머로서 사용하면 2 중 결합의 잔류는 피할 수 없다. 그러나, 이 잔류하는 2 중 결합에 추가로 아니온 중합 개시제를 첨가함으로써 중합 개시점으로 하고, 아암이 되는 리니어 폴리머를 생장시키는 방법 (인?아웃법) 도 있다 (예를 들어 특허문헌 3 참조).

그러나, 아암 퍼스트법의 다관능 커플링제를 사용하는 방법, 및 다관능 모노머의 가교 반응을 이용하는 방법 중 어느 것에서도, 제 1 단계에서 조제된 리니어 폴리머의 전부가 반응하지는 않고, 반드시 미반응의 리니어 폴리머가 잔존한다. 리니어 폴리머가 잔존하면 원하는 스타 폴리머의 물성이 얻어지지 않는다는 결점이 있다. 혹은, 잔존 리니어 폴리머를 제거하기 위한 정제 처리가 필요해진다.

2. 코어 퍼스트법

코어 퍼스트법에서는, 각각 연쇄 중합을 개시할 수 있는 복수의 관능기를 갖는 다관능 개시제를 코어 분자로 하고, 아암 부분이 되는 리니어 폴리머를 생장시키는 방법이 잘 알려져 있다.

코어 퍼스트법에서, 리빙 라디칼 중합의 개시점이 될 수 있는 관능기를 다관능 개시제로 하여, 리빙 라디칼 중합에 의해 아암 부분이 되는 리니어 폴리머를 생장시키는 방법이 있다 (예를 들어, 비특허문헌 5).

다분기 사슬을 많이 갖는 덴드리머를 이용하는 방법도 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조).

그러나, 코어가 될 수 있는 다관능 개시제, 및 덴드리머의 합성에는 고도의 합성 기술이 요구된다.

코어 퍼스트법에 있어서, 다관능 모노머를 먼저 중합하고, 이것에 모노머를 첨가함으로써 아암이 되는 리니어 폴리머를 생장시키는 것은, 스킴상은 가능하다. 그러나, 통상적으로, 어떠한 중합 방법 (프리 라디칼, 리빙 아니온, 리빙 카티온, 리빙 라디칼) 에 있어서도, 다관능 모노머를 중합시키면, 생장 반응과 가교 반응 (분자 사슬내, 분자 사슬간) 이 동시에 진행되어, 바로 고분자량의 겔을 생성하여, 고점도, 혹은 용매 중에서 석출되거나 하기 때문에, 계속해서 아암이 되는 리니어 폴리머를 생장시키는 것은 매우 곤란하다.

다관능 모노머의 가교 반응에 의해 코어를 형성시키는 방법으로서, 다관능 모노머에 디비닐벤젠을 사용한 보고가 있다 (예를 들어, 비특허문헌 6). 이것은 코어가 되는 디비닐벤젠의 리빙 아니온 중합에 있어서, 적절한 사이즈의 마이크로 겔이 되도록 신중하게 중합 조건을 선택하여 달성된다.

그러나, 디비닐벤젠을 사용하면 재료의 투명성이 필요한 용도에는 사용할 수 없다. 예를 들어, 포토리소그래피 가공의 감광성 레지스트용 재료로서는, 광원에 플루오르화 아르곤 엑시머 레이저 (파장 ： 193 ㎚) 에 대한 투명성이 중요하여, 방향 고리를 함유하는 수지는 사용할 수 없다.

또, 코어부의 모노머에 디비닐벤젠을 사용한 경우에는, 미반응의 비닐기가 잔류하기 때문에, 투명성이 낮고, 라디칼의 발생에 의한 분해 열화, 가교 반응, 착색 등의 변화가 우려된다.

일본 공개특허공보 평11-29617호 일본 공개특허공보 2006-225605호 일본 특허 제3188611호 일본 공개특허공보 평6-219966호

Macromolecules, 1996, 29, 3390-3396 Macromolecules, 1999, 32, 534-536 Macromolecules, 2001, 34, 7629-7635 Macromolecules, 2005, 38, 2911-2917 Macromolecules, 1999, 32, 6526-6535 Macromolecules, 1991, 24, 5897-5902

본 발명은 리니어 폴리머가 잔존하지 않고, 포토리소그래피 가공의 감광성 레지스트용 재료로서 사용할 수 있는 스타 폴리머를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 검토한 결과, 코어 퍼스트법에 있어서, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 유기 알칼리 금속염의 사용량을 조정함으로써, 고분자량의 겔을 생성하지 않고 (메트)아크릴산에스테르 유도체를 원료로 하는 코어부를 제조할 수 있고, 그 결과, 리니어 폴리머가 잔존하지 않고, 포토리소그래피 가공의 감광성 레지스트용 재료로서 사용할 수 있는 스타 폴리머를 제조할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은,

(1)

식 (IV)

[화학식 1]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 C1 ～ 6 알킬기, n 은 2 또는 3, A 는 탄소 원자로 결합하는 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 다관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체의 1 종 또는 2 종 이상을, 유기 용매 중, 당해 식 (IV) 의 화합물 1 몰에 대해 유기 알칼리 금속 화합물 0.1 ～ 0.99 몰의 존재하 및, 당해 유기 알칼리 금속 화합물 1 몰에 대해 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 무기염 0.1 ～ 20 몰의 존재하에서 아니온 중합 반응을 실시함으로써 폴리머를 제조하여 코어부를 형성한 후,

코어부의 아니온 활성 부위로부터 식 (I)

[화학식 2]

(식 중, R₁ 은, 수소 원자 또는 C1 ～ C5 알킬기를 나타내고, R₂ 는, 유기기를 나타낸다.) 로 나타내는 단관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체의 1 종 또는 2 종 이상을 아니온 중합에 의해 중합시켜 아암부를 형성하는 것을 특징으로 하는 스타 폴리머의 제조 방법,

(2) 알칼리 금속의 할로겐화물이 염화 리튬이고, 유기 알칼리 금속 화합물이 sec-부틸리튬인 것을 특징으로 하는 (1) 의 스타 폴리머의 제조 방법,

(3) 식 (IV) 로 나타내는 다관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체가,

식 (Ⅱ)

[화학식 3]

(식 중, R₃ 은, 수소 원자 또는 C1 ～ C6 알킬기를 나타낸다. R₄ 및 R₅ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 탄소 원자로 결합하는 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 부분 구조를 적어도 2 이상 갖는 다관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 의 스타 폴리머의 제조 방법,

(4) 식 (IV) 로 나타내는 다관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체가, 식 (Ⅲ)

[화학식 4]

(식 중, R₃₁ 및 R₄₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1 ～ C6 알킬기를 나타내고, R₃₂, R₃₃, R₄₂, 및 R₄₃ 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자를 개재하여 결합하는 유기기를 나타내고, t 는, 0 또는 1 을 나타내고, R₅₃ 은, 2 가 연결기를 나타낸다) 으로 나타내는 다관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체이고, 특히 바람직하게는 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디(메트)아크릴레이트인 제조 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 상기 (1) ～ (4) 중 어느 것에 기재된 방법에 의해 제조된 스타 폴리머에 관한 것이다.

1) 스타 폴리머의 제조법

본 발명의 스타 폴리머의 제조법은 이하의 공정으로 이루어진다.

제 1 공정 ： (코어부의 제조)

식 (IV)

[화학식 5]

로 나타내는 다관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체를, 유기 용매 중, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 무기염 및 유기 알칼리 금속 화합물의 존재하에서 아니온 중합하여, 복수의 아니온 말단을 갖는 폴리머를 제조하는 공정.

제 2 공정 ： (코어부로부터 아암부의 신장)

제 1 공정에서 얻어진 아니온 말단을 갖는 폴리머의 아니온 말단을 기점으로 하여 식 (I)

[화학식 6]

로 나타내는 단관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체를 아니온 중합하는 공정.

1-1) 제 1 공정 (코어부의 제조)

코어부의 제조에는, 식 (IV) 로 나타내는 다관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체를 모노머로 하여, 유기 용매 중, 당해 화합물 1 몰에 대해 유기 알칼리 금속 화합물 0.1 ～ 0.99 몰, 바람직하게는 0.25 ～ 0.75 몰의 존재하, 및 당해 유기 알칼리 금속 화합물 1 몰에 대해 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 무기염 0.1 ～ 20 몰, 바람직하게는 0.5 ～ 3 몰의 존재하에서 아니온 중합한다.

또한, 상기 유기 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 무기염의 사용량은 실활되는 분량을 제외한 실효량이다.

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 무기염으로는, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘, 바륨, 마그네슘 등의 할로겐화물 (염화물, 브롬화물, 요오드화물 등), 광산염 (황산염, 질산염, 붕산염 등) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 염화 리튬이다.

유기 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등의 알킬화물, 알릴화물, 아릴화물 등을 예시할 수 있고, 구체적으로는, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 에틸나트륨, 리튬비페닐, 리튬나프탈렌, 리튬트리페닐, 나트륨나프탈렌,

-메틸스티렌나트륨디아니온, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬 등을 들 수 있다. 바람직하게는 sec-부틸리튬이다.

코어부 제조는, 통상적으로, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 유기 용매 중에 있어서, -100 ～ 50 ℃, 바람직하게는 -78 ～ 0 ℃, 더욱 바람직하게는 -60 ～ -30 ℃ 범위의 온도하에서 실시된다.

또, 유기 용매로는, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산 등의 에테르류 외에, 아니솔, 헥사메틸포스포르아미드 등의 아니온 중합에 있어서 통상적으로 사용되는 유기 용매를 들 수 있고, 이들은 1 종 단독 용매 또는 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 혼합 용매로는, 극성 및 용해성의 관점에서, 테트라히드로푸란과 톨루엔, 테트라히드로푸란과 헥산, 테트라히드로푸란과 메틸시클로헥산의 혼합 용매를 바람직하게 예시할 수 있다.

1-2) 제 2 공정 (코어부로부터 아암부의 신장)

코어부의 제조 후, 유기 용매 중에서, 코어부의 아니온 활성 부위로부터, 아니온 중합법에 의해 식 (I) 로 나타내는 단관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체를 중합하여 아암부를 신장한다. 이 경우, 코어부를 함유하는 용매 중에 식 (I) 로 나타내는 단관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체를 함유하는 용액을 첨가하여도 되고, 반대로, 식 (I) 로 나타내는 단관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체를 함유하는 유기 용매 중에 코어부를 함유하는 용액을 첨가하여도 된다.

이 아암부의 신장은, 통상적으로, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 유기 용매 중에 있어서, -100 ～ 50 ℃, 바람직하게는 -78 ～ 0 ℃, 더욱 바람직하게는 -60 ～ -30 ℃ 범위의 온도하에서 실시된다.

아암부의 신장에 사용되는 유기 용매로는, 상기 제 1 공정과 동일한 것을 예시할 수 있다. 코어부를 형성시키는 데 사용한 용매 중에서 연속으로 실시할 수도 있는 것 외에, 용매를 첨가하여 조성을 변경하거나, 또는 용매를 다른 용매로 치환하여 실시할 수도 있다.

아암부의 폴리머의 중합 형태로는, 호모 폴리머, 랜덤 코폴리머, 부분 블록 코폴리머, 완전 블록 코폴리머를 들 수 있고, 이들은, 사용하는 아크릴산에스테르류의 첨가 방법을 선택함으로써 각각 합성할 수 있다.

2) 스타 폴리머의 구조

본 발명의 스타 폴리머란, 이하의 코어부와 아암부로 구성되어 있다.

스타 폴리머 전체의 수평균 분자량은, 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절하게 조정할 수 있는데, 폴리스티렌을 표준으로 하여 사용한 겔 투과 크로마토그래피법에 의해, 바람직하게는 5000 ～ 100000, 보다 바람직하게는 10000 ～ 50000 의 범위이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는 1.1 ～ 2.0 의 범위가 바람직하다.

2-1) 코어부

코어부는,

식 (IV)

[화학식 7]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 C1 ～ 6 알킬기, n 은 2 또는 3, A 는 탄소 원자로 결합하는 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 다관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체의 1 종 또는 2 종 이상을 모노머로 하는 호모 또는 코폴리머이다. 코어부의 분자량은 중합 용매 중에서 겔화, 석출되지 않는 크기이면 되는데, 통상적으로, 폴리스티렌을 표준으로 하여 사용한 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정한 수평균 분자량으로 1000 ～ 50000, 바람직하게는 3000 ～ 30000 이다.

상기 식 (IV) 로 나타내는 모노머 중, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 부분 구조를 적어도 2 이상 갖는 다관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체인 것이 바람직하다.

[화학식 8]

식 (Ⅱ) 중, R₃ 은, 수소 원자 또는 C1 ～ C6 알킬기를 나타낸다. R₄ 및 R₅ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 탄소 원자로 결합하는 유기기를 나타낸다. 이 경우, 「유기기」란, 적어도 1 개의 탄소 원자를 갖는 관능기의 총칭을 나타내고, 「탄소 결합으로 결합하는 유기기」란, 유기기 중, C₁ 탄소의

위치의 원소가 탄소 원자인 것을 의미한다. 유기기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기, 시클로프로필기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 1-나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로파르길기 등의 알키닐기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 1-클로로에틸기 등의 할로겐화 알킬기, 2-피리딜기, 2-피리딜메틸기 등의 복소고리기 등을 예시할 수 있다.

C₁ 탄소는, 산소 원자, R₄ 및 R₅ 와 결합하는 것 이외에 추가로 또 하나의 결합수(手)를 갖는데, 결합하는 상대방은 탄소 원자이다. 즉, 산소 원자, 황 원자 등의 탄소 원자 이외의 원자와는 결합하고 있지 않는 것을 의미한다. 탄소 원자를 말단에 갖는 그 밖의 부분으로는, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 부분 구조를 적어도 1 개 가질 수 있는 구조이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 하기 식에 나타내는 구조를 예시할 수 있다. 단, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 부분 구조는 생략한다. 또한, 2 이상의 식 (Ⅱ) 로 나타내는 부분 구조는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

식 (Ⅱ) 로 나타내는 부분 구조를 2 이상 갖는 다관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체로는, 특히, 식 (Ⅲ) 로 나타내는 다관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체를 바람직하게 예시할 수 있다.

[화학식 13]

식 (Ⅲ) 중, R₃₁ 및 R₄₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1 ～ C6 알킬기를 나타내고, R₃₂, R₃₃, R₄₂, 및 R₄₃ 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자를 개재하여 결합하는 유기기를 나타내고, R₄ 및 R₅ 에서 예시한 동일한 구체예를 예시할 수 있다. t 는, 0 또는 1 을 나타내고, R₅₃ 은, 2 가 연결기를 나타내고, 상기 구체적으로 나타낸 연결기 중 2 가의 연결기를 동일하게 예시할 수 있다.

식 (Ⅱ) 로 나타내는 부분 구조를 적어도 2 이상 갖는 폴리아크릴레이트로서, 실시예에서 사용되고 있는 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디메타크릴레이트 이외에, 이하에 나타내는 화합물을 구체적으로 예시할 수 있다.

[화학식 14]

또한, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 부분 구조를 적어도 2 이상 갖는 다관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체에 기초하는 반복 단위의 비율은, 스타 폴리머의 전체 반복 단위 중, 1 ～ 50 몰% 가 바람직하고, 3 ～ 30 몰% 가 보다 바람직하며, 5 ～ 20 몰% 가 특히 바람직하다.

2-2) 아암부

아암부는, 식 (I)

[화학식 15]

(식 중, R₁ 은, 수소 원자 또는 C1 ～ C5 알킬기를 나타내고, R₂ 는, 유기기를 나타낸다.) 로 나타내는 단관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체의 1 종 또는 2 종 이상을 모노머로 하는 호모 또는 코폴리머이다. 코폴리머는 랜덤 또는 블록의 어느 것이어도 된다.

아암부의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 조절할 수 있다.

이 식 (I) 로 나타내는 단관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체에 기초하는 반복 단위는, 아암부의 전체 반복 단위 중, 70 몰% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 80 ～ 100 몰% 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다.

R₁ 에 있어서의 C1 ～ C5 의 알킬기로는 메틸기가 바람직하다. R₂ 에 있어서의 유기기란, 탄소 원자를 적어도 1 포함하는 관능기의 총칭이며, C5 이상의 것이 바람직하고, C6 ～ C20 의 것이 보다 바람직하며, 특히, 지환식 탄화수소 골격을 갖는 유기기, 락톤고리를 갖는 유기기를 바람직하게 예시할 수 있고, 이들 양자를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 아암부를 구성하는 폴리머사슬이, R₂ 가 지환식 탄화수소 골격을 갖는 유기기인 식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴에스테르 유도체에 기초하는 반복 단위와, R₂ 가 락톤고리를 갖는 유기기인 식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴에스테르 유도체에 기초하는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 지환식 탄화수소 골격을 갖는 유기기로는, 에스테르 산소

위치에 3 급 탄소를 갖는 유기기인 것이 바람직하다.

이 경우, R₂ 가 지환식 탄화수소 골격을 갖는 유기기인 식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴에스테르 유도체에 기초하는 반복 단위가, 아암부의 전체 반복 단위 중, 20 ～ 80 몰% 인 것이 바람직하고, 30 ～ 70 % 인 것이 보다 바람직하며, 40 ～ 60 몰% 인 것이 더욱 바람직하고, 또, R₂ 가 락톤고리를 갖는 유기기인 식 (I) 로 나타내는 (

-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위가, 전체의 반복 단위 중, 1 ～ 60 몰% 인 것이 바람직하고, 10 ～ 60 몰% 인 것이 보다 바람직하며, 20 ～ 50 몰% 인 것이 더욱 바람직하다.

이하에 R₂ 의 유기기에 대해 예시한다.

「알킬기」혹은 「시클로알킬기」로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실 등을 들 수 있다.

「글리콜기」로는, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (에틸렌글리콜의 단위수는 2 ～ 100), 에톡시폴리에틸렌글리콜, 페녹시폴리에틸렌글리콜, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (프로필렌글리콜의 단위수는 2 ～ 100), 에톡시폴리프로필렌글리콜, 페녹시폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜, 라우록시폴리에틸렌글리콜, 스테아록시폴리에틸렌글리콜, 「블렘머 PME 시리즈 ； 닛폰 유지 (주) 제조」, 아세틸옥시폴리에틸렌글리콜, 벤조일옥시폴리에틸렌글리콜, 트리메틸실릴옥시폴리에틸렌글리콜, t-부틸디메틸실릴옥시폴리에틸렌글리콜, 메톡시폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 이들은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

「지환식 탄화수소 골격을 갖는 유기기」로는, 하기 식 (V)-a, (V)-b 로 나타내는 유기기를 구체적으로 예시할 수 있다.

-A-B … (V)-a

-B … (V)-b

식 중, A 는, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기, 또는 이들을 조합시킨 2 가의 기를 나타내고, 하기 식에 나타내는 2 가의 기를 구체적으로 예시할 수 있다.

[화학식 16]

상기 식 중, R_a 및 R_b 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기를 나타내고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등의 C1 ～ C6 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 치환 알킬기의 치환기로는, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기를 들 수 있고, 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 C1 ～ C4 의 것을 예시할 수 있다. 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자 등을 예시할 수 있다. r1 은 1 ～ 10 의 어느 정수를 나타내고, m 은 1 ～ 3 의 어느 정수를 나타낸다.

식 중, B 는 하기 식 (V-1) ～ (V-6) 의 어느 것을 나타낸다.

[화학식 17]

상기 식 (V-1) 및 (V-6) 중, R₁₁₁ 은, 수산기, 카르복실기, C1 ～ C5 알킬기를 나타내고, Z 는, 탄소 원자와 함께, 지환식 탄화수소기를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다. 또한, R₁₁₁ 이 C1 ～ C5 알킬기인 경우, 탄화수소에 직사슬 또는 분지사슬을 가지고 있어도 된다. 이하, 알킬기라고 기재한 경우에는 동일하다.

상기 식 (V-2) 및 (V-3) 중, R₁₁₂ ～ R₁₁₆ 은, 수산기, 카르복실기, C1 ～ C4 알킬기, 또는, 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 단, R₁₁₂ ～ R₁₁₄ 중 적어도 1 개, 혹은 R₁₁₅, R₁₁₆ 의 어느 것은 지환식 탄화수소기를 나타낸다.

상기 식 (V-4) 중, R₁₁₇ ～ R₁₂₁ 은, 각각 독립적으로, 수산기, 카르복실기, 수소 원자, C1 ～ C4 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 단, R₁₁₇ ～ R₁₂₁ 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고, R₁₁₉, R₁₂₁ 의 어느 것은 C1 ～ C4 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.

상기 식 (V-5) 중, R₁₂₂ ～ R₁₂₅ 는, 각각 독립적으로, 수산기, 카르복실기, 수소 원자, C1 ～ C4 알킬기, 또는, 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 단, R₁₂₂ ～ R₁₂₅ 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.

「지환식 탄화수소기」로는 하기 식에 나타내는 골격을 구체적으로 예시할 수 있다.

[화학식 18]

이들 중에서도, 아다만틸기가 바람직하고, 하기 식 (VI-1) ～ (VI-3) 로 나타내는 아다만틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.

[화학식 19]

식 (VI-1) 및 식 (VI-2) 중, R₁₃₀ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R₁₃₁ ～ R₁₃₂ 는 각각 독립적으로 수산기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 아실기를 나타낸다. p, q, r 은 각각 독립적으로, 0 또는 1 ～ 3 의 어느 정수를 나타내고, 적어도 어느 하나는 1 이상이다. p, q 또는 r 이 2 이상인 경우, R₁₃₁ 끼리, R₁₃₂ 끼리, 및 R₁₃₃ 끼리는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

「지환식 탄화수소기를 갖는 유기기를 함유하는 식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 유도체」로는, 하기 식에 나타내는 화합물을 구체적으로 예시할 수 있다. 또한, R₉ 및 R₁₀ 은 각각 독립적으로 직사슬 또는 분기 저급 알킬기이다.

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

또, 「락톤고리를 갖는 유기기를 함유하는 식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르와 유도체」로는, 구체적으로는, 부티로락톤아크릴레이트, 부티로락톤메타크릴레이트, 메발로닉락톤메타크릴레이트, 판토락톤메타크릴레이트 등을 예시할 수 있는데, 하기 식 (VII)-a, (VII)-b 로 나타내는 유기기를 바람직하게 예시할 수 있다.

-A-C … (VII)-a

-C … (VII)-b

식 중, A 는 상기한 2 가의 기와 동일한 의미를 나타내고, C 는 하기 식 (VIII-1) ～ (VIII-5) 의 어느 것을 나타낸다.

[화학식 24]

식 (VIII-1) ～ (VIII-5) 중, X 는 산소 원자, 황 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타내고, R₂₀₁ 은, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 수산기 또는 카르복실기를 나타내고, m1 은, 0 또는 1 ～ 5 의 어느 정수를 나타내고, m1 이 1 이상인 것이 바람직하다. m1 이 2 이상인 경우, R₂₀₁ 끼리는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.

「유기기가 락톤고리를 갖는 식 (I) 중에서 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 유도체」로는, 하기 식에 나타내는 화합물을 구체적으로 예시할 수 있다.

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

본 발명의 스타 폴리머의 아암부를 구성하는 폴리머사슬은, 산분해/탈리성기를 갖는 반복 단위를 함유하지만, 이러한 반복 단위로는, R₂ 가 산분해/탈리성기 또는 그것을 함유하는 유기기인 식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 유도체에 기초하는 반복 단위인 것이 바람직하다. 산분해/탈리성기란, 산의 작용에 의해, 분해 또는 탈리되는 기를 의미하고, 구체적으로는, 아다만틸기, 시클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기, 또는 하기 식 (식 중, k 는 0 또는 1 을 나타낸다.) 에 나타내는 바와 같은 치환기를 예시할 수 있다.

[화학식 30]

또, 스타 폴리머의 아암부는, 용제에 대한 용해성 및 안정성 면에서, R₂ 가 에스테르 산소의

위치에 3 급 탄소를 갖는 알킬기인 식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 유도체에 기초하는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 1,1-디메틸프로필아크릴레이트, 1,1-디메틸메타크릴레이트 등으로부터 유도되는 반복 단위를 들 수 있다. 이 반복 단위는, 아암부의 폴리머사슬의 전체 반복 단위 중, 5 ～ 30 몰% 인 것이 바람직하고, 5 ～ 25 몰% 인 것이 보다 바람직하며, 5 ～ 20 몰% 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 스타 폴리머의 아암부는, 식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 유도체 이외에도, 필요에 따라, 하기에 나타내는 화합물을 함유하고 있어도 된다.

크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 크로톤산프로필, 크로톤산아밀, 크로톤산시클로헥실, 크로톤산에틸헥실, 크로톤산옥틸, 크로톤산-t-옥틸, 클로르에틸크로토네이트, 2-에톡시에틸크로토네이트, 2,2-디메틸-3-에톡시프로필크로토네이트, 5-에톡시펜틸크로토네이트, 1-메톡시에틸크로토네이트, 1-에톡시에틸크로토네이트, 1-메톡시프로필크로토네이트, 1-메틸-1-메톡시에틸크로토네이트, 1-(이소프로폭시)에틸크로토네이트, 벤질크로토네이트, 메톡시벤질크로토네이트, 푸르푸릴크로토네이트, 테트라히드로푸르푸릴크로토네이트 등의 크로톤산에스테르류, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디프로필, 이타콘산디아밀, 이타콘산디시클로헥실, 이타콘산비스(에틸헥실), 이타콘산디옥틸, 이타콘산디-t-옥틸, 비스(클로르에틸)이타코네이트, 비스(2-에톡시에틸)이타코네이트, 비스(2,2-디메틸-3-에톡시프로필)이타코네이트, 비스(5-에톡시펜틸)이타코네이트, 비스(1-메톡시에틸)이타코네이트, 비스(1-에톡시에틸)이타코네이트, 비스(1-메톡시프로필)이타코네이트, 비스(1-메틸-1-메톡시에틸)이타코네이트, 비스(1-(이소프로폭시)에틸)이타코네이트, 디벤질이타코네이트, 비스(메톡시벤질)이타코네이트, 디푸르푸릴이타코네이트, 디테트라히드로푸르푸릴이타코네이트 등의 이타콘산에스테르류 등을 들 수 있다.

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.

［실시예 1］

질소 분위기하에서 염화 리튬 25 밀리몰을 함유하는 테트라히드로푸란 (이하, THF 라고 약기한다) 302 g 을 -50 ℃ 로 유지하고, 교반하에서 sec-부틸리튬(이하, SBL 이라고 약기한다) 13 밀리몰을 첨가하여, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디메타크릴레이트 (이하, MDMA 라고 약기한다) 25 밀리몰을 함유하는 THF 용액 14 g 을 적하하고, 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응액을 소량 취출하여, 가스 크로마토그래피 (이하, GC 라고 약기한다) 로 MDMA 모노머가 완전히 소비된 것을 확인하였다.

이어서 tert-부틸메타크릴레이트 (이하, tBMA 라고 약기한다) 225 밀리몰을 함유하는 THF 용액 64 g 을 적하하고, 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 취출하여, GC 로 tBMA 모노머가 완전히 소비된 것을 확인하였다.

다음으로 메탄올 5 g 을 첨가하여, 반응을 정지시켰다. 반응 정지액에 아세트산에틸을 첨가하여, 이것을 중성이 될 때까지 분액 조작에 의해 수세하였다. 이 유기층의 용매를 증류 제거하여, 백색 분말을 얻었다. 수량 ： 35 g.

이 폴리머를 GPC 에 의해 분석한 결과, Mn = 16500, Mw = 29700, 분산도 Mw/Mn = 1.80 의 폴리머였다 (RI 검출).

첨가된 개시제와 모노머로부터 계산되는 이론 분자량, 즉 가교 반응없이 모두 리니어 폴리머가 되는 것으로 한 경우 분자량은 4000 이며, 이 분자량에 상당하는 피크는 검출되지 않았다.

또, 다각도 광산란 검출기 (MALLS 검출) 에 의해 GPC 측정한 결과 Mn = 71200, Mw = 109100, 분산도 Mw/Mn = 1.53 이었다.

RI 검출에 의한 상대 분자량보다, MALLS 검출에 의한 절대 분자량 쪽이 측정 분자량은 크고, 이것은, 생성된 폴리머의 관성 반경이 동일 분자량의 리니어 폴리머보다 작아져 있다는 것을 나타내고, 생성된 폴리머가 스타 폴리머인 것이 나타났다.

［비교예 1］(SBL 의 사용량이 많은 경우)

첨가되는 개시제 SBL 의 양을 25 밀리몰로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 합성하였다.

얻어진 폴리머를 GPC 에 의해 분석한 결과, 피크탑 분자량 (이하, MP) 이 10200 과 3500 의 2 봉 (峰) 성의 크로마토그램이었다.

첨가된 개시제와 모노머로부터 계산되는 이론 분자량, 즉 가교 반응없이 모두 리니어 폴리머가 되는 것으로 한 경우의 분자량은 2000 이며, MP = 10200 의 성분이 스타 폴리머, MP = 3500 의 성분은 분기되어 있지 않은 리니어 폴리머 (양 말단 생장) 였다. 면적비는 스타 폴리머부/리니어 폴리머부 = 17/83 이며, 스타 폴리머의 생성은 불충분하였다.

［실시예 2-4 및 비교예 2］

사용하는 염화 리튬의 양을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 스타 폴리머를 합성하였다.

무첨가의 경우에는, MDMA 를 첨가한 직후, 급격하게 증점, 겔화되어, 백탁되었다. 석출물도 확인되었기 때문에, 아암 신장을 위한 리빙 중합은 할 수 없었다.

［실시예 5］

질소 분위기하에서 염화 리튬 27 밀리몰 (SBL 에 대해 1.5 몰배) 을 함유하는 THF 321 g 을 -50 ℃ 로 유지하고, 교반하에서 SBL 18 밀리몰을 첨가하여, MDMA 27 밀리몰을 함유하는 THF 용액 15 g 을 적하하고, 30 분 반응을 계속하였다 (MDMA 와 SBL 의 비율은 1 ： 0.67, 몰비). 반응계로부터 반응액을 소량 취출하여, GC 로 MDMA 모노머가 완전히 소비된 것을 확인하였다.

이어서 1-에틸시클로헥실메타크릴레이트 (이하, ECHMA 라고 약기한다) 107 밀리몰과 메타크릴산-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.0^3.7]노난-2-일 (이하, NLMA 라고 약기한다) 95 밀리몰을 함유하는 THF 180 g 을 적하하고, 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 취출하여, GC 로 ECHMA 모노머와 NLMA 모노머가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 염산을 함유하는 THF 용액에 의해 반응을 정지시켰다.

반응 정지액에 아세트산에틸 260 g 을 첨가하여, 이것을 중성이 될 때까지 분액 조작에 의해 수세하였다. 이 유기층의 용매를 증류 제거하고, 백색 고체를 얻었다. 이것에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGMEA 라고 약기한다) 600 g 을 첨가하여 용해시켜, 150 g 까지 농축하였다. 이것에 PGEMA 600 g 을 첨가하여 희석하여, 230 g 까지 농축하였다. 이 수지분 농도를 GC 측정한 결과 20.3 % 였다.

얻어진 수지를 GPC 분석한 결과 Mn = 14200, Mw = 28100, Mw/Mn = 1.98 이었다. 첨가된 개시제와 모노머로부터 계산되는 이론 분자량, 즉 가교 반응없이 모두 리니어 폴리머가 되는 것으로 한 경우의 분자량은 5100 이며, 이 분자량에 상당하는 피크는 검출되지 않았다.

¹³C-NMR 측정으로부터 이 폴리머 조성비는, MDMA ： ECHMA ： NLMA = 13 ： 44 ： 43 (몰비) 이었다.

［비교예 3］(아암 퍼스트법)

질소 분위기하에서 염화 리튬 7 밀리몰을 함유하는 THF 274 g 을 -40 ℃ 로 유지하고, 교반하에서 SBL 15 밀리몰을 첨가하여, ECHMA 33 밀리몰을 함유하는 THF 용액 14 g 을 적하하고, 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응액을 소량 취출하여, 고속 액체 크로마토그래피로 ECHMA 모노머가 완전히 소비된 것, 및 평균 중합도를 확인하였다.

이어서 반응액을 -50 ℃ 로 유지하고, ECHMA 66 밀리몰과 NLMA 99 밀리몰을 함유하는 THF 160 g 을 적하하고, 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 취출하여, GC 로 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하였다.

다음으로, MDMA 17 밀리몰을 함유하는 THF 용액 14 g 을 적하하고, 추가로 180 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 취출하여, GC 로 EDMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 염산을 함유하는 THF 용액에 의해 반응을 정지시켰다.

반응 정지액에 아세트산에틸 230 g 을 첨가하여, 이것을 중성이 될 때까지 분액 조작에 의해 수세하였다. 이 유기층의 용매를 증류 제거하고, 백색 고체를 얻었다. 이것에 PGMEA 650 g 을 첨가하여 용해시켜, 150 g 까지 농축하였다. 이것에 PGEMA 650 g 을 첨가하여 희석하여, 226 g 까지 농축하였다. 이 수지분 농도를 GC 측정한 결과 21.0 % 였다.

얻어진 수지를 GPC 분석한 결과 스타 폴리머와 미반응의 리니어 폴리머의 혼합물였다. RI 검출의 면적비는 56 ： 44 였다. 스타 폴리머부의 분석값은 Mn = 22700, Mw = 29100, Mw/Mn = 1.28 이었다. 리니어 폴리머부의 분석값은 Mn = 2500, Mw = 3100, Mw/Mn = 1.20 이었다.

¹³C-NMR 측정으로부터 이 폴리머 조성비는, ECHMA ： NLMA ： MDMA = 48 ： 44 ： 9 (몰비) 였다.

［시험예］레지스트 시뮬레이션

i) 레지스트 용액의 조제

실시예 5 및 비교예 3 에서 얻어진 스타 폴리머의 PGMEA 용액을, PGMEA 로 10중량% 로 농도 조정하고, 이것에 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트를 폴리머에 대해 2 부, 트리에탄올아민을 폴리머에 대해 0.2 부 첨가하였다.

ii) 레지스트막의 제조

반사 방지막 (막두께 78 ㎚) 을 미리 제막해 둔 실리콘 웨이퍼에, 상기 샘플 용액을 스핀코트하여, 105 ℃, 90 초 가열하였다. 이 레지스트막의 막두께는 300 ㎚ 였다.

iii) 노광, 현상

노광기 (VUVES 4500 mini, 리소테크 쟈판 제조) 로 광원을 ArF 엑시머 레이저로 하여, 레지스트막을 노광하였다. 포스트 익스포저 베이크로서, 노광 후에 105 ℃, 90 초 가열하였다.

이것을 레지스트 현상 애널라이저 (RDA-806, 리소테크 쟈판 제조) 로 현상하였다. 현상액은 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하고 현상 온도는 23 ℃ 에서 실시하였다.

iv) 레지스트 시뮬레이션

상기의 현상 애널라이저의 측정 데이터를 기초로 해석 소프트 (Prolith) 에 의해 레지스트 시뮬레이션을 실시한 결과 한계 해상도는, 코어 퍼스트법으로 제조한 폴리머 쪽이 아암 퍼스트법보다 값이 작았다.

시뮬레이션 조건 ：

마스크 ： 6 % 하프톤, 패턴 ： 라인 앤드 스페이스, 100 ㎚/100 ㎚ 조명 ： 4 극 조명, NA ： 0.85

본 발명의 방법에 의해 제조되는 스타 폴리머는, 리니어 폴리머가 잔존하지 않고, 또한 투명성이 있는 스타 폴리머이다.

동일한 모노머를 사용하여, 아암 퍼스트법에 의해 제조된 경우와 비교하면, 레지스트 애널라이저에 의한 시뮬레이션에서는, 아암 퍼스트법에 의해 얻어진 스타 폴리머를 사용한 레지스트는, 한계 해상도가 60 ㎚ 인 것에 대해, 본 발명의 코어 퍼스트법에 의해 얻어진 스타 폴리머를 사용한 레지스트는 50 ㎚ 로 우수하다.

또, 본 발명에서는, 코어부의 형성시에 미반응의 비닐기가 거의 남지 않기 때문에, 디비닐벤젠을 코어부의 모노머로서 사용한 경우에 발생하는 투명성 저하, 라디칼의 발생과 같은 문제가 없다.

Claims

식 (IV)
[화학식 1]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 C1 ～ C6 알킬기, n 은 2 또는 3, A 는 탄소 원자로 결합하는 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 다관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체의 1 종 또는 2 종 이상을, 유기 용매 중, 당해 식 (IV) 의 화합물 1 몰에 대해 유기 알칼리 금속 화합물 0.25 ～ 0.75 몰의 존재하, 및 당해 유기 알칼리 금속 화합물 1 몰에 대해 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 무기염 0.5 ～ 3 몰의 존재하에서 아니온 중합 반응을 실시함으로써 폴리머를 제조하여 코어부를 형성한 후, 코어부의 아니온 활성 부위로부터 식 (I)
[화학식 2]

(식 중, R₁ 은 수소 원자 또는 C1 ～ C5 알킬기를 나타내고, R₂ 는 유기기를 나타낸다.) 로 나타내는 단관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체의 1 종 또는 2 종 이상을 아니온 중합법에 의해 중합시켜 아암부를 형성하는 것을 특징으로 하는 스타 폴리머의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
알칼리 금속의 무기염이 염화 리튬이고, 유기 알칼리 금속 화합물이 sec-부틸리튬인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
식 (IV) 로 나타내는 다관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체가 식 (Ⅱ)
[화학식 3]

(식 중, R₃ 은 수소 원자 또는 C1 ～ C6 알킬기를 나타낸다. R₄ 및 R₅ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는, 탄소 원자로 결합하는 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 부분 구조를 적어도 2 이상 갖는 다관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
식 (IV) 로 나타내는 다관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체가 식 (Ⅲ)
[화학식 4]

(식 중, R₃₁ 및 R₄₁ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ～ C6 알킬기를 나타내고, R₃₂, R₃₃, R₄₂, 및 R₄₃ 은 각각 독립적으로 탄소 원자를 개재하여 결합하는 유기기를 나타내고, t 는 0 또는 1 을 나타내고, R₅₃ 은 2 가 연결기를 나타낸다) 으로 나타내는 다관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
식 (IV) 로 나타내는 다관능성 (메트)아크릴산에스테르 유도체가 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방법에 의해 제조된 스타 폴리머.