KR101125678B1 - 개선된 이미지화 조성물 및 방법 - Google Patents

Abstract

이미지화 조성물 및 그의 사용방법이 개시된다. 이미지화 조성물은 저 수준의 에너지에 감수성이어서 저 수준의 에너지에 적용시에 조성물의 색 또는 색조를 변화시킨다. 조성물을 워크 피스에 도포하여 마킹하고 워크 피스로부터 박리하여 제거한다.

Description

개선된 이미지화 조성물 및 방법{Improved imaging compositions and methods}

본 특허 출원은 2004년 2월 6일 출원된 함께 계류중인 특허 출원 제 10/773,989호, 10/773,990호 및 10/773.991호의 부분 계속 출원이다.

본 발명은 저 전력에서 에너지 노광시 색 또는 색조 변화를 겪게되는 이미지화 조성물 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 저 전력에서 에너지 노광시 색 또는 색조 변화를 겪게되고 코팅된 워크 피스로부터 박리될 수 있는 이미지화 조성물 및 방법에 관한 것이다.

다양한 산업에서 기판상에 이미지를 형성하여 기판을 마킹하는데 사용된 조성물과 방법은 많다. 이러한 산업을 몇가지 언급하자면 제지 산업, 포장 산업, 도장 산업, 의료 산업, 치과 산업, 전자 산업, 섬유 산업, 항공, 해운 및 자동차 산업, 및 영상 기술을 포함한다. 이미지화 또는 마킹은 전형적으로 제조업자의 명칭 또는 로고, 일련 번호 또는 롯트 번호, 조직 형태와 같이 제품을 확인하는데 사용되거나, 반도체 웨이퍼, 항공 선박, 해운 선박 및 지구 운행체를 제조할 때 배치 목적으로 사용될 수 있다.

마킹은 또한 제품, 포토레지스트, 솔더마스크, 인쇄판 및 다른 포토폴리머 제품을 점검하는데 이용된다. 예를 들어, U.S. 5,744,280호에서는 이른바 모노크롬 및 멀티크롬 이미지를 형성할 수 있는 광이미지화(photoimageable) 조성물을 개시하고 있으며, 이 조성물은 콘트라스트(contrast) 이미지 특성을 가지고 있다. 광이미지화 조성물은 광산화제, 감광제, 광탈활성화 화합물 및 중수소화 류코(leuco) 화합물을 포함한다. 류코 화합물은 메탄(중심) 탄소원자가 대응하는 하이드리도 아미노트리아릴-메틴 대신에 중수소 혼합에 의해 적어도 60%가 중수소화되어 있는 아미노트리아릴메틴 화합물 또는 관련 화합물이다. 이 특허에서는 중수소화 류코 화합물이 대응하는 하이드리도 류코 화합물과 반대로 콘트라스트 이미지화가 증가된다고 주장하고 있다. 광이미지화 조성물을 화학 조사선에 노광할 때 포토트로픽 반응이 유도된다.

라벨에 정보의 표시, 직물에 로고 정치, 또는 회사명, 부품 또는 일련 번호 또는 롯트 번호와 같은 다른 정보 또는 반도체 장치에서 다이 위치 등의 정보 스탬핑은 직접 인쇄에 의해 작용될 수 있다. 인쇄는 패드 인쇄 또는 스크린 인쇄에 의해 수행될 수 있다. 패드 인쇄는 패드의 팽창성으로 곡면을 인쇄하는데 장점이 있으나 미세 패턴을 정밀하게 하는데 단점이 있다. 스크린 인쇄는 스크린의 제한된 메쉬 크기로 미세 패턴을 정밀하게 얻는데 곤란하다. 열악한 정밀성 외에, 인쇄는 매번 원하는 패턴을 위해 플레이트를 제작할 필요가 있거나 인쇄 조건을 설정하는데 시간이 걸리므로, 이들 방법은 실시간 공정을 요구하는 용도에 결코 적합하지 않다.

따라서, 인쇄에 의한 마킹은 최근에 잉크 제트 마킹에 의해 대체되어 왔다. 잉크 제트 마킹이 종래의 많은 인쇄 시스템에 없었던, 속도와 실시간 공정을 위한 요구에 부응하지만, 가압하에 노즐로부터 분사되는, 사용 잉크는 엄밀히 규정되고 있다. 규격에 정확히 일치하지 않으면, 때로 잉크는 노즐 차단의 원인이 되며, 거절 비율이 증가되게 된다.

이 문제를 극복하기 위해, 최근에 고속 및 고효율 마킹 방법으로서 레이저 마킹이 주목받고 있으며 이미 일부 산업에서 실시되고 있다. 많은 레이저 마킹 기술은 레이저광으로 기판의 필요 부위만을 조사하여 조사된 부위를 변성 또는 제거하거나 코팅된 기판을 레이저광으로 조사하여 조사된 코팅층을 제거하는 것을 포함하며 이로서 조사된 부위(표지 부위)와 비조사 부위(바탕) 사이에 콘트라스트를 만든다.

반도체 칩과 같은 제품을 마킹하는 레이저를 사용하는 것은 신속하고 경제적인 표시 수단이다. 그러나, 표면을 연소시켜 원하는 마킹을 얻는 최신 레이저 마킹 기술에 관련된 단점이 있다. 예를 들어, 레이저에 의해 표면에서 연소된 마킹은 광원에 대한 선택 입사각에서 볼 수 있을 뿐이다. 또한, 마킹 후에 제품 표면에 침착된 오일 또는 다른 오염물질이 레이저 마킹을 흐리게 하거나 심지어 차단할 수 있다. 추가로, 레이저가 실제 워크 피스 표면을 연소시키므로, 노출된 다이 마킹(bare die marking)을 위해, 관련 연소는 하층 구조 또는 내부 회로를 손상시킬 수 있거나 내부 다이 온도를 허용 한계를 초과하여 증가시킴으로서 손상시킬 수 있 다. 더구나, 제조 부품이 레이저 반응 물질로 제조되지 않은 경우, 부품 표면에 도포된 레이저 반응 코팅은 비용을 추가하고 경화하는데 몇시간 소요될 수 있다.

별도로, 표면상에 이미지를 투영하는데 레이저 프로젝터가 사용될 수 있다. 이들 프로젝터는 워크 피스의 워크 피스의 고정화를 돕는데 사용된다. 일부 시스템은 평편한 표면이 아니라 아우트라인이 있는 표면상에 3차원 이미지를 투영하도록 디자인되어 있다. 투영된 이미지는 제품을 제조하기 위한 패턴으로서 사용되고 미리 지정된 플라이(ply) 위에 플라이의 원하는 위치의 이미지를 스캐닝하는데 사용된다. 이러한 용도의 일예는 가죽 제품, 지붕틀, 및 항공기 동체의 제조에 있다. 레이저 프로젝터는 또한 항공기 페인트동안 템플레이트 위치화 또는 페인트 마스크를 위해 사용된다.

천공하기 위해, 로고 또는 그림을 그리기 위한 아우트라인을 형성하기 위해, 또는 해양 선박의 세그먼트를 접착하기 위한 배열을 위해 가공부품을 지정하거나 배열하는 곳의 마킹을 제공하는 스캐닝된 레이저 이미지의 사용은 워크 피스면에 대해 레이저 프로젝터의 위치를 보정하는데 극도의 정밀도를 요구한다. 전형적으로 가공부품을 배열하는데 충분한 정밀도를 위해 6개 기준점이 필요하다. 반사경 또는 센서가 플라이가 위치할 근접 부위에 위치한다. 기준점이 워크 피스과 레이저에 대해 고정 위치에 있으므로, 또한 워크 피스에 대해 레이저가 있는 곳을 알게 된다. 전형적으로, 작업자들은 레이저 이미지를 한정하는 마커(marker) 또는 마스킹 테이프(masking tape)와 워크 피스를 레이저 빔 이미지가 접촉시키는 위치를 작업자들이 표시할 수 있다. 이러한 방법은 지루하며, 작업자의 손이 마스킹을 만 드는 빔 전방에서 움직일 때 빔을 차단할 수 있다. 따라서, 오배열이 발생할 수 있다.

레이저 마킹에 수반되는 다른 문제는 작업자의 눈을 손상시킬 위험이 있다는 점이다. 마킹에 사용될 수 있는 많은 레이저는 작업자의 망막을 손상시킬 수 있다. 일반적으로, 5 mW를 초과하는 에너지를 발생하는 레이저는 작업자에 해롭다.

따라서, 개선된 이미지화 조성물 및 워크 피스의 마킹 방법이 요망된다.

발명의 요약

이미지화 조성물은 5 mW 이하 전력에서 에너지 적용시에 조성물의 색 또는 색조를 변화시키기에 충분한 양의 하나 이상의 증감제를 포함하며, 코팅된 워크 피스로부터 박리될 수 있다.

다른 구체예로, 이미지화 조성물은 5 mW 이하 전력에서 에너지 적용시에 조성물의 색 또는 색조를 변화시키기에 충분한 양의 하나 이상의 증감제, T_g가 -60 ℃ 내지 80 ℃ 이상인 하나 이상의 폴리머 및 pH 3 내지 8에서 등전점을 가지는 하나 이상의 양쪽성 계면활성제를 포함한다.

또 다른 구체예로, 이미지화 조성물은 하나 이상의 마이크로캡슐화 항산화제를 포함한다. 항산화제는 캡슐로부터 방출시 색 또는 색조 변화를 안정화시킨다.

이미지화 조성물은 또한 하나 이상의 가소제, 유동제, 연쇄전달제, 유기산, 촉진제, 비이온성 계면활성제, 증점제, 모노머, 유동성 개선제, 희석제 및 조성물을 특정 마킹 방법 및 워크 피스에 적합하도록 하는 다른 임의 성분들을 포함할 수 있다. 이어서, 조성물을 적합한 워크 피스에 적용하여 제품을 제조하는데 사용될 수 있는 이미지를 형성할 수 있다.

이미지화 방법은 5 mW 이하 전력에서 에너지 적용시에 조성물의 색 또는 색조를 변화시키기에 충분한 양의 하나 이상의 증감제를 가지는 이미지화 조성물을 제공하고; 이미지화 조성물을 워크 피스에 도포한 후; 이미지화 조성물에 에너지를 5 mW 이하의 전력으로 적용하여 색 또는 색조를 변화시키며; 조성물의 색 또는 색조 변화에 따라서 워크 피스에 대해 임무를 수행하여 워크 피스를 변형시키고; 워크 피스로부터 조성물을 박리하는 단계를 포함한다. 에너지를 선택적으로 적용하여 워크 피스상에 이미지화 패턴을 형성할 수 있다. 워크 피스에 임무를 수행하기 전과 이미지화 조성물을 에너지에 노광한 후, 작업자는 워크 피스로부터 조성물의 일부를 선택적으로 박리하여 워크 피스를 변경하는 임무를 수행할 수 있다.

또 다른 구체예로, 한 방법은 5 mW 이하 전력에서 에너지 적용시에 조성물의 색 또는 색조를 변화시키기에 충분한 양의 하나 이상의 증감제, 하나 이상의 마이크로캡슐화 항산화제 및 하나 이상의 색 형성제를 가지는 이미지화 조성물을 제공하고; 이미지화 조성물을 워크 피스에 도포한 후; 에너지를 5 mW 이하 전력으로 이미지화 조성물에 적용하여 색 또는 색조를 변화시키며; 색 또는 색조 변화를 안정화시킨 다음; 조성물의 색 또는 색조 변화에 따라서 워크 피스에 대해 임무를 수행하여 워크 피스를 변형시키고; 워크 피스로부터 조성물을 박리하는 단계를 포함한 다.

워크 피스의 제조 또는 보완시에 색 또는 색조 변화를 이용하여 워크 피스의 초기 색 또는 색조 변화를 변경시키거나, 적절한 에너지 수준에 노광시 워크 피스의 색 또는 색조를 변화시킬 수 있다. 이미지화 조성물 및 방법은 워크 피스의 색 또는 색조를 변화시키거나, 항공 선박, 해운 선박 및 지구 운행체 등의 워크 피스상에 패턴을 위치시키거나, 텍스타일상에 이미지를 형성하는데 신속하고 효율적인 수단이다.

이미지는 예를 들어 연결 부품을 서로 묶기 위해 홀을 뚫거나, 비행기상에 로고 또는 그림을 표시하기 위해 초안을 형성하거나, 선박 부품의 세그먼트를 정렬하기 위해 마크 또는 인디케이터로 사용될 수 있다. 조성물은 워크 피스에 신속하게 적용될 수 있고 이미지가 색 또는 색조 콘트라스트를 형성하기 위해 5 mW 전력으로 에너지를 적용하여 신속히 형성될 수 있기 때문에, 작업자는 더 이상 제품 제조시에 휴대용 마커 또는 테이프로 워크 피스를 마크 레이저 빔 이미지에 인접시킬 필요가 없다. 따라서, 작업자가 손으로 이동시킴으로써 야기되는 광 차단 문제 및 작업자가 휴대용 마커 또는 테이프 피스를 사용하여 마크를 도포하는 더디고 따분한 공정이 배제된다. 또한, 색 또는 색조를 변화시키기 위해 사용되는 낮은 에너지 전력은 작업자의 눈을 손상시킬 위험을 방지하거나, 적어도 감소시킨다.

인간에 의한 에러 감소는 마킹의 정확도를 증가시킨다. 이는 마크가 제조시에 정확도가 기계의 신뢰성 및 안전한 조작에 결정적인 항공 선박, 해운 선박 또는 지구 운행체와 같은 부품의 정렬을 지정하는데 사용되는 경우 중요하다.

이미지화 조성물을 스프레이 코팅, 브러싱, 롤러 코팅, 잉크 제팅, 디핑과 같은 방법 또는 기타 적절한 방법에 의해 기판에 도포할 수 있다. 색 또는 색조를 변화시키기 위해 충분한 양의 에너지를 적용하는 에너지 원은 레이저, 적외선 및 자외선을 방출하는 장치를 포함하나, 이에만 한정되지 않는다. 통상적인 장치가 사용될 수 있어서, 조성물 및 방법을 이용하는데 새로운 특수 장치를 사용할 필요가 없다. 또한, 워크 피스상에 조성물을 비선택적으로 단일 코팅 도포한 후, 색 또는 색조를 변화시키기 위한 에너지를 신속히 적용하는 것은 조성물을 어셈블리 라인용으로 적합하도록 만든다. 또한, 조성물을 워크 피스로부터 박히라여 바람직하지 않은 용매 또는 현상제의 사용을 막을 수 있다. 이러한 용매 및 현상제는 발암성이며 환경을 오염시킬 우려가 있어 환경 오염을 줄이기 위해 비용을 들여 폐처리를 해야 한다. 따라서, 수많은 통상적인 정렬 및 이미지화 공정보다 효율적이고 폐처리의 양을 줄일 수 있는 조성물이 제공된다.

본 명세서를 통해 사용된 하기 약어들은 다음과 같은 의미를 가진다: ℃ = 섭씨온도; IR = 적외선; UV = 자외선; g = 그램; ㎎ = 밀리그램; ℓ = 리터; ㎖ = 밀리리터; wt% = 중량 퍼센트; erg = 1 dyne ㎝ = 10^-7 주울(joule); J = 주울(joule); mJ = 밀리주울; nm = 나노미터; = 10^-9 미터; ㎝ = 센티미터; ㎜ = 밀리미터; W = 와트 = 1 주울/초; mW = 밀리와트; ns = 나노초; μsec = 마이크로초; Hz = 헤르츠; ㎛ = 미크론; T_g = 유리전이온도.

용어 "폴리머" 및 "코폴리머"는 본 명세서를 통해 혼용하여 사용된다. "화학 조사선"은 화학 변화를 유도하는 광으로 부터의 조사선을 의미한다. "포토퍼기티브(photofugitive) 응답"은 에너지 적용이 착색 재료를 바래게 하거나 좀 더 밝게 하는 것을 의미한다. "포토트로픽(phototropic) 응답"은 에너지 적용이 재료를 어둡게 하는 것을 의미한다. "색조 변화"는 색이 바래지거나 좀 더 어두워지는 것을 의미한다. "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포함하고, "(메트)아크릴산"은 메타크릴산 및 아크릴산을 포함한다. "희석제"는 용매 또는 고체 충전제와 같은 담체 또는 부형제를 의미한다. 실온은 18 내지 25 ℃이다.

달리 언급이 없으면, 모든 퍼센트는 중량에 의하고, 건조 중량 또는 용매를 제외한 중량에 기초한다. 모든 수치 범위는 포괄적이며, 어떤 순서로도 조합이 가능하나, 단 논리상 이들 수치 범위는 합해서 최대 100% 이어야 한다.

이미지화 조성물은 5 mW 이하 전력에서 에너지 적용시에 조성물의 색 또는 색조를 변화시키기에 충분한 양의 하나 이상의 증감제를 포함하며, 코팅된 워크 피스로부터 박리할 수 있다. 이미지화 조성물을 워크 피스에 도포한 후, 5 mW 이하 전력에서 에너지에 적용하여 전체 워크 피스에 대해 색 또는 색조를 변화시키거나, 워크 피스상에 미미지화 패턴을 형성한다. 예를 들어, 이미지화 조성물을 워크 피스에 선택적으로 도포한 후, 에너지를 적용하여 색 또는 색조를 변화시켜 제품상 에 패턴화 이미지를 형성한다. 달리는, 이미지화 조성물을 워크 피스 전체에 커버한 후, 에너지를 적용하여 색 또는 색조를 변화시켜 워크 피스상에 패턴화 이미지를 형성할 수 있다. 희석제가 액체인 경우, 이미지화 조성물은 건조전 또는 후에 이미지화될 수 있다.

이미지화 조성물을 후술하는 임의의 적합한 방법으로 워크 피스에 도포할 수 있다. 워크 피스로부터 원치않는 부분을 박리하여 조성물을 제거할 수 있다. 이들은 워크 피스로부터 손으로 박리하거나, 당업계에 공지된 임의의 적합한 장치를 이용하여 박리할 수 있다. 따라서, 환경적으로 위험한 용매 및 현상제를 사용하지 않을 수 있으며, 박리가능한 조성물을 사용함으로써 폐기물이 덜 발생한다.

조성물에 사용된 증감제는 에너지에 의해 활성화되어 색 또는 색조를 변화시키거나, 활성화하여 하나 이상의 다른 화합물의 색 또는 색조를 변화시키는 화합물이다. 이미지화 조성물은 가시선에 민감한 하나 이상의 감광제를 포함하며, 5 mW 이하 전력의 에너지로 활성화될 수 있다. 일반적으로, 이러한 증감제는 이미지화 조성물에 대해 0.005 내지 10 중량%, 또는 예를 들어 0.05 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 포함된다.

가시 범위에서 활성화되는 증감제는 전형적으로 300 nm를 초과하나 600 nm 미만, 또는 예를 들어 350 내지 550 nm, 또는 400 내지 535 nm의 파장에서 활성화된다. 이러한 증감제는 잔텐 화합물 및 사이클로펜타논에 기초한 콘쥬게이트 화합물을 포함하나, 이에만 한정되지 않는다.

적합한 잔텐 화합물을 하기 화학식 1의 화합물을 포함하나, 이에만 한정되지 않는다:

상기 식에서,

X는 수소, 소듐 이온 또는 포타슘 이온이고;

Y는 수소, 소듐 이온, 포타슘 이온 또는 -C₂H₅이며;

R₁은 수소, Cl^-, Br^- 또는 I^-이고;

R₂는 수소, Cl^-, Br^- 또는 I^-이며;

R₃는 수소, Cl^-, Br^-, I^- 또는 NO₂이고;

R₄는 수소, NO₂, Cl^-, Br^- 또는 I^-이며;

R₅는 수소, Cl^- 또는 Br^-이고;

R₆는 수소, Cl^- 또는 Br^-이며;

R₆는 수소, Cl^- 또는 Br^-이고;

R₇은 수소, Cl^- 또는 Br^-이며;

R₈은 수소, Cl^- 또는 Br^-이다.

이러한 잔텐 화합물의 예에는 플루오로세인 및 이들의 유도체와 같은 화합물, 예를 들어 할로겐화 잔텐, 예컨대 2',4',5',7'-테트라브로모-3,4,5,6-테트라클로로플루오로세인 (phloxin B), 2',4',5',7'-테트라요오도플루오로세인(에리스로신, 에리스로신 B 또는 C.I. Acid Red 51), 2',4',5',7'-테트라요오도-3,4,5,6-테트라클로로플루오로세인(Rose Bengal), 2',4',5',7',3,4,5,6-옥타브로모플루오로세인(옥타브로모플루오로세인), 4,5,6,7-테트라브로모에리스로신, 4',5'-디클로로플루오로세인, 2',7'-디클로로플루오로세인, 4,5,6,7-테트라클로로플루오로세인, 2',4',5',7'-테트라클로로플루오로세인, 디브로모플루오로세인, Solvent Red 72, 디요오도플루오로세인, eosin B, eosin Y, 에틸 eosin 및 이들의 염이 포함된다. 전형적으로, 염은 알칼리 염, 예컨대 소듐 및 포타슘 염이다. 이러한 잔텐 화합물은 전형적으로 조성물에 대해 0.05 내지 2 중량% 또는 예를 들어 0.25 내지 1 중량% 또는 예를 들어 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.

적합한 사이클로펜타논에 기초한 콘쥬게이트 화합물의 예에는 사이클로펜타 논, 2,5-비스-[4-(디에틸아미노)페닐]메틸렌]-,사이클로펜타논, 2,5-비스-[2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[i,j]퀴놀리진-9-일)메틸렌]-,사이클로펜타논, 2,5-비스-[4-(디에틸아미노)-2-메틸페닐]메틸렌]-,사이클로펜타논을 포함하나, 이로만 한정되지 않는다. 이러한 사이클로펜타논은 당업계에 공지된 방법에 의해 사이클릭 케톤 및 트리사이클릭 아미노알데하이드로부터 제조될 수 있다.

적합한 이들 콘쥬게이트 사이클로펜타논의 예는 다음과 같은 화학식 2를 가진다:

상기 식에서,

p 및 q는 독립적으로 0 또는 1이고,

r은 2 또는 3이며,

R₉는 독립적으로 수소, 선형 또는 측쇄 (C₁-C₁₀)지방족, 또는 선형 또는 측쇄 (C₁-C₁₀)알콕시이고, 전형적으로 R₉는 독립적으로 수소, 메틸 또는 메톡시이며,

R₁₀은 독립적으로 수소, 선형 또는 측쇄 (C₁-C₁₀)지방족, (C₅-C ₇)환, 예를 들어 지환식 환, 알크아릴, 페닐, 선형 또는 측쇄 (C₁-C₁₀)하이드록시알킬, 선형 또는 측쇄 하이드록시 종결 에테르, 예를 들어 -(CH₂)_v-O-(CHR₂₀)_w-OH(여기에서, v는 2 내지 4의 정수이고, w는 1 내지 4의 정수이다)이고,

R₂₀은 수소 또는 메틸이며,

각 R₁₀의 탄소는 함께 질소를 가지는 5 내지 7 원환 또는 질소 및 산소, 황 및 제 2의 질소중에서 선택된 다른 헤테로원자를 가지는 5 내지 7 원환이다.

상기 증감제는 5 mW 이하의 전력에서 활성화될 수 있다.

가시광 범위내에서 활성화되는 다른 증감제에는 N-알킬아미노 아릴 케톤, 예를 들어 비스(9-주돌리딜 케톤), 비스(N-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로-6-퀴놀릴)케톤 및 p-메톡시페닐-(N-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로-6-퀴놀릴)케톤; 알데하이드 또는 디메틴헤미시아닌과 상응하는 케톤의 염기 촉매화 축합에 의해 제조된 가시광 흡수 염료; 가시광 흡수 스쿠아릴륨 화합물; 1,3-디하이드로-1-옥소-2H-인덴 유도체; 케토쿠마린, 3,3'-카보닐 비스(7-디에틸아미노쿠마린)쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 99, 쿠마린 314 및 디메톡시 쿠마린 99를 포함하나, 이에만 한정되지 않는 쿠마린계 염료; 할로겐화 티타노센 화합물, 예를 들어 비스(eta.5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티탄; 및 아릴 케톤 및 p-디알킬아미노아릴알데하이드로부터 유도된 화합물이 포함되나, 이에만 한정되지 않는다. 이와 같은 증감제의 제조방법은 당업계에 공지되었거나, 문헌에 개시되었다. 또한, 다수가 상업적으로 구입가능하다.

임의로, 이미지화 조성물은 UV 광에 의해 활성화되는 하나 이상의 감광제를 포함할 수 있다. 이러한 감광제는 전형적으로 10 nm를 초과하나 300 nm 미만, 또는 예를 들어 50 내지 250 nm, 또는 100 내지 200 nm의 파장에서 활성화된다. 이러한 UV 활성화 감광제는 중량 평균 분자량 10,000 내지 300,000의 폴리머 감광제, 예를 들어 1-[4-(디메틸아미노)페닐]-1-(4-메톡시페닐)메타논, 1-[4-(디메틸아미노)페닐]-1-(4-하이드록페닐)메타논 및 1-[4-(디메틸아미노)페닐]-1-[4-(2-하이드록에톡시)페닐]메타논의 폴리머; 케톤 이민 염료의 유리 염기; 트리아릴메탄 염료의 아미노 유도체; 잔텐 염료의 아미노 유도체; 아크리딘 염료의 아미노 유도체; 메틴 염료; 및 폴리메틴 염료가 포함되나, 이로만 한정되지 않는다. 이들 화합물의 제조방법은 당업계에 공지되었다. 전형적으로, 이러한 UV 활성화 증감제는 조성물에 대해 0.05 내지 1 중량%, 또는 예를 들어 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.

임의로, 이미지화 조성물은 IR 광에 의해 활성화되는 하나 이상의 감광제를 포함할 수 있다. 이러한 감광제는 전형적으로 600 nm를 초과하나 1,000 nm 미만, 또는 예를 들어 700 내지 900 nm, 또는 750 내지 850 nm의 파장에서 활성화된다. 이러한 IR 활성화 감광제에는 적외선 스쿠아릴륨 염료 및 카보시아닌 염료가 포함되나, 이로만 한정되지 않는다. 이들 화합물의 제조방법은 당업계에 공지되었고, 문헌에 개시된 방법으로 제조될 수 있다. 전형적으로, 이러한 UV 활성화 증감제는 조성물에 대해 0.05 내지 3 중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 2 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.

환원제가 또한 이미지화 조성물에 사용될 수 있다. 환원제로 작용할 수 있 는 화합물은 하나 이상의 퀴논 화합물, 예를 들어 1,6-피렌퀴논 및 1,8-피렌퀴논과 같은 피렌퀴논; 9,10-안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트레퀴논, 1,2-벤자안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 안트라퀴논 알파-설폰산의 소듐염, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논, 레텐퀴논, 7,8,9,10-테트라하이드로나프타센퀴논 및 1,2,3,4-테트라하이드로벤즈(a)안트라센-7,12-디온이 포함되나, 이에만 한정되지 않는다.

환원제로 작용할 수 있는 다른 화합물은 하기 화학식의 트리에탄올아민의 아실 에스테르를 포함하나, 이에 한정되지 않는다:

N(CH₂CH₂OC(O)-R₁₁)₃

상기 식에서,

R₁₁은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 및 3,3',3"-니트릴로트리프로피온산 또는 니트릴로트리아세트산의 C₁-C₄ 알킬 에스테르 0 내지 99%이다.

이러한 트리에탄올아민의 아실 에스테르의 예에는 트리에탄올아민 트리아세테이트 및 디벤질에탄올아민 아세테이트가 있다.

하나 이상의 환원제를 이미지화 조성물에 사용하여 목적하는 색 또는 색조 변화를 제공할 수 있다. 전형적으로, 하나 이상의 퀴논을 하나 이상의 트리에탄올아민의 아실 에스테르와 사용하여 목적하는 환원제 작용 효과를 이룰 수 있다. 환원제는 조성물에 대해 0.05 내지 50 중량%, 또는 예를 들어 5 내지 40 중량%, 또는 20 내지 35 중량%의 양으로 사용된다.

적합한 색 형성제는 류코 타입 화합물을 포함하나, 이로만 한정되지 않는다. 이러한 류코-타입 화합물은 아미노트리아릴메탄, 아미노크산텐, 아미노티오크산텐, 아미노-9,10-디하이드로아크리딘, 아미노페녹사진, 아미노페노티아진, 아미노디하이드로페나진, 안티노디페닐메틴, 류코 인다민, 아미노하이드로신남산, 예를 들어 시아노에탄 및 류코 메틴, 하이드라진, 류코 인디고이드 염료, 아미노-2,3-디하이드로안트라퀴논, 테트라할로-p,p'-비페놀, 2-(p-하이드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 및 펜에틸아닐린을 포함하나, 이로만 한정되지 않는다. 전형적으로, o-메틸 치환된 염료와 같은 아미노트리아릴메탄 류코 염료가 사용된다. o-메틸 치환은 구조를 비평면적으로 만들며 많은 다른 류코-타입 염료보다 내산화성인 것으로 여겨진다. 색 형성제는 조성물에 0.1 내지 5 중량%, 또는 예를 들어 0.25 내지 3 중량%, 또는 0.5 내지 2 중량%의 양으로 포함된다.

산화제가 또한 색 또는 색조 변화에 영향을 주기 위해 이미지화 조성물에 포함될 수 있다. 전형적으로, 이들 산화제는 하나 이상의 색 형성제와 함께 사용된다. 산화제로 작용할 수 있는 화합물은 헥사아릴비이미다졸 화합물, 예를 들어 2,4,5,2',4',5'-헥사페닐비이미다졸, 2,2',5-트리스(2-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸(및 이성체), 2,2'-비스(2-에톡시페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비-1H-이미다졸 및 2,2'-디-1-나프탈레닐-4,4',5,5'-테트라페닐-1'- 비-1H-이미다졸을 포함하나, 이로만 한정되지 않는다. 다른 적합한 화합물에는 1 이하의 수소가 부착되어 있고, 몰당 40 킬로칼로리 이상의 자유 래디칼로 제 1 할로겐을 생성하는 결합 해리 에너지를 가지는 할로겐화 화합물; 식 R'-SO₂-X(여기에서, R'는 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이며, X는 염소 또는 브롬이다)의 설포닐 할라이드; 식 R"-S-X'(여기에서, R" 및 X'는 상기 R' 및 X와 동일한 의미를 가진다)의 설페닐 할라이드; 테트라아릴 하이드라진, 벤조티아졸릴 디설파이드, 폴리메트아릴알데하이드, 알킬리덴 2,5-사이클로헥사디엔-1-온, 아조벤질, 니트로소, 알킬(T1), 퍼옥사이드 및 할로아민을 포함하나, 이로만 한정되지 않는다. 적합한 할로겐화 설폰의 대표적인 예에는 트리브로모메틸 아릴 설폰, 예를 들어 트리브로모메틸페닐 설폰, 트리브로모메틸 p-톨릴 설폰, 트리브로모메틸 4-클로로페닐 설폰, 트리브로모메틸 4-브로모페닐 설폰 및 트리브로모메틸 페닐 설폰을 포함한다. 이들 화합물은 조성물에 0.25 내지 10 중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 5 중량%, 또는 1 내지 3 중량%의 양으로 포함된다. 이들 화합물의 제조방법은 공지되었으며, 다수가 상업적으로 구입가능하다.

필름 형성제가 조성물에 대한 바인더로 작용하도록 이미지화 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 필름 형성제는 목적하는 색 또는 색조 변화에 불리하게 방해하지 않는 조건으로 조성물 제제에 사용될 수 있으며, T_g가 -60 내지 80 ℃, 또는 예를 들어 -60 내지 80 ℃, 또는 -60 내지 40 ℃ 또는 0 내지 35 ℃이다. 필름 형성제는 조성물에 대해 10 내지 90 중량%, 또는 예를 들어 15 내지 70 중량%, 또 는 25 내지 60 중량%의 양으로 포함된다. 전형적으로, 필름 형성제는 산 작용 모노머 및 비-산 작용 모노머의 혼합물로부터 유도된다. 적합한 산 적용 모노머의 예에는 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-하이드록시에틸 아크릴롤 포스페이트, 2-하이드록시프로필 아크릴롤 포스페이트 및 2-하이드록시-알파-아크릴롤 포스페이트가 포함되나, 이로만 한정되지 않는다.

적합한 비-산 작용 모노머의 예에는 (메트)아크릴산의 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 하이드록실 에틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, N,N-디페닐아미노에틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디올 디아크릴레이트, 2,2-디메틸올 프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 2,2-디(p-하이드록시페닐)프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-2,2-디(p-하이드록시페닐)프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜타에리스리톨 디메타크릴레 이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 1-페닐 에틸렌-1,2-디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트; 스티렌 및 치환 스티렌, 예를 들어 2-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔 및 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아크릴레이트 및 비닐 메타크릴레이트가 포함되나, 이로만 한정되지 않는다.

필름 형성제가 -60 내지 0 ℃의 T_g를 가지는 경우, 필름 형성 폴리머는 전형적으로 폴리머 총 중량에 대해 0.1 내지 6 중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 6 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 카복시 작용 모노머를 포함한다. 필름 형성제의 T_g가 0 내지 80 ℃인 경우, pH를 3 내지 11, 또는 예를 들어 8 내지 11로 유지하기 위하여 하나 이상의 염기가 조성물에 포함될 수 있으며, 폴리머는 임의로 중합 단위로 카복시 작용 모노머를 건조 필름 형성 폴리머의 총 중량에 대해 0.1 내지 6 중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 6 중량%, 또는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 포함할 수 있다.

다른 적합한 폴리머에는 비이온성 폴리머, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 하이드록시에틸셀룰로즈 및 하이드록시에틸프로필메탈셀룰로즈가 포함되나, 이에만 한정되지 않는다. 또한 폴리비닐 아세테이트와 같은 폴리머가 사용될 수 있다.

바인더 폴리머가 벌크 및 용액 중합에 의해서나, 수성 분산, 현탁 및 유제 중합, 또는 수분산되거나, 수분산가능한 목적하는 폴리머를 제공하는 임의의 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 당업계에 잘 알려져 있다.

양쪽성 계면활성제가 이형제로 작용하여 워크 피스로부터 조성물을 박리될 수 있도록 조성물에 포함된다. 이들은 또한 수성 유제 중합 또는 다른 분산 중합동안 및 그 후에 폴리머 입자를 안정화시킨다. 적합한 양쪽성 계면활성제는 카복시 작용기와 같이 약산성 작용기를 가지며 pH 3 내지 8의 등전점을 가지는 것이다. 이러한 양쪽성 계면활성제는 이미지화 조성물에 필름 형성 바인더 폴리머에 대해 0.1 내지 6 중량%, 0.25 내지 5 중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 4 중량%의 양으로 포함된다. 적합한 양쪽 계면활성제의 예에는 아미노 카복실산, 양쪽성 이미다졸린 유도체, 베타인, 플루오로카본 및 이들의 실록산 변형체 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에만 한정되지 않는다.

임의의 아미노카복실산은 프로톤화 형태 또는 카복실레이트 형태로 존재하는 카복시 부분을 가질 수 있다. 복수개의 카복시 그룹이 분자상에 존재하는 경우, 이들 카복시 그룹은 모두 프로톤화 형태, 카복실레이트 형태일 수 있거나, 프로톤화 및 카복실레이트 형태의 일부 혼합물로 존재할 수 있다. 또한, 프로톤화 대 비프로톤화 카복시 부분의 비는 주어진 시스템에서 분자마다 또는 동일한 분자에 대해 달라질 수 있다. 카복실레이트 부분에 대한 카운터 이온으로 존재하는 양이온은 리튬, 소듐, 포타슘, 아민(즉, 프로톤화 또는 아민의 다른 사급 치환으로부터 유도된 암모늄 양이온), 아연, 지르콘, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 양이온을 포함한다. 임의의 아미노카복실산은 프로톤화(암모늄) 또는 유리 아민 형태(즉, 탈프로톤화 일차, 이차 또는 삼차 아민)로 존재하는 아미노 부분을 가질 수 있다. 복수개의 아미노 그룹이 분자상에 존재하는 경우, 아미노 그룹은 모두 프로톤화 형태, 유리 아민 형태일 수 있거나, 프로톤화 및 유리 아민 형태의 일부 혼합물로 존재할 수 있다. 또한, 프로톤화 대 비프로톤화 아민 부분의 비는 주어진 시스템에서 분자마다 또는 동일한 분자에 대해 달라질 수 있다. 암모늄 부분에 대한 카운터 이온으로 존재하는 음이온은 클로라이드, 브로마이드, 설페이트, 카보네이트, 하이드록사이드, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 및 다른 카복실레이트 음이온을 포함한다.

적합한 아미노카복실산은 식 R₁₂-NH-CH₂COOH(여기에서, R₁₂는 C₄-C ₂₀ 선형 또는 측쇄, 알킬, 알케닐 또는 플루오로 또는 실리콘 작용 소수성 그룹)를 가지는 α-아미노카복실산; 및 식 R₁₂-NH-CH₂CH₂COOH 및 R₁₂N(CH₂CH ₂COOH)₂(여기에서, R₁₂는 C₄-C₂₀ 선형 또는 측쇄, 알킬, 알케닐 또는 플루오로 또는 실리콘 작용 소수성 그룹)를 가지는 β-아미노카복실산을 포함하며, β-아미노카복실산은 Henkel Corporation(King of Prussia, Pa.)에 의해 DERIPHAT^TM상품명으로 입수가능하다. 달리 언급이 없으면, DERIPHAT^TM 양쪽성 물질은 식 R₁₃-NHCH₂CH₂COOH(여기에서, R₁₃은 코코넛 지방산 잔기, 우 지방산 잔기, 라우르산, 미리스트산, 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 리놀레산, 다른 C₄-C₂₀ 선형 또는 측쇄, 알킬, 알케닐, 및 이들의 조합이다)를 가진다. 본 발명에 유용한 DERIPHAT^TM 양쪽성 물질은 소듐-N-coco-β-아 미노프로피오네이트(DERIPHAT^TM 151, 플레이크 97% 활성); N-coco-β-아미노프로피온산(DERPHAT^TM 151C, 수중 42% 용액); N-라우릴/미리스틸-β-아미노프로피온산(DERIPHAT^TM 17 ℃. 수중 50%); 디소듐-N-탈로우-β-이미노디프로피오네이트, R₁₄N(CH₂CH₂COONa)₂(DERIPHAT^TM 154, 플레이크 97% 활성); 디소듐-N-라우릴-β-이미노디프로피오네이트(DERIPHAT^TM 160, 플레이크 97% 활성); 및 N-라우릴-β-이미노디프로피온산의 부분 소듐염, R₁₄N(CH₂CH₂COOH)(CH₂CH₂COONa), (DERIPHAT^TM 16 ℃., 수중 30%)을 포함한다. 유용한 폴리아미노카복실산은 R₁₄C(==O)NHC₂H₄(NHC ₂H₄) _y NHCH₂COOH 및 R₁₄-치환된 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)(여기에서, R₁₄는 C₄-C ₂₀ 선형 또는 측쇄, 알킬 또는 알케닐이고 y 는 0-3이다)을 포함한다.

청구된 발명에 유용한 양쪽성 이미다졸린 유도체는 2,3 위치에 이중결합 및 5-원환의 1 및 3 위치에 질소 원자를 가지는 다양하게 치환된 2-알킬-2-이미다졸린 및 2-알케닐-2-이미다졸린으로부터 유도된 것을 포함한다. 알킬 또는 알케닐 그룹은 C₄-C₂₀ 선형 또는 측쇄일 수 있다. 양쪽성 이미다졸린 유도체는 소듐 클로로아세테이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산과 같은 알킬화제와 추가의 반응을 가능케 하는 조건하에서 이미다졸린 환을 친수적으로 개환하는 반응을 통해 제조된다. 1-(2-하이드록시에틸)-2-(R₁)-2-이미다 졸린과 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르의 반응으로부터 유도되는 유용한 양쪽성 계면활성제는 다음과 같다:

코코암포프로피오네이트, R₁₅C(==O)NHCH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)(CH ₂CH₂COONa);

코코암포카복시프로피온산,

R₁₅C(==O)NHCH₂CH₂N(CH₂CH₂COOH)(CH₂CH ₂₀CH₂CH₂COOH);

코코암포카복시프로피오네이트,

R₁₅C(==O)NHCH₂CH₂N(CH₂CH₂COONa)(CH₂CH ₂₀CH₂CH₂COONa);

코코암포글리시네이트, R₁₅C(==O)NHCH₂CH₂N(CH₂CH₂₀H)(CH ₂COONa); 및

코코암포카복시글리시네이트, [R₁₅C(==O)NHCH₂CH₂N⁺(CH₂ CH₂OH)(CH₂COONa)₂]OH^-.

상기 식에서,

R₁₅는 코코넛 지방산 잔기이다.

적어도 하나의 암모늄 양이온 및 적어도 하나의 카복시 음이온을 가지는 표면활성 내부염은 베타인으로 지칭된다. 베타인에 대한 명명은 베타인으로 지칭되고 내부염으로 존재하는 단일 화합물 (트리메틸암모니오)아세테이트로부터 파생된다. 청구된 발명에 양쪽성 계면활성제로 유용한 베타인은 식 R₁₆N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-; R₁₆CONHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-; 및 R₁₆-O-CH₂-N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-(여기에서, R₁₆은 C₄-C₂₀선형 또는 측쇄, 알킬, 알케닐 또는 플루오로 또는 실리콘 작용 소수성 그룹이다)의 화합물을 포함한다. 베타인의 구체적인 예는 N-도데실-N,N-디메틸글리신 및 코카미도프로필 베나인 및 MONATERIC^TM CAB(Mona Industries로부터 입수)를 포함한다.

전형적으로, 플루오로카본 치환체가 양쪽성 계면활성제에 부착되는 경우, 치환체는 탄소원자수 6 내지 18의 측쇄 또는 비측쇄 퍼플루오로알킬 그룹이다. 그러나, 이들 치환체는 부분적으로 불포화될 수 있다. 이들은 또한 아릴 작용기를 가진다. 플루오로카본 양쪽성 계면활성제의 예에는 불소화 알킬 FLUORAD^TM FC 100 및 불소화 알킬 ZONYL^TM FSK(각각 3M 및 Dupont 제품)을 포함한다.

대표적인 실록산 작용 양쪽성 계면활성제는 예를 들어 하기 구조를 가진다:

상기 식에서,

R₁₇은 양쪽성 부분을 나타내고, m+n은 3 내지 50이다.

일례는 Goldschmidt Chemical Corporation으로부터 입수가능한 폴리알킬 베타인 폴리실록산 코폴리머 ABIL^TM B9950이다.

청구된 발명에 유용한 거대분자 양쪽성 계면활성제는 단백질, 단백질 가수분해물, 단백질 가수분해물 유도체, 전분 유도체 및 합성 양쪽성 올리고머 및 폴리머를 포함한다. 카복시 작용기를 가지는 거대분자 양쪽성 계면활성제가 특히 유용하다.

전형적으로, 이미지화 조성물은 pH 3 내지 11, 또는 예를 들어 4 내지 7 범위에 든다. 임의로, 목적하는 pH를 유지하기 위하여 염기가 사용될 수 있다. 이미지화 조성물을 목적하는 pH 범위내로 유지하기 위하여, 임의의 적합한 염기가 사용될 수 있다. 이러한 염기의 예에는 카보네이트, 산화아연, 산화마그네슘, 수산화칼슘 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 염기는 이미지화 조성물에 0.2 내지 2 몰/폴리머 100 g, 또는 예를 들어 0.3 내지 1.75 몰/폴리머 100 g, 또는 0.4 내지 1.5 몰/폴리머 100 g의 양으로 존재한다.

임의로, 폴리머를 구성하는 하나 이상의 모노머 그룹상의 카복실산 그룹과 함께 이온 결합을 형성하도록 다가 금속 양이온이 포함된다. 카복실산 그룹과 이온 결합을 형성하여 가교를 이루는 임의의 적합한 다가 양이온이 사용될 수 있다. 이러한 양이온에는 Mg²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Zr⁴⁺ 또는 이들의 혼합물이 포함되나, 이에만 한정되지 않는다. 이러한 다가 양이온은 이미지화 조성물에 0.001 내지 0.1 몰/건조 폴리머 100 g, 또는 예를 들어 0.01 내지 0.08 몰/건조 폴 리머 100 g, 또는 0.02 내지 0.05 몰/건조 폴리머 100 g의 양으로 포함된다.

다가 양이온을 함유하는 하나 이상의 염기가 다가 양이온의 다른 공급원과 함께 조성물에 포함되는 경우, 염기와 다가 금속 양이온의 양의 합은 0.2 내지 2 몰/폴리머 100 g, 또는 예를 들어 0.3 내지 1.75 몰/폴리머 100 g, 또는 0.4 내지 1.5 몰/폴리머 100 g 보다 크다.

임의로, 항산화제가 주변 조사선에 대해 이미지화 조성물의 색 또는 색조 변화를 안정화시키기 위하여 이미지화 조성물에 포함될 수 있다. 항산화제는 조성물이 주변 조사선에 노광시 색 형성제의 산화를 억제할 것으로 판단된다. 색 형성제의 산화 억제는 추가로 조성물의 색 또는 색조가 주변 조사선으로부터 변하는 것을 억제한다. 따라서, 저 전력 에너지, 예컨대 레이저 노광에 의해 표시되는 조성물 부분과 저 전력 에너지에 노광되지 않은 부분 간의 색 및 색조 콘트라스트는 유지되거나 안정화된다. 색 형성제의 산화를 억제하는 임의의 적합한 항산화제가 사용될 수 있다. 이러한 항산화제의 예는 입체장애 페놀 및 입체장애 아민이다.

입체장애 페놀은 탄소 원자 또는 하이드록실 그룹-결합된 탄소 원자에 콘쥬게이트되어 하이드록실 그룹을 입체적으로 방해하는 원자에 결합된 하나 또는 두개의 입체적으로 벌크한 그룹을 포함한다. 이러한 입체장애 페놀의 예에는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-메틸렌-비스(2-하이드록시-3-t-부틸-5-메틸-페닐)-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,6-비스(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸벤질)-4-메틸-페놀, 2,4,4-트리 메틸페닐-비스(2-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 2,2'-메틸렌-비스[4-메틸-6-(1-메틸사이클로헥실)]페놀, 2,5-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸-페놀) 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸-페닐)부탄이 포함된다.

입체체장애 아민은 질소를 입체적으로 방해하도록 질소 원자에 인접한 원자 또는 탄소 원자에 결합된 하나 또는 두개의 입체적으로 벌크한 그룹을 포함한다. 질소가 자체적으로 그에 결합된 벌크 그룹을 가질 수 있다. 적합한 입체장애 아민의 예는 N-치환된 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 화합물을 포함하여 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 하기 화학식 6의 그룹을 함유한다:

상기 식에서,

R₁₈은 수소, (C₁-C₁₈)알킬, (C₁-C₆)하이드록시알킬, 시아노메틸, (C₃-C₈)알케닐, (C₃-C₈)알키닐, 알킬 부분이 하이드록실에 의해 비치환되거나 치환될 수 있는 (C₇ -C₁₂)아르알킬, (C₁-C₈)알카노일 또는 (C₃-C₅)알케노일이고;

R₁₉는 수소 또는 메틸이다.

항산화제는 임의의 적합한 마이크로캡슐화 방법에 의해 임의의 적합한 마이크로캡슐 제제에 마이크로캡슐화된다. 마이크로캡슐은 살온 및 정장 온도에서 마이크로캡슐의 분리 작용에 의해 마이크로캡슐에 함유된 항산화제가 마이크로캡슐 외부의 다른 물질과 상호 접촉하는 것을 방지한다. 마이크로캡슐은 충분한 열 또는 압력 적용시에 이들의 내용물에 대한 침투성을 증가시킨다. 침투는 적합한 마이크로캡슐 벽 물질 및 마이크로캡슐 코어 물질을 선택하여 조절할 수 있다. 적합한 벽 물질의 예는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 이들의 조합을 포함한다. 전형적으로, 폴리우레탄 및 폴리우레아가 마이크로캡슐 벽을 제조하는데 사용된다.

마이크로캡슐은 항산화제를 함유하는 코어 물질을 유화시킨 후, 유화된 코어 물질 방울 주변에 벽을 형성시켜 형성시킬 수 있다. 마이크로캡슐 제조시에, 벽을 형성하는 반응물은 방울 내부 또는 외부에 첨가된다. 마이크로캡슐을 형성하는 구체적인 방법이 예를 들어 전체 내용이 본 원에 참고로 인용되는 U.S. 3,726,804, U.S. 3,796,696, U.S. 4,962,009 및 U.S. 5,244,769에 기술되었다.

항산화제와 유제를 형성하기에 적합한 용매는 인산 에스테르, 프탈산 에스테르, (메트)아크릴산 에스테르, 기타 카복실산 에스테르, 지방산 아미드, 알킬화 비페닐, 알킬화 터페닐, 알킬화 나프탈렌, 디아릴에탄, 염소화 파라핀 및 이들의 혼합물과 같은 유기 화합물을 포함하나, 이에만 제한되지 않는다.

보조 용매가 상술된 유기 용매에 첨가될 수 있다. 이러한 용매에는 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸렌 클로라이드, 사이클 로헥사논 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에만 제한되지 않는다.

유화 방울을 안정화시키기 위하여 보호 콜로이드 또는 계면활성제가 수성상에 첨가될 수 있다. 수용성 폴리머가 보호 콜로이드로 사용될 수 있다. 적합한 수용성 폴리머의 일례는 카복실-변형된 폴리비닐 알콜이다.

마이크로캡슐의 크기는 다양할 수 있다. 전형적으로, 마이크로캡슐은 평균 직경이 0.5 내지 15 ㎛, 또는 예를 들어 0.75 내지 10 ㎛, 또는 1 내지 5 ㎛이다.

연쇄전달제가 이미지화 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 연쇄전달제는 촉진제로 작용할 수 있다. 하나 이상의 연쇄전달제가 이미지화 조성물에 사용될 수 있다. 연쇄전달제 또는 촉진제는 에너지에 노광후 색 또는 색조를 변화시키는 속도를 증가시킨다. 색 또는 색조 변화 속도를 촉진하는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 촉진제는 조성물에 0.01 내지 25 중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 10 중량%의 양으로 포함된다. 적합한 촉진제의 예는 오늄염 및 아민을 포함한다.

적합한 오늄염은 오늄 양이온이 요오도늄 또는 설포늄인 오늄염, 예를 들어 아릴설포닐옥시벤젠설포네이트 음이온의 오늄염, 포스포늄, 옥시설폭소늄, 옥시설포늄, 설폭소늄, 암모늄, 디아조늄, 셀로노늄, 아르소늄 및 N-치환된 N-헤테로사이클릭 오늄(여기에서, N은 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 알킬 또는 아릴 그룹으로 치환된다)을 포함하나, 이로만 한정되지 않는다.

오늄염의 음이온은 예를 들어 클로라이드, 또는 비친핵성 음이온, 예컨대 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 트리플레이트, 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트, 펜 타플루오로에틸 설포네이트, p-메틸벤질 설포네이트, 에틸설포네이트, 트리플루오로메틸 아세테이트 및 펜타플루오로에틸 아세테이트일 수 있다.

전형적인 오늄염의 예는 예를 들어 디페닐 요오도늄 클로라이드, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-디쿠밀요오도늄 클로라이드, 4,4'-디쿠밀요오도늄 헥사플루오로포스페이트, N-메톡시-a-피콜리늄-p-톨루엔 설포네이트, 4-메톡시벤젠-디아조늄 테트라플루오로보레이트, 4,4'-비스-도데실페닐요오도늄 헥사플루오로 포스페이트, 2-시아노-트리페닐포스포늄 클로라이드, 비스-[4-디페닐설포니온페닐]설파이드-비스-헥사플루오로 포스페이트, 비스-4-도데실페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 및 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트를 포함한다.

촉진제로 작용하기에 적합한 아민은 일차, 이차 및 삼차 아민, 예를 들어 메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 헤테로사이클릭 아민, 예를 들어 피리딘 및 피페리딘, 방향족 아민, 예를 들어 아닐린 및 n-페닐 글리신, 사급 암모늄 할라이드, 예를 들어 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 및 사급 암모늄 하이드록사이드, 예를 들어 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 포함하나, 이로만 한정되지 않는다. 화학식 (3)의 트리에탄올아민은 또한 촉진제 활성을 가진다.

가소제가 또한 조성물에 포함될 수 있다. 임의의 적합한 가소제가 사용될 수 있다. 가소제는 조성물에 0.5 내지 15 중량%, 또는 예를 들어 1 내지 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 적합한 가소제의 예에는 프탈레이트, 예를 들어 디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 및 디알릴프탈레이트, 글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 글리콜 에스테르, 예를 들어 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 포스페이트 에스테르, 예를 들어 트리크레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 아미드, 예를 들어 p-톨루엔설폰아미드, 벤젠설폰아미드, N-n-부틸아세톤아미드, 지방족 이염기성 산 에스테르, 예를 들어 디이소부틸-아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디메틸세바케이트, 디옥틸아젤레이트, 디부틸말레이트, 트리에틸시트레이트, 트리-n-부틸아세틸시트레이트, 부틸라우레이트, 디옥틸-4,5-디에폭시사이클로헥산-1,2-디카복실레이트 및 글리세린 트리아세틸에스테르가 포함되나, 이로만 한정되지 않는다.

하나 이상의 유동제가 또한 조성물에 포함될 수 있다. 유동제는 기판상에 평활하고 평탄한 코팅을 제공하는 화합물이다. 유동제는 조성물에 0.05 내지 5 중량%, 또는 예를 들어 0.1 내지 2 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 적합한 유동제는 알킬아크릴레이트의 코폴리머를 포함하나, 이로만 한정되지 않는다. 이러한 알킬아크릴레이트의 예에는 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 코폴리머가 있다.

임의로, 하나 이상의 유기산이 이미지화 조성물에 포함될 수 있다. 유기산은 조성물에 0.01 내지 5 중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 유기산의 예에는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르사느 카프론산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 페닐아세트산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 2-에틸헥산산, 이소부티르산, 2-메틸부티 르산, 2-프로필헵탄산, 2-페닐프로피온산, 2-(p-이소부틸페닐)프로피온산 및 2-(6-메톡시-2-나프틸)프로피온산이 포함되나, 이로만 한정되지 않는다.

임의로, 하나 이상의 비이온성 및 이온성 계면활성제가 이미지화 조성물에 사용될 수 있다. 계면활성제는 조성물에 0.5 내지 10 중량%, 또는 예를 들어 1 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제의 예에는 폴리에틸렌 옥사이드 에테르, 폴리에틸렌 옥사이드의 유도체, 방향족 에톡실레이트, 아세틸렌성 에틸렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 코폴리머를 포함한다. 적합한 이온성 계면활성제는 알킬 설페이트, 알킬 에톡시 설페이트 및 알킬 벤젠 설포네이트의 알칼리 금속, 알칼 토금속, 암모늄 및 알칸올 암모늄염을 포함한다.

증점제가 이미지화 조성물에 통상의 양으로 사용될 수 있다. 임의의 적합한 증점제가 이미지화 조성물에 함침될 수 있다. 전형적으로, 증점제는 조성물에 대해 0.05 내지 10 중량%, 또는 예를 들어 1 내지 5 중량의 양으로 포함된다. 통상적인 증점제가 사용될 수 있다. 적합한 증점제의 예는 친수성 폴리에테르 그룹에 의해 상호 연결된 적어도 세개의 소수성 그룹을 가지는 저분자량 폴리우레탄이다. 이러한 증점제의 분자량은 10,000 내지 200,000이다. 다른 적합한 증점제는 소수성으로 변형된 알칼리 가용성 유제, 소수성으로 변형된 하이드록시에틸 셀룰로즈 및 소수성으로 변형된 폴리아크릴아미드를 포함한다.

유동성 개선제가 통상적인 양으로 포함될 수 있다. 전형적으로, 유동성 개선제는 조성물에 0.5 내지 20 중량%, 또는 예를 들어 5 내지 15 중량%의 양으로 사 용된다. 유동성 개선제의 예는 비닐 방향족 폴리머 및 아크릴 폴리머를 포함한다.

희석제가 다른 성분에 대한 부형제 또는 담체로 조성물에 포함될 수 있다. 희석제는 필요에 따라 첨가된다. 고체 희석제 또는 충전제가 전형적으로 조성물의 건조 중량을 100 중량%로 만들도록 첨가된다. 고체 희석제의 예는 셀룰로즈이다. 액체 희석제 또는 용매는 이미지화 조성물의 활성 성분들을 용액, 현탁액 또는 유제로 만들기 위해 사용된다. 용매는 수성, 유기 또는 이들의 홉합물일 수 있다. 유기 용매의 예는 알콜, 예를 들어 메틸, 에틸 및 이소프로필 알콜, 디이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 또는 1,2-디메톡시 프로판, 및 에스테르, 예를 들어 부틸올락톤, 에틸렌 글리콜 카보네이트 및 프로필렌 글리콜 카보네이트, 에테르 에스테르, 예를 들어 메톡시에틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트, 1-메톡시프로필-2-아세테이트, 2-메톡시프로필-1-아세테이트, 1-에톡시프로필-2-아세테이트 및 2-에톡시프로필-1-아세테이트, 케톤, 예를 들어 아세톤 및 메틸에틸 케톤, 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 메톡시프로피오니트릴, 설폰, 예를 들어 설폴란, 디메틸설폰 및 디에틸설폰, 및 인산 에스테르, 예를 들어 트리메틸 포스페이트 및 트리에틸 포스페이트를 포함한다. 용매는 또한 에테르와 같은 회합 용매를 포함한다. 이러한 에테르의 예에는 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르가 있다.

추가의 임의 성분은 소포제, 회합 모노머, 방부제 및 몰드 억제제를 포함하 나, 이에만 한정되지 않는다. 이들은 통상적인 양으로 포함된다.

이미지화 조성물은 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 한 방법은 수불용성 성분 및 다른 수불용성 성분을 회합 용매에 용해 또는 분산시키는 것이다. 수불용성 이미지화 성분을 분산 또는 용해시키는 임의의 용매가 사용될 수 있다. 이러한 회합 용매는 에스테르 알콜 및 글리콜 에테르를 포함하나, 이에만 한정되지 않는다. 그후, 용액 또는 유제를 폴리머 바인더 및 다른 수용성 성분을 함유하는 수성 염기 부분과 유화시킨다. 통상의 유화 방법을 이용하여 수중유 유제 이미지화 조성물을 제조할 수 있다.

이미지화 조성물은 농축 형태일 수 있다. 이러한 농축물에서, 고체 함량은 80 내지 98 중량%, 또는 예를 들어 85 내지 95 중량%일 수 있다. 농축물은 물, 하나 이상의 유기 용매, 또는 물과 하나 이상의 유기 용매의 혼합물로 희석될 수 있다. 농축물은 고체 함량이 5 내지 80 중량% 미만, 또는 예를 들어 10 내지 70 중량%, 또는 20 내지 60 중량%이 되도록 희석될 수 있다.

이미지화 조성물에 충분한 양의 에너지를 적용하면, 포토퍼기티브 또는 포토트로픽 응답이 발생한다. 에너지의 양은 0.2 mJ/㎠ 이상, 또는 예를 들어 0.2 내지 100 mJ/㎠, 또는 예를 들어 2 내지 40 mJ/㎠, 또는 예를 들어 5 내지 30 mJ/㎠일 수 있다.

이미지화 조성물은 5 mW 이하(즉, 0 mW 보다 큰), 또는 5 mW 내지 0.01 mW, 또는 4 mW 내지 0.05 mW, 또는 3 mW 내지 0.1 mW, 또는 2 mW 내지 0.25 mW, 또는 1 mW 내지 0.5 mW 전력에서 에너지 적용에 의해 색 또는 색조를 변화시킨다. 전형 적으로, 이러한 전력은 가시역 광원에 의해 발생된다. 이미지화 조성물에 포함될 수 있는 그 외의 감광제 및 에너지 민감 성분은 가시역 이외의 광으로부터의 에너지에 노출시 색 또는 색조를 변화시킬 수 있다. 이러한 감광제 및 에너지 민감 화합물은 5 mW 이하 전력에서 에너지 적용에 의해 유발되는 응답으로서 더 뚜렷한 색 또는 색조 콘트라스트를 제공하기 위해 포함된다. 전형적으로, 5 mW 이하 전력에서 에너지에 의해 활성화된 감광제에 의해 색 또는 색조 콘트라스트를 형성하는 감광제 및 에너지 민감 화합물이 포토트로픽(phototropic) 응답을 유도해낸다.

이론에 매이지는 않지만, 하나 이상의 색 또는 색조 변화 메커니즘은 에너지 적용후 색 또는 색조를 변화시키는 것과 관련이 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 포토퍼기티브(photofugitive) 응답이 유도되는 경우, 하나 이상의 증감제는 자유 래디칼을 방출시켜 하나 이상의 환원제를 활성화시키고, 이 환원제는 하나 이상의 증감제를 환원시켜 조성물의 색 또는 색조 변화에 영향을 미친다. 포토트로픽 응답이 유도되는 경우, 예를 들어 하나 이상의 증감제로부터의 자유 래디칼은 하나 이상의 류코 타입(leuco-type) 화합물과 하나 이상의 산화제 사이의 산화환원반응을 유도하여 색 또는 색조를 변화시킨다. 일부 제제는 포토퍼기티브 및 포토트로픽 응답의 조합을 가진다. 예를 들어, 조성물을 인공 에너지, 즉 레이저 광에 노출시키면 하나 이상의 증감제로부터 자유래디칼이 발생하고, 이어 이것은 하나 이상의 환원제를 활성화시켜 증감제를 환원시킴으로써 포토퍼기티브 응답을 유발시키고, 그후 동일한 조성물을 주변광에 노출시켜 하나 이상의 산화제가 하나 이상의 류코 타입 화합물을 산화시키도록 야기한다.

포토퍼기티브 또는 포토트로픽 응답을 유도하기 위해 임의의 적합한 에너지원이 사용될 수 있다. 적합한 에너지원의 예로는 휴대형 레이저 및 3-D 이미지화 시스템으로부터 발생된 레이저를 비롯한 레이저, 및 플래쉬 램프가 포함되나 이에 한정되지 않는다. 레이저의 파장을 IR 내지 UV의 범위로 조작할 수 있다. 적합한 레이저의 일례는 473 nm 및 532 nm의 주파수에서 작동하는 네오디뮴(Nd) 도프된 YAG 레이저이다.

이미지화 조성물은 워크 피스의 색 또는 색조를 변화시키거나, 항공 선박, 해양 선박 및 지구 운행체와 같은 워크 피스상에 이미지를 위치시키거나, 텍스타일상에 이미지를 형성하는데 신속하고 효율적인 수단을 제공한다. 이미지화 조성물을 적용한 후, 충분한 양의 에너지를 이미지화 조성물에 적용하여 그의 색 또는 색조를 변화시킨다. 일반적으로 색 또는 색조 변화는 안정하다. 안정이란 색 또는 색조 변화가 적어도 10 초, 또는 20 분 내지 2 일, 또는 30 분 내지 8 시간 지속되는 것을 의미한다. 473 nm 광에 민감항 특정 제제는 척색광이 필터된 제어 조건하에서 무한정 안정하다.

다르게는, 에너지를 선택적으로 적용하여 이미지화된 패턴을 형성할 수 있고, 워크 피스를 추가로 처리하여 최종 제품을 형성할 수 있다. 예를 들어, 이미지는 예를 들어 연결 부품을 서로 묶기 위해 홀을 뚫거나, 비행기에 로고 또는 그림을 표시하기 위해 초안을 형성하거나, 선박 부품의 세그먼트를 정렬하기 위해 마크 또는 인디케이터로 사용될 수 있다. 조성물은 워크 피스에 신속하게 적용될 수 있고 이미지가 색 또는 색조 콘트라스트를 형성하기 위한 에너지를 적용하여 신 속히 형성될 수 있기 때문에, 작업자는 더 이상 제품 제조시에 휴대용 마커 또는 테이프로 피스를 마크 레이저 빔 이미지에 인접시킬 필요가 없다. 따라서, 작업자가 휴대형 마커 또는 테이프를 사용함으로써 야기되는 레이저 빔 차단 문제가 제거된다.

또한, 인간에 의한 에러 감소는 마킹의 정확도를 증가시킨다. 이는 마크가 제조시에 정확도가 기계의 신뢰성 및 안전한 조작에 결정적인 항공 선박, 해양 선박 또는 지구 운행체와 같은 부품의 정렬을 지정하는데 사용되는 경우 중요하다.

조성물은 다수의 물품의 공업적 어셈블리 라인 제조에 적합하다. 예를 들어, 비행기 동체와 같은 기판은 조성물을 비행기 동체의 표면에 적용하여 목적하는 표면의 일부 또는 전체를 도포하는 스테이션 1을 통과할 수 있다. 이 조성물은 표준 스프레이 코팅 또는 롤러 코팅 방법에 의해 동체에 코팅될 수 있거나 표면에 브러싱될 수 있다. 그후, 코팅된 비행기 동체는 에너지를 전체 표면에 적용하거나 선택적으로 적용하여 패턴을 형성하는 스테이션 2로 이동된다. 제 1 비행기 동체가 스테이션 2에 있는 동안, 제 2 동체는 코팅을 위해 스테이션 1으로 이동될 수 있다. 에너지는 레이저 빔을 사용하여 적용될 수 있으며, 이는 비행기 동체 표면에 색 또는 색조를 변화시킨다. 작업자들에 의한 수동 마킹이 배제되기 때문에, 이미지화된 비행기 동체는 이어, 원치않는 코팅 부분을 현상 또는 박리하거나 다른 스테이션에서 부품의 정렬을 위해 홀을 뚫는 것과 같이 추가로 처리하기 위해 스테이션 3으로 즉식 이동된다. 또한, 코팅된 비행기 동체상의 지정점으로의 레이저 빔 경로를 작업자들이 방해하는 일이 없기 때문에, 이미지화 스테이션에서의 작업자들의 배제는 이미지 형성의 정확성을 향상시킨다. 따라서, 본 발명의 조성물은 많은 통상의 이미지화 및 정렬 방법에 비해 보다 효율적인 제조방법을 제공한다. 또한, 패턴 형성이 저전력의 광원(즉, 5 mW 이하)을 사용하여 수행될 수 있기 때문에, 작업자의 눈을 손상시킬 위험을 방지하거나, 적어도 감소시킨다.

실시예 1

포토트로픽 이미지화 조성물

하기 표 1에 기재된 성분으로 포토트로픽 이미지화 조성물을 실온에서 적색광하에 제조하였다.

성분	중량 퍼센트
필름 형성 아크릴 폴리머	25
탄산칼슘	20
o-클로로-헥사아릴비이미다졸	6
2',4',5',7'-테트라브로모-3,4,5,6-테트라클로로 플루오세인 디소듐염	0.5
2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)	0.5
류코 크리스탈 바이올렛	1
폴리알킬 베타인 폴리실록산 코폴리머	2
에틸렌 글리콜 페닐 에테르	10
물	35

아크릴 폴리머는 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있거나, Rohm and Haas Company(Philidelphia, PA)로부터 RHOPLEX^TM E-1801 상품명으로 구입할 수 있다. 폴리알킬 베타인 폴리실록산 코폴리머를 아크릴 폴리머와 수중 혼합하여 수성 현탁액을 형성하였다. 탄산칼슘을 수성 현탁액에 가하여 pH를 8 내지 11로 만 들었다.

류코 크리스탈 바이올렛, 0-클로로-헥사아릴비이미다졸, 2',4',5',7'-테트라브로모-3,4,5,6-테트라클로로플루오로세인 디소듐염 및 마이크로캡슐화 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)을 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 용매와 혼합하여 균질한 유기 용액을 형성하였다. 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)의 마이크로캡슐을 하기 실시예 7에 기술된 방법에 따라 제조하였다.

필름 형성 아크릴 폴리머 및 폴리알킬 베타인 폴리실록산 코폴리머를 함유하는 수성 현탁액을 이미지화 성분을 함유하는 유기 용액과 혼합하여 수중유 유제를 형성하였다. 유화는 통상적인 유화제를 이용하여 수행하였다.

이미지화 조성물을 페인트 스프레인 건을 사용하여 워크 피스, 예를 들어 비행기 동체상에 코팅하고, 실온에서 공기 건조시켰다. 그후, 건조된 이미지화 조성물을 3D, 532nm Nd:YAG 레이저 장치에 5mW 전력으로 5 초간 선택적으로 노광하여 비행기 동체에 지지 핀 삽입용 어퍼처를 형성할 목적으로 이미지화 조성물상에 패턴을 형성하였다. 이미지화 조성물의 선택적으로 노광된 부분은 자주색으로 어두워져 이미지화 조성물의 노광 및 비노광 부분 사이에 콘트라스트를 형성하였다.

비행기 동체상에 코팅된 이미지화 조성물을 40 ℃로 가열하여 마이크로캡슐화된 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)을 방출하여 류코 크리스탈 바이올렛이 추가로 산화하는 것을 방지하여 이미지화 조성물상에 자주색 패턴을 안정화시켰다.

이어서, 작업자는 자주색 패턴에 따라 비행기 동체에 어퍼처를 형성하였다. 어퍼처 형성후, 이미지화 조성물을 비행기 동체로부터 박리하였다. 이미지화 조성물을 제거하는데 어떠한 현상제 또는 용매도 사용되지 않았다.

실시예 2

포토퍼기티브 조성물

하기 표 2에 기재된 성분을 실온에서 적색광하에 배합하여 포토퍼기티브 이미지화 조성물을 형성하였다.

성분	중량 퍼센트
스티렌과 아크릴산의 코폴리머	25
탄산칼슘	20
사이클로펜타논-2,5-비스[[4-(디에틸아미노)페닐] 메틸렌]-	0.5
류코 크리스탈 바이올렛	1
o-클로로-헥사아릴비이미다졸	6.5
1,2-나프토퀴논	0.5
트리에탄올아민 트리아세테이트	1.5
폴리알킬 베타인 폴리실록산 코폴리머	2
에스테르 알콜	8
물	35

스티렌과 아크릴산의 코폴리머는 당업계에 공지되었고, 이들의 제조방법은 문헌에서 확인할 수 있다. 이들은 Rohm and Haas Company로부터 RHOPLEX^TM P-376 상품명으로 구입할 수 있다. 코폴리머를 폴리알킬 베타인 폴리실록산 코폴리머와 수중에서 혼합하여 수성 현탁액을 형성하였다. 탄산칼슘을 수성 현탁액에 가하여 pH를 8 내지 11로 만들었다.

이미지화 성분: 류코 크리스탈 바이올렛, 0-클로로-헥사아릴비이미다졸, 1,2-나프토퀴논, 트리에탄놀아민 트리아세테이트 및 사이클로펜타논-2,5-비스[[4-(디에틸아미노)페닐]메틸렌]-을 에스테르 알콜에서 혼합하여 유기 용액을 형성하였다. 에스테르 알콜은 널리 알려졌고, 문헌에서 확인할 수 있다. Eastman Chemical Co.(Kingsport, TN)으로부터 구입할 수 있는 TEXANOL^TM과 같이 많은 것이 상업적으로 구입가능하다.

수성 현탁액을 통상적인 유화제를 이용하여 유기 용액과 유화시켜 수중유 유제를 형성하였다.

이미지화 조성물 유제를 비행기 동체상에 스프레이 코팅하고, 실온에서 공기 건조시켰다. 건조된 이미지화 조성물은 UV 광하에서 붉은 갈색을 형성하였다. 3D, 532nm Nd:YAG 레이저 장치에 5mW 전력으로 5 초간 선택적으로 적용하여 이미지화 조성물상에 패턴을 형성하였다. 레이저에 노광된 이미지화 조성물 일부가 밝은 회색으로 바래 노광되지 않은 붉은 갈색 부분과 콘트라스트를 형성하였다.

작업자는 이미지화 조성물상의 패턴에 따라 비행기 동체에 지지 핀 삽입용 어퍼처를 형성하였다. 어퍼처 형성후, 이미지화 조성물을 비행기 동체로부터 박리하여 버렸다. 이미지화 조성물을 제거하는데 어떠한 현상제 또는 용매도 사용되지 않았다.

실시예 3

포토트로픽 조성물

하기 표 3의 조성물을 실온에서 적색광하에 제조하였다.

성분	중량 퍼센트
비닐 아세테이트/아크릴 코폴리머 유제	25
2-알킬-2-이미다졸린	15
비닐 방향족 폴리머	5
류코 크리스탈 바이올렛	1
트리브로모 메틸 페닐 설폰	6.5
2',4',5',7'-테트라브로모-3,4,5,6-테트라클로로 플루오로세인 디소듐염	0.5
2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)	2
에틸렌 글리콜 페닐 에테르	10
물	35

비닐 아세테이트/아크릴 코폴리머는 당업계에 공지되었으며 그의 제조방법은 널리 알려졌다. 이러한 코폴리머는 또한 Rohm and Haas Company로부터 ROVACE^TM 661 상품명으로 구입할 수 있다. 코폴리머, 비닐 방향족 폴리머 및 2-알킬-2-이미다졸린을 수중 혼합하여 수성 유제를 형성하였다.

이미지화 성분: 류코 크리스탈 바이올렛, 트리브로모 메틸 페닐 설폰, 2',4',5',7'-테트라브로모-3,4,5,6-테트라클로로플루오로세인 디소듐염 및 마이크로캡슐화 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)을 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 용매와 혼합하여 유기 용액을 형성하였다.

수성 유제 및 유기 용액을 혼합하여 수중유 유제 이미지화 조성물을 형성하였다. 유화는 통상적인 유화 장치를 이용하여 수행하였다.

그후, 이미지화 조성물을 페인트 스프레인 건을 사용하여 비행기 동체 표면상에 코팅하였다. 이미지화 조성물을 비행기 동체상에서 공기 건조시켰다. 3D, 532nm Nd:YAG 레이저를 5mW로 하여 회사 로고의 아우트라인을 비행기 동체 코팅 조성물상에 이미지화하였다. 그후, 비행기 동체를 50 ℃의 온도로 가열하여 마이크로캡슐화 항산화제를 방출하여 류코 크리스탈 바이올렛이 추가로 산화하는 것을 방지하여 이미지화 조성물의 이미지화 및 비이미지화 부분 간의 색 콘트라스트를 안정화시켰다. 이미지화 조성물을 이미지화 아우트라인에 따라 도려내 비행기 동체로부터 박리하였다. 비마스크 영역을 페인트칠해 비행기 동체상에 회사 로고를 형성하였다. 이미지화 조성물의 나머지 부분을 비행기 동체로부터 박리하였다. 비행기 동체로부터 이미지화 조성물을 제거하는데 어떠한 현상제 또는 용매도 사용되지 않았다.

실시예 4

포토트로픽 조성물

할로겐화 잔텐 화합물이 2',4',5',7'-테트라요오도플루오로세인 디소듐염이고 마이크로캡슐화 항산화제가 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀인 것을 제외하고, 실시예 1과 유사한 제제를 동일한 조건하에 동일한 방법으로 제조하였다.

이미지화 조성물을 자동차체상에 롤러 코팅하고 공기 건조시켰다. 3D, 532nm Nd:YAG 레이저를 사용하여 차체상에 회사 로고 아우트라인을 이미지화하였다. 그후, 차체를 35 ℃로 가열하여 항산화제를 마이크로캡슐로부터 방출시켜 색 형성제가 산화하는 것을 방지하여 이미지화 조성물의 레이저-노광 부분 및 비-레이저 노광 부분 간의 색 콘트라스트를 안정화시켰다. 작업자는 이미지화 라인을 따 라 조성물을 도려내 차체로부터 박리하였다. 차체의 노출 표면을 페인트칠하였다. 조성물의 나머지 부분을 차체로부터 박리하였다.

실시예 5

포토트로픽 조성물

할로겐화 잔텐 화합물이 eosin B이고, 마이크로캡슐화 항산화제가 2,6-메틸렌-비스(2-하이드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-4-메틸페놀인 것을 제외하고, 실시예 3과 유사한 이미지화 조성물을 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 6

포토퍼기티브 조성물

사이클로펜타논이 2,5-비스[(2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[i,j]퀴놀리진-9-일]메틸렌]-인 것을 제외하고, 실시예 2와 유사한 이미지화 조성물을 동일한 방법으로 제조하였다.

이미지화 조성물을 비행기 동체상에 코팅하고, 공기 건조시켰다. 그후, 조성물을 3D, 532nm Nd:YAG 레이저를 5mW 사용하여 지지 핀 삽입용 어퍼처 위치를 선택적으로 표시하였다. 레이저로 표시된 부분은 비노광 부분에 비해 밝은 색조로 변하였다. 그후, 작업자는 어퍼처를 만들고 비행기 동체로부터 조성물을 박리하였다. 이어서, 비행기 동체를 추가의 공정을 위한 다른 위치로 옮겼다.

실시예 7

2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)의 마이크로캡슐화

2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 3 g 및 에틸 아세테이트중의 자일렌 디이소시에네이트/트리메틸올 프로판 부가물 75 중량% 용액 25 g을 메틸렌 클로라이드 22 g 및 트리크레실 포스페이트 24 g의 혼합 용매에 용해시켰다. 생성된 용액을 카복실-변형된 폴리비닐 알콜 8 중량% 수용액 63 g에 가하여 20 ℃에서 분산 및 유화시켜 평균 입경 1 ㎛인 액체 유제를 제조하였다. 물 100 g을 유제에 가하고, 40 ℃에서 3 시간동안 교반하였다. 그후, 유제를 실온으로 방치하고, 여과하여 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)을 함유하는 마이크로캡슐 액체 분산물을 수득하였다.

실시예 8

2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀의 마이크로캡슐화

비스페놀 A 3 g을 아세톤과 메틸렌 클로라이드의 용매 혼합물 10 g에 용해시켰다. 생성된 용액을 코어 물질로 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 30 g에 가하여 일차 용액을 형성하였다. 그후, 톨릴렌 디이소시아네이트 4 g 및 디부틸틴 라우레이트 0.05 g을 촉매로 용액에 가하여 이차 용액을 형성하였다. 이들 용액을 20 ℃에서 제조하였다.

이차 용액을 격렬히 교반하면서 물 20 g중의 아라미바고무 5 g의 용액에 천천히 가하여 평균 직경 5 내지 10 ㎛의 소적을 가지는 수중유 유제를 형성하였다. 이 과정은 시스템의 온도가 20 ℃를 넘지 않도록 용기를 냉각하면서 수행하였다.

유화가 완료되면, 40 ℃ 물 100 g을 유제에 교반하면서 가하였다. 그후, 시스템의 온도를 30 분간에 걸쳐 90 ℃로 서서히 상승시켰다. 시스템을 교반하면서 90 ℃에서 20 분간 유지하여 항산화제의 마이크로캡슐화를 완결하였다.

실시예 9

2,6-메틸렌-비스(2-하이드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-4-메틸페놀의 마이크로캡슐화

4,4'-디하이드록시디페닐설폰 4 g을 테트라하이드로푸란 15 g에 용해시키고, 용액을 코어 물질로 2,6-메틸렌-비스(2-하이드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-4-메틸페놀 20 g과 혼합하여 일차 용액을 형성하였다. 그후, 자일렌 디이소시아네이트 6 g 및 디부틸틴 말레에이트 0.1 g을 촉매로 용액에 가하여 이차 용액을 형성하였다. 이 과정은 20 ℃에서 수행되었다.

이차 용액을 격렬히 교반하면서 물 20 g중의 아라미바고무 4 g의 용액에 천천히 가하여 평균 직경 1 내지 2 ㎛의 소적을 가지는 수중유 유제를 형성하였다. 유화 공정동안, 시스템의 온도가 20 ℃를 넘지 않도록 용기를 냉각하였다.

그후, 물 70 g을 유제에 교반하면서 붓고, 시스템의 온도를 30 분간에 걸쳐 90 ℃로 서서히 상승시켰다. 시스템을 동일 온도에서 60 분간 유지하였다. 캡슐화 항산화제를 가지는 마이크로캡슐을 수득하였다.

실시예 10

하기 조성물을 청색광 및 UV 광의 필터된 주변광 영역하에 실온에서 제조하였다.

성분	중량 퍼센트
아크릴 폴리머	25
탄산칼슘	20
류코 크리스탈 바이올렛	1
쿠마린 314	0.5
O-클로로헥사아릴비이미다졸	6.5
폴리알킬베타인 폴리실록산 코폴리머	2
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트	10
물	35

성분들을 실시예 3 및 4에 기술된 바와 같이 혼합하여 수중유 유제를 형성하였다. 제제는 주변광 조건하에서 안전하였다.

레이저가 473 nm Nd:YAG 레이저인 것을 제외하고 제제를 실시예 4에 기술된 바와 같이 사용하여 자동차체상에 로고를 형성하였다.

실시예 11

색 형성제가 류코 말라카이트 그린이고, 양쪽성 계면활성제가 코카미도프로필 베타인이며, 산화제가 트리브로모메틸 페닐 설폰이고, 유기 용매가 TEXANOL^TM인 것을 제외하고, 실시예 10과 유사한 제제를 동일한 조건 및 성분하에 제조하였다.

제제는 청 및 UV 파장의 필터된 주변광 조건하에서 안정하다. 이를 사용하여 473 nm Nd:YAG 레이저로 모토보트상에 로고를 형성하였다. 조성물은 박리가능하다.

실시예 12

그린 레이저 제제

하기 조성물을 그린광의 필터된 주변광 영역하에 실온에서 제조하였다.

성분	중량 퍼센트
폴리비닐 아세테이트	86
양쪽성 계면활성제	4
글리콜 에테르	5
폴리우레탄 유동성 개선제	3
에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트	1
트리브로모 메틸 설폰	0.5
n-페닐 글리신	0.2
Eosin B	0.2
트리스(2-메틸-4-디에틸아미노페닐)메탄	0.1

표 5의 성분으로부터 레이저를 532 nm 파장으로 적용시에 포토트로픽 응답을 나타내는 유제를 형성하였다. 이미지는 주변광하에서 8 시간 넘게 안정하였다.

Claims (10)

1. 5 mW 이하 전력에서 에너지 적용시에 이미지화 조성물의 색 또는 색조를 변화시키는 양의, 하나 이상의 잔텐 화합물 및 하나 이상의 사이클로펜타논-기초 콘쥬게이트 화합물의 조합인 증감제;

   하나 이상의 산화제;

   -60 ℃ 내지 80 ℃의 T_g를 가지는 하나 이상의 폴리머; 및

   pH 3 내지 pH 8에서 등전점을 가지는 하나 이상의 양쪽성 계면활성제;

   를 포함하고, 상기 잔텐 화합물이 하기 화학식 1을 갖는,

   이미지화 조성물:

   [화학식 1]

   

   상기 식에서, X는 수소, 소듐 이온 또는 포타슘 이온이고; Y는 수소, 소듐 이온, 포타슘 이온 또는 -C₂H₅이며; R₁은 수소, Cl^-, Br^- 또는 I^-이고; R₂는 수소, Cl^-, Br^- 또는 I^-이며; R₃는 수소, Cl^-, Br^-, I^- 또는 -NO₂이고; R₄는 수소, -NO₂, Cl^-, Br^- 또는 I^-이며; R₅는 수소, Cl^- 또는 Br^-이고; R₆는 수소, Cl^- 또는 Br^-이며; R₇은 수소, Cl^- 또는 Br^-이며; R₈은 수소, Cl^- 또는 Br^-이다.
2. 제 1 항에 있어서, 양쪽성 계면활성제가 아미노 카복실산, 양쪽성 이미다졸린 유도체, 베타인, 플루오로카본 및 실록산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이미지화 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 환원제, 색 형성제, 항산화제, 필름 형성 폴리머, 촉진제, 유동성 개선제 또는 희석제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이미지화 조성물.
4. 제 3 항에 있어서, 색 형성제가 류코 타입 염료인 것을 특징으로 하는 이미지화 조성물.
5. 제 3 항에 있어서, 환원제가 퀴논 화합물 및 트리에탄올아민의 아실 에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이미지화 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 산화제가 설포닐 할라이드 및 설페닐 할라이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이미지화 조성물.
7. a) 5 mW 이하 전력에서 에너지 노광시에 이미지화 조성물의 색 또는 색조를 변화시키는 양의, 하나 이상의 잔텐 화합물 및 하나 이상의 사이클로펜타논-기초 콘쥬게이트 화합물의 조합인 증감제; 하나 이상의 산화제; -60 ℃ 내지 80 ℃의 T_g를 가지는 하나 이상의 폴리머; 및 pH 3 내지 pH 8에서 등전점을 가지는 하나 이상의 양쪽성 계면활성제;를 포함하고, 상기 잔텐 화합물이 하기 화학식 1을 갖는, 이미지화 조성물을 제공하는 단계,

   b) 이미지화 조성물을 워크 피스에 도포하는 단계,

   c) 에너지를 5 mW 이하의 전력으로 이미지화 조성물에 적용하여 색 또는 색조를 변화시키는 단계,

   d) 이미지화 조성물의 색 또는 색조 변화에 따라서 워크 피스를 처리하여 워크 피스를 변형시키는 단계, 및

   e) 워크 피스로부터 이미지화 조성물을 박리하는 단계를 포함하는 이미지화 방법:

   [화학식 1]

   

   상기 식에서, X는 수소, 소듐 이온 또는 포타슘 이온이고; Y는 수소, 소듐 이온, 포타슘 이온 또는 -C₂H₅이며; R₁은 수소, Cl^-, Br^- 또는 I^-이고; R₂는 수소, Cl^-, Br^- 또는 I^-이며; R₃는 수소, Cl^-, Br^-, I^- 또는 -NO₂이고; R₄는 수소, -NO₂, Cl^-, Br^- 또는 I^-이며; R₅는 수소, Cl^- 또는 Br^-이고; R₆는 수소, Cl^- 또는 Br^-이며; R₇은 수소, Cl^- 또는 Br^-이며; R₈은 수소, Cl^- 또는 Br^-이다.
8. 제 7 항에 있어서, 워크 피스가 항공 선박, 해양 선박, 지구 운행체 또는 텍스타일인 것을 특징으로 하는 이미지화 방법.
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