KR101070519B1 - Hydrogenation of middle distillate using a counter-current reactor - Google Patents
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Abstract
탄화수소 재료의 수소화 방법은, 액체 유출물이 제1 반응 구역의 저부 선단에서 빠져나가고 수소함유가스성 유출물이 제1 반응 구역의 꼭대기에서 빠져나가도록 제1 촉매베드에 있어서 수소화 촉매가 존재하는 수소화 반응 조건들 하에서 제1 반응 구역에서 역류 방식으로 탄화수소 재료의 주요부분이 수소와 접촉하고, 제1 반응 구역의 수소함유 유출물을 수취하도록 배치된 촉매 배드를 가지는 제2 반응 구역에서 병류 방식으로 상기 탄화수소 재료의 소부분을 상기 수소함유 가스성 유출물과 접촉하는 단계를 포함한다.Hydrogenation of hydrocarbon materials involves hydrogenation in which the hydrogenation catalyst is present in the first catalyst bed such that the liquid effluent exits the bottom tip of the first reaction zone and the hydrogenous gaseous effluent exits the top of the first reaction zone. Under reaction conditions, a major portion of the hydrocarbon material is in contact with hydrogen in a countercurrent manner in the first reaction zone and in a cocurrent manner in a second reaction zone having a catalyst bed arranged to receive the hydrogenated effluent of the first reaction zone. Contacting a small portion of a hydrocarbon material with said hydrogenous gaseous effluent.
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Description
본 발명은 질적으로 개선된 디젤 생성물을 만들기 위한 디젤 연료와 같은 중간 유분 공급원료의 수소 첨가, 즉 수소화 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a process for hydrogenation, ie hydrogenation of middle distillate feedstocks, such as diesel fuel, for making qualitatively improved diesel products.
약 330℉ 내지 약 800℉의 범위에서 끓는 경유들, 직류경유들, 비스브레이커(visbreaker)의 열적으로 쪼개진 경유, 코커(coker)의 경유 및 FCC(유체촉매크래커)의 순환경유를 포함하는 석유분류물은, 질적으로 개선된 디젤연료를 생산하기 위하여 사용된다. 상기 디젤연료는 황, 질소, 올레핀 및 방향족 함유량, 세탄 지수, 끓는점(증류) 및 비중(gravity)에 관한 특성을 충족해야 한다. 더욱 엄격한 규칙들이 가까운 미래에 극도로 적은 황을 함유한 디젤(ULSD)를 생산하기 위한 정제업자에게 요구될 것이다. 일반적으로, 이는 10 wppm 내지 50 wppm 또는 더 적은 황을 함유한 디젤연료를 만들기 위해 정제업자에게 요구될 것이다.
수소의 처리에 의한 탄화수소 연료들의 황의 제거는 이미 알려져 있고, 즉, 황화수소(H2S)의 형태인 황을 제거하기 위한 적절한 조건하에서 수소와 연료를 반응시키는 것이다.
최근의 개선된 촉매로, 정제업자들은 현재 존재하는 유닛내에서 정제된 증류물내의 황을 감소시킬 수 있지만, 규제까지 만족시킬 정도는 아니다.
많은 현존하는 수소첨가처리시설은 현재 50wppm 보다 많은 양의 황을 함유하는 디젤연료를 생산하고 있어서 개선 또는 새로운 유닛의 구현이 요구된다.
요구된 디젤 연료 사양을 달성하기 위하여, 분류물의 화학적 및 물리적 특성에 영향을 주기 위한 분류 공급원료를 처리하는 것이 필요하다.
촉매 형태와 작동의 엄격함은 원하는 디젤 연료 사양의 함수이다.
처리방법은 수소가 풍부한 환경에서 적절한 촉매 또는 다른 촉매 시스템의 조합을 갖는 수소화를 요구한다.
황, 질소, 올레핀들과 방향족 환원을 위해, 깊은(deep) 수소첨가가 요구된다.
세탄 및/또는 비중 개선을 위해, 깊은 수소첨가와 선택적 개환이 요구된다.
극히 적은 양의 황이 있는 디젤을 생산하는 현존하는 수소첨가처리시설을 개선하기 위해 계획된 이전에 실행된 전통적인 방법은 현존하는 반응기와 함께 나란하거나 연속된 병류(co-current) 반응기를 추가하는 것이고, 이는 부가적으로 촉매 부피를 구현하는 것이다.
추가로, 이런 형태의 개조는 주 배관/열 교환장치, 아민 세정기 및 재순환 압축기를 포함하는 높은 압력의 반응 순환(LOOP)에서 현재의 장비 항목들의 교체 또는 상당한 변경형태를 취한다. 이런 현재의 유닛의 모든 변경들은 보다 많은 자본의 투자와 비가동시간을 야기할 것이다.Petroleum classification including boiling gas oils in the range of about 330 ° F. to about 800 ° F., diesel diesel, thermally split diesel fuel in a visbreaker, diesel fuel cokers and circulating diesel fuels (FCCs). Water is used to produce qualitatively improved diesel fuel. The diesel fuel should meet the characteristics relating to sulfur, nitrogen, olefin and aromatic content, cetane index, boiling point (distillation) and gravity. More stringent rules will be required of refiners to produce ultra low sulfur diesel (ULSD) in the near future. Generally, this will be required of the refiner to make diesel fuel containing 10 wppm to 50 wppm or less sulfur.
The removal of sulfur in hydrocarbon fuels by treatment of hydrogen is already known, ie, reacting the fuel with hydrogen under appropriate conditions to remove sulfur in the form of hydrogen sulfide (H 2 S).
With recent improved catalysts, refiners can reduce the sulfur in the purified distillate in the units presently present, but not to the point of regulation.
Many existing hydroprocessing plants currently produce diesel fuel containing more than 50 wppm of sulfur, requiring improvements or implementation of new units.
In order to achieve the required diesel fuel specifications, it is necessary to process the sorting feedstock to affect the chemical and physical properties of the fraction.
The type of catalyst and the rigor of its operation is a function of the desired diesel fuel specification.
The process requires hydrogenation with a suitable catalyst or combination of other catalyst systems in a hydrogen rich environment.
For hydrogen, nitrogen, olefins and aromatics reduction, deep hydrogenation is required.
In order to improve cetane and / or specific gravity, deep hydrogenation and selective ring opening are required.
Previously implemented traditional methods designed to improve existing hydroprocessing plants that produce extremely low sulfur diesels include the addition of side-by-side or co-current reactors with existing reactors. In addition to implementing the catalyst volume.
In addition, modifications of this type take the form of replacements or significant modifications of current equipment items in high pressure reaction circulation (LOOP), including main piping / heat exchangers, amine scrubbers and recycle compressors. All changes to these current units will result in more capital investment and downtime.
본 발명에서는 탄화수소 재료의 수소첨가 방법이 제공된다. 상기 방법은 제1 촉매 베드(bed)에서 수소첨가 촉매가 존재하는 수소첨가 반응의 조건들 하에 제1 반응 구역에서 역류 방법으로 탄화수소 재료의 주요 부분을 수소와 접촉시키는 공정과, 여기서 제1 반응 구역의 정부 선단(top end)에 기체상태의 수소함유 유출물이 배출되고, 제1 반응 구역의 저부 선단(bottom end)에서는 액체 유출물이 배출되고;
제1 반응 구역의 상기 수소함유 유출물을 받기 위하여 배치된 촉매 베드를 가지는 제2 반응 구역에서 순방향, 병류 방법으로 탄화수소 재료의 소부분을 상기 기체상태의 수소함유 유출물과 접촉시키는 공정으로 이루어진다.
또 다른 실시예에서, (a) 저감된 헤테로 원자(heteroatom) 함유량을 가지는 제1 유출물을 생산하기 위하여 제1 수소첨가 촉매의 존재하에 제1 반응 구역에서 석유 분류물을 수소와 병류 접촉시키는 공정; 및 (b) 중량이 약 50 ppm을 넘지 않는 헤테로 원자 함유량을 가지는 생성물을 생산하기 위하여 제2 수소첨가 촉매의 존재하에 제2 반응 구역에서 역류 방법으로 제1 유출물을 수소와 접촉시키는 공정을 포함한다.
상기 방법들은 깊은(deep) 수소첨가를 수반하며, 종래의 공정 체제에 부수하여 큰 변형 없이, 일반적으로 새로운 설비 및 현존 설비 모두에 극도로 적은 황을 함유하는 디젤 연료를 실현한다.In the present invention, a hydrogenation method of a hydrocarbon material is provided. The method comprises contacting a major portion of a hydrocarbon material with hydrogen in a countercurrent method in a first reaction zone under conditions of a hydrogenation reaction in which a hydrogenation catalyst is present in a first catalyst bed, wherein the first reaction zone A gaseous hydrogen-containing effluent is discharged at the top end of the gas and a liquid effluent is discharged at the bottom end of the first reaction zone;
Contacting a small portion of the hydrocarbon material with the gaseous hydrogen effluent in a forward, cocurrent manner in a second reaction zone having a catalyst bed arranged to receive the hydrogen effluent of the first reaction zone.
In another embodiment, (a) contacting petroleum fractions in parallel with hydrogen in a first reaction zone in the presence of a first hydrogenation catalyst to produce a first effluent having a reduced heteroatom content. ; And (b) contacting the first effluent with hydrogen in a second reaction zone in a second reaction zone in the presence of a second hydrogenation catalyst to produce a product having a hetero atom content that does not exceed about 50 ppm in weight. do.
The above methods involve deep hydrogenation and, in conjunction with conventional process regimes, realize a diesel fuel containing extremely low sulfur, generally in both new and existing plants, without major modifications.
다양한 실시예들이 하기의 특징으로 하는 도면에 관련하여 하기에 설명된다:Various embodiments are described below with reference to the figures, in which:
도 1은 본 발명의 새로운 역류 반응장치와 함께 순방향 반응장치를 사용하는 본 발명의 공정에 대한 도식적인 도면이다.1 is a schematic diagram of the process of the present invention using a forward reactor with the novel countercurrent reactor of the present invention.
도 2 내지 도 4는 순방향 및 새로운 역류 반응장치 둘 다를 사용하는 본 발명의 다른 공정의 개요에 대한 도식적인 도면이다.2-4 are schematic diagrams of an overview of another process of the present invention using both forward and novel countercurrent reactors.
도 5는 역류 반응장치만을 사용하는 석유유분(petroleum distillate)의 수소첨가를 위한 공정 개요의 도식적인 도면이다.FIG. 5 is a schematic diagram of a process overview for hydrogenation of petroleum distillate using only a countercurrent reactor.
도 6은 본 발명의 수소첨가 공정의 산출물에서 수행될 수 있는 후속 탈방향족화 처리 도면이다.FIG. 6 is a subsequent dearomatization treatment diagram that may be performed in the output of the hydrogenation process of the present invention.
도 7은 본 발명의 다중 상의 역류 반응장치에 대한 도식적인 도해이다.7 is a schematic illustration of a multi-phase countercurrent reactor of the present invention.
본 발명은 석유 분류물, 특히 디젤 연료를 위해 사용되는 것과 같이 중간유분 즉 유출물의 수소첨가를 위해 사용될 수 있다. 수소첨가는 예컨대 헤테로 원자들을 제거하는 수소처리법 또는 탈방향족화(예컨대, 수소화탈황화, 수소화탈질소화, 수소화탈방향화)에 사용될 수 있다.
본 발명의 공정 개요는 현재의 수소 처리 시스템으로 통합될 수 있는 역류 반응장치를 사용한다. 상기 역류 반응장치는 "고압반응 루프(loop)"의 외측에 설치됨으로써 더 낮은 설치비용, 더 간단한 개조, 주요하지 않은 주 배관/열 통합(Heat integration), 기존의 세정기(scrubber) 또는 재순환 가스 압축기(compressor)에 대한 영향이 없고, 감소된 비가동시간을 포함하는 추가적인 공정 이득을 제공한다. 상기 대체 개요는 저비용 비금속(low cost base metal) 촉매를 이용하며 아로마틱스의 감소, 세탄(cetane) 향상 및 촉매의 안정성을 포함하는 개선된 생성물의 특징들을 제공한다.
개조에서는, 기존의 반응장치 작동은 새로운 역류 반응장치로 재료를 조제할 수 있도록 최적화된다. 또한 상기 역류 반응장치는 요구된 공정 목적을 달성하기 위하여 기존의 반응장치로부터 나온 유출물을 처리한다.
제공된 도 1을 보면, 시스템(100)은 중간유출물의 수소화탈황법(hydrodesulfurization)을 보여준다. 시스템(100)은 역류 반응(scheme:102)의 결합에 의해 부재번호 101의 외곽선으로 구분된 수소화처리 구성의 개조를 설명한다. 남아있는 도면의 이후 설명에 있어서, 같은 참조 번호 및 부호는 같은 처리장치 또는 흐름을 나타낸다.
공급물, 즉(F)는 일반적으로 표 1에 나타난 하기 특징들을 가지는 중간 범위의 석유 분류물(fraction)이다:
표 1
API 비중(gravity) 20 - 45
증류 범위 ℃ (℉)
초기 끓는점 165 - 260 (330 - 500)
마지막 끓는점 280 - 440 (536 - 825)
황, wt% 0.01 - 2.0
질소, (합계) wppm 15- 1000
브롬 번호, g/100g 1 - 10
세탄 지수 25- 55
상기 범위들은 예증의 목적으로 주어졌다. 상기 범위를 벗어나는 특징들을 가지는 재료들 또한 적당한 때 사용될 수 있다.
수소는 라인(127)을 통하여 재료(F)에 첨가되고, 수소가 더해져 혼합된 재료는 병류(co-current) 반응장치(R-1)로 보내지고, 여기서 적어도 부분적인 수소화탈황이 이루어진다. 병류 반응장치는 실리카, 알루미나, 또는 실리카-알루미나와 같은 담체, 즉 지지물(support)에서, 니켈(Ni), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 및 그들의 결합물(Ni-Mo, Co-Mo, Ni-W, Co-Mo-Ni, Co-Mo-W 등)들과 같은 적당한 수소화탈황 촉매를 포함하는 베드(bed)를 포함한다. 병류(竝流) 수소화탈황 반응 조건들은 일반적으로 약 200℃ 내지 약 450℃의 온도, 약 300 psig 내지 약 1,500 psig의 압력, 및 약 20 v/v/hr이하의 공간속도(space velocity)를 포함한다. 반응장치(R-1)로부터 나온 유출물(110)은 일반적으로 중량 약 100 ppm 내지 약 1,000 ppm의 황을 함유한다. 적어도 일부분이 탈황화된 유출물(라인 110)은 약 200℃ 내지 약 380℃의 온도로 열 교환장치(111)에 의해서 냉각, 즉 식혀지고 라인 (110)을 통해 드럼(drum:D-11)으로 보내져서 증기 및 액체로 분리된다. 상기 액체는 라인(112)을 통해 빠지게 되고 약 225℃ 내지 약 370℃의 온도로 열 교환기(113)에서 가열되고 그런 다음 역류 반응장치(R-2)로 보내진다. 드럼(D-11)으로부터의 상기 증기는 또 열 교환장치(115)에 의해 냉각된 다음 라인(114)을 통해 증기 및 액체 성분들의 추가 분리를 위해 드럼(D-12)으로 보내진다. 수소, 황화 수소 및 경 탄화수소 성분들을 함유하는 상기 증기는 드럼(D-13)으로 전달하기 위한 라인(118)으로 라인(120)을 통해 첨가된다. 상기 액체는 배출되고 라인(122)을 통해 반응장치(R-2)로 보내지기 위해 스트림(112)으로 보내진다.
역류 반응장치(R-2)는 둘 또는 그이상의 촉매베드(B-1)(B-2)를 포함한다. 반응장치(R-2)는 두개의 반응 구역들을 포함한다: 탄화수소 및 수소의 역류 접촉이 발생하는 제1 구역, 및 탄화수소 및 수소의 순방향, 즉 병류 접촉이 발생하는 제2 구역. 도 1에서 보여주는 바와 같이, 베드(B-1)는 제1 반응 구역에 있고, 베드(B-2)는 제2 반응 구역에 있다. 탄화수소 재료는 제1 및 제2 반응 구역들 사이의 위치에서 반응장치(R-2) 속으로 보내진다. 각각의 층, 즉 베드는 수소화탈황 촉매를 포함한다. 유용한 수소화탈황 촉매로서는 제올라이트들, 귀금속 촉매들, 및 유사물질들뿐만 아니라 상기 설명된(예컨대, 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나 담체상의 Ni-Mo, Co-Mo, Ni-W) 것과 같은 물질들을 포함한다. 라인(112)으로부터의 상기 액체 재료 즉 공급물은 베드(B-1) 및 베드(B-2) 사이의 반응장치(R-2)속으로 보내진다. 보충수소(H)가 반응장치(R-2)의 밑부분에 제공된다. 반응장치(R-2)는 약 225℃ 내지 약 450℃의 온도, 약 250 psig 내지 약 1,500 psig의 압력 및 약 0.6 LHSV 내지 약 5.0 LHSV의 공간속도에서 작동된다.
상기 반응장치로 공급되는 탄화수소의 주요부분은 베드(B-1)에 의해 확보된 제1 반응 구역 속으로 아래쪽으로 흐른다. 반응장치(R-2)의 밑부분에 유입되는 수소는 촉매 베드(B-1)를 통해 액체의 아래쪽 흐름에 반해 역류의 방법으로 위쪽으로 흐른다. 그러나, 제1 반응 구역의 윗부분(top), 정부에서 베드(B-1)로부터의 유출물으로써 존재하는 수소함유 가스는 반응장치로 공급되는 탄화수소의 소부분을 동반한다. 동반된 탄화수소의 김 및 증기는 베드(B-2)에서 촉매의 존재하에 수소를 함유하는 기체와 반응하게 된다. 탄화수소 부분 및 수소를 함유하는 기체 둘다 베드(B-1)를 통하여 위쪽으로 흐르기 때문에, 접촉은 병류방식으로 수행된다. 제1 반응 구역으로부터의 유출물 수소함유 기체를 받을 수 있도록 재료 인입구 위의 촉매 베드(B-2)가 위치결정은 촉매의 존재하에 어떠한 탄화수소도 수소와 접척하지 않고는 반응장치(R-2)를 통과할 수 없도록 하는 것을 보장하고, 그로 인해 극도로 적은 황 함유의 요구를 달성한다. 반응장치(R-2)로부터의 정부(頂部), 즉 윗부분 유출물(116)은 밑부분의 액체와 조합되며, 반응장치(R-2)의 총 유출물은 열 교환장치라인(117)에서 식혀지고 라인(118)을 통해 드럼(D-13)으로 보내진다.
액체 생성물(P)은 분리되고 라인(126)을 통해서 드럼(D-13)으로부터 배출되며, 상기 증기는 라인(124)을 통해 제거된다. 본 명세서에 설명된 방법 및 장치는 무게가 50 ppm 이하의 황 함유량을 갖는 디젤 연료 구성성분으로써 유용한 생성물(P)를 제공할 것이다.
드럼(D-13)으로 부터 증기 정부 유출물 (수소, 황화 수소 및 약간의 탄화수소 구성성분들을 함유하는)은 라인(124)을 통하여 배출되고 식히기 위해 열 교환장치(125)를 통한 후 공기냉각 유닛(130)을 통해 액체 및 증기의 추가 분리를 위한 드럼(D-14)속으로 보내진다. 드럼(D-14)으로부터의 액체는 라인(134)을 통해 밑부분으로 부터 배출되고 극도로 적은 황 함유의 석유 분류물의 생성물 스트림(P)을 형성하기 위하여 스트림(126)에 첨가된다. 드럼(D-14)으로부터의 증기(수소, 황화수소 및 메탄 및 에탄과 같은 약간의 경탄화수소를 포함하는)는 흡수장치(A)의 밑부분으로 라인(132)을 통하여 보내지고, 여기서 증기의 상향류(upflow)는 증기 스트림으로부터 황화수소를 제거하기 위하여 아래쪽으로 흐르는 흡수제와 역류 방법으로 접촉된다. 더욱 상세하게는, 희박(lean) 아민 흡수제(A-1)는 흡수장치(150)의 꼭대기, 정부에서 제공된다. 상기 아민 흡수제는, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 트리디에탄올아민과 같은 알칸올아민의 수용액(aqueous solution)이 바람직하다.
흡수장치(A)로부터의 정부 유출물의 수소가 풍부한(rich) 증기(약간의 경 탄화수소 구성성분을 포함하는)는 약 400 psig 내지 약 1,600 psig의 압력으로 압축되는 압축기(C-1)로 라인(136)을 통해 보내진다. 압축기(C-1)를 빠져나가는 스트림(128)은 반응장치(R-2)로 보내기 위한 보충 수소 스트림(H)과 혼합되는 스트림(129)과, 스트림(124)과의 열 교환을 위한 유닛(125)를 통해 스트림(F)으로 공급되는 스트림(127)으로 나눠질 수 있다.
도 2를 보면, 시스템(200)은 역류 반응 구성(202)의 병합에 의한 도면에 201로 외곽선이 쳐진 수소 처리구성의 개조를 보여준다. 상기 설명한 바와 같은 조성을 가지는 공급물, 재료(F)는 스트림(238)으로부터의 수소(및 경탄화수소들)와 조합되며, 이후 반응장치(R-1)로 보내지고, 여기서 상기 설명한 반응 조건들 하에 적어도 부분적인 수소화탈황화가 달성된다. 반응장치(R-1)로부터의 유출물(210)은 열 교환장치(211)에서 식혀지고, 즉 냉각된 다음 액체 및 증기가 분리되는 드럼(D-21)으로 보내진다. 드럼(D-21)으로부터의 증기 스트림(226)은 열 교환장치(227) 및 공기냉각장치(230)를 통과한 다음, 드럼(D-24)으로 보내진다. 드럼(D-21)으로부터 밑부분의 액체가 스트림(212)으로서 배출되며, 드럼(D-24)으로부터의 스트림(214)에 첨가되고, 여기서 이후 추가적인 펌프(215) 및 열 교환장치(216)를 통하여 반응장치(R-2)로 보내진다. 교환장치(216)는 약 200℃ 내지 약 450℃의 온도로 스트림(214)의 온도를 조절한다. 상기 설명된 바와 같이, 반응장치(R-2)로의 재료는 촉매 베드들(B-1) 및 (B-2) 사이에 제공된다. 상기 액체는 수소의 위쪽 흐름에 반해 베드(B-1)를 통해 밑쪽으로 흐른다. 수소 공급원(source:H)으로부터의 투입되는 보충 수소는 베드(B-1) 밑으로 제공되며 위쪽 방향으로 흐른다. 또 탄화수소 김(mist)을 동반한 위쪽 방향 흐름은 베드(B-2)에서 처리된다. 수소, 황화 수소 및 탄화수소 증기를 함유하는 정부유추물 증기는 스트림(218)을 형성하기 위해 반응장치(R-2)로부터의 저부 액체와 조합한다. 반응장치(R-2)로부터의 전체 유출물(218)은 열 교환장치(219)에서 식혀지고, 침강 드럼(D-22)으로 보내진다. 드럼(D-22)으로부터의 액체는 생성물 스트림(P)으로써 배출된다. 드럼(D-22)으로부터의 증기는 열 교환장치(223)에서 추가로 식혀지고 추가로 분리되기 위해 드럼(D-23)으로 보내진다. 드럼(D-23)으로부터의 밑부분 액체는 극도로 적은 황 함유 석유 분류물의 생성물 스트림(P)로 스트림(222)을 통하여 보내진다. 정부 유출물 증기 스트림(224)은 드럼(D-21)으로부터의 증기 스트림(226)에 첨가된다. 상기 설명된 바와 같이, 스트림(226)은 열 교환장치(227)에서 식혀진 다음 공기냉각장치(230)에서 또 냉각된 후 드럼(D-24)으로 보내진다. 드럼(D-24)의 밑부분 액체는 라인(214)을 통해 반응장치(R-2)로 보내진다. 수소, 황화 수소 및 경탄화수소를 함유하는 드럼(D-24)으로부터 정부 유출물 증기는 흡수장치(A)속으로 보내지고, 여기서 상기에서 설명된 바와 같이 아래쪽으로 흐르는 아민 H2S 흡수제의 스트림과 역류 방식으로 접촉된다. 약간의 경 탄화수소들과 함께 주로 수소를 함유하는 정부 유출물의 H2S-프리(free) 증기 스트림(232)은 약 400 psig 내지 약 1,600 psig로 압축하기 위해 압축기(C-1)로 보내진다. 압축기의 배출 스트림(234)은 보충 수소 스트림(H)으로 첨가되는 스트림 (236)과, 열 교환장치(227)에서 스트림(226)에 대해 열 교환되고 반응장치(R-1)속으로 도입되기 위하여 재료 스트림(F)로 첨가되는 스트림(238)으로 나누어진다.
도 3을 보면, 시스템(300)은 301로 외곽선처리되고, 역류 반응 구성(302)의 병합에 의한 수소화처리 구성의 개조를 보여준다. 상기 설명한 조성물을 가지는 공급을, 재료(F)는 수소 및 약간의 경탄화수소 조성물들을 함유하는 스트림(342)과 조합하며, 상기 정해진 조건들 하에서 적어도 일부분의 수소화탈황화를 위하여 반응장치(R-1) 속으로 제공된다. 반응장치(R-1)로부터의 유출물(310)은 열 교환장치(311)에서 식혀지고, 액체 및 증기의 분리를 위해 드럼(D-31)으로 보내진다. 상기 액체는 추가적인 펌프(pump:314) 및 열 교환장치(315)를 통과하여 라인(312)을 통해 반응장치(R-2)로 보내진다. 교환장치(315)는 약 200℃ 내지 약 450℃의 온도로 스트림(312)의 온도를 조절한다. 상기 설명한 바와 같이, 반응장치(R-2)로 보내지는 재료는 촉매베드들(B-1) 및 (B-2) 사이에 제공된다. 상기 액체는 수소의 위쪽 흐름에 반해 베드(B-1)를 통해 아래쪽으로 흐른다. 수소 공급원(source:H)으로부터의 보충 수소는 베드(B-1) 아래쪽으로 제공되고 위쪽 방향으로 흐른다. 탄화수소 김(mist)이 동반된 위쪽 방향 흐름은 베드(B-2)에서 추가로 처리된다. 수소, 황화 수소 및 탄화 수소 증기를 함유하는 정부 유출물 증기는 반응장치(R-2)로부터의 밑부분 액체와 조합된다. 반응장치(R-2)로부터의 총 유출물(318)은 열 교환장치(319)에서 식혀지고, 침강 드럼(D-32)으로 보내진다. 드럼(D-32)의 액체는 스트림(328)을 형성하는 드럼(D-33)으로부터의 밑부분 액체가 첨가되는 위해 스트림(322)을 통해 배출된다. 스트림(328)은 생성물 스트림(P)를 형성하기 위하여 드럼(D-34)으로부터 스트림(344)에 첨가된다. 드럼(D-32)의 증기 스트림(320)은 열 교환장치(321)에서 추가로 식혀지고, 추가 분리를 위해 드럼(D-33)으로 보내진다. 드럼(D-33)의 밑부분 액체는 스트림(324)을 통해 상기 설명된 스트림(322)으로 보내진다. 드럼(D-33)의 정부 유출물의 증기 스트림(326)은 드럼(D-34)의 증기 스트림(334)에 첨가된다.
드럼(D-31)으로부터 증기 스트림(313)은 증기 및 액체의 분리를 위해 드럼(D-34)으로 보내지기 전에 열 교환장치(325)에서 열 교환에 의해 식혀지고, 공기냉각장치(300)에 의해 또 식혀진다. 드럼(D-34)의 밑부분 액체 스트림(344)은 극도로 적은 황을 함유하는 석유 분류의 생성물 스트림(P)을 형성하기 위하여 드럼(D-32)의 액체 스트림(382)과 조합된다. 드럼(D-34)의 위쪽 정부의 증기 스트림은 드럼(D-33)의 증기 스트림(326)과 조합되고, 라인(334)을 통해 흡수장치(A)로 보내지고, 여기서 상기 설명된 바와 같이 아래쪽으로 흐르는 아민 H2S 흡수제의 스트림과 역류 접촉한다. 약간의 경탄화수소와 함께 주로 수소를 함유하는 정부 유출물의 H2S-프리(free) 증기 스트림(336)은 약 400 psig 내지 약 1,600 psig로 압축하기 위하여 압축기(C-1)로 보내진다. 상기 압축기 출력 스트림(338)은 보충 수소 스트림(H)으로 첨가되는 스트림(340)과, 열 교환장치(325)에서 스트림(313)에 대해 열 교환되고 반응장치(R-1) 속으로 제공되기 위한 재료 스트림(F)에 첨가되는 스트림(342)으로 나누어진다.
도 4를 보면, 시스템(400)은 401로 외곽선처리되고, 역류 반응 구성(402)의 병합에 의한 수소화처리 구성의 개조를 보여준다. 상기 설명한 조성물을 가지는 공급물, 재료(F)는 수소 및 약간의 경탄화수소 구성성분들을 함유하는 스트림(434)과 조합되며, 상기 정해진 조건들 하에 적어도 일부분의 수소화탈황을 위하여 반응장치(R-1) 속으로 제공된다. 반응장치(R-1)의 유출물(410)은 드럼(D-41)으로 보내진다. 드럼(D-41)으로부터 밑부분의 액체 스트림(414)은 열 교환장치(413) 내에서 식혀진다. 위쪽 정부 유출물의 증기(412)는 액체 스트림(414)과 조합되며, 이후 반응장치(F-2)로 보내진다. 상기 설명된 바와 같이, 반응장치(R-2)로 보내지는 재료는 촉매 베드들 (B-1) 및 (B-2) 사이에 제공된다. 액체는 수소의 위쪽 흐름에 대해 베드(B-1)를 통해 아래쪽으로 흐른다. 수소 공급원(source:H)으로부터의 보충 수소는 베드(B-1) 아래에 제공되고 위쪽 방향으로 흐른다. 탄화수소 김(mist)이 동반된 위쪽 흐름은 베드(B-2)에서 추가로 처리된다. 반응장치(R-2)의 밑부분의 유출물 스트림(418)은 냉각장치(417)에 의해 라인(418)을 통하여 드럼(D-42)속으로 보내진다. 반응장치(R-2)에서의 위쪽 정부 유출물의 증기(416)는 냉각장치(417)에서 식혀지기 이전에 스트림(418)에 첨가된다. 드럼(D-42)의 밑부분 액체는 생성물 스트림(P)이 되기 위하여 스트림(422)을 통해 보내진다. 드럼(D-42)의 정부 유출물(420)은 증기 및 액체의 분리를 위해 드럼(D-43)으로 보내지기 전에 열 교환장치(425)에서 열 교환에 의해 식혀지고, 공기냉각장치(430)에 의해 추가로 식혀진다. 드럼(D-43)의 밑부분 액체 스트림(424)은 극도로 적은 황을 함유하는 석유 분류물의 생성물 스트림(P)을 형성하기 위한 드럼(D-42)의 액체 스트림(422)과 조합된다. 드럼(D-43)의 위쪽 정부 유출물의 증기 스트림은 흡수장치(A)로 라인(426)을 통하여 보내지고, 여기서 설명된 바와 같이 아래쪽으로 흐르는 아민 H2S 흡수제의 스트림과 역류 접촉한다. 약간의 경탄화수소 성분들과 함께 주로 수소를 함유하는 위쪽 정부 유출물의 H2S-프리(free) 증기 스트림(428)은 약 400 psig 내지 약 1,600 psig로 압축하기 위하여 압축기(C-1)로 보내진다. 상기 압축기 배출 스트림은 보충 수소 스트림(H)이 첨가되는 스트림(432)과, 열 교환장치(425)에서 스트림(420)에 대해 열 교환되고, 반응장치(R-1) 속으로 제공하기 위한 재료 스트림(F)에 첨가되는 스트림(434)으로 나누어진다.
도 5를 참조하면, 시스템(500)은, 병류 반응장치(R-1)가 부분적인 수소화처리에 의해 재료를 사전에 처리 하기 위하여 사용되지 않는 것을 보여준다. 오히려, 반응장치(R-2)만이 수소첨가법에 사용된다. 재료(F)는 열교환장치(510)와 열 교환장치(512)에서 가열된 후 약 200℃ 내지 약 450℃의 온도로 더 가열하기 위하여 열교환 장치(514)로 보내진다. 가열된 재료는 상기 설명된 바와 같이 베드들 (B-1) 및 (B-2) 사이에서 반응장치(R-2)속으로 제공된다. 수소 스트림(529)은 반응장치(R-2)의 밑부분에서 제공되며 액체 석유 증류물(distillate)의 아래쪽 흐름에 반해 위쪽을 향해 흐른다. 상술한 바와 같이, 기체의 위쪽 흐름으로 인해 동반 운반된 탄화수소화합물들은 베드(B-2)로 들어가서 수소화처리를 받음으로써, 재료(F)의 전체가 수소화 처리 없이는 반응장치(R-2)로부터 배출되지 않는다. 반응장치(R-2)로부터 위쪽 정부 유출물의 스트림은 들어오는 재료(F)의 열 교환에 의해 열 교환장치(510)에서 식혀진 후 액체 및 증기의 분리를 위해 드럼(D-51)으로 보내진다. 드럼(D-51)으로부터 저부 액체는 생성물 스트림(P)를 제공할 수 있도록, 스트림(534) 즉 드럼(D-53)으로 부터의 저부 액체에 합류하기 위하여 스트림(520)을 통해 보내진다. 수소, 황화수소 및 약간의 경탄화수소들을 함유하는 드럼(D-51)의 위쪽의 정부 유출물 증기 스트림(518)은 흡수장치(A)로 보내지고, 여기서 위쪽으로 흐르는 증기가 아래쪽으로 흐르는 희박한(lean) 아민 H2S 흡수제(A-1)에 대해 접촉된다. 수소 및 약간의 경 탄화수소를 함유하는 흡수장치(A)로부터의 위쪽 정부 유출물의 H2S-프리(free) 증기 스트림(522)은 수소 공급원(H)으로부터의 보충(make-up) 수소와 조합되고, 압축을 위해 압축장치(C-2/C-3)로 보내진다. 드럼(D-53)의 위쪽 정부 유출물의 스트림(532)은 스트림(523)을 형성하기 위해 압축장치(C-2)의 유출물과 조합되고, 이는 열 교환장치(524)에서 냉각된 후 액체 및 증기의 추가 분리를 위해 드럼(D-52)으로 보내진다. 드럼(D-52)으로 부터의 밑부분 액체들은 극도로 적은 황을 함유하는 생성물(P)을 제공할 수 있도록 드럼(D-53)의 밑부분 스트림(534)으로 스트림(528)을 통해 보내진다. 드럼(D-52)의 위쪽 정부 유출물의 스트림(529)은 압축을 위해 압축장치(C-3)로 보내진 후 반응장치(R-2)의 밑부분으로 보내진다. C-2 및 C-3 사이의 전체 압축은 약 300 psig 내지 약 1,600 psig이다.
도 6을 참조하면, 극도로 적은 황을 함유하는 생성물(P)은 추가로 수소첨가될 수 있다. 예컨대, 시스템 600은 수소첨가 촉매의 베드(B-3)를 함유하는 수소화탈방향화를 위해 반응장치(610)을 포함한다. 상기 반응장치는 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도, 약 400 psig 내지 약 1,600 psig의 압력 및 약 0.3 LHSV 내지 약 6 LHSV, 바람직하게는 약 3.5 LHSV의 공간속도에서 일반적으로 작동된다. 다양한 수소첨가 공정은 예컨대 본 명세서에서 참조하여 구체화된 미합중국 특허 번호 제 5,183,556호와 같이 이미 발표되어있고 잘 알려져 있다. 베드(B-3)에서 촉매는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 또는 다른 금속 산화물들이 보조된 귀금속 또는 비귀금속 촉매이다. 수소 공급원(H)으로부터의 수소는 반응장치(610)의 밑부분 속으로 제공되며 석유 제품 분류의 아래쪽 흐름에 대해 위쪽으로 흐른다. 위쪽 정부 유출물의 증기는 스트림(602)을 통하여 제거되고, 탈방향화된 석유 제품을 함유하는 밑부분의 유출물은 스트림(603)을 통해 제거된다.
도 7을 참조하면, 대체의 복수층의 역류 수소첨가 반응장치(R-3)가 나타나 있다. 반응장치(R-3)는 세개의 공간적으로 떨어져 있는 촉매 베드들 (B-1a), (B-1b) 및 (B-2)을 함유한다. 재료(F)는 중간 베드(B-1b) 및 가장 위쪽의 베드(B-2) 사이에 제공된다. 수소는 라인(H-1) 및 (H-2)를 통해 제공된다. 반응장치(R-3)로의 (H-1) 입력은 가장 낮은 위치의 베드 (B-1a)의 바로 밑에 위치되고, 반응장치(R-3)로의 (H-2)입력은 상기 베드(B-1a)보다는 위이고 베드(B-2)보다는 밑에 위치된다. 수소는 석유 제품 재료(F)의 아래쪽 흐름에 반해 위쪽을 향해 흐르고, 재료(F)의 수소첨가(예컨대, 수소화탈황, 수소화탈질화)는 수소와 역류로 접촉함으로써 베드(B-1a) 및 (B-1b)에서 달성된다. 상기 설명된 바와 같이, 약간의 탄화수소 구성성분은 수소의 위쪽으로 향하는 흐름에 동반될 수 있으며, 이런 구성성분들은 모든 재료가 수소첨가될 수 있도록 베드(B-2)에서 수소첨가된다. 위쪽 정부 유출물의 증기 스트림(V)은 과잉 수소, 황화수소 및 약간의 경탄화수소 구성성분을 포함한다. 반응장치의 밑부분으로부터 취한 액체 유출물(E)은 극도로 적은 황을 함유하는 석유 유출물(예컨대, 디젤 연료)을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 관점에서 나타내었다.
실시예
공급원료는 하기 특징의 범위를 가지는 공급원료가 제공되었다:
API 비중 27 - 40
증류 범위 ℃ (℉)
초기 끓는점 165 - 260 (330 - 500)
마지막 끓는점 280 - 440 (536 - 825)
황, wt% 0.01 - 0.05
질소, (총합계) wppm 5 - 100
공급원료를 본 발명에 따라서 역류 반응장치를 가지는 수소첨가 시스템에서 처리하였다. 반응 조건들은 346℃의 온도, 750 psig의 압력, 1.6 LHSV의 공간속도 및 실리카 담체상에 NiMo를 포함하는 수소첨가 촉매를 포함하였다. 결과 산출된 생성물은 38.6의 API 비중, 중량이 8 ppm의 황 함유 및 중량이 1 ppm 보다 적은 질소 함유를 가졌다.
상기 설명들은 많은 실례들을 포함하는 한편, 이런 실례들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니며, 본 발명의 바람직한 실시태양의 일례로써 단지 해석되어야 할 것이다. 예컨대, 제1 및 제2 반응 구역은 단일 반응장치 용기뿐만 아니라 다른 별도의 반응장치 용기들에도 배치될 수 있다. 이런 기술은 당업계의 종사자라면 본 명세서의 청구항에 기재된 본 발명의 원리 및 범위 내에서 많은 또 다른 가능한 변화를 계획할 수 있을 것이다.The present invention can be used for hydrogenation of middle fractions, ie effluents, such as those used for petroleum fractions, in particular diesel fuels. Hydrogenation can be used, for example, in hydrotreating to remove hetero atoms or in dearomatization (eg, hydrodesulfurization, hydrodenitrification, hydrodesorption).
The process summary of the present invention uses a countercurrent reactor that can be integrated into current hydrogen treatment systems. The counterflow reactor is installed outside the “high pressure reaction loop” to provide lower installation costs, simpler modifications, non-mainstream main piping / heat integration, conventional scrubber or recirculating gas compressors. There is no impact on the compressor and provides additional process gains including reduced downtime. This alternative overview uses low cost base metal catalysts and provides improved product features including reduced aromatics, improved cetane and stability of the catalyst.
In the retrofit, the existing reactor operation is optimized to prepare the material with a new countercurrent reactor. The countercurrent reactor also treats effluent from existing reactors to achieve the desired process objectives.
Referring to FIG. 1 provided,
The feed, F, is generally a medium range petroleum fraction having the following characteristics shown in Table 1:
Table 1
API Gravity 20-45
Distillation Range ℃ (℉)
Initial boiling point 165-260 (330-500)
Final boiling point 280-440 (536-825)
Sulfur, wt% 0.01-2.0
Nitrogen, (total) wppm 15- 1000
Bromine number, g / 100g 1-10
Cetane Index 25-55
The above ranges are given for illustrative purposes. Materials having features outside the range may also be used as appropriate.
Hydrogen is added to material (F) via line 127, and the hydrogen added to the mixed material is sent to a co-current reactor (R-1), where at least partial hydrodesulfurization takes place. The cocurrent reactor is a carrier such as silica, alumina, or silica-alumina, i.e., on a support, nickel (Ni), cobalt (Co), molybdenum (Mo), tungsten (W), and combinations thereof (Ni-). Bed comprising an appropriate hydrodesulfurization catalyst such as Mo, Co-Mo, Ni-W, Co-Mo-Ni, Co-Mo-W, and the like. Cocurrent hydrodesulfurization reaction conditions generally include a temperature of about 200 ° C. to about 450 ° C., a pressure of about 300 psig to about 1,500 psig, and a space velocity of less than about 20 v / v / hr. do.
Countercurrent reactor (R-2) comprises two or more catalyst beds (B-1) (B-2). Reactor (R-2) comprises two reaction zones: a first zone in which countercurrent contact of hydrocarbons and hydrogen occurs, and a second zone in which forward, ie, cocurrent, contact of hydrocarbon and hydrogen occurs. As shown in FIG. 1, bed B-1 is in the first reaction zone and bed B-2 is in the second reaction zone. Hydrocarbon material is sent into reactor R-2 at a location between the first and second reaction zones. Each layer, or bed, comprises a hydrodesulfurization catalyst. Useful hydrodesulfurization catalysts include zeolites, noble metal catalysts, and similar materials as well as materials such as those described above (eg, Ni-Mo, Co-Mo, Ni-W on silica, alumina or silica-alumina carriers). do. The liquid material, or feed, from line 112 is sent into reactor R-2 between bed B-1 and bed B-2. Supplemental hydrogen (H) is provided at the bottom of the reactor (R-2). Reactor (R-2) is operated at a temperature of about 225 ° C. to about 450 ° C., a pressure of about 250 psig to about 1,500 psig, and a space velocity of about 0.6 LHSV to about 5.0 LHSV.
The major portion of hydrocarbon supplied to the reactor flows downward into the first reaction zone secured by bed B-1. Hydrogen entering the bottom of the reactor (R-2) flows upward through the catalyst bed (B-1) in the countercurrent flow as opposed to the downward flow of liquid. However, the hydrogen containing gas present as the effluent from the top of the first reaction zone, the bed B-1 in the government, is accompanied by a small portion of the hydrocarbons fed to the reactor. The steam and steam of the accompanying hydrocarbons will react with the gas containing hydrogen in the presence of the catalyst in bed (B-2). Since both the hydrocarbon moiety and the gas containing hydrogen flow upwards through the bed B-1, the contacting is carried out in a cocurrent manner. Positioning the catalyst bed (B-2) above the material inlet to receive effluent hydrogen containing gas from the first reaction zone is such that the reactor (R-2) does not encounter any hydrocarbons in the presence of a catalyst. Ensuring that it cannot pass through, thereby achieving the requirement of extremely low sulfur content. The top portion, ie top effluent 116, from the reactor R-2 is combined with the bottom liquid, and the total effluent of the reactor R-2 is transferred to the heat exchanger line 117. It cools and is sent to drum D-13 via
Liquid product P is separated and discharged from drum D-13 via
Steam government effluent (containing hydrogen, hydrogen sulfide and some hydrocarbon components) from drum D-13 is discharged through
Hydrogen-rich vapors (including some light hydrocarbon components) of the government effluent from absorber (A) are lined with a compressor (C-1) compressed to a pressure of about 400 psig to about 1,600 psig. 136).
Referring to FIG. 2, system 200 shows a modification of the hydrogen treatment scheme outlined at 201 in the diagram by merging countercurrent reaction scheme 202. Feed having the composition as described above, material F is combined with hydrogen (and light hydrocarbons) from
3, the
Referring to FIG. 4,
Referring to FIG. 5,
With reference to FIG. 6, the product P containing extremely low sulfur can be further hydrogenated. For example,
Referring to FIG. 7, an alternative multiple layer countercurrent hydrogenation reactor (R-3) is shown. Reactor R-3 contains three spatially separated catalyst beds (B-1a), (B-1b) and (B-2). The material F is provided between the intermediate bed B-1b and the uppermost bed B-2. Hydrogen is provided via lines H-1 and H-2. The (H-1) input to the reactor (R-3) is located directly below the bed (B-1a) at the lowest position, and the (H-2) input to the reactor (R-3) is the bed (B). -1a) above and below the bed (B-2). Hydrogen flows upwards as opposed to the downward flow of petroleum product material F, and hydrogenation of the material F (e.g., hydrodesulfurization, hydrodenitrification) is brought into contact with hydrogen in countercurrent to the bed (B-1a) and ( In B-1b). As described above, some hydrocarbon components may be accompanied by an upward flow of hydrogen, which components are hydrogenated in bed B-2 so that all materials can be hydrogenated. The vapor stream V of the upper government effluent contains excess hydrogen, hydrogen sulfide and some light hydrocarbon components. The liquid effluent E taken from the bottom of the reactor comprises an petroleum effluent (eg diesel fuel) containing extremely low sulfur.
The following examples are presented in terms of the present invention.
Example
The feedstock was provided with a feedstock having a range of the following characteristics:
API specific gravity 27-40
Distillation Range ℃ (℉)
Initial boiling point 165-260 (330-500)
Final boiling point 280-440 (536-825)
Sulfur, wt% 0.01-0.05
Nitrogen, (total) wppm 5-100
The feedstock was treated in a hydrogenation system having a countercurrent reactor in accordance with the present invention. Reaction conditions included a hydrogenation catalyst comprising NiMo on a temperature of 346 ° C., a pressure of 750 psig, a space velocity of 1.6 LHSV and a silica carrier. The resulting product had an API specific gravity of 38.6, a sulfur content of 8 ppm by weight, and a nitrogen content of less than 1 ppm by weight.
While the above descriptions include many examples, these examples do not limit the scope of the present invention and should be construed merely as an example of a preferred embodiment of the present invention. For example, the first and second reaction zones may be placed in a single reactor vessel as well as other separate reactor vessels. Such techniques will allow those skilled in the art to envision many other possible variations within the spirit and scope of the invention as set forth in the claims herein.
..
Claims (23)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10/449,046 | 2003-05-30 | ||
US10/449,046 US7247235B2 (en) | 2003-05-30 | 2003-05-30 | Hydrogenation of middle distillate using a counter-current reactor |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20060054183A KR20060054183A (en) | 2006-05-22 |
KR101070519B1 true KR101070519B1 (en) | 2011-10-05 |
Family
ID=
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3767562A (en) | 1971-09-02 | 1973-10-23 | Lummus Co | Production of jet fuel |
US5183556A (en) | 1991-03-13 | 1993-02-02 | Abb Lummus Crest Inc. | Production of diesel fuel by hydrogenation of a diesel feed |
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3767562A (en) | 1971-09-02 | 1973-10-23 | Lummus Co | Production of jet fuel |
US5183556A (en) | 1991-03-13 | 1993-02-02 | Abb Lummus Crest Inc. | Production of diesel fuel by hydrogenation of a diesel feed |
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