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KR101075296B1 - 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체 혼합물의 증류 방법 - Google Patents

디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체 혼합물의 증류 방법 Download PDF

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KR101075296B1
KR101075296B1 KR1020040032071A KR20040032071A KR101075296B1 KR 101075296 B1 KR101075296 B1 KR 101075296B1 KR 1020040032071 A KR1020040032071 A KR 1020040032071A KR 20040032071 A KR20040032071 A KR 20040032071A KR 101075296 B1 KR101075296 B1 KR 101075296B1
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한스-페터 샬
울리히 볼프
베른트 텔렌
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 증류가 하나 이상의 단에서 수행되고 분할-벽 칼럼이 하나 이상의 증류단에서 사용되는, 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 적어도 포함하는 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체 혼합물의 증류 방법에 관한 것이다.
디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체, 증류 방법, 분할-벽 칼럼

Description

디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체 혼합물의 증류 방법{PROCESS FOR THE DISTILLATION OF A MIXTURE OF ISOMERIC DIISOCYANATODIPHENYLMETHANES}
도 1은 분할-벽 칼럼이 있는 본 발명의 공정의 제1 실시태양의 개략도이다.
도 2는 통상적인 증류 칼럼이 제1 단에서 사용되고 분할-벽 칼럼이 제2 단에서 사용되는 본 발명의 공정의 제2 실시태양의 개략도이다.
도 3은 분할-벽 증류 칼럼이 2 개의 증류단 각각에서 사용되는 본 발명의 또다른 실시태양의 개략도이다.
본 발명은 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄을 거의 포함하지 않는 4,4'-와 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄의 혼합물을 단리할 수 있도록 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 포함하는 혼합물의 증류 방법에 관한 것이다.
디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체들은, 아닐린/포름알데히드 축합체 (이하 폴리아미노폴리페닐폴리메탄으로도 표시됨)의 포스겐화로 발생하는 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 혼합물의 구성 성분이다.
아닐린 및 포름알데히드의 축합, 및 폴리아미노폴리페닐폴리메탄의 포스겐화는 선행기술에 공지되어 있다. 폴리아미노폴리페닐폴리메탄의 포스겐화 후, 포스겐이 먼저 완전히 제거된다. 이어서, 디이소시아네이토디페닐메탄 (또한 폴리이소시아네이토폴리페닐폴리메탄으로도 표시됨)의 고차 동족체를 분리한다. 이어서, 주로 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 포함하는 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체의 잔류 혼합물로부터 순수한 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 분리한다. 증류 또는 결정화 또는 증류 및 결정화의 조합에 기초한 다양한 분리 공정들은 선행기술에 공지되어 있다.
DE-A-2 322 574호는 결정화 공정을 사용한 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄의 단리의 한 예로서 언급될 수 있다. 결정화 공정의 한가지 단점은 그것의 높은 에너지 요건인데, 이는 특히 고 순도 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄이 수득되어야 한다면, 다량의 냉각 에너지가 제공되어야 하기 때문이다. DE-A-2 631 168호는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄의 분리를 위한 증류 공정의 한 예이다. 공정은 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체들을 산출하기 위한 폴리이소시아네이토폴리페닐폴리메탄의 혼합물의 다단 작업을 기술한다. 더욱 고 관능성인 이소시아네이트, 즉 분자당 2 개 초과의 이소시아네이트 기를 가진 것의 증류에 의한 분리 후, 실질적으로 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄 (이하 2,2'-MDI로 약칭함), 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (이하 2,4'-MDI로 약칭함) 및 4,4'-디이소시아네이토디 페닐메탄 (이하 4,4'-MDI로 약칭함)을 포함하는, 이 단에서 발생한 제1 증류 스트림은 제1 칼럼으로 주입되고, 추가 증류 스트림과 하부 스트림으로 분리된다. 하부 스트림은 제1 증류 스트림의 10 중량% 이하로 될 수 있다. 제2 증류 스트림은 제2 칼럼에서, 고 휘발성 불순물, 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 포함하는 상부 스트림과 2,4'-MDI 부분 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 주로 포함하는 하부 스트림으로 분별된다. 이 하부 스트림은 제3 칼럼에서 4,4'-MDI, 및 2,4'-MDI가 농후한 증류물 부분으로 분리된다. 최종 증류단에서는, 2,4'-MDI가 2 중량% 미만의 함량인 4,4'-MDI가 증류된다.
예를 들어, DE-A-2 933 601호 및 DE-A-3 145 010호는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 또는 4,4'- 와 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄의 혼합물의 증류에 의한 단리를 위한 추가 공정들을 기술한다. DE-A-3 145 010호는 처음에 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체 혼합물로부터의 상부 산물로서 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 스트리핑하면서, 이성질체가 대부분 제거된 4,4'-MDI를 하부 산물로서 수득하는 것을 제안한다. 최종 증류에서는, 상부 산물이 증류에 의한 추가 작업을 받는 동안, 승온에 노출된 동안 형성된 임의의 중합 산물을 상기 하부 산물로부터 제거하여야 한다.
통상적인 증류 칼럼에서는, 공급 스트림은 통상적으로 2 개의 산물 스트림, 상부 산물 및 하부 산물로 분할된다. 따라서 다중성분 스트림은 완전히 분별되지 않는다. 예를 들어, 하부 스트림 또는 상부 스트림이 제1 증류단과 유사한 또다른 증류단을 거치게하여 요구되는 임의의 추가적인 분리를 수행할 수 있다. 추가 증 류단은 그 후 임의로 수행될 수 있다. 연속식 공정에서는, 이러한 경우 부속 증발기 및 응축기와 함께 고유의 칼럼을 갖는 각각의 증류단을 제공하는 것이 필요하다. 따라서 이러한 증류단의 연속은 공장 및 설비에 대한 상당한 비용뿐만 아니라 상당한 에너지 투입을 수반한다. 이러한 다중단 증류 공정의 조작비는 이에 상응하여 고가이다. 게다가, MDI 증류의 경우 상당한 잔류물이 2 이상의 증류단에 걸쳐 승온에 노출되어 형성되며, 이 잔류물은 부산물, 예를 들어 우레티디온 및 카르보디이미드로 구성되어 표적 산물의 양을 감소시킨다.
본 발명의 목적은 98 중량% 이상의 높은 순도로 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 수득하는, 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 포함하는 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체 혼합물의 증류 방법을 제공하는데 있다. 본 목적은 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체를 분리하기 위한 통상적인 증류 공정에서보다 더 적은 공장 및 설비 비용 및 더 적은 에너지 투입을 요하는 증류 공정을 위한 것이다.
이들 및 기타 목적은 분할-벽 증류 칼럼에서 이성질체 혼합물의 한번 이상의 증류를 수행하여 달성된다.
본 발명은 증류가 하나 이상의 단에서 수행되고 분할-벽 칼럼이 하나 이상의 증류단에서 사용되는, 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 포함하는 디이소시아네이토디페닐 메탄 이성질체 혼합물의 증류 방법을 제공한다.
예를 들어, US 2,471,134호는 분할-벽 칼럼에서 다중성분 혼합물의 증류를 개시한다. 분할-벽 칼럼에서는 파티션이 칼럼의 중심부에서 종으로 뻗어 있다. 이 방식으로, 칼럼이 4 개의 구역, 하부 구역 (배출 구역) 및 정류 구역 (상부 구역)과 파티션 부위에서의 예비-분류 구역 및 주 분류 구역으로 분할되어 있다. 다중성분 스트림은 예비-분류 구역으로 공급된다. 상부 산물은 정류 구역으로부터 배출되고, 하부 산물은 배출 구역으로부터 배출된다. 중간 산물은 주 분류 구역으로부터 배출된다.
2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 매우 다양한 비율로 함유하는 디이소시아네이토디페닐메탄 혼합물 (이하 출발 혼합물이라고도 칭함)은 본 발명에 따른 공정을 사용하여 증류될 수 있다. 출발 혼합물에서는, 4,4'-MDI의 비율이 바람직하게는 35 내지 95 중량%이고, 2,2'-MDI 및 2,4'-MDI의 총 비율은 바람직하게는 5 내지 65 중량%에 달한다. 2,2'-MDI의 비율은 2,4'-MDI에 대해 바람직하게는 1 내지 10 중량%에 달한다.
바람직한 출발 혼합물은 3.0 중량% 이하의 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄, 5 내지 50 중량%의 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 50 내지 95 중량%의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 포함하는 것이다. 5 내지 25 중량%의 2,4'-MDI 및 75 내지 95 중량%의 4,4'-MDI를 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.
출발 혼합물은 추가로 2 중량% 미만의 함량의 클로로벤젠 및 기타 저비점 화 합물, 예를 들어 페닐이소시아네이트, 0 내지 5 중량%의 폴리이소시아네이토폴리페닐메탄 및 승온에 노출되어 형성된 0 내지 5 중량%의 고 분자량 화합물을 포함할 수 있다.
이러한 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체의 혼합물은, 폴리이소시아네이토폴리페닐폴리메탄을 산출하기 위한 아닐린과 포름알데히드의 축합으로 제조된, 폴리아미노폴리페닐폴리메탄의 포스겐화로 발생한다. 바람직하게는 용매인 모노클로로벤젠 (MCB) 하에서 수행되는 포스겐화 후, 용매와 포스겐은 먼저 증류 방법에 의해 완전히 제거된다. 이어서, 그 자체로 공지된 (예를 들어, DE 2631168 참조) 중합체 분리 조작 중 증류에 의해, 한편으로는 폴리이소시아네이토폴리페닐폴리메탄과 디이소시아네이토디페닐메탄의 혼합물, 다른 한편으로는 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄의 3 이성질체와 용매 잔류물 및 기타 저비점 물질, 예컨대 페닐이소시아네이트의 혼합물을 수득한다. 후자의 혼합물은 본 발명에 따른 공정에 대한 출발 혼합물로서 작용한다.
디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체의 출발 혼합물은 파티션 부위 중 분할-벽 칼럼 측으로 주입된다.
분할-벽 칼럼은 칼럼의 중심 구역에 위치된다. 파티션의 길이는 공정 조건 및 사용된 물질 교환 부재의 성질에 따라 변한다. 예를 들어 500 m2/m3의 비표면적을 갖는 직물 패킹을 사용하면, 파티션의 길이는 대략 8 m, 즉 전체 물질 교환 구 역의 2/3가 파티션 부위 내에 있다. 파티션은 칼럼을 예비-분류 구역과 주 분류 구역으로 분할한다.
예비-분류 구역 및 주 분류 구역에서의 증기 흐름은 패킹 압력 손실에 따라 형성된다. 파티션의 유입 및 유출 부위에서의 총 압력은 양쪽 구역에 대해 동일하다. 파티션 부위 내의 한 구역을 더욱 강하게 증기에 노출시키도록 처리하는 것이 바람직하다면, 예비-분류 구역 및 주 분류 구역의 상이한 단면이 선택될 수도 있다. 공정은 2 개의 구역의 일부 단면의 적절한 선택으로 최적화될 수 있다.
패킹은 물질 교환 부재로서 특히 적절하다. 그러나, 증류 기술 분야에서 공지된 다른 부재, 예컨대 패킹 형상 또는 트레이를 사용할 수도 있다.
압력 및 온도에 대해서는, 분할-벽 칼럼이 통상적인 증류 칼럼과 유사한 공정 조건하에서 조작된다. 상부 압력은 바람직하게는 3 내지 12 mbar의 범위 내이다. 혼합물 조성에 따라서, 상부 온도는 바람직하게는 165 내지 200 ℃이다. 하부 압력은 210 내지 225 ℃의 바람직한 온도에서 바람직하게는 11 내지 20 mbar이다.
디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체 혼합물이 분할-벽 칼럼에서 증류될 때, 수득된 하부 산물은 98 중량% 이상의 이성질체 순도 (즉, 2,2'-MDI, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI의 3 이성질체에 대한 순도)를 갖는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄이다.
디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체 혼합물이 분할-벽 칼럼에서 단일-단 증류될 때, 수득된 하부 산물은 바람직하게는 98 중량% 이상의 순도를 갖는 4,4'- 디이소시아네이토디페닐메탄이고, 공급 스트림에 따라 변하는 수득된 상부 산물은 60 중량% 이하의 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄, 40 내지 80 중량%의 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 5 중량% 이하의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄으로 구성되는 혼합물이고, 수득된 측면 스트림은 85:15 내지 15:85의 중량비인 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄의 혼합물이다.
분할-벽 부분은 특히 바람직하게는 50 내지 60 중량%의 2,4'-MDI 및 40 내지 50 중량%의 4,4'-MDI의 MDI 혼합물이 측면 스트림에서 배출되도록 배열되어 있다. 측면 스트림에서 2,4'-MDI의 농도는 파티션과 정류 구역 사이에서의 유체의 적절한 분할로 15 내지 85 중량%의 넓은 범위 내로 조절될 수 있다.
상부 환류비는 특히 10 내지 250의 범위 내로 조절되지만, 특히 바람직하게는 60 내지 120의 범위이며, 증류물 스트림은 공급 스트림에 대해 1 내지 5 중량%에 달한다. 하부 스트림은 공급 스트림의 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 75 내지 85 중량%에 달한다.
별법으로, 본 발명에 따른 증류 공정은 2 개의 단에서 수행될 수도 있다. 제1 증류단은 파티션 없는 증류 칼럼에서 수행되고, 제2 단은 분할-벽 칼럼이 있다. 제1 증류단에서의 상부 산물은 제2 단의 분할-벽 칼럼으로 공급된다.
2-단 공정에서는, 분할-벽 칼럼이 있는 제2 증류단은 단일-단 공정에서 사용되는 조건과 유사한 조건하에서 수행된다. 압력 및 온도에 관해서는, 분할-벽 칼럼은 통상적인 증류 칼럼과 유사한 공정 조건하에서 조작된다. 상부 압력은 3 내지 12 mbar의 범위 내이다. 혼합물의 조성에 따라, 상부 온도는 165 내지 200 ℃ 이다. 하부 압력은 210 내지 225 ℃의 온도에서 11 내지 20 mbar의 범위 내이다. 분할-벽 부분은 바람직하게는 50 내지 60 중량%의 2,4'-MDI 및 40 내지 50 중량%의 4,4'-MDI의 MDI 혼합물이 측면 스트림에서 배출될 수 있도록 배치되어 있다. 측면 스트림에서의 2,4'-MDI의 농도는 파티션과 정류 구역 사이에서의 유체의 적절한 분할로 15 내지 85 중량%의 넓은 범위 내로 조절될 수 있다. 상부 환류비는 바람직하게는 5 내지 80의 범위 내로 조절되지만, 특히 바람직하게는 10 내지 40의 범위이며, 증류물 스트림은 공급 스트림에 대해 5 내지 20 중량%에 달한다. 하부 스트림은 바람직하게는 공급 스트림의 7 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%에 달한다.
4,4'-MDI의 더욱 높은 순도를 달성하기 위해, 본 발명에 따른 공정의 바람직한 실시태양에서는, 분할-벽 칼럼에서의 증류 후 분할-벽 칼럼으로부터의 하부 산물은 파티션 없는 증류 칼럼에서 추가로 증류된다. 더 높은 순도를 달성하기 위한 이 추가적인 증류는 분할-벽 칼럼이 있는 단일-단 공정에서와 파티션이 없는 제1 증류 칼럼 및 파티션이 있는 제2 증류 칼럼을 갖는 2-단 공정에서 모두 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시태양에서는, 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체 혼합물의 증류는 각각의 증류단에 분할-벽 칼럼이 있는 2 개의 단에서 수행된다. 제1 분할-벽 칼럼으로부터의 상부 산물은 제2 분할-벽 칼럼으로 공급된다. 2 개의 분할-벽 칼럼의 병용은, 상기에서 기술한 바와 같이, 특히 고 순도를 달성하기 위해 통상 증류 후에 달리 수행되는 통상적인 증류 칼럼에서의 정제단을 줄일 수 있 도록 한다.
바람직하게는 98 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98.5 내지 99.0 중량% 이상의 상업적으로 유용한 4,4'-MDI는 제1 분할-벽 칼럼으로부터 측면 스트림으로 배출된다. 제1 칼럼으로부터의 상부 산물은 실질적으로 주입된 모든 2,2'-MDI를 포함하고, 2,2'-MDI (바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량%), 2,4'-MDI (29.0 내지 55.0 중량%) 및 4,4'-MDI (40.0 내지 70.0 중량%)의 이성질체 혼합물로 구성된다. 또한, 공급물과 함께 주입된 저비점 성분, 예를 들어 클로로벤젠을 포함한다. 하부는 승온에의 노출로 인해 발생된 불순물인 고 분자량 부산물을 함유하는 4,4'-MDI (99.5 내지 99.95 중량%) 및 0.5 중량% 미만의 2,4'-MDI를 주로 포함한다.
압력 및 온도에 관해서는, 제1 분할-벽 칼럼은 통상적인 증류 칼럼과 유사한 공정 조건하에서 조작된다. 상부 압력은 바람직하게는 3 내지 12 mbar의 범위 내이다. 혼합물 성분에 따라, 상부 온도는 바람직하게는 165 내지 200 ℃이다. 하부 압력은 210 내지 225 ℃의 온도에서 바람직하게는 11 내지 20 mbar이다. 정류 구역으로부터 배출된 액체의 50 내지 80 중량%는 예비-분류 구역으로 주입된다. 잔류한 20 내지 50 중량%는 주 분류 구역으로 향한다. 40 내지 80 중량%는 측면 스트림에서 산물 스트림으로서 배출된다.
본 발명에 따른 공정의 이 실시태양에서 제2 분할-벽 칼럼은, 제1 증류단에 통상적인 증류 칼럼이 있는 상기에서 기술된 2-단 공정에서, 제2 단의 분할-벽 칼럼에 보편적인 조건과 유사한 조건하에서 조작된다. 이 제2 분할-벽 칼럼의 상부 스트림의 조성은 1-단 공정에서 분할-벽 칼럼의 상부 스트림의 조성, 즉 60 중량% 이하의 2,2'-MDI, 40 내지 80 중량%의 2,4'-MDI 및 5 중량% 이하의 4,4'-MDI와 실질적으로 상응한다. 측면 스트림은 0.2 중량% 이하의 2,2'-MDI, 50 내지 60 중량%의 2,4'-MDI 및 40 내지 50 중량%의 4,4'-MDI를 포함한다. 하부 스트림은 실질적으로 2,2'-MDI를 포함하지 않는다. 2,4'-MDI의 농도는 25 중량% 이하일 수 있지만, 바람직하게는 2 중량% 미만이다. 따라서 이 산물은 상업적으로 사용될 수도 있다.
본 발명은 도면 및 실시예와 함께 하기에서 더욱 상세하게 설명된다.
도면에서는, 동일한 또는 유사한 증류 칼럼 및 스트림들이 동일한 부호로 표시되어 있다.
실시예 1
도 1에 도시된 유형의 분할-벽 칼럼이 있는 단일-단 증류를 수행하였다. 파티션 부위에서 분할-벽 칼럼 E로 0.6 중량%의 2,2'-MDI, 11.1 중량%의 2,4'-MDI 및 88.3 중량%의 4,4'-MDI로 구성된 5.9 kg/hr의 이성질체 혼합물을 주입하였다 (스트림 E-I). 분할-벽 칼럼으로부터 3 개의 산물 스트림, 23.5 중량%의 2,2'-MDI, 75.0 중량%의 2,4'-MDI 및 1.5 중량%의 4,4'-MDI로 구성된 0.15 kg/hr의 상부 스트림 E-II, 0.05 중량%의 2,2'-MDI, 54.90 중량%의 2,4'-MDI 및 44.05 중량%의 4,4'-MDI로 구성된 0.95 kg/hr의 측면 스트림 E-IV, 및 이성질체 순도 99 %의 4,4'-MDI를 함유하는 4.8 kg/hr의 하부 스트림 E-III가 배출되었다. 하부 스트림 E-III을 파티션이 없는 추가 증류 칼럼으로 전달하여 4,4'-MDI의 순도를 증가시킬 수 있었다.
분할-벽 칼럼에서 사용된 물질 교환 부재는 500 m2/m3의 비표면적을 갖는 직물 패킹이었다. 액체의 67 중량%는 예비-분류 구역으로 향하게 하고, 33 중량%는 주 분류 구역으로 향하게 하였다. 정류 구역 및 배출 구역 각각은 8 개의 분리단을 가졌고, 예비-분류 구역 및 주 분류 구역 각각은 위 아래로 12 개의 분리단을 가졌다 (즉, 예비-분류 구역으로의 공급 스트림의 유입구 또는 주 분류 구역으로부터의 측면 스트림 배출점 위 아래의 분리단). 상부 압력은 6 mbar이었다. 증류물 배출점에서의 환류는 90:1인 반면, 측면 스트림 배출점에서의 환류는 2.6:1이었다.
실시예 2
도 2에 예시된 바와 같이 단 1에 통상적인 증류 칼럼 A 및 단 2에 분할-벽 칼럼 F가 있는 2-단 증류를 수행하였다. 도 2와 관련하여, 정류 칼럼 A로 2,2'-MDI (0.6 중량%), 2,4'-MDI (11.1 중량%) 및 4,4'-MDI (88.3 중량%)로 구성된 6.3 kg/hr의 이성질체 혼합물을 공급하였다 (스트림 A-I). 정류 칼럼 A의 상부에서 2.3 중량%의 2,2'-MDI, 42.0 중량%의 2,4'-MDI 및 55.7 중량%의 4,4'-MDI로 구성된 1.55 kg/hr의 이성질체 혼합물이 배출되었다 (스트림 A-II). 칼럼 A로부터의 하부 산물 (스트림 A-III, 4.8 kg/hr)은 높은 순도 (97 중량%)의 4,4'-MDI를 포함하였다. 칼럼 A에서 상부 압력은 6 mbar이었다. 증류물 배출점에서의 환류는 6.5:1이었다. 정류 구역은 8 개의 분리단을 가지는 반면, 배출 구역은 18 개의 분리단을 가졌다.
분할-벽 칼럼 F로 상부 스트림 A-II를 공급하였다. 증류하여, 24.5 중량%의 2,2'-MDI, 75.3 중량%의 2,4'-MDI 및 0.2 중량%의 4,4'-MDI로 구성된 0.15 kg/hr의 상부 스트림이 배출되었다 (스트림 F-II). 이성질체 순도 99 %의 4,4'-MDI (0.4 kg/hr)가 칼럼의 하부에서 배출되었다 (스트림 F-III). 파티션 구역의 하부 1/4로부터 배출되는 측면 스트림 F-IV는 0.1 중량% 미만의 2,2'-MDI, 55 중량%의 2,4'-MDI 및 45 중량%의 4,4'-MDI로 구성되었다. 분할-벽 칼럼 F에서 상부 압력은 6 mbar이었다. 증류물 배출점에서의 환류는 21:1인 반면, 측면 스트림 배출점에서의 환류는 1.4:1이었다. 정류 구역 및 하부 구역 각각은 8 개의 분리단을 가졌다. 예비-분류 구역은 위쪽에 8 개의 분리단, 아래쪽에 20 개의 분리단을 가졌다. 주 분류 구역은 위쪽에 22 개의 분리단, 아래쪽에 6 개의 분리단을 가졌다. 분할-벽 칼럼 F에서 사용된 물질 교환 부재는 500 m2/m3의 비표면적을 갖는 직물 패킹이었다. 액체의 67 중량%는 예비-분류 구역으로 향하게 하고, 33 중량%는 주 분류 구역으로 향하게 하였다.
더 높은 순도의 4,4'-MDI를 산출하기 위해서, 예를 들어 플래시 증류를 위한 파티션이 없는 추가 증류 칼럼으로 스트림 A-III 및/또는 F-III을 전달할 수 있다.
실시예 3
도 1에 예시된 바와 같이 분할-벽 칼럼 E가 있는 단일-단 증류를 수행하였다. 분할-벽 칼럼 E로 0.6 중량%의 2,2'-MDI, 10.8 중량%의 2,4'-MDI, 87.9 중량%의 4,4'-MDI 및 0.7 중량%의 고비점 불순물로 구성된 6.33 kg/hr의 이성질체 혼합물을 공급하였다 (공급 스트림 E-I). 하부 스트림 E-III은 0.4 kg/hr이었고, 99 중량%의 4,4'-MDI 및 1 중량%의 불순물로 구성되었다. 상부 스트림 E-II는 2.4 중량%의 2,2'-MDI, 41.0 중량%의 2,4'-MDI 및 56.6 중량%의 4,4'-MDI로 구성된 이성질체 혼합물이었다. 4.37 kg/hr의 속도로 측면 스트림 E-IV로 배출되는 4,4'-MDI의 순도는 98.9 중량%이었다.
분할-벽 칼럼 E에서 사용된 물질 교환 부재는 500 m2/m3의 비표면적을 갖는 직물 패킹이었다. 액체의 67 중량%는 예비-분류 구역으로 향하게 하고, 33 중량%는 주 분류 구역으로 향하게 하였다. 상부 압력은 6 mbar이었다. 증류물 배출점에서의 환류는 6.5:1이었고, 측면 스트림 배출점에서의 환류는 1.8:1이었다. 정류 구역은 8 개의 분리단을 가졌고, 배출 구역은 4 개 이하의 분리단을 가졌다. 예비-분류 구역은 위쪽에 8 개의 분리단, 아래쪽에 16 개의 분리단을 가졌다. 주 분류 구역은 위쪽에 16 개의 분리단, 아래쪽에 8 개의 분리단을 가졌다.
추가 작업을 위해 통상적인 증류 칼럼으로 또는 분할-벽 칼럼으로 상부 스트림 E-II (도 1)를 주입할 수 있고, 추가의 통상적인 증류 칼럼으로 적은 비율의 2,2'-MDI를 포함하는 하부 스트림을 차례로 주입할 수 있다. 이 제2 통상적인 증류 칼럼의 하부에서 순수한 4,4'-MDI를 수득하는 동시에, 상부 스트림은 2,4'-MDI 농후 산물을 산출하였다.
실시예 4
도 3에 예시된 바와 같이 2 개의 분할-벽 칼럼 H 및 J가 있는 2-단 증류를 수행하였다. 파티션 부위에서의 제1 칼럼 H로 0.5 중량%의 2,2'-MDI, 11.1 중량% 의 2,4'-MDI 및 88.4 중량%의 4,4'-MDI의 조성을 갖는 이성질체 혼합물을 주입하였다 (스트림 H-I, 6.33 kg/hr). 하부 산물 H-III (0.4 kg/hr)으로 불순물을 함유하는 고 농도의 4,4'-MDI (이성질체 순도 99 %)를 수득하였다. 측면 스트림 배출물 H-IV (4.38 kg/hr)에서의 4,4'-MDI 함량은 98.8 중량%이었다. 주입된 4,4'-MDI의 77 중량%는 H-IV로 배출되었다.
분할-벽 칼럼 H에서 사용된 물질 교환 부재는 500 m2/m3의 비표면적을 갖는 직물 패킹이었다. 액체의 67 중량%는 예비-분류 구역으로 향하게 하고, 33 중량%는 주 분류 구역으로 향하게 하였다. 상부 압력은 6 mbar이었다. 증류물 배출점에서의 환류는 6.5:1이었고, 측면 스트림 배출점에서의 환류는 1.8:1이었다. 정류 구역은 8 개의 분리단을 가졌고, 배출 구역은 4 개 이하의 분리단을 가졌다. 예비-분류 구역은 위쪽에 8 개의 분리단, 아래쪽에 16 개의 분리단을 가졌다. 주 분류 구역은 위쪽에 16 개의 분리단, 아래쪽에 8 개의 분리단을 가졌다.
상부 산물 H-II는 오르토 자리에 이소시아네이트 기가 농후한 이성질체 혼합물이었으며, 이는 2,4'-MDI 농후 산물을 산출하기 위해 추가로 분리할 필요가 있는 것이었다. 따라서, 제1 칼럼 H로부터의 상부 산물 H-II를 파티션 부위의 제2 분할-벽 칼럼 J로 주입하였다.
칼럼 J로부터의 하부 산물 J-III (0.43 kg/hr)는 2,2'-MDI가 제거되고 이성질체 함량에 대해 1 중량%의 2,4'-MDI를 함유하는 4,4'-MDI이었다. 측면 스트림 J-IV는 0.05 중량%의 2,2'-MDI, 55 중량%의 2,4'-MDI 및 45 중량%의 4,4'-MDI의 조 성을 가졌다. 시스템으로부터 2,2'-MDI가 23.5 중량%의 2,2'-MDI, 75 중량%의 2,4'-MDI 및 1.5 중량%의 4,4'-MDI 조성의 상부 산물 (스트림 J-II, 0.15 kr/hr)로 배출된다.
분할-벽 칼럼 J에서 상부 압력은 6 mbar이었다. 증류물 배출점에서의 환류는 21:1인 반면, 측면 스트림 배출점에서의 환류는 1.4:1이었다. 정류 구역 및 하부 구역은 각각 8 개의 분리단을 가졌다. 예비-분류 구역은 위쪽에 8 개의 분리단, 아래쪽에 20 개의 분리단을 가졌다. 주 분류 구역은 위쪽에 22 개의 분리단, 아래쪽에 6 개의 분리단을 가졌다. 분할-벽 칼럼 J에서 사용된 물질 교환 부재는 500 m2/m3의 비표면적을 갖는 직물 패킹이었다. 액체의 67 중량%는 예비-분류 구역으로 향하게 하고, 33 중량%는 주 분류 구역으로 향하게 하였다.
본 발명이 예시의 목적으로 상기에서 상세하게 설명되었지만, 이러한 상술은 단지 이 목적을 위함이고, 청구항에 의해 한정될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않는다면 당업자에 의해 변형될 수 있음이 이해될 수 있다.
디이소시아네이토디페닐메탄의 3 이성질체 혼합물로부터 높은 순도 (98 중량% 이상) 또는 매우 높은 순도 (99 중량% 이상)로 4,4'-MDI를 단리하기 위한 하나 이상의 분할-벽 칼럼의 사용은 선행 기술의 증류 공정과 비교하여 1 또는 2 개의 증류단을 줄일 수 있게 한다. 한편으로는, 공장 및 설비 비용이 결과적으로 상당 히 덜 드는데, 그 이유는 증류 칼럼뿐만 아니라 추가 열 교환기, 관 등도 줄일 수 있기 때문이다. 다른 한편으로는, 공급되어야 할 필요한 열이 적은 결과로 에너지 투입이 상당히 감소된다. 게다가, 더 적은 수의 증류단 및 결과적으로 승온에의 감소된 노출은 이소시아네이트 기 반응으로 인한 잔류물이 더 적은 비율로 존재하게 함을 의미한다.

Claims (7)

  1. 증류가 단일 또는 2개의 단에서 수행되고 분할-벽 칼럼이 하나 이상의 증류단에서 사용되며, 이때 분할-벽 칼럼 내에서 수득되는 하부 산물이 98 중량% 이상의 순도를 갖는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄인, 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 포함하는 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체 혼합물의 증류 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체 혼합물이 75 내지 95 중량%의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 증류가 2개의 단에서 수행되고, 분할-벽 칼럼이 제2 증류단에서만 사용되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제1 증류단으로부터의 상부 산물이 제2 증류단의 분할-벽 칼럼으로 주입되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 증류가 2개의 단에서 수행되고, 분할-벽 칼럼이 제1 증류단에서만 사용되며, 분할-벽 칼럼으로부터의 하부 산물이 제2 증류단에서 파티션 없는 증류 칼럼 내 추가 증류를 거치는 것을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 증류가 2 개의 단에서 수행되고 상기 분할-벽 칼럼이 각각의 증류단에서 사용되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제1 분할-벽 칼럼으로부터의 상부 산물이 제2 분할-벽 칼럼으로 주입되는 방법.
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