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KR101101497B1 - 고온형 연료전지 전극의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 막전극 접합체 - Google Patents

고온형 연료전지 전극의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 막전극 접합체 Download PDF

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KR101101497B1
KR101101497B1 KR1020090014443A KR20090014443A KR101101497B1 KR 101101497 B1 KR101101497 B1 KR 101101497B1 KR 1020090014443 A KR1020090014443 A KR 1020090014443A KR 20090014443 A KR20090014443 A KR 20090014443A KR 101101497 B1 KR101101497 B1 KR 101101497B1
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정남기
안민제
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서울대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 고온형 연료전지 전극의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 막전극 접합체에 관한 것이다.
본 발명의 방법은, 금속촉매와 고분자 이오노머를 혼합하여 촉매 슬러리 조성물을 제조하는 단계와, 상기 촉매 슬러리 조성물을 고분자 전해질 막에 직접 도포하는 단계와, 도포된 촉매층과 상기 고분자 전해질 막을 인산 용액에 함침시켜 인산을 도핑하는 단계; 및 인산이 도핑된 애노드와 캐소드 전극에 기체 확산층을 접합하여 막전극 접합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 공정에 따라 제조된 연료전지용 전극은, 전극과 전해질 막의 접착성을 향상시켜, 연료전지의 효율을 향상시킬 수 있다는 장점을 얻을 수 있다. 또한, 고분자 전해질 막과 전극 사이의 계면 저항을 감소시킴으로써 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
연료 전지, 고온형, 인산 이온 도핑, 촉매 슬러리, 고분자 전해질 막

Description

고온형 연료전지 전극의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 막전극 접합체{PRODUCING METHOD FOR ELECTRODES OF FUEL CELL WITH HIGH TEMPERATURE TYPE AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY PRODUCED THEREBY}
본 발명은 연료전지용 전극의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 막전극 접합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 인산 이온의 도핑 방법을 개선시켜 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 연료전지용 전극의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 막전극 접합체에 관한 것이다.
연료전지는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치로서, 이론적인 발전 효율이 매우 높고, 작동온도가 낮으며, 충전이 필요 없어 작동 대기 시간이 짧고, NOx와 CO2 등의 오염원 배출량이 적어 가솔린, 디젤 기관이나 배터리의 대체 전력원으로서 활발한 연구가 진행되고 있다.
연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 고체산화물 연료전지(SOFC: Solid Oxide Fuel Cell), 인산 연료전지(PAFC: Phosphoric Acid Fuel Cell), 용융탄산염 연료전지(MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell) 등으로 구분되며, 각 연료전지의 작동 환경, 연료, 작동온도 및 구성 재료 등이 달라진다.
그 중 고분자 전해질막 연료전지는 사용되는 연료의 종류에 따라 수소를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지 (PEMFC: Proton Exchange Membrane Fuel Cell)와 메탄올을 연료로 사용하는 고분자 전해질막 연료전지 (DMFC: Direct Methanol Fuel Cell, 직접메탄올 연료전지)로 구분될 수 있다. 수소를 사용하는 수소이온 교환막 연료전지는 출력 밀도가 크기 때문에 수송용 동력원으로써 주목받고 있으며, 메탄올을 사용하는 직접메탄올 연료전지는 에너지 밀도가 높아 소형 이동 통신, 노트북 등의 전원으로 유용하게 사용될 수 있다.
그러나 고분자 전해질막 연료전지는 낮은 작동 온도를 가지므로 고온에서 작동하는 연료 개질기와 연계하기 어렵고, 폐열을 거의 활용하기 어렵다는 단점이 있다. 또한, 일반적으로 고분자 전해질막 연료전지의 촉매로 사용되는 백금(Pt)이 연료개질시 발생하는 일산화탄소에 의해 피독되는 현상으로 인한 연료전지 성능 감소의 문제점을 갖고 있다. 위와 같은 단점을 극복하기 위해, 고온에서 작동하는 고온형 고분자 전해질막 연료전지가 연구되고 있다. 고온형 고분자 전해질막 연료전지는 기존의 술폰화 고분자들이 아닌 산(인산)이 도핑된 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole; PBI)을 이용하여 120~200℃의 고온에서 작동된다. 이로 인 해 일산화탄소와 백금 사이의 결합에너지를 낮춰 백금에 피독된 일산화탄소를 쉽게 제거할 수 있는 장점을 갖는다.
상기와 같은 연료 전지 시스템에 있어서, 연료와 산소의 산화, 환원 반응에 의하여 전기를 발생시키는 막전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)는 애노드(일명, "연료극" 또는 "산화극"이라고 한다)와 캐소드(일명, "공기극" 또는 "환원극"이라고 한다) 사이에 고분자 전해질막이 위치하는 구조를 가진다. 상기 연료전지의 반응에서, 애노드에서는 연료의 산화 반응을 통해 수소 이온과 전자를 발생하며, 발생된 수소 이온은 고분자 전해질막을 통해 캐소드로 이동하여 산소와 만나 물로 환원되는 과정을 갖는다. 따라서 상기 과정을 통해 고분자 전해질 막 연료전지의 전기화학적 반응으로부터 전기, 열 그리고 물을 얻을 수 있다. 상기 애노드 또는 캐소드는 통상적으로 백금(Pt) 촉매 및 탄소 담지체를 포함하는 촉매층과 탄소 종이(Carbon paper) 또는 탄소 천(Carbon cloth) 등으로 제조되는 다공성 기체확산층(GDL)으로 구성된다.
한편, 종래의 인산을 이용한 고분자 전해질막 연료전지의 전극 제조 방법은, 촉매 슬러리를 탄소 종이 또는 탄소 천에 코팅하여 전극을 제조하고 소정의 가압 공정을 거쳐 전극을 제조하였다. 즉, 겔을 인산에 함침시키고, 상기 인산에 함침된 겔에 금속촉매를 첨가하여 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 발수 처리된 탄소 종이 또는 탄소 천에 코팅을 하여 전극을 제조하였으며, 막전극 접합체를 제조하기 위하여 상기 제작된 전극을 적층한 후 가압하는 공정을 거쳤다.
그런데, 상기 전극 제조 방법으로 연료전지용 전극을 제조할 경우, 전극과 전해질 막 사이의 접착성 문제가 있었고, 또한 막전극 접합체를 제조하기 위하여 전극을 가압하는 과정에서 전극과 전해질막 사이의 계면 저항을 상승시키는 문제가 유발되었다.
본 발명은 상기 종래 기술에서의 문제점을 해결하기 위하여 이뤄진 것으로서, 그 목적은 고분자 전해질 막 위에 직접 촉매를 도포하고, 도포된 촉매층과 전해질막을 인산에 도핑하는 방법을 사용하여 연료전지의 성능을 개선하도록 하는 데 있다.
본 발명의 보다 구체적인 목적은, 촉매층 형성과 인산의 도핑 과정을 포함하는 연료전지용 전극의 제조 방법에 있어서, 전극과 전해질 막의 접착성을 향상시키고자 함에 있다.
또한, 본 발명의 보다 구체적인 다른 목적은, 촉매층 형성과 인산의 도핑 과정을 포함하는 연료전지용 전극의 제조 방법에 있어서, 고분자 전해질 막과 전극 사이의 계면 저항을 감소시킴으로써 연료전지의 성능을 향상시키고자 함에 있다.
한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 이오노머와 금속촉매를 알코올에 분산시켜 촉매 슬러리 조성물을 제조하고, 상기 촉매 슬러리를 고분자 전해질 막 위에 직접 도포하고, 도포된 촉매층과 전해질 막을 인산에 도핑하는 공정을 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
즉, 본 발명의 연료전지용 전극의 제조 방법은, 금속촉매와 고분자 이오노머를 혼합하여 촉매 슬러리 조성물을 제조하는 단계; 상기 촉매 슬러리 조성물을 고분자 전해질 막에 직접 도포하는 단계; 도포된 촉매층과 상기 고분자 전해질 막을 인산 용액에 함침시켜 인산을 도핑하는 단계; 및 인산이 도핑된 애노드와 캐소드 전극에 기체 확산층을 접합하여 막전극 접합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 특징은 그와 같은 연료전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조되는 막전극 접합체를 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 고분자 전해질 막 위에 직접 금속 촉매를 도포하고, 도포된 촉매층과 고분자 전해질 막을 인산에 함침시켜 인산 이온을 도핑하는 공정에 따라 제조된 연료전지용 전극은, 전극과 전해질 막의 접착성을 향상시켜, 연료전지의 효율을 향상시킬 수 있다는 장점을 얻을 수 있다.
또한, 고분자 전해질 막과 전극 사이의 계면 저항을 감소시킴으로써 연료전지의 성능을 향상시킨다는 장점도 첨언한다.
본 발명의 명세서에서 구체적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
이하 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 그리고 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 등 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 연료전지용 전극의 제조방법은 고분자 이오노머를 촉매층의 이온전도체 및 바인더로 사용하고, 금속촉매와 상기 고분자 이오노머를 알코올로 구성된 용매에 분산시켜 슬러리 조성물을 제조한다.
그리고 상기 제조된 촉매 슬러리를 고분자 전해질 막 위에 직접 도포하고, 인산 용액 도핑 과정을 거친 후, 기체 확산층을 접합시켜 막전극 접합체를 제조한다. 이때 상기 막전극 접합체는 탄소 종이에 촉매 슬러리를 코팅한 다음에 고온의 조건에서 가압하는 종래 기술의 과정을 거칠 필요가 없다. 이 때문에 전극과 전해질 막의 접착성을 향상시켜, 고분자 전해질 막과 전극 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있다.
상기와 같이 제조한 막전극 접합체의 애노드와 캐소드 양 전극 부분에 기체 확산층이 위치하여 단위전지를 구성하게 된다.
도 1 내지 도 3은 촉매층 형성과 인산의 도핑과정을 포함하는 연료전지용 전극의 제조 과정에 관한 모식도를 나타낸다. 각각 본 발명에 따른 실시예와, 비교예 1 및 비교예 2에 대응한다.
상기 촉매 슬러리에 포함되는 촉매는 일반적으로 탄소 담지체에 담지 된 금속촉매를 사용하게 된다. 상기 연료전지 촉매는 애노드와 캐소드 촉매로 주로 Pt를 사용하나, 특히 캐소드 촉매에 대해서는 Pt의 양을 줄이기 위해 산소 환원 반응에 활성을 갖는 Ni, Co 등의 비백금계 금속을 합금하여 PtNi, PtCo, PtNiCo 등의 촉매가 사용되기도 한다. 바람직하게는, 상기 금속촉매는 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ti, V, Co, Ni, Cu, Ru 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전이금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함한다.
상기 촉매는 담지체에 담지시키거나 담지체에 담지시키지 않은 형태로 사용할 수 있다. 담지체는 일반적으로 Vulcan, Ketjen black, acetylene black, CNT(Carbon Nano Tube) 등을 사용하게 되며, TiO2, SnO2, RuO2, Ta2O5 등의 금속산화물을 사용하기도 한다. 이는 표면적이 넓은 담지체 위에 촉매를 고르게 분산시킴으로써 촉매의 활성을 극대화하여 촉매량을 최소화하고, 촉매의 안정성을 확보하기 위함이다. 또한 캐소드에 있어서 다공성을 가진 담지체를 사용함으로써 산소 환원 반응으로 생성되는 물을 용이하게 배출해주는 역할을 하기도 한다.
고분자 전해질 막은 수소 이온전도체, 전자 절연체, 격리막 등의 역할을 하며, 재료로서 주로, 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와, 말단에 술폰산기를 갖는 불소화비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술폰화된 고불화폴리머(예컨대 듀폰사의 Nafion™)와 같은 양이온 교환성 고분자 전해질이 사용된다.
상기 기체 확산층은 촉매층으로 반응기체를 고르게 확산시켜 촉매층과 쉽게 접근하도록 하는 동시에, 연료전지 전극을 지지하고 발생 된 전자를 전달하는 역할을 한다. 주로 기체 확산층은 탄소 종이(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth), stainless steel fiber, stainless steel mesh 등을 사용하며, 소수성 처리를 하느냐 친수성 처리를 하느냐에 따라 그 성질이 달라진다.
또한, 상기 막전극 접합체를 기체 유로 채널이 형성되어 있는 바이폴라 플레이트 사이에 압착하여 단위 전지를 형성하는 전기 발생부, 연료 공급부 및 산소 공급부를 포함하는 연료전지 시스템을 제작한다.
본 발명에서는 80%인 인산용액을 만들어 상기와 같이 제조된 막전극 접합체를 넣고, 상온에서 바람직하게는 1시간 이상, 더욱 바람직하게는 100시간 내지 200시간 동안 도핑을 하게 된다. 막전극 접합체를 인산에 도핑하는 시간은 전극 제조에 사용된 이오노머와 고분자 전해질막의 인산 도핑 정도에 영향을 주며, 연료전지에 사용할 수 있는 이온 전도도를 지니기 위해서는 충분한 인산 도핑 시간을 갖는 것이 바람직하다. 상기 막전극 접합체에 인산을 도핑함으로써 고분자 전해질을 겔화시켜 향상된 이온전도도를 얻게 되어 전극의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 제시하나, 하기 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Pt/C 금속촉매 1g을 고분자 이오노머 0.5g과 이소프로판올과 혼합하여 촉매 슬러리를 제조한 후, 이를 고분자 전해질 막(1) 위에 직접 도포하여 촉매층(2)을 포함하는 전극을 제조하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 전극을 80%의 농도를 가지는 인산용액(3)에 160시간 동한 함침시켜 촉매층(2)과 고분자 전해질 막(1)에 인산을 도핑하였다.
상기 인산이 도핑된 전극을 애노드와 캐소드 전극으로 하고, 이의 양면에 기체 확산층(4)을 접합하여 막전극 접합체를 제조하였다. 도 4는 상기의 방법으로 제조한 연료전지용 전극의 단면이다.
또한, 상기에서 제조된 막전극 접합체를 두 장의 가스켓 사이에 삽입한 후 기체 유로 채널이 형성된 세퍼레이터에 삽입한 후 압착하여 단위전지를 제조하였다.
[비교예1]
상기 실시예와 동일한 방법으로 촉매 슬러리를 제조하되, 촉매 슬러리를 기체 확산층(4) 위에 도포하여 측매층(2)이 포함된 전극을 제조하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 전극과 고분자 전해질 막(1)을 상기 실시예와 동일한 방법으로 인산을 도핑하였다. 즉, 80% 농도를 가지는 인산용액(3)에 160시간 동한 함침시켜 전극과 고분자 전해질 막(1)에 인산을 도핑하였다.
상기 인산이 도핑된 전극을 고분자 전해질 막(1)의 양면에, 고온에서 가압하 는 공정을 통하여, 적층하여 막전극 접합체를 제조한 후, 상기 실시예와 동일한 방법으로 단위전지를 제조하였다.
[비교예2]
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 막전극 접합체를 제조하되, 제조된 막전극 접합체를 80% 농도를 가지는 인산용액에 다시 한 번 160시간 동한 함침시켰다.
(실험예)
상기 실시예 및 비교예 1, 2의 단위전지에 대하여, 180℃의 고온 무가습한 상태로 연료전지 성능 평가를 하였다. 도 5는 상기 방법을 통해 제조한 연료전지용 전극의 성능 그래프이며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(표1)
0.6V에서의 전류 밀도
(Current density at 0.6V) 		0.6V에서의 전력 밀도
(Power density at 0.6V)		 최대 전력 밀도
(Maximum power density)
실시예 200 mA/cm2 125 mW/cm2 288 mW/cm2
비교예1 100 mA/cm2 50 mW/cm2 135 mW/cm2
비교예2 150 mA/cm2 75 mW/cm2 224 mW/cm2
상기 표 1과 도 5에서 알 수 있듯이, 실시예의 경우 비교예 1, 2에 비하여 0.6V에서의 전류값과 전력밀도가 우수하며, 최대 전력밀도 값도 우수하므로 연료전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
이것은 고온의 조건에서 가압하는 과정을 거치지 않기 때문에, 전극과 전해 질 막의 접착성을 향상시켜, 고분자 전해질 막과 전극 사이의 계면 저항을 감소시키는 효과로 인한 것으로 분석된다.
또한, 상기 실험예를 통해서 인산용액을 고분자 전해질 막과 전극에 함침하기 전에, 촉매 슬러리를 비교예 1과 같은 기체 확산층이 아닌 본 발명의 상기 실시예처럼 고분자 전해질 막에 직접 도포하는 것이 연료전지의 효율을 향상시킨다는 결과를 얻었다. 또한 인산을 2회에 걸쳐 반복하여 도핑하는 것보다 고분자 전해질 막에 촉매 슬러리를 직접 도포하여 인산을 도핑하는 방법이 연료 전지 효율 향상의 더 주된 요인임을 알 수 있다.
이상에서 상세히 기술된 설명들은 본 발명의 특허청구범위에 기재된 발명에 대한 다양하고 예시적인 실시예 중의 하나로서, 그와 같은 실시예의 기재에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지 않으며, 다른 변형이나 치환이 제안되더라도 본 발명의 청구범위에 기재된 사항과 그 기술 사상의 범위 내라면 역시 본 발명의 권리범위에 속하는 것임을 명확히 첨언해 둔다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매층 형성과 인산의 도핑 과정을 포함하는 연료전지용 전극의 제조 과정에 관한 모식도이다.
도 2는 비교예 1의 촉매층 형성과 인산의 도핑 과정을 포함하는 연료전지용 전극의 제조 과정에 관한 모식도이다.
도 3은 비교예 2의 촉매층 형성과 인산의 도핑 과정을 포함하는 연료전지용 전극의 제조 과정에 관한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 연료전지용 막전극 접합체의 단면을 촬영한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실험예를 통해 분석된 연료전지용 전극의 성능 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 고분자 전해질 막
2 : 촉매층
3 : 인산 용액
4 : 다공성 기체확산층
※ 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 돋우기 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아님을 첨언한다.

Claims (5)

  1. (a) 금속촉매와 고분자 이오노머를 혼합하여 촉매 슬러리 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 촉매 슬러리 조성물을 고분자 전해질 막에 직접 도포하여 촉매층을 포함하는 전극을 제조하는 단계;
    (c) 도포된 상기 전극의 촉매층과 상기 고분자 전해질 막을 인산 용액에 100시간 내지 200시간 동안 함침시켜 상기 전극과 상기 고분자 전해질 막에 인산을 도핑하는 단계; 및
    (d) 인산이 도핑된 애노드와 캐소드 전극에 기체 확산층을 접합하여 막전극 접합체를 제조하는 단계를 포함하며,
    (e) 상기 (d) 단계는 인산이 도핑된 전극을 고분자 전해질 막의 양면에서 고온 가압하는 공정을 거치지 않고 막전극 접합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속촉매는 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ti, V, Co, Ni, Cu, Ru 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전이금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조 방법.
  5. 삭제
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