KR101157460B1 - Aluminium doped zinc oxide particle and manufacturing method of producing the same using spray pyrolysis - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 마이크로 입자크기를 가진 알루미늄이 도핑된 산화아연(Al-doped ZnO, 이하 ‘AZO’라고 함) 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 마이크로 크기의 AZO 분말 제조를 위하여 반응용액에 유기 카르복실산 및 글리콜의 첨가제를 첨가하고 분무 열분해법에 의해 액적으로 분무하여 매우 속이 비거나 다공성인 형태의 전구체 분말들을 제조하고, 이를 소성 및 밀링 공정을 통해 비응집성의 나노 AZO 분말로서 수득하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of preparing aluminum-doped zinc oxide (Al-doped ZnO, hereinafter referred to as 'AZO') powder having a micro particle size, and more particularly, to a reaction solution for preparing a micro-sized AZO powder. The additives of organic carboxylic acid and glycol are added and sprayed into the droplets by spray pyrolysis to prepare precursor powders in very hollow or porous form, which are obtained as non-aggregating nano AZO powders by firing and milling processes. It is about a method.
일반적으로 액정디스플레이나 태양전지의 전극 재료로써 사용되는 투명 도전성 막에는 인듐틴옥사이드(Indium Tin Oxide, ITO) 막이 사용되고 있으나, 인듐이 고가의 재료이고, 수급이 불안정하며, 인듐 함유로 인한 각종 소자의 신뢰성 저하의 문제가 있어 이를 개선하기 위해 인듐의 사용량을 줄이거나 대체할 수 있는 연구가 행해지고 있다. Generally, indium tin oxide (ITO) film is used as a transparent conductive film used as an electrode material of a liquid crystal display or a solar cell. However, indium is an expensive material, supply and demand is unstable, and Since there is a problem of deterioration of reliability, studies are being conducted to reduce or replace the amount of indium to improve the reliability.
이에 산화인듐 대체 소재 중에서 넓은 밴드갭과 자외선에서 가시광 영역까지 높은 투과율을 갖는 산화아연계 산화물이 주목받고 있다. 산화아연에 도핑되는 물질로는 일반적으로 알루미늄을 사용하며, 알루미나 분말을 많이 사용하고 있다. 통상적으로 알루미나 분말과 산화아연 분말을 혼합하여 분쇄, 분산시켜 과립분말을 제조하고 이를 소결하여 알루미늄이 도핑된 산화아연 분말을 제조하나, 알루미나 분말을 분쇄하여 사용할 경우 분쇄와 분산을 동시에 고려해야 하고 분쇄의 기계적 한계로 인하여 알루미나 입자의 크기를 감소시키는데 어려움이 있다.Accordingly, zinc oxide-based oxides having a wide bandgap and high transmittance from ultraviolet to visible light are drawing attention among alternative materials for indium oxide. As a material doped with zinc oxide, aluminum is generally used, and alumina powder is frequently used. Usually, alumina powder and zinc oxide powder are mixed, pulverized and dispersed to prepare granule powder and sintered to produce zinc oxide powder doped with aluminum, but when pulverizing and using alumina powder, pulverization and dispersion should be considered at the same time. Mechanical limitations make it difficult to reduce the size of the alumina particles.
일반적인 분무열분해 공정에 의해 합성되어지는 AZO 분말들은 속이 찬 형태 혹은 두꺼운 두께를 가지는 중공 입자가 마이크론 크기로 얻어진다. 이러한 마이크론 크기의 분말은 속이 찬 형태 혹은 두꺼운 두께를 가지는 중공 입자의 밀링 공정을 거치더라도 비응집성의 나노 분말을 제공할 수 없다.AZO powders synthesized by the general spray pyrolysis process are obtained in the form of microns with hollow particles having a solid shape or a thick thickness. These micron-sized powders cannot provide non-aggregated nanopowders even after the milling process of hollow particles having a solid shape or a thick thickness.
또한 종래의 침전법에 의한 AZO 분말의 제조에는 7단계 이상의 공정을 거쳐야 하므로 경제성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.In addition, the production of AZO powder by the conventional precipitation method has a disadvantage in that it is economical because it has to go through seven or more steps.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 분무열분해 공정에 의해 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO) 분말을 합성시 유기 첨가물을 가하여 속이 비거나 다공성인 형태의 분말을 제조하는 데 있다.An object of the present invention is to solve the above problems, to produce a hollow or porous powder by adding an organic additive when synthesizing aluminum doped zinc oxide (AZO) powder by spray pyrolysis process. .
또한, 본 발명은 상기 공정상 열처리 온도 및 시간을 조절하여 수 나노미터에서 수백 나노미터 크기의 비응접성의 AZO 분말을 대량 합성할 수 있는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a technique capable of mass synthesis of non-adhesive AZO powder of several nanometers to several hundred nanometers by adjusting the heat treatment temperature and time in the process.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 아연 전구체 및 알루미늄 전구체를 물에 혼합한 용액에 유기 카르복실산 및 글리콜을 혼합한 첨가제를 용매에 용해시켜 알루미늄이 도핑된 산화아연 전구체 용액을 제조하고, 이를 열분무기에 의해 AZO 분말을 얻은 다음 소성 및 밀링하는 공정을 포함하는 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO) 분말을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention prepares an aluminum-doped zinc oxide precursor solution by dissolving an additive in which an organic carboxylic acid and a glycol is mixed in a solvent in which a zinc precursor and an aluminum precursor are mixed with water. Provided is an aluminum doped zinc oxide (AZO) powder comprising a process of obtaining and then firing and milling the AZO powder by a nebulizer.
특히, 본 발명에서 분무열분해 공정에 의한 AZO 분말의 대량 합성을 위하여 전구체 분무 용액에 상기 유기 카르복실산 및 글리콜의 유기 첨가물을 첨가함으로써 유기첨가물의 분해로 인해 나오는 가스를 이용하여 분무열분해 공정에서 얻어지는 전구체 입자들이 속이 비거나 다공성인 형태를 가지도록 유도한 후 이를 일정 온도에서 2차 소성 및 밀링을 해줌으로써 결정성을 가지는 나노페이즈(nano phase) 형태의 분말을 얻고 투명전극 소재로서 적용이 가능한 비응집성의 AZO 분말들을 합성할 수 있다. Particularly, in the present invention, the organic carboxylic acid and glycol are added to the precursor spray solution for mass synthesis of the AZO powder by the spray pyrolysis process. By inducing the precursor particles to have a hollow or porous form, and then performing secondary firing and milling at a predetermined temperature to obtain a nanophase powder having crystallinity, which can be applied as a transparent electrode material. Cohesive AZO powders can be synthesized.
이하 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1) 아연 전구체 및 알루미늄 전구체를 물에 혼합한 용액에 유기 카르복실산 및 글리콜을 혼합한 첨가제를 용매에 용해시켜 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO) 전구체 용액을 제조하는 단계;1) preparing an aluminum-doped zinc oxide (AZO) precursor solution by dissolving an additive in which an organic carboxylic acid and a glycol are mixed in a solution of a zinc precursor and an aluminum precursor in water;
2) 상기 전구체 용액을 분무장치를 이용하여 액적을 발생시키는 단계; 및2) generating droplets of the precursor solution using a spray device; And
3) 상기 발생된 액적을 건조, 소성 및 밀링하는 단계;를 포함하는 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO) 분말의 제조방법을 제공한다.3) drying, firing, and milling the generated droplets; and providing a method for producing aluminum-doped zinc oxide (AZO) powder.
상기 1)단계는 AZO 입자 전구체 용액을 제조하는 것으로서, 본 발명에 따른 AZO 분말을 얻기 위해 우선 AZO 전구체 물질들을 물에 용해시켜 전구체 용액을 수득한다. 상기 아연 및 알루미늄의 전구체는 이들의 질산염, 초산염 또는 염화물 중에서 선택된다. 보다 바람직하게 상기 아연 전구체는 아연질산염(zinc nitrate)인 Zn(NO3)2, 알루미늄 전구체는 알루미늄질산염(aluminum nitrate)인 Al(NO3)3를 사용하는 것이 바람직하다. Step 1) is to prepare a AZO particle precursor solution, first to dissolve the AZO precursor materials in water to obtain a precursor solution in order to obtain the AZO powder according to the present invention. The precursors of zinc and aluminum are selected from their nitrates, acetates or chlorides. More preferably, the zinc precursor is Zn (NO 3 ) 2 which is zinc nitrate, and the aluminum precursor is Al (NO 3 ) 3 which is aluminum nitrate.
상기 유기 카르복실산은 시트르산, 사과산, 메소 주석산, 포도산 및 메콘산 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 한다.The organic carboxylic acid is characterized in that at least one selected from citric acid, malic acid, meso tartaric acid, grape acid and meconic acid.
상기 글리콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 부탄디올-1,4-헥실렌글리콜옥실렌글리콜 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.The glycol is ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, butanediol-1,4-hexylene glycol oxylene glycol and mixtures thereof It features.
본 발명에 따른 상기 전구체 용액의 제조는 전구체 액적 내부에서 가스를 발생시켜 속이 비거나 다공성인 형태의 AZO 전구체 분말 합성을 위하여 반드시 유기 카르복실산 및 글리콜의 유기 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다. Preparation of the precursor solution according to the present invention is characterized in that it comprises an organic additive of organic carboxylic acid and glycol for the synthesis of the AZO precursor powder of the hollow or porous form by generating a gas inside the precursor droplets.
상기 첨가제는 고온에서 고분자 물질을 생성시키는데, 상기 각각의 첨가량은 고분자 용액의 점도나 분자량 등에 많은 영향을 끼치게 되어, 최종 얻어지는 AZO 분말의 형태에 중요한 변수로 작용한다. 이에 상기 유기 카르복실산 및 글리콜의 혼합 중량비는 바람직하게는 1 : 0.1 내지 10인 것을 특징으로 한다.The additives produce a polymer at a high temperature, the amount of each of which has a large influence on the viscosity, molecular weight, etc. of the polymer solution, and thus serves as an important variable in the form of the final AZO powder. The mixing weight ratio of the organic carboxylic acid and glycol is preferably 1: 0.1 to 10.
상기 첨가제는 아연질산염에 1몰에 대해 0.001 내지 2몰 범위인 것을 특징으로 한다. 상기 첨가제의 농도가 0.001몰 미만이면, 첨가제로서의 효과를 기대할 수 없고, 2몰 초과이면 반응기에서 열분해과정이나 소성과정에서 미분해되어 불순물로 작용할 수 있다.The additive is characterized in that the range of 0.001 to 2 moles per 1 mole of zinc nitrate. If the concentration of the additive is less than 0.001 mole, the effect as an additive cannot be expected, and if it is more than 2 moles, it may be decomposed in the pyrolysis process or the calcination process in the reactor to act as impurities.
본 발명에서 상기 전구체 용액 중의 아연질산염성분의 농도는 0.02 내지 3몰 범위인 것이 바람직하다. 상기 농도 범위가 0.02몰 미만이면, 첨가에 따른 효과를 기대할 수 없고, 3몰 초과이면 용액의 농도가 증가하여 액적이 원활하게 발생하지 아니한다. In the present invention, the concentration of the zinc nitrate component in the precursor solution is preferably in the range of 0.02 to 3 moles. If the concentration range is less than 0.02 mole, the effect of the addition can not be expected, if it is more than 3 moles, the concentration of the solution increases and the droplets do not occur smoothly.
또한, AZO 분말 중 Al2O3의 함량은 1~4wt%인 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 Al2O3의 함량은 하기의 식으로 나타낼 수 있다.In addition, the content of Al 2 O 3 in the AZO powder is characterized in that 1 ~ 4wt%. At this time, the content of Al 2 O 3 can be represented by the following formula.
상기와 같이 하여 얻은 전구체 용액을 이용하여 분무열분해법에 의해 AZO 분말로 제조하기 위하여 분무장치를 이용하여 상기 용액을 액적으로 분무시킨다. 전구체를 액적으로 분무시키기 위한 분무장치로는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치 또는 초음파노즐 분무장치를 사용할 수 있다. 이때, 발생되는 액적은 0.1 내지 100 ㎛ 직경 크기를 갖는 것이 바람직하다. Using the precursor solution obtained as described above, the solution is sprayed into a droplet using a spray device to produce AZO powder by spray pyrolysis. As a spray device for spraying the precursor droplets, an ultrasonic spray device, an air nozzle spray device or an ultrasonic nozzle spray device may be used. At this time, the generated droplets preferably have a diameter of 0.1 to 100 ㎛ diameter.
본 발명에 따르면 최종 합성되어진 속이 비거나 다공성 형태의 전구체 분말들이 넓은 크기 분포를 가지더라도 내부적으로는 균일한 나노 크기의 일차 입자들로 이루어져 있기 때문에 분쇄를 위한 밀링 공정 후에는 서로 균일한 크기를 가지게 되며, 따라서 액적분무 단계에서 액적의 크기나 크기 분포는 최종 AZO 분말의 크기 형성에 큰 영향을 미치지 않는다. 따라서 상기의 다양한 액적 발생 장치들을 적용하더라도 균일한 크기의 AZO 분말의 대량 생산이 가능하다.According to the present invention, even if the final synthesized hollow or porous precursor powders have a wide size distribution, internally, they consist of uniform nano-sized primary particles. Therefore, the droplet size or size distribution in the droplet spraying step does not significantly affect the size formation of the final AZO powder. Therefore, even if the above various droplet generating apparatuses are applied, mass production of AZO powder of uniform size is possible.
이어서, 상기 AZO 전구체 액적을 고온의 관형 반응기 내부에서 AZO 입자 물질로 전환시키는 분무열분해 공정을 수행한다. 이때, 전구체 물질들의 건조를 위해서는 200 내지 950℃의 온도가 바람직하다. 이러한 고온 가열에 의해, 상기 반응용액에 포함된 유기 혹은 고분자 전구체들의 분해에 의해 나오는 가스들에 의해 매우 속이 비거나 다공성인 형태의 AZO 전구체 분말들이 합성되어진다. 액적이 관형 반응기내에서 반응을 일으키는 시간은 공기의 유속으로 조절한다. 20 내지 40 L/min의 공기 유량속도로 시간을 조절하는 것이 바람직하다.A spray pyrolysis process is then performed to convert the AZO precursor droplets into AZO particulate material in a hot tubular reactor. At this time, the temperature of 200 to 950 ℃ is preferable for drying the precursor materials. By such high temperature heating, AZO precursor powders in a very hollow or porous form are synthesized by gases emitted by decomposition of organic or polymer precursors contained in the reaction solution. The time at which the droplets cause a reaction in the tubular reactor is controlled by the flow rate of air. It is desirable to adjust the time at an air flow rate of 20 to 40 L / min.
분무열분해 공정에 의해 얻어진 속이 빈 형태의 AZO 분말들을 바로 밀링 공정을 통해 나노 분말화 할 수도 있으며, 더욱 상세하게는 AZO 분말들을 700 내지 1500 ℃ 범위에서 10 시간 이내의 시간 동안 소성하여 나노페이즈화 한 다음 이를 밀링 공정을 통해 균일한 나노 크기로 분쇄하는 것이 좋다.The hollow AZO powders obtained by the spray pyrolysis process may be nanopowdered directly through a milling process, and more specifically, the AZO powders may be nanophased by firing for 10 hours or less in the range of 700 to 1500 ° C. It is then recommended to grind it to a uniform nano size through a milling process.
상기 밀링 공정은 통상의 밀링 수단, 예를 들면 볼밀을 사용하여 수행할 수 있으며, 10 분 내지 100 시간 범위의 시간 동안 수행하는 것이 적합하다.The milling process can be carried out using conventional milling means, for example a ball mill, suitably for a time ranging from 10 minutes to 100 hours.
본 발명에 따라 AZO전구체 분무 용액에 유기 카르복실산 및 글리콜의 유기 첨가제를 혼합하여 분무 열분해법에 의해 액적으로 분무 및 건조하여 매우 속이 비거나 다공성 형태의 전구체 분말들을 제조한 후 소성 및 밀링함으로써 비응집성의 나노 크기의 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO) 분말을 대량 제조할 수 있다.According to the present invention, the organic carboxylic acid and glycol organic additives are mixed with the AZO precursor spray solution, sprayed and dried as droplets by spray pyrolysis, to prepare precursor powders of very hollow or porous form, and then calcined and milled. Agglomerated nano-sized aluminum doped zinc oxide (AZO) powders can be manufactured in bulk.
도 1은 실시예 1에 따른 900 ℃ 의 열분해 관형 반응기에서 열분해 후 2차 소성 전 Al2O3 2wt%를 함유한 AZO 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른 700 ℃에서 7시간의 2차 소성 및 볼밀링을 거친 후 Al2O3 2wt%를 함유한 AZO 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2에 따른 900 ℃ 의 열분해 관형 반응기에서 열분해 후 2차 소성 전 Al2O3 2wt%를 함유한 AZO 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에 따른 700 ℃에서 7시간의 2차 소성 및 볼밀링을 거친 후 Al2O3 2wt%를 함유한 AZO 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 3에 따른 900 ℃ 의 열분해 관형 반응기에서 열분해 후 2차 소성 전 Al2O3 4wt%를 함유한 AZO 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 3에 따른 700 ℃에서 7시간의 2차 소성 및 볼밀링을 거친 후 Al2O3 4wt%를 함유한 AZO 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 4에 따른 900 ℃ 의 열분해 관형 반응기에서 열분해 후 2차 소성 전 Al2O3 4wt%를 함유한 AZO 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 4에 따른 700 ℃에서 7시간의 2차 소성 및 볼밀링을 거친 후 Al2O3 4wt%를 함유한 AZO 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 1에 따른 2차 소성 전 Al2O3 2wt%를 함유한 AZO 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 10은 비교예 1에 따른 2차 소성 및 볼밀링을 거친 Al2O3 2wt%를 함유한 AZO 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.FIG. 1 shows a photograph of an AZO powder containing 2 wt% Al 2 O 3 before pyrolysis after pyrolysis in a pyrolysis tubular reactor at 900 ° C. according to Example 1 with an electron microscope.
Figure 2 Al 2 O 3 after the second firing and ball milling for 7 hours at 700 ℃ according to Example 1 The AZO powder containing 2wt% is shown by photographing by electron microscope.
FIG. 3 shows a photograph of an AZO powder containing 2 wt% Al 2 O 3 before pyrolysis after pyrolysis in a pyrolysis tubular reactor at 900 ° C. according to Example 2 with an electron microscope.
Figure 4 shows a photograph of the AZO powder containing Al 2 O 3 2wt% after undergoing secondary firing and ball milling for 7 hours at 700 ℃ according to Example 2 by an electron microscope.
5 is Al 2 O 3 before the second firing after pyrolysis in a pyrolysis tubular reactor of 900 ℃ according to Example 3 The AZO powder containing 4wt% is shown by photographing the electron microscope.
6 is Al 2 O 3 after the second firing and ball milling for 7 hours at 700 ℃ according to Example 3 The AZO powder containing 4wt% is shown by photographing the electron microscope.
7 is Al 2 O 3 before the second firing after pyrolysis in a pyrolysis tubular reactor of 900 ℃ according to Example 4 The AZO powder containing 4wt% is shown by photographing the electron microscope.
8 is Al 2 O 3 after the second firing and ball milling for 7 hours at 700 ℃ according to Example 4 The AZO powder containing 4wt% is shown by photographing the electron microscope.
9 is Al 2 O 3 before the second firing according to Comparative Example 1 The AZO powder containing 2wt% is shown by photographing by electron microscope.
10 is Al 2 O 3 after the secondary firing and ball milling according to Comparative Example 1 The AZO powder containing 2wt% is shown by photographing by electron microscope.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하는 바, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다는 것은 당 업계에 서 통상의 지식을 가진 자에게서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are only intended to explain the present invention in more detail, and the scope of the present invention according to the gist of the present invention to these examples. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention is not limited thereto.
(실시예 1) (Example 1)
질산염:EG:CA=1 mol:0.01 mol:0.01 mol의 비로 에틸렌글리콜 및 시트르산을 첨가하여 AlNitrate: EG: CA = 1 mol: 0.01 mol: 0.01 mol to add Al and ethylene glycol and citric acid
22
OO
33
이 2wt% 함유한 나노 AZO 분말의 제조Preparation of 2 wt% Nano AZO Powder
증류수 500 mL 당 아연 질산염 89.37 g, 알루미늄질산염 3.70 g, 에틸렌글리콜 0.19 g, 시트르산 0.589 g를 첨가하여 전구체 용액을 제조하였다. 용액의 총 농도는 아연 질산염으로 0.5 M 이었다. 이렇게 준비된 전구체 용액들을 초음파 분무장치를 이용하여 마이크론 크기의 액적으로 발생시켰으며, 반응로에서 건조와 열분해시켜 Al2O3의 중량 %가 2인 AZO 분말을 얻었다. 이때, 반응기의 온도는 900 ℃로 유지하였으며 운반기체로 사용된 압축공기의 유량은 20 L/min로 흘려주었다. 상기 초음파 분무 장치는 액적을 대량으로 발생시킬 수 있는 장치로서, 1.7 MHz 의 주파수를 가지는 진동자를 직렬로 6개 연결하여 사용하였다. 이 장치는 분당 2L의 용액을 분무시키는 용량을 이용하였다. 상기 분무 열분해법에 의해 얻어진 AZO 분말들은 공기분위기의 소성로에서 700 ℃에서 7시간 열처리하였다. 이렇게 하여 얻어진 소성 후의 AZO 전구체 분말들을 20시간 동안의 밀링 공정을 통해 나노 분말화 하였다. A precursor solution was prepared by adding 89.37 g of zinc nitrate, 3.70 g of aluminum nitrate, 0.19 g of ethylene glycol, and 0.589 g of citric acid per 500 mL of distilled water. The total concentration of the solution was 0.5 M with zinc nitrate. The precursor solutions thus prepared were generated as micron-sized droplets using an ultrasonic atomizer, and dried and pyrolyzed in a reactor to obtain AZO powder having 2% by weight of Al 2 O 3 . At this time, the temperature of the reactor was maintained at 900 ℃ and the flow rate of compressed air used as a carrier gas flowed at 20 L / min. The ultrasonic atomizer is a device capable of generating a large amount of droplets, was used by connecting six oscillators in series with a frequency of 1.7 MHz. This apparatus utilized a dose that sprays 2 L of solution per minute. The AZO powders obtained by the spray pyrolysis were heat-treated at 700 ° C. for 7 hours in a kiln in an air atmosphere. The obtained AZO precursor powders thus obtained were nanopowdered through a milling process for 20 hours.
도 1은 900 ℃ 의 열분해 관형 반응기에서 열분해 후 2차 소성 전 Al2O3의 중량%가 2 wt%인 AZO 분말들의 전자현미경 사진이다. 도 1에서 보이는 바와 같이, 2차 소성 전의 AZO 분말은 속이 비고 다공성인 형태의 구형의 형상을 나타내는 것을 확인할 수 있다.FIG. 1 is an electron micrograph of AZO powders having a wt% of Al 2 O 3 of 2 wt% after pyrolysis in a pyrolysis tubular reactor at 900 ° C. As shown in Figure 1, it can be seen that the AZO powder before the secondary firing exhibits a spherical shape of a hollow and porous form.
도 2는 700℃에서 7시간의 2차 소성을 거친 후 Al2O3의 중량%가 2 wt%인 AZO 분말들의 전자현미경 사진이다. 도 2에서 보이는 바와 같이, 볼밀링 후에 AZO 분말들의 구형의 형상은 사라졌으며 비응집성의 나노 분말들이 얻어졌음을 확인할 수 있다.
FIG. 2 is an electron micrograph of AZO powders having a wt% of Al 2 O 3 of 2 wt% after a secondary firing at 700 ° C. for 7 hours. As shown in FIG. 2, the spherical shape of the AZO powders disappeared after ball milling, and it can be seen that non-aggregated nano powders were obtained.
(실시예 2)(Example 2)
질산염:nitrate:
EGEG
::
CACA
=1 = 1
molmol
:0.02 : 0.02
molmol
:0.02 : 0.02
molmol
의 비로 에틸렌글리콜 및 시트르산을 첨가하여 By adding ethylene glycol and citric acid
AlAl
22
OO
33
이 2This 2
wtwt
% 함유한 나노 Nano containing%
AZOAZO
분말의 제조 Manufacture of powder
상기 실시예 1과 동일한 성분을 사용하여 동일한 방법으로 AZO 분말들을 제조하되, 에틸렌글리콜 0.38 g, 시트르산 1.178 g을 첨가해 AZO 분말을 제조하였다. 반응기 온도 900 ℃의 분무열분해 공정에 의해 얻어진 AZO 분말들을 700 ℃에서 7시간 동안 소성하고 20 시간동안 볼밀링 공정을 거쳤다.AZO powders were prepared in the same manner using the same ingredients as in Example 1, but 0.38 g of ethylene glycol and 1.178 g of citric acid were added to prepare AZO powders. The AZO powders obtained by the spray pyrolysis process at a reactor temperature of 900 ° C. were calcined at 700 ° C. for 7 hours and subjected to a ball milling process for 20 hours.
도 3은 900 ℃ 의 열분해 관형 반응기에서 열분해 후 2차 소성 전 Al2O3의 중량%가 2 wt%인 AZO 분말들의 전자현미경 사진이다. 도 3에서 보이는 바와 같이, 2차 소성 전의 AZO 분말은 실시예1의 도 1에서 나타낸 AZO 입자보다 작은 입자와 껍질이 더 얇아진 중공의 입자가 생성되었음을 확인할 수 있다. FIG. 3 is an electron micrograph of AZO powders having a wt% of Al 2 O 3 of 2 wt% after pyrolysis in a pyrolysis tubular reactor at 900 ° C. before secondary firing. As shown in Figure 3, the AZO powder before the second firing it can be confirmed that the hollow particles with smaller particles and thinner than the AZO particles shown in Figure 1 of Example 1 was produced.
도 4는 700℃에서 7시간의 2차 소성을 거친 후 Al2O3의 중량%가 2 wt%인 AZO 분말들의 전자현미경 사진이다. 도 4에서 보이는 바와 같이, 밀링 후에 AZO 분말들의 구형의 형상은 사라졌으며 비응집성의 나노 분말들이 얻어졌음을 확인할 수 있다.
FIG. 4 is an electron micrograph of AZO powders having a wt% of Al 2 O 3 of 2 wt% after a secondary firing at 700 ° C. for 7 hours. As shown in FIG. 4, after milling, the spherical shape of the AZO powders disappeared and it can be seen that non-aggregated nano powders were obtained.
(실시예 3)(Example 3)
질산염:nitrate: EGEG :: CACA =1 = 1 molmol :0.01 : 0.01 molmol :0.01 : 0.01 molmol 의 비로 에틸렌글리콜 및 시트르산을 첨가하여 By adding ethylene glycol and citric acid AlAl 22 OO 33 이 4This 4 wtwt % 함유한 나노 Nano containing% AZOAZO 분말의 제조 Manufacture of powder
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 AZO 분말들을 제조하되, 증류수 500 mL 당 아연 질산염 80.88 g, 알루미늄질산염 3.46 g, 에틸렌글리콜 0.172 g, 시트르산 0.533 g를 첨가하여 전구체 용액을 제조하였다. 반응기 온도 900 ℃의 분무열분해 공정에 의해 얻어진 AZO 분말들을 700℃에서 7시간 동안 소성하고 20 시간동안 밀링 공정을 거쳤다.AZO powders were prepared in the same manner as in Example 1, but a precursor solution was prepared by adding 80.88 g of zinc nitrate, 3.46 g of aluminum nitrate, 0.172 g of ethylene glycol, and 0.533 g of citric acid per 500 mL of distilled water. The AZO powders obtained by the spray pyrolysis process at a reactor temperature of 900 ° C. were calcined at 700 ° C. for 7 hours and milled for 20 hours.
도 5는 900 ℃ 의 열분해 관형 반응기에서 열분해 후 2차 소성 전 Al2O3의 중량%가 4 wt%인 AZO 분말들의 전자현미경 사진이다. 도 5에서 보이는 바와 같이, AZO 분말은 실시예 1의 소성전 AZO 입자 보다 작고 입자의 껍질이 더 얇아졌음을 확인할 수 있다. FIG. 5 is an electron micrograph of AZO powders having a weight percentage of Al 2 O 3 of 4 wt% after pyrolysis in a pyrolysis tubular reactor at 900 ° C. As shown in FIG. 5, the AZO powder is smaller than the AZO particles before firing of Example 1, and it can be confirmed that the shell of the particles is thinner.
도 6은 700 ℃에서 7시간의 2차 소성을 거친 후 Al2O3의 중량%가 4 wt%인 AZO 분말들의 전자현미경 사진이다. 도 6에서 보이는 바와 같이, 밀링 후에 AZO 분말들의 구형의 형상은 사라졌으며 비응집성의 나노 분말들이 얻어졌음을 확인할 수 있다.
FIG. 6 is an electron micrograph of AZO powders having a wt% of Al 2 O 3 of 4 wt% after 7 hours of secondary firing at 700 ° C. FIG. As shown in FIG. 6, after milling, the spherical shape of the AZO powders disappeared and it can be seen that non-aggregated nano powders were obtained.
(실시예 4)(Example 4)
질산염:nitrate:
EGEG
::
CACA
=1 = 1
molmol
:0.02 : 0.02
molmol
:0.02 : 0.02
molmol
의 비로 에틸렌글리콜 및 시트르산을 첨가하여 By adding ethylene glycol and citric acid
AlAl
22
OO
33
이 4This 4
wtwt
% 함유한 나노 Nano containing%
AZOAZO
분말의 제조 Manufacture of powder
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 AZO 분말들을 제조하되, 에틸렌글리콜 0.344 g, 시트르산 1.066 g을 첨가해 AZO 분말을 제조하였다. 반응기 온도 900 ℃의 분무열분해 공정에 의해 얻어진 AZO 분말들을 700℃에서 7시간 동안 소성하고 20 시간동안 밀링 공정을 거쳤다.AZO powders were prepared in the same manner as in Example 1, but 0.344 g of ethylene glycol and 1.066 g of citric acid were added to prepare AZO powders. The AZO powders obtained by the spray pyrolysis process at a reactor temperature of 900 ° C. were calcined at 700 ° C. for 7 hours and milled for 20 hours.
도 7은 900 ℃ 의 열분해 관형 반응기에서 열분해 후 2차 소성 전 Al2O3의 중량%가 4 wt%인 AZO 분말들의 전자현미경 사진이다. 도 7에서 보이는 바와 같이, 2차 소성 전의 AZO 분말은 실시예3의 도 5에서 나타낸 AZO 입자보다 작고 껍질이 더 얇아졌음을 확인할 수 있다. 7 is an electron micrograph of AZO powders having a wt% of Al 2 O 3 of 4 wt% after pyrolysis in a pyrolysis tubular reactor at 900 ° C. before secondary firing. As shown in Figure 7, it can be seen that the AZO powder before the second firing is smaller than the AZO particles shown in Figure 5 of Example 3 and the shell is thinner.
도 8은 700℃에서 7시간의 2차 소성을 거친 후 Al2O3의 중량%가 4 wt%인 AZO 분말들의 전자현미경 사진이다. 도 8에서 보이는 바와 같이, 밀링 후에 AZO 분말들의 구형의 형상은 사라졌으며 비응집성의 나노 분말들이 얻어졌음을 확인할 수 있다.
FIG. 8 is an electron micrograph of AZO powders having a wt% of Al 2 O 3 of 4 wt% after secondary firing at 700 ° C. for 7 hours. As shown in FIG. 8, the spherical shape of the AZO powders disappeared after milling, and it can be seen that non-aggregated nanopowders were obtained.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
본 발명에 따른 유기 첨가제를 첨가하지 않고 Al2O3의 중량%가 2인 나노 AZO 분말을 에틸렌글리콜과 시트르산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 성분 및 방법으로 제조하였다.Nano AZO powder having a weight percentage of Al 2 O 3 of 2 without adding the organic additive according to the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, except that ethylene glycol and citric acid were not added.
도 9 및 도 10은 Al2O3의 중량%가 2 wt%로서 2차 소성 전과 후에 얻어진 AZO 분말들의 전자현미경 사이다. 이들은 본 발명에 따라 제조된 AZO 분말에 비해 입경크기가 크고, 소성 전의 AZO는 두꺼운 두께를 가진 중공 형태의 입자와 속이 꽉 찬 입자들로 구성되어 있어 보다 많은 볼밀링 시간이 요구된다. 또한, 이러한 AZO 분말은 간단한 밀링공정에서 나노 분말화가 어렵기 때문에 불규칙한 형태를 가지고 있다.9 and 10 are between electron microscopes of AZO powders obtained before and after secondary firing, with the weight percent Al 2 O 3 being 2 wt%. They have a larger particle size than the AZO powder prepared according to the present invention, and the AZO before firing is composed of hollow particles having a thick thickness and solid particles, requiring more ball milling time. In addition, the AZO powder has an irregular shape because it is difficult to nano-powder in a simple milling process.
Claims (11)
2) 상기 전구체 혼합액을 반응로로 분무하여 다공성의 구형 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO) 분말을 형성하는 단계; 및
3) 상기 알루미늄이 도핑된 산화아연 분말(AZO) 분말을 소성 및 밀링하는 단계;를 포함하는 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO) 분말의 제조방법.
1) preparing a precursor mixture by mixing an additive, a zinc precursor, an aluminum precursor, and water mixed with an organic carboxylic acid and glycol;
2) spraying the precursor mixture into a reactor to form a porous spherical aluminum doped zinc oxide (AZO) powder; And
3) calcining and milling the aluminum-doped zinc oxide powder (AZO) powder; and a method of manufacturing aluminum-doped zinc oxide (AZO) powder.
상기 아연 및 알루미늄의 전구체는 이들의 질산염, 초산염 또는 염화물 중에서 선택되는 것을 포함하는 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO) 분말의 제조방법.
The method of claim 1,
The precursor of zinc and aluminum is a method of producing aluminum-doped zinc oxide (AZO) powder comprising one selected from their nitrates, acetates or chlorides.
상기 아연 전구체는 아연질산염이며, 알루미늄 전구체는 알루미늄질산염인 것을 특징으로 하는 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO) 분말의 제조방법.
The method of claim 1,
The zinc precursor is zinc nitrate, aluminum precursor is aluminum nitrate, characterized in that the aluminum oxide doped zinc oxide (AZO) powder manufacturing method.
상기 유기 카르복실산은 시트르산, 사과산, 메소 주석산, 포도산 및 메콘산 중에서 선택된 하나 이상인 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO) 분말의 제조방법.
The method of claim 1,
The organic carboxylic acid is one or more selected from citric acid, malic acid, meso tartaric acid, grape acid and meconic acid.
상기 글리콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 부탄디올-1,4-헥실렌글리콜옥실렌글리콜 및 이들의 혼합물인 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO) 분말의 제조방법.
The method of claim 1,
The glycol is ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, butanediol-1,4-hexylene glycoloxylene glycol and mixtures thereof Method for producing this doped zinc oxide (AZO) powder.
상기 첨가제는 유기 카르복실산 및 글리콜이 1 : 0.1 내지 10 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO) 분말의 제조방법.
The method of claim 1,
The additive is a method of producing aluminum-doped zinc oxide (AZO) powder, characterized in that the organic carboxylic acid and glycol 1: 1: 10 to 10 by weight.
상기 첨가제는 아연 전구체 1몰에 대해 1 : 0.001 내지 2몰인 것을 특징으로 하는 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO) 분말의 제조방법.
The method of claim 1,
The additive is a method for producing aluminum doped zinc oxide (AZO) powder, characterized in that 1: 1 to 0.001 to 2 moles per 1 mole of zinc precursor.
상기 2)단계에서 상기 전구체 혼합액의 분무는 200 ~ 950℃에서 실시하는 것을 포함하는 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO) 분말의 제조방법.
The method of claim 1,
The spraying of the precursor mixture in the step 2) is a method of producing aluminum-doped zinc oxide (AZO) powder comprising performing at 200 ~ 950 ℃.
상기 소성은 700 ~ 1500℃에서 실시하는 것을 포함하는 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO) 분말의 제조방법.
The method of claim 1,
The firing is a method of producing aluminum-doped zinc oxide (AZO) powder, including performing at 700 ~ 1500 ℃.
상기 산화아연(AZO) 분말은 알루미나를 1 ~ 4wt% 함유하는 것을 특징으로 하는 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO) 분말의 제조방법.
The method of claim 1,
The zinc oxide (AZO) powder is a method for producing aluminum doped zinc oxide (AZO) powder, characterized in that containing alumina 1 ~ 4wt%.
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| KR101362124B1 (en) * | 2013-06-13 | 2014-02-12 | 한밭대학교 산학협력단 | The maufacturing method of indium zinc tin oxide(izto) by using spray pyrolysis |
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