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KR101139326B1 - 공기-아연 전지용 나노 크기의 망간산화물 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 공기극의 제조방법 - Google Patents

공기-아연 전지용 나노 크기의 망간산화물 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 공기극의 제조방법 Download PDF

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KR101139326B1
KR101139326B1 KR1020090041734A KR20090041734A KR101139326B1 KR 101139326 B1 KR101139326 B1 KR 101139326B1 KR 1020090041734 A KR1020090041734 A KR 1020090041734A KR 20090041734 A KR20090041734 A KR 20090041734A KR 101139326 B1 KR101139326 B1 KR 101139326B1
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김철현
서인용
이승훈
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주식회사 아모그린텍
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Abstract

본 발명은 공기-아연 전지용 나노 크기의 망간산화물(MnO2)촉매의 제조방법 및 이를 이용한 공기극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 섬유성형성 고분자 물질과 망간산화물 전구체를 용매에 용해하여 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 집전판에 방사하여 복합 나노섬유 웹을 형성하는 단계; 및 상기 복합 나노섬유 웹을 열처리하여 망간산화물 나노입자를 생성하는 단계를 포함하는 공기-아연 전지용 나노 크기의 망간산화물(MnO2) 촉매의 제조방법을 제공한다.
전기방사, 망간산화물, 나노입자, 공기-아연전지, 활물질

Description

공기-아연 전지용 나노 크기의 망간산화물 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 공기극의 제조방법{Method for manufacturing of nano-size manganese oxide catalyst for zinc-air battery and Method for manufacturing air electrode for zinc-air battery using the same}
본 발명은 공기-아연 전지용 촉매 층에 사용되는 망간산화물을 나노 크기로 제작하는 망간산화물 촉매의 제조방법과 이러한 나노 크기의 망간산화물 촉매를 이용한 촉매 층을 갖는 공기극의 제조방법에 관한 것이다.
공기-아연전지는 자가 방전이 적고, 사용하는 전극소재가 환경 친화적이면서 저렴하다. 또한, 양극에 공기를 사용하고 전극 설계 시 다량의 아연분말을 음극에 사용함으로써 보다 소형이면서 초고용량의 전극을 설계하는 것이 가능하다.
현재, 공기-아연전지는 보청기용을 비롯해 2차 전지화, 연료전지화로 응용이 진행되고 있는 분야중의 하나이다.
공기-아연전지는 음극에 아연(Zn) 분말과 전해액인 알칼리 수용액에 겔화제(gelling agent)등을 혼합 반죽하여 전해액의 흐름을 막고, 아연분말이 성형성이 되도록 제조하고, 양극에 작용하는 공기극은 촉매층과 소수성 막으로 구성되어 있 으며, 촉매층은 활성탄, 도전재, 망간산화물과 바인더 등을 이용하여 니켈스크린에 압착하여 사용한다.
공기-아연전지는 아연의 이론용량이 820mAh/g으로 리튬이온 2차 전지에 비해 10배 정도 크고 초소형화가 가능한 이점이 있다. 또한, 공기극의 산소는 반응후 수산화물 이온(OH-)이 되기 때문에 리튬이온 2차 전지용 유기용매와는 달리 불연성이어서 안전성이 높은 전지를 구성할 수 있다. 또한, 음극에 이용되는 아연(Zn)분말은 풍부하면서 리튬에 비해 가격이 1/100에도 미치지 않아 경제적이면서, 아연분말이 모두 ZnO로 산화될 때까지 평탄한 전압 특성을 제공하며, 환경부하가 적어 무공해 고용량 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일반적인 공기-아연전지의 구성을 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 공기-아연전지는 음극인 아연겔(100), 음극측과 분리하는 이온투과성을 갖는 PP(polypropylene)분리막(separator)(200), 공기 중의 산소와 반응하여 하기의 수학식(1)의 양극반응을 일으키는 탄소(carbon)와 망간산화물(MnO2)등이 함유된 촉매층(400), 전자전도를 갖는 금속메쉬층(500), 상기 분리막(200)과 촉매층(400)을 접착하는 접착층(300), 이산화탄소(CO2)의 흡수를 방지하여 전지의 수명을 연장하기 위해 구성된 PTFE (polytetraflouroethylene) 소수성막(600)으로 구성된다.
공기-아연전지의 반응식은 다음 반응식(1)과 같으며 충전 시에는 이 반응의 역반응이 일어난다.
양극 : O2 + 2H2O + 4e- ---> 4OH-
음극 : 2Zn + 4OH- ---> 2ZnO + 2H2O + 4e-
전체반응 : 2Zn + O2 ---> 2ZnO
그러나 양극내로 유입되는 산소의 양이 부족하게 되면 방전전압이 낮아지고 전지의 용량이 감소하는 단점을 가지고 있다. 이와 같은 현상은 양극층에 있는 산소의 환원이 늦어서 발생하는 것으로, 양극층의 산소환원 촉매인 망간산화물(MnO2)의 입자수를 늘려 촉매의 반응좌석(reaction site)을 늘려주어야 한다.
그러기 위해서는 촉매입자 수를 증가시켜야 하나 한정된 공간에 고밀도인 망간산화물(MnO2)의 양을 증가시키는 데에는 한계가 있었다.
또한, 망간산화물(MnO2)을 밀링 등의 방법을 통해 미립화를 하고 있으나 대부분 1㎛ 이상의 마이크로 오더(micro order)로 나노 스케일(nano scale)화에는 미치지 못한 실정이며, 망간산화물(MnO2)을 나노입자화하는 데는 상당한 공정비용이 들어가는 게 현실이다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기방사를 통해 간단한 방법으로 공기-아연 전지 용 촉매층에 사용되는 나노크기의 망간산화물을 제조할 수 있는 망간산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 나노크기의 망간산화물을 제조하여 촉매층으로 사용하여 공기극을 제조할 수 있는 공기극의 제조방법을 제공한다.
더욱이, 본 발명의 또 다른 목적은 나노크기의 망간산화물 촉매를 제조하여 공기-아연 전지용 공기극에 촉매층으로 사용하여 높은 에너지밀도를 가질 수 있는 망간산화물 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 공기극의 제조방법을 제공한다.
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태에 따르면, 섬유성형성 고분자 물질과 망간산화물 전구체를 용매에 용해하여 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 집전판에 방사하여 복합 나노섬유 웹을 형성하는 단계; 및 상기 복합 나노섬유 웹을 열처리하여 망간산화물 나노입자를 생성하는 단계를 포함하는 공기-아연 전지용 나노 크기의 망간산화물(MnO2) 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 섬유성형성 고분자 물질은 PMMA(polymethyl methacrylate), PVAc(polyvinylacetate), PVA(polyvinylachol), PVP(polyvinylpyrrolidone), PEO(polyethyleneoxide), PU(polyurethene), PVC(polyvinylchloride), PAA(polyacrylic acid), PLA-유도체 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 망간산화물 전구체는 망간 아세테이트(Manganese acetate), 망간 아세 트 테트라하이드레이트(Manganese acetate tetrahydrate), 망간 아세트 디하이드레이트(Manganese acetate dihydrate), 망간 아세틸아세토네이트(Manganese acetylacetonate), 망간 클로라이드(Manganese chloride) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 용매는 DMAc(N,N-dimethylaceticamide), DMF(Dimethylformamide), 아세톤(Acetone), 알코올(alcohol), THF(tetra hydro furan) 물 등에서 단독 내지는 복수의 혼합용액인 것을 특징으로 한다.
상기 열처리는 1차 열처리 수행 후 상온에서 냉각시켜 분쇄한 후 2차 열처리 하는 단계를 포함한다.
상기 방사는 전기방사(electrospinning), 전기분사(electrospray), 전기분사방사(electrobrown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 망간산화물 전구체의 함량은 섬유성형성 고분자 물질 100중량부를 기준으로 0.5~90 중량부를 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 생성된 망간산화물 나노입자, 활성탄, 도전재, 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제조된 슬러리를 건조시킨 후, 금속 매쉬 상에 롤프레싱(roll pressing)하여 촉매층을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 촉매층을 소수성막 상에 배치하는 단계를 포함하는 것을 특징 으로 하는 공기-아연 전지용 나노 크기의 망간산화물(MnO2) 촉매를 이용한 공기극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 탄소섬유 전구체 고분자 물질과 망간산화물 전구체를 용매에 용해하여 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 집전판에 방사하여 복합 나노섬유 웹을 형성하는 단계; 상기 복합 나노섬유 웹을 열처리하여 불융화 나노섬유를 생성하는 단계; 및 상기 불융화 섬유를 탄화시켜 망간산화물/탄소나노섬유를 생성하는 단계를 포함하는 공기-아연 전지용 나노 크기의 망간산화물(MnO2) 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 탄소섬유 전구체 고분자 물질은 PAN(polyacrylonitrile), 셀룰로스(Cellulose), PBI(polybenzimidazole), 피치(pitch), PI(polyimide), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene) 및 폴리설퍼니트리드(poly sulfur nitride) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 망간산화물 전구체는 망간 아세테이트(Manganese acetate), 망간 아세트 테트라하이드레이트(Manganese acetate tetrahydrate), 망간 아세트 디하이드레이트(Manganese acetate dihydrate), 망간 아세틸아세토네이트(Manganese acetylacetonate), 망간 클로라이드(Manganese chloride) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 용매는 DMAc(N,N-dimethylaceticamide), DMF(Dimethylformamide), 아세 톤(Acetone), 알코올(alcohol), THF(tetra hydro furan) 물 등에서 단독 내지는 복수의 혼합용액인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 생성된 망간산화물/탄소나노섬유, 도전재, 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제조된 슬러리를 건조시킨 후, 금속 매쉬 상에 롤프레싱하여 촉매층을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 촉매층을 소수성막 상에 배치하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공기-아연 전지용 나노 크기의 망간산화물(MnO2) 촉매를 이용한 공기극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 생성된 망간산화물 나노입자 또는 망간산화물/탄소나노섬유를 포함하는 촉매층을 형성하여 공기극을 제조하는 것을 특징으로 하는 공기-아연 전지용 나노 크기의 망간산화물(MnO2) 촉매를 이용한 공기극의 제조방법을 제공한다.
따라서, 본 발명에서는 나노크기의 망간산화물을 촉매로 사용하므로 공기-아연 전지의 고용량, 고출력, 고안전성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에서는 전기방사를 통해 간단한 방법으로 나노크기의 망간산화물을 제조하므로 저렴한 비용으로 대량생산이 가능하다.
아울러 본 발명에서는 나노크기의 망간산화물이 균일하게 분포하는 탄소나노섬유층이 형성되어 우수한 전기전도 채널을 보유하여 고속의 충방전이 가능하다.
본 발명은 공기-아연 전지용 양극 활물질인 공기를 환원시키는 망간산화물 촉매를 나노크기로 제조하고 이를 이용하여 공기극을 제조하기 위해 전기방사를 통해 망간산화물 나노입자 또는 망간산화물/탄소나노섬유를 제조하여 망간산화물 촉매로 사용한다.
먼저, 망간산화물 나노입자를 제조하기 위해서는 망간산화물 전구체 물질과 섬유성형성 고분자 물질을 혼합하여 방사용액을 제조하고, 이를 전기방사방법으로 전기방사하여 복합 나노섬유 웹을 형성한 후, 산화성 분위기에서 열처리과정을 통해 섬유성형성 고분자를 분해시켜 망간산화물 나노입자를 얻는다.
또한, 망간산화물/탄소나노섬유를 제조하기 위해서는 망간산화물 전구체 물질과 탄소섬유 전구체 물질을 혼합하여 방사용액을 제조하고, 이를 전기방사방법으로 전기방사하여 복합 나노섬유 웹을 형성한 후, 350℃미만의 산화성 분위기에서 열처리함으로써 불융화된 나노섬유를 제조한다. 상기 불융화된 나노섬유를 불활성 분위기에서 탄화처리하면 탄소나노섬유가 형성되면서 그 표면에 나노입자의 망간산화물이 균일하게 분포하는 망간산화물/탄소나노섬유를 형성할 수 있다.
상기 섬유성형성 고분자 물질은 PMMA(polymethyl methacrylate), PVAc(polyvinylacetate), PVA(polyvinylachol), PVP(polyvinylpyrrolidone), PEO(polyethyleneoxide), PU(polyurethene), PVC(polyvinylchloride), PAA(polyacrylic acid), PLA-유도체 등의 생분해성 고분자 등을 단독 내지는 복합화하여 사용할 수 있으나, 상기 물질에 한정하는 것은 아니며 열처리 후 분해되어 열분해물이 금속산화물층에 증착되지 않고, 망간산화물 나노입자를 형성할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없다.
탄소섬유 전구체 고분자 물질은 PAN(polyacrylonitrile), 셀룰로스(Cellulose), PBI(polybenzimidazole), 피치(pitch), PI(polyimide), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리설퍼니트리드(poly sulfur nitride) 등의 군에서 선택되는 것으로 단독 내지는 복합화하여 사용할 수 있으나, 상기 물질에 한정하는 것은 아니며 열처리 후 탄소섬유 내지는 카본층을 형성할 수 있는 물질이면 특별한 제한이 없다.
상기 망간산화물 전구체 물질은 망간 아세테이트(Manganese acetate), 망간 아세트 테트라하이드레이트(Manganese acetate tetrahydrate), 망간 아세트 디하이드레이트(Manganese acetate dihydrate), 망간 아세틸아세토네이트(Manganese acetylacetonate), 망간 클로라이드(Manganese chloride) 등을 단독 내지는 복합화하여 사용할수 있으나, 상기 물질에 한정하는 것은 아니며 열처리 후 망간산화물 입자를 형성할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없다.
상기 방사 방법은 전기방사(electrospinning), 전기분사(electrospray), 전기분사방사(electrobrown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning) 등에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
A. 금속산화물 전구체 함유 방사용액 제조단계
망간산화물 전구체와 섬유성형성 고분자 물질 또는 망간산화물 전구체와 탄소섬유 전구체 고분자 물질을 혼합한 후, 상용성 있는 용매를 이용하여 방사 가능한 농도로 교반 용해하여 방사용액을 각각 준비한다.
상기 방사용액 제조에 있어서 망간산화물 전구체의 함량은 섬유성형성 고분자 물질 100중량부를 기준으로 0.5~90 중량부가 적당하다. 0.5중량부 미만의 경우 수율이 낮아 경제성이 없으며, 90중량부를 초과하는 경우에는 고분자의 함량이 낮아 방사가 불가능하여 망간산화물 전구체를 균일 분산시킬 수 없다.
또한 용매의 경우 특별히 제한되지 않으나, DMAc(N,N-dimethylaceticamide), DMF(Dimethylformamide), 아세톤(Acetone), 알코올(alcohol), THF(tetra hydro furan) 물 등에서 단독 내지는 복수의 혼합용액을 사용할 수 있다. 용매는 방사용액 총 중량에 대하여 3~60중량%로 포함하여야 섬유상 구조의 형성이 용이하고, 섬유의 형상(morphology)제어에 유리하다.
B. 복합 나노섬유 웹 형성 단계
상기에서 제조된 각각의 방사용액을 정량펌프를 사용하여 방사팩(spin pack)으로 이송하고, 고전압 조절장치를 사용하여 방사팩에 전압을 인가하여 전기방사를 실시한다.
이때 사용되는 전압은 0.5kV~100kV까지 조절하는 것이 가능하며, 집전판은 접지를 하거나 (-)극으로 대전하여 사용할 수 있다. 집전판은 전기전도성 금속판 및 박리지 등으로 구성된다. 집전판의 경우 전기방사시 섬유의 집속을 원활하게 하기 위해 포집장치(suction collector)를 부착하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 방사팩과 집전판까지의 거리는 5~50㎝로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 전기방사시 토출량은 정량펌프를 사용하여 홀당 0.01~5cc/holeㅇmin으로 토출하여 방사하고, 방사는 온도 및 습도를 조절할 수 있는 챔버 내에서 상대 습도 10-90%의 환경에서 실시하여 직경 1㎛미만의 복합 나노섬유 웹을 제조한다.
이하에서는, 상기 망간산화물 전구체와 섬유성형성 고분자 물질로 형성된 복합 나노섬유 웹을 섬유성형성 고분자물질 복합 나노섬유 웹이라 하고, 망간산화물 전구체와 탄소섬유 전구체 고분자물질로 형성된 복합 나노섬유 웹을 탄소섬유 전구체 복합 나노섬유 웹이라 한다.
C-a. 망간산화물 나노입자 형성 단계
상기에서 제조된 섬유성형성 고분자물질 복합 나노섬유 웹을 열처리하면 섬유성형성 고분자는 열분해되면서 망간(Mn) 나노입자에 산소가 증착되어 망간산화물 나노입자가 형성된다. 이때 열처리는 산화성 분위기 내지는 공기중에서 실시하는 것이 바람직한데, 그러한 조건은 망간 나노입자에 산소가 증착되어 망간산화물을 형성시키기 위한 것이다.
상기 열처리는 다단 열처리로 수행될 수 있으며, 1차 열처리 후 분쇄, 분급 등의 과정을 거쳐 2차 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 1차 열처리의 경우, 300~500℃ 전후에서 실시하여 나노입자간에 엉겨 붙는 것을 방지하고 볼 밀, 어트리션 밀, 젯트 밀 등의 방법을 사용해 분쇄 및 분급한 후, 500~1000℃에서 2차 열처리를 실시하여 공기-아연전지용 망간산화물 나노입자를 제조한다.
상기에서 분쇄 및 분급을 거친 망간산화물 나노입자는 1㎛ 미만의 길이를 갖 는 것이 전극 슬러리 제조면에서 바람직하다.
상기 열처리 과정을 거치면서 금속산화물이 성장하게 되는데, 본 발명의 제조방법에 의하면, 1차 열처리시에 금속산화물이 섬유성형성 고분자에 의해 피복되어 있으므로, 성장하지 못하고 빠르게 결정을 형성하며, 2차 열처리는 섬유성형성 고분자가 잔류되어 있거나 금속산화물의 결정이 성장하지 않는 경우 행하는 것이 바람직하며 온도설정은 금속산화물의 성장, 합체되지 않는 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다.
C-b-1. 복합 나노섬유 불융화 나노섬유 형성 단계
상기에서 제조된 탄소섬유 전구체 복합 나노섬유 웹을 공기중에서 분당 1~3℃씩 승온하여 240~350℃의 온도범위에서 열처리하여 산화안정화 섬유 즉, 불융화 섬유를 얻는다.
산화안정화 과정은 열가소성 고분자에 산소를 도입시켜 열경화성 물질로 변환시키는 공정으로 최종 온도는 사용하는 전구체 물질에 따라 적절하게 조절하여 설정하는 것이 바람직하다.
C-b-2. 망간산화물/탄소나노섬유 형성 단계
상기에서 C-b-1에서 제조된 불융화 섬유를 불활성 분위기(N2, Ar 또는 He)에서 600~1500℃의 온도범위에서 탄소화하여 망간산화물/탄소나노섬유를 형성한다. 형성된 망간산화물/탄소나노섬유는 망간산화물 나노입자가 탄소나노섬유의 표면에 존재하는 형태이다.
불융화를 거친 탄소섬유 전구체 고분자는 탄소이외의 이종원소를 계외로 방출시키면서 탄소원소로만 구성되어 있으며 열처리 온도가 상승할수록 흑연결정의 형성으로 전도성은 상승되나 열처리 온도를 상승시키면 공정비용이 상승할 우려가 있으며, 망간산화물의 결정이 파괴되지 않는 온도범위를 적절히 설정하여 실시하는 것이 바람직하다.
또한 탄소화 과정중 불활성 가스와 수증기를 동시에 공급하여 탄소섬유 표면에 미세한 세공이 형성되도록 하여 비표면적을 획기적으로 향상시킬 수 있다. 이때 활성화 온도는 700~1000℃이 적당하며, 1000℃ 초과의 온도에서는 활성화된 표면이 탄소결정의 성장으로 인해 세공이 막히면서 수율이 감소하여 경제적인 활성화를 기대하기 어렵다. 또한, 700℃미만의 온도에서는 수증기가 탄소섬유 표면에 세공을 형성시키기 어렵게 되어 비표면적을 향상시키기 어렵다. 따라서 활성화는 최종 제품의 물성에 따라 적절하게 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니며, 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 변경될 수 있다.
(실시예 1)
DMAc(N,N-dimethylaceticamide)와 THF(tetrahydrofuran)를 70:30(중량%)의 중량비로 혼합한 용매에 폴리비닐아세테이트(PVAc)를 18중량부가 되도록 용해하고, 폴리비닐아세테이트(PVAc)에 대해 망간 아세틸아세토네이트(Manganese acetylacetonate)가 20중량부가 되도록 혼합하여 방사용액을 제조하였다.
이렇게 제조된 방사용액을 전기방사 장치를 사용하여 인가전압 30kV, 방사구와 집전체와의 거리 15㎝, 토출량 분당 0.05cc/g(cc/h)으로 상온상압에서 전기 방사를 실시하였다. 도 2는 이때 방사된 복합 나노섬유 웹의 주사전자 현미경 사진을 나타낸다.
상기 방사된 웹을 공기 중에서 분당 5℃씩 승온하여 400℃에서 2시간 열처리 한 후 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 시료를 볼 밀을 통해 4시간 분쇄한 후 50~200㎚으로 분급한 후 다시 공기중에서 700℃까지 승온하여 1시간 열처리하였다. 이렇게 하여 망간산화물 나노입자를 제조하였다.
도 3은 제조된 망간산화물 나노입자의 주사전자 현미경 사진을 나타냈다. 도 3에 도시된 바와 같이, 제조된 망간산화물의 나노입자 직경은 약 50~300㎚의 분포를 나타냈으며, 평균 200㎚의 것이 제조되었다.
(실시예 2)
상기 실시예 1의 방법과 동일한 비율로 PAN(polyacrylonitrle)과 망간 아세틸아세토네이트를 혼합하여 DMF(N,N-dimethylformamide) 용매에 용해하여 방사용액을 제조하였다.
이렇게 제조된 방사용액을 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 방사하여 복합 나노섬유 웹을 제조하였다.
이렇게 제조된 복합 나노섬유 웹을 열풍순환로를 사용하여 분당 1℃씩 승온하여 240℃에서 1시간 열처리하여 진한갈색(dark-brown)의 불융화 섬유를 얻었다.
이렇게 제조된 불융화 섬유를 질소가스 분위기의 튜브형 탄화로를 사용하여 분당 5℃씩 승온하여 700℃에서 1시간 탄화시켜 망간산화물/탄소나노섬유를 제조하였다.
도 4는 제조된 망간산화물/탄소나노섬유의 주사전자 현미경 사진을 나타냈으며, 탄소나노섬유의 직경은 대략 100~500㎚의 분포를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 도 4에 나타낸 망간산화물/탄소나노섬유는 열처리에 의해 PAN섬유가 탄화되어 탄소나노섬유가 되며, 망간산화물 전구체는 도 2에 도시된 망간산화물 나노입자가 생성되는 것으로부터 탄소나노섬유의 표면에 망간산화물 나노입자가 균일하게 분포하고 있음을 예상할 수 있다.
(실시예 3)
상기 실시예 1의 방법에 의해 제조된 망간산화물 나노입자를 비표면적이 800㎡/g인 활성탄을 사용하여 공기-아연전지의 공기극을 제조하였다.
공기극은 나노입자의 망간산화물 10중량부, 활성탄 55중량부, 전도성 카본블랙 5중량부, 바인더로는 PTFE 현탁 용액 30중량부를 증류수에 혼합하여 교반하였다.
혼합된 슬러리를 100℃오븐에서 건조시킨 후 400cc의 IPA(isopropyl alcohol)에 첨가 반죽하였다. 이후 롤프레스(Roll press)로 니딩(kneading)하여 800㎛의 두께를 만든 후 니켈 메쉬(Ni-mesh)에 압착하여 400㎛의 전극을 제조하고 이것을 열압착기를 통해 150℃까지 열처리하여 수분을 제거하고 산소의 유입경로인 기공이 형성될 수 있도록 하였다.
음극은 8.5M KOH수용액에 전해액의 증발을 막아주는 겔화제(gelling agent)로 PAA를 0.5중량부 혼합한 후 3시간 교반하고 여기에 아연분말이 74중량부가 되도록 반죽하여 아연 겔을 제조하였다.
전지는 1.4×1.4×0.2의 직육면체 실리콘 러버에 1.3g의 아연 겔을 채우고 친수화 처리된 PP분리막(celgard 3501)을 놓고, 제조된 양극인 PTFE부직포, 탄소층 등을 올려놓은 후 산소흡입 구멍이 있는 탑캡(top cap)을 씌워 전지를 조립하여 평가하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 2의 방법에 의해 제조된 망간산화물/탄소나노섬유를 이용하며, 슬러리 제조 시에 활성탄을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예3과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
상기 실시예 3 및 실시예 4에 의해 제조된 전지의 성능평가는 50~500㎃/㎠의 전류밀도로 정전류 방전 및 펄스방전하여 전지의 용량 및 에너지 평균방전전압을 비교하였다.
망간산화물 입자사이즈에 따른 비교실험을 하기 위하여 상기 조건과 동일한 조성에서 망간산화물의 입자사이즈가 10㎛, 1㎛를 사용하여 전극을 제조하여 평가하였다.
실시예 3과 4의 결과로부터, 저전류 방전의 경우 망간산화물의 입자사이즈에 따른 성능에는 큰 변화가 없었으나, 100㎃/㎠ 이상의 고전류 방전의 경우 망간산화물의 입자사이즈가 작아질수록 전지의 성능은 비약적으로 향상되는 것을 알 수 있 었다.
특히 펄스방전의 경우에서도 망간산화물의 입자사이즈가 작아질수록 전지의 성능이 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면, 금속전구체를 이용하여 원하는 나노 크기로 나노 입자상 또는 나노섬유상의 금속산화물을 제조 가능하여 다양한 전지에 전극조성물로도 적용이 가능하다.
도 1은 일반적인 공기-아연전지의 구성을 보여주는 단면도,
도 2는 방사된 복합 나노섬유 웹의 주사전자 현미경 사진,
도 3은 제조된 망간산화물 나노입자의 주사전자 현미경 사진,
도 4는 제조된 망간산화물/탄소나노섬유의 주사전자 현미경 사진.

Claims (13)

  1. 섬유성형성 고분자 물질과 망간산화물 전구체를 용매에 용해하여 방사용액을 제조하는 단계;
    상기 방사용액을 집전판에 방사하여 복합 나노섬유 웹을 형성하는 단계; 및 상기 복합 나노섬유 웹을 열처리하여 망간산화물 나노입자를 생성하는 단계를 포함하고,
    상기 망간산화물 전구체는 망간 아세테이트(Manganese acetate), 망간 아세테이트 테트라하이드레이트(Manganese acetate tetrahydrate), 망간 아세테이트 디하이드레이트(Manganese acetate dihydrate), 망간 아세틸아세토네이트(Manganese acetylacetonate), 망간 클로라이드(Manganese chloride) 중에서 선택된 어느 하나 이상이며,
    상기 열처리는 1차 열처리 수행 후 상온에서 냉각시켜 분쇄한 후 2차 열처리 하는 단계를 포함하는 공기-아연 전지용 나노 크기의 망간산화물(MnO2) 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 섬유성형성 고분자 물질은 PMMA(polymethyl methacrylate), PVAc(polyvinylacetate), PVA(polyvinylachol), PVP(polyvinylpyrrolidone), PEO(polyethyleneoxide), PU(polyurethene), PVC(polyvinylchloride), PAA(polyacrylic acid), PLA-유도체 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 공기-아연 전지용 나노 크기의 망간산화물(MnO2) 촉매의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 용매는 DMAc(N,N-dimethylaceticamide)와 THF(tetrahydrofuran)의 혼합용액인 것을 특징으로 하는 공기-아연 전지용 나노 크기의 망간산화물(MnO2) 촉매의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 방사는 전기방사(electrospinning), 전기분사(electrospray), 전기분사방사(electrobrown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공기-아연 전지용 나노 크기의 망간산화물(MnO2) 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 망간산화물 전구체의 함량은 섬유성형성 고분자 물질 100중량부를 기준으로 0.5~90 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공기-아연 전지 용 나노 크기의 망간산화물(MnO2) 촉매의 제조방법.
  8. 탄소섬유 전구체 고분자 물질과 망간산화물 전구체를 용매에 용해하여 방사용액을 제조하는 단계;
    상기 방사용액을 집전판에 방사하여 복합 나노섬유 웹을 형성하는 단계;
    상기 복합 나노섬유 웹을 열처리하여 불융화 나노섬유를 생성하는 단계; 및 상기 불융화 섬유를 탄화시켜 망간산화물/탄소나노섬유를 생성하는 단계를 포함하며,
    상기 망간산화물 전구체는 망간 아세테이트(Manganese acetate), 망간 아세테이트 테트라하이드레이트(Manganese acetate tetrahydrate), 망간 아세테이트 디하이드레이트(Manganese acetate dihydrate), 망간 아세틸아세토네이트(Manganese acetylacetonate), 망간 클로라이드(Manganese chloride) 중에서 선택된 어느 하나 이상이며,
    상기 열처리는 1차 열처리 수행 후 상온에서 냉각시켜 분쇄한 후 2차 열처리 하는 단계를 포함하는 공기-아연 전지용 나노 크기의 망간산화물(MnO2) 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 탄소섬유 전구체 고분자 물질은 PAN(polyacrylonitrile), 셀룰로스(Cellulose), PBI(polybenzimidazole), 피치(pitch), PI(polyimide), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene) 및 폴리설퍼니트리드(poly sulfur nitride) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 공기-아연 전지용 나노 크기의 망간산화물(MnO2) 촉매의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 의해 생성된 망간산화물 나노입자, 활성탄, 도전재, 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 제조된 슬러리를 건조시킨 후, 금속 매쉬 상에 롤프레싱하여 촉매층을 형성하는 단계; 및
    상기 형성된 촉매층을 소수성막 상에 배치하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공기-아연 전지용 나노 크기의 망간산화물(MnO2) 촉매를 이용한 공기극의 제조방법.
  12. 제8항에 의해 생성된 망간산화물/탄소나노섬유, 도전재, 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 제조된 슬러리를 건조시킨 후, 금속 매쉬 상에 롤프레싱하여 촉매층을 형성하는 단계; 및
    상기 형성된 촉매층을 소수성막 상에 배치하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공기-아연 전지용 나노 크기의 망간산화물(MnO2) 촉매를 이용한 공기극의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제8항에 의해 생성된 망간산화물 나노입자 또는 망간산화물/탄소나노섬유를 포함하는 촉매층을 형성하여 공기극을 제조하는 것을 특징으로 하는 공기-아연 전지용 나노 크기의 망간산화물(MnO2) 촉매를 이용한 공기극의 제조방법.
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