KR101123154B1 - 전이금속 촉매의 비활성화제 및 이를 이용한 촉매의 비활성화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리올레핀 중합에 사용되고 있는 전이금속 촉매를 효과적으로 비활성화시키기 위한 비활성화제 조성물 및 상기 비활성화제 조성물을 이용한 전이금속 촉매의 비활성화 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 비활성화제 조성물을 사용하면 기존의 비활성화제에 비해 제조된 올레핀 공중합체의 변색 및 분해가 최소화되고, 미반응 단량체의 이상반응이 효과적으로 억제되어 기계적 물성의 균일성과 안전성이 개선된다.

폴리올레핀, 전이금속 촉매, 비활성화

Description

전이금속 촉매의 비활성화제 및 이를 이용한 촉매의 비활성화 방법{DEACTIVATING AGENT OF TRANSITION METAL CATALYST AND METHOD FOR DEACTIVATION OF CATALYST THEREWITH}

본 발명은 폴리올레핀 중합에 사용되고 있는 전이금속 촉매를 효과적으로 비활성화시키기 위한 비활성화제 및 상기 비활성화제를 이용한 전이금속 촉매의 비활성화 방법에 관한 것이다.

올레핀 중합체, 특히 에틸렌 또는 프로필렌 단독 중합체 및 에틸렌 또는 프로필렌과 고급 알파-올레핀과의 공중합체는 다양한 물품에 사용되는데, 예컨대 필름, 섬유, 성형 또는 열성형 물품, 파이프, 코팅 등이 있다.

에틸렌 또는 프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 고급 알파-올레핀과의 공중합체의 제조방법과 같은 올레핀 중합체의 제조방법은 이미 공지되어 있다. 특히 바람직한 중합 반응은 고온 또는 용액 중합 방법이며, 이것의 예는 CA 660896에 기술되어 있다.

또한, DE 4338414 C1에는 에틸렌을 반응기 바닥으로 투입하고, 올리고머화의 생성물을 용매, 용해된 에틸렌 및 촉매와 함께 반응기의 바닥 아래 부분으로부터 방출시키는 것으로서, 빈 관형 반응기를 이용하는 방법이 기재되어 있다.

용액공정에서, 중합도 및 획득한 중합체의 분자량에 대한 정확한 조절은 반응온도 등 여러가지 조건을 조절함으로써 달성된다. 그리고 중합반응의 종결은 보통 "비활성화제"라는 것의 첨가에 의해 종결된다.

흔히 에틸렌의 올리고머화에 사용될 수 있는 촉매는, 예를 들어 DE 4338416 C1 및 DE 19812066 A1에 기재된 바 있는 지르코늄 테트라이소부티레이트와 같은 지르코늄 화합물과 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드와 같은 활성제인 알루미늄 화합물을 포함한 2 성분 촉매이다.

상기 선행 기술에 이미 기재된 바에 따르면, 올리고머화 반응기를 떠난 촉매를 급속히 비활성화시키고 선형 알파-올레핀의 바람직한 생성물 스트림으로부터 상기 촉매를 제거하는 것은 올리고머화 방법에 있어서 주요한 문제점이다. DE 4338414 C1에는 물, 알코올 또는 지방산의 첨가로 촉매를 비활성화시키는 내용이 기재되어 있다. 그러나 선형 알파-올레핀을 포함하는 유기상으로부터 비활성화된 촉매 성분들을 분리하는 것은 여전히 복잡하고 비용이 많이 든다.

DE 19807226 A1에는 에틸렌의 올리고머화와 같은 균일계 공정에서 복합 금속 유기 촉매를 비활성화시키는 공정이 기재되어 있는데, 이는 얻어진 생성물 용액을 양성자성 용매에서 금속 수산화물과 혼합시켜, 상기 유기상으로부터 촉매를 비활성화시키고 분리시키는 것을 한 단계에서 수행하는 것이다. 이러한 공정에서, 수상의 함량은 촉매를 비활성화시키기에 충분한 정도의 상대적으로 낮게 유지된다. 이러한 적은 함량의 수상은 유기상에 용해되거나 흡수될 수 있으나, 분리 상을 형성하기에 는 너무 적다.

바나듐을 함유한 배위촉매의 경우는 중합공정에서 사용한 탄화수소 용매에 용해된 지방족 모노카르복실산과 알칼리토금속 또는 아연의 염과의 용액과 중합 혼합물을 접촉시켜 편리하게 비활성화될 수 있다. 바나듐 함유 배위촉매의 이 같은 비활성화는 CA 1165499에 나타난 바와 같이 중합체의 색을 개선시킨다.

US 4,454,270에는 트리이소프로판올아민과 N,N-비스(2-히드록시메틸)소야민을 함유한 알칸올 아민을 폴리올레핀에 첨가하여 촉매를 비활성화시키고 용매로부터 중합체를 분리하는 방법이 기재되어 있다. 폴리올레핀의 색을 향상시키는 트리에탄올아민의 사용은 US 3,773,743에 기재되어 있다. 또한 폴리올레핀 조성물에서 디에탄올아민의 사용은 US 3,349,059 및 US 3,389,119에 기재되어 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술을 더욱 개량하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 전이금속 촉매를 비활성화하여 제조된 폴리올레핀의 변색과 분해를 억제하는 데에 더 효과적인, 개선된 비활성화제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 비활성화제를 이용한 전이금속 촉매의 비활성화 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 스테아르산의 금속염 및 계면활성제를 포함하는 전이금속 촉매의 비활성화제 조성물을 제공한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 두 번째 측면은 중합 반응기로부터 용매, 전이금속 촉매, 조촉매, 올레핀 및 폴리올레핀을 포함하는 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물에 스테아르산의 금속염 및 계면활성제를 포함하는 비활성화제 조성물을 혼합하여 상기 촉매 및 조촉매를 비활성화하는 단계; 및 상기 비활성화된 촉매 및 조촉매의 리간드와 유기화합물의 부산물을 추출하는 단계를 포함하는, 올레핀 중합용 전이금속 촉매의 비활성화 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 전이금속 촉매의 비활성화제 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합용 전이금속 촉매의 비활성화 방법을 적용하여 제조된 올레핀 중합체는 기존의 비활성화제를 사용한 경우에 비해 분해 및 변색이 최소화 되는 장점이 있고 그밖에 미반응 단량체의 이상 반응을 억제하여 기계적 물성이 개선된다.

이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명의 일 측면은 스테아르산의 금속염 및 계면활성제를 포함하는 전이금속 촉매의 비활성화제 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 전이금속 촉매의 비활성화제 조성물에 있어서 상기 스테아르산의 금속염은 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 납 스테아레이트, 바륨 스테아레이트 또는 카드늄 스테아레이트 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 특히 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트 또는 마그네슘 스테아레이트가 바람직하다.

본 발명에서 상기 계면활성제는 탄소수 3 내지 20의 폴리옥시에틸렌 알킬에스테르(Polyoxyethylene Alkyl Ester)계, 소르비탄 지방산 에스테르(Sorbitan Fatty acid Ester)계 또는 폴리옥시에틸렌 알킬 아민(Polyoxyethylene Alkyl Amine)계의 비이온계 계면활성화제를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민계 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 특히 폴리옥시에틸렌 알킬 아민계의 구조에서 R-N-{(C₂H₂O)x-H}₂의 x 값이 1~5인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 이중에서 특히 탄소수 3 내지 20의 알킬아민 에톡실레이트인 것이 바람직하다.

본 발명에서의 전이금속촉매는 예컨대 Ti, Zr, Hf 등과 같은 전이금속을 함 유하는 주촉매를 의미하고, 상기 조촉매는 전이금속촉매의 활성을 간접적으로 향상시키는 것을 의미한다. 본 발명의 비활성화제 조성물은 상기 전이금속 촉매 및 조촉매의 활성점에 작용하여 촉매의 활성을 감소시킴으로서 반응이 종결될 수 있도록 기능하며, 특히 계면활성제가 사용될 경우 주/조촉매를 흡착하는 속도를 증가시키며 폴리머 용액 및 유기 용매의 현탁액에서 스테아린산 금속염의 분산을 균일하게 하는 점에서 유리한 효과가 발생한다.

본 발명의 두 번째 측면은 중합 반응기로부터 용매, 촉매, 조촉매, 미반응 단량체 및 올레핀 중합체를 포함하는 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물에 스테아르산의 금속염 및 계면활성제를 포함하는 비활성화제 조성물을 혼합하여 상기 촉매 및 조촉매를 비활성화하는 단계; 및 상기 비활성화된 촉매 및 조촉매의 리간드와 유기화합물의 부산물을 추출하는 단계를 포함하는, 전이금속 촉매의 비활성화 방법에 관한 것이다.

상기 비활성화 방법에 있어서, 비활성화제는 고상으로 직접 압출기에 투입되거나 또는 고상으로서 예컨대 헥산과 같은 유기용매에 현탁된 용액 상태로 반응기 후단의 용기(vessel)에 투입되는 것이 바람직하다. 또한 유기용매와의 현탁용액에 액상의 비활성화제를 같이 투입하여 분산성과 조기 비활성화 효과를 향상시키는 것도 가능하다.

비활성화제를 현탁시키는 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 유기용매 종류이면 어느 것이나 가능하고 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에서 상기 스테아르산 금속염의 투입량은 생성된 폴리머의 총량을 기 준으로 100 ppm ~ 3000 ppm 범위인 것이 바람직하며, 500 ppm ~ 2000 ppm 범위인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 상기 스테아르산 금속염의 투입량과 상기 계면활성제의 투입량의 비는 1:1 ~ 30:1인 것이 바람직하며, 5:1 ~ 15:1 범위인 것이 더욱 바람직하다.

스테아르산 금속염과 계면활성제의 투입량이 상기 범위일 때 촉매의 활성을 충분히 감소시키면서도 경제적이다.

상기 올레핀 중합용 전이금속 촉매의 비활성화 방법에 있어서, 상기 비활성화된 촉매 및 조촉매의 리간드 및 유기화합물 등의 부산물을 추출하는 단계는 예컨대 하기 방법을 사용하여 이루어질 수 있다. 즉, 압출기에서 진공 펌프를 이용하여 냄새의 원인이 될 수 있는 촉매 및 조촉매의 리간드와 부산물을 제거할 수 있다. 효과적인 제거를 위하여 부산물의 캐리어(carrier) 역할을 할 수 있는 질소 가스 투입할 수도 있다. 이때 캐리어는 질소, 이산화탄소 등 상온에서 기체인 가스와 물, 헥산 등과 같이 고온 압출기에서 기체 상태인 용매를 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지는 않는다. 고분자 내의 비활성화된 주촉매, 조촉매의 금속의 함량은 5 ppm 미만의 적은 양이므로 특별한 제거 과정이 요구되지 않는다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 등에 있어서 평가 항목은 하기와 같이 측정하였다.

<Yellow Index 측정>

기기: 색상측정기 (HunterLab사, ColorFlex)

측정 방법: ASTM D1925에 의해 C광원으로 Observer 2도로 측정하였다.

시편: 펠렛 형태

실시예 등에 있어서 폴리올레핀(폴리에틸렌)의 중합 조건은 하기와 같다.

교반기가 있는 10L의 스테인레스제 오토클레이브 반응기에 노말헥산, 에틸렌, 전이금속촉매, 및 반응기의 수분 등의 극성 불순물을 제거하기 위한 트리에틸알루미늄을 연속 주입하여 시간당 720그램의 폴리에티렌을 생산한다. 반응된 폴리에틸렌 중합물은 일정량 연속적으로 2축 압출기로 공급되어 제립된다. 이때 사용된 이축 압출기는 진공 펌프가 설치되어 용액과 미반응물을 제거할 수 있는 구조이다. 압출 제립조건은 베럴의 온도가 섭씨 100~240도로 고정된 압출기를 사용하며, 압출과정에서 용액과 미반응물은 5 ppm 미만으로 제거되고 폴리에틸렌은 제립기에 의해 펠렛으로 만들어진다. 촉매 비활성화제는 노말헥산 혼합물로 제조되어 반응기 후단과 압출기 사이에서 정량 펌프로 투입한다.

<실시예 1~8>

노말헥산용매 1000cc에 칼슘스테아레이트, 아연스테아레이트 또는 마그네슘스테아레이트와 계면활성제인 크로다(CRODA)사 Atmer 163을 하기 표 1에 기재된 함량만큼 분산시켜 정량 펌프로 상기 반응조건으로 중합된 중합물에 투입했다. 중합 된 폴리에틸렌 펠렛의 Yellow index를 측정함으로써 촉매 비활성제의 효과를 비교하였다. Yellow index의 측정 결과는 하기 표 1에 나타냈다.

<비교예 1~7>

칼슘스테아레이트, 아연스테아레이트 또는 마그네슘스테아레이트와 계면활성제인 크로다(CRODA)사 Atmer 163을 하기 표 1에 기재된 함량만큼 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하여 폴리에틸렌 펠렛의 Yellow index를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.

상기 실시예 및 비교예 결과에 따르면, 촉매 비활성화제로서 스테아르산 금속염과 계면활성제를 동시에 사용한 경우에 펠렛의 Yellow index가 월등히 낮은 것으로 평가되었으며, 이는 본 발명의 촉매 비활성화제가 종래 기술에 비해 촉매를 비활성화하는 데 현저한 효과를 갖는다는 것을 보여주었다.

도 1은 본 발명에 따른 올레핀의 중합 과정에서 중합 반응 후에 전이금속 촉매의 비활성화제를 투입한 후 중합체를 압출하는 과정을 나타낸 개략도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 촉매

2: 조촉매

3: 단량체

4: 반응기

5: 비활성화제

6: 플래시 드럼(flash drum)

7: 이축압출기

8: 진공펌프

9: 제립기

Claims (11)

1. 스테아르산의 금속염 및 폴리옥시에틸렌 알킬에스테르(Polyoxyethylene Alkyl Ester)계, 소르비탄 지방산 에스테르(Sorbitan Fatty acid Ester)계 또는 폴리옥시에틸렌 알킬 아민(Polyoxyethylene Alkyl Amine)계의 비이온계 계면활성제를 포함하는 전이금속 촉매의 비활성화제 조성물.
2. 청구항 1에 있어서 상기 스테아르산의 금속염은 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트 또는 마그네슘 스테아레이트인 것을 특징으로 하는, 전이금속 촉매의 비활성화제 조성물.
3. 삭제
4. 청구항 1에 있어서, 상기 계면활성제는 탄소수 3 내지 20의 알킬아민 에톡실레이트인 것을 특징으로 하는, 전이금속 촉매의 비활성화제 조성물.
5. 청구항 1에 있어서, 상기 스테아르산 금속염과 상기 계면활성제의 함량비는 1:1 ~ 30:1인 것을 특징으로 하는, 전이금속 촉매의 비활성화제 조성물.
6. 중합 반응기로부터 용매, 촉매, 조촉매, 올레핀 및 폴리올레핀을 포함하는 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물에 스테아르산의 금속염 및 폴리옥시에틸렌 알킬에스테르(Polyoxyethylene Alkyl Ester)계, 소르비탄 지방산 에스테르(Sorbitan Fatty acid Ester)계 또는 폴리옥시에틸렌 알킬 아민(Polyoxyethylene Alkyl Amine)계의 비이온계 계면활성제를 포함하는 비활성화제 조성물을 혼합하여 상기 촉매 및 조촉매를 비활성화하는 단계; 상기 비활성화된 촉매 및 조촉매의 리간드와 유기화합물의 부산물을 추출하는 단계를 포함하는, 올레핀 중합용 전이금속 촉매의 비활성화 방법.
7. 청구항 6에 있어서 상기 스테아르산의 금속염은 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트 또는 마그네슘 스테아레이트인 것을 특징으로 하는, 올레핀 중합용 전이금속 촉매의 비활성화 방법.
8. 삭제
9. 청구항 6에 있어서, 상기 계면활성제는 탄소수 3 내지 20의 알킬아민 에톡실레이트인 것을 특징으로 하는, 올레핀 중합용 전이금속 촉매의 비활성화 방법.
10. 청구항 6에 있어서 상기 스테아르산 금속염의 투입량은 생성된 폴리머의 총 량을 기준으로 100 ppm ~ 3000 ppm 범위인 것을 특징으로 하는, 올레핀 중합용 전이금속 촉매의 비활성화 방법.
11. 청구항 6에 있어서, 상기 스테아르산 금속염의 투입량과 상기 계면활성제의 투입량의 비는 1:1 ~ 30:1인 것을 특징으로 하는, 올레핀 중합용 전이금속 촉매의 비활성화 방법.

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